乙烯弹性体组合物

乙烯弹性体组合物

发明领域

本申请是中国专利申请200880016031.9的分案申请。本发明涉及 乙烯弹性体组合物。

发明背景

乙烯弹性体组合物通常包含乙烯、α‑烯烃例如丙烯、以及促进硫 化的第三组分例如二烯烃。第三组分的选择可以大大地影响支化反应 的本质和聚合物所得到的分子结构。例如当亚乙基降冰片烯(ENB)作为 二烯烃时，如通常的情况，在齐格勒‑纳塔(Z‑N)聚合中通过阳离子的 偶联反应使通过二烯的长链支化变得更容易，而这种支化机理在采用 茂金属催化剂时不存在。采用ENB的茂金属‑催化聚合中支化的缺少是 因为在Z‑N催化剂体系中不含导致ENB分子上侧双键的阳离子偶联的 路易斯酸性。

当在乙烯弹性体的制备中使用其他的二烯烃例如二乙烯基苯(DVB) 和乙烯基降冰片烯(VNB)代替ENB时，合成的聚合物常显示出改善的性 能，例如提高的硫化特性和能够经历具有过氧化物的交联。然而当使 用采用二烯烃例如DVB和VNB的茂金属‑催化聚合时，侧双键向聚合物 主链中的引入是容易的，并导致过量的支化和凝胶产生。因此，包含 VNB的乙烯弹性体通常使用齐格勒‑纳塔催化剂合成。然而，合成的聚 合物通常仍然保持高的长链支化水平，尽管有助于加工性能，其可以 在聚合物的后续加工中降低硫化速率和硫化程度。所以对于开发使用 二烯烃例如DVB和VNB制备乙烯弹性体而没有凝胶或者凝胶减少的茂 金属‑催化聚合过程具有明显的兴趣。

最近，一类丙烯/乙烯共聚物已经商品化了，其包含5至25%重量 的乙烯衍生单元和95至75%重量的丙烯衍生单元，并且通过使用特别 类型的茂金属催化剂其包含全同立构的丙烯序列。这些共聚物在弯曲 模量、拉伸强度和弹性上已经显示出具有吸引力的平衡，并且当与例 如VNB的二烯烃相结合时，应当生产有用的弹性体组合物。然而，已 知用于合成这些共聚物的茂金属催化剂在例如VNB的二烯烃存在下是 有效的凝胶产生者，因此可能期望开发用于生产基于这些丙烯/乙烯共 聚物的弹性体组合物的方法，其中凝胶产生的问题已被解决或最小化。

美国专利No.6,096,849公开了一种在具有下式的单点茂金属催 化剂的存在下用于制备线性均匀乙烯/α‑烯烃/VNB共聚物的方法：

其中M是选自元素周期表第3族和第4族的金属的过渡金属；其 中L和L′独立地选自以η⁵键合模式结合到所述金属M上的‑NR′‑、 ‑PR′‑、环戊二烯基和取代的环戊二烯基；其中L和L′中的至少一个是 环戊二烯基或者取代的环戊二烯基；其中Y是选自‑SiR₂′‑、‑CR₂′‑和 ‑CR₂′‑CR₂′‑的结构部分；其中R′独立地选自氢、烷基、芳基、甲硅烷 基、卤化烷基、卤化芳基和其混合物；其中X选自氢化物、卤素、烷 基、芳基、芳氧基、和烷氧基；其中n是0、1或者2；以及其中在两 个L和L′配体之间在金属中心形成的角在135和105°之间。范例性的 茂金属催化剂包括乙基二茚基二氯化锆、双环戊二烯基二氯化锆、和 双环戊二烯基二甲基甲硅烷基‑叔丁基氨基二氯化钛。

美国专利No.6,207,756公开了一种具有半结晶塑料(SP)组分和 无定形弹性体(AE)组分的紧密分散相的制备方法，其中该方法包括： a)以预定比例将溶剂和第一批单体加入到第一反应器中，b)向所述第 一反应器中加入可溶性茂金属催化剂，c)将第一批单体在溶液中聚合 以生产包含第一聚合物的物流，d)将物流加入到第二反应器中，e)以 预定比例将第二批单体加入到具有任选地附加溶剂和催化剂的第二反 应器中，以及f)在第一聚合物的存在下在溶液中将第二批单体聚合以 生产第二聚合物，其中：1)第一和第二批单体选自乙烯、α‑烯烃、非 共轭二烯的组，2)两种聚合物中的一种是熔点大于60℃的SP，3)另一 种聚合物是具有20‑70重量%乙烯和熔点小于60℃的AE共聚物，4)第 一聚合物每条链中包含小于0.2个乙烯基，以及5)第一和第二聚合物 是不相容的并且形成二相混合物。适合的茂金属催化剂包括桥连的双 茚基化合物，其选自μ‑(CH₃)₂Si(茚基)₂M(Cl)₂，μ‑(CH₃)₂Si(茚 基)₂M(CH₃)₂，μ‑(CH₃)₂Si(四氢茚基)₂M(Cl)₂，μ‑(CH₃)₂Si(四氢茚 基)₂M(CH₃)₂，μ‑(CH₃)₂Si(四氢茚基)₂M(CH₂CH₃)₂，和μ‑(C₆H₅)₂Si(茚 基)₂M(CH₃)₂；其中M选自Zr、Hf和Ti。

美国专利No.6,319,998公开了一种通过溶液聚合制备共聚物混 合物方法，包括：(a)以控制的比例将第一批至少两种不同的单体和溶 剂加到第一连续流搅拌罐反应器中；(b)向第一反应器中加入茂金属催 化剂；(c)操作第一个反应器将第一批单体聚合以制造包含第一共聚物 的物流；(d)将(c)的物流加到第二连续流搅拌罐反应器中；(e)以控制 的比例将第二批至少两种不同的单体加到第二反应器并且任选地加入 溶剂；以及(f)操作第二反应器将第二批单体聚合以制造第二种共聚物, 其中第一和第二批单体选自由乙烯、高α‑烯烃和非共轭二烯组成的 组，并且其中控制第一反应器和第二反应器中的单体比例以使第一共 聚物具有0至85wt%的乙烯，第二共聚物具有0至85wt%的乙烯以及共 聚物混合物具有6至85wt%的乙烯；并且其中加入到全部反应器中的 催化剂的总量的50‑100wt%被加入到第一个反应器中。合适的茂金属 催化剂包括μ‑(CH₃)₂Si(茚基)₂Hf(CH₃)₂，μ‑(CH₃)₂Si[四甲基环戊二 烯][金刚烷氨基]Ti(CH₃)₂，和μ‑(C₆H₅)₂Si[环戊二烯][芴基]Hf(CH₃)₂。

