使用分子筛催化剂的低聚反应

使用分子筛催化剂的低聚反应

本发明涉及使用分子筛催化剂的液相或超临界或密相烯烃低聚反 应，特别是涉及催化剂处理。更特别地，本发明涉及从这样的方法得 到的使用过的催化剂的复活，更具体地涉及结晶分子筛催化剂的复活。

通过低聚将较低分子量的有机分子转化成更高分子量的材料。在 这样的低聚反应中，可能已提到将较低级的烯烃(olefin)，例如烯烃 (alkene)转化成更高级的烯烃，例如C₂-C₆，特别是C₃-C₄烯烃低聚成 C₆-C₁₂范围内的烯烃，有时低聚成更高级的烯烃。所生成的低聚物是有 价值的原料，可作为进一步反应的原料。例如，用羰基合成法将高级 烯烃转化成醛，所述醛又可以被转化成酸或醇，并酯化生成增塑剂。

所述低聚反应可以在催化剂存在下进行，并且人们已经建议了多 种类型的催化剂。这些催化剂中包括结晶分子筛，例如硅铝酸盐或真 沸石，以及相关的硅铝磷酸盐(SAPO)和铝磷酸盐(AlPO)。

在分子筛催化剂存在下进行的烯烃低聚的实例公开于 EP-A-625132和EP-A-746538。

已知分子筛催化剂的使用寿命是有限的。例如，在烯烃低聚所使 用的催化剂的情况中，其活性位置可能被原料中地污染物所中毒，或 者活性位置可能被不希望的反应副产物的累积所堵塞。

作为在烯烃原料中的污染物的实例，可以提到含氧、含氮和含硫 的化合物。业已发现，石化工业中的某些上游过程生成对催化剂活性 有害的腈类。最近业已发现，某些含硫化合物比其它化合物毒性更大， 尤其是那些具有高解析温度的化合物。

在分子筛催化的烯烃低聚方法中，业已发现，通常是较高分子量 的并经常被称为“结焦”的碳质沉积物不仅封闭在分子筛表面上的活 性表面位置，而且也封闭催化剂的孔道，也阻止反应物接近内部活性 位置。

废催化剂可以被废弃，但处置在经济上或环境上可能是不可接受 的。催化剂可被再生，此术语是指催化剂的活性恢复到或很接近其原 来的活性。但是，许多再生方法需要高温，涉及从反应器移出催化剂 并经常转移到较远的地方，并且可能涉及较长的反应器停车时间和经 常相当大的开销。另外一种方式是催化剂复活，此术语是指提高失活 的(该术语包括部分失活的)催化剂的活性，但不必要提高到其原有的 活性。复活方法可以比再生更容易地进行，结果是减少反应器停车时 间，有时可就地进行。

在US-A-4560536中，公开了在ZSM-5型分子筛催化剂上将乙烯和 其它烯烃低聚成汽油和馏出物范围物料并通过烧燃烧掉结焦来再生废 催化剂的方法。在US-A-5019357中，描述了相似的氧化再生方法。

US-A-6525234描述了在分子筛催化剂上用烯烃进行芳烃烷基化 的方法。据说催化剂因在液相烷基化条件下强烈吸附的材料而失活， 其中低分子量的氮、氧和硫化合物作为毒物被提到。失活的催化剂可 以通过与极性化合物就地(在某些情况下甚至在继续进行烷基化反应 的同时)或离线接触而被再活化。提到的极性化合物特别包括硫化氢、 二甲基硫醚和优选的材料-醋酸、碳酸、硝酸和硫酸，以及水，虽然 非水化合物也被指明是优选的。

