共轭共聚物

发明领域

本发明涉及一种包含茚并芴和三芳基胺单元的共轭共聚物及其在有机电子器件中的用途。

背景技术

近年来，已经开发了有机半导体(OSC)材料以生产更为多用途、更低成本的电子器件。这样的材料在很多的器件或设备方面得到应用，包括有机场效应晶体管(OFET)、有机发光二极管(OLED)、光检测器、光伏(PV)电池、传感器、存储元件和逻辑电路这些例子。有机半导体材料一般以薄层，例如小于1微米厚度的薄层形式存在于电子器件中。

OFET器件的性能主要基于半导体材料的电荷载流子迁移率和电流通/断比，例如理想的半导体应当具有在断路状态下的低导电率，与高电荷载流子迁移率(＞1×10-3cm2V-1s-1)的结合。此外，重要的是，半导体材料对于氧化相对稳定，即其具有高的电离电势，因为氧化会导致降低的装置性能。半导体材料的其他要求是好的加工性能，特别是对于薄层和所需图案的大规模生产，和高稳定性，薄膜均匀性和有机半导体层的完整性。

在现有技术中，已经提出将各种材料在OFET中用作有机半导体，包含小分子如并五苯，和聚合物如聚己基噻吩。然而，所研究的材料与器件迄今为止仍具有一些缺陷，以及他们的性质，特别是加工性能、电荷载流子迁移率、通/断比和稳定性仍留下了进一步改进的余地。

本发明的一个目标是提供用于电子器件的新型有机半导体材料，其具有有益的性质，特别是在电子器件中的良好加工性能、高电荷载流子迁移率、高通/断比、高抗氧化性以及长寿命。另一个目标是扩展对于专业人员可获得的半导体材料的范围。本发明的其他目标将由以下详细说明而对专业人员而言是不言而喻的。

已经发现这些目标能通过提供如本发明中要求保护的半导体材料而达到。这些材料基于包含以下通式的一种或多种顺式或反式茚并芴单元的聚合物，或其衍生物

反式茚并芴

顺式茚并芴

(其中R1-4表示芳族或脂肪族的烃基，以及两个相邻的基团R1，2或R3，4也可形成螺基)，

以及所述聚合物还进一步包含一种或多种三芳基胺部分。特别是，已经发现这样的聚合物适合于在电子器件如晶体管中用作半导体材料，以及在聚合物发光二极管(PLED)中用作聚合物中的夹层(interlayer)或电荷传输层，因为它们具有好的加工性并且同时显示出高电荷载流子迁移率和高抗氧化性。

WO2004/041901描述了包含芳基取代的茚并芴和其他的单元如三芳基胺或杂芳基部分的聚合物，以及它们在OLED或OFET器件中的用途，但没有公开如在本发明中要求保护的器件。WO2005/024971公开了包含交联缓冲层作为电子阻挡层的OLED器件，和进一步地公开了包含50％茚并芴和50％三芳基胺单元的聚合物，但是未公开如本发明中要求保护的聚合物。

三芳基胺具有良好的空穴传输能力。然而，它们在许多有机溶剂中仅具有有限的溶解性，这负面影响了它们在成膜工艺中的加工性能并且导致了具有有限均匀性的薄膜。另一方面，茚并芴可溶于常规的有机溶剂且因此显示出良好的加工性能，使得能够形成具有高均匀性的薄膜。然而，已经报导它们主要是有效的电子传输和发光部分。因此，令人惊奇的是，根据本发明的聚合物(其中茚并芴单元与空穴传输部分如三芳基胺结合)显示出高电荷载流子迁移率且使得能够制备具有高通/断比的电子器件如晶体管。

发明概述

本发明涉及包含＞50mol％的一种或多种相同或不同的式I的单元

和＞0mol％且＜50mol％的一种或多种相同或不同的式II的单元的共轭共聚物

其中

A和A′中的一个是单键以及另一个是CR1R2，

B和B′中的一个是单键以及另一个是CR3R4，

R1-4彼此独立地是相同或不同的选自如下基团的基团：H、卤素、-CN、-NC、-NCO、-NC S、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR0R00、-C(＝O)X、-C(＝O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、任选取代的甲硅烷基或任选取代以及任选包含一个或多个杂原子的具有1到40个C原子的碳基(carbyl)或烃基，

X是卤素，

R0和R00彼此独立地是H或者任选取代的碳基或烃基且其任选包含一个或多个杂原子，

Ar是单键或表示单核或多核的芳基或杂芳基，

m是≥1的整数，

Y是N、P、P＝O、PF2、P＝S、As、As＝O、As＝S、Sb、Sb＝O或Sb＝S，

Ar1可以相同或不同，并无论是否(independently if)在不同的重复单元中，表示单键或任选取代的单核或多核芳基基团，

Ar2可以相同或不同，并无论是否在不同的重复单元中，表示任选取代的单核或多核芳基基团，

Ar3可以相同或不同，并无论是否在不同的重复单元中，表示任选取代的单核或多核芳基基团，其可任选被连接不同的式III的链剩余部分的桥联基团取代，和

k是1、2或3。

和

其中任选地，基团R1和R2和/或基团R3和R4与相邻的芴部分一起形成螺基团。

本发明进一步涉及如上下文所述的共聚物在如上下文所述的有机电子器件中的用途。

本发明涉及一种包含含如上下文所述的共轭共聚物的半导体层的有机电子器件。

该有机电子器件包括但不限于有机场效应晶体管(OFET)、薄膜晶体管(TFT)、集成电路(IC)、无线电频率识别(RFID)标签、光检测器、传感器、逻辑电路、存储元件、电容器、有机光伏(OPV)电池、电荷注入层、聚合物发光二极管(PLED)中的夹层或电荷传输层、肖特基二极管、平面化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基材或图案、光电导体、电子照相元件和有机发光二极管(OLED)。

