用于将含氧化合物转化为烯烃的包含含氧化合物的原料流的处理

[0001]本发明涉及包含含氧化合物(oxygenate)的原料流的处理。 更具体地说，本发明涉及从用于含氧化合物至烯烃的反应系统的含含氧 化合物的原料流中除去污染物的方法。

[0002]在这里被定义为乙烯、丙烯、丁烯和它们的混合物的轻烯 烃用作生产许多重要化学品和聚合物的原料。通常，轻烯烃通过裂解石 油原料来生产。因为竞争性石油原料的供应有限，由石油原料生产低成 本轻烯烃的机会被限制。对于开发基于替代原料的轻烯烃生产技术的努 力已经增加。

[0003]一类重要的生产轻烯烃的替代原料是含氧化合物，例如醇， 尤其甲醇，乙醇，正丙醇，和异丙醇，二甲醚，甲基乙基醚，二乙醚， 碳酸二甲酯和甲酸甲酯。这些含氧化合物中的许多可以通过发酵，或由 来自天然气、石油液体、含碳材料(包括煤)、再生塑料、城市废物或 任何有机材料的合成气来产生。因为来源广泛，醇，醇衍生物和其它含 氧化合物具有作为轻烯烃生产的经济、非石油来源的前景。

[0004]含氧化合物可以使用各种分子筛催化剂转化为烯烃。含氧 化合物至烯烃的这种转化(OTO)是放热过程。因此，反应器出口温度 一般高于反应器进口温度。

[0005]已经有人提出了许多方法和/或工艺方案来控制由放热过 程产生的反应热，以便避免温度波动和热点。控制良好的方法还可以导 致催化剂钝化速度的降低，以及不希望有的产物比如甲烷、乙烷、一氧 化碳和含碳沉积物或焦炭地形成减少。此类方法往往包括将原料加热或 将流出物冷却到适当的温度和压力。

[0006]US专利No.6,121,504(Kuechler等人)公开了将含有含 氧化合物的原料催化转化为烯烃的方法。该方法包括直接产物骤冷，用 于增加热回收和改进热集成。尤其，在反应方法中形成的重质产物用于 提供至少一部分的用于加热原料的热。

[0007]2003年5月8日公开的US专利申请公开No.US 2003/0088136 A1披露了在含氧化合物至烯烃生产方法中回收热的方 法。该方法包括在将流出气体料流的温度保持在流出气流料流的露点温 度以上时除热。还提供了洗涤流出气流以便从气流中除去固体催化剂颗 粒的步骤。

[0008]不断寻求在含氧化合物至烯烃转化方法中的控制充分的热 利用。另外，还不断寻求导致催化剂钝化速率降低或不希望有的产物的 形成减少的充分控制的方法。

[0009]本发明提供了用于将含氧化合物转化为烯烃的充分控制的 方法。该方法提供了有效的热利用，导致了催化剂钝化速度的降低，和 有助于保持长期的对所需烯烃产物，尤其乙烯和丙烯的选择性。

[0010]在一个方面，本发明提供了从含氧化合物原料中除去污染 物和将原料中的含氧化合物转化为烯烃产物的方法。在一个实施方案 中，该方法包括加热含氧化合物原料，形成含有来自含氧化合物原料的 大部分含氧化合物的蒸汽料流和含有来自含氧化合物原料的大部分污 染物的液体料流。将蒸汽料流与液体料流分离；分离的蒸汽料流与金属 铝磷酸盐分子筛接触，用于将蒸汽中的含氧化合物转化为烯烃产物。

[0011]在另一个实施方案中，提供了用于将含氧化合物原料转化 为烯烃产物的方法，该方法包括在等于或高于大气压下将包含甲醇和污 染物的含氧化合物原料加热到至少甲醇在加热含氧化合物原料的压力 下的沸点，形成含有来自含氧化合物原料的大部分甲醇的蒸汽料流和含 有来自含氧化合物原料的大部分污染物的液体料流。将蒸汽料流与液体 料流分离，其中液体料流包含含氧化合物原料中的大部分污染物。分离 的蒸汽料流与金属铝磷酸盐分子筛催化剂接触，用于将蒸汽料流中的甲 醇转化为烯烃产物。

[0012]本发明进一步提供了形成烯烃产物的方法，该方法包括制 备甲醇和将甲醇转化为烯烃产物的步骤。在一个实施方案中，该方法包 括让合成气与氧化碳转化催化剂接触，形成包含甲醇的原料流。将该原 料流在容器内输送到地理上不同于形成原料流的位置的地点，加热输送 的原料流，形成蒸汽料流和液体料流。优选地，蒸气料流包括原料流中 的大部分甲醇，而液体料流含有污染物。将蒸汽料流与液体料流分离， 让分离的蒸汽料流与金属铝磷酸盐分子筛接触，用于将原料流中的甲醇 转化为烯烃产物。

[0013]在一个优选的实施方案中，接触金属铝磷酸盐分子筛的蒸 汽料流含有含氧化合物原料中的至少75％的含氧化合物。优选地，接触 金属铝磷酸盐分子筛的蒸汽料流含有含氧化合物原料中的至少85wt％， 更优选至少95wt％，最优选至少98wt％的含氧化合物。优选地，含氧化 合物原料包括甲醇。更优选，含氧化合物原料中的大部分含氧化合物是 甲醇。特别理想的是，蒸汽料流含有至少75wt％，更优选至少85wt％， 还更优选至少95wt％和最优选至少98wt％的存在于含氧化合物原料中的 甲醇。

[0014]在本发明的另一个实施方案中，丢弃至少一部分的液体料 流，所丢弃的部分含有至少75wt％的含氧化合物原料中的污染物。优选， 所丢弃的部分含有至少80wt％，更优选至少85wt％，最优选至少90wt％ 的含氧化合物原料中的污染物。这些污染物可以是非挥发物或部分挥发 物。

[0015]当含氧化合物原料含有甲醇作为主要的含氧化合物组分 时，将含氧化合物原料加热到高于或等于甲醇在加热含氧化合物原料的 压力下的沸点的温度。优选，将含氧化合物原料加热到低于1-辛烯在加 热含氧化合物的压力下的沸点的温度。

[0016]在本发明的又一个实施方案中，将含氧化合物原料加热到 形成温度不高于200℃的蒸汽料流。优选，将含氧化合物原料加热到形 成温度不高于150℃的蒸汽料流。

[0017]在本发明的一个优选实施方案中，将至少一部分的液体料 流与蒸汽料流分离，并最后丢弃。丢弃的液体料流优选含有大量的污染 物。优选，丢弃部分中的污染物包括选自铁、钠和钾中的至少一种金属。 在一个实施方案中，按液体料流的总重量计，丢弃部分具有至少1wppm 的铁、钠和钾总浓度。优选，按液体料流的总重量计，丢弃部分具有至 少5wppm，更优选至少10wppm的铁、钠和钾总浓度。

[0018]在本发明的另一个实施方案中，接触金属铝磷酸盐分子筛 的蒸汽料流含有不高于5wppm的选自铁、钠和钾中的任何一种金属，按 接触分子筛的蒸汽料流的总重量计。优选，接触金属铝磷酸盐分子筛的 蒸汽料流含有不高于2wppm，更优选不高于1wppm，最优选不高于 0.5wppm的选自铁、钠和钾中的任何一种金属，按接触分子筛的蒸汽料 流的总重量计。

[0019]本发明的方法优选包括丢弃至少一部分的分离液体料流， 使得在该料流中的污染物不与金属铝磷酸盐分子筛接触和不利影响分 子筛的活性或寿命的步骤。加热含氧化合物和分离蒸汽料流的步骤可以 在一个或多个阶段进行。

[0020]本发明还提供了运送甲醇和将甲醇转化为烯烃产物的方 法。根据此类方法，将甲醇装载到船的货舱(hold)，将甲醇运输到地理 上不同于将甲醇装载到船的位置的地方。从货舱中排出至少一部分甲 醇，再将覆盖介质，优选气体加入到该货舱中。将排出甲醇加热到形成 包括大部分甲醇的蒸汽料流和含有污染物的液体料流。将蒸汽料流与液 体料流分离，分离的蒸汽料流与金属铝磷酸盐分子筛接触，用于将甲醇 转化为烯烃产物。在另一个实施方案中，提供了通过聚合在本发明公开 的任何一种方法中生产的烯烃来制备聚烯烃的方法。

[0021]在附图中示出了本发明的各种实施方案的实例，其中：

[0022]图1是本发明的一个实施方案的流程图；和

[0023]图2举例说明了已经改良以将甲醇输送到甲醇至烯烃反应 系统目的地的油槽船的部分截面侧视图。

本发明的详细说明

I、从反应方法中除去污染物

[0024]本发明提供了显著减少含氧化合物料流中的污染物物质的 方法。当在将原料流中的含氧化合物转化为烯烃产物，尤其乙烯和丙烯 产物，的方法中用作原料流时这种料流是特别有益的。此类污染物包括 起减低催化剂寿命或对所需产物的选择性，尤其产物中的乙烯和丙烯含 量作用的各种非挥发以及部分挥发的的化合物。

[0025]本发明的方法尤其涉及使用金属铝磷酸盐分子筛来将原料 中的含氧化合物转化为烯烃的反应系统。在本发明中，特别有意义的是 从包含甲醇作为主要组分的含氧化合物料流中除去污染物。

[0026]现已发现，如果在反应方法的加热期过程中没有适当控制 含氧化合物，即使以工业规模量获得的更高纯度的含氧化合物也能够污 染金属铝磷酸盐分子筛催化剂。例如，现已发现，高纯度的甲醇料流， 比如A或AA级甲醇料流的普通加热导致了金属铝磷酸盐分子筛的催化 寿命的损失。该寿命的损失进而减低了对烯烃产物中乙烯和丙烯的长期 选择性。

[0027]根据本发明的方法，在含氧化合物至烯烃转化中使用的含 氧化合物原料在加热系统中加热，形成蒸汽料流和液体料流。也就是说， 含氧化合物原料的至少一部分在加热系统中汽化。该加热系统可以是一 个或多个阶段。阶段越多，污染物去除越有效。多个阶段可以在一个容 器或一个以上的容器内进行。在多阶段实施方案中还可以形成一个以上 的蒸汽料流和一个以上的液体料流。然而，本发明的主焦点是终产物蒸 汽料流和从系统丢弃的终产物液体料流。终产物蒸汽料流具有高质量， 并将最后接触金属铝磷酸盐分子筛。丢弃的液体料流含有大量的最初存 在于含氧化合物原料中的污染物。至少一部分的液体料流被丢弃(即， 不允许接触金属铝磷酸盐分子筛)，以便不有害影响分子筛。

[0028]一旦用本发明的方法形成的蒸汽料流离开加热系统，如果 需要，蒸汽料流可以进一步加热或处理。例如，如果需要，从系统排出 的料流可以过度加热，以便在进入含有金属铝磷酸盐分子筛的反应器之 前进一步调节料流的温度。

[0029]如果需要，离开系统的液体料流还可以进一步处理。离开 系统的液体料流是不再加热或处理以从液体料流中回收附加的含氧化 合物，以及使用该附加含氧化合物作为任何其它转化方法的原料的料 流，此类转化方法包括含氧化合物至烯烃产物的转化或任何其它转化方 法。例如，离开系统的液体料流可以直接输送到废水处理系统或者它可 以被输送到一些其它系统比如金属回收系统。

[0030]含氧化合物原料的加热以使得在原料中的大多数污染物包 含在液体料流中的方式进行。将蒸汽料流与液体料流分离，分离的蒸汽 料流再与金属铝磷酸盐分子筛催化剂接触，形成烯烃产物。蒸汽料流的 污染物含量是低的，所以金属铝磷酸盐分子筛催化剂能够在反应系统中 长期操作，具有很小到无污染问题。因此，该催化剂能够长期保持它对 乙烯和丙烯的选择性。

[0031]在另一个实施方案中，全部或一部分的液体料流被丢弃。 如果含氧化合物料流含有低水平的污染物，仅仅需要形成和/或丢弃相 对少的液体料流。

[0032]在另一个实施方案中，蒸汽料流的形成和蒸汽料流与液体 料流的分离在具有一个以上的阶段的系统中进行。使用一个以上的阶段 的加热系统能够包括一个或多个容器。可以在多段系统中使用的容器或 设备的非限制性实例包括单独或多个结合使用的一个或多个蒸馏塔，热 虹吸管换热器，蒸汽一液体分离鼓(drum)和釜式换热器。使用一个以 上的容器用于加热和分离蒸汽料流与液体料流的多段系统可以在各段 之间形成另外的液体料流。离开系统的最终液体阶段一般含有最高水平 的污染物，最好是丢弃，以便不让污染物与金属铝磷酸盐分子筛接触。