美国专利No.6,806,336公开了乙烯、丙烯和具有两个可聚合双键 的二烯烃的溶液聚合方法，其包括：A)在钒基催化剂体系的存在下， 在第一步中将乙烯、丙烯和任选地一种或多种二烯烃反应以制备一种 包括0至小于1mol%具有两个可聚合双键二烯烃的聚合物组合物；B) 在相同的催化剂体系存在下，在第二步中将乙烯、高α‑烯烃共聚单体 和包括乙烯基降冰片烯的二烯烃反应，加入到第二步的亚乙基降冰片 烯的量大于加入到第一和第二步总量的50%；以及C)回收聚合物产物， 其具有0.1至0.5mol%衍生自乙烯基降冰片烯单元和总共至多5mol% 二烯烃衍生单元，50至90mol%乙烯衍生单元，和余量的丙烯衍生单元。

美国专利No.7,135,533公开了一种聚合物产品，其包括以下组 合：a)50至90mol%的乙烯衍生单元；b)0.1至2mol%的乙烯基降 冰片烯(VNB)衍生单元；c)余量的高α‑烯烃衍生单元；d)支化指数大 于0.7；以及e)任选用量但是小于VNB用量的亚乙基降冰片烯(ENB) 衍生单元。

国际专利公开No.WO2005/049670公开了一种弹性体，包括：(a) 基于(a)、(b)、和(c)组分总重量，用量为至少60wt%丙烯衍生单元； (b)基于(a)、(b)、和(c)组分总重量，用量为0.3至10wt%范围内的 二烯烃衍生单元；以及(c)基于(a)、(b)、和(c)组分总重量，用量为 至少6wt%的乙烯衍生单元；其中该弹性体具有等规聚丙烯结晶度，通 过DSC的熔点等于或者小于110℃，并且熔化热从5J/g到50J/g。

在我们的共同待审的美国专利申请序列No.11/599,030(代理人 登记号2005B143/2US)中，我们已经描述一种用于生产乙烯弹性体而 不会产生凝胶的方法，其使用VNB作为二烯烃和包括桥连的双茚基过 渡金属化合物和非配位的阴离子(NCA)活化剂的特殊茂金属催化剂体 系。该桥连的双茚基过渡金属化合物包括具有两个用于配体的环状体 系的环戊二烯基(Cp)络合物；其中这些Cp络合物具有下列通式： (Cp¹R¹_m)R³(Cp²R²_p)MX_q；其中配体(Cp¹R¹_m)的Cp¹和配体(Cp²R²_p)的Cp²是相 同的，R¹和R²每个独立地是卤素或者包含最多约20个碳原子的烃基、 卤代烃基、烃基取代的有机准金属和卤代烃基取代的有机准金属基的 基团，m是1至5，p是1至5，并且在与其相关的该环戊二烯基环的 相邻碳原子上的两个R¹和/或R²取代基可以彼此相连以形成包含从4 至约20个碳原子的环；R³是桥连基团，使得在两个配体之间的直接链 中的原子数目是1至8，M是元素周期表4、5、或者6族具有从3至6 原子价的过渡金属，并且处于其最高氧化态，每个X是非Cp配体并且 独立地是包含最多约20个碳原子的烃基、氧化烃基、卤代烃基、烃基 取代的有机准金属和卤代烃基取代的有机准金属基，并且q等于M的 原子价减2。适合的过渡金属化合物的例子包括亚乙基双(茚基)二氯 化锆、亚乙基双(四氢茚基)二氯化锆、亚乙基双(茚基)二甲基合锆及 它们的铪和钛对应物。

根据本发明，现在已经发现使用包括特别的桥连的取代双茚基过 渡金属化合物和非配位阴离子(NCA)活化剂的茂金属催化剂体系，可以 使在使用二烯烃例如VNB的乙烯弹性体组合物的生产中的凝胶产生最 小化。使用这些催化剂体系提供多种弹性体组合物的制备，包括如上 所述的半结晶的富含丙烯的组合物，还提供了比那些普通合适的齐格 勒‑纳塔催化剂更高的二烯烃负载。此外，发现了即使当该催化剂包含 相当大量的第二过渡金属化合物时，该催化剂体系特征的凝胶抑制可 能保持，由于它较高的反应温度能力其被认为是乙烯弹性体的容易且 低成本的产生者，但是其也被认为是在VNB存在下的有效的凝胶生产 者。调整两种催化剂的比例同样提供从线性到凝胶点的较宽范围的长 链支化控制。

发明概述

因此本发明在于生产弹性体组合物的方法,该方法包括：将包括至 少一种茂金属催化剂化合物和非配位阴离子活化剂的催化剂体系与包 括乙烯、至少一种α‑烯烃和至少一种二烯烃的单体混合物混合；其中 所述至少一种茂金属催化剂化合物包括具有以下通式的茚基(In)络合 物：(In¹R¹_m)R³(In²R²_p)MX_q；其中R¹是茚基环In¹的取代基，并且R²是茚 基环In²的取代基，每个R¹和R²各自独立地是卤素和含至多约20个碳 原子的烃基、卤代烃基、烃基取代的有机准金属和卤代烃基取代的有 机准金属基；并且至少一个R¹和R²取代基键合到它相关的茚基环的2‑ 位或4‑位上；m是1至6；p是1至6；R³是桥连基团，使得在(In¹R¹_m) 配体和(In²R²_p)配体之间的直接链中的原子数目是1至8，M是元素周 期表3、4、5、或者6族具有从3至6原子价的过渡金属，或锕系元 素或镧系元素金属；q等于M的化合价减2；且每个X是非环戊二烯基 配体，并且独立地是含至多约20个碳原子的烃基、含氧烃基、卤代烃 基、烃基取代的有机准金属基、含氧烃基取代的有机准金属基或卤代 烃取代的有机准金属基；条件是两个X基团可以连接并且结合到金属 原子上以形成含有约3至约20个碳原子的金属环，或者两个X基团一 起可以是烯烃、二烯烃或芳炔配体。