发明详述

术语“聚合物”通常指的是相对高分子量的分子，其结构本质上包含实际上或构想上衍生自相对低分子量的分子的多次重复单元(PAC，1996，68，2291)。术语“低聚物”通常指的是相对中等分子量的分子，其结构本质上包括较少量实际上或构想上衍生自相对低分子量的分子的多个单元(PAC，1996，68，2291)。在根据本发明的优选意义上，聚合物指的是具有＞1、优选＞10个重复单元的化合物，而低聚物指的是具有＞1并且＜20，优选≤10个重复单元的化合物。

术语“重复单元”指的是结构重复单元(CRU)，其为最小的结构单元，它的重复构成了规则的高分子，规则的低聚物分子，规则的嵌段或规则的链(PAC，1996，68，2291)。

术语“离去基团”指的是从被视为参加特定反应的分子的残余或主体部分的原子分离的原子或基团(带电荷的或不带电荷的)(参见PAC，1994，66，1134)。

术语“共轭”指的是主要包含具有sp2-杂化作用(或任选还有sp-杂化作用)的C原子的化合物，所述C原子还可以被杂原子代替。在最简单的情况下，这例如是具有交替的C-C单和双(或三)键的化合物，但是也包括具有单元如1，3-亚苯基的化合物。就此而言，“主要”意味着具有天然(自生)存在的缺陷的化合物(这可能导致共轭的中断)仍被视为共轭化合物。

除非另有说明，分子量作为由相对于聚苯乙烯标准物的凝胶渗透谱法(GPC)测定的数均分子量Mn给出。聚合度(n)指的是数均聚合度，作为n＝Mn/MU给出，其中MU是单个重复单元的分子量。

如上下文所用的术语“碳基”表示包含至少一个碳原子并且没有任何非碳原子(例如-C≡C-)，或任选还与至少一个非碳原子如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge结合(例如羰基等)的任何一价或多价有机残基部分。术语“烃基”表示另外包含一个或多个H原子且任选包含一个或多个杂原子例如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或者Ge的碳基。

包含3个或更多C原子的链的碳基或烃基还可以是线型的、支化和/或环状的，包含螺环和/或稠合环。

优选的碳基和烃基包括具有1～40、优选1～25、特别优选1～18个碳原子的任选取代的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基和烷氧基羰基氧基，具有6～40、优选6～25个碳原子的任选取代的芳基或芳氧基，还有具有6～40、优选7～40个碳原子的任选取代的烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰基氧基和芳氧基羰基氧基。

该碳基或烃基可以是饱和或不饱和的非环状基团，或饱和或不饱和的环状基团。不饱和的非环状或环状基团是优选的，特别是芳基、链烯基和炔基(特别是乙炔基)。若C1-C40碳基或烃基是非环状的，则该基团可以是线型或支化的。C1-C40碳基或烃基包括例如：C1-C40烷基、C2-C40链烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40烷基二烯基、C4-C40多烯基、C6-C18芳基、C2-C18杂芳基、C6-C40烷芳基、C6-C40芳烷基、C4-C40环烷基、C4-C40环烯基等。上述基团中优选的分别是C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C20烯丙基、C4-C20烷基二烯基、C6-C12芳基、C2-C12杂芳基和C4-C20多烯基。还包括具有碳原子的基团和具有杂原子的基团的结合，例如被甲硅烷基、优选三烷基甲硅烷基取代的炔基(优选乙炔基)。

进一步优选的碳基和烃基包括具有1到40、优选1到25个C原子的直链、支化或环状的烷基，其是未取代的、或被F、Cl、Br、I或CN单-或多取代的，以及其中一个或多个不相邻的CH2基团在每种情况下彼此独立地任选被-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR0R00-、-CO--COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-SO2-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR00-、-CY1＝Cy2-或-C ≡C-以使得O和/或S原子不直接彼此相连接的方式代替，其中Y1和Y2彼此独立地是H、F、Cl或CN，以及R0和R00彼此独立地是H或具有1到20个C原子的任选取代的脂肪族或芳香族的烃。

R0和R00优选选自H、具有1到12个C原子的直链或支化的烷基或者具有6到12个C原子的芳基。

-CY1＝CY2-优选是-CH＝CH-、-CF＝CF-或-CH＝C(CN)-。

卤素是F、Cl、Br或I。

优选的烷基包括但不限于甲基、乙基、正-丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、正己基、环己基、2-乙基己基、正庚基、环庚 基、正辛基、环辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、三氟甲基、全氟正丁基、2，2，2-三氟乙基、全氟辛基、全氟己基等。

优选的链烯基包括但不限于乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基等。

优选的炔基包括但不限于乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、辛炔基等。

优选的烷氧基包括但不限于甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、2-甲基丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基等。

优选氨基包括但不限于二甲基氨基、甲基氨基、甲基苯基氨基、苯基氨基等。

芳基可以是单核的，即仅具有一个芳族环(例如苯基或亚苯基)，或多核的，即具有两个或更多个的芳族环且其是可稠合的(例如萘基或亚萘基)，或者各自共价键合的(例如联苯)，和/或既稠合又各自键合的结合的。优选，芳基是基本上在基本上整个基团上共轭的芳族基团。

