异单烯烃与乙烯基芳族单体的硅烷接枝共聚物

异单烯烃与乙烯基芳族单体的硅烷接枝共聚物

                         发明背景

发明领域

本发明涉及可固化的硅烷接枝的异单烯烃/乙烯基芳族共聚物，特 别用于密封剂、填缝剂、粘合剂以及涂料组合物。

相关技术的描述

含有至少一种α-单烯烃和苯乙烯或对烷基苯乙烯的可固化的共 聚物是现有技术公知的。例如，美国专利5,162,445公开了含有C₄-C₇ 异单烯烃如异丁烯和对烷基苯乙烯如对甲基苯乙烯的可固化的无规共 聚物，通过单体混合物在路易斯酸催化剂存在下进行阳离子聚合来制 备，然后使所得共聚物卤化例如溴化以将苄基卤素引入聚合物分子中。 所得的卤化共聚物能通过各种方法进行固化，包括通过常用于固化卤 化丁基橡胶的氧化锌或助催化的氧化锌固化体系。这些卤化共聚物还 可进一步通过与能替代苄基卤素的亲核试剂进行反应而被官能化，以 提供含有酯、羟基、羧基、腈、季铵、巯基和其它官能团的共聚物， 如上述美国专利5,162,445所述。

通过用金属茂催化剂使C₂-C₁₂单烯烃如乙烯或丙烯与对烷基苯乙 烯如对甲基苯乙烯进行共聚而制得的类似共聚物及其官能化的衍生物 公开于美国专利5,543,484。

上述共聚物在固化后具有许多突出的性能，例如具有改进的耐油 性、抗氧和臭氧降解性、对空气、水蒸气和许多有机溶剂的优异不渗 透性以及抗老化和耐日光性。这些性能使这些材料、特别是可固化的 弹性共聚物理想地用于诸如密封剂、填缝剂和涂料的用途，其中烯烃 组分含有至少50摩尔％的C₄-C₇异单烯烃，例如异丁烯。但是，在许多 这些用途中，特别是在户外用途中，这种材料必须以柔韧的形式使用 且必须在环境条件下能就地固化，且不需要施加过量的热。

在现有技术中公知地是，可通过聚烯烃与能产生自由基的化合物 和不饱和的可水解的硅烷反应而使无定形聚烯烃如乙烯与丙烯的共聚 物能交联，如美国专利3,646,155所述。但是，这种物质通常具有较 高的玻璃化转变温度且在环境温度下的韧性不足以作为密封剂或填缝 剂组合物中的聚合物组分。

以前对聚异丁烯类聚合物使用这种改性技术的尝试没有成功，因 为聚异丁烯类聚合物倾向于在自由基引发剂存在下降解。致力于克服 该问题的尝试公开于美国专利4,245,060，其中描述了硅烷官能化的 异丁烯、烷基苯乙烯与第三单体的三元共聚物，其中第三单体是不饱 和环二烯，例如环戊二烯。在美国专利4,524,187中，异丁烯与含两 个共轭双键的三烯的共聚物被甲硅烷基化，得到可交联的组合物。在 这些情况下，聚合物改性通过将甲硅烷基加成到聚合物分子中残存的 双键上而实现；但是，聚合物中残余不饱和度的存在严重损害了聚异 丁烯聚合物的良好的化学和热稳定性。

用于将硅烷官能度引入异丁烯与烷基苯乙烯的二元共聚物中的其 它方法公开于美国专利5,426,167，其中建议溴化异丁烯/对甲基苯乙 烯共聚物与N，N-二甲基-3-氨基丙基硅烷反应。该反应是叔胺亲核置 换溴离子，所以是包括卤化和亲核置换反应的两步官能化方法。

                          发明概述

本发明提供一种甲硅烷基化共聚物，它是以下组分的反应产物， 即：a)含至少50摩尔％的至少一种C₄-C₇异单烯烃的烯烃共聚物；b) 通式为RR’SiY₂的硅烷，其中R代表单价烯属不饱和烃或烃氧基，每个 Y代表可水解的有机基团，R’代表烷基或芳基或Y基团；和c)自由基 产生剂。