适宜地，每个R¹和R²取代基结合到其相关的茚基环的2‑位或4‑ 位上；m是1或2；并且p是1或2。适宜地，每个R¹和R²取代基是烃 基，例如甲基或苯基。

适宜地，R³是包含13、14、15、或16族元素的桥连基团并且例 如选自‑SiR⁴₂‑、‑CR⁴₂‑、和‑CR⁴₂‑CR⁴₂‑；其中每个R⁴独立地选自氢、烷 基、芳基、甲硅烷基、卤化烷基、卤化芳基和其混合物。

适宜地，所述至少一种茂金属催化剂化合物包括至少一种 rac‑(二甲基甲硅烷基)双(2‑甲基‑4‑苯基茚基)二氯化锆和rac‑(二 甲基甲硅烷基)双(2‑甲基‑4‑苯基茚基)二氯化铪。

在一个实施方式中，催化剂体系包括具有以下通式的进一步的茂 金属催化剂化合物：

其中M′是3、4、5或6族过渡金属原子、或镧系元素金属原子、 或锕系元素金属原子；

每个取代基团S独立地是烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的 卤代烃基、烃基取代的有机准金属、卤代烃基‑取代的有机准金属、二 取代的硼、二取代的磷属元素(pnictogen)、取代的硫属元素或卤素基 团，条件是两个邻近的S基团可以连接以形成C₄至C₂₀环从而提供饱和 或不饱和的多环配体；

下标“v”表示取代基键合的环戊二烯基环上的碳原子并且其中可 以有零至四个取代基，S，在该环戊二烯基环上；

每个取代基团S"独立地是烃基取代的烃基、卤代烃基、取代的卤 代烃基、烃基取代的有机准金属、卤代烃基取代的有机准金属、二取 代的硼、二取代的磷属元素、取代的硫属元素或卤素基团，条件是两 个邻近的S"基团可以连接以形成C₄至C₂₀环从而提供饱和或不饱和的 多环配体；

下标“z”表示取代基键合的芴基环上的碳原子并且其中可以有零 至七个取代基，S"，在该芴基环上；并且

A是桥连基团；并且

每个X₁和X₂是非环戊二烯基配体并且独立地是包含至多约20个 碳原子的烃基、含氧烃基、卤代烃基、烃基取代的有机准金属、含氧 烃基取代的有机准金属或卤代烃基取代的有机准金属基团；条件是X₁ 和X₂可以连接并且结合到金属原子上以形成含有约3至约20个碳原 子的金属环；或X₁和X₂一起可以是烯烃、二烯烃或芳炔配体。

在另一个实施方式中，催化剂体系还包括进一步的具有以下通式 的茂金属催化剂化合物：(In³)Y(In⁴)M"X′_n；其中每个In³和In⁴是未被 取代的茚基环；Y是桥连基团，使得在In³配体和In⁴配体之间的直接 链原子的数目是1至8，M"是从元素周期表3、4、5或6族的过渡金 属，或锕系元素或镧系元素金属；n等于M"的原子价减2；并且每个 X′是非环戊二烯基配体并且独立地是包含至多约20个碳原子的烃基、 含氧烃基、卤代烃基、烃基取代的有机准金属、含氧烃基取代的有机 准金属或卤代烃基取代的有机准金属基团，条件是两个X′基团可能是 连接并且与金属原子键合以形成从约3到约20个碳原子的金属环；或 两个X′基团一起可以是烯烃、二烯烃或芳炔配体。

发明详述

作为此处使用的，用于元素周期表族的编码按照CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS 63(5)，27(1985)中的新注释。

本发明提供用于生产弹性体组合物的方法，其通过在能使聚合进 行而几乎没有凝胶产生的特别茂金属催化剂体系的存在下，将乙烯和 至少一种α‑烯烃和至少一种二烯烃共聚合。作为此处使用的，该术语 “凝胶”意思指当聚合进行超过凝胶点时产生的大粒凝胶，该凝胶级 分相分离并且溶胶级分继续在溶液中聚合。防止这种凝胶产生在工业 聚合反应器中非常重要，因为它会导致不合用的产品以及反应器和下 游的严重堵塞。

单体

除乙烯之外，用于本方法的单体包括至少一种α‑烯烃和至少一种 二烯烃以便合成的聚合物是不饱和的并且能够被硫化。适宜地，该α‑ 烯烃包括一种或多种C₃至C₈的α‑烯烃，例如丙烯或丁烯，一般为丙 烯。该二烯烃适宜地选自下列：1,4‑己二烯、1,6‑辛二烯、5‑甲基‑1,4‑ 己二烯、3,7‑二甲基‑l,6‑辛二烯、二环戊二烯(DCPD)、降冰片二烯、 5‑乙烯基‑2‑降冰片烯(VNB)、亚乙基降冰片烯(ENB)、和其组合，一般 为VNB。

有时，可以通过包括在单体混合物中包括ENB和VNB适当增加沿 着聚合物链的可硫固化的不饱和。通常，为了提供硫可固化性，应向 反应器中加入约0.5至约10wt%(基于单体混合物总重量计)的ENB。

生产弹性体的方法

可以使用任何已知的聚合过程来生产本发明的弹性体组合物。适 合的聚合方法包括高压、淤浆、气相、本体、悬浮、超临界的或液相， 或其组合。同样地，聚合条件不是严格控制的，但是通常包括约20 至约200℃的温度范围约50至约2000psi(约350至14000kPa)的压力 以及约5至约15分钟的停留时间。

该聚合反应是在包括至少一种茂金属催化剂化合物和非配位阴离 子活化剂的催化剂体系的存在下进行的。至少一种茂金属催化剂化合 物包括具有通式(I)的茚基(In)络合物：

