可聚合的化合物和其在液晶显示器中的用途

可聚合的化合物和其在液晶显示器中的用途

本申请是申请号为201180030386.5的中国专利申请的分案申请。

本发明涉及可聚合化合物、用于其制备的方法和中间体，和其用 于光学、电光学以及电子目的的用途，特别是在液晶(FK)介质以及液 晶显示器中，尤其是在PS(“聚合物稳定”)和PSA(“聚合物稳定配 向”)类型的液晶显示器中的用途。

目前使用的液晶显示器(FK-显示器)通常是TN(“扭曲向列”)型的 那些。然而，这些具有强烈的对比度视角依赖性的缺陷。另外，已知所 谓的具有更宽的视角的VA(“垂直配向”)显示器。VA显示器的液晶盒 包含在两个透明电极之间的液晶介质层，其中该液晶介质通常具有负的 介电(DK-)各向异性值。在断电状态下，液晶层的分子垂直于电极面地 (垂面地)取向或者倾斜垂面地（“倾斜”）取向。当将电压施加到两个 电极上时，发生液晶分子平行于电极面的重取向。

另外，已知OCB(“光学补偿弯曲”)显示器，其基于双折射效应且 具有有所谓的“弯曲”取向和通常正的(DK-)各向异性的液晶层。当施 加电压时，发生液晶分子垂直于电极面的重取向。另外，OCB显示器通 常含有一个或多个双折射光学延迟膜，以防止在黑暗状态下“弯曲”盒 的不期望的光透过。OCB显示器与TN显示器相比具有更宽的视角和更短 的响应时间。

还已知有所谓的IPS(“面内切换”)显示器，其含有在两个基板之 间的液晶层，其中两个电极仅布置在两个基板的一个上，并且优选具有 彼此交错的梳形结构。由此当给电极施加电压时，在它们之间产生具有 平行于液晶层的显著分量的电场。这导致液晶分子在层面内重取向。

另外，提出了所谓的FFS(“边缘场切换”)显示器(尤其参见S.H.Jung 等,Jpn.J.Appl.Phys.,第43卷,No.3,2004,1028)，其同样在相同基 板上含有两个电极，但与IPS显示器相反，其中仅一个构造为梳形结构 化的电极，且另一电极是非结构化的。由此产生强的所谓的“边缘场”， 即紧挨电极边缘的强电场，并且在整个盒中产生电场，该电场具有强的 垂直分量并且还具有强的水平分量。IPS显示器以及FFS显示器具有低 的对比度视角依赖性。

在较新类型的VA显示器中，液晶分子的均一取向限于在液晶盒之 内的多个较小的畴（）上。这些畴，也已知为倾斜畴（英语： tilt domains）之间可以存在向错。与传统VA显示器相比，具有倾斜 畴的VA显示器具有更大的对比度和灰度的视角不依赖性。另外，这种 类型的显示器更容易制备，因为不再需要用于在接通状态下使分子均一 取向的例如通过摩擦的额外电极表面处理。相反，通过电极的特定构造 来控制倾角或预倾角（英语：pretilt）的优先指向。

在所谓的MVA(“多域垂直配向”)显示器中，这通常通过使电极具 有导致局部预倾斜的凸起或突起来实现。因此，在施加电压时在不同的、 特定的盒区域内在不同方向上使液晶分子平行于电极面取向。由此实现 “受控的”切换，且防止干扰性的向错线的形成。虽然这种布置改进了 显示器的视角，然而导致其透光性的降低。

MVA的进一步发展使用了仅在一个电极侧上的凸起，而相反地对置 的电极具有切口（英语：slits），这改进了透光性。经切口的电极在 施加电压时在液晶盒中产生不均匀的电场，使得另外实现了受控切换。 为进一步改进透光性，可以扩大切口与凸起之间的间距，但是这又导致 响应时间的延长。

在所谓的PVA(图案化VA)中，不用凸起也完全可行，因为两个电极 在对置侧上通过切口来结构化，这导致增高的对比度和改进的透光性， 但是这在技术上是困难的并且使显示器对机械影响(“拍打”等)更敏感。 然而对于许多应用，例如监视器且尤其是TV屏幕，期望缩短响应时间 以及改进显示器的对比度和亮度(透射率)。

另一种发展是所谓的PS(聚合物稳定)或PSA(聚合物稳定配向)显示 器，对于其还偶尔使用术语“聚合物稳定的”。在这些显示器中，将少 量(例如0.3重量%，典型地<1重量%)一种或多种可聚合化合物加入液晶 介质，并在引入液晶盒之后在于电极之间施加或不施加电压情况下通常 通过UV光聚合而使其原位聚合或交联。将可聚合的介晶或液晶化合物， 也称为反应性介晶或“RM”，加入液晶混合物已证实是特别适宜的。

除非另外说明，以下对于PS显示器和PSA显示器代表性地使用术 语“PSA”。

同时，PS(A)原理用于各种传统的液晶显示器中。因此，例如已知 PSA-VA、PSA-OCB、PSA-IPS、PSA-FFS和PSA-TN显示器。对于PSA-VA 和PSA-OCB显示器优选地在施加的电压下，对于PSA-IPS显示器在施加 或不施加电压的情形下，进行可聚合化合物的聚合。如在测试盒中可以 验证的那样，PS(A)方法导致在盒中的预倾斜。例如在PSA-OCB显示器 的情况下可以实现将弯曲结构稳定化，从而使得补偿电压不需要或者可 以降低。在PSA-VA显示器的情况下，该预倾斜对响应时间有积极的影 响。对于PSA-VA显示器，可使用标准的MVA或PVA像素和电极布局。 然而另外，例如仅采用一个结构化的电极侧和不采用凸起也可足够，这 显著简化了生产并同时产生了极好的对比度，同时具有极好的透光性。

另外，所谓的正性-VA显示器（“Positiv-VA”）已经证明是特别 有利的实施方案。这里，在无电压的起始状态下液晶的初始取向，正如 在传统VA显示器的情形中那样，是垂面的，即基本垂直于基板。然而 与传统的VA显示器相反，正性-VA显示器中使用介电正性液晶介质。通 过将电压施加到交叉指型电极上（这产生基本平行于液晶介质层的电 场），液晶分子转化成基本平行于基板的取向。这类交叉指型电极还通 常用于IPS显示器中。即使对于正性VA显示器，相应的聚合物稳定化 (PSA)也已被证明是有利的，由此能够实现响应时间的显著减少。

PSA-VA显示器描述于例如JP10-036847A、EP1170626A2、US 6,861,107、US7,169,449、US2004/0191428A1、US2006/0066793A1 和US2006/0103804A1中。PSA-OCB显示器描述于例如T.-J-Chen等 人,Jpn.J.Appl.Phys.45,2006,2702-2704和S.H.Kim,L.-C- Chien,Jpn.J.Appl.Phys.43,2004,7643-7647中。PSA-IPS显 示器描述于例如US6,177,972和Appl.Phys.Lett.1999,75(21), 3264中。PSA-TN显示器描述于例如Optics Express2004,12(7),1221 中。

如如上所述的常规液晶显示器一样，PSA显示器可以作为有源矩阵 或无源矩阵显示器来操作。在有源矩阵显示器的情形中，单个像素通常 通过集成的、非线性有源元件例如晶体管(例如薄膜晶体管(“TFT”)) 来进行寻址，而在无源矩阵显示器的情形中通常根据多路传输方法来进 行寻址，其中这两种方法是现有技术公知的。

特别是对于监测器以及特别是TV应用，仍然要求响应时间以及液 晶显示器的对比度和亮度(因此也是透光性)的优化。PSA方法在此可以 提供重要的优点。特别是在PSA-VA、PSA-IPS、PSA-FFS和PSA-正性-VA 显示器的情形中，可以在对其它参数没有明显不利影响的情况下实现与 在测试盒中可测量的预倾斜相关的响应时间的缩短。

在现有技术中，例如使用下式的可聚合化合物：

其中P表示可聚合的基团，通常是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团， 例如US7,169,449中所述的。

然而产生了问题，即不是所有的由液晶混合物(也在下文称作“液 晶主体混合物”)+可聚合组分(一般地RM)组成的组合都适于PSA显示 器，因为例如没有调节获得充分的倾斜或没有倾斜，或者因为例如所谓 的“电压保持比”(VHR或HR)不足以用于TFT显示器应用。此外，已经 发现在用于PSA显示器中时，从现有技术中已知的液晶混合物和RM仍 具有一些缺陷。因此，不是每一种已知的可溶于液晶混合物中的RM都 适用于PSA显示器。此外，除了直接测量在PSA显示器中的预倾斜外， 常常难以到对于RM的合适的选择标准。如果期望借助于UV光而不加 入光引发剂进行聚合（这对某些应用可能是有利的），则合适RM的选 择变得甚至更小。

另外，选定的液晶主体混合物/RM的组合应当具有尽可能低的旋转 粘度和尽可能好的电性能。特别是，它应当具有尽可能高的VHR。在PSA 显示器中，特别需要在用UV光辐照之后的高VHR，因为UV曝光是显示 器生产过程中必不可少的部分，但是也在制成的显示器运行期间作为正 常的负担（Belastung）而出现。

特别是，具有产生特别小的预倾斜角度的用于PSA显示器的可利用 的新型材料将是合乎需要的。此处优选的材料是在聚合期间在相同曝光 时间下产生比迄今已知的材料更低的预倾斜角度，和/或通过使用它在 较短的曝光时间之后已经可以实现用已知的材料可获得的(较高的)预 倾斜角的那些。由此，显示器的生产时间(“节拍时间(tact time)”) 能被缩短以及生产工艺的成本降低。

生产PSA显示器中的另一个问题是残余量的未聚合的RM的存在或 去除，特别是在用于在显示器中产生预倾斜角的聚合步骤之后。例如， 这类未反应的RM可能通过例如在显示器制成之后在操作期间以不可控 的方式聚合而负面地影响显示器的性能。

因此，现有技术已知的PSA显示器经常显示出所谓“图像残留(image  sticking)”或者“图像烧焦”的不希望的效应，即在液晶显示器中由 单个像素的暂时寻址而产生的图像甚至在这些像素中的电场已经关掉 后或在其它像素寻址后仍然是可见的。

一方面如果使用具有低VHR的液晶主体组合物，则可能发生该“图 像残留”。其中日光或背景照明的UV-成分可能引发液晶分子中不合期 望的分解反应和由此引发离子或自由基杂质的产生。这些可能累积，特 别是在电极或取向层上，并且在那里它们可能降低有效施加的电压。该 效应还可以在没有聚合物组分的常规液晶显示器中观察到。

此外，由于存在未聚合的RM引起的额外的“图像残留”效应经常 在PSA显示器中观察到。残余RM的不受控的聚合在这里通过来自环境 的UV光或由背景照明引发。由此在接通的显示区域内，在多个寻址周 期之后改变了倾斜角。结果，在接通的区域内可能出现透射变化，而其 在未接通的区域中保持不变。

因此，值得期望的是，在PSA显示器生产期间RM的聚合尽可能完 全进行以及尽可能排除在显示器中未聚合RM的存在或者将其降低至最 小值。为此，需要能尽可能有效且完全的聚合的材料。此外，将期望的 是这些残余量受控反应掉。如果RM比迄今已知的材料更快且更有效地 聚合，则这将是更简单的。

因此仍一直存在着对PSA显示器，特别是VA和OCB类型的，以及 用于这样的显示器中的液晶介质和可聚合化合物的极大需求，并且它们 不显示出上述的缺点或者仅仅以小的程度显示出这些缺点且具有改善 的性能。另外，对于PSA显示器以及用于PSA显示器的材料存在极大需 求，这些具有有利的性能，特别是能够实现在大的工作温度范围的同时 有高比电阻、即使在低温下的短响应时间以及低阈值电压、低预倾斜角、 大量的灰度、高对比度和宽的视角，且在UV曝光之后具有高数值的“电 压保持比”(VHR)和高数值的低温稳定性，也已知为“LTS”，即液晶混 合物对于单个组分自发结晶出来的稳定性。

本发明基于这样的目的：提供用于PSA显示器的新型适合的材料， 特别是RM和包含它的液晶介质，所述材料不具有上述的缺陷或者以较 少的程度具有这些缺陷，尽可能快和完全地聚合，能实现尽可能快地调 节获得低预倾斜角，减少或防止显示器中出现“图像残留”以及优选能 同时实现非常高的比电阻、低阈值电压和短响应时间。另外，液晶介质 应具有有利的液晶相性能以及高的VHR和LTS值。

本发明的进一步的任务是提供新型RM，特别是用于光学、电光学和 电子应用的以及提供用于制备它的适当方法和中间体。

特别是，本发明基于这样的目的：提供在光聚合后产生更大的最大 预倾斜的可聚合化合物，这导致更快地实现所期望的预倾斜和因此显著 缩短的液晶显示器生产时间。

该目的根据本发明通过提供如本申请所述的材料、方法和液晶显示 器实现。特别地，已经惊奇地发现通过提供包含一种或多种根据本发明 的聚合的化合物的PSA显示器或者通过使用包含一种或多种根据本发明 的可聚合化合物的液晶介质用于生产这类PSA显示器，可以部分或全部 地实现上述的目的。

在根据本发明的液晶介质和PSA显示器中使用这类可聚合化合物导 致所期望的预倾斜特别快地实现且导致显著缩短的显示器生产中的时 间。这可以在VA倾斜测试盒中借助于依赖曝光时间的预倾斜角测量， 与液晶介质相关地来验证。特别是，在不加入光引发剂的情况下可以实 现预倾斜。