本发明还提供一种制备甲硅烷基化共聚物的方法，包括使以下组 分接触的步骤：a)含至少50摩尔％的至少一种C₄-C₇异单烯烃与至少 一种乙烯基芳族单体的烯烃共聚物；b)通式为RR’SiY₂的硅烷，其中 R代表单价烯属不饱和烃或烃氧基，每个Y代表可水解的有机基团，R’ 代表烷基或芳基或Y基团；所述接触在自由基产生剂的存在下于反应 条件下在反应区内进行。

本发明的甲硅烷基化共聚物可通过与水(湿气)和硅烷醇缩聚催 化剂接触来固化，并特别在密封剂、填缝剂、粘合剂和涂料配料中用 作聚合物组分。

                      发明详述

本发明的甲硅烷基化共聚物的特征是烯烃共聚物基的加成产物， 该烯烃共聚物基是通过使共聚物与自由基产生剂和烯属不饱和的可水 解的硅烷进行接触而生成的，其中将硅烷加成到聚合物主链上，得到 硅烷接枝或硅烷改性的共聚物产物。

根据本发明适用于改性的烯烃共聚物包括含至少50摩尔％至少一 种C₄-C₇异单烯烃和约0.1-50摩尔％至少一种乙烯基芳族单体的烯烃共 聚物。优选的乙烯基芳族单体是单乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯， α-甲基苯乙烯，烷基取代的苯乙烯如叔丁基苯乙烯和对烷基取代的苯 乙烯，其中烷基含有1-4个碳原子，更优选对甲基苯乙烯。合适的异 单烯烃单体包括异丁烯等。优选，该共聚物的100％异单烯烃含量包括 异丁烯。

优选的烯烃共聚物包括含有异丁烯和对甲基苯乙烯的弹性共聚 物，并含约0.1-20摩尔％的对甲基苯乙烯。这些共聚物(下文中称为 IPMS)具有基本上均匀的组成分布，使得至少95重量％的聚合物的对 甲基苯乙烯含量与该聚合物的平均对甲基苯乙烯含量相差10％以内。 其特征还具有窄分子量分布(Mw/Mn)小于约5，更优选小于约3.5， 玻璃化转变温度(Tg)低于约50℃，数均分子量(Mn)在约2000至 1,000,000的范围内，甚至更优选10,000至50,000。

这些共聚物可通过用路易斯酸催化剂使单体混合物进行传统的阳 离子聚合反应来制备，更具体地公开于美国专利5,162,445，将其公 开内容引入本文作为参考。

用于本发明的另一类烯烃共聚物是金属茂催化的共聚物，其含有 至少一种C₄-C₇异单烯烃和烷基苯乙烯，特别是C₁-C₄对烷基苯乙烯， 最优选对甲基苯乙烯，如美国专利5,543,484所公开，将其公开内容 引入本文作为参考。这些共聚物通过在金属茂催化剂例如二茂锆或二 茂钛配位化合物与单或双环戊二烯基衍生物以及活化助催化剂如布朗 斯台德酸盐的存在下使单体混合物进行溶液聚合而制得。更优选的这 种共聚物是弹性共聚物，其中异单烯烃含量包括至少60摩尔％的异丁 烯。优选的共聚物具有与上述IPMS材料相似的组成、单体含量、Tg 和Mn。

用于本发明的烯烃共聚物应该不含任何明显的残余乙烯基不饱和 度，如二烯、三烯或二乙烯基不饱和度，因为这种不饱和度的存在使 这些材料更易于例如被氧气、臭氧和/或日光所化学降解。因此，共聚 物基本上由单烯烃和乙烯基芳族单体组成。同样，术语“烷基苯乙烯” 或“甲基苯乙烯”不包括含苄基官能度的官能化苯乙烯，如卤素、羧 基、羟基等如上述美国专利5,162,445和5,543,484所公开的官能团， 尽管这种官能团的存在不是必需的，并对本发明目的来说是多余的。

