对二甲苯的制备方法

对二甲苯的制备方法

发明人：Dana Lynn Pilliod和John Di‑Yi Ou

优先权声明

本申请要求于2010年10月29日提交的美国临时申请号 61/408,097和于2010年11月24日提交的EP10192327.4的权益和优 先权。

技术领域

本发明涉及制备对二甲苯的包括二甲苯异构化的方法，和实践所述 方法的设备。

背景技术

二甲苯异构体是重要的中间体，它们在化学合成中具有广泛且各种 各样的的应用。作为实例，对二甲苯(PX)是用于制造合成纤维的对苯二 甲酸的原料；间二甲苯(MX)用于制造染料，邻二甲苯(OX)用作邻苯二甲 酸酐的原料，该邻苯二甲酸酐用于制造增塑剂。

二甲苯以与具有类似沸点的其它化合物掺合的形式出现在各种级 分例如煤焦油馏分、石油重整产物和热解液体中。通过诸如溶剂萃取的 方法容易地将芳族组分与非芳族化合物分离。然后可以例如通过蒸馏容 易地获得级分(基本上由C8芳族化合物组成)。"C8芳族化合物"是指含 8个碳原子的芳族烃，尤其包括乙基苯和二甲苯异构体对二甲苯(PX)、 邻二甲苯(OX)和间二甲苯(MX)。

虽然由于它们相似的化学结构、物理性能和相同的分子量而难以分 离，但是存在各种用来分离C8异构体的方法，例如OX可通过分馏与其 它C8芳族化合物分离，PX可通过分级结晶或选择性吸附分离。当前对 PX有很大需求并希望将MX(原料料流中存在的主要二甲苯)以及OX转化 成PX，以满足市场需求。在典型的石油化工厂中加工二甲苯的正常温度 下，热力学平衡含量是大约24mol％PX，56mol％MX和20mol％OX， 基于所述原料中二甲苯的总量。

常规芳族化合物复合物中对二甲苯的制备是能量密集的。这部分地 归因于经由C9+除去而再加工的大量循环物质。典型的商业方法显示在 图1中，其示出了加工包含C8+芳族化合物(C8芳族烃和更高碳数的芳 族烃)的料流，这样的目的至少部分地是回收按比二甲苯的平衡混合物 中发现的量更大的量包含PX的料流。

图1所示系统中使用的一种或多种原料料流可以来自各种来源，例 如选自以下的一种或多种来源：C8+重整产物1、C8+选择性甲苯岐化产 物17、C8+烷基转移产物2、C8+甲苯岐化产物15和含C8芳族化合物的 任何其它料流，例如得自用甲醇甲基化甲苯的产物。这些来源中的每一 种在本领域中是本身众所周知的。这些料流通常包含所述四种C8异构 体和更重质芳族化合物(C9+芳族化合物)，它们连同循环料流10一起在 C8/C9+芳族化合物分馏16中的一个或多个分馏塔中被加工以在料流3 中除去C9+芳族化合物。所述C9+和更重质芳族化合物如果没有通过分 馏从原料料流(一种或多种)除去的话可能对下游的对二甲苯回收12和 二甲苯异构化13具有不利影响。

16中的C8/C9+芳族化合物分馏因此产生通常含有10‑95wt％对二 甲苯的C8芳族化合物料流6，和包含C9+芳族化合物的塔底产物3。加 工C8芳族化合物料流6以通过显示为图1中的对二甲苯回收单元12的 选择性吸附或结晶之一或两者选择性地回收对二甲苯。将可以包含多达 99.7wt％或甚至更高的对二甲苯的对二甲苯产物回收作为料流7，让 C8芳族化合物的其余部分经由导管8流到气相二甲苯异构化13。任选 地，在由料流9提供的氢气存在下，气相二甲苯异构化13使用还可以 将乙基苯转化成苯和乙烷或可以将乙基苯转化成接近平衡的二甲苯异 构体的各种催化剂中的一种或多种在料流19中建立二甲苯异构体的接 近平衡的平衡。气相方法和催化剂因此是本领域中本身众所周知的。

继续图1所示的系统，二甲苯异构化产物19流到脱甲苯化分馏18， 其在料流11中除去C7和较轻质材料(C7‑)以产生异构化产物循环料流 10。将异构化产物循环料流10循环到C8/C9+芳族化合物分馏16。

改善此种能量密集性方法是活跃的研究领域，但是它不是优化每个 个体步骤的简单事情，因为一个步骤的优化可能负面影响整个系统中的 一个或多个步骤。所提出的改进的实例包括以下。

