有机发光材料以及包含这些材料的发光器件

有机发光材料以及包含这些材料的发光器件

发明领域

本发明涉及有机发光材料和包含这些材料的发光器件以及它们的 制造方法。特别地，本发明涉及发射偏振光的有机发光材料和含有这 样材料的发光器件以及它们的制造方法。该发光器件特别适于液晶显 示器中的背光单元。

现有技术

无机发光二极管已经常用作发光器件。两类这些无机材料，一类， 如ZnS、ZnSe和ZnS:Mn，它们通过加速的电荷载子与发射中心的碰撞 而发光，和另一类，如GaN、SiC和GaAs，它们由通过电极注入的电 荷载子的复合而发光，用作平面电致发光显示器和平面灯。

Tang等人描述了使用经蒸发的有机无定形薄膜的电致发光(从此 处开始缩写为EL)器件(Applied Physics Letters，第51卷，第913 页(1987))。这样的有机EL材料广泛被开发并现在用于汽车用的指示 器中，尽管它们仅可以显示单光。

此外，能得到偏振光发射的方法描述于日本专利1996-306954。 在这些方法中，经摩擦(rubbed)的π-共轭聚合物或在经摩擦的取向 层上的π-共轭聚合物用作发光层。能得到偏振光发射的其它方法描述 于Wo97/07654。这些方法包括如下步骤：涂覆液晶(从此处开始缩写 为LC)化合物和有机EL材料的混合物，并在使该混合物排列之后，照 射UV光以聚合LC材料，和因此固定化合物的取向，该混合物显示偏 振光发射。也在日本专利1999-241069中描述了通过向引入荧光染料 材料中的萘衍生物或联苯衍生物的近晶型液晶相施加高电压而达到偏 振光发射。

要解决的问题

然而，无机材料具有地难度在于它们要求相当高的驱动电压和在 于对蓝的发光效率不足。另外，特别难以采用无机材料得到偏振光 发射。至于经蒸发的有机薄膜，对于大的面积难以获得均一的薄膜和 薄膜质量对制造工艺敏感使得工艺窗变得非常小。对于无定形有机薄 膜也相当难以达到偏振光发射。

对于π-共轭聚合物，摩擦工艺仅使聚合物薄膜的非常薄的表面层 取向。在经摩擦的取向层上，π-共轭聚合物在它们的玻璃化转变温度 以上向摩擦方向排列，然而，由于它们的高粘度，此工艺非常缓慢， 和获得的取向次序大多数非常差。

液晶材料改善了取向难度，然而，仍然存在的问题是在施加电场 时，液晶分子的长轴倾向于沿电场排列，该取向对在π-共轭体系中的 电荷跳跃机理是非常有害的和限制通过介质的电子电荷迁移。由于此 现象，对于其中将液晶材料聚合以固定它们的取向的方法，人们不能 采用电场以促进更好的分子取向，且另外，大面积的聚合是必需的， 这事实上导致可得到较少的官能化合物，如染料和电子或空穴输运材 料。至于其中使用萘衍生物或联苯衍生物的近晶相的方法，为由电场 抑制分子取向变化，高粘性近晶相是必需的，这限制材料的种类，温 度范围和工艺窗。

本发明

根据本发明提供一种电致发光材料，该材料的特征在于它包含一 种液晶混合物，该液晶混合物包含至少一种具有负介电各向异性的液 晶化合物。

在优选的实施方案中，具有负介电各向异性的液晶化合物在电致 发光材料中以足够的数量存在，使得整体电致发光材料显示≤0的介 电各向异性。作为其结果，不合适的状态从未出现，根据该状态分子 的长轴沿电场排列。即使具有负介电各向异性的液晶化合物的含量不 足以完全抵消正介电各向异性，它也可减弱正介电效应和取向状态转 换为更优选的。即，对液晶化合物和引入化合物的种类和数量的限制 显著减少，这事实上使得能够使用很多种不同种类的化合物和使工艺 窗相当宽。在使用聚合固定分子取向的情况下，根据本发明，低交联 密度体系变得可利用，这是由于不合适(inconvenient)状态不出现， 根据该状态分子的长轴沿电场排列，或相当程度上减弱了正介电效应。 因此，可以增加没有可聚合官能团的化合物的含量和可以采用更多种 类的化合物。由于控制交联密度不非常严格，所以工艺窗也变得更宽。 另外，排列变得更好，这是由于对于具有负介电各向异性的系统，电 场帮助分子沿除排列层以外的优选方向排列。

根据本发明，具有负介电各向异性的化合物可采取任何结构，只 要它沿它的短轴方向含有强电负性基团，如氰基和卤素。

在优选的实施方案中，具有负介电各向异性的液晶化合物包含如 下单元a-f中的至少一种：

其中Hal是氟、氯或溴，优选氟。

由于它们的稳定性和相容性，特别优选是具有结构a的化合物， 优选其中Hal是氟。

根据本发明，包含至少一种具有负介电各向异性的液晶化合物的 液晶混合物提供了以上提及的优异性能。

此外，其电离电位低于6.1eV的化合物显著降低驱动电压。作为 这些化合物，由于二苯乙炔单元可以容易地引入液晶化合物，所以优 选是含有二苯乙炔单元的那些。

优选是通式I的二苯乙炔

R¹(-A¹-Z¹)_m-A³-C≡C-A⁴(-Z²-A²)_n-R²    I

其中

R¹和R²相同或不同并各自彼此独立地是H，卤素(F，Cl，Br或I)， 或含有1-15个碳原子的直链或支化、非必要地手性的烷基或烷氧基， 其是未取代的或由卤素单取代或多取代且其中一个或多个CH₂基团可 以各自彼此独立地由-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、 -CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CF-、-C≡C-或 以一定的方式替代使 得杂原子不直接彼此连接；-CN、-SCN、-NCS、-SF₅、-SCF₃、-CF₃、-CF＝CF₂、 -CF₂CF₂CF₃、-OCF₃、-OCHF₂、-CF₂CH₂CF₃或-OCH₂CF₂CHFCF₃，

A¹，A²，A³和A⁴相同或不同和在每种情况下彼此独立地是，

a)反式-1，4-亚环己基，其中此外，一个或多个不相邻的CH₂基团 可以由-O-和/或-S-替代，和其中此外，一个或多个H原子可以由F替代，

b)1，4-亚苯基，其中一个或两个CH基团可以由N替代，和其中， 此外，一个或多个H原子可以由卤素(F，Cl，Br或I)、-CN、-CH₃、 -CHF₂、-CH₂F、-OCH₃、-OCHF₂或-OCF₃替代，

c)选自二环[1.1.1]戊烷-1，3-二基、二环[2.2.2]辛烷-1，4-二基、 螺[3.3]庚烷-2，6-二基、萘-2，6-二基、十氢萘-2，6-二基、1，2，3，4- 四氢萘-2，6-二基和-1，4-二基的基团，或

d)1，4-亚环己烯基，

Z¹和Z²相同或不同和在每种情况下彼此独立地是-O-、-CH₂O-、 -OCH₂-、-CO-O-、-O-CO-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CF₂CF₂-、-CH₂CF₂-、-CF₂CH₂-、 -CH₂CH₂-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-CF＝CF-、-CF＝CF-COO-、 -O-CO-CF＝CF-、-C≡C-或单键，和

m和n相同或不同和彼此独立地是0或1，

条件是基团A¹，A²，A³和A⁴中的至少一个选自单元a-f。

通式I的优选化合物是部分通式Ia(含有两个环)、Ib-Ie(含有三 个环)和If-Ii(含有四个环)的化合物：

R¹-A³-C≡C-A⁴-R²                    Ia

R¹-A¹-A³-C≡C-A⁴-R²                Ib

R¹-A¹-Z¹-A³-C≡C-A⁴-R²            Ic

R¹-A³-C≡C-A⁴-A²-R²                Id

R¹-A³-C≡C-A⁴-Z²-A²-R²            Ie

R¹-A¹-A³-C≡C-A⁴-A²-R²            If

R¹-A¹-Z¹-A³-C≡C-A⁴-A²-R²       Ig

R¹-A¹-A³-C≡C-A⁴-Z²-A²-R²       Ih

R¹-A¹-Z¹-A³-C≡C-A⁴-Z²-A²-R²   Ii

其中R¹，R²，A¹，A²，A³，A⁴，Z¹和Z²如以上所定义和其中基团A¹， A²，A³和A⁴中的至少一个选自单元a-f。

通式I和通式Ia-Ii的特别优选化合物是那些，其中基团A¹，A²， A³和A⁴中的至少一个是2，3-二卤代-1，4-亚苯基(单元a)。在此组中 卤素是氟、氯或溴，优选氟。

特别优选是通式I和通式Ia-Ii的化合物，其中A³或A⁴是2，3- 二氟-1，4-亚苯基。

在如下部分中说明含有2，3-二氟-1，4-亚苯基的通式I和通式 Ia-Ii的化合物的特别优选的代表的例子：

优选是通式I，通式Ia-Ii以及通式IIa-IIi的化合物，其中R¹ 和R²相同或不同且各自彼此独立地是含有1-15个碳原子，优选1-10 个碳原子的直链或支化的，优选直链的，非必要地手性的烷基或烷氧 基，它是未取代的或由卤素单取代或多取代。