[0033]在一类多段加热系统中，在第一加热步骤中形成的液体料 流含有一部分最初在原料流中的含氧化合物。如果在液体料流中的含氧 化合物的量很大，那么保留在液体料流中的含氧化合物可以在一个或多 个后续或中间阶段中回收，并用作原料。例如，含有至少大约3wt％或 5wt％或10wt％的主原料含氧化合物组分，尤其甲醇，的液体料流可以进 一步加工，比如通过另外加热，用于回收大部分的主原料组分。优选， 在该实施方案中，将在该第一加热步骤过程中形成的液体料流的至少一 部分输送到第二或后续加热步骤，形成一个或多个附加蒸汽料流，其中 附加蒸汽料流包含至少大部分的在第一加热步骤中形成的液体料流中 含有的含氧化合物。该第二或后续蒸汽料流然后可以用作转化反应的附 加原料。剩余液体料流含有大量的金属铝磷酸盐分子筛催化剂污染物。 优选，将所有或一部分的剩余料流丢弃。

[0034]在本发明中被认为是污染物的组分是显著降低金属铝磷酸 盐分子筛催化剂寿命或对乙烯和丙烯的选择性的在含氧化合物原料流 中的那些组分。此类污染物包括非挥发材料或如本文另外定义的非挥发 物和部分非挥发物。对金属铝磷酸盐分子筛催化剂具有特别不利影响的 污染物是催化剂寿命减低或催化剂选择性减低金属。此类金属的实例包 括铁，钠和钾。此类金属可以由于使用低等级原料或由于相对纯等级的 原料在运输或储存过程中被污染而在含氧化合物原料流中被发现。

[0035]在本发明的一个实施方案中，含氧化合物原料流在容器内 输送到地理上不同于生产原料流的地方的位置。输送的含氧化合物然后 根据本发明的方法处理，用于加热原料和除去在运输过程中加到原料中 的污染物，比如金属。

[0036]在另一个实施方案中，含氧化合物原料流通过管道系统输 送到含氧化合物转化系统。管道系统可以包括各种管，阀门，泵，罐， 和可以将污染物加到含氧化合物中的工艺设备。输送的含氧化合物根据 本发明的方法处理，来加热含氧化合物和除去在运输过程中加入的污染 物，比如金属。

[0037]在一个实施方案中，含氧化合物原料流，优选含甲醇的原 料流在远离它用作反应系统的原料的地方的场所生产，并且运输到其中 使用该原料流的反应系统的场所。优选地，将含氧化合物原料流装载到 容器内，该容器经水体运输到贮存设施。该含氧化合物可以容易运输至 少100、500或1,000英里或更远。一旦到达贮存设施，将含氧化合物 原料流输送到储罐。含氧化合物原料流由储罐最终输送到烯烃转化装 置，用于转化为烯烃产物。优选将含氧化合物原料流装载到船上，该船 可以含有至少20,000吨，优选至少40,000吨，更优选至少80,000吨， 该船优选是已经根据以下进一步说明的本发明的各个方面改良的船。

[0038]在本发明的一个实施方案中，将含氧化合物原料加热，形 成蒸汽料流和液体料流。该蒸汽料流含有含氧化合物原料中的大部分含 氧化合物，而液体料流含有在含氧化合物原料中的大部分金属铝磷酸盐 分子筛污染物。

[0039]在一个特定实施方案中，从含氧化合物原料流中分离并接 触金属铝磷酸盐分子筛的蒸汽料流含有至少75％的原始含氧化合物原 料流中的含氧化合物，按原始含氧化合物料流中的含氧化合物的总重量 计。优选，接触分子筛的蒸汽料流含有至少85％，更优选至少95％， 最优选至少98％的原始含氧化合物原料流中的含氧化合物，按原始含氧 化合物原料流中的含氧化合物的总重量计。优选，含氧化合物原料流是 甲醇原料流。

[0040]在另一个实施方案中，从加热方法中回收的液体料流，优 选作为从加热方法回收的最终液体料流，含有至少75％的存在于原始含 氧化合物原料流中的金属铝磷酸盐分子筛污染物，按在原始含氧化合物 原料流中的金属铝磷酸盐分子筛污染物的总重量计。优选，回收的液体 料流含有至少80％，更优选至少85％，还更优选至少90％，最优选至 少95％的最初存在于含氧化合物原料流中的金属铝磷酸盐分子筛污染 物，按原始含氧化合物原料流中的金属铝磷酸盐分子筛污染物的总重量 计。在一个优选的实施方案中，该回收的液体料流作为废料流丢弃，从 而避免该料流中的污染物与金属铝磷酸盐分子筛接触。

[0041]加热含氧化合物原料，以便蒸发大部分的含氧化合物原料 流中的初级(primary)含氧化合物原料组分，同时使大部分的金属铝 磷酸盐分子筛污染物保持在从总污染物去除方法排出的液体料流中。例 如，当初级含氧化合物原料组分是甲醇时，将含氧化合物原料加热到高 于或等于甲醇在加热含氧化合物原料的压力下的沸点的温度。在该情况 下，蒸汽含有甲醇，沸点低于甲醇的组分，以及一些沸点高于甲醇的组 分。

[0042]在一个实施方案中，含氧化合物原料流包括大部分的甲醇 (即高于50wt％甲醇)，以及加热含氧化合物原料流，以致蒸发至少一 部分的原料流中的甲醇。优选，加热含氧化合物原料流，使得蒸发至少 大部分的甲醇，优选至少大约75wt％，更优选至少大约85wt％，最优选 至少大约95wt％，按原料流中的甲醇的总重量计。

[0043]在另一个实施方案中，加热含氧化合物原料流，使得C8烯 烃和更重质化合物主要保持在液态，而大部分的剩余原料流被蒸发。优 选，原料流包括大部分甲醇(即高于50wt％甲醇)，加热含氧化合物原 料流，使得蒸发至少一部分的原料流中的甲醇，而在原料流中的大部分 的C8烯烃和更重质化合物保持在液态。更具体地说，将含氧化合物原料 加热到低于1-辛烯在加热含氧化合物原料的压力下的沸点的温度。

[0044]加热含氧化合物原料的压力可以改变，但优选在不被认为 是高压的压力下加热。例如，含氧化合物原料可以在蒸发系统中在大约 大气压到大约350psia(2413kPa)，优选大约大气压到大约 200psia(1379kPa)，更优选大约大气压到大约100psia(690kPa)的压力 下加热。该蒸发系统可以包括一个或多个加热阶段。

[0045]在本发明的加热系统内加热含氧化合物原料的温度根据系 统操作的压力以及根据所需蒸发的原料流中的组分来改变。加热或蒸发 系统的温度可以在一个或多个阶段进行，其中各阶段处于至少达原料中 的主要含氧化合物的沸点温度的温度(例如，至少达甲醇的沸点，当原 料中的主要含氧化合物是甲醇时)。显然，压力越高，蒸发原料流的液 体组分的温度就越高。在一个优选的实施方案中，将含氧化合物原料在 系统内加热，形成温度不高于200℃的蒸汽料流。优选，加热含氧化合 物原料，形成温度不高于150℃，更优选不高于125℃的蒸汽料流。如 果需要，蒸汽气流可以进一步在系统外部在接触金属铝磷酸盐分子筛之 前加热。例如，蒸汽料流可以在系统外部过度加热，例如达到高于200 ℃或高于250℃的温度，取决于所需含氧化合物转化反应的所需操作温 度。

[0046]在本发明的一个实施方案中，由蒸汽料流携带的金属铝磷 酸盐分子筛催化剂污染物的量的控制是基于液体料流中的金属铝磷酸 盐分子筛催化剂污染物的量。在一个方面，金属铝磷酸盐分子筛催化剂 污染物包括选自铁、钠和钾中的至少一种金属，而该液体料流含有大部 分的来自含氧化合物原料流的这些金属的一种或多种。优选，蒸发含氧 化合物料流，在一个或多个阶段形成蒸汽料流和液体料流。理想地，来 自该加热或蒸发方法的最后阶段的液体料流具有至少1wppm的铁、钠和 钾总浓度，按最终阶段液体料流的总重量计。优选，来自加热或蒸发方 法的最后阶段的液体料流具有至少5wppm，更优选至少10wppm，最优选 至少50wppm的铁、钠和钾总浓度，按液体料流的总重量计。

[0047]控制含氧化合物原料流的蒸发和所得蒸汽料流的去除，使 得仅极低量的污染物被带入到最终接触金属铝磷酸盐分子筛的蒸汽料 流。理想地，接触分子筛的分离蒸汽料流含有不高于5wppm的选自铁、 钠和钾中的任何一种金属，按蒸汽料流的总重量计。蒸汽料流可以是在 总的方法中引入的一个或多个蒸汽料流的结合物。例如，在多段加热或 蒸发阶段，形成了一个以上的蒸汽料流，并与同样多的液体料流分离。 优选，将这些分离的蒸汽料流合并，并用作接触金属铝磷酸盐分子筛的 原料。优选的是，最终接触金属铝磷酸盐分子筛的蒸汽料流含有不高于 2wppm，更优选不高于1wppm，最优选不高于0.5wppm的选自铁、钠和 钾中的任何一种金属，按分离的蒸汽料流的总重量计。

[0048]测定各种料流的金属含量的各种方法可以在本发明中使 用。然而，一种优选的方法是目前ASTM D-5863的标准型式。

[0049]最终从加热或蒸发系统回收的液体料流优选含有相对低浓 度的含氧化合物和相对高浓度的污染物。在其中液体料流含有含氧化合 物原料流的相对小体积的主要含氧化合物组分的情况下，整个液体料流 可以丢弃。在其中液体料流包含大量的含氧化合物原料流的主要含氧化 合物组分时，回收液体料流，以及从回收的液体料流分离出至少一部分 含氧化合物。这优选通过另外的加热阶段另外蒸发含氧化合物来完成。 该含氧化合物可以用作含氧化合物至烯烃反应系统的原料流。在任何一 种情况下，丢弃至少一部分液体料流，以便从系统中除去污染物，将对 金属铝磷酸盐分子筛催化剂的破坏减到最小。

II、含氧化合物原料的类型

A、一般含氧化合物

[0050]可以用作本发明的原料流的含氧化合物优选包括一种或多 种含脂族基团的化合物，包括醇，胺，羰基化合物，例如醛，酮和羧酸， 醚，卤化物，硫醇，硫化物等，和它们的混合物。含脂族基团的化合物 的脂族结构部分通常含有大约1到大约50个碳原子，优选大约1到大 约20个碳原子，更优选大约1到大约10个碳原子，最优选大约1到大 约4个碳原子。

[0051]含脂族基团的化合物的非限制性实例包括醇，比如甲醇和 乙醇，烷基硫醇，比如甲基硫醇和乙基硫醇，烷基硫醚，比如甲硫醚， 烷基胺，比如甲胺，烷基醚比如二甲醚，二乙醚和甲基乙基醚，烷基卤 化物比如甲基氯和乙基氯，烷基酮比如二甲基酮，甲醛和各种酸比如乙 酸。

[0052]在本发明的方法的一个优选实施方案中，该原料含有一种 或多种含氧化合物，更具体地说，一种或多种含有至少一个氧原子的有 机化合物。在本发明的方法的最优选的实施方案中，原料中的含氧化合 物是一种或多种醇，优选其中醇的脂族结构部分具有大约1到大约20 个碳原子，优选大约1到大约10个碳原子，最优选大约1到大约4个 碳原子的脂族醇。在本发明的方法中用作原料的醇包括低级直链和支链 脂族醇和它们的不饱和对应物。含氧化合物的非限制性实例包括甲醇， 乙醇，正丙醇，异丙醇，甲基乙基醚，二甲醚，二乙醚，二异丙基醚， 甲醛，碳酸二甲酯，二甲基酮，乙酸，和它们的混合物。在最优选的实 施方案中，该原料选自甲醇，乙醇，二甲醚，二乙醚或它们的结合物中 的一种或多种，更优选甲醇和二甲醚，最优选甲醇。