与烯烃共聚物主链反应的合适的不饱和有机硅烷由通式RR’SiY₂ 表示，其中R代表能与聚合物主链上产生的自由基点反应的单价烯属 不饱和烃或烃氧基，Y代表可水解的有机基团，R’代表烷基或芳基或Y 基团。当R是烃氧基时，它应该是不可水解的。在优选的实施方案中， R可以是乙烯基、烯丙基、丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基、环己烯基 或环戊二烯基，其中乙烯基是最优选的基团。基团Y可以是C₁-C₄烷氧 基如甲氧基、乙氧基或丁氧基中的一种或混合物；Y还可以选自酰氧 基，例如甲酰氧基、乙酰氧基或丙酰氧基；肟基(oximo)，例如 -ON＝C(CH₃)₂、-ON＝C(CH₃)(C₂H₅)和-ON＝C(C₆H₅)₂；或取代的氨基，例如 烷基氨基或芳基氨基，包括-NHCH₃、-NHC₂H₅、和-NHC₆H₅基团。基团R’ 代表烷基、芳基或Y基团。基团R’的例子可以是甲基、乙基、丙基、 丁基、苯基、烷基苯基或Y基团。优选，R’是甲基或烷氧基。最优选 的硅烷是其中R’和Y选自甲基和烷氧基的那些，例如乙烯基三乙氧基 硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和甲基乙烯基二甲氧基硅烷。

烯烃共聚物主链的改性通过使共聚物和不饱和有机硅烷在合适的 反应区内和在反应条件下在自由基产生剂的存在下接触来进行，其中 自由基产生剂可以是化学化合物或辐射。

合适的自由基引发剂包括能产生自由基的可热分解的化合物，例 如有机过氧化物；通过非热方法例如光化学或氧化还原方法产生自由 基的化合物；具有固有自由基特征的化合物例如分子氧；或电磁辐射， 例如X-射线、电子束、可见光或紫外光。

合适的有机过氧化物包括氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二 酰基、过氧化酯、过氧化二碳酸酯、过氧基缩酮、酮过氧化物和有机 磺酰基过氧化物。

优选，自由基引发剂是在反应温度下具有小于反应所用停留时间 的1/10的半衰期的有机过氧化物。

当自由基引发剂是一种化合物时，自由基引发剂化合物对硅烷的 合适摩尔比可为从0.001∶1至1∶1，优选从约0.01∶1至约0.1∶1。

适宜的是，以毫摩尔/克表示，接触区内的硅烷的摩尔量可以是最 终接枝共聚物中这些组分的所需摩尔量的1-10倍。因此，当接枝共聚 物中硅烷的摩尔量是0.05毫摩尔/克产物聚合物时，引入反应区的硅 烷量适宜地是约0.05-0.5毫摩尔/克在反应混合物中存在的聚合物和 硅烷总量。

接枝反应可在不存在或存在稀释剂的情况下进行。当反应区内存 在稀释剂时，合适的稀释剂包括饱和的脂族烃、芳烃和全卤化烃。

用于制备本发明接枝聚合物的接枝反应还可以在不存在稀释剂和 在本体相中进行，其中共聚物处于熔融态。选择反应温度以适合所用 的引发剂。

合适的反应条件包括约0-300℃的温度。反应温度可根据所用的 自由基引发剂而变化。当有机过氧化物用作引发剂时，合适的温度范 围为约25-250℃。较高的温度可用于其它类型的自由基引发剂。当该 反应在稀释剂存在下进行时，即溶液方法，反应温度将通常低于150 ℃。对于熔融相方法(即，本体相方法)，反应温度可从如在传统电子 束辐射设备中约的25℃至在聚合物混合设备中的约250℃。制备本发 明接枝共聚物的方法可以作为间歇方法或作为连续方法来进行。

