直接选择性合成对二甲苯的方法

直接选择性合成对二甲苯的方法

发明领域

本发明涉及通过甲苯和苯的催化甲基化合成二甲苯的方法，更具 体地说，在一个实施方式中，本发明涉及通过甲苯和苯的催化甲基 化直接选择性地合成对二甲苯的方法。

发明背景

二甲苯异构体即邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯中，对二甲苯 (PX)在用于制备对苯二酸酯的大量应用中作为大量化学中间体是 特别有价值的，这种对苯二酸酯是制备PET的中间体。制备PX的原 料来源之一是将甲苯歧化为二甲苯。该方法的缺点之一是同时还生 成了大量苯。用于制备PX的另一种原料来源包括原料流的异构化， 这种原料流含有非等当量混合的邻二甲苯和间二甲苯异构体(分别 为OX和MX)，并且PX含量贫乏。该方法的缺点是从其他异构体中 分离PX是昂贵的。

沸石催化甲苯和其他反应剂的反应来制备二甲苯是公知的。有些 沸石是硅酸盐基材料，它包括硅石晶格和任选地混合有可交换阳离 子例如碱金属或碱土金属离子的矾土。尽管术语“沸石”包括含有 硅石和任选地矾土的材料，但是据证实，硅石和矾土部分可以全部 或部分地用其他氧化物替换。例如，氧化锗、氧化锡、氧化膦及其 混合物可以代替硅石部分。氧化硼、氧化铁、氧化镓、氧化铟及其 混合物可以代替矾土部分。因此，本文中使用的术语“沸石”、“沸 石类”和“沸石材料”应该不但指其晶格结构中含有硅和任选地铝 原子的材料，而且指含有适当代替这种硅和铝的原子例如硅酸镓、 硅酸硼、硅酸铁等的材料。

本文中使用地术语“沸石”、“沸石类”和“沸石材料”除了包 括上述材料，还应当包括磷铝酸盐基材料、磷铝酸盐沸石是由交替 AlO₄和PO₄四面体组成。磷铝酸盐基材料相对于硅铝酸盐具有更低的 酸性。这种更低的酸性排除了多种副反应，提高了反应剂的利用性， 延长了催化剂寿命。磷铝酸盐基沸石通常简写为ALPO。用Si代替P和/或P-Al对制得硅铝磷酸盐，简写为SAPO。

有人提议使用沸石催化剂通过甲苯甲基化反应制备二甲苯的方 法。例如，美国专利US3,965,207涉及使用沸石催化剂例如ZSM-5 用甲醇使甲苯甲基化。美国专利US4,670,616涉及使用硅硼酸盐沸 石通过用甲醇使甲苯甲基化制备二甲苯，该沸石是通过粘合剂例如 矾土、硅石或矾土-硅石结合。该方法的缺点之一是由于产生焦炭 和严重的副产物造成催化剂快速失活。另一个缺点是甲醇选择性地 合成对二甲苯，所需产品产量低，为50％-60％。其它的浪费在产 生焦炭和其它不需要的化合物上。

进一步说明的是，烷基芳族化合物可以通过芳族化合物例如甲苯 与一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO₂)和氢气(H₂)(合成气)在烷 基化条件下在催化体系存在下反应来合成，正如美国专利 US4,487,984和4,665,238所述，该催化体系包括(1)氧化锌、氧 化铜、氧化铬、和/或氧化镉的复合物；和(2)硅铝酸盐材料，可 以是结晶的也可以是无定型的，例如沸石或粘土。然而，这种催化 体系在二甲苯馏分制品中不可能制成超过当量浓度的对二甲苯 (PX)。通常，二甲苯馏分制品含有当量浓度或接近当量浓度的二 甲苯异构体混合物，即24％PX，54％MX，和22％OX。甲苯与合成气 的烷基化反应中对二甲苯选择性的降低可能是由于(1)沸石环系外 表面的酸性位置，和/或(2)环系结构不能将对二甲苯与其异构体 区分出来。由于PX比MX和OX具有更高的利用价值，因此理想地是 具有更高对位烷基选择性的甲苯烷基化。而且，该方法还有催化剂 失活的问题。此外，现有技术既没有公开使用磷铝酸盐基材料将合 成气烷基化为烷基芳族化合物，也没有公开将合成气选择性烷基化 为高纯度PX。

经过证实，某些沸石可以经过改性来提高它们的分子筛或择形能 力。这种改性处理通常称作沸石选择性处理。具有选择性的沸石比 不具有选择性的前体能够更准确地在分子尺寸或立体特征基础上区 别分子。例如，硅烷化的ZSM-5沸石比未处理的ZSM-5更优先于MX 吸附PX。应当相信，由硅烷化处理将硅氧化物沉积在沸石表面具有 (1)钝化了沸石催化剂外表面的活性位，和(2)沸石孔变窄，有 利于更小的PX分子通过，阻止了更大的MX和OX分子进出该孔。在 该应用中，术语“对位烷基选择性”是指改变催化剂或催化反应体 系以使它相对于其它异构体比期望的当量比例更优先于形成更高 比例PX。

沸石选择性处理可以通过多种技术来实现。文献中有报道使用 硅、磷、硼、锡、焦炭、镁等的化合物进行选择性处理。不幸的是， 现有技术中使用的如果不是大多数，也是许多沸石在失活之前具有 不利的短活性寿命，而不得不再活化或代替。