US-A-5059738描述了在将甲醇转化成汽油的方法中催化剂于约 300℃和400℃之间与惰性吹扫气体物流接触的再活化方法。惰性气体 可以包括氮气、轻质烷属烃和元素周期表的VIII族气体。已知甲醇至烃 的转化方法，如甲醇至烯烃(MTO)方法和甲醇至汽油(MTG)方法经由涉 及芳族中间体的烷基化和脱烷基化反应步骤进行。因此，在这些方法 中生成的“结焦”含有大量的单环至4或5个环的芳族化合物。当该 方法使用大开孔结构的分子筛如ZSM-5作为催化剂时，单环芳族化合 物足够小，能从催化剂中脱离并出现在产物中。

US-A-4417086描述了在反应区中使用催化剂流化床的连续流化 床低聚方法，所述反应区具有烯烃原料进入其中并在其中至少部分低 聚的第一部分，和汽提气体进入其中并且在其中至少部分烯烃低聚物 被从催化剂中汽提出来的第二部分。催化剂在反应区的两个部分之间 循环。蒸汽或水蒸气可以被用作汽提气体。进一步的改进被公开，其 中进入反应区的原料流周期地停止，而同时继续用汽提气体汽提催化 剂。低聚原料需要含有气态烯烃，并且用气相中的烯烃原料运转所述 低聚反应。在这样的气相低聚反应中的活性大大低于其中烯烃原料部 分或全部处于液相或超临界条件下的低聚方法中的活性。因此，气相 法与其它这些方法相比通常在较高温度下运转，通常在300℃以上， 其中副反应变得显著，如裂解、烯烃歧化、氢转移和脱氢环化。这些 副反应引起副产物如石蜡烃、多不饱和物、芳族化合物和与原料烯烃 的真正低聚物的碳数不同的烯烃的形成。在某些产物用途如在运输燃 料用途中，这些副产物是可以接受的，或者甚至是希望的，但是，当 低聚物产物打算用于化学衍生物如烷基化物或用于增塑剂或洗涤剂的 羰基合成醇的生产时，它们代表了不希望的选择性损失，并且经常是 不可接受的产物污染物。在US-A-4417086的气相低聚方法中，生成的 低聚物不易于离开催化剂，因此它们特别地易于参加这些副反应。一 些副产物，如芳族化合物，是生成特定类型的、含有单环和多环芳族 化合物的“结焦”的中间体。含芳族化合物的“结焦”难于从分子筛 催化剂中除去，并且当这样的失活的催化剂被复活时，需要300℃以 上的温度。在US-A-4417086中甚至没有证据证明，在除去存在于催化 剂上或被捕获在催化剂孔中的多核芳族结焦中，在316℃的复活是有 效的。因为气相低聚方法的典型操作条件是在同一范围，同样在300 ℃之上，所以设备符合适于此温度范围的设计要求，并且必要的辅助 设备是适当的并足以达到这些温度。因此，在300℃以上用惰性气体 或水蒸气复活对气相低聚方法不产生额外负担或复杂性。

在其中原料部分或全部处于液相或超临界或密相条件下的使用分 子筛催化剂的低聚方法，通常在300℃和300℃以下的温度运转。这抑 制了副反应，使得可以实现对希望的真正低聚物的较高选择性，并且 产物纯度高，适于化学衍生物如烷基化物或用于增塑剂或洗涤剂的羰 基合成醇的生产。同样重要的是，业已发现在这些条件下生成的碳质 沉积物主要是非芳族的，并且氢与碳的原子比在1.6和2.0之间。如 果要使用从所述气相低聚方法已知的较高温度的复活方法，即300℃ 以上，附加的要求会加在设备设计上和低聚方法本身不需要的辅助设 备上。

因此，仍然需要一种复活方法，该复活方法可应用于因使用于在 使原料处于液相或处于超临界或密相的条件下的烯烃低聚方法而老化 (即失活)的分子筛催化剂，该复活方法本身不会带来对设备设计的 附加要求，也不会导致对低聚方法本身不需要的辅助设备的需求。