由于根据本发明的可聚合化合物在PSA显示器中显示出显著更高的 聚合速率，因此较少的未反应的残余量保留在液晶盒中，由此改进了其 的电光学性能并且使得受控反应掉这些残余量变得更简单。

JP2000-281629A描述了下式的棒形可聚合化合物和由其制备的 用作反射式起偏器的胆甾型聚合物膜。

WO2008/121585A1描述了作为用于补偿膜的单体的下式的1-乙 烯基芘。

然而，该化合物用于在PSA显示器中产生预倾斜角的用途既没有 在JP2000-281629A和WO2008121585中描述，也不是显而易见的。

根据本发明的可聚合化合物在PSA显示器中用于通过在电场中原 位聚合快速调节获得倾斜角的用途，同样既没有在现有技术中描述， 也不是显而易见的。

另外，已经完全惊奇地发现，根据本发明的可聚合化合物当用于PSA 显示器中时表现出比从现有技术已知的可聚合化合物明显更快的倾斜 角产生以及更快和更完全的聚合。这通过直接的比较实验证实。该结果 在现有技术中既没有描述，也不是显而易见的。

本发明因此涉及式I的化合物(下文也称为“根据本发明的可聚合 化合物”)在PS或PSA(聚合物稳定配向)型的液晶(FK)介质和液晶显 示器中的用途，

其中各个基团具有以下含义：

W¹,W²     各自彼此独立地表示-CY₂CY₂-、-CY=CY-、-CY₂-O-、 -O-CY₂-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-C(R^cR^d)-、-O-、-S-、-NR^e-，

Y        每次出现时相同或不同地表示H或F，

R^a,R^b     各自彼此独立地表示P-Sp-、H、F、Cl、Br、I、-CN、 -NO₂、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、SF₅，具有1－25个C原子的直链或 支链烷基，其中一个或多个不相邻的CH₂基团也可以各自彼此独立地 由亚芳基、-C(R⁰)=C(R⁰⁰)-、-C≡C-、-N(R⁰)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、 -O-CO-、-O-CO-O-以使得O和/或S原子不彼此直接键接的方式代替， 并且其中一个或多个H原子也可以由F、Cl、Br、I、CN或P-Sp-代替， 或者优选具有2－25个C原子的芳基或杂芳基，其也可以包含两个或 更多个稠合环并且任选地被L单或多取代，其中基团R^a和R^b的至少一 个表示或包含基团P-Sp-，

R^c,R^d,R^e     各自彼此独立地表示H或者具有1－12个C原子的 直链或支链烷基，

P           每次出现时相同或不同地表示可聚合基团，

Sp          每次出现时相同或不同地表示间隔基团或单键，

A¹,A²        各自彼此独立地表示优选具有4－25个C原子的芳 族、杂芳族、脂环族或杂环基团，其也可以包含稠合环并且任选地被 L单或多取代，

L           每次出现时相同或不同地表示P-Sp-、OH、CH₂OH、 卤素、-CN、-NO₂、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)N(R^x)₂、-C(=O)Y¹、 -C(=O)R^x、-N(R^x)₂、任选取代的甲硅烷基或任选取代的碳基或烃基，

R^x          表示P-Sp-，H，卤素，具有1－25、优选1－12个 C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个不相邻的CH₂基团还 可以由-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以使得O和/或S 原子不彼此直接键接的方式代替，并且其中一个或多个H原子也可以 由F、Cl或P-Sp-代替，

Y¹        表示卤素，

Z¹,Z²     各自彼此独立地表示-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、 -OCO-、-O-CO-O-、-OCH₂-、-CH₂O-、-SCH₂-、-CH₂S-、-CF₂O-、-OCF₂-、 -CF₂S-、-SCF₂-、-(CH₂)_n-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-(CF₂)_n-、-CH=CH-、 -CF=CF-、-CH=CF-、-CF=CH-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、 -CH₂-CH₂-COO-、-OCO-CH₂-CH₂-、-C(R⁰R⁰⁰)-、-C(R^yR^z)-或单键，

R⁰,R⁰⁰     各自彼此独立地且每次出现时相同或不同地表示H 或具有1－12个C原子的烷基，

R^y,R^z      各自彼此独立地表示H、F、CH₃或CF₃，

n         每次出现时相同或不同地表示1、2、3或4，

p,q       各自彼此独立地表示0、1或2，

r         每次出现时相同或不同地表示0、1或2。

本发明进一步涉及包含一种或多种式I的化合物和一种或多种也 可以是介晶、液晶和/或可聚合的额外的化合物的液晶介质。

本发明进一步涉及包含可通过聚合一种或多种式I的化合物而获 得的聚合物和一种或多种额外的化合物的液晶介质，其中所述的额外 的化合物也可以是介晶、液晶和/或可聚合的。

本发明进一步涉及液晶介质，其包含：

-可聚合组分A)，其包含一种或多种式I的化合物，和

-液晶组分B)，下文中也称作“液晶主体混合物”，其包含一种 或多种、优选两种或更多种如上下文所述的低分子量(单体和不可聚合 的)化合物。

本发明进一步涉及用于制备如上下文所述的液晶介质的方法，其 中将如上下文所述的一种或多种低分子量液晶化合物或液晶主体混合 物与一种或多种式I的化合物，以及任选与进一步的液晶化合物和/ 或添加剂混合。

本发明进一步涉及根据本发明的式I的化合物和液晶介质在PS 和PSA显示器中的用途，特别是在包含液晶介质的PS和PSA显示器中 的用途，用于优选地在施加电场或磁场的情况下通过式I的化合物于 PSA显示器中原位聚合而在液晶介质中产生倾斜角。

本发明进一步涉及包含一种或多种根据本发明的式I的化合物或 液晶介质的液晶显示器，特别是PS或者PSA显示器，特别优选PSA-VA、 PSA-OCB、PSA-IPS、PSA-FFS、PSA-VA或者PSA-正性-VA显示器。

本发明进一步涉及包含具有两个基板和两个电极以及位于基板之 间的包含聚合的组分和低分子量组分的液晶介质的层的液晶盒的PS 或者PSA型液晶显示器，其中至少一个基板是透光的和至少一个基板 具有一个或两个电极，其中所述聚合的组分可由优选地在电压施加给 电极的情况下聚合在液晶盒的基板之间在液晶介质中的一种或多种可 聚合化合物而获得，其中所述可聚合化合物的至少一种是式I的化合 物。

本发明进一步涉及用于生产如上下文所述的液晶显示器的方法， 其中将包含如上下文所述的一种或多种低分子量液晶化合物或液晶主 体混合物和一种或多种式I的化合物的液晶介质，引入如上下文所述 的具有两个基板和两个电极的液晶盒中，并优选地在将电压施加给电 极的情况下使可聚合化合物聚合。

根据本发明的PS和PSA显示器具有优选以透明层的形式的两个电 极，所述电极施加在一个或两个形成液晶盒的基板上。在每一情形下 或者将一个电极施加于两个基板的每一个上，例如在根据本发明的 PSA-VA、PSA-OCB或PSA-TN显示器中那样，或者将两个电极仅施加于 两个基板中的一个上，而另一个基板没有电极，例如在根据本发明的 PSA-正性-VA、PSA-IPS或者PSA-FFS显示器中。

本发明进一步涉及新的式I化合物、用于其的制备的方法以及用 于这些方法或由此获得的新型中间体。

上下文中，适用如下含义：

术语“倾斜”和“倾斜角”指的是液晶介质的液晶分子相对于在 液晶显示器(此处优选PS或PSA显示器)中盒的表面的倾斜或斜的取 向。倾斜角在这里表示在液晶分子的分子纵轴(液晶指向矢)和形成液 晶盒的平面平行的支承板表面之间的平均角度(<90°)。这里低数值的倾 斜角(即大偏离于90°角)对应于大的倾斜。合适的倾斜角测量方法在实 施例中给出。除非另有说明，上下文中公开的倾斜角数值涉及该测量 方法。

术语“介晶基团”是本领域技术人员已知的且在文献中有描述， 并且表示这样的基团，其由于其吸引和排斥的相互作用的各向异性而 基本上有助于在低分子量物质或聚合物质中导致液晶(FK)相。含有介 晶基团的化合物(介晶化合物)并非必然地本身具有液晶相。介晶化合 物仅在与其它化合物混合之后和/或聚合之后显示液晶相行为也是可能 的。典型的介晶基团是例如刚性的棒形或盘形单元。Pure Appl.Chem. 73(5),888(2001)和C.Tschierske,G.Pelzl,S.Diele,Angew.Chem. 2004,116,6340-6368中给出了有关介晶或液晶化合物所使用的术语和 定义的综述。

术语“间隔基团”（英语“spacer”或“spacer group”），上下 文中也称作“Sp”，是本领域技术人员已知的且在文献中有描述，例如 参见Pure Appl.Chem.73(5),888(2001)和C.Tschierske,G.Pelzl, S.Diele,Angew.Chem.2004,116,6340-6368。除非相反地指出， 术语“间隔基团”或“间隔基”在上下文中表示在可聚合介晶化合物中 将介晶基团和可聚合基团彼此相连的柔性基团。

术语“反应性介晶”或“RM”表示含有一个介晶基团和一个或多个 适于聚合的官能团(也称为可聚合基团或基团P)的化合物。

术语“低分子量化合物”和“不可聚合的化合物”表示不含有适于 在本领域技术人员已知的条件下、特别是在用于RM聚合的条件下聚合 的官能团且通常是单体的化合物。

术语“有机基团”表示碳基或烃基。

术语“碳基”表示含有至少一个碳原子，优选1－40个C原子的单 价或多价有机基团，其或是不含其它原子(例如-C≡C-)或者任选含有 一个或多个其它原子诸如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge(例如羰 基等)。术语“烃基”表示另外含有一个或多个H原子以及任选地一个 或多个杂原子(诸如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge)的碳基。

“卤素”表示F、Cl、Br或I。

碳基或烃基可以是饱和或不饱和基团。不饱和基团是例如芳基、烯 基或炔基。具有多于3个C原子的碳基或烃基可以是直链、支链和/或 环状的，且也可以具有螺连接或稠环。

术语“烷基”、“芳基”、“杂芳基”等也包括多价基团，例如亚 烷基、亚芳基、亚杂芳基等。

术语“芳基”表示芳族碳基或者由此衍生的基团。术语“杂芳基” 表示依据上述定义的、含有一个或多个杂原子的“芳基”。

优选的碳基和烃基是具有1－40、优选1－25、特别优选1－18 个C原子的任选取代的烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷基羰基、烷氧 基羰基、烷基羰基氧基和烷氧基羰基氧基，具有6－40、优选6－25 个C原子的任选取代的芳基或芳氧基，或者具有6－40、优选6－25 个C原子的任选取代的烷基芳基、芳基烷基、烷基芳氧基、芳基烷氧 基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰基氧基和芳氧基羰基氧基。

另外优选的碳基和烃基是C₁-C₄₀烷基、C₂-C₄₀烯基、C₂-C₄₀炔基、C₃-C₄₀烯丙基、C₄-C₄₀烷二烯基、C₄-C₄₀多烯基、C₆-C₄₀芳基、C₆-C₄₀烷基芳基、 C₆-C₄₀芳基烷基、C₆-C₄₀烷基芳氧基、C₆-C₄₀芳基烷氧基、C₂-C₄₀杂芳基、 C₄-C₄₀环烷基、C₄-C₄₀环烯基等。特别优选的是C₁-C₂₂烷基、C₂-C₂₂烯基、 C₂-C₂₂炔基、C₃-C₂₂烯丙基、C₄-C₂₂烷二烯基、C₆-C₁₂芳基、C₆-C₂₀芳基烷基 和C₂-C₂₀杂芳基。

另外优选的碳基和烃基是具有1－40、优选1－25个C原子的直链、 支链或环状的烷基，其是未取代的或者被F、Cl、Br、I或CN单或多取 代的，且其中一个或多个不相邻的CH₂基团可以各自彼此独立地由 -C(R^x)=C(R^x)-、-C≡C-、-N(R^x)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、 -O-CO-O-以使得O和/或S原子不彼此直接相连的方式代替。

R^x优选表示H，卤素，具有1－25个C原子的直链、支链或环状的 烷基链，其中一个或多个不相邻的C原子也可以由-O-、-S-、-CO-、 -CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-代替，其中一个或多个H原子也可以由氟代 替，或者表示具有6－40个C原子的任选取代的芳基或芳氧基，或者具 有2－40个C原子的任选取代的杂芳基或杂芳氧基。

优选的烷氧基是，例如，甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、正丙 氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、2-甲基 丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸 氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基等。

优选的烷基是，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异 丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、正己 基、环己基、2-乙基己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、正壬基、 正癸基、正十一烷基、正十二烷基、十二烷基、三氟甲基、全氟正丁基、 2,2,2-三氟乙基、全氟辛基、全氟己基等。

优选的烯基是，例如，乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯 基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基等。

优选的炔基是，例如，乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、 辛炔基等。

优选的烷氧基是，例如，甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、正丙 氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、2-甲基 丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸 氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基等。