(In¹R¹_m)R³(In²R²_p)MX_q；

其中R¹是茚基环In¹的取代基，并且R²是茚基环In²的取代基， 每个R¹和R²各自独立地是卤素和含至多约20个碳原子的烃基、卤代 烃基、烃基取代的有机准金属和卤代烃基取代的有机准金属基；并且 至少一个R¹和R²取代基键合到它相关的茚基环的2‑位或4‑位上；m 是1至6；p是1至6；R³是桥连基团，使得在(In¹R¹_m)配体和(In²R²_p) 配体之间的直接链中的原子数目是1至8，M是元素周期表3、4、5、 或者6族的过渡金属，或锕系元素或镧系元素金属原子；q等于M的 化合价减2；且每个X独立地是含至多约20个碳原子的烃基、含氧烃 基、卤代烃基、烃基取代的有机准金属基、含氧烃基取代的有机准金 属基或卤代烃取代的有机准金属基；条件是两个X基团可以连接并且 结合到金属原子上以形成含有约3至约20个碳原子的金属环，或者两 个X基团一起可以是烯烃、二烯烃或芳炔配体，条件进一步是每个X 不是取代或未取代的环戊二烯基环。

适当地，每个R¹和R²取代基是例如甲基或苯基的烃基，并且键合 到它相关的茚基环的2‑位或4‑位上。通常m是1或2，特别为2；并 且p是1或2，特别为2；适当地，(In¹R¹_m)配体的In¹和(In²R²_p)配体 的In²是相同的和通常全部的(In¹R¹_m)和(In²R²_p)是相同的以便式(I)的 化合物是桥连的双茚基化合物。

适当地，R³是桥连基团，其包含13、14、15、或16族元素并且 特别地选自硼、硫、氧、氮、磷、碳、硅、锗和硒的元素。在一个实 施方式中，R³选自‑SiR⁴₂‑、‑CR⁴₂‑、和‑CR⁴₂‑CR⁴₂‑；其中R⁴独立地选自 氢、烷基、芳基、甲硅烷基、卤化烷基、卤化芳基和其混合物。通常 R³是‑Si(CH₃)₂。

在一个实施方式中，式(I)的化合物包括rac‑(二甲基甲硅烷基) 双(2‑甲基‑4‑苯基茚基)二甲基合锆和rac‑(二甲基甲硅烷基)双(2‑ 甲基‑4‑苯基茚基)二甲基合铪的至少一种。

除了式(I)的茂金属化合物，适宜用于本方法的催化剂体系包括至 少一种进一步的具有通式(II)的茂金属催化剂化合物：

其中M′是3、4、5或6族过渡金属原子、或镧系元素金属原子、 或锕系元素金属原子；

每个取代基团S独立地是烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的 卤代烃基、烃基取代的有机准金属、卤代烃基‑取代的有机准金属、二 取代的硼、二取代的磷属元素、取代的硫属元素或卤素基团，条件是 两个邻近的S基团可以连接以形成C₄至C₂₀环从而提供饱和或不饱和的 多环配体；

下标“v”表示取代基键合的环戊二烯基环上的碳原子并且其中可 以有零至四个取代基，S，在该环戊二烯基环上；

每个取代基团S"独立地是烃基取代的烃基、卤代烃基、取代的卤 代烃基、烃基取代的有机准金属、卤代烃基取代的有机准金属、二取 代的硼、二取代的磷属元素、取代的硫属元素或卤素基团，条件是两 个邻近的S"基团可以连接以形成C₄至C₂₀环从而提供饱和或不饱和的 多环配体；

下标“z”表示取代基键合的芴基环上的碳原子并且其中可以有零 至七个取代基，S"，在该芴基环上；并且

A是桥连基团；并且

每个X₁和X₂是非环戊二烯基配体并且独立地是包含至多约20个 碳原子的烃基、含氧烃基、卤代烃基、烃基取代的有机准金属、含氧 烃基取代的有机准金属或卤代烃基取代的有机准金属基团；条件是X₁ 和X₂可以连接并且结合到金属原子上以形成含有约3至约20个碳原 子的金属环；或X₁和X₂一起可以是烯烃、二烯烃或芳炔配体，条件进 一步是X₁或X₂不是取代或未取代的环戊二烯基环。

在式(II)中涉及S配体的“对称取代的”是指在环戊二烯基环的 2和5位和/或3和4位上用空间位阻几乎相同的S基团取代。通常这 些S基团的尺寸各自在2个碳原子范围之内。因此2和5位分别用甲 基和乙基取代，或在3和4位分别用己基和辛基取代的环戊二烯基被 认为对称的。同样地，环戊二烯基环可以在四个位置全部被S基团取 代并且被认为是对称的，只要每一对称的对具有相似的空间位阻。此 外，在3和4位的两个相邻S基团可以连接以形成环，只要新的环也 是对称取代的。

通常地，如果存在，独立地选择每个S_v使得茂金属结构具有包含 金属中心和平分Flu‑和Cp‑环的平面。A配体无需是对称的—例如二 甲基甲硅烷基或甲基苯基甲硅烷基不会影响生产的聚合物的立体化 学。因为在芴基环上的S"取代基的空间位置，这些取代基无需是对称 地位于芴基环上。因此，芴基环可以用至多7个可以相同或不同的取 代基取代。

适当地，A是桥连基团，其包含13、14、15、或16族元素并且特 别地选自硼、硫、氧、氮、磷、碳、硅、锗和硒的元素。在一个实施 方式中，A选自‑SiR⁴₂‑、‑CR⁴₂‑、和‑CR⁴₂‑CR⁴₂‑；其中R⁴独立地选自氢、 烷基、芳基、甲硅烷基、卤化烷基、卤化芳基和其混合物。