因此仍需要进一步提高催化PX的合成方法，减小或避免现有体 系的缺点，包括低的PX选择性、低的甲醇选择性和催化剂快速失活 等。

发明的简要描述

因此，本发明的目的之一是提供一种方法，该方法通过甲苯和/ 或苯与含有H₂和CO和/或CO₂和/或甲醇的混合物在催化反应体系中 烷基化合成高产品浓度的PX。

本发明的另一个目的是提供一种方法，该方法与现有技术中当量 浓度大约24％的二甲苯制品馏分相比，制备大于当量制品浓度例如 大于30％的PX。

本发明的又一个目的是提供一种由甲苯和/或苯直接选择性制 备PX的方法，该方法具有高的芳烃转化率例如至少大于5％，优选 大于15％，最优选尽可能的高。

在实现本发明这些和其它目的中，一方面提供一种制备对二甲苯 (PX)的方法，该方法包括在催化反应体系存在下，将含有甲苯、 苯及其混合物的芳族化合物与由H₂和CO和/或CO₂和/或甲醇及其混 合物的甲基化试剂反应，该方法至少使5％的芳族化合物转化为二甲 苯混合物，其中PX占二甲苯混合物的至少30％。

应当强调的是，本发明提供了一种增加对二甲苯选择性的方法。 此外，本发明利用了磷铝酸盐基催化剂来选择性的合成对二甲苯， 不管磷铝酸盐基材料是否是对位烷基选择性的。另外，与现有PX制 备方法相比，本发明通过降低甚至消除了催化剂的失活而延长了催 化剂的寿命。本发明的另一个优点是在处理未萃取甲苯或未萃取甲 苯和苯的混合物的同时裂解了存在的石蜡和烯烃。

本发明的详细描述

本发明涉及一种在催化剂体系存在下，将甲苯和/或苯与含有H₂和CO和/或CO₂和/或甲醇作为主要组分的混合物的对位烷基选择性 烷基化合成PX的方法。业已方法，该方法对于使用H₂、CO、CO₂和/ 或甲醇混合物作烷基化试剂的芳基烷基化方法来说，产品对对二甲 苯的选择性显著地提高。对二甲苯选择性的提高是这样得到的(本 发明机理的一种限定性的解释)：用适当的化学化合物来处理分子 筛沸石材料以(1)抑制外部酸性位使非对位的芳基烷基化减至最 小，和/或抑制对位烷基化化合物的异构化，和/或(2)进一步限制 环系结构以有利于对位烷基化芳族化合物的形成和输送。必需理解 的是，这种处理可在本发明的磷铝酸盐催化反应体系上进行，但是 有些磷铝酸盐催化反应体系不需要进行这种对位烷基选择性处理来 提高本发明方法中对位烷基选择性的效率。

适合本发明的催化反应体系包括(1)第一组分，选自第1、2、 3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15和16族的一种或 多种金属或金属氧化物(新的IUPAC符号，例如锌、铜、铬、镉、 钯、钌、镁等)；和(2)一种或多种沸石或无定型材料的第二组分， 其中某些选择为是对位选择性的。第一和第二组分可以如下面描述 的那样进行化学性混合、物理学混合和它们的组合方式。

一种沸石材料可能是硅酸盐基沸石例如八面沸石、丝光沸石、硼 碳烷硅酮(pentasils)等。

适合本发明的沸石材料包括硅酸盐基沸石和无定型化合物。硅酸 盐基沸石由交替SiO₄和MO_x四面体组成，其中分子式中M是选自元 素周期表(新IUPAC)第1-16族的元素。这些类型的沸石具有8、 10或12员氧环系(oxygenring channel)。硅酸盐基材料通常是 酸性的。本发明更优选的沸石包括10和12员环的沸石，例如ZSM-5， ZSM-11，ZSM-22，ZSM-48，ZSM-57等。

将多种非选择性硅酸盐基材料用于这种PX合成体系的缺点之一 是缺乏产品选择性(即不利的宽制品分布效果)。许多硅酸盐基材 料的酸性和结构是这样的，它们经常促使多种不利的副反应(例如 脱烷基化、异构化、多烷基化、低聚、和缩聚)，这些副反应使催 化剂失活并降低制品价值。此外，硅酸盐基材料通常不能赋予形状 选择性来增加高价值产品例如对二甲苯(PX)的产量。

有些硅酸盐基材料具有一维环系结构(channel sturcture)， 这能够产生高于当量的PX选择性。这些材料可以任选是对位烷基选 择性的。其它具有两维或三维环系结构的硅酸盐基材料优选是对位 烷基选择性的，或者如下所述，通过使用某些化学化合物改性为更 多选择性，例如有机金属化合物和选自第1-16族的元素化合物。 一个实施方式中，包括硅酸盐基材料的沸石材料的选择性可以通过 化合物来实现，这些化合物包括但非限定性的为硅、磷、硼、锑、 镁化合物、焦炭、或类似物及其它们的混合物。

其它适合作第二组分的硅酸盐基材料包括WO97/45387中所述沸 石结合沸石(zeolite bound zeolites)。本发明中使用的沸石结合 沸石催化剂涉及酸性中等孔尺寸第一沸石的第一晶体和包括第二沸 石的第二晶体的粘合剂。不同于与无定型物质例如硅石或矾土结合 以提高其机械强度的沸石，适于本发明使用的沸石结合沸石催化剂 不含有明显量的非沸石粘合剂。

用于沸石结合沸石催化剂中的第一沸石是中等孔尺寸沸石。中等 孔尺寸沸石的孔尺寸大约为5-7，例如包括AEL，MFI，MEL，MFS， MEI，MTW，EUO，MTT，HEU，FER和TON结构型的沸石。这些沸石描 述在W.H.Meier和D.H.Olson编写的Butterworth-Heineman， 第3版，1992出版中的Atlas of Zeolite Structure Types。具 体的中等孔尺寸沸石的实例包括，但不限定的为ZSM-5，ZSM-11， ZSM-12，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-34，ZSM-35，ZSM-38，ZSM-48， ZSM-50和ZSM-57。优选的第一沸石是具有MFI结构的硅酸镓沸石 和具有MFR结构的硅铝酸盐沸石。