优选的氨基是，例如，二甲基氨基、甲基氨基、甲基苯基氨基、苯 基氨基等。

芳基和杂芳基可以是单环或多环的，即它们可以含有一个环(诸如 苯基)或者两个或更多个环，其也可以是稠合的(诸如萘基)或者共价键 接的(诸如联苯基)，或者含有稠合和键接的环的组合。杂芳基含有一个 或多个杂原子，优选地选自O、N、S和Se。

特别优选具有6－25个C原子的单-、双-或三环芳基，以及具有2 －25个C原子的单-、双-或三环杂芳基，其任选地含有稠合环且是任选 取代的。另外优选5-、6-或7-元的芳基和杂芳基，其中一个或多个CH 基团也可由N、S或O以使得O原子和/或S原子不彼此直接键接的方式 代替。

优选的芳基是例如苯基、联苯基、三联苯基、[1,1′:3′,1″]三联 苯-2′-基、萘基、蒽基、联萘基、菲基、芘、二氢芘、5、二萘嵌苯、 并四苯、并五苯、苯并芘、芴、茚、茚并芴、螺二芴等。

优选的杂芳基是，例如5-元环，诸如吡咯、吡唑、咪唑、1,2,3- 三唑、1,2,4-三唑、四唑、呋喃、噻吩、硒吩、噁唑、异噁唑、1,2-噻 唑、1,3-噻唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4- 噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑， 6-元环，诸如吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3- 三嗪、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪，或者稠合基团如 吲哚、异吲哚、吲嗪、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、萘并咪唑、 菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉咪唑、苯并噁唑、萘并噁 唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、异噁唑、苯并噻唑、苯并呋喃、异苯并呋喃、 二苯并呋喃、喹啉、异喹啉、蝶啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、 苯并-7,8-喹啉、苯并异喹啉、吖啶、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并哒嗪、苯 并嘧啶、喹喔啉、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲啶、菲咯啉、 噻吩并[2,3b]噻吩、噻吩并[3,2b]噻吩、二噻吩并噻吩、异苯并噻吩、 二苯并噻吩、苯并噻二唑噻吩，或者这些基团的组合。这些杂芳基也可 以被烷基、烷氧基、硫代烷基、氟、氟烷基或者其它芳基或杂芳基取代。

(非芳族的)脂环族和杂环基团包括饱和环，即仅含单键的那些，以 及部分不饱和的环，即也可以含有多重键的那些。杂环含有一个或多个 杂原子，优选地选自Si、O、N、S和Se。

(非芳族的)脂环族和杂环基团可以是单环的，即仅含一个环(诸如 环己烷)，或者多环的，即含有多个环(诸如十氢萘或双环辛烷)。特别 优选饱和基团。另外优选的是具有3－25个C原子的单-、双-或三环基 团，其任选地含有稠合环且是任选被取代的。还优选的是5-、6-、7- 或8-元碳环基团，其中一个或多个C原子也可由Si代替和/或一个或多 个CH基团可由N代替和/或一个或多个不相邻的CH₂基团可由-O-和/或 -S-代替。

优选的脂环族和杂环基团是，例如，5元基团诸如环戊烷、四氢呋 喃、四氢噻吩、吡咯烷，6元基团诸如环己烷、硅杂环己烷（Silinan）、 环己烯、四氢吡喃、四氢噻喃、1,3-二噁烷、1,3-二噻烷、，7元 基团诸如环庚烷，和稠合基团诸如四氢萘、十氢萘、茚满、双环[1.1.1] 戊烷-1,3-二基、双环[2.2.2]辛烷-1,4-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基、 八氢-4,7-桥亚甲基茚满-2,5-二基。

优选的取代基是，例如，溶解促进性基团如烷基或烷氧基，吸电子 基团如氟、硝基或腈，或者用于提高聚合物中玻璃化转变温度(Tg)的取 代基，特别是大体积基团诸如叔丁基或任选取代的芳基。

优选的取代基，上下文中也称作“L”，是例如F、Cl、Br、I、OH、 -CN、-NO₂、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)N(R^x)₂、-C(=O)Y¹、-C(=O)R^x、 -C(=O)OR^x、-N(R^x)₂，其中R^x具有上述含义且Y¹表示卤素，任选取代的 甲硅烷基，具有4－40、优选4－20个C原子的任选取代的芳基或杂芳 基，以及具有1－25个C原子的直链或支链的烷基、烯基、炔基、烷氧 基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，其中一 个或多个H原子可以任选地被F或Cl代替。

“取代的甲硅烷基或芳基”优选地表示被卤素、-CN、R⁰、-OR⁰、-CO-R⁰、 -CO-O-R⁰、-O-CO-R⁰或-O-CO-O-R⁰取代，其中R⁰具有上述含义。

特别优选的取代基L是例如F、Cl、CN、NO₂、CH₃、C₂H₅、OCH₃、OC₂H₅、 COCH₃、COC₂H₅、COOCH₃、COOC₂H₅、CF₃、OCF₃、OCHF₂、OC₂F₅，另外还有苯 基。

优选为

其中L具有上述含义的一种。

可聚合基团P是这样的基团：其适于聚合反应，例如自由基或离子 链式聚合、加聚或缩聚，或者适于聚合物相似转变反应，例如加成或缩 合到聚合物主链上。特别优选的是适于链式聚合的基团，特别是含有C=C 双键或者-C≡C-三键的那些，以及适于开环聚合的基团诸如氧杂环丁烷 基团或环氧基团。

优选的基团P选自CH₂=CW¹-CO-O-、CH₂=CW¹-CO-、CH₂=CW²-(O)_k3-、 CW¹=CH-CO-(O)_k3-、CW¹=CH-CO-NH-、CH₂=CW¹-CO-NH-、CH₃-CH=CH-O-、 (CH₂=CH)₂CH-OCO-、(CH₂=CH-CH₂)₂CH-OCO-、(CH₂=CH)₂CH-O-、 (CH₂=CH-CH₂)₂N-、(CH₂=CH-CH₂)₂N-CO-、HO-CW²W³-、HS-CW²W³-、HW²N-、 HO-CW²W³-NH-、CH₂=CW¹-CO-NH-、CH₂=CH-(COO)_k1-Phe-(O)_k2-、 CH₂=CH-(CO)_k1-Phe-(O)_k2-、Phe-CH=CH-、HOOC-、OCN-和W⁴W⁵W⁶Si-，其 中W¹表示H、F、Cl、CN、CF₃、苯基或具有1－5个C原子的烷基，特别 是H、F、Cl或CH₃，W²和W³各自彼此独立地表示H或具有1－5个C原 子的烷基，特别是H、甲基、乙基或正丙基，W⁴、W⁵和W⁶各自彼此独立 地表示Cl、具有1－5个C原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基，W⁷和W⁸各 自彼此独立地表示H、Cl或具有1－5个C原子的烷基，Phe表示1,4- 亚苯基，其任选地被如上定义的一个或更多个不同于P-Sp-的基团L取 代，k₁、k₂和k₃各自彼此独立地表示0或1，k₃优选表示1，以及k₄表示 1－10的整数。

特别优选的基团P选自CH₂=CW¹-CO-O-、CH₂=CW¹-CO-、CH₂=CW²-O-、 CW¹=CH-CO-(O)_k3-、CW¹=CH-CO-NH-、CH₂=CW¹-CO-NH-、(CH₂=CH)₂CH-OCO-、 (CH₂=CH-CH₂)₂CH-OCO-、(CH₂=CH)₂CH-O-、(CH₂=CH-CH₂)₂N-、 (CH₂=CH-CH₂)₂N-CO-、CH₂=CW¹-CO-NH-、CH₂=CH-(COO)_k1-Phe-(O)_k2-、 CH₂=CH-(CO)_k1-Phe-(O)_k2-、Phe-CH=CH-和W⁴W⁵W⁶Si-，其中W¹表示H、F、 Cl、CN、CF₃、苯基或具有1－5个C原子的烷基，特别是H、F、Cl或 CH₃，W²和W³各自彼此独立地表示H或具有1、2、3、4或5个C原子的 烷基，特别是H、甲基、乙基或正丙基，W⁴、W⁵和W⁶各自彼此独立地表 示Cl、具有1－5个C原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基，W⁷和W⁸各自彼 此独立地表示H、Cl或具有1－5个C原子的烷基，Phe表示1,4-亚苯 基，k₁、k₂和k₃各自彼此独立地表示0或1，k₃优选表示1，以及k₄表示 1－10的整数。

非常特别优选的基团P选自CH₂=CW¹-CO-O-，特别是CH₂=CH-CO-O-、 CH₂=C(CH₃)-CO-O-和CH₂=CF-CO-O-，还有CH₂=CH-O-、(CH₂=CH)₂CH-O-CO-、 (CH₂=CH)₂CH-O-、

进一步非常特别优选的基团P^a,b选自乙烯基氧基、丙烯酸酯基、甲 基丙烯酸酯基、氟代丙烯酸酯基、氯代丙烯酸酯基、氧杂环丁烷基、3- 乙基氧杂环丁烷基和环氧基团，并且特别优选表示丙烯酸酯基或甲基丙 烯酸酯基。

优选的间隔基团Sp选自式Sp″-X″，使得基团“P-Sp-”符合式 “P-Sp″-X″-”，其中

Sp″  表示具有1－20、优选1－12个C原子的亚烷基，其任选地 被F、Cl、Br、I或CN单或多取代，且其中一个或多个不相邻的CH₂基 团也可以各自彼此独立地由-O-、-S-、-NH-、-N(R⁰)-、-Si(R⁰⁰R⁰⁰⁰)-、 -CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-N(R⁰⁰)-CO-O-、 -O-CO-N(R⁰⁰)-、-N(R⁰⁰)-CO-N(R⁰⁰)-、-CH=CH-或-C≡C-以使得O和/或S 原子不彼此直接键接的方式代替，

X″  表示-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、 -CO-N(R⁰⁰)-、-N(R⁰⁰)-CO-、-N(R⁰⁰)-CO-N(R⁰⁰)-、-OCH₂-、-CH₂O-、-SCH₂-、 -CH₂S-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CF₂S-、-SCF₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、 -CF₂CF₂-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR⁰-、-CY²=CY³-、-C≡C-、 -CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-或单键，

R⁰⁰和R⁰⁰⁰  各自彼此独立地表示H或者具有1－12个C原子的烷基， 和

Y²和Y³  各自彼此独立地表示H、F、Cl或CN。

X′  优选为-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR⁰-、 -NR⁰-CO-、-NR⁰-CO-NR⁰-或单键。

典型的间隔基团Sp″是例如-(CH₂)_p1-、-(CH₂CH₂O)_q1-CH₂CH₂-、 -CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-或-(SiR⁰⁰R⁰⁰⁰-O)_p1-，其中p1是1 －12的整数，q1是1－3的整数，以及R⁰⁰和R⁰⁰⁰具有上述含义。

特别优选的基团-Sp″-X″-是-(CH₂)_p1-、-(CH₂)_p1-O-、 -(CH₂)_p1-O-CO-、-(CH₂)_p1-O-CO-O-，其中p1和q1具有上述含义。

特别优选的基团Sp″例如每一情形下是直链的亚乙基、亚丙基、亚 丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷 基、亚十二烷基、亚十八烷基、亚乙基氧基亚乙基、亚甲基氧基亚丁基、 亚乙基硫代亚乙基、亚乙基-N-甲基亚氨基亚乙基、1-甲基亚烷基、亚 乙烯基、亚丙烯基和亚丁烯基。

在本发明的进一步优选的实施方案中，式I中的P表示包含两个或 更多个可聚合基团的基团(多官能可聚合基团)。这种类型的合适基团， 以及含有它们的可聚合化合物及其制备描述于例如US7,060,200B1或 US2006/0172090A1中。特别优选的是选自下式的多官能可聚合基团：

-X-alkyl-CHP¹-CH₂-CH₂P²                            I*a

-X-alkyl-C(CH₂P¹)(CH₂P²)-CH₂P³                      I*b

-X-alkyl-CHP¹CHP²-CH₂P³                             I*c

-X-alkyl-C(CH₂P¹)(CH₂P²)-C_aaH_2aa+1                   I*d

-X-alkyl-CHP¹-CH₂P²                                 I*e

-X-alkyl-CHP¹P²                                     I*f

-X-alkyl-CP¹P²-C_aaH_2aa+1                             I*g

-X-alkyl-C(CH₂P¹)(CH₂P²)-CH₂OCH₂-C(CH₂P³)(CH₂P⁴)CH₂P⁵ I*h

-X-alkyl-CH((CH₂)_aaP¹)((CH₂)_bbP²)                    I*i

-X-alkyl-CHP¹CHP²-C_aaH_2aa+1                          I*k

-X′-alkyl-C(CH₃)(CH₂P¹)(CH₂P²)                      I*m

其中

alkyl  表示单键或者具有1－12个C原子的直链或支化的亚烷 基，其中一个或多个不相邻的CH₂基团可以各自彼此独立地 由-C(R⁰⁰)=C(R⁰⁰⁰)-、-C≡C-、-N(R⁰⁰)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O- CO-、-O-CO-O-以使得O和/或S原子不彼此直接键接的方式代替，并且 其中一个或多个H原子也可以由F、Cl或CN代替，其中R⁰⁰和R⁰⁰⁰具有 上述含义，

aa和bb  各自彼此独立地表示0、1、2、3、4、5或6，

X       具有对于X′所示的一种含义，和

P^1-5     各自彼此独立地具有对于P^a所示的一种含义。

特别优选的式I的化合物是式IA的那些

其中R^a、R^b、W¹、W²、A¹、A²、Z¹、Z²、L、p、q和r具有在式I中 所述的含义或者上下文所述的含义之一。

特别优选这样的式I和IA的化合物，其中：

A¹和A²    各自彼此独立地表示1,4-亚苯基，萘-1,4-二基或萘 -2,6-二基，其中在这些基团中一个或多个CH基团也可由N代替，环 己烷-1,4-二基，其中一个或多个不相邻的CH₂基团也可由O和/或S 代替，1,4-亚环己烯基，双环[1.1.1]戊烷-1,3-二基，双环[2.2.2] 辛烷-1,4-二基，螺环[3.3]庚烷-2,6-二基，-1,4-二基，十氢萘 -2,6-二基，1,2,3,4-四氢化萘-2,6-二基，茚满-2,5-二基，八氢-4,7- 桥亚甲基茚满-2,5-二基，菲-2,7-二基，蒽-2,7-二基，菲-2,7-二基， 9,10-二氢菲-2,7-二基，6H-苯并[c]-烯-3,8-二基，9H-芴-2,7-二 基，9,9-二甲基-9H-芴-2,7-二基，二苯并呋喃-3,7-二基，2-氧基-2H- 烯-7-基，4-苯基-2-氧基-2H-烯-7-基，4-氧基-4H-烯-6-基， 4-苯基-4-氧基-4H-烯-6-基，其中所有这些基团可以是未取代或被 L单或多取代的，并且其中所有这些基团中环己烷和芳族基团是非常 特别优选的，