芳基和杂芳基优选表示具有直至25个C原子的且也可包含稠合环且任选取代的单、二或三环的芳香族或杂芳族基团。

优选的芳基包括但不限于苯基、联苯基、三联苯基、[1，1′：3′，1″]三联苯-2′-基、萘基、蒽基、联萘基、菲基、芘、二氢芘、(chrysene)、二萘嵌苯、并四苯、并五苯、苯并芘、芴、茚、茚并芴、螺联芴等。

优选的杂芳基包括但不限于5-元环，诸如吡咯、吡唑、咪唑、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、四唑、呋喃、噻吩、硒吩、噁唑、异噁唑、1，2-噻唑、1，3-噻唑、1，2，3-噁二唑、1，2，4-噁二唑、1，2，5-噁二唑、1，3，4-噁二唑、1，2，3-噻二唑、1，2，4-噻二唑、1，2，5-噻二唑、1，3，4-噻二唑，6-元环，诸如吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，3-三嗪、1，2，4，5-四嗪、1，2，3，4-四嗪、1，2，3，5-四嗪，和稠合环体系如咔唑、吲哚、异吲哚、吲嗪(indolizine)、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉咪唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、异噁唑、苯并噻唑、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、喹啉、异喹啉、蝶啶、苯并-5，6-喹啉、苯并-6，7-喹啉、苯并-7，8-喹啉、苯并异喹啉、吖啶、苯并噻嗪、苯并噁嗪、苯并哒嗪、苯并嘧啶、喹喔啉、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲啶、菲咯啉、噻吩并(thieno)[2，3b]噻吩、噻吩并[3，2b]噻吩、二噻吩并噻吩、二噻吩并吡啶、异苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并噻二唑噻吩，或者这些基团的组合。这些杂芳基也可以被烷基、烷氧基、硫代烷基、氟、氟代烷基或者其它芳基或杂芳基取代。

优选的芳烷基包括但不限于2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，6-二甲基苯基、2，6-二乙基苯基、2，6-二-异丙基苯基、2，6-二叔丁基苯基、邻叔丁基苯基、间叔丁基苯基、对叔丁基苯基、4-苯氧基苯基、4-氟苯基、3-甲氧甲酰基苯基(carbomethoxyphenyl)、4-甲氧甲酰基苯基等。

优选的烷基芳基包括但不限于苯甲基、乙基苯基、2-苯氧基乙基、丙基苯基、二苯甲基、三苯甲基或萘甲基。

优选的芳氧基包括但不限于苯氧基、萘氧基、4-苯基苯氧基、4-甲基苯氧基、联苯基氧基、蒽基氧基、菲基氧基等。

芳基、杂芳基、碳基和烃基任选地包含一个或多个取代基，优选选自甲硅烷基、磺酸基、磺酰基、甲酰基、氨基、亚氨基、次氮基、巯基、氰基、硝基、卤素、C1-12烷基、C6-12芳基、C1-12烷氧基、羟基和/或其组合。任选的取代基可在相同基团中包括所有化学上可能的组合和/或包括多个(优选两个)上述基团(例如氨基和磺酰基，如果直接彼此连接则表示磺酰氨基(sulphamoyl))。

优选的取代基包括但不限于F，Cl，Br，I，-CN，-NO2，-NCO，-NCS，-OCN，-SCN，-C(＝O)NR0R00，-C(＝O)X0，-C(＝O)R0，-NR0R00，任选取代的甲硅烷基，具有6到40、优选6到20个C原子的芳基，具有2到40、优选2到20个C原子的杂芳基，和具有1到20、优选1到12个C原子的直链或分支的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基-羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，其中一个或多个H原子任选地被F或Cl替代，其中R0和R00如上文定义以及X0是卤素。

特别优选的取代基选自如下文对于优选基团R1，2所定义的烷基、烷氧基、链烯基、氧杂烷基、硫代烷基、氟代烷基和氟代烷氧基。

若R1-4的一个是烷基或烷氧基，即其中末端CH2基团被-O-代替，则这可以是直链或支化的。优选其是直链的，具有2到8个C原子并因此优选为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，还有例如甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。特别优选的是正己基和正十二烷基。

如果R1-4的一个是烷基，且其中一个或多个CH2基团被-CH＝CH-代替，则其可以是直链或支化的。它优选是直链的，具有2到12个C原子并因此优选是乙烯基，丙-1-或丙-2-烯基，丁-1-、2-或丁-3-烯基，戊-1-、2-、3-或戊-4-烯基，己-1-、2-、3-、4-或己-5-烯基，庚-1-、2-、3-、4-、5-或庚-6-烯基，辛-1-、2-、3-、4-、5-、6-或辛-7-烯基，壬-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或壬-8-烯基，癸-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或癸-9-烯基，十一-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-或十一-10-烯基，十二-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、-9、-10或十一-11-烯基。该链烯基可包含具有E-或Z-构型的C＝C-键或其混合物。

如果R1-4的一个是氧杂烷基，即其中一个CH2基团被-O-替代，则优选是例如直链的2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)，2-(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)，2-、3-、或4-氧杂戊基，2-、3-、4-、或5-氧杂己基，2-、3-、4-、5-、或6-氧杂庚基，2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、或9-氧杂癸基。

如果R1-4的一个是硫代烷基，即其中一个CH2基团被-S-代替，则优选是直链的硫代甲基(-SCH3)，1-硫代乙基(-SCH2CH3)，1-硫代丙基(＝-SCH2CH2CH3)，1-(硫代丁基)，1-(硫代戊基)，1-(硫代己基)，1-(硫代庚基)，1-(硫代辛基)，1-(硫代壬基)，1-(硫代癸基)，1-(硫代十一烷基)或1-(硫代十二烷基)，其中优选使邻近sp2杂化乙烯基碳原子的CH2基团被代替。