第二沸石通常具有中等孔尺寸，并且比第一沸石具有更低的酸 性。优选的是，第二沸石基本上是非酸性的，并具有与第一沸石相 同的结构类型。优选的第二沸石是硅石与矾土摩尔比大于100的硅 铝酸盐沸石，例如低酸性ZSM-5。如果第二沸石是硅铝酸盐沸石， 那么其硅石与矾土的摩尔比通常大于200∶1，例如500∶1，1000∶1 等，并且某些应用中含有不超过痕量的矾土。第二沸石也可以是硅 质岩(silicalite)即基本上不含有矾土的MFI型，或硅质岩2， 即基本上不合有矾土的MEL型。以第一沸石重量计，沸石结合沸石 催化剂中第二沸石的含量大约为10％-60％重量，更优选大约为20 ％-50％重量。

第二沸石晶体尺寸优选比第一沸石晶体的小，更优选其平均颗粒 尺寸大约为0.1-0.5微米。除了粘合第一沸石颗粒和提高催化剂的 性能至最高之外，第二沸石晶体优选是中间生长的并形成过度生 长，覆盖或部分覆盖第一沸石晶体。优选的是，晶体是耐磨耗的。

适用于本发明方法中的沸石结合沸石催化剂优选是通过三步法 制备的。第一步包括在将其转化为沸石粘合沸石催化剂之前合成第 一沸石晶体。第二步，硅石结合硅铝酸盐沸石优选这样制备，将包 括硅铝酸盐晶体、硅胶或硅溶胶、水和任选的挤出助剂和任选的金 属组分混合，直到形成可挤出的浆料状均匀组合物。最后一步是将 存在于硅石结合催化剂中的硅石转化为第二硅石，用于将第一沸石 晶体粘合在一起。

如上所述，磷铝酸盐基材料可以与金属氧化物一起用于与合成气 的芳基烷基化。与硅酸盐基材料相比，磷铝酸盐基材料通常具有更 低的酸性。这种更低的酸性排除了多种副反应，提高了反应剂的利 用率并延长了催化剂的寿命。另外，某些中等孔径磷铝酸盐基材料 具有独特的环系结构，能够产生理想的择形性。

此外，适用于本发明的催化反应体系包括磷铝酸盐基材料和无定 型化合物。磷铝酸盐基材料是由交替AlO₄和PO₄四面体组成。该四 面体一族的类别有8员(例如AlPO₄-12，-17，-21，-25，-34，-42 等)、10员(例如AlPO₄-11，-41等)或12员(AlPO₄-5，-31等) 的氧环系。尽管AlPO₄是中性的，但是用更低电荷数的阳离子代替 Al和/或P会在结构中引入负电荷，该负电荷被赋予酸性的阳离子 抵销。

相反，用硅代替P和/或P-Al对使得中性二元组合物(即Al，P) 变成一系列基于SAPO材料的酸性三元组合物(Si，Al，P)，例如 SAPO-5，-11，-14，-17，-18，-20，-31，-34，-41，-46等。 酸性三元组合物也能够通过用二价金属离子代替铝而产生，得到 MeAPO材料。Me是金属离子，可以选自但不限于Mg，Co，Fe，Zn等。酸性材料如MgAPO(镁取代)、CoAPO(钴取代)、FeAPO(铁 取代)、MnAPO(锰取代)、ZnAPO(锌取代)等属于这一类。取代 物也可以产生基于下述物质的酸性四元组合物，例如MeAPSO系列， 包括FeAPSO(Fe、Al、P和Si)，MgAPSO(Mg、Al、P和Si)，MnAPSO， CoAPSO，ZnAPSO(Zn、Al、P和Si)等。其它取代的磷铝酸盐基材料 包括ElAPO和ElAPSO(其中El为B，As，Be，Ga，Ge，Li，Ti等)。 如上所述，这些材料具有适合合成气/芳基烷基化所需要的合适的酸 浓度。本发明更优选的磷铝酸盐基材料包括10员和12员环材料 (SAPO-11，-31，-41；MeAPO-11，-31，-41；MeAPSO-11，-31，-41； ElAPO-11，-31，-41；ElAPSO-11，-31，-41等)，由于它们窄的 环系结构而具有明显的择形性。

业已发现，在对位烷基选择性处理步骤中对磷铝酸盐基材料进行 处理以使之在制备对二甲苯中具有好的选择性可以是不必要的。然 而，任选地这些磷铝酸盐可以是对位烷基选择性的或通过使用某些 化学化合物改性为更多选择性，如下所述例如有机金属化合物和选 自第1-16族的元素的化合物。一个实施方式中，含有磷铝酸盐基 材料的沸石材料的对位烷基选择性可以利用化合物来实现，所述化 合物包括但不必限于硅、磷、硼、锑、镁化合物、焦炭等及它们的 混合物。

提议的催化反应体系的组成中，金属或金属氧化物第一组分/硅 酸盐基材料或磷铝酸盐基材料第二组分为5wt％/95wt％- 95wt％/5wt％。该催化反应体系的制备可以通过本领域技术人员公知 的多种技术来实现。下面给出几个例子。