如果上下文通式中的R¹和/或R²是烷基，则这可以是直链或支化 的。它特别优选是直链的，含有2、3、4、5、6或7个碳原子和因此 是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或庚基，此外辛基、壬基、 癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基或十五烷基。

如果R¹和/或R²是烷基，其中一个CH₂基团已由-O-替代，则这可 以是直链或支化的。它优选是直链的和含有1-7个碳原子。此烷基的 第一个CH₂基团特别优选已由-O-替代，使得基团R¹和/或R²达到意义 烷氧基和特别地是，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己 氧基或庚氧基，此外辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷 氧基、十三烷氧基、十四烷氧基或十五烷氧基。

通式I，通式Ia-Ii和IIa-IIi中的A¹，A²，A³和A⁴优选相同或不 同和在每种情况下彼此独立地是反式-1，4-亚环己基，其中，此外，一 个或多个不相邻CH₂基团可以由-O-替代，和其中，此外，一个或多个 H原子可以由F替代；或是1，4-亚苯基，其中一个或两个CH基团可以 由N替代，和其中，此外，一个或多个H原子可以由卤素(F，Cl或I)、 -CN、-CH₃、-CHF₂、-CH₂F、-OCH₃、-OCHF₂或-OCF₃替代，但条件是其中 基团A¹，A²，A³和A⁴中的至少一个选自单元a-f。

优选，Z¹和Z²相同或不同和在每种情况下彼此独立地是-O-、 -CH₂O-、-OCH₂-、-CO-O-、-O-CO-、-CF₂O-、-OCF₂-或单键，更优选单 键。

由于它们同时具有负介电各向异性，低于6.1eV的电离电位和对 其它液晶化合物的相容性，所以特别优选是通式IIa和IIb的化合物， 其中R¹是其碳数m为1-7的烷基，其中R²是其碳数n是1-7的烷氧基 和其中Z¹是单键：

在本发明的另一个实施方案中，液晶混合物包含至少一种通式III 的具有负介电各向异性的液晶化合物：

R¹(-A¹-Z¹)_m-A³-(Z²-A²)_n-R²  III

其中

R¹和R²相同或不同并且各自彼此独立地是H，卤素(F，Cl，Br或 I)，或含有1-15个碳原子的直链或支化、非必要地手性的烷基或烷氧 基，其是未取代的或由卤素单取代或多取代和其中一个或多个CH₂基 团可以各自彼此独立地由-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、 -CH＝CH-、-CH--CF-、-CF＝CF-、-C≡C-或 以一定的方式替代， 使得杂原子不直接彼此连接；-CN、-SCN、-NCS、-SF₅、-SCF₃、-CF₃、 -CF＝CF₂、-CF₂CF₂CF₃、-OCF₃、-OCHF₂、-CF₂CH₂CF₃或-OCH₂CF₂CHFCF₃，

A¹和A²相同或不同和在每种情况下彼此独立地是，

a)反式-1，4-亚环己基，其中此外，一个或多个不相邻的CH₂基团 可以由-O-和/或-S-替代，和其中此外，一个或多个H原子可以由F替代，

b)1，4-亚苯基，其中一个或两个CH基团可以由N替代，和其中， 此外，一个或多个H原子可以由卤素(F，Cl，Br或I)、-CN、-CH₃、 -CHF₂、-CH₂F、-OCH₃、-OCHF₂或-OCF₃替代，

c)选自二环[1.1.1]戊烷-1，3-二基、双环[2.2.2]辛烷-1，4-二基、 螺[3.3]庚烷-2，6-二基、萘-2，6-二基、十氢萘-2，6-二基、1，2，3，4- 四氢萘-2，6-二基和-1，4-二基的基团，或

d)1，4-亚环己烯基，

A³选自单元a-f，

其中Hal是氟、氯或溴，优选氟，

Z¹和Z²相同或不同和在每种情况下彼此独立地是-O-、-CH₂O-、 -OCH₂-、-CO-O-、-O-CO-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CF₂CF₂-、-CH₂CF₂-、-CF₂CH₂-、 -CH₂CH₂-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-CF＝CF-、-CF＝CF-COO-、 -O-CO-CF＝CF-、-C≡C-或单键，和

m和n相同或不同和彼此独立地是0、1、2或3，其中总和(m+n) 是1、2或3。

通式III的特别优选化合物是那些，其中至少基团A³是2，3-二卤 代-1，4-亚苯基(单元a)。在此组中卤素是氟、氯或溴，优选氟。因此， 特别优选是通式I的化合物，其中A³是2，3-二氟-1，4-亚苯基。

在如下部分中说明含有2，3-二氟-1，4-亚苯基的通式III的化合 物的特别优选的代表的例子：

优选是通式III以及通式IIIa-IIIi的化合物，其中R¹和R²相同 或不同且各自彼此独立地是含有1-15个碳原子，优选1-10个碳原子 的直链或支化的，优选直链的，非必要地手性的烷基或烷氧基，其是 未取代的或由卤素单取代或多取代。

通式III和通式IIIa-IIIi中的A¹和A²优选相同或不同和在每种 情况下彼此独立地是反式-1，4-亚环己基，其中，此外，一个或多个不 相邻CH₂基团可以由-O-替代，和其中，此外，一个或多个H原子可以 由F替代；或是1，4-亚苯基，其中一个或两个CH基团可以由N替代， 和其中，此外，一个或多个H原子可以由卤素(F，Cl或I)、-CN、-CH₃、 -CHF₂、-CH₂F、-OCH₃、-OCHF₂或-OCF₃替代。

优选，Z¹和Z²相同或不同和在每种情况下彼此独立地是-O-、 -CH₂O-、-OCH₂-、-CO-O-、-O-CO-、-CF₂O-、-OCF₂-或单键，更优选单 键。

特别优选是通式IIIa和IIIc的化合物，其中R¹是其碳数m为1-7 的烷基和其中R²是其碳数n为1-7的烷基或烷氧基：

为通过施加电压获得光发射的目的，不必沿某一方向将分子轴排 列。然而，即使在这样的情况下，重要的是液晶混合物包含至少一种 具有负介电各向异性的化合物。与无定形材料形成对照，液晶材料具 有如下优点：由于它们的流动性，它们可形成大面积的均一薄膜，它 们不由操作期间的焦耳热而结晶和它们的光发射性能对缺陷如域边界 不敏感。为最好利用这些优点，必须抑制液晶分子长轴沿操作电场排 列和通过液晶介质的电荷输运受阻的现象，该现象导致无光发射。根 据本发明，这容易地通过使用液晶混合物达到，该液晶混合物包含至 少一种具有负介电各向异性的化合物，而不牺牲其它重要的性能。

对于在液晶显示设备的背光单元中的应用，从效率的观点来看优 选是偏振光发射。分子取向排列是达到偏振光发射所必需的。如在WO 97/07654和日本专利1999-24069中所述，与其中伸长聚合物薄膜的 方法相比，液晶材料采用优选的排列工艺提供更好的取向。

根据本发明，包含至少一种具有负介电各向异性的化合物的液晶 混合物不仅提供更好的取向而且也抑制液晶分子沿电场排列的现象。 因此，它们在化合物的很多种选择和宽工艺窗方面具有很大的优点。 由于电场方向和分子的短轴完美一致，所以负介电各向异性也允许电 场促进液晶排列。

根据本发明，在由玻璃，聚碳酸酯，聚醚砜等组成的第一透明衬 底上制造由ITO等组成的透明电极。将聚酰亚胺，或它的前体，聚酰 胺酸，作为排列层涂覆在第一衬底上，和在烘烤衬底以蒸发溶剂或促 进酰亚胺化后，摩擦排列层。在此，代替聚酰亚胺，聚(苯乙烯磺酸盐) 和聚(2，3-二氢噻吩并[3，4-b]-1，4-二噁英)PEDOT)的混合物可用于促 进空穴注入工艺。依赖于材料，可以摩擦第一衬底而没有对排列层。 将具有小功函的金属作为反电极在第二衬底上形成，和如需要则摩擦 表面。排列层如聚酰亚胺也可以施加在第二衬底上，可以在烘烤之后 摩擦该排列层。如果容易擦划金属表面，则此摩擦不一定是必需的并 可以省略。由于它避免了机械摩擦，和因此，允许软金属材料用作电 极，所以优选是如在AM-LCD′96/IDW′96 Digest of Technical Papers(技术文件文摘)P.337(1996)中描述的光-排列层，它的官能 团在偏振光辐照时选择性聚合。在任一衬底上制造的聚合物或玻璃珠 粒或聚合物柱状物用作间隔物，和采用合适的密封剂将两个衬底装配 在一起，该密封剂在任一衬底上形成和使用热量或UV光聚合。如需要， 将获得的电池切成几块。依赖于必要性，将包含至少一种具有负介电 各向异性的化合物的液晶混合物与荧光染料和空穴或电子输运材料混 合，并然后在向列相或各向同性相下引入电池中。采用UV-聚合剂填 充引入端口。当期望具有不同颜的多个象素时，可以将密封剂形成 图案作为期望数目的象素，并且显示每种颜的液晶混合物可以从每 个端口同时和/或顺序引入。在合适的温度下体系显示液晶相和倾向于 排列，使得分子的长轴与摩擦方向一致。至少在室温下保持体系在向 列相下对于排列是最优选的。在取向控制困难的情况下，如体系仅具 有近晶相的情况下，可推荐的是加热体系成各向同性相并缓慢冷却下 来。这样的方法相当程度上改进液晶排列。根据本发明，由于电场方 向与分子的短轴一致，所以进一步优选在冷却工艺期间施加电场。这 样的几何情况改进液晶排列。此几何情况也在操作电压施加期间保持 良好，即，它避免如下的不合适现象；分子的长轴沿电场排列和导致 无光发射，如在常规液晶材料的情况下。