若R1-4的一个是氟代烷基或氟代烷氧基，则其优选是直链基团(O)CiF2i+1，其中i是1到15的整数，特别是CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15或C8F17，非常优选C6F13，或对应的氟代烷氧基。

如果基团R1和R2和/或基团R3和R4与芴基团一起形成螺基团，则其优选是螺二 芴。

优选的式I的单元中：

-Ar是单键或任选取代的单核或多核的芳基基团，非常优选单键，

-Ar选自任选取代的茚并芴、任选取代的螺二芴，任选取代的9，10-二氢菲或任选取代的菲，

-m＜10，非常优选1、2、3、4或5，最优选1，

-A′是CR1R2，B是CR3R4，Ar是单键，以及m优选是1，

-A′是CR1R2，B′是CR3R4，Ar是单键，以及m优选是1，

-R1-4表示任选取代的碳基或烃基，非常优选任选取代的烷基、芳基或杂芳基。

在其中m＞1的式I的单元中，在每个茚并芴基团中B和B′的含义彼此独立地选自其它茚并芴基团。因此，式I的单元可仅仅由稠合的顺式-茚并芴部分组成，或可以仅仅由稠合的反式-茚并芴部分组成，或可包含交替的或随机顺序的稠合顺式-和反式-茚并芴部分。

式I的单元优选选自以下子式：

其中R1-4如式I中定义，R和R5-8彼此独立地具有式I中给出的R1的含义中的一个，r是0、1、2、3或4，t是0、1或2以及u是0、1、2或3。

特别优选的式I的单元选自以下子式：

其中

L是H，卤素或具有1到12个C原子的任选氟化的线型或支化的烷基或烷氧基，以及优选是H、F、甲基、异丙基、叔丁基、正戊氧基或三氟甲基，和

L′是具有1到12个C原子的任选氟化的线型或支化的烷基或烷氧基，以及优选是正辛基或正辛氧基。

式II中的Ar1和Ar2优选选自其中一个、两个或三个CH基团任选地被N代替的1，4-亚苯基，并且其任选地被一个或多个如上面定义的基团R1取代。进一步优选的是其中Ar1是单键的式II的单元。

式II中的Ar1-3优选选自其中一个、两个或三个CH基团任选被N代替的苯基，并且其任选地被一个或多个如上面定义的基团R1取代。

式II中的k非常优选是1。

式II中的Y非常优选是N。

式II的单元优选选自以下子式：

其中R和r如上定义且s为0、1、2、3、4或5。

特别优选的式II的单元选自以下子式：

其中L和L′如上面定义，L优选是异丙基、叔丁基或三氟甲基以及L′优选是正辛基或正-辛氧基。

优选该共聚物由一种或多种，优选一种、两种或三种、最优选一种式I的单元和一种或多种，优选一种、两种或三种，最优选一种式II的单元组成。

该共聚物中式I的单元的比例上限优选≤99mol％，更优选≤90％。该共聚物中式I的单元的比例的下限优选≥55mol％，更优选≥65mol％，最优选≥75mol％。

该共聚物中式II的单元的比例上限优选≤45mol％，更优选≤35％，最优选≤25mol％。该共聚物中式II的单元的比例下限优选≥1mol％，最优选≥10mol％。

除如上下文公开的式I和II的单元外，该共聚物还可以包含一种或多种，优选一种其他类型的单元，优选选自具有空穴或电子传输性质的单元。

其他的具有电子传输性质的单元优选选自以下式子：

其中R和R′如上定义，并且优选为H、烷基、芳基、全氟烷基、硫代烷基、氰基、烷氧基、杂芳基、烷基芳基或芳烷基。

R优选是H，苯基或具有1、2、3、4、5或6个C原子的烷基。R′优选是正辛基或正辛氧基。

本发明的共聚物包括统计学的或无规的共聚物、交替共聚物以及嵌段共聚物，以及其组合。

特别优选的是包含＞50mol％的一种或多种式I的单元和＞0mol％且＜50mol％的一种或多种式I I单元的，非常优选由它们组成的无规和嵌段共聚物。

最优选的是仅由＞50mol％的一种式I的单元和＞0mol％且＜50mol％的一种式II的单元组成的共聚物。

该共聚物优选选自下式

其中

U1是式I或其优选子式的单元，

U2是式II或其优选子式的单元，

x＞0.5且＜1，

y＞0且＜0.5，

x+y为1。

优选的式I的聚合物选自以下子式：

其中R1-4、R、R′、r、s、x和y如上定义。

在根据本发明的聚合物中，重复单元的总数n优选≥10，非常优选≥50，以及优选直至2,000，非常优选直至5,000，最优选直至10,000。

本发明的聚合物可通过任何合适的方法制备。例如，它们可适当地通过芳基-芳基偶联反应如Yamamoto偶联、Suzuki偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联或Heck偶联制备。Suzuki偶联和Yamamoto偶联是特别优选的。

聚合以形成本发明聚合物的重复单元的单体可根据对专业人员来说是已知的且已经公开在文献中的适当的方法来制备。合适的及优选的制备式I的茚并芴单体的方法描述在例如WO 2004/041901A1和WO2006/015862A1中。合适的及优选的制备式II的三芳基胺单体的方法描述在例如WO 99/54385A1中。