对位烷基选择性处理包括用合适的化合物对上述催化反应体系 材料进行处理。某些对位烷基选择性处理是公知的，例如使用硅化 合物。其它可以使用的化合物包括但不限于磷化合物、硼化合物、 锑化合物、镁化合物等以及焦炭。可进行上述催化反应体系物质的 对位烷基选择性处理，例如使用金属/金属氧化物第一组分来选择， 或者在选择性合成PX之前(外部)，或者在PX合成过程中(现场) 进行。在现场的实施方式中，将选择性试剂与进料一起加入到盛有 催化反应体系的反应器中。

更详细的情况是，在一个非限定性的实施方式中，本发明方法中 使用的材料的选择性处理技术是基于如下考虑，在硅酸盐基材料或 磷铝酸盐基材料上沉积一种或多种有机金属化合物，这种化合物太 庞大而不能进入环系(或其它对位烷基选择性试剂)，我们只能使 外表和环系边缘区域改性。对位烷基选择性试剂不能进入环系的事 实保留了环系内部的活性点位置。由于环系活性位置关系到总活性 位置中的大部分，因此保留的活性阻止了活性的任何显著丧失或转 化。

应当理解的是，本发明的对位烷基选择性处理技术可以在硅酸盐 基材料或磷铝酸盐基材料与金属或金属氧化物化学性的或物理性的 混合之前或之后进行。也就是说，在某些实施方式中，硅酸盐基材 料和磷铝酸盐基材料可以在与金属或金属氧化物混合之前进行对位 烷基选择性处理。而在其它实施方式中，硅酸盐基材料和磷铝酸盐 基材料可以在与金属或金属氧化物混合之后进行对位烷基选择性处 理。前一种方法可以称作“预选择性处理”，而后一种方法可以称 作“后选择性处理”。

一种适合对位烷基选择性处理10员环沸石例如ZSM系(例如 ZSM-5，-11，-22，-48等)、丝光沸石等的庞大有机金属化合物是 大的有机阴离子和金属阳离子的盐。该有机阴离子可以选自含有羧 酸和/或苯酚官能团的分子，包括但不限于邻苯二甲酸盐、乙二胺四 乙酸(EDTA)、维生素B-5，三羟基苯甲酸、焦棓酸盐、水杨酸盐、 磺基水杨酸盐、柠檬酸盐、萘二羧酸盐、蒽二酸盐、樟脑酸盐和其 它。其金属阳离子可以选自第1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、 11、12、13、14、15和16族(新的IUPAC符号)的元素。对位烷 基选择性处理硅酸盐基和磷铝酸盐基材料的其它化合物包括，但不 必限于硅、磷、硼、锑、镁的化合物以及焦炭等和它们的混合物。

使用上述有机金属盐对硅酸盐基材料和磷铝酸盐基材料进行对 位烷基选择性处理可以通过多种方法实现。例如，一种方法可使用 有机金属盐溶液浸渍硅酸盐基材料或磷铝酸盐基材料。可以使用水 也可以使用任何合适的有机溶剂。任选可以添加非金属盐和/或调整 pH值以便于处理。利用加热驱赶存留在均匀涂覆有机金属盐的材料 中的溶剂。适当温度下干燥和焙烧涂覆了的沸石或磷铝酸盐基材料 将会使该盐转变为金属氧化物。或者可以使用干燥-混合技术，该 技术包括将粉末或颗粒状的沸石直接与也是粉末或颗粒状的有机金 属盐在不使用任何溶剂的情况下混合。然后，将该混合物进行加热 处理，这有利于盐在材料中的分散并且最终将盐变成金属氧化物。

根据文献，例如US5,476,823和5,675,047所述，外部和现场 催化反应体系改性的公知技术可以结合在制备本发明的对位烷基选 择性的催化反应体系中。

一个实施方式中，催化反应体系中使用的相同的金属和/或金属 氧化物组分可以单独或一起用于选择性处理硅酸盐基或磷铝酸盐基 材料组分中。

催化反应体系可以这样制备：将金属盐溶液顺次加入具有一维环 系结构的非选择性处理的硅酸盐基材料、或任选地外部的对位烷基 选择性处理的硅酸盐基材料、非选择性处理的磷铝酸盐基材料、或 任选地外部对位烷基选择性处理的磷铝酸盐基材料中或作为它们的 细粉末或颗粒例如挤出物、球粒等的混合物加入，直到达到初步湿 润。溶剂(水或其它溶剂)可以在热或真空下使用典型设备例如旋 转蒸发器抽空。如果需要，最终产品被干燥、焙烧、和造粒。

或者金属盐的溶液和外部的对位烷基选择性处理的硅酸盐基和 磷铝酸盐基材料的细粉末或颗粒例如挤出物、球粒等完全混合。使 用稀释的碱性溶液(例如氨、碳酸钠、氢氧化钾等)调整混合物的 pH值以便于金属氢氧化物和沸石的沉淀。将沉淀物过滤并用水充分 洗涤。如果需要，将最终产品干燥、焙烧、和造粒。

催化反应体系也可以利用物理性混合制备。细分的金属或金属氧 化物粉末，或承载在任何惰性材料上的细分的金属或金属氧化物粉 末与外部的对位烷基选择性处理的硅酸盐基材料、非选择性处理的 磷铝酸盐基材料、或任选地外部的对位烷基选择性处理的磷铝酸盐 基材料的细分粉末在混合机或研钵中充分混合。任选该混合物在使 用之前造粒。

如果催化反应体系与粘合剂例如硅胶或硅溶胶等混合，可以形成 可挤出的浆料。所得膏体可以模塑成型，例如挤出并切成随后可以 干燥和焙烧的小段。

催化反应体系也可以通过物理性混合硅酸盐基材料或磷铝酸盐 基材料组分和金属和/或金属氧化物第一组分颗粒来制备。也可以单 独使用或一起使用相同的金属和/或金属氧化物来选择性处理催化 反应体系，由此同步催化合成气反应。