该反应在合适的反应区内进行，反应区可以是聚合物混合设备， 例如班伯里混合器、用于熔融聚合物的单螺杆或多螺杆挤出机等，或 当该方法在稀释剂存在下进行时是玻璃烧瓶、金属罐或管。

此外，希望降低本发明的甲硅烷基化共聚物的分子量。这可通过 几种方法来完成，包括高剪切混合和挤出。优选使用挤出机。更优选， 使用双螺杆挤出机。

聚合物的挤出机降解可在该方法中几个不同的步骤进行。烯烃共 聚物/主链的分子量降低可在接枝之前进行。同样，甲硅烷基化共聚物 的分子量降低可在接枝反应之后进行。最后，分子量降低可在接枝反 应期间进行。优选，挤出机内反应区的温度在约150-300℃范围内。 用于本发明的挤出机降解方法公开于美国专利5,651,927中，将其引 入本文作为参考。

在挤出机降解之后，烯烃共聚物/主链和/或甲硅烷基化共聚物的 分子量优选在约5000至约100,000Mn范围内。更优选，分子量在约 10,000至约50,000Mn范围内。

当熔融共聚物本身是反应介质时，接枝剂和引发剂的均匀分散体 优选通过预分散进行或通过将合适的混合装置引入反应器内(例如在 挤出机内引入混合螺杆部分)来进行。当使用电磁辐射时，自由基产 生剂的分散包括将所有烯烃共聚物或共聚物溶液暴露于辐射束下。

优选进行接枝反应，使得所得的甲硅烷基化共聚物含有平均约 0.5-15摩尔、更优选约1-5摩尔可水解的甲硅烷基/每个分子链，如 ¹H NMR所检测。

如上所示，最惊奇的是，烯烃共聚物、特别是异丁烯类共聚物可 根据已公开的自由基机理来接枝，且没有显著降解聚合物主链。据信， 该方法导致选择性的甲硅烷基化作用主要在沿聚合物链无规分散的共 聚乙烯基芳族单体周围的苄基氢位置。

本发明的甲硅烷基化共聚物可以通过与水(湿气)接触或与其混 合来固化，优选在硅烷醇缩聚催化剂存在下进行。合适的催化剂包括； 金属羧酸盐，如二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、乙酸亚锡、环烷酸铅 和辛酸锌；有机金属化合物如钛酯和螯合物如钛酸四丁酯；有机碱， 如乙胺、己胺和；以及酸，如无机酸和脂肪酸。优选的催化剂是 有机锡化合物，如二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡。催化剂的用量通常 为约0.1-10重量份每100重量份甲硅烷基化共聚物。

本发明的甲硅烷基化共聚物理想地适用于密封剂、粘合剂、填缝 和涂料组合物。这种组合物还可含有其它常用的添加剂，如填料、增 塑剂、增量油、着剂、抗氧化剂、其它聚合物和本领域公知的类似 添加剂。该组合物可以单一无水包装或两种包装体系来包装，其中一 种含有基于甲硅烷基化共聚物的无水组合物，第二种包装含有一种包 含催化剂和水的组合物，其中将包装物在施用之前混合，且所得组物 在施用之后就地固化。

以下实施例用于说明本发明。

          异丁烯/对甲基苯乙烯共聚物的合成

实施例A：

异丁烯/对甲基苯乙烯(PMS)共聚物通过以下通用步骤制备：

配有用于单体和催化剂/助催化剂的注射口、机械搅拌、溢流线和 冷却系统的连续式1加仑反应器用于合成异丁烯/PMS共聚物。用于制 备具有5000-25000Mn、5-10摩尔％PMS的异丁烯/PMS共聚物的平均反 应器操作条件如下： 单体进料混合物～54重量％异丁烯，14重量％PMS，32重量％己烷 对甲基苯乙烯/异丁烯之比～20/80 单体进料流速～66克/分钟 在进入反应器的总进料中单体的浓度～45重量％(在己烷中) EADC催化剂进料浓度～0.35重量％(在己烷中) EADC催化剂进料流速～18克/分钟 异丁烯/EADC的重量比～575 叔丁基氯助催化剂进料浓度～600ppm 叔丁基氯助催化剂进料流速～15克/分钟 异丁烯/叔丁基氯的重量比～6500 反应器温度＝40℃至-10℃ 单体转化率～85-95％