根据本发明，上述优选的效果也在如下体系中存在，该体系中引 入了可聚合的液晶单体材料，如液晶二丙烯酸酯。在向电池中引入液 晶材料之后，这些分子在液晶相中排列。在此工艺或冷却工艺期间， 可以施加电场以促进分子排列。这样的操作过程相当程度上改进液晶 排列。该体系也在操作期间具有优选的几何情况。

根据本发明，如下工艺也是可能的。在第二衬底上形成金属或ITO 电极，且涂覆和摩擦排列层，如聚酰亚胺。采用试验性密封制造电池， 并将含有可聚合剂，如液晶二丙烯酸酯的液晶混合物引入电池中。在 冷却工艺期间施加电场以达到精确控制的取向。在使用UV辐照固定取 向之后，除去第二衬底并然后使用小功函金属形成反电极。在此，甚 至可应用Li或含Li的合金，其在空气中是非常活泼的。在此情况下， 在电极形成之后，采用环氧树脂或非活性金属覆盖电池。由于它使得 能够使用非常小功函的金属，和因此，电子注入效率变得相当高，这 事实上导致高的光发射效率，所以此方法是优选的。

关于每层材料的能级，优选在从空穴注入层朝向电子注入层的序 列中，每层的电离电位变得越来越高和/或每层的最低未占分子轨道的 能量变得越来越低。即使满足这些条件之一，对于高效电荷注入，和 因此，高发光效率而言也是有效的。当引入发光材料时，至少一种发 光材料的电离电位高于邻近层的那些和/或至少一种发光材料的最低 未占分子轨道的能量低于邻近层的那些。当存在两种邻近材料时，需 要对于两种材料都满足以上条件，但仅对于一种材料同样有效。需要 对于电离电位和最低未占分子轨道的能量两者都满足以上条件，但仅 对于它们之一同样有效。

本发明的优选实施方案

以下更精确地解释本发明。

本发明形式1

根据本发明使用液晶发光化合物的EL器件的构思见图1。由于体 系包含具有负介电各向异性的化合物101，所以它具有负介电各向异 性和，在施加电场时，分子的长轴平行于衬底排列。此几何情况与其 中注入的电荷载子相当平稳地通过液晶介质而输运的几何情况非常一 致。另一方面，当体系不包含具有负介电各向异性的化合物时，在施 加电场时，分子的长轴垂直于衬底排列。在此几何情况中，注入的电 荷载子几乎不可能通过液晶介质而输运。

图1显示说明本发明形式1的构思的发光器件的横截面。

符号的解释：

101具有负介电各向异性的化合物

102荧光染料

103液晶混合物

104第一透明衬底

105透明电极

106电极

107第二衬底

根据本发明，作为具有负介电各向异性的化合物，原则上，可以 应用任何化合物，只要它具有负介电各向异性。具有负介电各向异性 的液晶化合物的优选例子包含单元a-f中的至少一种。这些例子是含 有连接到苯环上的具有高电负性的基团，如卤素、氰基、三氟甲基的 化合物，所述基团相对分子的长轴形成一定角度。从电负性强度和热 或光稳定性两者的观点来看，特别优选是含有两个氟取代基的化合物 (结构a)。

根据本发明，从操作电压的观点来看优选是具有低电离电位的液 晶EL材料。由于它们显示显著低的操作电压，所以其电离电位低于 6.1eV的化合物是特别优选的。作为这样的化合物，已发现二苯乙炔 衍生物显示优异的效果，在二苯乙炔衍生物中，由于它们具有负介电 各向异性和也具有低于6.1eV的势能，所以特别优选是具有结构II 的化合物。在结构I中，对R中碳原子数目没有限制，然而，不一定 许多的碳原子对液晶是有害的。因此，R中碳原子的数目优选为1-7， 和特别优选1-5。

根据本发明，一些液晶EL材料自身发射光，然而，由于在电子和 空穴之间的复合比太小或它们的发射波长是在UV-区域中，所以一些 材料不发射。在此情况下可以掺杂染料材料以促进在可见光区域中的 发射效率。荧光染料102主要用作染料材料，二性染料用于偏振光 发射。可应用的染料是吖啶衍生物，如3，6-双-二甲基氨基吖啶、9- 氨基吖啶、9-(4-二乙基氨基-1-甲基丁基氨基)-3-氯-7-甲氧基吖啶， 芳基-萘-磺酸盐，如，N-甲基-2-苯胺基萘-6-磺酸盐、2-对甲苯胺基- 萘-6-磺酸盐，花青染料，如1，1′-二己基-2，2′-氧杂羰花青、3，3′- 二丙基硫杂-二羰花青(碘化物)、5-[(3-磺丙基-2(3H)-苯并噁唑叉 基)-2-丁烯叉基]-1，3-二丁基-2-硫代巴比土酸，和其它染料，如盐酸 四甲基二氨基二苯基酮亚胺、1，6-二苯基-1，3，5-己三烯、2′，4′，5′， 7′-四溴荧光素、2，7-二氨基-9-苯基菲鎓(phenanthrium)-10-乙基 溴化物、9-(邻羧基苯基)-6-羟基-3H-呫吨-3-酮、4-苯甲酰基氨基-4′- 氨基茋-2，2′-二磺酸盐、双[3-苯基-5-氧代异噁唑-4-基]五次甲基氧 杂菁(oxonol)、双[1，3-二丁基巴比土酸(5)]五次甲基氧杂菁、α(9， 11，13，15-顺式，反式，反式，顺式)十八碳四烯酸、β(9，11，13，15-全反 式)十八碳四烯酸、苝(二苯并[de，kl]蒽)、N-苯基-1-萘胺、芘(苯并 [def]菲)、2，8-二甲基-3，7-二氨基-5-苯基氯化吩嗪鎓、4-苯基螺[呋 喃-2(3H)，1′-futalan]-3，3′-二酮、邻苯二甲酸二甲醛、1-二甲基氨 基萘-5-磺酰氯、荧光素异硫氰酸酯、7-氯-4-硝基苯并-2-氧杂-1，3- 二唑、N-丹磺酰基氮丙啶、N-(1-苯胺基萘基-4)马来酰亚胺、7-二甲 基氨基-4-甲基香豆酰(coumarynyl))马来酰亚胺、N-(3-芘)马来酰 亚胺、香豆素6、BBOT(2，5-双-(5-叔丁基-2-苯并噁唑基)噻吩)、红 荧烯、尼罗红。可应用的染料不必限于这些染料。染料可以作为单一 化合物使用或如需要可以混合几种染料。配合物，如(8-羟基喹啉)铝、 3(三(2-苯基吡啶)铱，和低聚物，如聚芴和聚烷基噻吩也可应用。

根据本发明，EL器件可以使用如下方法制造。将透明电极105， 如ITO，在第一透明衬底104上形成，在其上使用光刻法技术相继间 隔几十微米形成几百纳米高的柱状间隔物(未示于图1)。从更低操作 电压的观点对柱状物的高度没有限制，优选是50nm-1μm和特别优选 是100nm-300nm。至于用于柱状物的材料质量，尽管每种物质都是 可应用的，只要它是绝缘性的，从应力和加工性的观点优选使用感光 性丙烯酸酯。用于液晶显示器的珠粒间隔物也可代替柱状间隔物应用。 玻璃通常用于透明衬底，然而，根据需要，塑料或由薄玻璃覆盖的塑 料也是可应用的。将密封剂(未示于图1)涂漆在第一透明衬底104上， 在其上已形成间隔物。将第二衬底107，在其上除ITO以外，小功函 金属，如Li-Al(Li 0.2％)合金形成为反电极106，将该衬底随第一透 明衬底104排列并将密封剂由热量或UV处理而硬化，同时施加压力以 恰当地保持这两个衬底隔开一定间隙。将包含至少一种具有负介电各 向异性的化合物和非必要地含引入的染料材料的液晶混合物103引入 以上制造的电池中并采用可UV聚合的树脂固定填充端口。在施加电场 时，引入的染料在某一操作电压以上开始光发射。由于该体系具有负 介电各向异性，所以由电场引起的分子取向方向与其中平稳输运注入 的电荷的分子取向非常一致。如图2所示的液晶分子垂直于衬底取向 的情况从未出现。

图2显示说明现有技术构思的发光器件的横截面。

符号的解释：

202荧光染料

203液晶混合物

204第一透明衬底

205透明电极

206电极

207第二衬底

在此，仅解释夹层电极。未解释的是平面内切换电极，它在相同 的衬底上制造。然而，根据本发明，对于两种情况净效果精确相同。

根据本发明，原则上，每个工艺都可以在空气气氛中进行。在一 部分液晶化合物容易氧化或金属电极是太活性的和快速腐蚀的情况 下，电池制造工艺可以在惰性气体气氛，如氮气下进行。