催化反应体系也可以在物理性或化学性混合的第一和第二组分 混合物之前，以堆积床形式在第一和第二组分中填充一些第一组分 来形成。

催化反应体系在与进料组分(甲苯和/或苯、H₂、CO和/或CO₂和/或甲醇)接触之前，该催化反应体系任选可以在150-500℃还 原环境(例如N₂中含有1-80％H₂)和1-200atm(1.01×10⁵-2.03 ×10⁷Pa)下进行2-48小时活化。

硅酸盐基材料或磷铝酸盐基材料中晶体的平均晶体尺寸任选为 高于0.1-约100微米，更优选大约1-100微米。

确定晶体尺寸的方法对本领域技术人员来说是公知的。例如，可 以直接对晶体的单个样品拍照合适的电子扫描显微(SEM)照片来确 定。

甲基化方法可以使用混合移动床或CSTR催化反应体系在循环或 不循环条件下，以间歇方式、半连续方式或连续方式进行。可以多 次注入甲基化试剂。甲基化试剂包括CO、CO₂和H₂和/或CH₃OH及其 衍生物。该甲基化试剂与苯反应生成甲苯。甲苯与甲基化试剂反应 形成二甲苯，本发明优选为PX。在本发明的一个实施方式中，作为 甲基化试剂的甲醇不是独立的加入而是在现场形成。

甲苯和/或苯和甲基化试剂通常预先混合并一起加入到反应器 中来保持在合适的比例，在该比例之间任何反应剂的局部浓度都不 会破坏反应动力学。然而，如果能够确保反应剂蒸汽在反应器中的 充分混合，也可以加入单独的物料。任选甲基化试剂的瞬间浓度可 以通过分步加入而保持在低浓度。通过分步加入，可以将甲苯和/或 苯与甲基化试剂浓度的比例保持在最佳值，得到好的芳族化合物转 化率和更稳定的催化反应体系。氢气还可以用作防焦剂和稀释剂。

特别是当使用对位烷基选择性处理的催化反应体系时，本发明的 方法稳定了催化反应体系的性能，增加了催化反应体系的寿命。也 就是说，催化反应体系的失活降低甚至避免了。期望通过使用合适 的对位烷基选择性处理的催化反应体系，其再生根本就不需要。这 部分是由于硅酸盐基材料和磷铝酸盐基材料是对位烷基选择性处理 的。鉴于产品选择为PX，就会形成更少的使催化反应体系失活的副 产物例如重芳烃。该特征在现有技术中是没有显示或公开的。

此外，在本发明一个非限定性的实施方式中，有一点是相信的， 本发明的催化反应体系本身有能力防止或降低甲基化试剂的副反 应，尤其是对位烷基选择性处理的催化反应体系能够用于催化多种 反应，也就是说，催化合成气反应形成与甲苯和/或苯反应制备PX 的甲基化试剂。然而，由于该甲基化试剂是以局部分子规模形成的， 其浓度非常低(与加入甲基化试剂作共反应剂不同)。据证实，加 入甲基化试剂和甲苯的混合物来制备PX会增加焦炭的积聚，由此造 成催化反应体系失活。

在本发明一个非限定性的实施方式中，催化活性的降低每天小于 0.5％的甲苯和/或苯转化率，优选小于0.1％。

在进行本发明方法时，进料混合物可以一起加入到装有一种上述 催化反应体系的反应器中。催化反应体系和反应剂可以单独或一起 加热到反应温度。该反应能够在下述条件下进行：温度大约100- 700℃，优选大约200-600℃；压力大约1-300atm(1.01×10⁵-3.04 ×10⁷Pa)，优选大约1-200atm(1.01×10⁵-2.03×1O⁷Pa)；在液 体进料的基础上流动速率大约0.01-100h^-1LHSV，优选大约1-50 h^-1LHSV。进料的组成，即H₂/CO(和/或CO₂)/芳族化合物的摩尔比 可以为0.01-10/0.01-10/0.01-10，优选大约0.1-10/0.1- 10/0.1-10。

如上所述，典型的甲基化试剂包括但不必要限定为氢气、一氧化 碳和/或二氧化碳和/或甲醇，还包括二甲基醚、氯代甲烷、溴代甲 烷和二甲硫。

在上面描述的基础上应该认识到，甲苯可以是纯的，或者是与苯 的混合物。苯可以在循环或不循环的情况下烷基化为甲苯，和/或最 终到PX。苯的存在也增加了热和/或选择性的控制。

希望本发明的方法能够使用多种不同的进料方式。一种实施方式 中，未萃取甲苯(这种甲苯是一种甲苯和相似沸程烯烃和链烷烃的 混合物)是优选的。例如，高级萃取甲苯(基本上是纯甲苯)和萃 取芳烃(基本上是甲苯和苯的相对纯的混合物)也可以使用。也可 以使用未萃取的甲苯和苯，它含有甲苯、苯和比甲苯或苯在类似温 度范围内沸腾的烯烃和链烷烃。当使用未萃取原料时，将链烷烃和 烯烃裂解成可以容易地蒸馏的更轻的产物是重要的。例如，进料可 以含有一种或多种具有至少4个碳原子的链烷烃和/或烯烃；催化反 应体系具有裂解链烷烃和/或烯烃以及甲基化苯或甲苯以选择性生 产PX的双重功能。

的确，本发明的某些催化反应体系在某些实施方式中具有多种功 能，催化CO、H₂和/或CO₂和/或甲醇制备甲基化试剂的反应，催化 甲苯和/或苯选择性甲基化生产PX，和催化裂解链烷烃和烯烃为相 对更轻的产物。