通过标准中试厂工艺控制计算机系统对聚合过程密切监控和控 制。定期从反应器取出小样品，以监控聚合物分子量和转化率。必要 时，根据实际时间的聚合物MW和转化率数据来调节流速和反应器温 度。在操作期间，反应混合物连续流入含有甲醇/碱性混合物作为终止 剂并带搅拌的容器中。将顶层终止的聚合物溶液定期排入样品鼓中， 然后洗涤和汽提。然后组合聚合物溶液样品，充分混合并用水在50加 仑间歇反应器中洗涤直至呈中性。然后在旋转蒸发器或在薄膜蒸发器 中汽提出在经洗涤的聚合物溶液中的己烷。然后用GPC和NMR表征经 干燥的聚合物样品。

在通用反应条件下制备三种低分子量的异丁烯/对甲基苯乙烯共 聚物，各聚合操作的复合聚合物样品的表征结果如表1所示。

                         表1

    I     II     III    转化率％     ～88％     ～90％     ～95％   摩尔％PMS     6.5     8.5     9.5     Mn     14K     9K     20K     Mw     35K     25K     46K   Mw/Mn     2.5     2.8     2.3

              经过挤出机降解的LM异丁烯-PMS共聚物

实施例B：

尽管异丁烯/对甲基苯乙烯共聚物的抗分子量降低性比聚异丁烯 更强，但低分子量(LM)异丁烯-对甲基苯乙烯(PMS)共聚物可另外 从高分子量聚合物经由挤出机降解方法用有机过氧化物作为催化剂来 制备。在本实施例中，将含有5重量％PMS的高分子量(Mn～174K， Mw/Mn～2.2)异丁烯/PMS共聚物在Rietz切碎机中切成小块，并以约 1吨/4时的速率加入150-160℃的干燥挤出机中，将挤出物直接加入 4.5”Welding工程反旋转无间隔双螺杆反应挤出机中。反应挤出机的 速度是80-150rpm，聚合物加料区的温度是约180℃。将过氧化二叔丁 基(50重量％Luperox 101在Marcol 52矿物油中)以等于基于聚合 物加料速率的0.75-1.3重量％过氧化物的速率注射入处于反应区上游 的反应挤出机。反应区温度保持在约220-250℃。对处于反应区下游 的通气区施加轻微真空，以除去挥发性过氧化物分解副产物。将所得 聚合物(Mn～71K，MWD～2.5)在排入样品鼓进行随后的接枝实验之前 冷却至180℃。

              异丁烯/苯乙烯共聚物的合成

实施例C：

在典型的碳阳离子聚合条件下在60/40己烷/甲基氯混合溶剂中 在配备有冷却浴和搅拌器的氮气室(干燥箱)内制备异丁烯/苯乙烯共 聚物。在该共聚实验中，将24克异丁烯、4.5克苯乙烯(Aldrich， 99％，在使用之前除去阻聚剂)、99.7克己烷(Fisher，99.9％，在使 用之前用金属钠和二苯酮干燥)和68.67克甲基氯(Air Products， 97％，用氯化钙干燥)置于500毫升反应烧瓶中，然后在冷却浴中冷却 至-39℃。

催化剂溶液通过在100克二氯甲烷(Aldrich，99.8％，无水)中 混合116毫克二氯化乙基铝(EADC)和84毫克叔丁基氯，然后在使用 之前在冷却浴中冷却至-39℃来制备。