本发明形式2

在图3中解释本发明的另一种形式。在本发明形式1和2之间的 差异在于将至少一个衬底进行排列处理。

图3显示说明本发明形式2的构思的发光器件的横截面。

符号的解释：

301具有负介电各向异性的化合物

302荧光染料

303液晶混合物

304第一透明衬底

305透明电极

306电极

307第二衬底

308排列层

309排列层

采用与本发明形式1中相同的方式，将透明电极305，如ITO，在 第一透明衬底304上形成，在其上使用光刻法技术相继间隔几十微米 形成几百nm高的柱状间隔物(未示于图3)。使用布摩擦电极表面以控 制液晶的取向。由聚酰亚胺等组成的排列层308可以被涂覆在第一透 明衬底304上和在烘烤之后摩擦。对于排列层308，除聚酰亚胺以外， 也可以应用聚(苯乙烯-磺酸盐)和聚(2，3-二氢噻吩并[3，4-b]-1，4-二 噁英)PEDOT)的混合物以促进从透明电极305的空穴注入。不必须摩擦 第二衬底307的表面，在其上除ITO以外，形成小功函金属电极306。 但可以摩擦它以使液晶排列更强。光排列技术优选用于在第二衬底 307上排列液晶，特别地当由于机械处理，如在经涂覆的排列层309 如聚酰亚胺上摩擦，而出现不合适情况，如电极剥离或表面擦划时， 这是由于金属通常是软的和小功函金属抗机械处理能力特别弱。光排 列技术也可应用于第一透明衬底304。

将第一透明衬底304和第二衬底307排列，两者中至少一个经处 理用于液晶排列，并将它们使用粘合剂固定，该粘合剂由热量或UV光 硬化。采用与本发明形式1相同的方式，将包含至少一种具有负介电 各向异性的化合物和含有非必要地引入的染料材料的液晶混合物引入 制造的电池中并将填充端口用UV硬化性树脂固定。液晶化合物沿排列 处理方向排列。可以将电池在液晶化合物的各向同性相温度以上加热 并缓慢冷却下来以得到更好的排列。此工艺消除了所述问题，如流动 排列。如需要，在冷却工艺期间施加电压进一步改进了液晶排列。在 此，根据本发明，由于体系具有负介电各向异性，分子的长轴平行于 衬底表面排列，和分子长轴沿电场排列的这样的不合适情况(示于图 2)从未出现。

在施加电压时，引入的染料在某一操作电压以上开始发射光。由 于体系具有负介电各向异性，由电场调节的分子排列与其中注入的电 荷平稳输运的分子取向非常一致，且如图2所示的液晶分子相对于衬 底垂直存在的这样的不合适情况从未出现。由于排列处理，当染料是 二性染料时，它的跃迁矩沿液晶指向矢伸展和因此，发射的光偏振 化。

在此，仅解释夹层电极。未解释平面内切换电极，它们在相同的 衬底上制造。然而，根据本发明，对于两种情况净效果精确相同。在 平面内切换电极的情况下，需要初始液晶排列垂直于电场，和优选是 关于本发明形式2描述的排列处理。两个电极在此平面内切换模式中 都可是不透明的，并由于金属电极在机械方面弱，所以优选是光排列 技术。

本发明形式3

在图4中解释本发明的另一种形式。在本发明形式1和3之间的 差异在于液晶混合物包括可聚合的化合物。作为可聚合的化合物，每 种化合物都是合适的，只要它与液晶化合物相容和能由热或光处理而 聚合。从工艺简单性的观点来看优选是可光致聚合的化合物。从与液 晶化合物的相容性和排列能力的观点来看，优选是含有介晶 (mesogenic)基团的化合物。从将取向稳定化的观点来看优选是每个 分子含有多于两个官能团的化合物。

图4显示说明本发明形式3的构思的发光器件的横截面。

符号的解释：

401具有负介电各向异性的化合物

402荧光染料

403可聚合的化合物

404第一透明衬底

405透明电极

406电极

407第二衬底

可光致聚合的化合物的例子，如描述于SPIE，第1455卷，第110 页，是硫醇烯(thiolene)和硫醇的混合物(商业名称：NOA65)、肉桂 酸乙烯酯衍生物或丙烯酸酯衍生物。描述于Liquid Crystals，第18 卷，第319页(1995)中的含有光敏基团的液晶材料也得到优选的效果。 不仅仅低分子量化合物，而且含有官能团的低聚物也是可应用的。

采用与本发明形式1相同的方式，将透明电极405，如ITO，在第 一透明衬底404上形成，在其上使用光刻法技术相继间隔几十微米形 成几百nm高的柱状间隔物(未示于图4)。将第一透明衬底404和第二 衬底407排列，在其上除ITO以外，使用小功函金属，例如Li-Al(Li0.2％)合金形成反电极406，并将它们使用粘合剂固定，该粘合剂由 热量或UV光硬化。将制造的电池采用液晶混合物填充，该混合物包含 至少一种具有负介电各向异性的化合物和可聚合的化合物和含有非必 要地引入的染料材料，并将填充端口采用UV硬化性树脂固定。液晶化 合物采取平面排列。如需要，可以将电池在液晶化合物的各向同性相 温度以上加热并缓慢冷却下来以使此平面排列更好。使用UV辐照进行 聚合反应或交联反应。可以将少量光敏引发剂加入到液晶化合物中以 促进聚合或交联反应。依赖于是否使用光掩模，此工艺可以是液晶取 向稳定化和/或象素壁形成任一或两者。它也依赖于可聚合的化合物的 数量。在施加电压时，引入的染料在某一操作电压以上开始发射光。 由于体系具有负介电各向异性，由电场调节的分子排列与其中平稳输 运注入电荷的分子取向非常一致，并如图2所示的液晶分子垂直于衬 底站立的不合适情况从未出现。

聚合和/或交联改进了机械强度和它提供如下优点：电池变得相当 可抵抗弯曲，这实际上特别适用于塑料衬底。

在此，仅解释夹层电极。未解释平面内切换电极，它们在相同的 衬底上制造。然而，根据本发明，对于两种情况净效果精确地相同。

本发明形式4

在图5中解释本发明的另一种形式。在本发明形式3和4之间的 差异在于将至少一个衬底进行排列处理。

图5显示说明本发明形式4的构思的发光器件的横截面。

符号的解释：

501具有负介电各向异性的化合物

502荧光染料

503可聚合的化合物

504第一透明衬底

505透明电极

506电极

507第二衬底

508排列层

509排列层

采用与本发明形式2相同的方式，将透明电极505，如ITO，在第 一透明衬底504上形成，在其上使用光刻法技术相继间隔几十微米形 成几百nm高的柱状间隔物(未示于图5)。使用布摩擦电极表面以控制 液晶的取向。由聚酰亚胺等组成的排列层508可以被涂覆在第一透明 衬底504上和在烘烤之后摩擦。对于排列层508，除聚酰亚胺以外， 也可以应用聚(苯乙烯-磺酸盐)和聚(2，3-二氢噻吩并[3，4-b]-1，4-二 噁英)PEDOT)的混合物以促进从透明电极505的空穴注入。不必须摩擦 第二衬底507的表面，在其上除ITO以外，形成小功函金属电极506， 但可以摩擦它以使液晶排列更强。光排列技术优选用于在第二衬底 507上排列液晶，特别地当由于机械处理，如在经涂覆的排列层509 如聚酰亚胺上摩擦，而出现不合适的情况，如电极剥离或表面擦划时， 这是由于金属通常是软的和小功函金属抗机械处理的能力特别弱。光 排列技术也可应用于第一透明衬底504。

将第一透明衬底504和第二衬底507排列，两者中至少一个经处 理用于液晶排列，并将它们使用粘合剂固定，该粘合剂由热量或UV光 硬化。采用与本发明形式3相同的方式，将包含至少一种具有负介电 各向异性的化合物和含有非必要地引入的染料材料的液晶混合物引入 制造的电池中，并将填充端口用UV硬化性树脂固定。液晶化合物沿排 列处理方向排列。可以将电池在液晶化合物的各向同性相温度以上加 热并缓慢冷却下来以得到更好的排列。此工艺消除了所述问题，如流 动排列。如需要，在冷却工艺期间施加电压，进一步改进液晶排列。 在此，根据本发明，由于体系具有负介电各向异性，分子的长轴平行 于衬底表面排列，和分子长轴沿电场排列的这样的不合适情况(示于图 2)从未出现。在达到液晶化合物的必要排列以后，采用与本发明形式 3相同的方式，使用UV辐照进行聚合反应或交联反应。可以将少量光 敏引发剂加入到液晶化合物中以促进聚合或交联反应。如在本发明形 式3中，依赖于是否使用光掩模，此工艺可以是液晶取向稳定化和/ 或象素壁形成任一或两者。它也依赖于可聚合的化合物的数量。

在施加电压时，引入的染料在某一操作电压以上开始发射光。由 于体系具有负介电各向异性，所以由电场调节的分子排列与其中注入 的电荷平稳输运的分子取向非常一致并如图2所示的液晶分子相对于 衬底垂直存在的这样的不合适情况从未出现。由于排列处理，所以当 染料是二性染料时，它的跃迁矩沿液晶指向矢伸展，和因此，发射 的光偏振化。