本发明的方法能够生成二甲苯的混合物，其中PX至少占混合物 的30wt％，优选至少36wt％，最优选至少48wt％。本发明的方法也能 够将至少5wt％的芳族化合物转化为二甲苯混合物，优选大于 15wt％。

对二甲苯可以从工艺蒸汽例如通过结晶的方法回收，用于产品例 如对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物 等，反过来这些产品可以用于制备合成纤维。现有三种工业技术回 收PX，蒸馏、吸附(PAREX沸石)和结晶。在本发明一个优选实施 方式中，可以将这些回收技术结合用于降低成本。在本发明另一个 优选实施方式中，使用结晶，特别是单步结晶。单步结晶仅仅意味 着，对本发明方法的制品仅使用一步结晶，该种方法简单，费用相 对低。由于本发明方法得到了高质量的产品，因此希望，本发明方 法的制品中PX比例应当为80％或更高，而在一步结晶之后，该比 例为99％或更高。

下面实施例将用于说明本发明方法和优点。应当理解的是，这些 实施例仅在性质上给予说明，而本发明的方法不必要仅限定于此。

                        实施例I

该实施例说明了制备催化反应体系的一种方法。该催化反应体系 包括(1)Cr和Zn的混合金属氧化物；(2)SiO₂/AlO₂摩尔比为30(得 自PQ公司，Valley Forge，PA)的H-ZSM-5沸石。Cr和Zn的混 合金属氧化物是通过Cr(NO₃)₃和Zn(NO₃)₂与NH₄OH共同沉淀制备 的。分别将7.22g Cr(NO₃)₃和13.41g Zn(NO₃)₂溶解在100ml蒸馏 水中。然后将这两种溶液混合。搅拌下向混合溶液中缓慢加入NH₄OH直到溶液的pH值达到约8。将沉淀物过滤和回收。将该沉淀物在120 ℃下干燥12小时，然后在500℃下空气中焙烧6小时。将这些Cr/Zn的混合金属氧化物磨成粉末。

催化反应体系是通过将50％(w/w)Cr/Zn的混合金属氧化物和 50％(w/w)H-ZSM-5沸石的组合物的粉末物理性混合制备。2.0g Cr/Zn的混合金属氧化物和2.0gH-ZSM-5沸石的粉末在研钵中充分 混合。将混合的催化反应体系粉末造粒并过筛形成8-12目(0.27- 0.17cm)颗粒。

                        实施例II

该实施例说明，用合成气烷基化甲苯合成二甲苯可以在上述现有 技术催化方法中得到。然而，该实施例表明当在催化反应体系中的 硅铝酸盐组分没有进行择形性改性时，该方法不可能得到高对二甲 苯选择性。该催化反应体系是按照实施例1的方法制备。将其在反 应之前于350℃1atm下5％H₂(余量为95％N₂)中还原16小时。

该催化反应体系是这样评价的，将组成为H₂/CO/甲苯摩尔比为 2/1/0.5的合成气(CO和H₂)和甲苯混合料在温度大约450℃压力 大约18atm(即250psig，1.82×10⁶Pa)下一起加入。催化反应体 系中甲苯的WHSV(重时空速)为约3h^-1。测试结果列在表1中。与 报道的现有技术相似，二甲苯中对二甲苯的选择性大约为25％(接 近于当量值)，甲苯转化率为28.6％，二甲苯选择性为71.1％。

         表1使用非选择性处理的沸石合成PX  CO         H₂       甲苯       二甲苯        PX 转化％    转化％     转化％     选择性％     选择性％ 31.7      17.1        28.6        71.1         25.0

                     实施例III

该实施例说明了用常规金属氧化物/硅铝酸盐体系制备低质量 产品。催化反应体系是粉末形式的50wt％ZSM-5(CBV8020，一种购 自PQ公司，Valley Forge，PA的硅铝酸盐沸石)和50wt％也是粉 末形式的铜、锌、和铝氧化物的复合物(C-79，购自UCl公司， Louisville，Ky)的物理性混合物。将这两种组分充分混合，造粒 并过筛形成8/12目(0.27-0.17cm)颗粒。将该催化反应体系颗粒装 在不锈钢反应器中并在250℃latm(1.01×10⁵Pa)气体混合物(98 ％氮气和2％氢气)中还原16小时。该进料蒸汽为摩尔比为1∶1∶0.47 (氢气∶一氧化碳∶甲苯)合成气和甲苯的混合物。反应条件设定 为350℃和350psig(2.53×10⁶Pa)。液体烃产物的分布列在表2中。 可以看出，该催化反应体系中含有39.80％不希望的重芳烃化合物 (A9，A10和A11+)。二甲苯馏分中PX接近当量浓度(24.14％) 说明缺乏对位选择性。

                           表2

               常规金属氧化物/硅铝酸盐体系

   产物                  wt％            A₈馏分，wt％

  非芳烃                 1.54

  苯                     1.07

  乙苯                   0.40            0.69

  对二甲苯               13.90           24.14

  间二甲苯               30.36           52.72

  邻二甲苯               12.93           22.45

  A9-A10                 27.66

  A11+                   12.14

                      实施例IV

该实施例说明了本发明提议的金属氧化物/硅铝磷酸盐体系优 异的性能。催化反应体系是粉末形式的50wt％SAPO-11(一种购自UOP 公司的磷铝酸盐材料)和50wt％与实施例III相同的C-79复合物的 物理性混合物。将这两种组分充分混合，造粒并过筛形成8/12目 (0.27-0.17cm)颗粒。将该催化反应体系颗粒装在不锈钢反应器中 并在250℃1atm(1.01×10⁵Pa)下于气体混合物(98％氮气和2％ 氢气)中还原16小时。该进料蒸汽为摩尔比为1∶1∶0.45(氢气∶ 一氧化碳∶甲苯)合成气和甲苯的混合物。反应条件设定为350℃ 和350psig(2.53×10⁶Pa)。液体烃产物的分布列在表3中。可以看 出，该催化反应体系使得含有更少的不希望的重芳烃化合物(11.29％ 的A9，A10和A11+)。二甲苯馏分中PX高于当量浓度(45.52％) 说明对位选择性的改进。