B、含甲醇的原料流

[0053]在本发明的一个实施方案中，该原料流是甲醇原料流。甲 醇原料流可以具有高纯度，比如A或AA商品级甲醇，或者它可以含有 各种污染物比如可以在粗等级甲醇中存在的那些。这些等级的甲醇的实 例和用途可以在US专利Nos.6,444,712B1(Janda)；6,486,219 B1(Janda)；4,592,806(Ilgner)；和5,714,662(Vora)中到，各自内 容全面引入本文供参考。本发明的优点是本发明的热和污染物去除步骤 允许使用各种等级的甲醇作为含氧化合物至烯烃转化反应系统的原料。

[0054]当在本发明中使用时，甲醇原料可以由各种碳来源或烃原 料流来制备。此类来源的实例包括生物质，天然气，C1-C5烃，石脑油， 重质石油油，或焦炭(即煤)。优选，碳来源是包含至少大约50体积 ％，更优选至少大约70体积％，最优选至少大约80体积％的量的甲烷 的烃原料流。在本发明的一个实施方案中，气体是烃原料来源。

[0055]将碳源转化为甲醇组合物的一种方法是首先将碳源转化为 合成气(syngas)，然后将合成气转化为甲醇组合物。可以使用任何常 规方法。尤其，任何普通氧化碳转化催化剂可以用来将合成气转化为甲 醇组合物。在一个实施方案中，氧化碳转化催化剂是含镍催化剂。

[0056]合成气包含一氧化碳和氢气。非必需地，它包含二氧化钛 和氮气。将碳组分转化为合成气的常规方法包括蒸汽转化，部分氧化和 自热转化(autothermal reforming)。

[0057]将合成气输送到甲醇合成工艺，再转化为甲醇组合物。甲 醇合成气方法在甲醇合成催化剂的存在下完成。

[0058]在一个实施方案中，直接将合成气输送到甲醇合成方法， 不用进行调节。在另一个实施方案中，为了提高转化效率，调节合成气 的氢气、一氧化碳和/或二氧化碳含量。理想地，输入到甲醇合成反应 器的合成气具有大约0.5∶1到大约20∶1，优选大约2∶1到大约10∶1的 氢气(H2)与氧化碳(CO+CO2)的摩尔比。在另一个实施方案中，合成气 具有至少2∶1的氢气(H2)与一氧化碳(CO)的摩尔比。二氧化碳非必 需以不高于50wt％的量存在，按合成气的总重量计。

[0059]理想地，该化学计量摩尔比充分高，使得保持甲醇的高收 率，但不至于高得减少甲醇的体积生产率。优选，进给甲醇合成的合成 气具有大约1.0∶1到大约2.7∶1，更优选大约1.1到大约2.0的化学计 量摩尔比(即H2∶(2CO+3CO2)的摩尔比)，更优选大约1.2∶1到大约1.8∶1 的化学计量摩尔比。

[0060]相对于CO的在合成气中的CO2含量应该充分高，以便保持 适当的高反应温度和将不希望有的副产物比如链烷烃的量减到最少。同 时，CO2对CO的相对含量不应太高以致降低甲醇产率。理想地，合成 气含有大约0.5到大约1.2，优选大约0.6到大约1.0的比率的CO2对 CO。

[0061]在一个实施方案中，在甲醇合成方法中使用的催化剂包括 选自铜、银、锌、硼、镁、铝、钒、铬、锰、镓、钯、锇和锆中的至少 一种元素的氧化物。优选，该催化剂是铜型催化剂，更优选以氧化铜的 形式。

[0062]在另一个实施方案中，在甲醇合成方法中使用的催化剂是 铜型催化剂，它包括选自银、锌、硼、镁、铝、钒、铬、锰、镓、钯、 锇和锆中的至少一种元素的氧化物。优选，该催化剂含有氧化铜和选自 锌、镁、铝、铬和锆中的至少一种元素的氧化物。更优选，该催化剂含 有铜和锌的氧化物。

[0063]在又一个实施方案中，甲醇合成催化剂包括氧化铜，氧化 锌，和至少一种其它氧化物。优选，该至少一种其它氧化物选自氧化锆， 氧化铬，氧化钒，氧化镁，氧化铝，二氧化钛，氧化铪，氧化钼，氧化 钨和氧化锰。

[0064]该甲醇合成方法在宽温度范围内有效。在一个实施方案中， 合成气与甲醇合成催化剂在大约150℃到大约450℃，优选大约175到 大约350℃，更优选大约200到大约300℃的温度下接触。

[0065]该方法还可以在宽压力范围内操作。在一个实施方案中， 合成气与甲醇合成催化剂在大约15个大气压到大约125个大气压，优 选大约20个大气压到大约100个大气压，更优选大约25个大气压到大 约75个大气压的压力下接触。

[0066]气体时空速率根据所用连续方法的类型而改变。理想地， 通过催化剂床的气流的气体时空速度是大约50到大约50,000hr-1。优 选，通过催化剂床的气流的气体时空速度是大约250到大约25,000hr-1， 更优选大约500到大约10,000hr-1。

[0067]甲醇合成方法产生了作为副产物的各种烃类。另外，还可 以将一些在合成方法中使用的任何一种或多种金属带入到甲醇产物组 合物中。副产物形成或金属夹带可以不利地影响在将甲醇产物转化为烯 烃产物中使用的金属铝磷酸盐分子筛催化剂。另外，当运输到市场时， 其它污染物可以在甲醇产物中引入。此类污染物包括如本文所述的非挥 发或低挥发污染物。在一个实施方案中，污染物包括各种金属比如铁， 钠和钾，它们还可以不利影响金属铝磷酸盐分子筛催化剂。因此，本发 明的方法非必需要求在将含氧化合物比如甲醇与金属铝磷酸盐分子筛 催化剂接触之前除去此类污染物。

III、装运含氧化合物原料

[0068]本发明还涉及含氧化合物原料的运输，具体例子是运输甲 醇原料。虽然本文提供的许多实例涉及甲醇的运输，但不用说，与运输 甲醇有关的问题一般适用于运输通常在含氧化合物至烯烃转化中使用 的含氧化合物。

[0069]本发明尤其适用于从已经用油槽船运输的包含含氧化合物 的原料中选择性除去非挥发和低挥发(例如部分挥发)污染物。低含量 的各种挥发污染物比如SOx，碳酸和C5-烃类然而不会显著影响催化活性 或含氧化合物转化方法，并且可以允许进入含氧化合物转化反应器。

[0070]在本发明的一个实施方案中，在含氧化合物转化方法中使 用不具有高质量(这种等级不满足A或AA等级甲醇技术规格)的甲醇 原料。尤其，在从无涂层油槽船货舱和/或覆盖介质获得的甲醇中的污 染物不显著影响含氧化合物转化方法。因此，当使用具有体积大于 3,000m3的船舱(tank hold)的船时，非氮覆盖系统应充分满足SOLAS决 定和输送可接受的含氧化合物转化用原料。运送原油和石脑油的油槽船 是丰富多样的，一般与普通大型运送甲醇的油槽船相比建造或改良要便 宜得多，因为它们一般不具有涂层货舱或昂贵的惰性化系统。

[0071]本文所使用的“石脑油”是指含有C5+烃类的精制石油材料。 示例性石脑油的非限制性名单包括精制汽油，粗汽油，天然汽油，和油 田凝析油(field condensates)。通过改良普通运送原油或石脑油的 油槽船来运送各种等级的甲醇，与普通甲醇装运成本相比，可以大大降 低与装运甲醇到含氧化合物转化反应器系统目的地相关的成本。

[0072]在一个实施方案中，提供了相对廉价的方法用于改良普通 运送原油/石脑油的油槽船来运送甲醇。该方法包括下列步骤的一个或 多个：(1)清洗运送原油/石脑油的油槽船的货舱，用于除去残留沉积 物，其中货舱先前储存非甲醇物料；(2)提供专门设计用于防止甲醇 着火的灭火系统；和(3)用耐甲醇的封接和衬垫替换油槽船中的不耐 甲醇的泵封接和法兰衬垫。灭火系统包括用于将耐醇的灭火剂输送到油 槽船货舱的灭火导管系统。

[0073]还提供了甲醇覆盖系统，它包括在油槽船中的覆盖介质产 生器，用于产生选自下列之中的覆盖介质：来自柴油发动机，瓦斯油发 动机，煤油发动机，汽油发动机和甲醇发动机的排气。另外，或者作为 替代，覆盖介质产生器是具有燃烧室的柴油、瓦斯油、煤油、甲醇或汽 油燃烧器，或任何其它燃料燃烧发动机或燃烧器。发动机和燃烧器式覆 盖介质产生器均提供了令人满意的覆盖介质，该覆盖介质非必需包括水 饱和的二氧化碳。还提供了导管系统，它与覆盖介质产生器和一个或多 个货舱相通。覆盖介质产生器将覆盖介质通过导管系统引入到一个或多 个货舱，该货舱至少部分填充含甲醇的流体货物。

[0074]另外，提供了用于从油槽船卸载甲醇的方法。该方法包括 从货舱中排出至少一部分的甲醇，并用覆盖介质替代排出甲醇的体积。 覆盖介质选自：来自柴油、瓦斯油、煤油、甲醇或汽油发动机的排气。 另外，或作为替代，用柴油、瓦斯油、煤油、甲醇或汽油燃烧器提供覆 盖介质。覆盖介质可以包括二氧化碳，一氧化碳，煤烟，SOx，颗粒污染 物或它们的结合物。

[0075]在一个实施方案中，本发明涉及用于改良运送甲醇至目的 地用作含氧化合物转化反应系统的原料的油槽船的方法。该方法包括： (1)清洗运送原油/石脑油的油槽船的货舱，除去残留沉积物；(2) 提供用于输送耐醇灭火剂的灭火系统；和(3)用耐甲醇的封接和衬垫 替换油槽船中的不耐甲醇的封接和衬垫。该方法非必需包括提供覆盖系 统，它将覆盖介质输送到货舱。在另一个实施方案中，本发明涉及用于 将甲醇转化为轻烯烃的方法，其中甲醇不能通过A或AA等级甲醇的技 术规格。在其它实施方案中，本发明涉及用以上方法改良的油槽船，甲 醇覆盖系统，从油槽船卸载甲醇的方法，以及将甲醇提供给含氧化合物 转化反应系统的方法。

[0076]含氧化合物至烯烃转化包括让甲醇与分子筛催化剂在有效 将至少一部分甲醇转化为轻烯烃，例如乙烯和丙烯的条件下接触。已经 发现，取决于污染物的类型和量，含有一定水平的污染物的含甲醇的料 流可以直接提供给含氧化合物转化反应系统，不会显著影响含氧化合物 转化反应方法。更具体地说，已经发现，通过选择挥发污染物比如SOx， 碳酸和C5-烃类，在含氧化合物转化反应方法中采用的催化剂没有被显 著钝化。在引入到含氧化合物转化反应器之前，含甲醇的原料的蒸发还 限制了颗粒和盐污染，或者被如上所述的其它非挥发组分污染。因此， 本发明的一个实施方案涉及用于将不满足A或AA等级技术规格的甲醇 转化为轻烯烃的方法。表1提供了A和AA等级甲醇的要求。

表1

[0077]根据本发明的一个方面，可以使用可引起其中储存的甲醇 污染的非常规甲醇油槽船来将甲醇运输到含氧化合物转化反应系统，尤 其如果该油槽船根据本发明改良。虽然从这些改良油槽船中卸载的甲醇 可以含有一种或多种挥发、非挥发和/或低挥发污染物，该甲醇仍然可 以适于含氧化合物转化反应系统。油槽船先前可以运送或没运送过非甲 醇材料，比如石脑油或原油。

[0078]本发明的一个实施方案是用于改良油槽船以运送甲醇的方 法。该方法包括提供具有先前储存非甲醇材料和/或设计为用于储存非 甲醇材料的一个或多个货舱的油槽船。灭火系统提供用于将耐醇的灭火 剂输送到货舱。灭火系统优选包括用于将耐醇的灭火剂输送到货舱的导 管系统。完成对现有标准Aframax产品运输船的转化所需的时间是2-5 个月，取决于船的设计。

[0079]设计用于运送非甲醇货物，例如石脑油或原油的油槽船的 普通灭火系统一般包括灭火系统储罐，泵和导管，例如管道，它将灭火 剂传输到出口喷嘴，例如消防水龙，它非必需用来将灭火剂射向一个或 多个货舱的火焰。一般，非甲醇运送油槽船的灭火剂是蛋白型或AFFF 泡沫灭火材料，它对于甲醇火焰可能是无效或不令人满意的。具体地说， 醇可以破坏这些普通灭火剂，致使它们降低它们的灭火特性。IBC编码 规定了甲醇灭火的要求，包括所需泡沫的类型和量。因此，在本发明的 一个实施方案中，补充、替代或改良灭火系统，以便使灭火系统充分地 将耐醇的灭火剂输送到油槽船货舱。