美国专利号3,856,874描述了将来自PX分离的排出物料流分流， 让独立的料流在不同的催化剂上经过，然后将异构化料流合并和循环。

美国专利号7,439,412教导了从C8+芳族原料料流回收一种或多种 高纯度二甲苯异构体的方法，包括在液相条件下使用异构化单元。在实 施例中，将液相异构化单元的产物送回到系统中的第一分馏塔。也参见 美国专利号7,626,065。

美国专利号7,553,998教导了从具有相当大C9+芳族烃含量的原料 回收一种或多种高纯度二甲苯异构体的方法，包括：重质芳族化合物的 脱乙基化，接着分馏，然后让所述料流流到C8芳族异构体回收以在降 低的能源成本下回收高纯度二甲苯异构体。将在液体异构化条件下穿过 异构化单元的料流分流，将一部分送到异构体回收单元并清除一部分。

美国申请序列号12/612,007(公开为2010/0152508)描述了制备富 含PX产物的方法，该方法包括：(a)提供贫含PX的料流；(b)将所述贫 含PX的料流的至少一部分异构化以制备PX浓度大于所述贫含PX的料 流和苯浓度小于1,000ppm且C₉+烃浓度小于5,000ppm的异构化料流； 和(c)通过选择性吸附将所述异构化料流分离。

于2010年4月21日提交的临时申请号61/326,445涉及二甲苯异 构化方法，包括液相异构化，以便产生平衡或接近平衡的二甲苯，其中 所述工艺条件包括小于295℃的温度和足以维持二甲苯在液相中的压 力。

有意义的其它参考文献包括美国公开号2008/0262282； 2009/0149686；2009/0182182；美国专利号6,448,459；6,872,866和 7,368,620。

本发明人已经令人惊奇地发现一种方法，该方法通过提供气相和液 相异构化系统的并联构型显著地减少了制备高纯度二甲苯异构体所要求 的能量。

发明内容

发明概述

本发明涉及对二甲苯的制备方法，包括：首先将包含C8+芳族化合 物的原料分离成包含二甲苯异构体的塔顶馏出物或第一料流和包含C9+ 芳族化合物的塔底产物或第二料流，将所述二甲苯料流在PX回收单元中 分离以回收富含PX的料流和贫含PX的料流，然后经由气相二甲苯异构 化和液相二甲苯异构化的并联构型将所述贫含PX(C8芳族化合物)料流 分离。

在实施方案中，苯分离步骤在C8/C9+分馏和PX回收单元之间进行， 和/或苯分离步骤在异构化步骤(一个或多个)下游进行。在实施方案中， 还可以有甲苯分离步骤，例如在所述异构化步骤(一个或多个)下游的甲 苯分离步骤。

在实施方案中，将液相异构化产物循环到C8/C9+分馏、苯分离步骤 (当存在时)和PX回收步骤中的一个或多个。

本发明还涉及制备对二甲苯的包括第一分馏塔的设备，所述第一分 馏塔在适合于将C8+芳族化合物料流分离成包含二甲苯的塔顶馏出物和 包含C9+芳族化合物的塔底产物的条件下操作，所述塔顶馏出物料流与 PX回收单元流体连通，其中所述PX回收单元提供富含PX的料流和贫含 PX的料流，改进包括将输送所述贫含PX的料流的导管划分以致让所述 贫含PX的料流的一部分流到气相异构化单元和让所述贫含PX的料流的 另一部分流到液相异构化单元。

在实施方案中，将所述液相异构化单元流体连通以致提供到所述第 一分馏塔和/或到所述PX回收单元的液相异构化产物循环。

在实施方案中，所述PX回收单元选自结晶器和吸附性分离器中的至 少一种。

在实施方案中，至少一个其它分馏塔在所述第一分馏塔上游，其中 所述至少一个其它分馏塔在适合于从包含二甲苯的料流中除去苯或从包 含二甲苯的料流中除去甲苯的条件下操作，和任选地其中所述用于除去 苯的分馏塔和所述用于除去甲苯的分馏塔都提供在所述第一分馏塔的上 游。

本发明的目的是通过使来自气相二甲苯异构化的异构化产物循环量 最小化显著地减少制备对二甲苯所要求的能量。

当参考以下详细描述、优选的实施方案、实施例和所附权利要求书 时，这些和其它目的、特征和优点将变得显而易见。

附图简述

在附图中，相同的参考编号用来表示全部数个视图中的相同的部分。

图1是举例说明用于二甲苯异构化的现有技术流程构型的示意图。

图2是举例说明本发明实施方案的示意图。

图3和4表示两个系统(本发明每个实施方案)的对比，前者将液体 异构化产物送回到再蒸馏塔，后者将液体异构化产物送回到PX回收单 元。

详细描述

根据本发明，将包含C8+芳族化合物的烃料流分离成包含C8芳族化 合物的料流和包含C9+芳族化合物的料流。然后让所述C8料流(任选地 穿过苯分离单元)流到PX回收单元以提供两个料流，一个料流具有增加 的PX浓度且另一个具有降低的PX浓度。然后将所述贫含PX的料流划分， 然后并联地在至少一个液体异构化单元中和在至少一个气相异构化单元 中异构化。