范例性的，但不限于，上述式(II)类的合适的不对称环戊二烯茂 金属包括：

μ‑(C₆H₅)₂C(环戊二烯基)(芴基)M(CH₃)₂；

μ‑(C₆H₅)₂C(3‑甲基环戊二烯基)(芴基)M(CH₃)₂；

μ‑(CH₃)₂C(环戊二烯基)(芴基)M(CH₃)₂；和

μ‑(p‑三乙基甲硅烷基苯基)₂C(环戊二烯基)(3,8‑二叔丁基芴 基)M(CH₃)₂,

其中M是Zr或Hf。

在进一步的实施方式中，用于本方法的催化剂体系还包括进一步 的具有通式(III)的茂金属催化剂化合物：(In³)Y(In⁴)M”X′_n；其中In³ 和In⁴中的每个是未取代的茚基环；Y是桥连基团，使得在In³配体和 In⁴配体之间的直接链中的原子数目是1至8，M"是元素周期表3、4、 5、或者6族的过渡金属，或锕系元素或镧系元素金属；n等于M"的化 合价减2；且每个X′是非环戊二烯基配体，并且独立地是含至多约20 个碳原子的烃基、含氧烃基、卤代烃基、烃基取代的有机准金属基、 含氧烃基取代的有机准金属基或卤代烃取代的有机准金属基；条件是 两个X′基团可以连接并且结合到金属原子上以形成含有约3至约20 个碳原子的金属环，或者两个X′基团一起可以是烯烃、二烯烃或芳炔 配体。

适当地，Y是桥连基团，其包含13、14、15、或16族元素并且特 别地选自硼、硫、氧、氮、磷、碳、硅、锗和硒的元素。在一个实施 方式中，Y选自‑SiR⁴₂‑、‑CR⁴₂‑、和‑CR⁴₂‑CR⁴₂‑；其中R⁴独立地选自氢、 烷基、芳基、甲硅烷基、卤化烷基、卤化芳基和其混合物。特别地，Y 是‑Si(CH₃)₂。

在一个实施方式中，式(III)的化合物包括rac‑(二甲基甲硅烷基) 双茚基二甲基合锆和rac‑(二甲基甲硅烷基)双茚基二甲基合铪的至 少一种。

用于本方法的催化剂体系可以包括式(I)的茂金属化合物与单独 的式(II)的茂金属化合物的混合物，或与单独的式(III)的茂金属化合 物的混合物，或与式(II)与式(III)的茂金属化合物组合的混合物。

通常地，在本方法存在的催化剂体系中，式(II)的化合物和/或式 (III)的化合物与式(I)的化合物的重量比在0至约0.9之间。

除(多种)茂金属组分之外，用于本方法的催化剂体系包括非配位 阴离子(NCA)活化剂。作为此处使用的，属于“非配位阴离子”是指不 与过渡金属阳离子配位从而保持足够活泼以被中性的路易斯碱代替的 阴离子。“相容”NCA是在最初形成的络合物分解时不会降解为中性 的那些。进一步地，该阴离子不会将阴离子取代基或片断传递给阳离 子以致于使其形成中性的四配位茂金属化合物和来自该阴离子的中性 副产品。NCA优选是相容的并且使茂金属阳离子在平衡其离子电荷的 意义上稳定，还保持充分的不稳定性以允许在聚合反应过程中通过烯 键和炔键不饱和单体的取代。另外，使用的阴离子通常是庞大的，具 有足够的分子大小以抑制或防止茂金属阳离子通过可能存在于聚合过 程中的不是可聚合单体的路易斯碱中和。一般地，阴离子会具有大于 或等于约4埃的分子大小。描述于EP277004的这类NCA产生活化剂对 本方法特别有用。

在一个实施方式中，非配位阴离子活化剂可以用下式代表：

(L‑H)_d(A^d‑)

其中：

L是中性的路易斯碱；

H是氢；

(L‑H)⁺是布朗斯台德酸；

A^d‑是具有d‑电荷的非配位阴离子；以及

d是从1至3的整数。

阳离子组分，(L‑H)_d^‑可以包括布朗斯台德酸例如质子或质子化了 的路易斯碱或能够使例如烷基或芳基部分质子化或提取的可还原路易 斯酸，来自包含过渡金属催化剂前体的庞大配体茂金属，产生阳离子 的过渡金属种类。

阴离子组分A^d‑包括具有式[M^k‑Q_n]^d‑的那些，其中k是从1至3的 整数；n是2‑6的整数；n‑k=d；M是选自元素周期表13族的元素，优 选硼或铝，并且Q独立地是氢化物、桥连或非桥连的二烷基酰氨基、 卤化物、醇盐、芳基氧化物、烃基、取代烃基、卤代烃基、取代卤代 烃基、和卤素取代的烃基，所述Q具有至多20个碳原子，条件是不超 过一个Q是卤化物。优选地每个Q是具有1至20个碳原子的氟化烃基， 更优选每个Q是氟化芳基，并且最优选每个Q是全氟芳基，特别是全 氟萘基和/或全氟苯基。合适的A^d‑的例子还包括美国专利No.5447895 中公开的二硼化合物，其在此全部引用。

范例性，但是不限于，合适的活化剂的例子包括N,N‑二甲基苯铵 鎓四(全氟苯基)硼酸盐，N,N‑二甲基苯铵鎓四(全氟萘基)硼酸盐，N,N‑ 二甲基苯铵鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N‑二甲基苯铵鎓四(3,5‑双 (三氟甲基)苯基)硼酸盐,三苯基碳正离子四(全氟萘基)硼酸盐，三苯 基碳正离子四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子四(3,5‑双(三氟 甲基)苯基)硼酸盐以及三苯基碳正离子四(全氟苯基)硼酸盐。

通过本方法生产的弹性体组合物基本不含凝胶，这表明占聚合产 物重量至少80%，通常100%的可以溶解在通常用于溶解EPDM的烃溶剂 中，例如环己烷。当凝胶存在于聚合物中时，或如果分子量很高(>125ML) 的话，即使在高温下这部分也保持不溶解。