L     表示P-Sp-、OH、CH₂OH、F、Cl、Br、I、-CN、-NO₂、 -NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)N(R^x)₂、-C(=O)Y¹、-C(=O)R^x、-N(R^x)₂， 任选取代的甲硅烷基，具有6－20个C原子的任选取代的芳基，具有 1－25个、优选1－12个C原子的直链或支链的烷基或烷氧基，或者 具有2－25个、优选2－12个C原子的直链或支链的烯基、炔基、烷 基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，其中所有这 些基团中一个或多个H原子也可由F、Cl、P或P-Sp-代替，

Y¹    表示卤素，和

R^x    表示P-Sp-，H，卤素，具有1－25、优选1－12个C 原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个不相邻的CH₂基团也 可以由-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以使得O和/或S 原子不彼此直接键接的方式代替，并且其中一个或多个H原子也可以 由F、Cl或P-Sp-代替。

进一步优选的上下文所示的式I和IA以及其子式的化合物选自以 下优选实施方案的一个或多个，这些可以根据需要彼此组合，其中

-W¹,W²各自彼此独立地表示-CH₂CH₂-、-CH=CH-、-CH₂-O-、-O-CH_2--、-C(R^cR^d)-或-O-，

-W¹和W²不同时都表示-CH=CH-，优选不同时都表示-CY=CY-，其 中Y是H或F，

-R^c和R^d各自彼此独立地表示H或具有1－6个C原子的烷基，优 选H、甲基或乙基，

-基团W¹和W²的仅一个或两个表示-N(R^e)，并且R^e表示H或具有 1－6个C原子的烷基，优选H、甲基或乙基，

-基团W¹和W²中的一个表示-CH₂CH₂-或-CH=CH-并且另一个表示 -CH₂CH₂-、-CH₂O-、-OCH₂-或-C(CR^cR^d)₂-，其中R^c和R^d优选表示甲基，

-基团W¹和W²中的一个表示-CH₂CH₂-并且另一个表示-CH₂O-或 -OCH₂-，

-基团W¹和W²中的一个表示-CH=CH-并且另一个表示-CH₂O-或 -OCH₂-，

-基团W¹和W²中的一个表示-CH₂CH₂-并且另一个表示-C(CH₃)₂-，

-基团W¹和W²中的一个表示-CH=CH-并且另一个表示-C(CH₃)₂-，

-W¹表示-CH₂CH₂-和W²表示-CH₂O-，

-W¹表示-CH=CH-和W²表示-CH₂O-，

-W¹和W²表示-CH₂CH₂-，

-W¹和W²表示-CH=CH-，

-Y表示H，

-基团R^a和R^b中的一个表示P-Sp-并且另一个不同于P-Sp-，

-R^a和R^b表示相同或不同的基团P-Sp-，

-R^a和R^b表示P-Sp-，其中在基团R^a和R^b的一个中Sp表示单键， 并且在基团R^a和R^b的另一个中Sp不同于单键并且优选表示式 Sp″-X″-的基团，使得该基团P-Sp-符合式P-Sp″-X″-，

-R^a和R^b表示相同或不同的基团P-Sp-，其中两个基团Sp表示单 键，

-基团R^a和R^b的一个表示或包含基团P-Sp-，并且另一个表示不 可聚合的基团，优选选自具有1－25个C原子的直链或支化的烷基， 其中一个或多个不相邻的CH₂基团也可以各自彼此独立地 由-C(R⁰⁰)=C(R⁰⁰⁰)-、-C≡C-、-N(R⁰⁰)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O -CO-、-O-CO-O-以使得O和/或S原子不彼此直接键接的方式代替，并 且其中一个或多个H原子也可以由F、Cl、Br、I或CN代替，

-R^a和R^b不同于H，

-基团R^a和R^b的一个表示P-Sp-并且另一个不同于H，

-不同于P-Sp-的基团R^a或R^b表示具有1－12、优选5－12个C 原子的烷基，具有1－12个C原子的烷氧基或具有2－11个C原子的 烯基，其中所有这些基团中的一个或多个H原子也可由F代替，

-R^a和/或R^b表示具有1－25、优选1－12个C原子的直链或支链 烷基，其中一个或多个不相邻的CH₂基团也可以各自彼此独立地 由-C(R⁰⁰)=C(R⁰⁰⁰)-、-C≡C-、-N(R⁰⁰)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O -CO-、-O-CO-O-以使得O和/或S原子不彼此直接键接的方式代替，并 且其中一个或多个H原子也可以由F、Cl、Br、I或CN代替，

-Sp表示单键，

-Sp表示-(CH₂)_p1-、-(CH₂)_p1-O-、-(CH₂)_p1-O-CO-、-(CH₂)_p1-O-CO-O-， 优选-(CH₂)_p1-或-(CH₂)_p1-O-，其中p1表示1－12、优选1－5、特别优 选1－3的整数，

-Sp和/或Sp″表示具有1－5、优选1－3个C原子的亚烷基，

-A¹和A²各自彼此独立地并且在每次出现时相同或不同地表示选 自亚苯基-1,4-二基、萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、十氢 萘-2,6-二基、反式-亚环己基-1,4-二基、二苯并呋喃-3,7-二基的基 团，其中在包含不饱和环或芳族环的上述基团中，这些环中的一个或 两个CH基团也可以由N代替，并且其中所有上述基团中的单个环也可 以如上下文所述由L单或多取代，

-A¹和A²表示亚苯基-1,4-二基，其也可以如上下文所述由L单或 多取代，

-L既不表示也不包含可聚合基团，

-L表示不可聚合的基团，优选选自F，Cl，-CN和具有1－25个、 特别优选1－10个C原子的直链或支化的烷基，其中一个或多个不相 邻的CH₂基团也可以各自彼此独立地由-C(R⁰⁰)=C(R⁰⁰⁰)-、-C≡C-、- N(R⁰⁰)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以使得O和/ 或S原子不彼此直接键接的方式代替，并且其中一个或多个H原子也 可以由F、Cl、Br、I或CN代替，

-L表示F、Cl、Br、I、-CN、-NO₂、-NCO、-NCS、-OCN或-SCN， 优选F，

-在一个或两个基团(L)_r中r表示1，

-在一个或两个基团(L)_r中r表示1并且L表示F，

-L表示具有1－12个C原子的直链或支链的烷基或烷氧基，或者 具有2－12个C原子的直链或支链的烯基、炔基、烷基羰基、烷氧基 羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，其中所有这些基团中一个或 多个H原子也可由F、Cl或P-Sp-代替，

-L表示P-Sp-，

-Z¹和Z²各自彼此独立地并且在每次出现时相同或不同地选自 -O-、-CO-O-、-OCO-、-OCH₂-、-CH₂O-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CH₂CH₂-、 -CH=CH-、-CF=CF-、-CH=CF-、-CF=CH-、-C≡C-、单键，

-Z¹和Z²表示单键，

-Z¹和Z²不同于-C≡C-，

-p=0和q=0，

-p=1和q=1，

-p=0和q=1，或者p=1和q=0，

-如果W¹和W²表示-CH=CH-，则Z¹不表示-C≡C-和/或A¹不表示1,4- 亚苯基，并且特别优选不表示芳基，

-如果W¹和W²表示-CH=CH-，则Z²不表示-C≡C-和/或A²不表示1,4- 亚苯基，并且特别优选不表示芳基，

-R^a-(A¹-Z¹)_p-和-(Z²-A²)_q-R^b不表示氢。

特别优选的式I和IA的化合物选自下式：

其中Sp、L和r具有上下文所述的含义之一，P^a和P^b各自彼此独 立地具有对于P所述的含义之一，R′和R″各自彼此独立地表示H或 具有1－12个C原子的烷基，并且s1为0或1。R′和R″优选表示甲 基或乙基。

在式I和IA以及子式I1-I28的化合物中，P、P^a和P^b优选表示 丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，另外还有氟代丙烯酸酯。

在式I和IA以及子式I1-I28的化合物中，Sp优选表示-(CH₂)_p1-、 -(CH₂)_p1-O-、-(CH₂)_p1-O-CO-或-(CH₂)_p1-O-CO-O-或者其的镜像，其中 p1表示1－12、优选1－6、特别优选1、2、3或4的整数，并且其中 通过O原子进行与相邻苯环的键接。

本发明进一步涉及如上下文定义的式I和IA以及其的子式的新型 化合物，其中如果W¹和W²表示-CH=CH-，则

Z¹不表示-C≡C-和/或A¹不表示1,4-亚苯基，并且特别优选不表示 芳基，和

Z²不表示-C≡C-和/或A²不表示1,4-亚苯基，并且特别优选不表示 芳基，并且排除1-乙烯基芘。

本发明进一步涉及用于制备式I化合物的新型中间体，其选自式 II

并且优选选自式IIA

其中W¹、W²、Sp、L、A¹、A²、Z¹、Z²、p、q和r具有在式I中或 者上下文所述的含义，并且G和G′各自彼此独立地表示H原子或保护 基团。

合适的保护基团G是本领域技术人员已知的。优选的保护基团是 烷基、酰基和烷基甲硅烷基或芳基甲硅烷基、2-四氢吡喃基或甲氧基 甲基。

特别优选的式II和IIA的中间体选自上述子式I1-I28，其中P^a在每一情形中表示G-O-和P^b在每一情形中表示-O-G′，其中G和G′优 选表示H。

制备式I和II及其子式的化合物和中间体的特别合适和优选的方 法例如描述在以下示意式中并优选包括如下所述的一个或多个步骤。

式I和II及其子式的化合物和中间体可以类似于本领域技术人员 已知并且描述于有机化学标准著作，例如Houben-Weyl,Methoden der  organischen Chemie,Thieme-Verlag,Stuttgart中的方法制备。

例如，式I的化合物通过采用包含基团P的相应的酸、酸衍生物 或卤代化合物来酯化或醚化式II的中间体来合成。如例如在示意式1 中所示的，其中R^a和R^b表示P-Sp-并且P例如为丙烯酸酯基团或甲基 丙烯酸酯基团的式I化合物可以使用酸衍生物，例如(甲基)丙烯酰氯 或(甲基)丙烯酸酐，在碱和任选地4-(N,N-二甲基氨基)吡啶(DMAP)的 存在下通过酯化其中G=G′=H的式II的相应的醇而获得。此外，也可 以使用(甲基)丙烯酸在脱水剂的存在下，例如根据采用二环己基碳二 亚胺(DCC)的Steglich方法将醇酯化。

本发明因此进一步涉及制备式I化合物的方法，其中使用包含基 团P的相应的酸、酸衍生物或卤代化合物在脱水剂的存在下将式II 的化合物酯化或醚化。

示意式1

(R=H或CH₃；W¹、W²、Sp、L、A¹、A²、Z¹、Z²、p、q和r如式II 中定义)

获得主体结构4,5,9,10-四氢芘(1,W=W’=CH₂CH₂)的途径通过 芘的氢化来提供(P.Soustek等,Dyes and Pigments78(2008) 139-147)，并且可以通过卤化而被选择性官能化(示意式2)。根据A.D. Abell等,J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1,1997,1663－1668， 由4,5,9,10-四氢芘(4)得到2,7-二溴-4,5,9,10-四氢芘(5,Hal= Br)。根据H.Suzuki,Organic Syntheses,Coll.第6卷，第700 页(1988)的碘化得到相应的2,7-二碘代-4,5,9,10-四氢芘(5,Hal= I)。

示意式2

可以例如通过使用丁基锂的金属化以及与硼酸酯的反应由二卤化 合物5制备硼酸，并且可以将其氧化得到苯酚6(示意图3)。一种替代 方案是根据S.L.Buchwald等，J.Am.Chem.Soc.2006,128, 10694-10695在钯催化剂存在下用KOH处理。使用丙烯酸的酯化得到 (甲基)丙烯酸酯7。

示意式3

(R=H或CH₃)