                       表3

         本发明的金属氧化物/硅铝磷酸盐体系

   产物                wt％            A₈馏分，wt％

   非芳烃              21.11

   苯                  1.25

   乙苯                1.09            1.64

   对二甲苯            30.20           45.52

   间二甲苯            21.81           32.87

   邻二甲苯            13.25           19.97

   A9-A10              9.47

   A11+                1.82

                       实施例V

该实施例说明了以氧化镁作选择性试剂制备对位烷基选择性处 理的ZSM-5沸石。将11.68g氢氧化镁混合在蒸馏水中。向该溶液中 顺序加入20.44g硝酸铵和33.54g邻苯二甲酸。将该混合物加热得 到一澄清溶液，使用前冷却到室温。将14.80g该溶液与7.77gZSM-5 沸石(SiO₂/AlO₂为50)混合。将该混合物加热蒸发去掉溶剂水。剩余 的固体在120℃下干燥12小时并在500℃下用空气吹扫焙烧8小 时。该对位烷基选择性处理的ZSM-5沸石含有大约9wt％的氧化镁。

                       实施例VI

该实施例说明了另一种催化反应体系的制备。该催化反应体系包 括(1)Mn和Zn的混合金属氧化物；(2)SiO₂/AlO₂比为38的MgO改 性H-ZSM-5沸石。使用与实施例V中相同的制备程序。Mn和Zn的 混合金属氧化物是通过Mn(NO₃)₂和Zn(NO₃)₂与NH₄OH共同沉淀制备 的。分别将4.14gMn(NO₃)₂和13.44g Zn(NO₃)₂溶解在100ml蒸馏水 中。然后将这两种溶液混合。搅拌下向混合溶液中缓慢加入NH₄OH直到溶液的pH值达到约7.5。将沉淀物过滤和回收。将该沉淀物在 120℃下干燥12小时，然后在500℃下于空气中焙烧6小时。将这 些Mn/Zn的混合金属氧化物磨成粉末。

催化反应体系是通过将50％(w/w)Mn/Zn的混合金属氧化物和 50％(w/w)MgO改性H-ZSM-5沸石的组合物粉末物理性混合制备。 2.0g Mn/Zn的混合金属氧化物和2.0g MgO改性H-ZSM-5沸石的粉 末在研钵中充分混合。将混合的催化反应体系粉末造粒并过筛形成8 -12目(O.27-0.17cm)颗粒。

                     实施例VII

该实施例说明，与Cr/Zn混合金属氧化物不同的金属氧化物也 适合作为催化反应体系中的一种组分，用于合成气烷基化甲苯以合 成二甲苯。另外，该实施例还说明，当催化反应体系中的硅铝酸盐 成分改性而具有择形性时，也可以得到高的对二甲苯选择性。该催 化反应体系按照实施例VI中方法制备。将催化反应体系在反应之前 于350℃1atm下5％H₂(余量为95％N₂)中还原16小时。

该反应是在与实施例II中相似的条件下进行。测试结果列在表 4中。二甲苯中对二甲苯的选择性大约为76.0％，甲苯转化率为 10.9％，二甲苯选择性为85.4％。与实施例II相比，当硅铝酸盐组 分进行了择形性改性时，对二甲苯的选择性明显提高。

            表4使用经择形性改性的沸石合成PX

CO          H₂        甲苯       二甲苯       PX

转化％      转化％     转化％     选择性％     选择性％

11.7        5.6        10.9       85.4         76.0

                      实施例VIII

该实施例说明了，当反应条件优化时，甲苯转化率可以增长到类 似的高的对二甲苯选择性。该实施例中使用的催化反应体系是由 (1)50％(w/w)Cr、Zn和Mg的混合金属氧化物，和(2)50％SiO₂/AlO₂比为38的MgO改性H-ZSM-5沸石。Cr，Zn和Mg的混合金属氧化物 是以实施例I中相似的方法通过Cr(NO₃)₃，Zn(NO₃)₂和Mg(NO₃)₂与 NH₄OH共同沉淀制备的。氧化镁改性的ZSM沸石是按照实施例V的方 法制备的。该催化反应体系是通过实施例I描述的物理性混合制备 的。将催化反应体系在反应之前于350℃1atm下5％H₂(余量为95 ％N₂)中还原16小时。

该催化反应体系是这样评价的，将合成气(CO和H₂)和甲苯混 合料以变化H₂/CO/甲苯组成的形式在温度450-490℃压力18- 28atm(即250-390psig，1.82×10⁶-2.83×10⁶Pa)下一起加入。 催化反应体系中甲苯的WHSV(重时空速)为1.5-6h^-1。某些测试结 果列在表5中。如表5所示，当反应在温度约460℃，压力约 28atm(390psig，2.83×10⁶Pa)，WHSV为约1.5h^-1时，催化反应体 系中甲苯的转化率为34％，类似于对二甲苯的选择性。