聚合和/或交联改进了机械强度和它提供如下优点：电池变得相当 可抵抗弯曲，这实际上特别适用于塑料衬底。

对于其中使用可聚合的化合物且将液晶化合物的初始取向固定的 体系，如在本发明形式3和4中那样，如果聚合度和/或交联密度足够 高，则会防止出现分子的长轴沿电场排列的不合适状态。然而，为获 得高聚合度和/或交联密度，要求可聚合的化合物的高含量。根据本发 明，由于分子的长轴沿电场排列的不合适状态从未出现，所以可以增 加没有可聚合官能团的化合物的含量和可以采用更多种类的化合物。 由于控制聚合度和/或交联密度不太严格，所以工艺窗也变得更宽。如 果具有负介电各向异性的化合物的含量不足够高以向整个体系提供负 介电各向异性，则分子的长轴沿电场排列。根据本发明，即使在该情 况下，由于具有负介电各向异性的化合物的原因，用于沿电场排列分 子长轴的阈值电压变得更高并实际上抑制了其中分子的长轴沿电场排 列的不合适状态。因此，也在此情况下，存在如下优点：可以采用更 多种类的化合物和工艺窗变得更宽。

在此，仅解释夹层电极。未解释平面内切换电极，它们在相同的 衬底上制造。然而，根据本发明，对于两种情况净效果精确相同。在 平面内切换电极的情况下，需要初始液晶排列垂直于电场，和优选是 关于本发明形式2描述的排列处理。两个电极在此平面内切换模式中 都可以是不透明的，并由于金属电极在机械方面弱，所以优选是光排 列技术。

本发明形式5

在图6中解释本发明的另一种形式。在本发明形式3和5之间的 差异在于在聚合和/或交联反应之后，除去第二衬底，和在聚合和/或 交联的液晶化合物上形成电极。

图6显示说明本发明形式5和7的构思的发光器件的横截面。

符号的解释：

601具有负介电各向异性的化合物

602荧光染料

603可聚合的化合物

604第一透明衬底

605透明电极

606电极

607第二衬底

610密封层

611壁

采用与本发明形式3相同的方式，将透明电极605，如ITO，在第 一透明衬底604上形成，在其上使用光刻法技术相继间隔几十微米形 成几百nm高的柱状间隔物(未示于图6)。同时，形成壁611代替密封 剂，但以与本发明形式3中的密封剂相同的图案。将第一透明衬底604 和第二衬底607排列和使用压力器件固定，在所述两衬底上如需要形 成电极。将电池采用液晶混合物填充，该混合物包含至少一种具有负 介电各向异性的化合物和含有非必要地引入的染料材料的可聚合的化 合物。液晶化合物采取平面排列。如需要，可以将电池在液晶化合物 的各向同性相温度以上加热并缓慢冷却下来以使此平面排列更好。如 需要，在冷却工艺期间施加电压，进一步改进液晶平面排列。在此， 根据本发明，由于体系具有负介电各向异性，分子的长轴平行于衬底 表面排列，且分子长轴沿电场排列的这样的不合适情况(示于图2)从 未出现。如果达到恰当的排列而不施加电压，则在第二衬底上的电极 不是必要的。

使用UV辐照进行聚合反应和/或交联反应。可以将少量光敏引发 剂加入到液晶化合物中以促进聚合和/或交联反应。如在本发明形式3 中，依赖于是否使用光掩模，此工艺可以是液晶取向稳定化和/或象素 壁形成任一或两者。它也依赖于可聚合的化合物的数量。在反应之后， 除去第二衬底。采用所需的图案通过恰当的掩模将小功函金属形成为 在聚合和/或交联的液晶化合物上的第二电极606形式。如果此金属是 活性的，则在第二电极606形成之后密封整个器件而不将器件曝露于 空气。通过随后在电极606上沉积非活性物质和/或采用环氧树脂涂覆 而形成此密封层610。

可以将第二衬底表面采用氟化聚合物或偶合剂改性以达到为容易 脱除第二衬底的小表面能。

在施加电压时，引入的染料在某一操作电压以上开始发射光。由 于体系具有负介电各向异性，所以由电场调节的分子排列与其中平稳 输运注入电荷的分子取向非常一致，并且如图2所示的液晶分子垂直 于衬底站立的不合适情况从未出现。如在本发明形式3中那样，聚合 和/或交联改进了机械强度和它提供如下优点：电池变得相当可抵抗弯 曲，这实际上特别适用于塑料衬底。在本发明形式5中，反电极可以 在液晶化合物上形成，且与本发明形式1-4相比它相对更容易在电极 形成之后密封整个器件而不曝露于空气。这使得能够使用相当小功函 的金属作为电极，这事实上导致如下优点；容易加工具有高电荷注入 效率，换言之，高光发射效率的器件。

本发明形式6

在图7中解释本发明的另一种形式。在本发明形式5和6之间的 差异在于将至少一个衬底进行排列处理。

图7显示说明本发明形式6和8的构思的发光器件的横截面。

符号的解释：

701具有负介电各向异性的化合物

702荧光染料

703可聚合的化合物

704第一透明衬底

705透明电极

706电极

708排列层

710密封层

711壁

采用与本发明形式2相同的方式，将透明电极705，如ITO，在第 一透明衬底704上形成，在其上使用光刻法技术相继间隔几十微米形 成几百nm高的柱状间隔物(未示于图7)。使用布摩擦电极表面以控制 液晶的取向。由聚酰亚胺等组成的排列层708可以被涂覆在第一透明 衬底704上和在烘烤之后摩擦以达到液晶化合物的更好排列。对于排 列层708，除聚酰亚胺以外，也可以应用聚(苯乙烯-磺酸盐)和聚(2，3- 二氢噻吩并[3，4-b]-1，4-二噁英)PEDOT)的混合物以促进从透明电极 705的空穴注入。采用与本发明形式5相同的方式，当形成间隔物时 在器件边界处形成壁711。它们也可以在通过使用光掩模将被引入液 晶混合物中的可聚合的化合物光致聚合而引入液晶混合物之后形成。 将第一透明衬底704和第二衬底排列并使用压力器件固定，其中在所 述两衬底上如需要则形成电极。将电池采用液晶混合物填充，该混合 物包含至少一种具有负介电各向异性的化合物和含有非必要地引入的 染料材料的可聚合的化合物。液晶化合物沿摩擦方向排列。如需要， 可以将电池在液晶化合物的各向同性相温度以上加热并缓慢冷却下来 以使此排列更好。此工艺消除了所述问题，如流动排列。如需要，在 冷却工艺期间施加电压，进一步改进了液晶平面排列。在此，根据本 发明，由于体系具有负介电各向异性，所以分子的长轴平行于衬底表 面排列，且分子长轴沿电场排列的这样的不合适情况(示于图2)从未 出现。如果仅采用第一衬底的排列处理达到恰当的排列，则在第二衬 底上的电极或排列层和电压施加工艺不是必要的。在达到液晶化合物 的必要排列以后，采用与本发明形式3相同的方式，使用UV辐照进行 聚合反应或交联反应。可以将少量光敏引发剂加入到液晶化合物中以 促进聚合或交联反应。依赖于是否使用光掩模，此工艺可以是液晶取 向稳定化和/或象素壁形成任一或两者。它也依赖于可聚合的化合物的 数量。采用与本发明形式5相同的方式，在聚合和/或交联反应之后除 去第二衬底。采用所需的图案通过恰当的掩模将小功函金属形成为在 聚合和/或交联的液晶化合物上的第二电极706形式。如果此金属是活 性的，则在第二电极706形成之后密封整个器件而不将器件曝露于空 气。通过随后在电极706上沉积非活性物质和/或采用环氧树脂涂覆而 形成此密封层710。

可以将第二衬底表面采用氟化排列层涂覆或采用PTFE改性，如由 Wittman等人在Nature，第352卷，第414页(1991)中所述，为了良 好的排列和第二衬底的容易脱除。

如在本发明形式5中那样，在施加电压时，引入的染料在某一操 作电压以上开始发射光。由于体系具有负介电各向异性，所以由电场 调节的分子排列与其中平稳输运注入电荷的分子取向非常一致，并且 如图2所示的液晶分子垂直于衬底站立的不合适情况从未出现。如在 本发明形式3中那样，聚合和/或交联改进了机械强度和它提供如下优 点：电池变得相当可抵抗弯曲，这实际上特别适用于塑料衬底。在本 发明形式6中，反电极可以在液晶化合物上形成，且与本发明形式1-4 相比它相对更容易在电极形成之后密封整个器件而不曝露于空气。这 使得能够使用相当小功函的金属作为电极，这事实上导致如下优点； 容易加工具有高电荷注入效率，换言之，高光发射效率的器件。在本 发明形式6中，由于液晶化合物单轴排列，所以当染料是二性染料 时，发射的光偏振化。