在单体溶液和催化剂溶液均达到目标聚合温度(-39℃)之后，在 剧烈搅拌下逐步将5毫升等份催化剂溶液加入反应混合物中。控制催 化剂溶液的添加速率以使聚合混合物的温度不高于10℃。在加入50 毫升催化剂溶液后，用纯甲醇终止该反应。所得的聚合物经洗涤、沉 淀并干燥，以进行表征。结果如下所示：

    转化率％     44％     摩尔％苯乙烯在聚合物中     12.4％     Mn     30900     Mw     80100     Mw/Mn     2.6

                   接枝反应 对比例：

该实施例说明聚异丁烯均聚物可以降解，但不能成功地根据本发 明方法进行接枝。

将Exxon公司的聚异丁烯聚合物样品(VISTANEX^TM LM-MS-LC， Mn＝18000；Mw/Mn＝3.24-100gm)置于配备有水冷凝器、氮气入口和机 械搅拌器的树脂釜中。将该聚合物加热至70℃。将CH₂＝CHSi(OCH₃)₃ (10克)和0.6克VAROX-130(2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基) 己炔-3(90％)，购自Vanderbilt公司)加入釜中。用无水氮气吹扫该 釜。将内容物于200℃加热1-2小时。将内容物冷却至100℃并加入 Varox-130(0.5克)。将内容物于200℃再加热1小时。于90℃在真 空下2小时，除去挥发物和过量试剂。GPC数据(Mn＝3450；Mw/Mn＝3.08) 显示聚合物已发生严重降解。²⁹Si NMR显示没有发生接枝。

    将乙烯基硅烷接枝到在溶液中的IB/PMS共聚物上

实施例1：

将根据实施例A合成的异丁烯与PMS的共聚物(Mn＝14900，10摩 尔％PMS，25克)溶解于10毫升二甲苯中。将该溶液置于配备有冷凝 器、温度计、机械搅拌器和氮气入口的树脂釜中。将H₂C＝CHSi(OCH₃)₃ (5克)和过氧化叔丁基(0.1克)加入烧瓶中。搅拌内容物并于120 ℃加热38小时。于90℃在真空下16小时，除去挥发物和过量试剂。 得到黄聚合物。用¹H和²⁹Si NMR和GPC分析该聚合物(Mn＝16100； Mw/Mn＝2.27)。¹H NMR显示所得的聚合物平均每个链含有2.9单位三甲 氧基甲硅烷基。将所得聚合物(5克)与0.15克辛酸亚锡和0.05克 水混合，然后于室温静置6小时。该混合物固化成有用的弹性材料。

实施例2：

将实施例A的聚异丁烯/PMS共聚物#I(200克)置于配备有旋转 桨叶的Hakke Rheocord混合器中。施加剪切使聚合物软化。桨叶以 200RPM旋转。通过注射器将CH₂＝CHSi(OCH₃)₃(30克)和过氧化二枯 基(8克)的混合物缓慢加入聚合物中。将内容物于90-100℃混合30 分钟并于185℃再加热30分钟。于80℃在真空下16小时，除去挥发 物和过量试剂。得到浅黄聚合物。GPC(Mn＝13300；Mw/Mn＝15.75)。 ¹H NMR显示2.5摩尔％的硅烷单体基团接枝到聚合物上。

实施例3：

将实施例A的聚异丁烯/PMS共聚物II(1000克)置于配备有纵 向桨叶和Ultra Turrax分散轴的IKA LR 2000 P(IKA Works，德国) 混合器中。将聚合物加热至180℃。桨叶以60 RPM旋转，分散轴以 8000RPM运转。通过不锈钢管在正氮气压下将CH₂＝CHSi(CH₃)(OCH₃)₂ (100克)和过氧化二枯基(30克)的混合物加入聚合物中。将内容 物于180℃混合30分钟。于80℃在真空下16小时，除去挥发物和过 量试剂。得到浅黄聚合物。GPC(Mn＝9900；Mw/Mn＝4.5)。¹H NMR显 示2摩尔％的硅烷单体基团接枝到聚合物上。