优选该聚合物由包含上述式I-IX的基团之一的单体来制备，其中所述基团连接到两个可聚合基团P。因此，可使用选自下式的例如茚并芴和三芳基胺单体：

其中P1和P2彼此独立地是可聚合的或反应性的基团以及A、A′、B、B′、Ar、Y、Ar1-3、R、R1-4、k、m、r和s如上定义。其它的共聚单体可以据此构造。

优选基团P1，2彼此独立地选自Cl、Br、I、邻甲苯磺酸酯、邻三氟甲基磺酸酯、邻甲磺酸酯、邻-全氟丁基磺酸酯、-SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z、-B(OZ1)2、-CZ2＝C(Z2)2、-C ≡CH和-Sn(Z3)3，其中Z和Z1-3选自烷基和芳基，且它们每个任选地被取代，以及两个基团Z1还可形成环状基团。

本发明的另一方面是通过在聚合反应中将基于式I的单元的一种或多种单体与基于式II的单元的一种或多种单体，和任选地与一种或多种其他单元(例如选自式III-IX的)偶合来制备聚合物的方法。

优选的聚合方法是那些导致C-C-偶联或C-N-偶联的方法，如Suzuki聚合，如例如描述在WO 00/53656中的，Yamamoto聚合，如例如描述在T.Yamamoto等，Progress in Polymer Science 1993，17，1153-1205或在WO 2004/022626A1中的，以及Stille偶联。例如，当通过Yamamoto聚合合成线型聚合物时，优选使用上面所述的具有两个反应性卤化物基团P1，2的单体。当通过Suzuki聚合合成线型聚合物时，优选使用如上所述单体，其中至少一个反应性基团P1，2为硼酸或硼酸衍生物基团。

Suzuki聚合可用于制备统计学的、交替的和嵌段无规的共聚物。特别是，统计学的或嵌段的共聚物可由上述单体制备，其中反应基团P1和P2中的一个是卤素，其它反应性基团是硼酸或硼酸衍生物基团。统计学的、交替和嵌段的共聚物的合成详细描述在例如WO  03/048225A2或WO 2005/014688A2中。

Suzuki聚合采用Pd(0)络合物或Pd(II)盐。优选的Pd(0)络合物是带有至少一个膦配体的那些，如Pd(Ph3P)4。另一种优选的膦配体是三(邻甲苯基)膦，即Pd(o-Tol)4。优选的Pd(II)盐包括钯乙酸盐，即Pd(OAc)2。Suzuki聚合在碱例如碳酸钠、磷酸钾或有机碱如碳酸四乙基铵的存在下进行。Yamamoto聚合采用Ni(0)络合物，例如双(1，5-环辛二烯基)镍(0)。

作为如上所述的卤素的替代物，可使用式-O-SO2Z的离去基团，其中Z如上所述。这样的离去基团的特定例子是甲苯磺酸根、甲磺酸根和三氟甲磺酸根。

该有机电子器件例如是有机场效应晶体管(OFET)、薄膜晶体管(TFT)、集成电路(IC)、无线电频率识别(RFID)标签、光检测器、传感器、逻辑电路、存储元件、电容器、有机光伏(OPV)电池、电荷注入层、电荷传输层、肖特基二极管、平面化层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基材或图案、光电导体、电子照相元件或有机发光二极管(OLED)。

根据本发明的OFET器件优选包含：

-任选的，基材，

-栅电极，

-介电绝缘层，

-半导体层，

-源电极，

-漏极。

其中半导体层包含一种或多种如上下文所述的共聚物。

在OFET器件中栅、源和漏电极以及绝缘和半导体层可以以任何顺序排列，只要源电极和漏电极通过绝缘层与栅电极隔开，栅电极和半导体层均与绝缘层接触，以及源电极和漏电极二者均与半导体层接触。

优选该电子器件是一种包含介电绝缘层、与介电层的一个表面接触的栅电极、与背对着栅电极的介电层的表面接触的半导体层以及与背对介电层的半导体层的表面接触的漏电极和源电极的OFET。

OFET优选是顶栅器件或底栅器件。

OFET器件的合适结构和制造方法对熟练技术人员是已知的且描述在文献中，例如在WO 03/052841中。

该有机半导体层优选小于30微米厚。一般该半导体层为至多1微米(＝1μm)厚，尽管如果需要它可以更厚。对于各种电子器件应用，其厚度还可以小于1微米。对于在OFET中的使用，层厚度一般为500nm或更小，在OLED中使用时一般100nm或更小。层的准确厚度取决于例如其中使用该层的电子器件的要求。

通常，根据本发明，功能层在电子器件中的厚度可在1nm(在单层情况下)到10μm的范围内，优选1nm到1μm，更优选1nm到500nm。

该有机半导体层可以通过任何合适的方法沉积。液体涂覆是比真空沉积技术更为合乎需要的。溶液沉积方法是尤其优选的。优选的沉积技术包括但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、凸版印刷、丝网印刷、刮刀涂覆、辊筒印刷、逆辊式印刷、平版胶印、柔性版印刷，卷箔纸印刷(web printing)、喷涂、刷涂或移印。喷墨印刷是特别优选的。

该有机半导体层优选由包含共聚物和一种或多种有机溶剂的配制剂，非常优选溶液或分散液沉积。

合适和优选的有机溶剂的实例包括但不限于二氯甲烷、、一氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1，4-二噁烷、丙酮、甲乙酮、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、萘满、十氢化萘、茚满和/或它的混合物。