在硼酸三异丙基酯存在下的单金属化得到硼酸二异丙基酯，其的 水解和氧化得到单羟基化合物(8，示意式4)，该化合物可以在第二步 骤中进一步转化。因此，与末端炔醇的Sonogashira偶联得到炔烃9， 由其可通过氢化和酯化获得具有间隔基团的化合物10。

示意式4

(R=H或CH₃，p1=例如1-12)

相应地，如由S.Song等,Tetrahedron Letters2008,49,3582 －3587所述，衍生物12可由可商购获得的4H-环戊[def]菲11获得(示 意式5)，并且根据示意式3和4由其出发可以得到化合物13和14。

示意式5

(R=H或CH₃，p1=例如1-12)

通过合适的中间体，例如化合物5、8或12的芳构化得到相应的 不饱和化合物15-18。用于芳构化的合适的反应条件是例如在惰性溶 剂中用二氯二氰基苯醌(DDQ)处理(V.V.Filichev等,Chemistry-A European Journal2008,14(32),9968-9980)，或者在消除卤化氢 情况下的卤化(P.Soustek等,Dyes and Pigments78(2008)139-147； S.Song等,Tetrahedron Letters49(2008)3582-3587)。

(R=H或CH₃,p1=例如1-12)

Flavidin(19)是天然产品并且从兰花中分离(参见例如G.K. Jayaprakasha等,Bioorganic&Medicinal Chemistry2004,12,5141 －5146)。

(R=H或CH₃)

如上所述根据本发明的衍生物20由19获得；如上所述的芳构化 得到21。

示意图中所示的中间体化合物可以进一步通过多个标准反应转化 成根据本发明的化合物(示意图6)。例如，芳基衍生物23可以通过过 渡金属催化的偶联反应，例如Suzuki偶联(22,M=-B(OH)₂)由芳基 金属化合物获得，并且可以类似于上述示意式转化成目标化合物25。

示意式6

(R=H或CH₃；M=B(OH)₂、ZnHal、MgHal；Hal=卤素；G、W¹、 W²、A¹、Z¹、p、Sp如式II中所述)

本发明进一步涉及上下文所述的用于制备式I和II的化合物，特 别是用于由式II的化合物制备式I化合物的方法。

为了制备PSA显示器，将可聚合化合物在施加电压情况下在于液 晶显示器的基板之间的液晶介质中通过原位聚合而聚合或交联(如果 一种化合物包含两个或更多个可聚合基团)。聚合可在一个步骤中进 行。也可以首先在第一步骤中在施加电压情况下进行聚合以产生预倾 斜角，接着在第二聚合步骤中在没有施加电压情况下聚合或交联在第 一步骤中未反应掉的化合物(“最终固化”)。

适宜且优选的聚合方法是，例如，热或光聚合，优选光聚合，特别 是UV光聚合。在此也可以任选添加一种或多种引发剂。适宜的聚合条 件以及适宜的引发剂种类和用量是本领域技术人员已知的且在文献中 有描述。适于自由基聚合的是，例如，可商购获得的光引发剂 或 如果使用引发剂，则其比例优选为0.001 －5重量%，特别优选0.001－1重量%。

根据本发明的可聚合化合物也适于没有引发剂的聚合，这伴随着显 著的优点，例如较低的材料成本以及尤其是更少的由可能的剩余量的引 发剂或其分解产物引起的液晶介质污染。因此聚合也可以不加入引发剂 进行。因此在优选实施方案中，液晶介质不包含聚合引发剂。

可聚合组分A)或液晶介质也可以包含一种或多种稳定剂，以防止不 期望的RM自发聚合，例如在储存或运输期间。稳定剂的适宜类型和用 量是本领域技术人员已知的且在文献中有描述。特别适宜的是，例如， 可商购获得的系列(Ciba AG)的稳定剂例如如果使用稳定剂，则它们的比例(基于RM或可聚合组分A)的总量计)优 选为10-10,000ppm，特别优选为50-500ppm。

用于PSA显示器的根据本发明的液晶介质优选包含<5重量%，特别 优选<1重量%，非常特别优选<0.5重量%的可聚合化合物，特别是上 述式I和其的子式的可聚合化合物。

特别优选包含一种、两种或三种根据本发明的可聚合化合物的液晶 介质。

此外优选这样的液晶介质：其中可聚合组分(组分A)仅仅包含根据 本发明的可聚合化合物。

此外优选这样的液晶介质：其中组分B)是具有向列型液晶相的液晶 化合物或液晶混合物。

还优选根据本发明的非手性可聚合化合物以及其中组分A)和/或B) 的化合物仅选自非手性化合物的液晶介质。

此外优选这样的液晶介质：其中可聚合组分或组分A)包含一种或多 种含有一个可聚合基团(单反应性)的根据本发明的可聚合化合物和一 种或多种含有两个或更多个、优选两个可聚合基团(二或多反应性)的根 据本发明的可聚合化合物。

此外优选这样的PSA显示器和液晶介质：其中可聚合组分或组分A) 仅包含含有两个可聚合基团(二反应性)的根据本发明的可聚合化合物。

可聚合组分或组分A)在根据本发明的液晶介质中的比例优选<5%， 特别优选<1%，非常特别优选<0.5%。

液晶组分或组分B)在根据本发明的液晶介质中的比例优选>95%， 特别优选>99%。

根据本发明的可聚合化合物可以单独聚合，但也可以聚合包含两种 或更多种根据本发明的可聚合化合物的混合物，或者包含一种或多种根 据本发明的可聚合化合物和一种或多种优选是介晶或液晶的其他可聚 合化合物(共聚单体)的混合物。在聚合这样的混合物情形下，形成共聚 物。本发明还涉及如上下文所述的可聚合混合物。该可聚合化合物和共 聚单体是介晶或非介晶的，优选是介晶或液晶的。

合适的且优选的，特别用于PSA显示器的介晶共聚单体选自例如 下式：

其中，各个基团具有以下含义：

P¹和P²    各自彼此独立地表示可聚合基团，优选具有如上下文 对于P所示的含义之一，特别优选丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、 氟化丙烯酸酯基团、氧杂环丁烷基团、乙烯氧基团或环氧基团，

Sp¹和Sp²  各自彼此独立地表示单键或间隔基团，优选具有如上 下文对于Sp所示的含义之一，并且特别优选表示-(CH₂)_p1-、 -(CH₂)_p1-O-、-(CH₂)_p1-CO-O-或-(CH₂)_p1-O-CO-O-，其中p1是1－12的 整数并且其中在最后提及的基团中相邻环的键接通过O原子进行，

其中一个或多个基团P¹-Sp¹-和P²-Sp²-也可以表示R^aa，条件是存 在的基团P¹-Sp¹-和P²-Sp²-的至少一个不表示R^aa，

R^aa       表示H、F、Cl、CN或具有1－25个碳原子的直链或 支链烷基，其中一个或多个不相邻的CH₂基团也可以各自彼此独立地 由C(R⁰)=C(R⁰⁰)-、-C≡C-,-N(R⁰)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、 -O-CO-、-O-CO-O-以使得O和/或S原子不直接彼此键接的方式代替， 并且其中一个或多个H原子还可由F、Cl、CN或P¹-Sp¹-代替，特别优 选具有1－12个C原子的直链或支化、任选单或多氟化的烷基、烷氧 基、烯基、炔基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰 基氧基（其中烯基和炔基具有至少两个C原子并且支化基团具有至少 三个C原子），

R⁰,R⁰⁰       各自彼此独立地并且每次出现时相同或不同地表示H 或具有1－12个C原子的烷基，

R^y和R^z      各自彼此独立地表示H、F、CH₃或CF₃，

Z¹          表示-O-、-CO-、-C(R^yR^z)-或-CF₂CF₂-，

Z²和Z³      各自彼此独立地表示-CO-O-、-O-CO-、-CH₂O-、-OCH₂-、 -CF₂O-、-OCF₂-或-(CH₂)_n-，其中n为2、3或4，

L          每次出现时相同或不同地表示F、Cl、CN，或具有1 －12个C原子的直链或支化的、任选单或多氟化的烷基、烷氧基、烯 基、炔基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基， 优选F，

L′和L″   各自彼此独立地表示H、F或Cl，

r          表示0、1、2、3或4，

s          表示0、1、2或3，

t          表示0、1或2，

x          表示0或1。

除了上述可聚合化合物之外，用于根据本发明的液晶显示器的液晶 介质还包括液晶混合物(“主体混合物”)，其含有一种或多种、优选两 种或更多种低分子量(即单体或未聚合的)化合物。后者在用于可聚合化 合物聚合的条件下对于聚合反应是稳定的或不反应的。原则上，适合用 于传统VA和OCB显示器的任一液晶混合物都适合作为主体混合物。适 宜的液晶混合物是本领域技术人员已知的且在文献中有描述，例如在EP 1378557A1中的VA显示器中的混合物，和在EP1306418A1和DE 10224046A1中的用于OCB显示器的混合物。

在本发明的第一优选实施方案中，液晶介质包含基于具有负介电各 向异性的化合物的液晶主体混合物。该液晶介质特别适用于PSA-VA显 示器。这类液晶介质的特别优选的实施方案在下面的段落a-x中描述：

a)包含一种或更多种选自下式CY和PY的化合物的液晶介质：

其中各个基团具有以下含义：

a表示1或2，

b表示0或1，

表示

R¹和R²各自彼此独立地表示具有1－12个C原子的烷基， 其中一个或两个不相邻的CH₂基团也可以由-O-、-CH=CH-、-CO-、-OCO- 或-COO-以使得O原子不直接彼此键接的方式代替，优选具有1－6个 C原子的烷基或烷氧基，

Z^x和Z^y各自彼此独立地表示-CH₂CH₂-、-CH=CH-、-CF₂O-、- OCF₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CO-O-、-O-CO-、-C₂F₄-、-CF=CF-、-CH=CH -CH₂O-或单键，优选单键，

L^1-4各自彼此独立地表示F、Cl、OCF₃、CF₃、CH₃、CH₂F、CHF₂。

优选地，基团L¹和L²均表示F或者基团L¹和L²中的一个表示F 并且另一个表示Cl，或者基团L³和L⁴均表示F或者基团L³和L⁴中的 一个表示F并且另一个表示Cl。

式CY的化合物优选选自以下子式：

其中a表示1或2，Alkyl和Alkyl*各自彼此独立地表示具有1 －6个C原子的直链烷基，和Alkenyl表示具有2－6个C原子的直链 烯基，和(O)表示氧原子或单键。Alkenyl优选表示CH₂=CH-、 CH₂=CHCH₂CH₂-、CH₃-CH=CH-、CH₃-CH₂-CH=CH-、CH₃-(CH₂)₂-CH=CH-、 CH₃-(CH₂)₃-CH=CH-或CH₃-CH=CH-(CH₂)₂-。

式PY的化合物优选选自以下子式：

其中Alkyl和Alkyl*各自彼此独立地表示具有1－6个C原子的 直链烷基，和Alkenyl表示具有2－6个C原子的直链烯基，和(O)表 示氧原子或单键。Alkenyl优选表示CH₂=CH-、CH₂=CHCH₂CH₂-、 CH₃-CH=CH-、CH₃-CH₂-CH=CH-、CH₃-(CH₂)₂-CH=CH-、CH₃-(CH₂)₃-CH=CH- 或CH₃-CH=CH-(CH₂)₂-。

b)另外包含一种或更多种下式的化合物的液晶介质：

其中各个基团具有以下含义：

表示

表示

R³和R⁴各自彼此独立地表示具有1－12个C原子的烷基，其中一 个或两个不相邻的CH₂基团也可以由-O-、-CH=CH-、-CO-、-O-CO- 或-CO-O-以使得O原子不直接彼此键接的方式代替，

Z^y表示-CH₂CH₂-、-CH=CH-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、 -CO-O-、-O-CO-、-C₂F₄-、-CF=CF-、-CH=CH-CH₂O-或单键，优选单键。

式ZK的化合物优选选自以下子式：

其中Alkyl和Alkyl*各自彼此独立地表示具有1－6个C原子的 直链烷基，和Alkenyl表示具有2－6个C原子的直链烯基。Alkenyl 优选表示CH₂=CH-、CH₂=CHCH₂CH₂-、CH₃-CH=CH-、CH₃-CH₂-CH=CH-、 CH₃-(CH₂)₂-CH=CH-、CH₃-(CH₂)₃-CH=CH-或CH₃-CH=CH-(CH₂)₂-。

c)另外包含一种或更多种下式的化合物的液晶介质：

其中各个基团当每次出现时相同或不同地具有以下含义：

R⁵和R⁶  各自彼此独立地具有上面对于R¹所述的含义之一，

  表示

  表示和

e          表示1或2。

式DK的化合物优选选自以下子式：

其中Alkyl和Alkyl*各自彼此独立地表示具有1－6个C原子的 直链烷基，并且Alkenyl和Alkenyl*各自彼此独立地表示具有2－6 个C原子的直链烯基。Alkenyl和Alkenyl*优选表示CH₂=CH-、 CH₂=CHCH₂CH₂-、CH₃-CH=CH-、CH₃-CH₂-CH=CH-、CH₃-(CH₂)₂-CH=CH-、 CH₃-(CH₂)₃-CH=CH-或CH₃-CH=CH-(CH₂)₂-。

d)另外包含一种或更多种下式的化合物的液晶介质：

其中各个基团具有以下含义：

表示

f     表示0或1，

R¹和R²各自彼此独立地表示具有1－12个C原子的烷基，其中一 个或两个不相邻的CH₂基团也可以由-O-、-CH=CH-、-CO-、-OCO- 或-COO-以使得O原子不直接彼此键接的方式代替，