[0080]优选耐醇灭火剂是泡沫材料，比如由Unitor ASA(Oslo Norway)市售的UNITOL灭火泡沫。根据本发明采用的UNITOL灭火泡沫 或其它灭火泡沫理想地具有增高的表面张力，所以该泡沫当接触甲醇时 优选不破裂。具体地说，泡沫灭火剂优选包括表面活性剂，它防止了泡 沫在释放到甲醇火焰中时的破碎。因为泡沫材料密度低于在非甲醇运送 油槽船中使用的普通灭火剂，所以该油槽船的灭火系统应该改良，以便 能够充分地将该泡沫灭火剂输送到油槽船货舱。可以需要比普通灭火剂 大约两倍的耐醇灭火剂。因此，根据本发明，应该提供具有增加体积的 灭火剂储罐，它能够储存耐醇灭火剂。现有罐可以通过公知技术扩大， 或补充附加灭火剂储罐。另外，除去现有罐，用更适合于储存耐醇灭火 剂的更大储罐代替。

[0081]类似地，应该改造用于将灭火剂转移到一个或多个出口的 管路，补充第二导管系统或用第二导管系统代替，以提供能够以令人满 意的流速将耐醇灭火剂输送到出口和最后输送到货舱或油槽船甲板，从 而熄灭甲醇火焰的最终导管系统。优选地，最终导管系统的总截面积大 于先前存在的导管系统，以便提供用于将泡沫灭火剂输送到出口所必需 的增加流量能力。另外，或作为替代，现有灭火管路可以补充一组附加 管路，以便能令人满意地将耐甲醇的灭火剂输送到出口。

[0082]该油槽船还可以具有适应将液体灭火剂输送到导管系统的 先前存在的泵。用先前存在的泵泵送耐醇灭火剂可能不会为耐醇灭火剂 提供充分的流动特性。因此，在本发明的一个实施方案中，先前存在的 泵用适于以充分的体积流速泵送耐醇灭火剂的第二泵替换。采用第二个 泵来将耐醇灭火剂从储罐泵送到导管系统，最后泵送到出口和货舱。在 另一个实施方案中，先前存在的泵补充有第二个泵，以及该两个或多个 泵同时或间歇操作，以便提供耐醇灭火剂的理想泵送特性。在另一个实 施方案中，先前存在的泵例如通过增加叶轮的尺寸，以便为耐醇灭火剂 提供理想的泵送特性来改良。

[0083]灭火系统非必需包括一个、两个、三个、四个或四个以上 的灭火剂出口。各出口优选是适于将耐醇灭火剂引导和输送到一个或多 个货舱或油槽船甲板以便熄灭所存在的任何甲醇火焰的可对准目标 (aimable)的消防水龙。各消防水龙优选可以通过可将消防水龙对准一 个或多个货舱内的火焰或油槽船的甲板的个人来控制。或者，提供远程 操作系统来操作消防水龙。在一个实施方案中，采用先前存在的喷嘴来 输送耐醇灭火剂。例如，先前存在的喷嘴可以除去，或用能够将耐醇灭 火剂输送到货舱或油槽船甲板的喷嘴代替或改良。各消防水龙应该改良 以引入产生耐醇灭火剂的充分流速的喷嘴。灭火系统还非必需包括具有 改良喷嘴的一个、两个、三个、四个或四个以上的灭火剂消防水龙。

[0084]除了提供能够输送耐醇灭火剂的灭火系统以外，改良油槽 船以运送甲醇的方法优选包括提供气体覆盖系统或惰性化系统。气体覆 盖系统是用于将气体覆盖介质输送到一个或多个油槽船货舱的系统。气 体覆盖介质非必需包括来自汽油、煤油、瓦斯油、甲醇或柴油燃烧发动 机的排气。另外或者作为代替，覆盖介质由柴油、瓦斯油、煤油、瓦斯 油、甲醇或汽油燃烧器提供。来自燃烧器的覆盖介质被称为烟道气。对 于运送甲醇的油槽船，气体覆盖系统尤其是期望的，以便减少接触甲醇 的氧量，从而降低甲醇着火的风险。在甲醇货物的卸载过程中，将覆盖 介质进给货舱，用于代替从油槽船货舱排出的甲醇的体积。

[0085]惰性化系统是一类气体覆盖系统，其中通常被称为惰性化 介质的惰性气体比如氮气用作覆盖介质。例如，在惰性化系统中，可以 提供氮气产生器来将氮气供给该一个或多个货舱。氮气惰性化系统公知 对于大型甲醇油槽船是期望的，尽管它比其它覆盖系统更昂贵，因为该 惰性气体没有将污染物赋予甲醇。SOLAS决定不要求具有小于3,000m3 的船舱的船用覆盖介质覆盖甲醇，因此没有招致由提供覆盖系统所带来 的成本。

[0086]已经发现，非A或AA等级的甲醇料流可以有效地引入到含 氧化合物转化反应系统，通过提供气体覆盖系统包括汽油、煤油、瓦斯 油、柴油或甲醇燃烧发动机或柴油、瓦斯油、煤油、甲醇或汽油燃烧器， 先前运送或设计来运送非甲醇货物的油槽船可以改造来用于运送甲醇 到含氧化合物转化反应系统。将来自发动机或燃烧器的覆盖介质引入到 该一个或多个含甲醇的货舱。取决于燃料，虽然来自发动机或燃烧器的 覆盖介质会含有污染储存在货舱中的甲醇的CO、CO2和SOx和煤烟等组 分，但污染的甲醇还适合于用作含氧化合物转化反应系统的原料。具体 地说，煤烟和其它颗粒物在现场油箱系统或在如上所述的蒸发方法中形 成的液体料流中招来。未燃烧的C5-烃类和硫以足够少的量存在以至不 被认为是问题。由这些污染物的一种或多种形成的二级污染物也可以污 染储存在货舱内的甲醇，虽然该甲醇仍然可以适合用于含氧化合物转化 反应系统。例如，甲醇中的CO2可以形成二级污染物比如碳酸，它随含 氧化合物原料一起在蒸发方法中蒸发。然而，碳酸与蒸发的含氧化合物 原料的存在不会使该甲醇货物不适合用于含氧化合物转化反应系统。不 象普通采用甲醇的方法比如MTBE和甲醛合成，甲醇原料预热和以上详 细论述的蒸发步骤将从煤烟颗粒和在原料中含有的其它非挥发物中蒸 发出甲醇。有限量的挥发物比如SOx、CO、碳酸和C5-烃类可以与甲醇一 起蒸发，再运输到反应器，不会对转化率或催化剂活性产生明显不利效 应。因此，如果未改造的油槽船包括气体覆盖系统，其中该覆盖介质是 由汽油、煤油、瓦斯油或柴油发动机或燃烧器产生的排气或烟道气，那 么本发明包括将甲醇装入到一个或多个货舱和用来自汽油、煤油、瓦斯 油或柴油发动机或燃烧器的排气或烟道气覆盖甲醇。本发明还包括从如 上所述的含氧化合物原料中选择性去除非挥发污染物，例如煤烟和锈。 不象普通大型运送甲醇的油槽船，甲醇储存在覆盖介质下用于运输，其 中覆盖介质是来自发动机的排气或来自燃烧器的烟道气，而不是来自氮 气产生器的氮气。该覆盖介质产生器非必需通过安装涤气器来提升等 级，用于减少气体中的煤烟、水分、颗粒和SOx的量以用作覆盖介质。

[0087]在另一个实施方案中，油槽船提供了惰性化系统，其中覆 盖介质是惰性气体比如氮气。在该实施方案中，惰性化系统包括惰性化 介质产生装置，例如氮气产生器，它提供了惰性化介质。该惰性化系统 非必需连接于先前存在的气体管道系统，从而减少了安装成本。

[0088]非必需地，该油槽船提供了甲醇发动机或燃烧器，它形成 了排气或烟道气，后者用作覆盖介质。由甲醇发动机或燃烧器产生的覆 盖介质是特别清洁的，不会明显污染甲醇货物。在该实施方案中，小部 分的甲醇货物可以作为甲醇发动机或燃烧器的燃料提供。可以提供一个 或多个泵、控制设备和管路来将甲醇从该一个或多个货舱运输到甲醇发 动机或燃烧器燃料罐或直接运输到甲醇发动机或燃烧器。

[0089]不管覆盖介质的类型如何(发动机排气，烟道气，惰性气 体或其它覆盖介质)，该覆盖系统优选包括一个或多个管路，泵和控制 设备，用于将覆盖介质引入到一个或多个货舱。如果油槽船包括多个侧 向取向的货舱，该覆盖系统优选包括至少两个纵向延伸的管路，它们将 覆盖介质导入货舱。各管路包括用于每一个货舱的至少一个出口。覆盖 介质通过管道，并经由出口从管路排出。非必需地，该一个或多个管路 包括多个出口，例如2、3、4或更大出口用于每一个货舱。

[0090]因此，本发明的一个实施方案是在油槽船中用于产生覆盖 介质的包括覆盖介质产生器，例如柴油、汽油、甲醇、瓦斯油或煤油发 动机或燃烧器的甲醇覆盖系统。覆盖介质选自柴油发动机的排气，煤油 发动机的排气，甲醇发动机的排气，瓦斯油发动机的排气，和汽油发动 机的排气。另外或作为替代，覆盖介质选自柴油燃烧器的烟道气，煤油 燃烧器的烟道气，甲醇燃烧器的烟道气，汽油燃烧器的烟道气，和瓦斯 油燃烧器的烟道气。因此，覆盖介质可以包括二氧化碳，一氧化碳，煤 烟，SOx，颗粒污染物和它们的结合物。

[0091]本发明的另一个实施方案是用于从油槽船中卸载甲醇的方 法。该方法包括从货舱中排出甲醇和用选自柴油发动机的排气、煤油发 动机的排气、瓦斯油发动机的排气、汽油发动机的排气和甲醇发动机的 排气中的覆盖介质替换所排出的甲醇的体积。另外或作为替代，覆盖介 质选自柴油燃烧器的烟道气，煤油燃烧器的烟道气，甲醇燃烧器的烟道 气，汽油燃烧器的烟道气，和瓦斯油燃烧器的烟道气。因此，覆盖介质 可以包括二氧化碳，一氧化碳，煤烟，SOx，颗粒污染物和它们的结合物。

[0092]许多非甲醇材料，比如原油和石脑油在卸载之后在油槽船 货舱的内表面上留下了烃沉积物。虽然一定水平的污染物对于目的用于 含氧化合物转化反应器的甲醇是可以接受的，但理想的是，烃污染物的 水平被减到最小。因此，改造用于运送甲醇的油槽船的方法还优选包括 用洗净剂清洗该一个或多个货舱，用于除去由非甲醇货物形成的残留沉 积物。理想地，货舱首先用第一洗净剂洗涤，例如在大约5,000psi下 水力清砂或在大约300psi下机械洗涤。第一洗净剂优选包括水。货舱 然后用包含乳化剂，比如GYRO Voyage Clean，高溶解力碱乳化剂(base emulsifier)和具有油-海水乳化能力的清洁剂的第二洗净剂洗涤。在 用乳化剂洗涤之后，用冲洗水从货舱中冲洗掉乳化剂。第一和第二洗净 剂和冲洗水优选用清洗设备比如“Butterworth”系统输送到油槽船货 舱。如果必要，货舱的内表面可以手工洗涤和/或进一步化学清洗。槽 的底部还可以“沾染”所有残留烃类。在以上货舱清洗过程中产生的所 有污水需要去除和适当处理。对于原油服务的标准Aframax油船，产生 大约800吨的污水。在货舱用上述方法洗涤之后，优选进行壁试验。用 于清洗货舱的停工时间是1-3周，虽然如果油槽船在回位 (repositioning)过程中清洗，清洗将不需要停工时间。甲醇的有限 残留烃污染不会显著影响含氧化合物转化反应系统的转化或催化剂活 性。石脑油包括挥发性轻质(C5-)烃和重质(C6+)烃，它们一般是低 挥发物。有限量的轻烃类可以与甲醇一起蒸发，再运输到反应器，对转 化率或催化剂活性没有明显有害影响。甲醇应该在蒸发系统中从低挥发 性重质烃污染物中蒸发出来，从而将重质烃类与目的地为含氧化合物转 化反应器的甲醇原料分离。