共聚物在配制剂中的总浓度优选为以重量计从0.1到10％，更优选以重量计从0.5到5％。

在适当混合和陈化后，将溶液评价为以下种类之一：完全溶液、边界溶液(borderline solution)或不溶。作等值线来画出溶解度参数-氢键极限值的范围，区分溶解与不溶解。落入溶解性区域的‘完全’溶剂可以选自文献值，如发表在“Crowley，J.D.，Teague，G.S.Jr和Lowe，J.W.Jr.，Journal of Paint Technology，38，No 496，296(1966)”中的。也可使用溶剂混合物，所述溶剂混合物可以如描述在“Solvents，W.H.Ellis，Federation of Societies for CoatingsTechnology，第9-10页，1986”中的来识别。尽管在混合物中具有至少一种真实的溶剂是比较理想的，但这样一种程序可以导致一种‘非’溶剂的混合物，其能溶解本发明的两种聚合物。

优选通过喷墨印刷或微分散(microdispensing)来将该溶液施加到预制的器件基材上。优选采用工业压电印刷头，例如但不限于由Aprion，Hitachi-Koki，InkJet Technology，On Target Technology，Picojet，Spectra，Trident，Xaar提供的那些。此外，可使用半工业性的头，例如由Brother，Epson，Konica，Seiko InstrumentsToshiba TEC制造的那些或单喷嘴微分散器如由Microdrop和Microfab生产的那些。

用于喷墨式印刷或微分散的合适溶剂必须满足上述条件且必须不能对所选定的印刷头有任何不利影响。此外，溶剂应当具有＞100℃，优选＞140℃以及更优选＞150℃的沸点，以防止由溶液在印刷头内变干导致的可操作性问题。除上面所提及的溶剂，合适的溶剂包括取代和未取代的二甲苯衍生物，二-C1-2-烷基甲酰胺，取代和未取代的苯甲醚和其他苯酚-醚衍生物，取代杂环如取代的吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯烷酮，取代和未取代的N，N-二-C1-2-烷基苯胺和其他氟化或氯化芳烃。

用于通过喷墨式印刷沉积根据本发明的共聚物的优选溶剂包括苯衍生物，其具有被一个或多个取代基取代的苯环，其中所述一个或多个取代基中的碳原子的总数为至少三。例如，苯衍生物可用丙基或三个甲基取代，任一情况下都有总共至少三个碳原子。这样的溶剂使得要形成的喷墨流体包含具有聚合物的溶剂，其减少或防止了喷涂期间喷墨的堵塞和组分的分离。所述溶剂可包括选自以下实例列表的那些：十二烷基苯、1-甲基-4-叔丁基苯、萜品醇柠檬烯、异杜烯、萜品油烯、伞花烃、二乙苯。所述溶剂可以是溶剂混合物，其为两种或更多种溶剂的组合，每种溶剂优选具有＞100℃、更优选＞140℃的沸点。这样的溶剂还加强了在沉积的层中的薄膜形成且减少了该层中的缺陷。

该喷墨流体(其为溶剂、粘合剂和半导体化合物的混合物)优选具有在20℃下的1-100mPa·s，更优选1-50mPa·s以及最优选1-30mPa·s的粘度。

该有机半导体配制剂可另外包含一种或多种其他的组分，例如表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、除气剂、可以是反应性或非 反应性的稀释剂、助剂、着剂、染料或颜料、敏化剂、稳定剂、纳米颗粒或抑制剂。

在本发明的另一个优选实施方案中，有机半导体层或用于其沉积的配制剂包含一种或多种有机粘合剂以调节其流变性质，例如如WO2005/055248A1中所述。

电子器件的其他组件如基材、介电层和电极可选自标准材料，且能通过标准方法制造并应用于该器件。这些组件和层的合适材料和生产方法对熟练技术人员是已知的且描述在文献中。

沉积方法包括液体涂覆和蒸汽或真空沉积。优选的沉积技术包括但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、凸版印刷、丝网印刷、刮刀涂覆、辊筒印刷、逆辊式印刷、平版胶印、柔性版印刷，卷箔纸印刷、喷涂、刷涂或移印。喷墨印刷是特别优选的，因为其使得能制备高分辨率的层和器件。

可将各种基材用于制造有机电子器件，例如玻璃或塑料，塑料材料是优选的，实例包括醇酸树脂、烯丙酯、苯并环丁烯、丁二烯-苯乙烯、纤维素、醋酸纤维素、环氧化物、环氧聚合物、乙烯-氯三氟乙烯、乙烯-四氟乙烯、玻璃纤维增强塑料、碳氟聚合物、六氟丙烯偏氟乙烯共聚物、高密度聚乙烯、聚对二甲苯(parylene)、聚酰胺、聚酰亚胺、芳族聚酰胺、聚二甲硅氧烷、聚醚砜、聚乙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚砜、聚四氟乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯、硅酮橡胶、硅树脂。优选的基材材料是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺和聚萘二甲酸乙二醇酯。该基材可以是任何塑料材料、涂覆有上述材料的玻璃或金属。该基材优选应当是均质的以确保良好的图形清晰度。该基材还可以通过挤出、拉伸、摩擦或通过光化学技术均匀地预先取向以为了提高载流子迁移率而诱导有机半导体的定向。

该电极可通过液体涂覆如喷涂、浸涂、丝网(web)涂覆或旋转涂覆，或者通过真空沉积或蒸汽沉积方法而沉积。合适的电极材料和沉淀方法对所属领域的技术人员是已知的。合适的电极材料包括但不限于无机或有机材料或二者的复合材料。

合适的电极材料的实例包括聚苯胺，聚吡咯，PEDOT或掺杂共轭聚合物，还有石墨或金属如Au、Ag、Cu、Al、Ni或其混合物的以及喷溅涂覆的或蒸发的金属如例如Cu、Cr、Pt/Pd等的分散体或糊剂，和半导体如ITO。还可使用由液相沉积的有机金属前体。