Z^x和Z^y各自彼此独立地表示-CH₂CH₂-、-CH=CH-、-CF₂O-、- OCF₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CO-O-、-O-CO-、-C₂F₄-、-CF=CF-、-CH=CH -CH₂O-或单键，优选单键。

L¹和L²各自彼此独立地表示F、Cl、OCF₃、CF₃、CH₃、CH₂F、CHF₂。

优选地，基团L¹和L²均表示F或者基团L¹和L²中的一个表示F 并且另一个表示Cl。

式LY的化合物优选选自以下子式：

其中R¹具有上述含义，alkyl表示具有1-6个C原子的直链烷基， (O)表示氧原子或单键，和v表示1－6的整数。R¹优选表示具有1－6 个C原子的直链烷基或具有2－6个C原子的直链烯基，特别是CH₃、 C₂H₅、n-C₃H₇、n-C₄H₉、n-C₅H₁₁、CH₂=CH-、CH₂=CHCH₂CH₂-、CH₃-CH=CH-、 CH₃-CH₂-CH=CH-、CH₃-(CH₂)₂-CH=CH-、CH₃-(CH₂)₃-CH=CH-或 CH₃-CH=CH-(CH₂)₂-。

e)另外包含一种或更多种选自下式的化合物的液晶介质：

其中alkyl表示C_1-6-烷基，L^x表示H或F，和X表示F、Cl、OCF₃、 OCHF₂或OCH=CF₂。特别优选其中X表示F的式G1的化合物。

f)另外包含一种或更多种选自下式的化合物的液晶介质：

其中R⁵具有上面对于R¹所述的含义之一，alkyl表示C_1-6-烷基， d表示0或1，并且z和m各自彼此独立地表示1－6的整数。这些化 合物中R⁵特别优选为C_1-6-烷基或烷氧基或者C_2-6-烯基，d优选为1。 根据本发明的液晶介质优选包含数量≥5重量%的一种或更多种上述式 的化合物。

g)另外包含一种或更多种选自下式的联苯化合物的液晶介质：

其中Alkyl和Alkyl*各自彼此独立地表示具有1－6个C原子的 直链烷基，并且Alkenyl和Alkenyl*各自彼此独立地表示具有2－6 个C原子的直链烯基。Alkenyl和Alkenyl*优选表示CH₂=CH-、 CH₂=CHCH₂CH₂-、CH₃-CH=CH-、CH₃-CH₂-CH=CH-、CH₃-(CH₂)₂-CH=CH-、 CH₃-(CH₂)₃-CH=CH-或CH₃-CH=CH-(CH₂)₂-。

液晶混合物中式B1－B3的联苯的比例优选为至少3重量%，特别 地≥5重量%。

特别优选式B2的化合物。

式B1－B3的化合物优选选自以下子式：

其中Alkyl*表示具有1－6个C原子的烷基。根据本发明的介质 特别优选包含一种或更多种式B1a和/或B2c的化合物。

h)另外包含一种或更多种下式的三联苯化合物的液晶介质：

其中R⁵和R⁶各自彼此独立地具有上面对于R¹所述的含义之一，和

各自彼此独立地表示

其中L⁵表示F或Cl，优选F，并且L⁶表示F、Cl、OCF₃、CF₃、 CH₃、CH₂F或CHF₂，优选F。

式T的化合物优选选自以下子式：

其中R表示具有1－7个C原子的直链烷基或烷氧基，R*表示具有 2－7个C原子的直链烯基，(O)表示氧原子或单键，并且m表示1－6 的整数。R*优选表示CH₂=CH-、CH₂=CHCH₂CH₂-、CH₃-CH=CH-、 CH₃-CH₂-CH=CH-、CH₃-(CH₂)₂-CH=CH-、CH₃-(CH₂)₃-CH=CH-或 CH₃-CH=CH-(CH₂)₂-。

R优选表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、甲氧基、乙 氧基、丙氧基、丁氧基或戊氧基。

根据本发明的液晶介质优选包含式T及其优选子式的三联苯，其 量优选为0.5－30重量%、特别是1－20重量%。

式T1、T2、T3和T21的化合物是特别优选的。在这些化合物中， R优选表示烷基，还有烷氧基，各自具有1－5个C原子。

如果混合物的Δn值将≥0.1，则在根据本发明的混合物中优选使 用三联苯。优选的混合物包含2－20重量%的一种或多种式T的三联苯 化合物，优选选自化合物T1－T22。

i)另外包含一种或多种选自下式的化合物的液晶介质：

其中R¹和R²具有上述含义并且优选地各自彼此独立地表示具有1 －6个C原子的直链烷基，或者具有2－6个C原子的直链烯基。

优选的介质包含一种或多种选自式O1、O3和O4的化合物。

k)另外包含一种或多种下式的化合物的液晶介质：

其中

表示

R⁹表示H、CH₃、C₂H₅或n-C₃H₇，(F)表示任选的氟取代基，和q表 示1、2或3，并且R⁷具有对于R¹所述的含义之一，所述化合物优选数 量为>3重量%，特别地≥5重量%并且非常特别优选5-30重量%。

特别优选的式IF的化合物选自以下子式：

其中R⁷优选表示直链烷基，和R⁹表示CH₃、C₂H₅或n-C₃H₇。特别优 选式FI1、FI2和FI3的化合物。

m)另外包含一种或多种选自下式的化合物的液晶介质：

其中R⁸具有对于R¹所述的含义，并且Alkyl表示具有1－6个C 原子的直链烷基。

n)另外包含一种或更多种具有四氢萘基或萘基单元的化合物， 例如选自下式的化合物的液晶介质：

其中R¹⁰和R¹¹各自彼此独立地具有对于R¹所述的含义之一，优选 地表示具有1－6个C原子的直链烷基或烷氧基或者具有2－6个C原 子的直链烯基，并且Z¹和Z²各自彼此独立地表 示-C₂H₄-、-CH=CH-、-(CH₂)₄-、-(CH₂)₃O-、-O(CH₂)₃-、-CH=CH-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH=CH-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CO-O-、-O-CO-、-C₂F₄-、-CF= CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、-CH₂-或单键。

o)另外包含一种或更多种优选数量为3－20重量%，特别地数 量为3－15重量%的下式的二氟代二苯并满和/或满的液晶介质：

其中R¹¹和R¹²各自彼此独立地具有上述的含义，环M表示反式 -1,4-亚环己基或1,4-亚苯基，Z^m表示-C₂H₄-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CO-O- 或-O-CO-，并且c表示0或1。

特别优选的式BC和CR的化合物选自以下子式：

其中Alkyl和Alkyl*各自彼此独立地表示具有1－6个C原子的 直链烷基，(O)表示氧原子或单键，并且Alkenyl和Alkenyl*各自彼 此独立地表示具有2－6个C原子的直链烯基。Alkenyl和Alkenyl* 优选表示CH₂=CH-、CH₂=CHCH₂CH₂-、CH₃-CH=CH-、CH₃-CH₂-CH=CH-、 CH₃-(CH₂)₂-CH=CH-、CH₃-(CH₂)₃-CH=CH-或CH₃-CH=CH-(CH₂)₂-。

非常特别优选包含一种、两种或三种式BC-2的化合物的混合 物。

p)另外包含一种或更多种下式的氟化菲和/或二苯并呋喃的液 晶介质：

其中R¹¹和R¹²各自彼此独立地具有上述含义，b表示0或1，L表 示F，和r表示1、2或3。

特别优选的式PH和BF的化合物选自以下子式：

其中R和R′各自彼此独立地具有1－7个C原子的直链烷基或烷 氧基。

q)除了根据本发明的可聚合化合物，特别是式I或其的子式的 可聚合化合物以及共聚单体外，不包含具有末端乙烯基氧基 (-O-CH=CH₂)的化合物的液晶介质。

r)包含1－5，优选1、2或3种可聚合化合物，优选选自根据 本发明的可聚合化合物，特别是式I或其子式的可聚合化合物的液晶 介质。

s)其中整个混合物中可聚合化合物，特别是式I或其子式的可 聚合化合物的比例为0.05－5%、优选0.1－1%的液晶介质。

t)包含1－8、优选1－5种式CY1、CY2、PY1和/或PY2的化 合物的液晶介质。这些化合物在整个混合物中的比例优选为5－60%， 特别优选为10－35%。这些单种化合物的含量在每一情形下优选为2 －20%。

u)包含1－8、优选1－5种式CY9、CY10、PY9和/或PY10的 化合物的液晶介质。这些化合物在整个混合物中的比例优选为5－ 60%，特别优选为10－35%。这些单种化合物的含量在每一情形下优选 为2－20%。

v)包含1－10，优选1－8种式ZK的化合物，特别是式ZK1、 ZK2和/或ZK6的化合物的液晶介质。这些化合物在整个混合物中的比 例优选为3－25%，特别优选为5－45%。这些单种化合物的含量在每一 情形下优选为2－20%。

w)其中式CY、PY和ZK的化合物在整个混合物中的比例大于 70%，优选地大于80%的液晶介质。

x)其中预倾斜角优选≤85°，特别优选≤80°的PSA-VA显示 器。

在本发明的第二优选实施方案中，液晶介质包含基于具有正介电 各向异性的化合物的液晶主体混合物。这类液晶介质特别适合用于 PSA-OCB、PSA-TN、PSA-正性-VA、PSA-IPS和PSA-FFS显示器中。这 类显示器的特别优选的实施方案在下面给出：

包含一种或更多种选自下式的化合物的化合物的液晶介质：

除了式AA和/或BB的化合物，还包含一种或更多种下式的化合物 的液晶介质：

在式AA、BB和CC中，各个基团具有以下含义：

各自彼此独立地，并且在每次出现时相同或不同地表示

各自彼此独立地，并且在每次出现时相同或不同地表示

R²¹,R³¹,R⁴¹,R⁴²各自彼此独立地表示具有1－9个C原子的烷基、 烷氧基、氧杂烷基或氟烷基，或者具有2－9个C原子的烯基，

X⁰            表示F、Cl、具有1－6个C原子的卤代烷基或烷 氧基或者具有2－6个C原子的卤代烯基或烯氧基，

Z³¹           表示-CH₂CH₂-、-CF₂CF₂-、-COO-,反式-CH=CH-、 反式-CF=CF-、-CH₂O-或单键，优选-CH₂CH₂-、-COO-、反式-CH=CH-或 单键，特别优选-COO-、反式-CH=CH-或单键，

Z⁴¹,Z⁴²        表示-CH₂CH₂-、-COO-、反式-CH=CH-、反式 -CF=CF-、-CH₂O-、-CF₂O-、-C≡C-或单键，优选单键，

L²¹,L²²,L³¹,L³²  表示H或F，

g            表示1、2或3，

h            表示0、1、2或3。

X⁰优选表示F、Cl、CF₃、CHF₂、OCF₃、OCHF₂、OCFHCF₃、OCFHCHF₂、 OCFHCHF₂、OCF₂CH₃、OCF₂CHF₂、OCF₂CHF₂、OCF₂CF₂CHF₂、OCF₂CF₂CHF₂、 OCFHCF₂CF₃、OCFHCF₂CHF₂、OCF₂CF₂CF₃、OCF₂CF₂CClF₂、OCClFCF₂CF₃或 CH=CF₂，特别优选F或OCF₃。

式AA的化合物优选选自下式：

其中A²¹、R²¹、X⁰、L²¹和L²²具有在式AA中所述的含义，L²³和L²⁴各自彼此独立地表示H或F，和X⁰优选表示F。特别优选式AA1和AA2 的化合物。

特别优选的式AA1的化合物选自以下子式：

其中R⁰具有在式AA1中对于R²¹所述的含义之一，X⁰、L²¹和L²²具 有在式AA1中所述的含义，L²³、L²⁴、L²⁵和L²⁶各自彼此独立地表示H 或F，并且X⁰优选表示F。

非常特别优选的式AA1的化合物选自以下子式：

其中R⁰具有在式AA1中对于R²¹所述的含义。

特别优选的式AA2的化合物选自以下子式：

其中R⁰具有在式AA1中对于R²¹所述的含义，X⁰、L²¹和L²²具有在 式AA中所述的含义，L²³、L²⁴、L²⁵和L²⁶各自彼此独立地表示H或F， 和X⁰优选表示F。

非常特别优选的式AA2的化合物选自以下子式：

其中R⁰具有在式AA1中对于R²¹所述的含义。

特别优选的式AA3的化合物选自以下子式：

其中R⁰具有在式AA1中对于R²¹所述的含义，X⁰、L²¹和L²²具有在 式AA3中所述的含义，并且X⁰优选表示F。

特别优选的式AA4的化合物选自以下子式：

其中R⁰具有在式AA1中对于R²¹所述的含义。

式BB的化合物优选选自以下子式：

其中A³¹、A³²、R³¹、X⁰、L³¹和L³²具有在式BB中所述的含义，并且 X⁰优选表示F。特别优选式BB1和BB2的化合物。

特别优选的式BB1的化合物选自以下子式：

其中R³具有在式BB1中对于R³¹所述的含义，X⁰、L³¹和L³²具有在 式BB1中所述的含义，并且X⁰优选表示F。

非常特别优选的式BB1a的化合物选自以下子式：

其中R³具有在式BB1中对于R³¹所述的含义。

非常特别优选的式BB1b的化合物选自以下子式：

其中R³具有在式BB1中对于R³¹所述的含义。

特别优选的式BB2的化合物选自以下子式：

其中R⁰具有在式BB2中对于R²¹所述的含义之一，X⁰、L³¹和L³²具 有在式BB2中所述的含义，L³³、L³⁴、L³⁵和L³⁶各自彼此独立地表示H 或F，并且X⁰优选表示F。