现在我们业已发现，在其中原料处于液相或超临界条件下的低聚 方法中的高分子量碳质沉积物是不同的，并且是较软的、非芳族性质 的，并且因用于这样的方法而失活的分子筛催化剂可以在300℃或300 ℃以下的较温和的条件下复活。这就意味着可以避免需要更严格的设 备设计标准和额外的辅助设备。

仍然需要一种方法，在该方法中因使用于在其中原料处于液相或 处于超临界条件的条件下的烯烃低聚反应而失活的分子筛催化剂可以 容易地复活，有利地，如果需要就地复活。同样仍然需要一种方法， 该方法使因使用被硫和/或氮化合物污染的原料而失活的分子筛催化 剂复活。

本发明提供了一种使因用于烯烃低聚而失活的分子筛催化剂复活 的方法，所述烯烃低聚在其中原料处于液相或处于超临界条件的条件 下进行，所述方法包括使失活的催化剂与最高300℃的温度的蒸汽接 触足以实现所述失活催化剂的催化活性提高的时间。

本发明还提供了一种在其中原料处于液相或处于超临界条件的条 件下的烯烃低聚方法，该方法包括：使烯烃原料与分子筛催化剂在其 中原料处于液相或处于超临界条件的低聚条件下接触一段时间，这导 致催化剂的失活；对所述失活的催化剂实施本发明的复活方法；和在 其中原料处于液相或处于超临界条件的低聚条件下使烯烃原料与所述 复活的催化剂接触；任选地重复复活和低聚一次或多次。

涉及流体相或条件的术语“超临界”和“密”是在这里可互换使 用的术语。二者都是指处于热力学临界点以上的温度和压力的流体。 纯物质的压力-温度相图通常显示其中液体和蒸气可共存的条件为一 条线，该线终止在一个最大值，该最大值被定义为热力学临界点。对 于具有不同沸点的化合物的混合物，相同的相图看起来是不同的。当 对于这样的混合物绘制在同一压力下的起始沸点温度和起始露点温度 曲线，从而包围起其中蒸气和液体可共存的两相区时，通常得到泪滴 或钟形的曲线。然后，热力学临界点定义为所述两相包围区达到压力 最大值的点。因此，临界压力定义为这样一个压力，在该压力以上， 在任一温度下两相不可能共存。然后，临界温度定义为所述两相包围 区达到该最大压力时的温度。

作为被复活的分子筛，可以提到硅铝酸盐或真沸石，例如ZSM-5， ZSM-11，ZSM-12，ZSM-21，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-35，ZSM-38，ZSM-45， ZSM-48，MCM-22，MCM-49和沸石β，A，X和Y。除了适合的沸石以外， 也可以提到硅铝磷酸盐和铝磷酸盐(SAPO和ALPO)，尤其是SAPO-18， 34，35，44和47以及ALPO-5，11，18，31，34，36，37和46，以 及它们的含金属形式。

催化剂可以是任意形式，尤其是通常用于烃转化的那些形式，例 如呈粉末状或挤出物状。

烯烃低聚通常在超大气压和升高的温度下进行，因此含有反应物 烯烃和任何稀释物的原料处于液相或处于超临界条件下。催化剂通常 安放在固定床中，并且可以是在管式反应器中或室式反应器中。当将 就地进行本发明的催化剂复活时，中断向反应器中供应原料，并且有 利地降低反应器压力至例如最高约2或3大气压的压力(本说明书中提 到压力时是指绝对压力，除非另外说明)，即2或3巴，200或300kPa。 但是，有利地，为了进行复活，将压力降低至低于1大气压，更有利 地降低至最高50kPa，优选最高30kPa，最优选最高20kPa。

在其中原料处于液相或在超临界条件下的方法中，典型的低聚温 度是在从150℃至300℃的范围内，尤其是在从150℃至250℃的范围 内，优选地是在从200℃至250℃的范围内。无论是就地或在其它地方 复活，复活有利地是在这些范围内的温度下进行，虽然可以使用高达 350℃的温度，例如从150℃至300℃，或从155℃至300℃以下，更优 选从200℃至250℃。方便地，若复活就地进行，其在马上进行复活时 在反应器中获得的温度下进行。有利地，压力和温度使得蒸汽是过热 的。