弹性体组合物

通过本方法生产的弹性体的总体组成可以在宽的范围内改变。通 常地，弹性体含有从约5wt%至约85wt%，例如从约20wt%至约80wt%， 例如从约40wt%至约80wt%的乙烯衍生单元；从约15wt%至约95wt%， 例如从约20wt%至约80wt%，例如从约20wt%至约60wt%的衍生自一种 或多种C₃至C₈的α‑烯烃的单元；以及从约0.3至约10wt%，例如从 约0.3至约3wt%的一种或多种二烯烃衍生单元。在一个实施方式中， 弹性体组合物包括从约5至约25%重量的乙烯衍生单元，约75至约95% 重量的丙烯衍生单元以及约0.3至约10wt%的一种或多种二烯烃衍生 单元。

通过ASTM D3900适当地测定弹性体的乙烯含量，并且不对于二烯 烃含量校正。聚合物中引入的VNB含量可以通过H NMR测定，而ENB 含量可以用ASTM D6047通过FTIR测定。然而这些方法测量可利用的 不饱和度并且因此这些测量的引入量可能比真实的引入量低，这是因 为测量中无法检测到具有通过例如氢转换的下垂不饱和结构部分的二 烯烃。如果存在ENB和VNB，优选使用¹³C NMR测定二烯烃含量。

在通过本方法生产的弹性体组合物中支化的相对水平用支化指数 系数(BI)来测定。作为在VerStrate，Gary，"Ethylene‑Propylene  Elastomers"，Encyclopedia of Polymer Science and Engineering 6,第二版(1986)记载的，计算这种系数需要在溶液中聚合物性能的三 个实验室测量的系列。这些是∶(i)M_W.GPC LALLS，用小角激光散射(LALLS) 技术与凝胶渗透谱法(GPC)结合测量重均分子量；(ii)用差示折光检 测器(DRI)与GPC结合的重均分子量(M_W DRI)和粘均分子量(M_v DRI)和(iii) 在十氢化萘中在135℃下测得的特性粘度(IV)。头两个测量(i和ii) 在GPC中用1,2,4‑三氯苯中聚合物的过滤的稀释溶液获得。

支化指数(BI)定义为：

$\mathrm{BI}=\frac{M_{v,\mathrm{br}}\×M_{w,\mathrm{DRI}}}{M_{w,\mathrm{GPC\; LALLS}}\×M_{v,\mathrm{GPC\; DRI}}}$

其中M_v,br=(IV/k)^1/a；并且“k”和“a”是Mark‑Houwink常数(对 于在十氢化萘中在135℃下的乙烯、丙烯二烯烃弹性聚合物a=0.759 且k=0.000246)。从这个等式可见对于线型聚合物的支化指数是1.0。 对于支化聚合物，支化的程度定义为是相对于线型聚合物定义的。因 为在恒定的数均分子量Mn下，(Mw)_支化>(Mw)_线型，对于支化聚合物的BI 小于1.0，并且较小的BI值表示较高的支化程度。代替在十氢化萘中 测量IV，还可以用粘度检测器同DRI和LALLS检测器在所谓的GPC‑3D 设备中串联以测量IV。这样，适合于GPC溶剂的“k”和“a”值应该 用于上面的等式。

通常，通过本方法生产的弹性体组合物具有的支化指数(BI)从约 0.1至约1.0，比如约0.3至约0.9。

此外，通过本方法生产的弹性体组合物通常具有的分子量分布 (MWD)，定义为重量平均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比例，为约2 到约20。

添加剂

对于本领域技术人员显而易见的，除聚合物组分之外本弹性体组 合物可以包含其他添加剂。各种添加剂可以存在用以提高特性或可以 用于作为加工单一组分的结果。可以混合的添加剂包括，但不限于， 工艺用油、阻燃剂、抗氧化剂、增塑剂、颜料、硫化或固化剂、硫化 或固化加速剂、硫化迟延剂、加工助剂、阻燃剂、粘性树脂、和流动 改进剂。还可以使用防结块剂、着剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、 加固剂和填料(包括粒状、纤维的、或粉末状的)。本领域技术人员可 以预计可以使用其他添加剂以提高组合物的性质。

此处描述的组合物还可能包含无机微粒填料，其可以改善组合物 的机械和耐磨性抗磨性，特别在包括固化组分的组合物中。相对于每 100份的聚合物，无机填料的用量通常为1至100重量份。无机填料 包括直径小于1毫米的颗粒、长度小于1厘米的棒条、和表面积小于 0.2cm²的平板。范例性的微粒填料包括炭黑、粘土、氧化钛和氧化镁、 和二氧化硅。此外也可以使用其他微粒填料，例如碳酸钙、氧化锌、 白垩和氧化镁。棒条状填料的一个例子是玻璃纤维。平板状填料的一 个例子是云母。同样考虑加入通常被认为是纳米复合物的非常小的微 粒纤维。这种填料的加入可以改变此处描述的组合物的性质。例如， 包括无机填料的组合物可以具有改善的热稳定性和耐磨性。白填料 的加入可以改善烃聚合物暴露于日光下时的温度改变。填料的加入超 过某一水平可能导致粘度惊人地增加并且性能相应的降低。这种阈电 平被认为是渗透阈。取决于使用填料的类型，可以获得在不同填料用 量水平的渗透阈。一般地，相对于具有较大尺寸的填料来说，具有较 小尺寸的填料获得较低水平的渗透阈。