非常特别优选的式BB2a的化合物选自以下子式：

其中R³具有在式BB2中对于R³¹所述的含义。

非常特别优选的式BB2b的化合物选自以下子式：

其中R³具有在式BB2中对于R³¹所述的含义。

非常特别优选的式BB2c的化合物选自以下子式：

其中R³具有在式BB2中对于R³¹所述的含义。

非常特别优选的式BB2d和BB2e的化合物选自以下子式：

其中R³具有在式BB2中对于R³¹所述的含义。

非常特别优选的式BB2f的化合物选自以下子式：

其中R³具有在式BB2中对于R³¹所述的含义。

非常特别优选的式BB2g的化合物选自以下子式：

其中R³具有在式BB2中对于R³¹所述的含义。

非常特别优选的式BB2h的化合物选自以下子式：

其中R³具有在式BB2中对于R³¹所述的含义。

非常特别优选的式BB2i的化合物选自以下子式：

其中R³具有在式BB2中对于R³¹所述的含义。

非常特别优选的式BB2k的化合物选自以下子式：

其中R³具有在式BB2中对于R³¹所述的含义。

替代地或者除了式BB1和/或BB2的化合物之外，液晶介质还可以 包含一种或更多种如上定义的式BB3的化合物。

特别优选的式BB3的化合物选自以下子式：

其中R³具有在式BB3中对于R³¹所述的含义。

除了式AA和/或BB的化合物，根据该第二优选实施方案所述液晶 介质优选包含一种或更多种具有-1.5至+3的介电各向异性的介电中 性化合物，其选自如上定义的式CC的化合物。

特别优选的式CC的化合物选自以下子式：

其中R⁴¹和R⁴²具有在式CC中所述的含义，并且优选各自彼此独立 地表示具有1－7个C原子的烷基、烷氧基、氟化烷基或氟化烷氧基， 或者具有2－7个C原子的烯基、烯氧基、烷氧基烷基或氟化烯基，和 L⁴表示H或F。

除了式CC的介电中性化合物或者代替式CC的介电中性化合物， 根据该第二优选实施方案所述液晶介质优选包含一种或更多种具有 -1.5至+3的介电各向异性的介电中性化合物，其选自式DD的化合物，

其中A⁴¹、A⁴²、Z⁴¹、Z⁴²、R⁴¹、R⁴²和h具有在式CC中所述的含义。

特别优选的式DD的化合物选自以下子式：

其中R⁴¹和R⁴²具有在式DD中所述的含义，和R⁴¹优选表示烷基， 并且在式DD1中R⁴²优选表示烯基，特别优选-(CH₂)₂-CH=CH-CH₃，并且 在式DD2中R⁴²优选表示烷基、-(CH₂)₂-CH=CH₂或-(CH₂)₂-CH=CH-CH₃。

在根据本发明的液晶介质中，式AA和BB的化合物的浓度优选为 整个混合物的2%－60%，特别优选3%－35%，非常特别优选4%－30%。

在根据本发明的液晶介质中，式CC和DD的化合物的浓度优选为 整个混合物的2%－70%、特别为5%－65%、特别优选10%－60%，并且 非常特别优选从10%、优选15%至55%。

作为根据上述优选实施方案的液晶主体混合物的组分的低分子量 化合物与上述聚合的化合物的组合，在根据本发明的液晶介质中实现了 低的阈值电压、低的旋转粘度和非常好的低温稳定性，同时保持高的清 亮点和高的HR值，并且容许在PSA显示器中快速地调节获得特别低的 预倾斜角。特别地，该液晶介质在PSA显示器中相对于现有技术的介质 显示出显著缩短的响应时间，特别是还有灰度响应时间。

该液晶混合物优选具有至少80K、特别优选至少100K的向列相范 围，和在20℃下不大于250mPa·s、优选不大于200mPa·s的旋转粘 度。

在根据本发明的VA类型显示器中，在液晶介质的层中的分子在断 电状态下垂直于电极表面(垂面地)取向或者倾斜垂面地（英语 “tilted”）取向。在施加电压到电极时，发生液晶分子的重新取向， 其分子纵轴平行于电极表面。

根据本发明的第一优选实施方案的液晶介质，特别是用于PSA-VA 类型的显示器中的那些，在20℃和1kHz下具有负介电各向异性Δε， 优选约-0.5至-10，特别约-2.5至-7.5。

根据本发明的第一优选实施方案的液晶介质，特别是用于PSA-VA 类型的显示器中的那些中的双折射率Δn优选小于0.16，特别优选0.06 －0.14，特别为0.07－0.12。

在根据本发明的OCB-类型显示器中，在液晶介质层中的分子具有 “弯曲的”取向。施加电压时，发生液晶分子的重新取向，其分子纵轴 垂直于电极表面。

用于PSA-OCB类型显示器的根据本发明的液晶介质优选为具有根据 第二优选实施方案的正介电各向异性Δε的那些，并且优选在20℃和1 kHz下具有约+4至+17的介电各向异性Δε。

在根据本发明的第二优选实施方案的用于OCB类型显示器的液晶介 质中，双折射率Δn优选为0.14－0.22，特别为0.16－0.22。

根据本发明的第二优选实施方案的液晶介质，特别是用于PSA-TN、 PSA-正性-VA、PSA-IPS和PSA-FFS类型显示器的那些在20℃和1kHz 下具有优选+2至+30、特别优选+2至+17、非常特别优选+3至+15的正 介电各向异性Δε。

根据本发明的第二优选实施方案的液晶介质，特别是用于PSA-TN、 PSA-IPS和PSA-FFS类型显示器的那些液晶介质中，双折射率Δn优选 为0.07－0.15，特别为0.08－0.13。

根据本发明的液晶介质还可以包含进一步的对本领域技术人员已 知并且描述在文献中的添加剂和助剂，例如聚合引发剂、抑制剂、稳定 剂、表面活性物质或者手性掺杂剂。这些可以是可聚合的或不可聚合的。 可聚合的添加剂因此归类入可聚合组分或组分A)。不可聚合的添加剂因 此归类入不可聚合组分或组分B)。

液晶介质可例如包含一种或多种手性掺杂剂，优选选自下表B的化 合物的那些。

此外可将例如0－15重量%的多向性染料加入液晶介质，以及还 有纳米颗粒，用于改善导电性的导电盐优选4-己氧基苯甲酸乙基二甲基 十二烷基铵、四苯基硼酸四丁基铵或冠醚的络合盐(参见例如Haller等, Mol.Cryst.Liq.Cryst.24,249-258(1973))，或用于改变介电各 向异性、粘度和/或向列相取向的物质。这类物质描述于例如DE-A2209 127、2240864、2321632、2338281、2450088、2637430和28 53728中。

根据本发明的液晶介质的优选实施方式a)-z)的各个组分或是已知 的，或是相关领域技术人员可以容易地从现有技术中导出它们的制备方 法，因为它们是基于文献中描述的标准方法的。相应的式CY化合物描 述于例如EP-A-0364538中。相应的式ZK化合物描述于例如DE-A-2636 684和DE-A-3321373中。

可以根据本发明使用的液晶介质以本身常规的方式来制备，例如通 过将一种或多种上述化合物与一种或多种如上定义的可聚合化合物，以 及任选地与其它液晶化合物和/或添加剂混合。通常，有利地在升高的 温度下将期望数量的、以较少数量使用的组分溶解在构成主要成分的组 分中。也可以混合组分在有机溶剂中，例如在丙酮、氯仿或甲醇中的溶 液，并且在充分混合之后例如通过蒸馏再除去溶剂。本发明还涉及制备 根据本发明的液晶介质的方法。

对于本领域技术人员而言无需说明的是，根据本发明的液晶介质也 可以包含其中例如H、N、O、Cl、F已被相应同位素替换的化合物。

根据本发明的液晶显示器的结构对应于对PSA显示器而言常规的几 何形状，如在开始时所引用的现有技术中所述那样。优选无凸起的几何 形状，特别是其中另外在滤器侧上的电极未被结构化且仅仅在TFT侧 上的电极具有切口的那些。特别适宜且优选的PSA-VA显示器的电极结 构描述于例如US2006/0066793A1中。

如下的实施例阐述了本发明，但并非对其进行限定。但是，它们给 本领域技术人员显示了具有优选使用的化合物和其各自浓度以及其彼 此的组合的优选的混合物构思。另外，这些实施例阐述了可以获得何种 性能和性能组合。

使用如下缩写：

(n、m、z：在每一情形下彼此独立地表示1、2、3、4、5或6)

表A

在本发明的优选实施方案中，根据本发明的液晶介质包含一种或 多种选自表A化合物的化合物。

表B

表B显示了可以加到根据本发明的液晶介质中的可能的手性掺杂 剂。

该液晶介质优选地包含0－10重量%，特别地0.01－5重量%，特 别优选0.1－3重量%的掺杂剂。该液晶介质优选地包含一种或多种选 自表B的化合物的掺杂剂。

表C

表C显示了可以加到根据本发明的液晶介质中的可能的稳定剂。

(在此n表示整数1－12，优选1、2、3、4、5、6、7或8，末端 甲基未显示)。

该液晶介质优选地包含0－10重量%、特别地1ppm－5重量%、特 别优选地1ppm－1重量%的稳定剂。该液晶介质优选地包含一种或多种 选自表C的化合物的稳定剂。

表D

表D罗列了可用于根据本发明的液晶介质中优选作为反应性介晶 化合物的示例性化合物。

在本发明一个优选的实施方案中，介晶介质包含一种或多种选自 表D化合物的化合物。

另外，采用以下缩写和符号：

V₀        阈值电压，电容性[V]，20℃下，

n_e        在20℃和589nm下的非寻常折射率，

n_o        在20℃和589nm下的寻常折射率，

Δn       在20℃和589nm下的光学各向异性，

ε_⊥      20℃和1kHz下垂直于指向矢的介电极化率，

ε_||      20℃和1kHz下平行于指向矢的介电极化率，

Δε      20℃和1kHz下介电各向异性，

Kp.,T(N,I)清亮点[℃]，

γ₁       20℃下的旋转粘度[mPa?s]，

K₁        弹性常数，20℃下的“斜展”变形[pN]，

K₂        弹性常数，20℃下的“扭曲”变形[pN]，

K₃        弹性常数，20℃下的“弯曲”变形[pN]。

除非相反地明确指出，本申请中的所有浓度是以重量百分比给出 的，且涉及相应的整个混合物，即包含所有固体或液晶组分而没有溶剂 的液晶介质。

除非另有明确说明，在本申请中指明的所有温度值，如熔点T(C,N)， 从近晶(S)相到向列(N)相的转变T(S,N)以及清亮点T(N,I)，都以摄氏 度(℃)表示。Fp.表示熔点，Kp.＝清亮点。此外，K=结晶态，N=向列相， S=近晶相和I=各向同性相。这些符号之间的数据表示转变温度。

所有物理性能是根据"Merck Liquid Crystals,Physical  Properties of Liquid Crystals",Status Nov.1997,Merck KGaA(德 国)测定的并且适用温度20℃，且Δn在589nm下和Δε在1kHz下确定， 除非每种情形下相反地明确指出。

对于本发明，术语“阈值电压”指的是电容性阈值(V0)，也已知为 Freedericks阈值，除非相反地明确指出。实施例中，如通常那样，也 可以描述对于10%相对对比度的光学阈值(V₁₀)。

用于测量电容性阈值电压的显示器由间隔为20μm的两个平面平行 的玻璃支承板构成，所述支承板各自在其内侧上具有电极层以及位于其 上的、未经摩擦的聚酰亚胺取向层，其导致液晶分子的垂面的边缘取向。

用于测量倾斜角的显示器或测试盒由间隔为4μm的两个平面平行的 玻璃支承板构成，所述支承板各自在其内侧上具有电极层以及位于其上 的聚酰亚胺取向层，其中两个聚酰亚胺层彼此反平行摩擦并且导致液晶 分子的垂面的边缘取向。

通过用一定强度的UVA光(通常365nm)辐照预定时间使可聚合化合 物在显示器或测试盒中聚合，同时向显示器施加电压(通常为10V－30V 交流电，1kHz)。实施例中，除非相反地说明，采用50mW/cm²的汞蒸气 灯，采用配备有365nm带通滤波器的标准UV计量仪(Fabrikat Ushio UNI 计量仪)测量强度。

通过晶体旋转实验(Autronic-Melchers TBA-105)确定倾斜角。在 此，小的值(即相对于90°角的大的偏离)对应于大的倾斜。

VHR值如下进行测量：将0.3%的可聚合单体化合物加入液晶主体混 合物，并将由此得到的混合物引入TN-VHR测试盒中(90°摩擦、TN聚酰 亚胺取向层，层厚度d≈6μm)。在100℃下于5min后在1V，60Hz,64 μs脉冲下于UV暴露2h(日照试验)之前和之后测量HR值(测量仪器： Autronic-Melchers VHRM-105)。