可以通过参考图2显示的特定实施方案更好地理解本发明。阅读了 本公开内容的本领域技术人员应当理解，可以作出许多改进且所述实施 方案不应该认为限制所附权利要求书中描述的本发明。

图2所示的系统的原料料流(一种或多种)可以来自包含C8+芳族烃 的一种或多种来源：包括C8+重整产物1、C8+选择性甲苯岐化产物17、 C8+烷基转移产物2、C8+甲苯岐化产物15和含C8芳族化合物的任何其 它料流，例如得自用甲醇甲基化甲苯的产物。

在图2所示的流程构型中，如下减少能量消耗：使来自气相二甲苯 异构化13的异构化产物循环物质10的量最小化和控制在C8/C9+芳族化 合物分馏16中加工的C9+芳族化合物的量。所述新的工艺构型包括经由 气相二甲苯异构化和液相二甲苯异构化20并联加工贫含对二甲苯的C8 芳族化合物料流8。使贫含对二甲苯的C8芳族化合物料流8的流量最小 化穿过气相二甲苯异构化13以通过减少在气相二甲苯异构化13中气化 的贫含对二甲苯的C8芳族化合物料流30的量和减少异构化产物循环料 流10的关联量而使能量最小化，该异构化产物循环料流10含有比液相 二甲苯异构化产物高得多的浓度的副产物C9+芳族化合物。在更高的进 料位置将是液相二甲苯异构化20的产物的LP异构化产物循环料流21送 到C8/C9+芳族化合物分馏16以使能量消耗最小化，这归因于其较低浓 度的C9+芳族化合物。在C8/C9+芳族化合物分馏16上能量节约的量可以 导致制备对二甲苯的方法的总能量消耗减少多达75％。

图2示出了可以任选地将液相异构化产物循环料流21送到包括C8 芳族化合物/C9+芳族化合物分馏16、经由导管50到苯除去单元23(具有 伴随的苯料流22)和经由导管60直接地到对二甲苯回收12的一个或多 个位置。通过除去包括苯和C9+芳族化合物的副产物的需要确定送到每 个位置的量。可能需要除去液相异构化产物循环料流21中的来自液相二 甲苯异构化20的副产物低至对二甲苯回收12可接受的水平，特别是如 果将选择性吸附用于回收对二甲苯时。可以在C8/C9+芳族化合物分馏16 中或在采用分离技术例如膜、萃取和吸附的一个或多个设备中除去C9+ 芳族化合物。相似地，可以使用采用分离技术例如蒸馏、萃取、膜和吸 附的一个或多个设备除去苯。任选地，可以使用采用分离技术例如蒸馏、 萃取、膜和吸附的一个或多个设备同时除去C9+芳族化合物和苯。

任选地，在料流9中的氢气存在下，气相二甲苯异构化13使用本 领域中本身众所周知的还可以将乙基苯转化成苯和乙烷或可以将乙基 苯转化成接近平衡的二甲苯异构体的各种催化剂中的一种或多种在料 流19中建立接近平衡的二甲苯异构体的平衡。二甲苯异构化产物料流 19流到脱甲苯化分馏18，该脱甲苯化分馏18在料流11中除去C7和更 轻质材料以产生异构化产物循环料流10。在OX和C9+芳族化合物除去 单元16中加工异构化产物循环料流10。

至于二甲苯在PX回收中的分离，两种优选的方法是分级结晶和选择 性吸附，它们的详述本身是本领域中已知的。在这方面，参见，例如， 美国专利号7,439,412，以及上面背景部分中列举的参考文献。结晶和 选择性吸附的详述本身不是本发明的主题。

同样，气相二甲苯异构化和液相二甲苯异构化的详述也是本领域中 本身已知的。在这方面，参见例如，美国专利号6,180,550；6,448,459； 6,872,866；7,244,409；7,371,913；7,495,137；7,592,499；美国专利 申请公开号2009‑0182182；美国申请序列号12/612,007；和于2010年 4月21日提交的临时专利申请号61/326,445。