[0093]不象普通运送甲醇的油槽船货舱(涂有包含锌的保护层)， 设计用于运送原油或石脑油的油槽船的货舱一般由无涂层碳钢形成或 涂有环氧树脂，它们可以在甲醇的存在下破坏，从而污染甲醇货物。根 据本发明，将甲醇货物引入到该一个或多个无涂层油槽船货舱，镀锌或 不那么期望地环氧树脂涂层的货舱。虽然由碳钢形成的一个或多个油槽 船货舱的无涂层内表面可以将变污染物比如锈(氧化铁)或浸出金属 给予甲醇，但已经发现，在无涂层碳钢货舱中储存的甲醇仍然可以接受 为在含氧化合物转化反应系统中使用的原料，这是由于在以上详细说明 的含氧化合物原料蒸发的优点。具体地说，由这些污染物引起的变对 于含氧化合物转化反应系统不是问题，它还可以采用无涂层碳钢管道。 另外，不象普通采用甲醇的方法比如MTBE和甲醛合成，甲醇原料预热 和蒸发将从煤烟颗粒、锈和原料中含有的其它非挥发物中将甲醇蒸发出 来。类似地，虽然环氧树脂涂层可以在甲醇的存在下破坏，但由此形成 的甲醇污染不会使甲醇货物不能令人满意地用作含氧化合物转化反应 系统中的原料。非必需地，从货舱中喷砂处理掉(blast off)任何现 有的环氧树脂涂层，从而提供了具有无涂层内表面的货舱。

[0094]普通运送原油和石脑油的油槽船包括具有货船泵的货物泵 送系统，当需要时，它将货物从货舱和油槽船泵出到滨岸储罐。货船泵 优选包括青铜或Ni-Al-青铜外壳，它们适用于与甲醇货物一起使用。然 而，碳钢或不锈钢(SCS 14)内件和延性铸铁外壳是优选的。如果装配， 机械密封用不锈钢组件和橡胶或EPDM弹性体改造。控制阀浸没在 各货舱内，可远程操作，使货物从货舱内泵出和通过管路到达滨岸储罐。 这些控制阀一般液力操纵。引起这些阀门打开的液力系统使用包括烃类 的液压油，它可以渗漏到货舱，引起甲醇的烃污染。相反，普通运送甲 醇的油槽船包括非液压机械装置或含有用于从中排出甲醇的液压机械 装置。虽然烃类污染可以通过用甲醇货物操作液压控制阀系统来获得， 但由于以上关于甲醇的残留原油和石脑油烃污染所述的原因，所得污染 的甲醇仍然适合用作含氧化合物转化反应系统的原料。虽然如此，控制 阀非必需包括一个或多个不耐醇的封接或衬垫，它们可以在甲醇的存在 下分解，从而引起控制阀失效和显著的烃污染。因此，本发明的一个实 施方案包括用耐醇的封接和衬垫替换这些不耐醇的封接和衬垫。理想 地，所有法兰衬垫、滑动型联轴器连接、人孔和观察舱口(access hatch) 衬垫应该用适于甲醇操作的材料改装。优选，耐醇封接和衬垫由合成纤 维与腈粘结剂或它们的等同物形成。

[0095]另外，为了进入一个或多个货舱而提供的一个或多个先前 存在的梯子可以涂布或未涂布。未涂布的碳钢梯子或涂有环氧树脂的梯 子虽然使甲醇货物遭受污染，但不会使甲醇货物不适合用作MTO反应系 统的原料。非必需地，喷砂处理梯子，以除去其上的任何涂层，或者这 些梯子用SUS 316不锈钢(最小22mm方钢条)改装。

[0096]将运送原油或石脑油的油槽船改造成运送甲醇的方法可以 在具有不同载重吨位(DWT)等级的所有尺寸的油槽船中实施。优选， 本发明在额定为75,000-125,000DWT的Aframax尺寸油槽船中实施， 虽然本发明可以在额定为125,000-180,000DWT的Suezmax油槽船，额 定为200,000-300,000DWT的极大型原油轮(VLCC)或额定为300,000 -500,000DWT的超大型原油轮(ULCC)中实施。本发明还可以在较小 的油槽船比如额定为45,000到65,000DWT的Panamax油槽船，额定为 20,000-30,000DWT的Handy型号油槽船或额定为大约35,000DWT的 Handymax油槽船中实施。然而，在这些较小的油槽船中，气体覆盖系统 是不必要的。改造油槽船的总载重吨位可以是至少20,000；35,000； 70,000；或至少125,000DWT。

[0097]在无衬里罐比如普通油槽船货舱中储存的甲醇很可能接受 来自其金属表面的污染物。例如，在罐或货舱的内表面上的锈(氧化铁) 可以从内表面上脱离，从而使锈颗粒污染了甲醇。这些锈颗粒可以引起 甲醇不能满足A等级或AA等级甲醇的技术规格。更具体地说，锈可以 引起甲醇不能通过试验ASTM D1363，ASTM D1613，ASTM E346和A或 AA等级甲醇的可视外观试验中的一个或多个。

[0098]还有，气体覆盖系统可以促进甲醇的污染，使甲醇不能满 足A或AA等级甲醇的技术规格。更具体地说，来自覆盖介质的煤烟可 以致使甲醇不能通过试验ASTM D1209或者A或AA等级甲醇的可视外观 试验的一个或多个。另外，来自覆盖介质的CO2可以使甲醇不能通过A 或AA等级甲醇的试验ASTM D1363。CO2可以在甲醇中形成碳酸，它可以 引起甲醇不能通过等级A或AA甲醇的试验ASTM D1363。另外，来自覆 盖介质的SOx可以使甲醇不能通过等级A或AA甲醇的试验ASTM D3961。

[0099]如上所述，来自液压油的烃类或来自一个或多个货舱的内 表面的沉积物的烃类也可以有助于甲醇的污染，使甲醇不能通过等级A 或等级AA甲醇的技术规格。更具体地说，来自液压油的烃类或来自先 前的非甲醇货物的沉积物可以使甲醇不能通过试验ASTM D1722和等级A 或AA甲醇的可视外观试验的一个或多个。

[0100]用上述本发明改造的油槽船可以引起在其中储存的甲醇的 污染，使甲醇不能通过等级A或AA甲醇的技术规格。然而，将含甲醇 的原料中的甲醇转化为轻烯烃的本发明(其中该原料没有通过等级A或 AA甲醇的技术规格)不限于已经从通过上述方法改造的油槽船中卸载的 含甲醇的料流。

[0101]在一个实施方案中，本发明是用于形成轻烯烃的方法。该 方法包括下列步骤：(a)提供包含液体甲醇和选自SOx、碳酸和C5-烃类 中的污染物的原料；(b)蒸发至少一部分的该原料，形成蒸发的原料流， 其中蒸发的原料流包括蒸发的甲醇和至少一部分的存在于该原料中的 污染物；和(c)使蒸发的甲醇与催化剂在反应器中在有效将至少一部分 的蒸发甲醇转化为轻烯烃的条件下接触。非必需地，该至少一部分的污 染物占蒸发原料流的至少0.001wt％，更优选至少0.01wt％，和最优选至 少0.5wt％。

[0102]在另一个实施方案中，本发明的方法包括下列步骤：(a)提 供包含液体甲醇和选自煤烟和锈中的污染物的原料；(b)蒸发至少一部 分的原料，形成蒸发原料流和液体料流，其中蒸发的料流包含蒸发的甲 醇，和其中液体料流包含至少一部分的存在于原料中的污染物；和(c) 让蒸发的甲醇与催化剂在反应器中在有效将至少一部分的蒸发甲醇转 化为轻烯烃的条件下接触。

IV、蒸发和污染物去除

[0103]在另一个实施方案中，本发明的方法包括下列步骤：提供 包含液体甲醇和固体污染物的含甲醇的料流，其中含甲醇的料流不能通 过等级AA甲醇的技术规格。含甲醇的料流在有效形成蒸发原料流和液 体料流的条件下加热，其中蒸发的原料流包括蒸发甲醇，以及液体料流 包括固体污染物。蒸发的甲醇在有效将至少一部分的蒸发甲醇转化为轻 烯烃的条件下接触催化剂。

[0104]本发明提供了增高的以非挥发物和/或低挥发物的形式从 原料流中去除杂质/污染物的效率以及增高的保持含氧化合物原料的有 效温度和压力的性能。示例性非挥发材料的非限制性名单包括无机金 属，盐，酸和碱，污物，粘土，砂，锈，煤烟以及无机材料的混合物和 合金，例如催化剂细粒。此类非挥发材料可以包括在制备OTO转化方法 的原料所必需的条件下显示了可忽略的蒸气压的有机化合物。非挥发和 /或低挥发有机化合物的实例包括沥青质类，聚合物，焦油，煤，蜡， 重油，硅油和硅聚合物。大多数非挥发材料在环境条件下是固体或粘性 液体。可以想到，除了用于从原料流中除去非挥发物和/或低挥发物的 上述技术以外，本领域的普通技术人员可以通过过滤技术等从甲醇原料 中除去非挥发物和/或低挥发物。此外，本领域的技术人员可以考虑通 过使用原料保护床等去除离子型或极性污染物。

[0105]除了在制备OTO转化方法的原料所必需的条件下显示了可 忽略的蒸气压的材料以外，在显著高于含氧化合物原料中的主要含氧化 合物的温度下沸腾的有害组分也可以存在于包含含氧化合物的原料中。 这些低挥发组分可以包括原油，重质石脑油，馏出物和其它石油馏分或 共混原料，以及加工石油产品，由石油产品生产的化学品，润滑油，液 压油，油添加剂，以及非碳型化学品和无机化学品，包括但不限于含有 卤素的那些。许多有害的可沸腾组分显示了在制备OTO方法的原料所必 需的条件下显示了低蒸气压，因此是基本上不挥发或低挥发的材料。此 类不挥发或低挥发材料不仅降低或消除了催化剂性能，而且可以沉积在 OTO转化反应器内表面以及位于转化反应器下游的装置，例如产品回收 车的内表面。包含含氧化合物的原料中的这些低挥发或非挥发污染物的 许多由存在于后勤系统比如在这些原料的储存和运输中使用的船、罐和 管道中的残留物质引入。

[0106]如本文所使用的术语“非挥发物”是指在OTO转化温度下 具有可忽略的蒸气压的材料。这些材料在OTO反应条件下既不升华也不 沸腾。

[0107]对于本发明来说，“低挥发物”被定义为具有比原料中的 主要含氧化合物组分的标准沸点高至少100°F(38℃)的标准沸点(在 一个大气压下)的材料。“挥发物”在本文被定义为具有比在原料中的 主要含氧化合物组分的标准沸点高不到100°F(38℃)的标准沸点的材 料。例如，十二烷具有大约421°F(216℃)的标准沸点，以及苯具有大 约176°F(80℃)的标准沸点。对于本发明来说，如果具有大约148°F (64℃)的标准沸点的甲醇是主要含氧化合物，那么十二烷是低挥发物， 而苯是挥发物。本领域的那些技术人员会认识到，详细计算或实验可以 用来估计具有可测定的蒸气压的含氧化合物原料中所有物料的大致分 离。这些计算可以用来估算本发明的效率。

[0108]根据本发明的一个实施方案，液体-蒸汽分离鼓接受来自至 少一个原料预热器的包含含氧化合物的原料，并且将流出料流提供给一 个或多个OTO反应器。在鼓的再循环环路中安装在蒸汽-液体分离鼓的 外部的是包括至少一个换热器的换热装置。在一个实施方案中，换热器 装置包括多个换热器。换热器可以彼此串联和/或并联安装。在一个特 定实施方案中，至少两个换热器彼此平行地安装在再循环环路中。

[0109]所用具体换热器可以是适用于本发明的目的的任何换热 器。对于本发明来说，换热器被定义为用于通过位于热源和加热的材料 之间的热传递介质比如金属将来自热源，比如热交换流体，的热传递给 加热的材料(在这种情况下是来自蒸汽-液体分离鼓的液体流出物)的 装置。从而完成了传热，不用使热源与加热的材料直接接触。

[0110]适合在这里使用的换热器可以选自设计用于部分蒸发的水 平或立式管壳式换热器。在一个实施方案中，至少一个换热器包括循环 部分蒸发器，其中流出液体的循环通过以下的至少一个来诱发：(i)通 过换热器机械泵送流出物；或(ii)其中流出液体的重量或静压头高于 返回到鼓中的热交换的和部分蒸发的流出物的重量或静压头的热虹吸 管，从而促使通过换热器循环。循环部分蒸发器能够位于蒸汽-液体分 离鼓的外部。利用机械泵用于循环的部分蒸发器是优选的，如果换热器 的热源是遥远的或在不允许使用热虹吸管的位置。