为了研究低温稳定性，也称为“LTS”，即液晶混合物对于各个组 分在低温下自发结晶的稳定性，将含有1g FK/RM混合物的瓶放在-10℃ 下储存，并且定期检验混合物是否结晶。

实施例1

2-甲基丙烯酸-7-(2-甲基丙烯酰氧基)-4,5,9,10-四氢芘-2-基酯

1.1 2,7-二碘代-4,5,9,10-四氢芘

将7.70g(36.2mmol)的4,5,9,10-四氢芘、3.30g(14.5mmol) 过碘酸和9.00g(35.5mmol)碘在2.2ml浓硫酸和15ml水于70ml 冰醋酸的溶液中，在70℃下加热1h。随后将溶液加入冰水并且用乙酸 乙酯萃取三次。将合并的有机相用稀释的亚硫酸氢钠溶液和饱和碳酸 氢钠溶液洗涤，并且在硫酸钠上干燥。溶剂在真空中除去并且残余物 在硅胶上用甲苯/庚烷(2:1)谱分析。由庚烷/甲苯(1:1)结晶粗产物 得到作为无固体的2,7-二碘代-4,5,9,10-四氢芘。

¹H-NMR(CDCl₃)

δ=2.80ppm(s,8H,CH₂),7.43(s,4H,Ar-H)。

1.2 4,5,9,10-四氢芘-2,7-二醇

最初将3.20g(6.80mmol)的2,7-二碘代-4,5,9,10-四氢芘引 入40ml二噁烷中，加入1.50g(26.7mmol)过氧化钾于20ml水中 的溶液、300mg(0.522mmol)双(二亚苄基丙酮)钯和450mg的(2- 二叔丁基膦基-2′,4′,6′-三异丙基联苯)，并且将批料在80℃加热3h。 随后将溶液用100ml甲苯稀释并且用水萃取。使用稀释的盐酸将合并 的水相酸化，并且用乙酸乙酯萃取三次。将合并的有机相用水洗涤并 且在硫酸钠上干燥。溶剂在真空中除去，残余物在硅胶上用甲苯/乙酸 乙酯(7:3)谱分析，并且由甲苯/庚烷(1:1)重结晶粗产物。得到作为 无晶体的4,5,9,10-四氢芘-2,7-二醇。

¹H-NMR(CDCl₃)

δ=2.80ppm(s,8H,CH₂),4.73(s,2H,OH),6.54(s,4H,Ar-H)。

1.3 2-甲基丙烯酸-7-(2-甲基丙烯酰氧基)-4,5,9,10-四氢芘 -2-基酯

将900mg(3.55mmol)的4,5,9,10-四氢芘-2,7-二醇悬浮在15ml 二氯甲烷中，加入1.3ml吡啶和50mg DMAP，并且随后伴随着冰冷 却滴加1.5g(9mmol)丙烯酸酐于25ml二氯甲烷中的溶液。30min 后移去冷却，并且将批料留在室温下搅拌过夜。随后将溶液通过硅胶 过滤，浓缩洗脱液并且由庚烷/甲苯重结晶粗产物。得到熔点146℃的 作为无晶体的2-甲基丙烯酸-7-(2-甲基丙烯酰氧基)-4,5,9,10-四 氢芘-2-基酯。

实施例2

2-甲基丙烯酸-7-[4-(2-甲基丙烯酰氧基)-叔-1-炔基]-4,5,9,10 -四氢芘-2-基酯

2.1 2,7-二溴-4,5,9,10-四氢芘

最初将20.6g(94.6mmol)4,5,9,10-四氢芘引入160ml磷酸 三甲酯中，并且伴随着轻微冷却在使得温度不超过25℃的方式下加入 17ml(332mmol)溴于40ml磷酸三甲酯中的溶液。将批料另外搅拌 3h并且加入800ml冰水中，通过加入亚硫酸氢钠溶液使过量的溴分 解。15min后吸滤出沉淀的产物，将其在加热情况下溶于甲苯中，通 过硅胶过滤并且由甲苯/庚烷(1:1)重结晶。得到作为无晶体的2,7- 二溴-4,5,9,10-四氢芘。

2.2 7-溴-4,5,9,10-四氢芘-2-醇

最初将6.40g(16.9mmol)的2,7-二溴-4,5,9,10-四氢芘和7ml (30mmol)硼酸三异丙酯引入200ml THF中并且在-70℃下加入15 ml(24mmol)正丁基锂于己烷中的15%溶液。当加入结束时，再搅拌1h， 使用2M盐酸水解，使物料融化并且用MTB醚萃取两次。浓缩合并的有 机相，伴随着剧烈搅拌将残余物悬浮在由100ml甲苯、20ml2M氢 氧化钠溶液和20ml水组成的混合物中，并且在40℃下缓慢加入10ml 30%的过氧化氢。当加入结束时，再将批料搅拌1h，加入100ml水中 并且使用2M盐酸酸化。将水相分离并且用乙酸乙酯萃取三次。将合并 的有机相用硫酸铵铁(II)溶液和饱和氯化钠溶液洗涤，并且在硫酸钠 上干燥。溶剂在真空中除去，残余物在硅胶上用二氯甲烷谱分析， 并且由甲苯重结晶粗产物。得到作为无晶体的7-溴-4,5,9,10-四氢 芘-2-醇。

2.3 7-(4-羟基丁-1-炔基)-4,5,9,10-四氢芘-2-醇

最初将8.80g(28.3mmol)的7-溴-4,5,9,10-四氢芘-2-醇引入 100ml THF，加入1.7g(2.42mmol)双(三苯基膦)氯化钯(II)、0.4 g(2.10mmol)碘化铜(I)和11ml二异丙基胺，并且随后在65℃下在 1h内滴加5.0g(78.3mmol)1-丁炔于20ml THF中的溶液。当加料 结束时，再将批料搅拌2h，加入水中并且使用2N盐酸酸化。水相分 离并且用乙酸乙酯萃取三次。将合并的有机相用水洗涤，在硫酸钠上 干燥并且在真空除去溶剂。粗产物通过硅胶用二氯甲烷/乙酸乙酯(4:1) 过滤，并且由甲苯重结晶。得到作为无固体的7-碘代-9,10-二氢菲 -2-醇。

2.4 2-甲基丙烯酸-7-[4-(2-甲基丙烯酰氧基)-丁-1-炔 基]-4,5,9,10-四氢芘-2-基酯

类似于实施例1，由7-(4-羟基丁-1-炔基)-4,5,9,10-四氢芘-2- 醇得到熔点121℃的作为无晶体的2-甲基丙烯酸-7-[4-(2-甲基丙 烯酰氧基)-丁-1-炔基]-4,5,9,10-四氢芘-2-基酯。

实施例3

2-甲基丙烯酸-4-[7-(2-甲基丙烯酰氧基)-4,5,9,10-四氢芘-2- 基]丁基酯

3.1 7-(4-羟基丁基)-4,5,9,10-四氢芘-2-醇

在THF中在钯/活性炭催化剂上进行7-(4-羟基丁-1-炔 基)-4,5,9,10-四氢芘-2-醇的氢化直至停止。滤出催化剂，在真空中 除去溶剂并且由甲苯重结晶残余物。得到作为无固体的7-(4-羟基 丁基)-4,5,9,10-四氢芘-2-醇。

3.2 2-甲基丙烯酸-4-[7-(2-甲基丙烯酰氧基)-4,5,9,10-四氢 芘-2-基]丁基酯

类似于实施例1，由7-(4-羟基丁基)-4,5,9,10-四氢芘-2-醇得到 熔点110℃的作为无晶体的2-甲基丙烯酸-4-[7-(2-甲基丙烯酰氧 基)-4,5,9,10-四氢芘-2-基]丁基酯。

实施例4

2-甲基丙烯酸-4,4-二甲基-6-(2-甲基丙烯酰氧基)-8,9-二氢 -4H-环戊[def]菲-2-基酯

4.1 2,6-二溴-4,4-二甲基-8,9-二氢-4H-环戊[def]菲

最初将3.50g(19.9mmol)的4,4-二甲基-8,9-二氢-4H-环戊 [def]菲(CAS号1035304-31-4)引入磷酸三甲酯并且在25℃下伴随着 轻微冷却滴加3.5ml(68mmol)溴于10ml磷酸三甲酯中的溶液。将 批料在室温下搅拌4h，加入150ml冰水和100ml甲苯中并使用亚 硫酸氢钠溶液破坏过量的溴。分离水相并且用甲苯萃取一次。将合并 的有机相用水洗涤，在硫酸钠上干燥并且真空除去溶剂。将粗产物通 过硅胶用甲苯/庚烷(1:1)过滤，并且由甲苯/庚烷(1:1)重结晶。得到 作为无晶体的2,6-二溴-4,4-二甲基-8,9-二氢-4H-环戊[def]菲。

¹H-NMR(500MHz,CDCl₃)

δ=1.48ppm(s,6H,CH₃),3.08(s,4H,CH₂),7.24(s,2H, Ar-H),7.33(s,2H,Ar-H)。

4.2 4,4-二甲基-8,9-二氢-4H-环戊[def]菲-2,6-二醇

类似于实施例1.2中所述的合成，由2,6-二溴-4,4-二甲基-8,9- 二氢-4H-环戊[def]菲得到作为无晶体的4,4-二甲基-8,9-二氢 -4H-环戊[def]菲-2,6-二醇。

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)

δ=1.46ppm(s,6H,CH₃),3.04(s,4H,CH₂),4.59(s,br.2 H,OH),6.55(d,J=1.7Hz,2H,Ar-H),6.67(d,J=1.7Hz, 2H,Ar-H)。

4.3 2-甲基丙烯酸-4,4-二甲基-6-(2-甲基丙烯酰氧基)-8,9-二 氢-4H-环戊[def]菲-2-基酯

类似于实施例1，由4,4-二甲基-8,9-二氢-4H-环戊[def]菲-2,6- 二醇得到熔点77℃的作为无晶体的2-甲基丙烯酸-4,4-二甲基 -6-(2-甲基丙烯酰氧基)-8,9-二氢-4H-环戊[def]菲-2-基酯。

实施例5

2-甲基丙烯酸-4,4-二甲基-6-(2-甲基丙烯酰氧基)-4H-环戊[def] 菲-2-基酯

5.1 2,6-二溴-4,4-二甲基-4H-环戊[def]菲

最初将2.20g(5.82mmol)的2,6-二溴-4,4-二甲基-8,9-二氢 -4H-环戊[def]菲、1.10g(6.18mmol)N-溴代琥珀酰亚胺和50mg偶 氮双(异)引入30ml四氯化碳中并且缓慢加热至沸腾。3h后， 将批料冷却至60℃，加入1.5g乙酸钠于20ml冰醋酸中的溶液并且 随后在70℃下搅拌4h。随后将溶液加入二氯甲烷中，用水洗涤两次， 在硫酸钠上干燥并且真空浓缩。残余物通过硅胶用甲苯过滤并且由庚 烷重结晶。得到作为无晶体的2,6-二溴-4,4-二甲基-4H-环戊[def] 菲。

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)

δ=1.66ppm(s,6H,CH₃),7.67(d,J=1.2Hz,2H,Ar-H),7.77 (s,2H,Ar-H),7.97(d,J=1.2Hz,2H,Ar-H)。

5.2 4,4-二甲基-4H-环戊[def]菲-2,6-二醇

类似于实施例1.2中所述的合成，由2,6-二溴-4,4-二甲基-8,9- 二氢-4H-环戊[def]菲得到作为无晶体的4,4-二甲基-4H-环戊[def] 菲-2,6-二醇。

5.3 2-甲基丙烯酸-4,4-二甲基-6-(2-甲基丙烯酰氧基)-4H-环 戊[def]菲-2-基酯

类似于实施例1，由4,4-二甲基-4H-环戊[def]菲-2,6-二醇得到 熔点170℃的作为无晶体的2-甲基丙烯酸-4,4-二甲基-6-(2-甲基 丙烯酰氧基)-4H-环戊[def]菲-2-基酯。

应用例1

如下配制向列液晶混合物N1：

将0.3%得自如下文所述例子的可聚合单体化合物加入液晶混合 物N1中，并将由此形成的混合物引入VA-e/o测试盒中(经反向平行摩 擦的，VA-聚酰亚胺取向层，层厚度d≈4μm)。在施加24V(交流电) 的电压情况下将该盒用50mW/cm²强度的UV光照射规定的时间，由此 使得单体化合物聚合。在UV照射之前和之后，通过旋转结晶试验 (Autronic-Melchers TBA-105)测量倾斜角。

为了测定聚合速率，在不同的曝光时间之后通过HPLC方法测量在 测试盒中未聚合的RM的剩余量(以重量%计)。为此，将每一混合物在 所示条件下在测试盒中聚合。然后采用甲乙酮将混合物从测试盒中洗 出并测量。

出于比较的目的，采用从现有技术已知的可聚合化合物V1-V3进 行如上所述的实验。

倾斜角结果概述于表1中。在不同的曝光时间后的RM浓度概述于 表2中。

表1(t=曝光时间)

表2(t=曝光时间)

从表1中可看出，与使用来自现有技术的单体V1-V3相比，使用 来自实施例1-5的根据本发明的单体，可以在聚合后更快地实现小的 倾斜角。另外从表2中可看出，与使用单体V1-V3相比，使用根据本 发明的来自实施例1-3的单体还实现了显著更快的聚合速率。