对于每100份的聚合物，此处描述的组合物可以包含的工艺用油 在0至500重量份的范围内，或2至200重量份，或5至150重量份， 或10至100重量份。加入适当用量的工艺用油可以降低共混物的粘度 和柔性，而改善混合物共混物在靠近或低于0℃下的性质。可以相信 通过降低共混物的玻璃化转变温度(Tg)可以使得这些潜在的好处出 现。向共混物中加入工艺用油还可以改善加工性能并且提供弹性和拉 伸强度之间更好的平衡。在橡胶用途中通常已知工艺用油是填充油。 工艺用油包括具有以下的烃：(a)痕量杂原子如氧或(b)至少一种杂原 子如邻苯二甲酸二辛酯、醚和聚醚。工艺用油具有在200℃下实质上 不挥发的沸点。这些工艺用油通常可以是平滑的固体、液体、或者这 些材料在惰性载体(例如粘土、二氧化硅)物理吸收的混合物以形成易 流动的粉末。工艺用油通常包括很多化学化合物的混合物，其可以有 线型的、无环的但是支化的、环状、和芳香碳结构组成。另一种工艺 用油是某些具有分子量(Mn)小于10000的有机酯和烷基醚酯。在本发 明的实践中还可以使用工艺用油的组合。工艺用油应该与高分子共混 物组合物在熔融状态中互溶或互容的，并且可以实质上在基于丙烯的 弹性体中在室温下可互溶的。工艺用油可以通过任何本领域公知的传 统方法加入到共混组合物中，包括在回收聚合物之前加入全部或部分 工艺用油，以及向聚合物中加入全部或部分工艺用油作为混合物的一 部分用于使得基于丙烯的弹性体混合。混合步骤可以在成批混合器中 进行，例如磨、密炼机、例如Banbury混合器。混合操作还可以在连 续操作中进行，例如双螺杆挤出机。美国专利No.5,290,886和 5,397,832描述了向玻璃化转变温度较低的等规聚丙烯和三元乙丙橡 胶的共混物中加入工艺用油，其公开的内容在此一并引用。

向此处描述的组合物中加入加工助剂，例如附着在矿物填料上的 脂肪酸酯或脂肪酸钙皂的混合物，可以有助于组合物混合以及组合物 注射成模。加工助剂的其他例子是低分子量聚乙烯共聚物蜡和石蜡。 加工助剂的用量可以在0.5至5phr的范围。

向此处描述的组合物中加入抗氧化剂可以改善长期老化。抗氧化 剂的例子包括但是不局限于喹啉例如三甲基羟基喹啉(TMQ)；咪唑例如 锌巯基甲苯甲酰咪唑(ZMTI)；和常规的抗氧化剂例如受阻酚、内酯和 亚磷酸盐。抗氧化剂的用量可以在0.001至5phr的范围内。

硫化产物

此处描述的弹性体组合物可以是按照已知的方法硫化或硫化的， 例如使用硫化剂，例如形成C‑O‑C键的过氧化物或形成C‑Si‑C键硅氢 化作用，如同A.Y.Coran(F.R Eirich editor)Academic Press Inc., 1978的《Science and Technology of Rubber》第7章“Vulcanization” 描述的。

可以通过任何保证聚合物组分紧密混合的方法制备固化的组合 物。通常，方法的第一步是将聚合物组分和任选的添加剂混合，例如 工艺用油、填料、着剂、抗氧化剂、成核剂和流动改进剂，使用的 设备例如但不限于，对组分熔融挤压的Carver压力机，例如Banbury 混合器的密炼机或用于组分溶液或熔融混合的Brabender混合器，以 及用于连续混合方法的设备，包括单和双螺杆挤出机、静态混合器、 冲击混合器，以及其他涉及用于将紧密联系的组分分散的机器和方法。 本领域技术人员熟知这些方法。在一个实施方式中，下一步是将例如 过氧化物或硫化合物的化学固化剂与紧密混合物混合，并且随后将包 括化学固化剂的紧密混合物制备成最终形状的物品，并且将温度升高 一段时间，以将基于丙烯的弹性体固化。在另一个实施方式中，下一 步是将紧密混合物制备成最终形状的物品，并且随后将制备的混合物 置于例如高能辐射的外部固化剂中，以将基于丙烯的弹性体固化。

弹性体组合物的用途

本弹性体组合物可用于生产纤维、薄膜和模具物件并且还可用于 各种过氧化物固化用途，例如不受天气影响的密封、冷却剂管、屋顶 薄膜、电线与电缆绝缘、动态硫化合金、电力传输带、引擎封固、热 塑性塑料烯烃共混物及类似物。

现在引用下列非限定性的实施例特别说明本发明。

在这些实施例中，茂金属聚合反应在连续流搅拌罐反应器(CSTR) 中进行。在所有情况下包括乙烯、丙烯和如果合适的话乙烯基降冰片 烯(VNB)的单体与溶剂(己烷)混合物，并且作为混合原料流送入反应器 中。催化剂和活化剂在900cc的甲苯中预混和，并送入具有计量泵的 反应器中。通过计时收集已知重量的流出物并且通过蒸发溶剂测量固 体浓度来测定生产率。通过催化剂补充和进料量和生产率，催化剂生 产率计算为催化剂效率(g聚合物/g催化剂)。通过选择反应器控制分 子量，但是也可以使用例如氢的链转移剂来促进分子量控制。在该聚 合反应运行完成时，打开反应器并且检查凝胶。在所有运行中，除了 对比例4，均发现没有凝胶。本发明实施例的工艺数据和聚合物数据 分别在表1A和2A中显示，并且对比例的工艺数据和聚合物数据分别 在表1B和2B中显示。

使用装有示差折光检测器(DRI)检测器在线的小角光散射(LALLS) 检测器和粘度计(VIS)的Waters 150体积排阻谱(SEC)测量分子量 (数均分子量(Mn)，重均分子量(Mw)和z均分子量(Mz))。通过例如T. Sun,P.Brant,R.R.Chance,和W.W.Graessley,在Macromolecules 第34卷第19期,6812‑6820,(2001)，已经描述了这些检测器的细节 及其校准，在此一并引用。通过向4升瓶的1,2,4‑三氯苯 (TCB)(Aldrich试剂等级)中加入6g丁基羟基甲苯(BHT)作为抗氧化 剂，并且等待BHT溶解来制备SEC实验的溶剂。然后通过0.7微米的 玻璃预过滤器以及随后通过0.1微米聚四氟乙烯过滤器来过滤TCB混 合物。在高压泵和SEC柱之间装有附加的在线0.7微米玻璃预过滤器 /0.22微米聚四氟乙烯过滤器。然后在进入SEC。以前用在线的脱气装 置(Phenomenex，Model DG‑4000)将TCB脱气。通过将干燥的聚合物 放在玻璃容器中，加入需要量的TCB，然后将混合物在连续搅拌下加 热到160℃下约2小时来制备聚合物溶液。全部量都是重量分析的。 用于以重量/体积单位表示聚合物浓度的TCB密度在室温下是 1.463g/ml和在135℃下是1.324g/ml。注射浓度范围从1.0至 2.0mg/ml，而低浓度用于高分子量样品。