本发明形式7

在图6中解释本发明的另一种形式。在本发明形式5和7之间的 差异是制造聚合和/或交联的液晶化合物的方法。

采用与本发明形式1相同的方式，将透明电极605，如ITO，在第 一透明衬底604上形成。如在本发明形式5中那样，如需要，可以使 用光刻法技术形成几百nm高的柱状间隔物(未示于图6)和壁611。在 电极605上形成薄膜，该薄膜由液晶混合物组成，该混合物包含溶于 合适有机溶剂中的至少一种具有负介电各向异性的化合物和含有非必 要地引入的染料材料的可聚合的化合物。将薄膜从溶液使用旋涂、印 刷、浸渍或刮板(blade)涂布技术涂覆。在烘烤衬底和蒸发溶剂之后， 液晶化合物采取平面排列。在此，引入少量洗涤剂促进平面排列。使 用UV辐照进行聚合和/或交联反应。可以将少量光敏引发剂加入到液 晶化合物中以促进聚合和/或交联反应。

作为洗涤剂，氟化洗涤剂，例如FC-171(商业名称：3M)是特别有 效的。也优选是含有光反应性官能团的洗涤剂，例如FX-13(商业名 称：3M)。采用0.6-1wt％的数量将洗涤剂引入可聚合试剂中。

薄膜厚度可以由溶液浓度，用于旋涂的旋转速度，用于浸渍的浸 渍速度，和在衬底和用于印刷和刮板涂布技术的刮板之间的间隙控制。 从降低操作电压的观点来看优选是50nm-1μm的薄膜厚度，和特别优 选是100nm-300nm的薄膜厚度。

采用与本发明形式5相同的方式，采用所需的图案通过恰当的掩 模将小功函金属形成为在聚合和/或交联的液晶化合物上的第二电极 606。如果此金属是活性的，则在第二电极606形成之后密封整个器件 而不将器件曝露于空气。通过随后在电极606上沉积非活性物质和/ 或采用环氧树脂涂覆而形成此密封层610。

在施加电压时，引入的染料在某一操作电压以上开始发射光。由 于体系具有负介电各向异性，所以由电场调节的分子排列与其中平稳 输运注入电荷的分子取向非常一致，且如图2所示的液晶分子垂直于 衬底站立的不合适情况从未出现。如在本发明形式3中那样，聚合和/ 或交联改进了机械强度和它提供如下优点：电池变得相当可抵抗弯曲， 这实际上特别适用于塑料衬底。在本发明形式7中，反电极可以在液 晶化合物上形成，且与本发明形式1-4相比它相对更容易在电极形成 之后密封整个器件而不曝露于空气。这使得能够使用相当小功函的金 属作为电极，这事实上导致如下优点：容易加工具有高电荷注入效率， 换言之，高光发射效率的器件。

在此仅描述这样的工艺，其中在向电池引入液晶混合物之后形成 象素壁。也可以在形成柱状间隔物的同时使用光刻法技术在第一衬底 上形成象素壁，和采用包含不同颜材料的液晶混合物，如需要，使 用如喷墨印刷技术，而填充每个象素。

本发明形式8

在图7中解释本发明的另一种形式。在本发明形式7和8之间的 差异在于将至少一个衬底进行排列处理。

采用与本发明形式2相同的方式，将透明电极705，如ITO，在第 一透明衬底704上形成。如本发明形式6中那样，如需要，可以使用 光刻法技术相继间隔几十微米形成几百nm高的柱状间隔物(未示于图 7)。同样在形成间隔物时也在器件边界处形成壁711。如需要，它们 也可以在通过使用光掩模将经引入液晶混合物中的可聚合的化合物光 致聚合而引入液晶混合物之后形成。使用布摩擦电极表面以控制液晶 的取向。由聚酰亚胺等组成的排列层708可以被涂覆在第一透明衬底 704上和在烘烤之后摩擦以达到液晶化合物的更好排列。对于排列层 708，除聚酰亚胺外，也可以应用聚(苯乙烯-磺酸盐)和聚(2，3-二氢噻 吩并[3，4-b]-1，4-二噁英)PEDOT)的混合物以促进从透明电极705的 空穴注入。如由Wittman等人在Nature，第352卷，第414页(1991) 中所述，由氟化聚合物或PTFE组成的排列层708可用于获得更好的排 列。

采用与本发明形式7相同的方式，在进行排列处理的第一衬底上 形成薄膜，该薄膜由液晶混合物组成，该混合物包含溶于合适有机溶 剂中的至少一种具有负介电各向异性的化合物和含有非必要地引入的 染料材料的可聚合的化合物。将薄膜从溶液使用旋涂、印刷、浸渍或 刮板涂布技术涂覆。在烘烤衬底和蒸发溶剂之后，液晶化合物采取平 面排列。在此，引入少量洗涤剂促进平面排列。使用UV辐照进行聚合 和/或交联反应。可以将少量光敏引发剂加入到液晶混合物中以促进聚 合和/或交联反应。如在本发明形式6中那样，依赖于是否使用光掩模， 此工艺可以是液晶取向稳定化和/或象素壁形成任一或两者。它也依赖 于可聚合的化合物的数量。由于第一衬底具有排列处理，所以液晶化 合物沿排列处理方向排列。此排列由聚合和/或交联反应固定。

以与本发明形式7中相同的方式，采用所需的图案通过恰当的掩 模将小功函金属形成为在聚合和/或交联的液晶化合物上的第二电极 706形式。如果此金属是活性的，则在第二电极706形成之后密封整 个器件而不将器件曝露于空气。通过随后在电极706上沉积非活性物 质和/或采用环氧树脂涂覆而形成此密封层710。

采用本发明形式7中相同的方式，在施加电压时，引入的染料在 某一操作电压以上开始发射光。由于体系具有负介电各向异性，所以 由电场调节的分子排列与其中平稳输运注入电荷的分子取向非常一 致，且如图2所示的液晶分子垂直于衬底站立的不合适情况从未出 现。由于液晶化合物的取向通过聚合和/或交联反应而加以固定，所以 很少观察到的离子输运(如果有的话，也是在极端高电压的应用中) 得到抑制。如在本发明形式3中那样，聚合和/或交联改进了机械强度 和它提供如下优点：电池变得相当可抵抗弯曲，这实际上特别适用于 塑料衬底。在本发明形式8中，反电极可以在液晶化合物上形成，且 与本发明形式1-4相比它相对更容易在电极形成之后密封整个器件而 不曝露于空气。这使得能够使用相当小功函金属作为电极，这事实上 导致如下优点：容易加工具有高电荷注入效率，换言之，高光发射效 率的器件。在本发明形式8中，由于液晶化合物具有单轴排列，所以 当引入的染料是二性染料时，发射的光偏振化。

如在本发明形式7中那样，也可以在形成柱状间隔物的同时使用 光刻法技术在第一衬底上形成象素壁，和采用包含不同颜材料的液 晶混合物，如需要，使用如喷墨印刷技术，而填充每个象素。

本发明形式9

在图8中解释本发明的另一种形式。在本发明形式7和9之间的 差异在于将液晶化合物的层分成两个层，空穴输运层和电子输运层。

图8显示说明本发明形式9的构思的发光器件的横截面。

符号的解释：

801具有负介电各向异性的化合物

802荧光染料或空穴输运促进化合物

803可聚合的化合物

804第一透明衬底

805透明电极

806电极

810密封层

811壁

812第二荧光染料或电子输运促进化合物

采用与本发明形式7相同的方式，将透明电极805，如ITO，在第 一透明衬底804上形成。如本发明形式6中那样，如需要，可以使用 光刻法技术相继间隔几十微米形成几百nm高的柱状间隔物(未示于图 8)。同样在形成间隔物时也在器件边界处形成壁811。如需要，它们 也可以在通过使用光掩模将引入液晶混合物中的可聚合的化合物光致 聚合而引入液晶混合物之后形成。在电极805上形成薄膜，该薄膜由 液晶混合物组成，该混合物包含溶于合适有机溶剂中的至少一种具有 负介电各向异性的化合物和含有非必要地引入的材料的可聚合的化合 物，该材料促进空穴输运，例如由结构III(a)，III(b)和III(c)表示 的胺衍生物。

将薄膜从溶液使用旋涂、印刷、浸渍或刮板涂布技术涂覆。在烘 烤衬底和蒸发溶剂之后，液晶化合物采取平面排列。在此，引入少量 洗涤剂促进平面排列。使用UV辐照进行聚合和/或交联反应。可以将 少量光敏引发剂加入到液晶混合物中以促进聚合和/或交联反应。此工 艺可以主要是液晶取向稳定化，但它也可以是象素壁形成。从降低操 作电压的观点来看优选是10nm-1μm的薄膜厚度，和特别优选是20 nm-300nm的薄膜厚度。

在聚合和/或交联的液晶化合物上形成另一个薄膜，该薄膜由液晶 混合物组成，该混合物包含溶于合适有机溶剂中的至少一种具有负介 电各向异性的化合物和含有非必要地引入的材料的可聚合的化合物， 该材料促进电子输运，例如由结构III(d)，III(e)和III(f)表示的三 唑衍生物。

将薄膜从溶液使用旋涂、印刷、浸渍或刮板涂布技术涂覆。在烘 烤衬底和蒸发溶剂之后，液晶化合物采取平面排列。在此，引入少量 洗涤剂促进平面排列。使用UV辐照进行聚合和/或交联反应。可以将 少量光敏引发剂加入到液晶混合物中以促进聚合和/或交联反应。此工 艺可以主要是液晶取向稳定化，但它也可以是象素壁形成。从降低操 作电压的观点来看优选是10nm-1μm的薄膜厚度，和特别优选是20 nm-300nm的薄膜厚度。能促进电子输运的材料经常是发荧光的。如 需要，具有所需波长区域的荧光染料可以引入任一层或两个层中。如 果液晶化合物自身促进空穴和电子输运，则第二个层不是必需的和仅 引入染料就足够。