[0111]部分蒸发器可以设计为蒸发大约5到大约95vol％的循环流 体，比方说，大约20到大约40vol％，例如大约30到大约40vol％的循 环流体。该蒸发水平一般防止了非挥发物和低挥发物在换热器中的沉 积。

[0112]在本发明的一个实施方案中，将热供给换热器装置，例如 部分蒸发器，用于由下列的一种或多种物质交换至来自蒸汽-液体分离 鼓的包含含氧化合物的液体料流：外部供给的蒸汽，来自骤冷操作的水， 例如用于骤冷OTO转化的流出料流的水(在水中具有附带的骤冷产物)， 和/或OTO转化流出物本身。运行彼此平行定位的多个换热器提供了所 希望的灵活性。控制热交换的灵活性可以进一步通过使用一种以上的热 源用于换热装置来提供，例如提供每种换热器不同类型热源。

[0113]换热器装置至少部分蒸发包含含氧化合物的原料，并将至 少部分蒸发的原料输送到蒸汽-液体分离鼓，以便分离为从鼓顶部排出 的蒸汽料流和非必需与进入鼓的预热含氧化合物原料合并的液体料流。 鼓中的合并液体循环到换热装置，并且再次至少部分蒸发。蒸汽-液体 分离鼓近似理论单一分馏段。大部分的非挥发物和低挥发物保留在液体 料流中，其中优选的浓度如上所述。还如上所述，从蒸汽料流中分离出 至少一部分的液体料流，并回收，分离的液体料流一般被称为液体排料。 在鼓中蒸发的新鲜包含含氧化合物的原料(不包括再循环料流)的总重 量百分率是100wt％减去排料的重量百分率。在一个实施方案中，作为排 料从鼓中排出的总原料可以是大约1到大约30wt％，大约1到大约 20wt％，大约1到大约10wt％，或大约1到大约5wt％，按输送到鼓中的 原料的总量计。在离开鼓的蒸汽中的非挥发物和低挥发物的量与随蒸汽 从鼓顶部带出的未分离的液雾的量有关。在雾中的非挥发物和低挥发物 的量与排料的重量百分率成反比。因此，通过增加或降低排料占总原料 的百分率，对随蒸汽从顶部带出的非挥发物和低挥发物的量的控制的措 施是可行的。在鼓中非挥发物或低挥发物在含氧化合物液体中的大致浓 度进行计算。在液体中的浓度升高到一定程度时，非挥发物和/或低挥 发物开始在鼓中作为固相分离。排料速率或新鲜原料的重量百分率应该 保持在充分的水平下，以避免固相在鼓中的积聚。由于可以预计非挥发 物和低挥发物性能改变，可以使用鼓液体分析来建立排料重量百分率。 使用电导探针可以获得非挥发物的部分分析，其中在含氧化合物液相中 的离子浓度与电导率相关。在一个实施方案中，在线安装电导探针，可 以用来控制排料速率。

[0114]因为含氧化合物原料在用于转化方法之前正常在环境温度 下储存，该原料必须在接触含氧化合物转化催化剂之前加热。然而，通 过改变原料的热含量，可以改变运行OTO转化反应器的温度。

[0115]优选通过1到大约3个中间阶段提高原料的热含量和/或温 度，其中各阶段具有连续增高的热含量。在含氧化合物转化方法中的许 多不同料流可以是用于提供必要的热以增加热含量的适合来源。这些料 流包括由骤冷塔的重质产物馏分获得的那些和由分离骤冷介质与其它 组分的分馏器获得的料流。应该指出的是，料流可以在热交换之后具有 更高的热含量，即使它具有较低温度，主要由压力改变和/或相改变所 导致，比如可以在OTO转化方法中发生的液体的蒸发。在本发明的一个 实施方案中，反应器进料温度进一步在进给反应器的蒸汽进料的第四个 热交换阶段中提高。蒸汽可以在该热交换阶段中用作热源。

[0116]根据本发明的一个实施方案，然后将预热原料流进给至少 一个能够保持用于从含氧化合物原料中分离出杂质的适当压力和温度 的分离鼓。优选，仅使用单一分离鼓，因为具有多个换热器输入的单一 原料蒸汽-液体分离鼓是达到足以排斥基本上所有的非重质烃非挥发物 和许多的重质烃非挥发物的单一理论分馏段的最简单的装置。含氧化合 物原料然后需要至少部分蒸发和在适合的含氧化合物转化反应器中与 选择的分子筛催化剂在有效至以可接受的转化率与所需选择性生产所 需烯烃的工艺条件下接触。

[0117]OTO催化剂对在包含含氧化合物的进料中的毒物敏感。在一 定水平下，这些毒物包括锈，煤烟，金属，金属氧化物，盐和重质烃类。 这些毒物可以暂时或永久钝化催化剂，因此希望从进给OTO反应器的包 含含氧化合物的原料中完全除去它们。

[0118]在本发明的一个实施方案中，在让含氧化合物原料与存在 于OTO反应器中的含氧化合物转化催化剂接触之后，包含烯烃产物的含 氧化合物转化反应产物流出物直接通过在骤冷塔中接触适合的骤冷介 质来骤冷。在骤冷条件下为气体的流出料流中的化合物从骤冷塔中作为 用于烯烃产物回收和提纯的轻质产物级分分离。轻质产物级分包括轻烯 烃，二甲醚，甲烷，CO，CO2，乙烷，丙烷和其它次要组分比如水和未反 应的含氧化合物原料。在骤冷条件下为液体的流出料流中的化合物作为 重质产物级分从骤冷塔中分离，用于热回收，以及可能的分离为几种级 分和骤冷介质的分离。重质产物级分包括副产物水，一部分未反应的含 氧化合物原料(除了在骤冷条件下为气体的那些含氧化合物以外)，少 量的含氧化合物转化副产物，尤其重质烃类(C6+)，和通常大部分的骤冷 介质。此类反应的进一步的细节可以在US专利No.6,121,504中到， 它的全部内容引入本文供参考。

[0119]在本发明的一个实施方案中，如果采用一个以上的蒸汽/ 液体分离鼓，优选的是，使用具有蒸汽的独立来源的初级或控制鼓，更 优选，次级鼓保持在至少与初级鼓相同的压力下，以及蒸汽在二级鼓中 的使用是非必需的。将来自蒸汽/液体分离鼓的含氧化合物蒸汽料流通 入到OTO反应系统，优选经由初级鼓。

V、分子筛的类型

[0120]在本发明中包括在用于含氧化合物至烯烃转化的催化剂或 催化剂混合物中的分子筛优选是具有包含[AlO4]和[PO4]四面体单元的 分子骨架的金属铝磷酸盐分子筛，比如含金属的铝磷酸盐(AlPO)。在 一个实施方案中，金属铝磷酸盐分子筛包括[AlO4]，[PO4]和[SiO4]四面 体单元，比如硅铝磷酸盐(SAPO)。

[0121]各种硅、铝和磷型分子筛和它们的含金属的衍生物已经详 细描述在许多出版物中，例如包括US专利No.4,567,029(MeAPO，其 中Me是Mg，Mn，Zn或Co)，US专利No.4,440,871(SAPO)，欧洲专 利申请EP-A-0 159 624(ELAPSO，其中E1是As，Be，B，Cr，Co，Ga， Ge，Fe，Li，Mg，Mn，Ti或Zn)，US专利No.4,554,143(FeAPO)，US 专利No.4,822,478，4,683,217，4,744,885(FeAPSO)，EP-A-0158975 和US专利No.4,935,216(ZnAPSO，EP-A-0161489(CoAPSO)，EP-A-0158 976(ELAPO，其中EL是Co，Fe，Mg，Mn，Ti或Zn)，US专利No.4,310,440 (AlPO4)，EP-A-0 158 350(SENAPSO)，US专利No.4,973,460(LiAPSO)， US专利No.4,789,535(LiAPO)，US专利No.4,992,250(GeAPSO)，US专 利No.4,888,167(GeAPO)，US专利No.5,057,295(BAPSO)，US专利 No.4,738,837(CrAPSO)，US专利Nos.4,759,919和4,851,106(CrAPO)， US专利Nos.4,758,419，4,882,038，5,434,326和5,478,787(MgAPSO)， US专利No.4,554,143(FeAPO)，US专利No.4,894,213(AsAPSO)，US专 利No.4,913,888(AsAPO)，US专利Nos.4,686,092，4,846,956和 4,793,833(MnAPSO)，US专利Nos.5,345,011和6,156,931(MnAPO)，US 专利No.4,737,353(BeAPSO)，US专利No.4,940,570(BeAPO)，US专利 No s.4,801,309，4,684,617和4,880,520(TiAPSO)，US专利 Nos.4,500,651，4,551,236和4,605,492(TiAPO)，US专利 No.4,824,554，4,744,970(CoAPSO)，US专利No.4,735,806(GaAPSO)， EP-A-0 293 937(QAPSO，其中Q是骨架氧化物单元[QO2])，以及US专 利Nos.4,567,029，4,686,093，4,781,814，4,793,984，4,801,364, 4,853,197，4,917,876，4,952,384，4,956,164，4,956,165，4,973,785， 5,241,093，5,493,066和5,675,050，所有这些专利在本文全面引入供 参考。其它分子筛包括在R.Szostak，Handbook of Molecular Sieves， Van Nostrand Reinhold，New york，New York(1992)中所述的那些， 该文献在本文全面引入供参考。

[0122]更优选的分子筛是SAPO分子筛，以及金属取代的SAPO分 子筛。适合的金属取代基是元素周期表的IA族的碱金属，元素周期表 的IIA族的碱土金属，IIIB族的稀土金属，包括镧系元素：镧，铈，镨， 钕，钐，铕，钆，铽，镝，钬，铒，铥，镱和镥；以及元素周期表的钪 或钇，元素周期表的IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB和IB族的过渡金属 和任何这些金属物质的混合物。在一个实施方案中，该金属选自Co，Cr， Cu，Fe，Ga，Ge，Mg，Mn，Ni，Sn，Ti，Zn和Zr，以及它们的混合物。 金属原子可以通过四面体单元，比如[MeO2]插入到分子筛的骨架中，并 且根据金属取代基的价态携带净电荷。例如，在一个实施方案中，当金 属取代基具有+2，+3，+4，+5，或+6的价态，四面体单元的净电荷是一2 到+2。

[0123]在一个实施方案中，按无水基准，金属铝磷酸盐分子筛用 下式来表示：

mR：(MxAlyPz)O2

其中R表示至少一种模板剂，优选有机模板剂；m是R的mol数/mol 的(MxAlyPz)O2和m具有0-1，优选0-0.5，最优选0-0.3的值；x，y 和z表示作为四面体氧化物的Al，P和M的摩尔分数，其中M是选自元 素周期表的IA、IIA、IB、IIIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB族和镧 系元素中的金属。优选，M是选自Si，Co，Cr，Cu，Fe，Ga，Ge，Mg， Mn，Ni，Sn，Ti，Zn和Zr中的一种或多种金属。在一个实施方案中， m大于或等于0.2，以及x，y和z大于或等于0.01。在另一个实施方案 中，m大于0.1到大约1，x大于0到大约0.25，y是0.4-0.5，以及 z是0.25-0.5，更优选m是0.15到0.7，x是0.01-0.2，y是0.4- 0.5，和z是0.3-0.5。

[0124]在本发明的一个实施方案中，金属铝磷酸盐分子筛是硅铝 磷酸盐分子筛，含有硅和铝。一般，对于一组既定条件，较低的Si/Al 比率导致了较低的钝化速率和较高的ACI。然而，较高的Si/Al比率可 以在适当的温度、水分压和与水接触的时间的条件下使用。期望地，本 发明的金属铝磷酸盐分子筛是以不高于大约0.5，优选不高于大约0.3， 更优选不高于大约0.2，还更优选不高于大约0.15和最优选不大于大约 0.1的Si/Al比率含有Si和Al的硅铝磷酸盐分子筛。在另一个实施方 案中，Si/Al比率充分高，用于提供增高的分子筛的催化活性。优选地， 金属铝磷酸盐分子筛是以至少大约0.005，更优选至少大约0.01和最优 选至少大约0.02的比含有Si和Al的硅铝磷酸盐分子筛。