用于绝缘体层的介电材料可以是无机或有机的，或者是二者的复合材料。优选该绝缘体是溶液涂覆的，其允许环境条件下(ambient)的加工，但也可以通过各种真空沉积技术沉积。当绝缘体形成图案时，它可以执行夹层绝缘体的功能或充当OFET的栅绝缘体。优选的沉积技术包括但不限于浸涂、旋涂、喷墨印刷、凸版印刷、丝网印刷、刮刀涂覆、辊筒印刷、逆辊式印刷、平版胶印、柔性版印刷，卷箔纸印刷、喷涂、刷涂或移印。喷墨印刷是特别优选的，因为它能够制备高分辨率层与器件。任选地，该介电材料可以是交联或者固化的以获得对溶剂更好的耐受性和/或更好的结构完整性和/或使得能够更好的形成图案的能力(影印(photolithography))。优选的栅绝缘体是提供对OSC的低介电常数(permittivity)界面的那些。

合适及优选的有机介电材料包括但不限于：氟化对二甲苯、氟化聚芳基醚、氟化聚酰亚胺聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)、聚(α-乙烯基萘)、聚(乙烯基甲苯)、聚乙烯、顺式聚丁二烯、聚丙烯、聚异戊二烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚(4-甲基苯乙烯)、聚(氯三氟乙烯)、聚(2-甲基-1，3-丁二烯)、聚(对二甲苯)、聚(α-α-α′-α′四氟-对亚二甲 苯基)、聚[1，1-(2-甲基丙烷)双(4-苯基)碳酸酯]、聚(甲基丙烯酸环己酯)、聚(氯代苯乙烯)、聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)、聚异丁烯、聚(乙烯基环己烷)、聚(肉桂酸乙烯酯)、聚(4-乙烯基联苯)、聚(1，3-丁二烯)、聚苯撑。其他优选的是共聚物，包括规整、无规或嵌段共聚物如聚(乙烯/四氟乙烯)、聚(乙烯/氯三氟-乙烯)、氟化的乙烯/丙烯共聚物、聚苯乙烯-共-α-甲基苯乙烯、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、聚(苯乙烯/10％丁二烯)、聚(苯乙烯/15％丁二烯)、聚(苯乙烯/2，4-二甲基苯乙烯)。进一步优选的是可商购获得的系列(Ticona)聚合物，聚环烯烃如可商购获得的系列(Promerus LLC)的那些，和高度可溶的全氟聚合物如可商购获得的系列(Asahi Glass)或系列(DuPont)的那些。

对于特定的器件，优选可使用具有高介电常数的介电材料。合适和优选的这类有机介电材料包括但不限于，例如聚乙烯醇，聚乙烯基苯酚，聚甲基丙烯酸甲酯，氰乙基化的多糖如氰乙基的普鲁兰多糖(cyanoethylpullulane)，高介电常数的含氟聚合物如聚偏氟乙烯、聚氨酯聚合物和聚(氯乙烯/醋酸乙烯酯)聚合物。合适和优选的这类无机介电材料包括但不限于，例如TiO2、Ta2O5、SrTiO3、Bi4Ti3O12、BaMgF4、钛酸钡锆或钛酸钡锶的复合材料。

在本发明的优选实施方案中，该绝缘体层包含具有低介电常数，优选具有从1.1到低于3.0相对介电常数的有机介电材料，如例如公开在WO 03/052841中的那些，或者由它们组成。该具体实施方案合适和优选的材料包括但不限于聚丙烯、聚异丁烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚异戊二烯、聚(乙烯基环己烷)、或包含至少一种这些材料的单体单元的共聚物、聚环烯烃如来自系列的那些和含氟聚合物，特别是来自或系列的那些。

优选所述绝缘体层包含含氟聚合物，如可商购的Cytop或Cytop(来自Asahi Glass)。优选使栅绝缘体层例如通过旋涂、刮刀涂覆、线棒(wire bar)涂覆、喷涂或浸涂或其它已知方法由包含绝缘材料和一种或多种具有一个或多个氟原子的溶剂(含氟溶剂)，优选全氟溶剂的配制剂沉积。合适的全氟溶剂是例如(可从Acros获得，分类号12380)。其他合适的含氟聚合物和含氟溶剂在现有技术中是已知的，例如全氟聚合物Teflon1600或2400(来自DuPont)或(来自Cytonix)或全氟溶剂FC(Acros，No.12377)。

进一步优选的是包含根据本发明的场效应晶体管的集成电路。

进一步优选的是包含如上下文所述的一种或多种共聚物的光伏电池。

根据本发明的OPV器件优选包含：

-低功函数电极(例如铝)，

-高功函数电极(例如ITO)，其中一个是透明的，

-由空穴传输和电子传输材料构成的双分子层(bilayer)；该双分子层可作为两个清楚区分的层或混合的混合物形式存在(参见例如Coakley，K.M.和McGehee，M.D.Chem.Mater.2004，16，4533)，

-任选的导电聚合物层(例如PEDOT:PSS)以调节高功函数电极的功函数以提供对于空穴的电阻接触，

-任选的高功函数电极上涂层(如LiF)以提供对于电子的电阻接触。

混合物中的空穴传输材料存在于如上下文所述的共聚物中的一种。电子传递材料可以是无机材料如氧化锌或硒化镉，或有机材料如富勒烯衍生物(例如PCBM，[(6，6)-苯基C61-丁酸甲酯]或聚合物，参见例如Coakley，K.M.和McGehee，M.D.Chem.Mater.2004，16，4533)。若该双分子层是混合物，任选的退火步骤可能是优化器件性能所必需的。