密封剂配方和检测：

将如上得到的聚合物用于密封剂配方中。在搅打混合器中制备 CaCO₃和二氧化硅填充的配方(聚合物31.3％，KP-32(石蜡油，Apollo 美国公司)31.3％，甲基三甲氧基硅烷0.9％，Winofil SPM(碳酸钙， Zeneca Resins)31.3％，HDK 2000(Me₃Si处理的二氧化硅，Wacker Chemie)3.1％，二丁基锡二(2，4-戊二酮盐)1.9％)。不发粘时间为74 分钟。1周后的物理性能是，伸长率为121％，拉伸强度为82psi，肖 氏A硬度为20。在固化后达到66％的凝胶含量。

实施例4：

将实施例A的聚异丁烯/PMS共聚物III(10千克)泵入双螺杆挤 出机中。加热使聚合物软化。用泵将CH₂＝CHSi(CH₃)(OCH₃)₂(1千克) 和过氧化二枯基(300克)的混合物缓慢加入聚合物中以保持聚合物/ 硅烷/过氧化物的比率为100∶10∶3。将内容物在挤出机中于180-185 ℃在约2分钟停留时间内混合。于120℃在真空下除去挥发物和过量 试剂。Mn＝23500；MWD＝3.56。¹H NMR显示1.3摩尔％的硅烷单体基团接 枝到聚合物上。在固化后达到70％的凝胶含量。将所得聚合物(10.77 克)与2.03克KP-100(石蜡油，Apollo美国公司)和0.4克辛酸亚 锡混合，使其于室温静置24小时。该混合物固化成有用的弹性材料。

实施例5：

将实施例B的聚异丁烯/PMS共聚物(10千克)泵入双螺杆挤出机 中。加热使聚合物软化。用泵将CH₂＝CHSi(CH₃)(OCH₃)₂(1千克)和过 氧化二枯基(300克)的混合物缓慢加入聚合物中以保持其比率为100∶ 10∶3。将内容物于180-185℃通过约2分钟。于120℃在真空下除去 挥发物和过量试剂。将10克所得聚合物(Mn＝32100；MWD＝2.95)与2 克KP-100(石蜡油，Apollo美国公司)和0.35克辛酸亚锡混合，使 其于室温静置24小时。该混合物固化成有用的弹性材料。

密封剂配方和检测：

将如上得到的聚合物用于密封剂配方中。在搅打混合器中制备 CaCO₃填充的配方(聚合物27.7％，KP-32(石蜡油，Apollo美国公司) 27.7％，甲基三甲氧基硅烷0.6％，Winofil SPM(碳酸钙，Zeneca Resins) 41.6％，二丁基锡二(2，4-戊二酮盐)0.8％)。不发粘时间为155分钟。 固化产品(1周后)显示伸长率为375％，拉伸强度为121psi，肖氏A 硬度为15。在固化后达到80％的凝胶含量。

      乙烯基三甲氧基硅烷接枝到IB/苯乙烯其聚物上

实施例6：

将实施例C的聚异丁烯-苯乙烯共聚物(22克)置于配备有旋转 桨叶的Hakke Rheocord混合器中。施加剪切使聚合物软化。桨叶以 200RPM旋转。通过注射器将CH₂＝CHSi(CH₃)(OCH₃)₂(3.3克)和过氧化 二枯基(0.66克)的混合物缓慢加入共聚物中。将内容物于80℃混合 5分钟并于180℃再加热10分钟。于80℃在真空下16小时，除去挥 发物和过量试剂。得到白聚合物。

¹H NMR显示所得的共聚物平均每个链含有2.7单位的硅烷单体基 团。将所得的接枝共聚物(10克)与2克KP-100和0.35克辛酸亚锡 混合，使其于室温静置24小时。该混合物固化成有用的弹性材料。