[0125]可在这里使用的SAPO和AlPO分子筛的非限制性实例包括 SAPO-5，SAPO-8，SAPO-11，SAPO-16，SAPO-17，SAPO-18，SAPO-20， SAPO-31，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-36，SAPO-37，SAPO-40，SAPO-41， SAPO-42，SAPO-44，SAPO-47，SAPO-56，AlPO-5，AlPO-1l，AlPO-18， AlPO-31，AlPO-34，AlPO-36，AlPO-37，AlPO-46，以及它们的含金属 的分子筛的一种或多种结合。在这些当中，尤其有用的分子筛是 SAPO-18，SAPO-34，SAPO-35，SAPO-44，SAPO-56，AlPO-18，AlPO-34 和它们的含金属的衍生物的一种或多种结合，比如SAPO-18，SAPO-34， AlPO-34，AlPO-18和它们的含金属的衍生物，尤其SAPO-34，AlPO-18 和它们的含金属的衍生物的一种或多种结合。

[0126]在一个实施方案中，分子筛是在一种分子筛组合物内具有 两种或多种不同结晶相的共生材料。尤其，共生分子筛在US专利申请 公开No.2002-0165089和1998年4月16日公开的国际公开No.WO 98/15496中有述，二者在本文全面引入供参考。例如，SAPO-18，AlPO-18 和RUW-18具有AEI骨架类型，而SAPO-34具有CHA骨架类型。因此， 这里使用的分子筛可以包括AEI和CHA骨架类型的至少一个共生相，尤 其如果CHA骨架类型与AEI骨架类型的比率(通过在US专利申请公开 No.2002-0165089中披露的DIFFaX方法来测定)大于1∶1。

[0127]合成分子筛或改性分子筛的各种方法描述在US专利 No.5,879,655(控制模板剂与磷的比率)，US专利No.6,005,155(使 用不含盐的改性剂)，US专利No.5,475,182(酸萃取)，US专利 No.5,962,762(用过渡金属处理)，US专利Nos.5,925,586和6,153,552 (磷改性)，US专利No.5,925,800(整体(monolith)担载)；US专 利No.5,932,512(氟处理)，US专利No.6,046,373(电磁波处理或改 性)，US专利No.6,051,746(聚合物芳族改性剂)，US专利No.6,225,254 (加热模板)，2001年5月25日公开的PCT WO 01/36329(表面活性 剂合成)，2001年4月12日公开的PCT WO 01/25151(酸分段添加)， 2001年8月23日公开的PCT WO 01/60746(硅油)，2002年5月9日 公开的US专利申请公开No.20020055433(冷却分子筛)，US专利 No.6,448,197(包含铜的金属浸渍)，US专利No.6,521,562(传导的 微滤器)，以及2002年8月22日公开的US专利申请公开No.20020115897 (冷冻干燥分子筛)，它们全部在本文引入供参考。

[0128]一般，分子筛催化剂还被称为配制分子筛催化剂。配制催 化剂非必需含有粘结剂和基质材料。通常，配制催化剂通过将分子筛晶 体(它包括模板)和液体，非必需与基质材料和/或粘结剂一起混合， 从而形成淤浆来制备。该淤浆然后干燥(即除去液体)，不用从分子筛 中完全除去模板。因为该干燥的分子筛催化剂包括模板，所以它未被活 化，并且被认为是预成型催化剂。然而，预成型催化剂必须在使用前活 化，而本发明提供了防止活化催化剂大量钝化的适当方法。

[0129]用于形成淤浆的液体可以是通常用于配制分子筛催化剂的 任何液体。适合液体的非限制性例子包括水，醇，酮，醛，酯，或它们 的结合物。水是优选的液体。

[0130]基质材料非必需包括在用于制备本发明的配制分子筛催化 剂的淤浆中。此类材料一般有效作为有助于例如在再生过程中使催化剂 组合物隔绝热的热槽。它们可以进一步用于使催化剂组合物致密化，增 高催化剂强度例如抗碎强度和抗磨耗性，以及控制在特定方法中转化速 率。基质材料的非限制性实例包括下列的一种或多种：稀土金属，金属 氧化物，包括二氧化钛，氧化锆，氧化镁，氧化钍，氧化铍，石英，硅 石或溶胶，以及它们的混合物；例如，硅石-氧化镁，硅石-氧化锆，硅 石-二氧化钛，硅石-氧化铝和硅石-氧化铝-氧化钍。

[0131]在一个实施方案中，基质材料是天然粘土，比如来自蒙脱 石和高岭土家族的那些。这些天然粘土包括例如称为Dixie，McNamee， Georgia和Florida粘土的高岭土。其它基质材料的非限制性例子包括： 多水高岭土，高岭石，地开石，珍珠陶土，或蠕陶土。非必需地，基质 材料，优选任何粘土在用作淤浆组分之前进行煅烧，酸处理，和/或化 学处理。在非必需的煅烧处理下，基质材料还被认为是未用过的材料， 只要该材料先前没有在催化剂配制料中使用。

[0132]在一个特定实施方案中，基质材料是粘土或粘土型组合物， 优选具有低铁或二氧化钛含量的粘土或粘土类组合物，最优选该基质材 料是高岭土。高岭土已被发现形成可泵送的高固体含量淤浆；它具有低 新鲜表面积，并且由于它的薄片状结构，它容易压紧在一起。

[0133]粘结剂也非必需包括在用于制备本发明的配制分子筛催化 剂的淤浆中。此类材料象胶合剂一样起作用，将分子筛晶体和其它材料 粘结在一起，形成配制催化剂组合物。粘结剂的非限制性实例包括各种 类型的无机氧化物溶胶比如水合氧化铝，硅石和/或其它无机氧化物溶 胶。在本发明的一个实施方案中，粘结剂是含氧化铝的溶胶，优选碱式 氯化铝。在煅烧时，无机氧化物溶胶被转化为无机氧化物基质组分，它 在形成硬化分子筛催化剂组合物中是尤其有效的。例如，氧化铝溶胶在 热处理之后转化为氧化铝基质。

[0134]使用常规技术将分子筛晶体与液体和非必需的基质材料和 /或粘结剂混合，形成淤浆。各组分可以任何顺序混合，再将混合物彻 底搅拌，形成淤浆。搅拌越彻底，淤浆的稠度越好。

[0135]从含分子筛晶体的淤浆中除去液体，形成预成型分子筛催 化剂。优选，将淤浆进给成型装置，产生预成型分子筛催化剂组合物。 成型装置可以是任何常规装置，比如喷雾干燥器，造粒机，挤出机等。 在一个优选实施方案中，成型装置是喷雾干燥器，它通过加热或干燥过 程从淤浆中除去水。优选，成型装置保持在足以从淤浆中除去大部分液 体的温度下。

[0136]分子筛材料通过从预成型分子筛催化剂组合物中除去模板 来活化，以便使活性催化部位暴露于环境。模板可以通过任何普通技术 来除去，包括例如通过洗脱方法或通过加热比如煅烧。分子筛晶体本身 可以进行活化，用于即刻催化用途或用于在使用之前储存或运输。然而 优选的是，分子筛被配制成预成型催化剂，然后通过煅烧来活化。该配 制产物一般提供了对于工业规模设备来说最有效的粒度和硬度。

VI、含氧化合物至产物的转化

[0137]本发明涉及OTO反应系统或方法。最优选的OTO方法一般 被称为气体至烯烃(GTO)或MTO反应方法。在MTO反应方法中，在含 甲醇的原料中的甲醇在分子筛催化剂组合物的存在下转化为一种或多 种烯烃，优选和主要是乙烯和/或丙烯，通常被称为轻烯烃。

[0138]现在更详细地描述优选的MTO方法和反应条件。优选，如 下所述，MTO反应器中的条件包括压力、温度、重量时空速度(WHSV) 等有助于将甲醇转化为轻烯烃。一般，分子筛催化剂用于将含氧化合物 化合物转化为轻烯烃。硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛催化剂在此类转化方 法中是特别希望的，因为它们在乙烯和丙烯的形成中具有高选择性。

[0139]上述各种原料，尤其含有含氧化合物的原料，更尤其含有 醇的原料主要被转化为一种或多种烯烃。由该原料产生的烯烃或烯烃单 体一般具有大约2到大约30个碳原子，优选大约2到大约8个碳原子， 更优选大约2到大约6个碳原子，还更优选大约2到大约4个碳原子， 最优选乙烯和/或丙烯。

[0140]烯烃单体的非限制性例子包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊 烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯和1-癸烯，优选乙烯，丙烯，1- 丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯和它们的异构体。其 它烯烃单体包括不饱和单体，具有4-18个碳原子的二烯，共轭或非共 轭二烯，多烯，乙烯基单体和环烯烃。

[0141]在最优选的实施方案中，原料，优选一种或多种含氧化合 物在分子筛催化剂组合物的存在下被转化为一种或多种具有大约2到大 约6个碳原子，优选大约2到大约4个碳原子的烯烃。最优选，单独或 结合的烯烃由含有含氧化合物，优选醇，最优选甲醇的原料转化为优选 的烯烃乙烯和/或丙烯。

[0142]在一个实施方案中，原料含有一种或多种稀释剂，通常用 于降低原料的浓度。稀释剂一般不与原料或分子筛催化剂组合物反应。 稀释剂的非限制性例子包括氦，氩，氮，一氧化碳，二氧化碳，水，基 本上非反应性链烷烃(尤其比如甲烷，乙烷和丙烷的链烷烃)，基本上 非反应性芳族化合物，和它们的混合物。最优选的稀释剂是水和氮气， 其中水是特别优选的。在其它实施方案中，原料不含任何稀释剂。

[0143]稀释剂可以液体或蒸汽或它们的结合物的形式使用。稀释 剂要么直接加入到进入反应器的原料中，要么直接加入到反应器中，要 么与分子筛催化剂组合物一起添加。在一个实施方案中，在原料中的稀 释剂的量是大约1到大约99mol％，优选大约1到大约80mol％，更优选 大约5到大约50mol％，最优选大约5到大约25mol％，按原料和稀释剂 的总摩尔数计。在一个实施方案中，将其它烃类直接或间接加入到原料 中，可以包括烯烃，链烷烃，芳族化合物(例如参阅US专利 No.4,677,242)或它们的混合物，优选丙烯，丁烯，戊烯，和具有4个 或4个以上碳原子的其它烃类，或它们的混合物。

[0144]用于在本发明的分子筛催化剂组合物的存在下转化原料， 尤其含有一种或多种含氧化合物的原料的方法在反应器中以反应方法 进行，其中该方法是固定床方法，流化床方法(非必需湍动床方法)， 优选连续流化床方法，和最优选连续高速流化床方法。

[0145]反应方法可以在各种催化反应器比如具有偶联在一起的致 密床或固定床反应区和/或快速流化床反应区的混合反应器，循环流化 床反应器，提升管反应器等。适合的普通反应器类型例如在US专利 No.4,076,796，US专利No.6,287,522(双提升管)，和Fluidization Engineering，D.Kunii和O.Levenspiel，Robert E.Krieger Publishing Company，New York，New York 1977中有述，所有这些文 献在本文全面引入供参考。双提升管反应器或其它反应器设计非必需包 括多个原料引入喷嘴。

[0146]优选的反应器类型是在Riser Reactor，Fluidization and Fluid-Particle Systems，第48-59页，F.A.Zenz和D.F.Othmer， Reinhold Publishing Corporation，New York，1960，以及US专利 No.6,166,282(快速流化床反应器)和2000年5月4日提出的US专利 申请序号No.09/564,613(多提升管反应器)中一般描述的提升管反应 器，所有这些文献在本文全面引入供参考。

[0147]在一个实施方案中，单独或与蒸汽原料共同进给反应器系 统的新鲜原料的量是大约0.1到大约95wt％，优选大约10到大约90wt％， 更优选大约50到大约85wt％，按包括再循环含氧化合物和其中含有的任 何稀释剂的原料的总重量计。液体和蒸汽原料优选具有相同组成，或含 有不同比例的相同或不同原料与相同或不同的稀释剂。

[0148]在转化方法中，具体地说在反应器系统内使用的转化温度 是大约200℃(392°F)到大约1000℃(1832°F)，优选大约250℃(392°F) 到大约800℃(1472°F)，更优选大约250℃(482°F)到大约750℃ (1382°F)，还更优选大约300℃(572°F)到大约650℃(1202°F)， 进一步优选大约350℃(6620F)到大约600℃(1112°F)，最优选大约 350℃(662°F)到大约550℃(1022°F)。

[0149]在转化方法中，具体地说在反应器系统内使用的转化压力 在包括自生压力的宽范围内改变。该转化压力是基于其中的任何稀释剂 被排除在外的原料的分压。通常，在该方法中使用的转化压力是大约 0.1kPaa(0.015psia)到大约5MPaa(730psia)，优选大约 5kPaa(0.73psia)到大约1MPaa(145psia)，最优选大约20kPaa(2.9psia) 到大约500kPaa(72.5psia)。