作为第二个层，如需要，可以使用能促进电子输运的材料的无定 形经蒸发的10nm-1μm厚的薄膜。在这两个成层状的聚合和/或交联 的液晶薄膜上，采用与本发明形式5相同的方式，将小功函金属采用 所需的图案通过恰当的掩模形成为电子注入电极形式。如果此金属是 活性的，则在第二电极806形成之后密封整个器件而不将器件曝露于 空气。通过随后在电极806上沉积非活性物质和/或采用环氧树脂涂覆 而形成此密封层810。

在施加电压时，引入的染料在某一操作电压以上开始发射光。由 于体系具有负介电各向异性，所以由电场调节的分子排列与其中平稳 输运注入电荷的分子取向非常一致，且如图2所示的液晶分子垂直于 衬底站立的不合适情况从未出现。如在本发明形式3中那样，聚合和/ 或交联改进了机械强度和它提供如下优点：电池变得相当可抵抗弯曲， 这实际上特别适用于塑料衬底。在本发明形式9中，反电极可以在液 晶化合物上形成，且与本发明形式1-4相比它相对更容易在电极形成 之后密封整个器件而不曝露于空气。这使得能够使用相当小功函金属 作为电极，这事实上导致如下优点：容易加工具有高电荷注入效率， 换言之，高光发射效率的器件。在本发明形式9中，由于用于空穴输 运的层和用于电子输运的层是分隔的，所以可以设计材料的优选组合， 这事实上导致如下优点：容易加工具有高电荷输运效率，换言之，高 光发射效率的器件。

本发明形式10

在图9中解释本发明的另一种形式。在本发明形式9和10之间的 差异在于将至少一个衬底进行排列处理。

图9显示说明本发明形式10的构思的发光器件的横截面。

符号的解释：

901具有负介电各向异性的化合物

902荧光染料或空穴输运促进化合物

903可聚合的化合物

904第一透明衬底

905透明电极

906电极

908排列层

910密封层

911壁

912第二荧光染料或电子输运促进化合物

采用与本发明形式2相同的方式，将透明电极905，如ITO，在第 一透明衬底904上形成。如本发明形式6中那样，如需要，可以使用 光刻法技术相继间隔几十微米形成几百nm高的柱状间隔物(未示于图 8)。同样也可在形成间隔物时在器件边界处形成壁911。如需要，它 们也可以在通过使用光掩模将引入液晶混合物中的可聚合的化合物光 致聚合而引入液晶混合物之后形成。使用布摩擦电极表面以控制液晶 的取向。由聚酰亚胺等组成的排列层908可以被涂覆在第一透明衬底 904上和在烘烤之后摩擦以达到液晶化合物的更好排列。对于排列层 908，除聚酰亚胺外，也可以应用聚(苯乙烯-磺酸盐)和聚(2，3-二氢噻 吩并[3，4-b]-1，4-二噁英)PEDOT)的混合物以促进从透明电极的空穴 注入。如由Wittman等人在Nature，第352卷，第414页(1991)中描 述的氟化聚合物或PTFE薄膜也可以用作排列层908。在摩擦的氟化聚 合物或PTFE薄膜上的聚(苯乙烯-磺酸盐)和聚(2，3-二氢噻吩并 [3，4-b]-1，4-二噁英)PEDOT)的混合物也可以用作排列层908。

采用与本发明形式9相同的方式，从溶液形成薄膜，该薄膜由液 晶混合物组成，该混合物包含溶于合适有机溶剂中的至少一种具有负 介电各向异性的化合物和含有非必要地引入的材料的可聚合的化合 物，该材料促进空穴输运。将薄膜从溶液使用旋涂、印刷、浸渍或刮 板涂布技术涂覆。在烘烤衬底和蒸发溶剂之后，液晶化合物采取平面 排列。在此，引入少量洗涤剂促进平面排列。使用UV辐照进行聚合和 /或交联反应。可以将少量光敏引发剂加入到液晶混合物中以促进聚合 和/或交联反应。此工艺可以主要是液晶取向稳定化，但它也可以是象 素壁形成。从降低操作电压的观点来看优选是10nm-1μm的薄膜厚度， 和特别优选是20nm-300nm的薄膜厚度。由于将第一衬底进行排列处 理，所以液晶化合物沿排列方向排列，和该取向由聚合和/或交联反应 固定。可以使用偏振的UV光以促进在聚合和/或交联反应期间的液晶 排列。偏振的UV光仅激发其跃迁矩选择性沿偏振方向伸展的分子。因 此，依赖于光敏基团的性质，液晶化合物的指向矢平行于或垂直于偏 振方向排列。如果偏振的UV辐射足以使液晶化合物排列，则可以省略 第一衬底排列处理。

在聚合和/或交联的液晶化合物上形成另一个薄膜，该薄膜由液晶 混合物组成，该混合物包含溶于合适有机溶剂中的至少一种具有负介 电各向异性的化合物和含有非必要地引入的材料的可聚合的化合物， 该材料促进电子输运。将薄膜从溶液使用旋涂、印刷、浸渍或刮板涂 布技术涂覆。在烘烤衬底和蒸发溶剂之后，液晶化合物采取平面排列。 由于排列在下面的层，也排列涂覆的液晶化合物。使用UV辐照进行聚 合和/或交联反应。固定液晶化合物的取向。可以使用偏振的UV光以 促进在聚合和/或交联反应期间的液晶排列，如对于液晶化合物的第一 个层。此工艺可以主要是液晶取向稳定化，但它也可以是象素壁形成。 从降低操作电压的观点来看优选是10nm-1μm的薄膜厚度，和特别优 选是20nm-300nm的薄膜厚度。能促进电子输运的材料经常是发荧光 的。如需要，具有所需波长区域的荧光染料可以引入任一层或两个层 中。如果液晶化合物自身促进空穴和电子输运，则第二个层不是必需 的和仅引入染料就足够。

在这两个成层状的聚合和/或交联的液晶薄膜上，采用与本发明形 式5相同的方式，将小功函金属采用所需的图案通过恰当的掩模形成 为电子注入电极形式。如果此金属是活性的，则在第二电极906形成 之后密封整个器件而不将器件曝露于空气。通过随后在电极906上沉 积非活性物质和/或采用环氧树脂涂覆而形成密封层910。

在施加电压时，引入的染料在某一操作电压以上开始发射光。由 于体系具有负介电各向异性，所以由电场调节的分子排列与其中平稳 输运注入电荷的分子取向非常一致，且如图2所示的液晶分子垂直于 衬底站立的不合适情况从未出现。如在本发明形式3中那样，聚合和/ 或交联改进了机械强度和它提供如下优点：电池变得相当可抵抗弯曲， 这实际上特别适用于塑料衬底。在本发明形式10中，反电极可以在液 晶化合物上形成，且与本发明形式1-4相比它相对更容易在电极形成 之后密封整个器件而不曝露于空气。这使得能够使用相当小功函金属 作为电极，这事实上导致如下优点：容易加工具有高电荷注入效率， 换言之，高光发射效率的器件。在本发明形式10中，由于用于空穴输 运的层和用于电子输运的层是分隔的，可以设计材料的优选组合，这 事实上导致如下优点：容易加工具有高电荷输运效率，换言之，高光 发射效率的器件。在本发明形式10中，由于液晶化合物具有单轴排列， 所以当引入的染料是二性的时，发射的光偏振化。

在此本发明形式中，仅解释这样的方法，其中两个层都是聚合和/ 或交联的薄膜，然而，根据本发明，方法不限于此实施方案。以上提 及方法的组合也是有效的，例如如下的实施方案，其中第一个层是聚 合和/或交联的薄膜和以一定的方式制造电池使得第二个层可以由液 晶化合物形成而没有进行聚合和/或交联反应和/或蒸发。

在此本发明形式中，仅解释对于两个层的情况，然而，根据本发 明，层的数目不限于此实施方案。可以通过在聚合和/或交联反应之后 重复相同的工艺而制造任何优选数目的层。不用说的是可以调节对于 每个层引入的化合物的数量和种类以达到最优的性能。

在如下内容中采用操作实施例详细解释本发明。

实施例1

在玻璃衬底上使用光刻法技术形成2mm宽度的ITO带形电极。铺 展1.6μm直径的珠粒间隔物并涂布粘合剂。排列两个衬底使得这两个 电极面对面并彼此交叉以重叠为正方形。将衬底压挤和在150℃下烘 烤2小时。

作为包含至少一种具有负介电各向异性的化合物的液晶混合物， 使用如下混合物：

该液晶混合物的介电各向异性Δε是：-6.7。

将该混合物与0.3wt％香豆素6一起引入制造的电池中。在向电极 施加D.C.50V时，观察到源自香豆素6的绿发射。

使用偏振光显微镜检查液晶化合物的取向和观察Shrielen织构。 发现分子的长轴平行于衬底伸展。

除D.C.电压以外，由于电池具有对称结构，所以A.C.电压也可应 用于电池。在向相同的电池施加40V A.C.(10-100Hz)时，观察到源自 香豆素6的绿发射。在此情况下，也发现分子的长轴平行于衬底伸 展。