复活有利地进行例如1至12小时，优选2至4小时的时间。蒸汽 流速有利地是在在0.2至1hr^-1范围内的体时空速(VHSV)。

所述复活方法应在基本上不存在有害地影响复活的物质的情况下 进行。例如，所述蒸汽供给物有利地基本上无硫化合物，关于这点， 要求所述供给物含有以硫计低于1ppm重量的硫化合物。

随着催化剂活性降低(高分子量反应产物(结焦)累积的结果，原料 污染物使活性位置中毒的结果，或通常是二者)，通常的实践是通过提 高反应温度维持转化率尽可能地几乎为常数，所述转化率在连续方法 中由活性原料反应物转化为产物的百分数度量。很多因素限制了最高 温度，其中包括反应器设计，尤其是水冷的实用性，以及在较高温度 下结焦生成的增加。

随之，可通过在其他条件如反应物流量维持恒定的情况下，在给 定转化率下进行所述催化反应所需要的温度的降低观察到复活的程 度，即催化活性的提高。有利地，在复活后所要求的反应温度比复活 前所要求的反应温度至少低5℃，优选至少低10℃，更优选至少低25 ℃。

业已发现，允许失活发生的程度越小，复活越有效，因此本发明 也提供了一种在分子筛催化剂上、在其中原料处于液相或处于超临界 条件的条件下的烯烃低聚方法，该方法包括：在其他条件都恒定的条 件下进行反应所要求的温度升高至多50℃，有利地至多40℃，优选至 多30℃后中断反应；和通过与蒸汽接触以提高失活催化剂的催化活 性，来复活所述失活的催化剂；任选地重复所述反应和复活循环一次 或多次。

用蒸汽处理失活的催化剂是很有效的，因此可以是在催化剂返回 使用之前对催化剂仅有的处理。然而，在将催化剂取出生产线以用其 它方法，例如本领域中已知的那些方法进行再生之前使用本发明的方 法，也在本发明的范围内。

下述实施例与附图，即显示反应器温度随时间增加以维持恒定的 转化率以及两次蒸汽处理的图表一起举例说明了本发明。份数和百分 数以重量计，除非另外指出。

据本发明人所知，在包括白土精制过程和通过烷基化生产乙苯或 异丙苯在内的许多方法中，都尝试了用于使失活的分子筛催化剂复活 的蒸汽汽提，通常就在催化剂将被再生之前。至今，发现活性改进不 大或至少太小以致未带来任何经济效益。本实施例首次在商业规模上 证明，失活的分子筛催化剂的蒸汽复活是有效的，并且由其带来的技 术效益可以足以在经济上是重要的。

实施例

通过使65％丁烯/35％丁烷(以重量计)组成的原料通过含39℃的水 的容器，而将所述原料用水蒸气饱和。将所述原料预热，然后向下通 过含H-ZSM-22催化剂的管式反应器，所述反应器的压力为79表巴(80 巴，8.0MPa绝对压力)，恒定重时空速(WHSV)为7hr^-1，并且初始温 度为195℃，随后升高温度以维持最初的转化率。如从所述图表中能够 看出的，经过已经生产约600克低聚物/克催化剂的时间，反应器温度 必须升至232℃以维持所述转化率。中止进料，并且使温度为230℃、 压力为0.5巴(绝压)的蒸汽以2hr^-1的VHSV通过反应器6小时。在恢复所 述进料时，发现维持先前转化率所需的温度降至205℃。在生产另外的 600克低聚物/克催化剂的时间中，反应器温度必须升至242℃以维持所 述转化率。在与首次处理相同的条件下进行的第二次蒸汽处理，能够 使反应器温度降至215℃来获得相同的转化率。