除非上下文另有明确说明，本文所用的复数形式当视为包括其单数形式，反之亦然。

在本申请的说明书和权利要求的各处，措辞“包含”和“包括”以及该词的变形例如“具有”和“含有”指的是“包括但不限于”，但无意(也不)排除其他组分。

当理解的是能做出对前述本发明的具体实施方案的更改方案，而仍然落入本发明的范围。除非另有说明，公开在本说明书的每个特征可由起到相同、等同或类似用途的替代性的特征所替代。因此，除非另有说明，所公开的每个特征仅是一系列等同或类似特征的上位概念的一个实例。

在本说明书中公开的所有特征可以任何组合方式组合，除了其中至少一些这样的特征和/或步骤是互相排斥的组合方式。特别地，本发明的优选特征适用于本发明的所有方面并且可以任何组合方式使用。同样地，以非必要组合方式描述的特征可分开使用(不以组合方式)。

将被理解的是，如上所述的许多特征，特别是优选实施方案的，自身即是有创造性的，而不仅仅是本发明的具体实施方案的一部分。可以额外地或替代目前所要求保护的任何发明地，寻求对这些特征的独立保护。

附图简要说明

图1显示了根据实施例2制备的OFET的源-漏电流对栅电压的特征关系。

以下实施例用于说明本发明而非限制它。在上下文中，所有温度以摄氏温度给出，以及所有百分比为重量计，除非另有说明。

实施例1

如下所述地制备聚[{N，N-双(4-苯基)-N-(4-仲丁基苯基)胺}-共-{2，8-(6，6′，12，12′-四辛基-6，12-二氢茚并-[1，2b]芴)}]，30％M1：70％M2：

M130％                                                M270％

向带有机械搅拌器和回流冷凝器的1000cm3RBF中在N2气氛下加入N，N-双[4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊(dioxaborolan)-2-基)苯基]-N-(4-仲丁基苯基)胺(2.70g，4.88mmol)、2，8-双(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧杂环戊-2-基)-6，6′12，12′-四辛基-6，12-二氢茚并-[1，2b]芴(3.11g，3.25mmol)，2，8-二溴-6，6′12，12′-四辛基-6，12-二氢茚并-[1，2b]芴(7.00g，8.13mmol)，磷酸钾一水合物(8.24g，35.78mmol)和硼酸甲苯基酯(9.9mg，0.061mmol)。往其中加入脱气的(N2)甲苯(81cm3)、 脱气的1，4-二噁烷(81cm3)和脱气的HPLC水(81cm3)。然后将该浑浊的混合物脱气(搅拌，鼓泡N2)1小时。同时，将油浴预加热到105℃，并制备催化剂原液[4.5倍于要求的量：在脱气的1，4-二噁烷(15.8cm3)中的乙酸钯(II)(32.9mg，0.147mmol)和三(邻甲苯基)膦(267.3mg，0.878mmol)，将其在密封小瓶中脱气50分钟]。在将反应混合物脱气后，将脱气玻璃管用1，4-二噁烷(6cm3)和甲苯(6cm3)洗涤，然后将烧瓶放入105℃的预热油浴中，在10分钟后，加入催化剂溶液(3.5cm3)。然后将反应混合物在黑暗中剧烈搅拌2小时。加入硼酸甲苯基酯(31.3mg，0.193mmol)，接着是进一步的催化剂溶液(3.5cm3)以及将混合物在105℃下加热1小时。在冷却到65℃后，将二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物(81cm3，10wt％)和甲苯(81cm3)加入，并将混合物在65℃下搅拌2小时。在使得过夜冷却到23℃后，将反应混合物注入分离漏斗并加入甲苯(200cm3)。将有机层用水洗涤(3×500cm3)，以及将有机层分离并沉淀入甲醇。将聚合物通过过滤收集，然后在真空下干燥。将聚合物溶于甲苯(200cm3)中并通过硅藻土(celite)垫片用热甲苯过滤。将聚合物溶液由搅拌的甲醇(1200cm3)沉淀，以及该聚合物通过过滤收集，用甲醇洗涤并在真空下干燥以产生作为浅黄固体形式的产物(7.71g，80％)。GPC(在60℃的PhCl)：Mn＝99,000g mol-1；Mw＝208,100gmol-1。

实施例2

场效应晶体管如下制备：在玻璃基材上通过阴影掩模提供形成图案的Au源和漏极。将五氟苯-硫醇的自组装单层(电极注入层)旋涂到Au电极上并用IPA洗涤。半导体配制剂通过将实施例1溶解为在均三甲苯中的1wt％浓度而制备。然后将半导体溶液以500rpm旋涂到该基材上3秒，接着在空气中在室温下以2000rpm保持30秒，并将溶剂蒸发。然后将绝缘体材料(809M，可从Asahi Glass获得)旋涂到半导体上以提供大约1μm的厚度，并将溶剂蒸发。金栅接触(gatecontact)在器件通道面积上由通过阴影掩模的蒸发而确定。

为进行电学测量，将晶体管样品装在样品座上。对栅电极、漏电极和源电极用Karl Suss PH100微型探头构成微探针连通。将它们连接到Hewlett-Packard 4155B参数分析器。将漏电压设到-5V和使栅电压扫过+20到-60V并以1V的步长回到+20V。ISD(源-漏电流)对VG(栅电压)特性显示于图1中。

场效应迁移率值由在线性区(Lin mob)和饱和区(Sat mob)的ISD对VG特性的斜率计算。所有测量在空气中在室温下进行，结果如下：

Lin mob＝0.011cm2/Vs

Sat mob＝0.015cm2/Vs