对比例1

将氰基-联苯液晶化合物(商业名称：E7，Merck)，它的介电各向异 性是正值，与0.3wt％香豆素6一起引入实施例1中制造的电池中。向 电极施加最高至150V的D.C.电压，但没有观察到光发射。施加高于 150V的电压引起电击穿。

使用偏振光显微镜检查液晶化合物的取向。当不施加电压时观察 到Shrielen织构，这事实上意味着分子的长轴平行于衬底伸展。当施 加高于15V的D.C.电压时，观察到黑状态，且当旋转电池时它不改 变。这意味着分子的长轴垂直于衬底站立。

实施例2

采用与实施例1相同的方式，在玻璃衬底上形成ITO带形电极。 将聚酰亚胺排列层(商业名称AL-3046，JSR Corporation)旋涂在衬底 上和将衬底在200℃下烘烤1小时和摩擦。在铺展珠粒间隔物之后， 如在实施例1中那样，制造电池。排列两个衬底使得两个电极面对面 和彼此交叉以重叠为正方形且摩擦方向是反平行的。采用与实施例1 中相同的方式，将实施例1中公开的混合物用作液晶混合物，该混合 物包含至少一种具有负介电各向异性的化合物，和将此混合物与 0.3wt％香豆素6一起引入制造的电池中。在向电极施加D.C.50V时， 观察到源自香豆素6的绿发射。使用偏振器检查发射光的偏振化， 并发现光是偏振化的。

使用偏振光显微镜检查液晶化合物的取向。发现分子的长轴平行 于衬底伸展和液晶化合物的指向矢沿摩擦方向排列，该方向与发射光 的偏振方向一致。

由于电池结构是对称的，所以当施加±50V AC电压而不管极性如 何时观察到绿发射。

实施例3

采用与实施例2相同的方式，制造电池。作为包含至少一种具有 负介电各向异性的化合物的液晶混合物，使用如下混合物：

将此混合物与0.3wt％香豆素6一起引入电池中。在向电极施加 D.C.20V时，观察到源自香豆素6的绿发射。发现与实施例1相比 操作电压显著下降。使用偏振器检查发射光的偏振化，和发现光沿摩 擦方向偏振化。

液晶混合物的电离电位使用Riken-keiki AC-2光电子分光计测量 和它经发现是6.03eV。为比较，尝试测量实施例1混合物的电离电 位。然而，它高于6.1eV，AC-2的可测量极限，和因此不能测量。

使用偏振光显微镜检查液晶化合物的取向。发现分子的长轴平行 于衬底伸展和液晶化合物的指向矢沿摩擦方向排列。

实施例4

采用与实施例1相同的方式，在玻璃衬底，即第一衬底上形成ITO 带形电极。使用正性光刻胶(商业名称TFR H，Tokyo Ohka-kogyo Co.Ltd.)和它的稀释剂，形成300nm高的柱状间隔物，它是10μm× 10μm正方形形状和彼此间隔200μm，并将衬底在200℃下在流动氮 气条件下烘烤2小时以硬化线性酚醛清漆树脂。将购自Aldrich的聚 (苯乙烯磺酸盐)和聚(2，3-二氢噻吩并[3，4-h]-1，4-二噁英)(PEDOT) 的混合物旋涂在衬底上和将衬底在100℃下在流动氮气条件下烘烤1 小时并摩擦。作为第二衬底，将Li-Al(Li 0.2％)合金在玻璃衬底上 蒸发和使用光刻法技术形成2mm宽度的带形电极。摩擦第二衬底而没 有用排列层。排列第一和第二衬底使得两个电极面对面和彼此交叉以 重叠为正方形和摩擦方向是反平行的。采用可UV固化的试剂固定两个 衬底。

作为包含至少一种具有负介电各向异性的化合物的液晶混合物， 使用实施例3的混合物。作为具有介晶部分的二丙烯酸酯，将具有如 下结构的双{4-6-(1-氧代-2-丙烯基)氧己基氧苯甲酸}2-甲基-1，4′- 亚苯基酯：

采用3wt％的数量引入并将香豆素6采用0.3wt％的数量引入。将整个 混合物引入电池中。将电池加热最高到90℃并缓慢冷却下来。在冷却 过程期间，施加5V A.C.电压。在具有均一的取向之后，由UV辐照 聚合和/或交联二丙烯酸酯。在施加10V D.C.电压(ITO：阳 极，Li-Al(Li 0.2％)合金：阴极)时，观察到源自香豆素6的绿发射。 使用偏振器检查发射光的偏振化，和发现光沿摩擦方向偏振化。

使用偏振光显微镜检查液晶化合物的取向。发现分子的长轴平行 于衬底伸展和液晶化合物的指向矢沿摩擦方向排列。

实施例5

采用与实施例4相同的方式制造电池，区别在于如下三点：即， 没有在第二衬底上的Li-Al(Li 0.2％)合金电极，没有密封剂和没有在 冷却工艺期间的A.C.电压施加。

作为包含至少一种具有负介电各向异性的化合物的液晶混合物， 使用实施例1的混合物。将具有介晶部分的实施例4的二丙烯酸酯采 用30wt％的数量引入和将香豆素6采用0.3wt％的数量引入。将整个混 合物引入电池中。进行衬底的固定，其中使用压力器件，由UV辐照聚 合和/或交联二丙烯酸酯。除去第二衬底和蒸发Li-Al(Li 0.2％)合金 以通过恰当的掩模获得所需的图案。在蒸发之后，不将样品曝露于空 气，蒸发SiO。将样品由玻璃衬底和可UV固化的树脂在流动氮气条件 下密封。

在施加15V D.C.电压(ITO：阳极，Li-Al(Li 0.2％)合金：阴极)时， 观察到源自香豆素6的绿发射。使用偏振器检查发射光的偏振化， 和发现光沿摩擦方向偏振化。

实施例6

采用与实施例1相同的方式，在第一玻璃衬底上形成ITO电极。 将购自Aldrich的聚(苯乙烯磺酸盐)和聚(2，3-二氢噻吩并 [3，4-b]-1，4-二噁英)(PEDOT)的混合物旋涂在衬底上和将衬底在100 ℃下在流动氮气条件下烘烤1小时并摩擦衬底。

将实施例1的混合物，30wt％具有介晶部分的实施例4的二丙烯酸 酯，0.3wt％洗涤剂(商业名称FX-13，3M)和3wt％三苯基二胺(结构 III(b))以一定的方式混合和溶于丙二醇-单甲基醚-乙酸酯(PGMEA)中 使得制备5wt％溶液。将混合物从此溶液旋涂在第一衬底上和将衬底在 80℃下烘烤1小时。使用偏振光显微镜检查液晶化合物的取向和发现 液晶化合物沿摩擦方向排列。采用UV辐照在流动氮气条件下聚合和/ 或交联二丙烯酸酯单体。薄膜厚度是400nm。

作为第二层，蒸发(8-羟基喹啉)铝(购自Aldrich)使得薄膜厚度 是60nm。

采用与实施例5相同的方式，共蒸发Li-Al作为阴极电极，且不 将样品曝露于空气而蒸发SiO。将样品由玻璃衬底和可UV固化的树脂 在流动氮气条件下密封。

在施加18V D.C.电压(ITO：阳极，Li-Al(Li 0.2％)合金：阴极)时， 观察到从(8-羟基喹啉)铝的绿发射。

实施例7

采用与实施例6相同的方式，在第一玻璃衬底上形成ITO电极。 将购自Aldrich的聚(苯乙烯磺酸盐)和聚(2，3-二氢噻吩并 [3，4-b]-1，4-二噁英)(PEDOT)的混合物旋涂在衬底上和将衬底在100 ℃下在流动氮气条件下烘烤1小时并摩擦衬底。

采用与实施例6相同的方式，将实施例1的混合物，30wt％具有介 晶部分和具有如下结构的二丙烯酸酯，

0.3wt％洗涤剂(商业名称FX-13，3M)和0.3wt％香豆素6以一定的方式混 合和溶于氯仿(CHCl₃)，使得制备5wt％溶液。将混合物旋涂在第一衬底 上和将衬底在80℃下烘烤1小时。将衬底加热最高到120℃和缓慢冷 却下来。使用偏振光显微镜检查液晶化合物的取向和发现液晶化合物 沿摩擦方向排列。采用UV辐照在流动氮气条件下聚合和/或交联二丙 烯酸酯单体。薄膜厚度是300nm。

采用与实施例5相同的方式，蒸发Li-Al(Li 0.2％)合金作为阴 极电极，并不将样品曝露于空气而蒸发SiO。将样品由玻璃衬底和可 UV固化的树脂在流动氮气条件下密封。

在施加17V D.C.电压(ITO：阳极，Li-Al(Li 0.2％)合金：阴极)时， 观察到源自香豆素6的绿偏振光发射。

实施例8

采用与实施例7相同的方式制备聚合和/或交联的液晶样品电池。 唯一的差异在于具有介晶部分的实施例7的二丙烯酸酯由具有如下结 构的二丙烯酸酯替代：

在施加16V D.C.电压(ITO：阳极，Li-Al(Li 0.2％)合金：阴极)时， 观察到绿光发射。