[0150]重量时空速度(WHSV)，尤其在用于在反应区内在分子筛 催化剂组合物的存在下转化含有一种或多种含氧化合物的原料的方法 中的WHSV，被定义为每小时每单位重量的在反应区的分子筛催化剂组合 物中的分子筛所进给反应区的原料的总重量，不包括任何稀释剂。WHSV 保持在足以维持催化剂组合物在反应器内处于流化状态的水平。

[0151]通常，WHSV是大约1到大约5000hr-1，优选大约2到 3000hr-1，更优选大约5到大约1500hr-1，最优选大约10到大约1000hr-1。 在一个优选的实施方案中，WHSV高于20hr-1，优选，用于转化含有甲醇， 二甲醚或二者的原料的WHSV是在大约20到大约300hr-1的范围内。

[0152]在反应器系统内的包含稀释剂的原料和反应产物的空塔气 体速度(SGV)优选应充分流化反应器的反应区内的分子筛催化剂组合 物。在该方法中，尤其在反应器系统内，更尤其在一个或多个提升管反 应器内的SGV是至少大约0.1米/秒(m/sec)，优选高于大约0.5m/sec， 更优选高于大约1m/sec，还更优选高于大约2m/sec，甚至更优选高于 大约3m/sec，最优选高于大约4m/sec。

VII、本发明的各种实施方案的详细描述

[0153]参看图1，示出了本发明的一个方面和许多优选实施方案。 尤其，图1示出了两段蒸发方法，其中第一加热段用换热器48、50、52 和蒸汽-液体分离鼓14的结合物来表示，第二段用换热器78和凝液汽 提塔74的结合物来表示。含氧化合物原料用换热器48、50、52加热， 形成蒸汽料流和液体料流。蒸汽料流与液体料流在蒸汽-液体分离鼓14 中分离，并通过管道30输送至接触金属铝磷酸盐分子筛，用于将蒸汽 中的含氧化合物转化为烯烃产物。来自蒸汽-液体分离鼓的液体被输送 到凝液汽提塔74，它进一步通过换热器78加热，蒸发出另外的保留在 液体中的含氧化合物。大部分的在凝液汽提塔74中形成的蒸汽料流通 过管道89输送至与第一加热段的蒸汽合并，合并的蒸汽料流通过管道 30输送至接触金属铝磷酸盐分子筛以将蒸汽中的含氧化合物转化为烯 烃产物。最终液体料流从凝液汽提塔74排出，通过管道81输送以便丢 弃，例如通过输送到废物收集或处理系统。合并的蒸汽料流的污染物水 平是极低的，大量的污染物，尤其金属在被丢弃的最终液体料流中存在。

[0154]更详细地参考图1，含有如果没有至少部分去除的杂质的 包含含氧化合物的原料2可以有害地沉积在催化剂上和/或该方法的整 个装置的内表面上。一个或多个泵6可以用来保持或促进原料的流动。 包含含氧化合物的原料2用串联和/或并联排列的一个或多个原料预热 器8、10和12加热，之后经由蒸汽-液体分离鼓进口16进给蒸汽-液体 分离鼓14。

[0155]蒸汽-液体分离鼓14是其中存在于包含含氧化合物的原料 中的非挥发物和/或低挥发物与挥发物，例如在用于制备OTO原料的条 件下可馏出和/或可升华的物料分离的主要部位。分离鼓14含有可沸腾 的流体介质比如用作热槽以控制蒸汽-液体分离鼓内的温度的含氧化合 物化合物。该鼓以使得保持含氧化合物原料处于预定温度和压力的方式 操作。保持温度和压力水平，足以提供至少部分蒸发的流出料流(或相) 和至少部分地液体的料流(或相)。

[0156]该至少部分蒸发的流出料流通过鼓出口18，非必需通过包 括填料和除雾屏罩(packing and demister screen)22和24并且具 有用于洗涤塔除雾器液体含氧化合物回流28的上入口26的非必需的洗 涤塔除雾器20和最后作为蒸汽经由管道30进给OTO反应器(未示出)， 和/或通过冷凝器32引入到具有底部出口37的冷凝鼓36的上入口34， 通过底部出口37，液体冷凝的含氧化合物进入泵38，以便传送到冷凝 鼓再循环进口40，作为除雾器洗涤塔洗液经由回流28传输到洗涤塔除 雾器20，和/或经由管道42传输到OTO反应器。因此，在本发明的一个 实施方案中，液体原料送入OTO反应器，该液体原料应该不含非挥发物 和优选地低挥发物，并且保持在接近它的蒸汽点。液体原料用于控制OTO 反应器内的温度和蒸汽与所用液体原料的比例取决于如上所述的OTO反 应器条件。洗涤塔除雾器20进一步除去任何夹带的非挥发物。

[0157]来自蒸汽-液体分离鼓的至少部分地液体的料流(或相)通 过蒸汽-液体分离鼓液体料流出口44，经由管道46到达换热装置。该换 热装置可以分别包括多个换热器48、50和52，分别并联安装了输入管 道54、56和58。因此将热加给该至少部分地液体的料流，经由管道60、 62和64从换热器排出加热的至少部分地蒸汽的料流，由此通过管道66 达到蒸汽-液体分离鼓14的第二进口68。由热的OTO反应器流出物49， 料流51和/或例如使用骤冷水由骤冷OTO反应器流出物获得的热骤冷液 53将热供给部分蒸发器48、50和52。控制换热器的热输入，以便经由 鼓出口18提供满足OTO反应器要求的作为蒸发原料的充分热含量的换 热汽相包含含氧化合物的料流。

[0158]在本发明的一个方面，汽相通过鼓出口18排出。该汽相不 含非挥发物和优选地低挥发物，除了由通过出口18的汽相携带的液相 雾气以外。非挥发物和低挥发物的大多数在液相中积累，可以通过出口 70从分离鼓中除去。这些非挥发物和低挥发物可以用本领域已知的各种 有效方式处理。在一个实施方案中，在液体中截留的挥发物通过用泵72 经由管道75将该液体输送到凝液汽提塔74的顶部来除去。另外，液体 可以通过中间凝液汽提塔进口76输送到凝液汽提塔，尤其在其中如下 所述替补的回流源可供用于凝液汽提塔的顶部的那些情况下。凝液汽提 塔74用凝液汽提塔底部换热器78加热，其中将热加给经由管道82取 自凝液汽提塔出口80的至少一部分底部产物。加热的底部产物经由管 道84返回到凝液汽提塔。含有水、重质烃类、非挥发物和低挥发物的 底部产物可以经由管道81排出到处理或再循环系统(未示出)，它可 以包括水处理工厂。在一个实施方案中，液体料流中的固体和重质烃类 可以引入到包括上述用于处理含氧化合物至烯烃反应器流出物的骤冷 系统的重油去除和分离系统。

[0159]含有含氧化合物，例如甲醇和水的冷凝物，比如通过骤冷 如上所述的OTO反应器流出物提供的那些可以经由中间凝液汽提塔进口 86单独加入到凝液汽提塔74。凝液汽提塔塔顶产物通过管道88从凝液 汽提塔中排出，通过蒸汽-液体分离鼓进口90再循环到蒸汽-液体分离 鼓14。在一个实施方案中，来自管道88的至少一部分塔顶产物通过管 道92进入冷凝器94，并到达凝液汽提塔塔顶产物冷凝鼓96，它从可冷 凝的液体中分离出不凝物。该凝液汽提塔塔顶产物冷凝鼓96与蒸汽一液 体分离鼓14分开。通过管道98从凝液汽提塔塔顶产物冷凝鼓96中排 放含蒸汽的料流，而含液体的料流经由管道100带走，并优选通过回流 泵102至i)经由管道104引入到凝液汽提塔74的顶部和/或ii)经由 管道105和42引入到OTO反应器进口。调节通过管道105和/或42的 这些含液体的料流的流量可以用来控制OTO反应器的温度。含有极低水 平的至少一种低挥发污染物的这些含液体的料流因此适合用作反应器 的原料。含蒸汽的料流随后可以作为燃料燃烧或利用。在可供选择的实 施方案中，至少一部分的凝液汽提塔塔顶产物经由管道89引入到管道 30中的蒸发的流出物中，再引入到OTO反应器。如果凝液汽提塔74的 回流用替补的包含含氧化合物的料流比如蒸汽-液体分离鼓14的排料来 提供，那么这是特别适合的。

[0160]在本发明的一个特定实施方案中，OTO反应器流出物，例 如反应器流出物49经由管道106输送到反应器流出物骤冷装置108，它 的底部可以经由管道110和中间凝液汽提塔进口86通向凝液汽提塔74。 合有烯烃的骤冷装置顶部产物经由管道112输送到初始烯烃回收装置 114，由此经管道116到达产物回收洗涤系统118，例如塔，在118中 经由管道120进给水或包含含氧化合物的洗液，以便除去水和/或含氧 化合物。通常，包含含氧化合物的洗液可以来源于含氧化合物原料，冷 凝物，锅炉给水，工艺用水或产品含氧化合物，以及其它适合的来源。 在洗液萃取物中的含氧化合物可以回收和提纯，作为OTO反应器的原料。 洗液萃取物经由管道124排出，再引入到骤冷塔108或凝液汽提塔74。 洗涤过的顶部产物经由管道126输送到附加烯烃回收装置128，形成一 个或多个最终产物料流(未示出)。

[0161]图2举例说明了已经通过上述方法改造的油槽船，总体表 示为200。油槽船200包括多个无涂层的货舱212用于储存甲醇。各货 舱包括规定其边界并分隔它与相邻货舱的侧面234。各货舱还包括规定 其底部边界的底面220。侧面234和底面220优选由无涂层材料比如碳 钢形成。

[0162]改造的油槽船200包括适于为一个或多个货舱212或油槽 船甲板提供耐醇灭火剂的灭火系统。灭火系统包括灭火剂储罐202，它 储存灭火剂。储罐202包括与泵204流通的泵管道210。在一个或多个 货舱或油槽船200的甲板上着火的情况下，开动泵204，通过泵管道210 和泵204将耐醇灭火剂从储罐202泵送到灭火总管206。总管206将灭 火剂引导到一个或多个，优选多个灭火剂出口208。图2举例说明了三 个灭火剂出口208，各自是可对准的消防水龙。在着火的情况下，远程 控制机构或个人将一个或多个可对准的消防水龙对准火焰，以便熄灭 它。

[0163]图2还举例说明了适于将甲醇货物从船中泵出或使甲醇通 过货舱212循环的货物泵送机构。货物泵送机构包括甲醇进料管路222， 它在油槽船货舱212上纵向延伸。虽然进料管路222在货舱212的内部 举例说明，但该进料管路可以位于货舱212的外部。进料管道222包括 多个甲醇进口224，各进口适于接受来自各货舱的甲醇。图2说明了各 货舱212有一个甲醇进口224，虽然一个货舱212可以有多个进口224 定位。泵电动机214用电动机轴218操作，以便驱动货物泵216。货物 泵216在甲醇进料管道222上产生了压降，从而使甲醇通过甲醇进口224 供给。在甲醇进口224上接收的甲醇流经甲醇进口管道222，泵216， 进入甲醇排料管道232。甲醇排料管道232也相对于油槽船200纵向取 向，并延伸到货舱212的顶部。排料管道232包括多个甲醇出口230， 它们非必需与系列外部管路流通，用于从油槽船200中卸载甲醇。另外， 出口230可以在各封闭的货舱212中延伸，并将甲醇回排到货舱212， 从而在货舱之间提供了货舱循环。

[0164]还示出了气体覆盖系统，包括气体覆盖介质产生器236。 这些气体覆盖介质产生器236可以是汽油，煤油，甲醇或柴油燃烧发动 机或惰性气体产生器比如氮气产生器。来自气体覆盖介质产生器236的 气体覆盖介质流经覆盖气体管路226，它在各封闭货舱212上纵向延伸。 管路226将气体覆盖介质引入到多个覆盖气体出口228，它们各自在各 封闭货舱212内延伸。这样，气体覆盖介质被输送到各货舱212。在图 2中对于各货舱212示出了两个覆盖介质出口228，虽然各货舱可以具 有单一覆盖介质出口和两个以上的覆盖介质出口。

[0165]现在已经完全地说明了本发明，但本领域的那些技术人员 清楚，本发明可以在被要求的宽参数范围内进行，不会偏离本发明的精 神和范围。