实施使用Pro II程序(其是可商购的软件)的计算机模拟旨在验证本 发明的利益。作出合适的假定，例如美国专利号7,439,412中提供的那 样，这是一般技术人员的技能。具有540kta的PX容量的设备充当基础 情况(图1)。该模拟研究两种工艺配置：图3所示的方法A，和图4所示 的方法B。在这两种方法A和B中，将得自PX回收单元12的C8芳族化 合物的贫含PX的料流分流成两个相等馏分，将其中一个送到液相二甲苯 异构化单元20，同时将另一个馏分送到气相二甲苯异构化单元13。如图 所示，方法A(图3)将液相二甲苯异构化单元20的产物送给再蒸馏塔16， 而方法B(图4)将液相二甲苯异构化单元20的产物送给PX回收单元 12(Parex^TM吸收性分离单元，本领域中本身众所周知的)。如图1和2中 那样，图3和4都使气相异构化产物从13穿过脱甲苯塔18以去掉甲苯 并让平衡或接近平衡的二甲苯流回到再蒸馏塔16。该模拟显示使用根据 本发明的方法，与图1的基础情况相比，对于方法B(图4)存在13.10 MW(百万瓦)和对于方法A(图3)存在12.45MW的显著能量节约。

上面已经参照许多实施方案和具体的实施例描述了本发明。许多改 变对阅读了上面详细描述的本领域技术人员来说是显而易见的。

在另一个实施方案中，本发明涉及：

1.制备对二甲苯的方法，包括：

(a)将包含C8+芳族化合物的原料在第一分馏步骤中分离成包含二甲 苯异构体的第一料流和包含C9+芳族化合物的第二料流；

(b)在对二甲苯(PX)回收单元中将所述第一料流分离以回收富含PX 的料流和贫含PX的料流；

(c)让所述贫含PX的料流的第一部分经过气相二甲苯异构化单元以 制备第一异构化产物料流和让所述贫含PX的料流的第二部分经过液相 二甲苯异构化单元以制备第二异构化产物料流；和

(d)任选地，还包括苯分离步骤，其中将苯与包含二甲苯的料流分离。

2.段1的方法，包括至少一个苯分离步骤，所述苯分离步骤选自所 述液相二甲苯异构化单元和所述第一分馏步骤之间的苯分离步骤，和所 述液相异构化单元和所述PX回收单元之间的苯分离步骤。

3.段1和2之一的方法，其中将所述第二异构化产物料流循环到所 述第一分馏步骤、一个或多个苯分离步骤(当存在时)和所述PX回收单元 中的一个或多个。

4.前述段落中任一段的方法，其中将所述液相异构化单元的产物的 至少一部分循环到所述第一分馏步骤。

5.段2‑4中任一段的方法，其中将所述液相异构化单元的产物的至 少一部分循环到至少一个苯分离步骤。

6.前述段落中任一段的方法，其中将所述液相异构化单元的产物循 环到所述PX回收步骤。

7.前述段落中任一段的方法，其中所述PX回收步骤包括结晶单元。

8.前述段落中任一段的方法，其中所述PX回收步骤包括选择性吸 附。

9.前段中任一段的方法，还包括将异构化产物循环料流分馏以除去 如果存在于所述料流中的甲苯的步骤。

10.前述段落中任一段的方法，其中所述包含C8+芳族化合物的原料 包括至少一种选自C8+选择性甲苯岐化产物、C8+烷基转移产物、C8+重 整产物和C8+甲苯岐化产物的原料。

11.在制备对二甲苯(PX)的设备中，所述设备包括第一分馏塔，所 述第一分馏塔在适合于将C8+芳族化合物料流分离成包含二甲苯的塔顶 馏出物和包含C9+芳族化合物的塔底产物料流的条件下操作，所述塔顶 馏出物料流与PX回收单元流体连通，其中所述PX回收单元提供富含PX 的料流和贫含PX的料流，改进包括将输送所述贫含PX的料流的导管划 分以致让所述贫含PX的料流的一部分流到气相异构化单元和让所述贫 含PX的料流的另一部分流到液相异构化单元。

12.段11的设备，其中将所述液相异构化单元流体连通以致提供到 所述第一分馏塔和/或到所述PX回收单元的液相异构化产物循环。

13.段11的设备，其中所述PX回收单元选自结晶器和吸附性分离 器中的至少一种。

14.段11的设备，还包括至少一个在所述第一分馏塔上游的其它分 馏塔，其中所述至少一个其它分馏塔在适合于从包含二甲苯的料流中除 去苯或从包含二甲苯的料流中除去甲苯或这两种情况的条件下操作，和 其中所述至少一个其它分馏塔在所述第一分馏塔上游。

本文所使用的商品名由^TM符号或符号表示，表明这些名称可能被某些商标权保护，例如它们可能是各种司法权中的注册商标。本文引用的所有专利和专利申请、试验程序(例如优先权文件、ASTM方法，UL方法等)和其它文件在此公开物与本发明一致并且针对允许这种引入的所有权限的程度上充分引入供参考。当数值下限和数值上限在此列出时，从任一下限到任一上限的范围应被考虑。