按照ASTM D 1646测定在125℃下的门尼粘度ML(1+4)。

按照ASTM D 1238E和F测定熔融指数(MI)和熔融指数比(MIR)， 其中MIR=MI/MFR并且MFR是熔体流动速率。通常MIR是MW和分子量 分布(MWD)的函数。在给定的MI下，MIR越高通常暗示长链支化水平 越高。

用ASTM D 1646测定门尼松弛面积(MLRA)。

实施例1‑5和对比例2

在实施例1‑5中，使用用N,N‑二甲基苯铵鎓四(全氟萘基)硼酸盐 活化的rac‑甲基甲硅烷基双(2‑甲基‑4‑苯基茚基)二甲基合锆(催化 剂A)使乙烯、丙烯和乙烯基降冰片烯(VNB)的各种混合物聚合。在对 比例2中使用类似的方法，除了单体混合物中不含VNB。

如表1和2所示，利用了VNB作为二烯烃的发明实施例1‑5制备 的弹性体具有的支化水平与对比例2非常相近，其没有二烯烃而其他 方面在与实施例1‑5基本相同的条件下制备。使用类似的操作条件重 复实施例1‑3，并且结果基本相同。因此，本方法的结果是可重复的。 对比实施例3和4的结果，聚合物组合物对聚合物主链中VNB引入有 很大影响。对比实施例4和5，反应温度对催化剂生产率具有较大影 响。此外，实施例5说明在聚合物中，即使在VNB含量相当大的情况 下仍可以保持长链支化较低的水平。在需要高固化状态和物理性能的 用途中——例如抗撕裂性优先于加工性，其来源于具有相当高水平的 长链支化——这种VNB的高水平而基本没有引入支化的可能性的结合 具有巨大的工业价值。

实施例6和对比例1,3和4

在实施例6中，用类似于实施例1的聚合反应方法操作，使用的 催化剂包括下列物质的混合物：

（1）16wt%的rac‑二甲基甲硅烷基双(2‑甲基‑4‑苯基茚基)二甲 基合锆(催化剂A)和

（2）84wt%的用N,N‑二甲基苯铵鎓四(全氟萘基)硼酸盐活化的双 (对‑三乙基甲硅烷基)亚甲基(2,7‑二叔丁基芴基)(环芴二烯)二甲基 合铪(催化剂B)。按照对比例3和4类似的方法，除了在对比例3的 单体混合物中不含VNB，其中对比例4中催化剂是100wt%二(对‑三乙 基甲硅烷基)亚甲基(2,7‑二叔丁基芴基)(环芴二烯)二甲基合铪(催化 剂B)。

对比例4是单独用催化剂B制备的，并且按照发明实施例6相同 的VNB进料速度进入反应器中，并且导致反应器完全凝胶化。相反地， 在发明实施例6中，可以看到当用混合催化剂原料(包括16wt%催化剂 A和84wt%催化剂B)代替单独的催化剂B时，在同样的操作条件下没 有大粒凝胶产生。实施例6表明当与催化剂B结合使用时，催化剂A 作为凝胶抑制剂。

比较实施例6和对比例3的结果，可以看出实施例6的聚合物虽 然是不含凝胶的，但是非常支化。事实上，比较实施例6和对比例1 的弹性体，其为通过齐格勒‑纳塔催化作用并且Exxon Mobil Chemical Co以V‑1703P为名为电线和电缆运用出售的商业的EPDM，两种聚合物 具有相似的支化水平。V‑1703P作为橡胶包来源于Z‑N方法，其随后 通过加工厂中以额外的成本转变为小颗粒形式。因此，实施例6的方 法将在有装有造粒设备的茂金属企业将生产的V‑1703P直接作为小颗 粒，这样节约了额外的造粒成本。

实施例7‑11

在实施例7‑11中，将乙烯、丙烯和乙烯基降冰片烯(VNB)聚合， 其中催化剂包括：

（1）15至71wt%的rac‑二甲基甲硅烷基双(2‑甲基‑4‑苯基茚基) 二甲基合锆(催化剂A)和

（2）85至29wt%的用N,N‑二甲基苯铵鎓四(全氟萘基)硼酸盐活 化的rac‑二甲基甲硅烷基(双茚基)二甲基合锆(催化剂C)。

本发明实施例7‑11表明催化剂A与催化剂C结合作为凝胶抑制 剂。这些聚合物不仅不含凝胶，而且通过调节催化剂A和C的比例， 还可以随意调节长链支化水平。这种能力提供了生产具有极宽性能范 围的聚合物，作为特殊用途所需的聚合物。在实施例7‑10中的VNB 水平是相当的。

实施例12‑15

在实施例12‑15中，催化剂A单独用于使具有乙烯、丙烯和乙烯 基降冰片烯(VNB)的混合物聚合，其具有比实施例1‑5中更低的乙烯含 量，以便聚合物组合物具有全同立构丙烯结晶度的丙烯排列。如表1 和2所示，利用了VNB作为二烯烃的本发明实施例12‑15制备了具有 支化水平非常类似于没有二烯烃制备的对比例2。因此，涉及催化剂A 的能力以制造没有相当长链支化的VNB聚合物的本方法对于全部乙烯 组分范围有效，包括具有和没有丙烯结晶度的那些。实施例12‑15还 表明反应器温度对于催化剂生产率具有较大的影响。

在一个较大尺寸的设计用于本发明实施例制备的反应器中，单独 使用催化剂C进行对比例5，并且其包括用于说明性的目的。它表明 用催化剂C，即使混入VNB的水平较低也会导致相当大的长链支化水 平。与催化剂B类似，催化剂C预计在较高水平的VNB下导致凝胶化。 因此，在VNB的存在下使用催化剂A代替催化剂C制备基本线型的分 子而没有大粒凝胶的产生。

虽然已经通过引用特殊实施例描述和说明了本发明，本领域技术 人员可以预料本发明提供了不需要在此说明的变动。出于这一理由， 随后，为了确定本发明的真实范围应当参考所附的权利要求。