                            表5

               使用择形性改性的沸石合成PX

反应温度℃         460          460          460          475

反应压力，psjg     250          390          250          250

反应压力，Pa       1.82×10⁶   2.83×10⁶   1.82×10⁶   1.82×10⁶   进料组成，摩尔比     2/1/0.25     2/1/0.25     2/1/0.5      2/1/0.5 WHSV，H^-1(甲苯/催化剂)1.5          1.5          3            3

CO转化率％         18.4         29.2         17.4         18.1

H₂转化率％        6.6          9.4          7.4          7.6

甲苯转化率％       26.0         34.7         13.6         15.5

二甲苯选择性％     84.2         80.1         82.4         86.3

PX选择性％         74.5         75.2         88.0         85.1

                        实施例IX

该实施例说明了，低甲醇选择性和催化反应体系快速失活的问题 与低的芳烃/甲醇比和一次注入甲醇有关。催化反应体系是购自UOP 公司的SAPO-11的挤出物。将挤出物研磨并过筛为8-12目(0.27- 0.17cm)，并在使用前550℃下空气中焙烧16小时。该催化反应体 系是在350℃，25atm(350psig，2.53×10⁶Pa)和8h^-1WHSV下评价 的。进料是摩尔比为3.6的甲苯/甲醇混合物。测试结果列在表6中。 可以看出，在24小时的测试期间内，甲醇选择性从70.0％降低到 55.0％。此外，甲苯转化率从18.5％降低到15.1％说明，该体系经历 了严重的催化反应体系失活。

                         表6

      在低甲醇选择性和催化反应体系失活下合成PX

      甲苯/甲醇(摩尔)                      3.6

      蒸汽状态下的小时数                2       24

      总甲苯转化率                      18.5％  15.1％

      由于歧化造成的甲苯转化率          0％     0％

      由于甲基化造成的甲苯转化率        18.5％  15.1％

      总的甲醇转化率                    100％   97.0％

      甲苯的一和多甲基化消耗的甲醇      70.0％  55.0％

      其它反应消耗的甲醇                30.0％  42.0％

                         实施例X

该实施例说明，MgO对位烷基选择性处理的H-ZSM-5催化反应体 系在甲苯甲基化中的快速失活的问题与低的甲苯/甲醇比和一次注 入甲醇有关。该催化反应体系是SiO₂/AlO₂比为38的MgO改性对位 烷基选择性处理的H-ZSM-5。使用实施例V中相同的方法制备。将 该催化反应体系造粒并过筛为40-60目(0.042-0.025cm)。该催化 反应体系是在460℃、1atm和14h^-1WHSV下测试。进料为摩尔比是 1.0的甲苯/甲醇混合物。表7中的数据说明，尽管MgO改性对位烷 基选择性处理的H-ZSM-5提高了对二甲苯选择性，但是甲苯转化率 由20.5％降低到8.5％说明，该催化反应体系仍显示出严重的催化反 应体系失活。

                         表7

         表现出催化反应体系失活的情况下合成PX

甲苯/甲醇(摩尔比)                     1/1

蒸汽状态下的小时数       0.5       2        2       2.5

甲苯转化率，％           19.3      19.8     20.5    8.5

甲醇转化率，％           100       100      100     99.6

二甲苯选择性，％         76.7      76.4     84.1    86.1

对二甲苯选择性，％       83.3      83.3     86.5    76.3

                         实施例XI

该实施例说明，如果催化反应体系中硅铝酸盐组分没有适当的进 行对位烷基选择性处理，那么该催化反应体系就将在合成气甲基化 甲苯中失活。该测试是按照与实施例II中相同的方式进行的。该反 应以蒸汽状态下的时间方式跟踪，结果列在表8中。甲苯转化率由 35.3％降低为28.6％说明，在18小时内该催化反应体系表现出某些 失活。

                         表8

        表明催化反应体系失活的情况下合成PX

  CO/甲苯(摩尔比)                 2/1/0.5

  蒸汽状态下的小时数       2        9.5    18.2

  甲苯转化率，％           35.3     31.1    28.6

  CO转化率，％             33.6     31.4    31.7

  H₂转化率，％            17.8     16.4    17.1

  二甲苯选择性，％         67.4     69.8    71.1

  对二甲苯选择性，％       24.8     24.9    25.0

                        实施例XII

该实施例说明，本发明方法比常规甲醇-甲苯甲基化方法在PX 合成中具有高得多的活性保持性。

该实施例中使用的催化反应体系包括(1)Cr和Zn的混合金属氧 化物，(2)SiO₂/AlO₂比为38的MgO改性H-ZSM-5沸石。Cr和Zn的混合金属氧化物是按照实施例I中的方法制备。氧化镁改性的ZSM 沸石是按照实施例V的方法制备。将Cr/Zn的混合金属氧化物研磨 成粉末。该催化反应体系是物理性混合下述组成的粉末制成的：(1) 34％(w/w)Cr和Zn的混合金属氧化物，和(2)66％MgO改性H-ZSM-5 沸石。将混合的催化反应体系粉末造粒并过筛形成8-12目颗粒 (0.27-0.17cm)。将催化反应体系在反应之前于350℃1atm(1.01× 10⁵Pa)下5％H₂(余量为95％N₂)中还原16小时。有机金属改性剂 是邻苯二甲酸镁。

该催化反应体系是按照实施例II中相似的操作条件进行评价 的。测试结果列在表9中。可以看出，该催化反应体系对甲苯转化 率以稳定的PX选择性提供稳定的活性。

                          表9

              对对二甲苯合成保持更高活性

   H₂/CO/甲苯(摩尔比)              2/1/0.5

   蒸汽状态下的时间，h     5.5     24     91.5   120

   甲苯转化率，％          17.0    18.0   17.4   17.1

   CO转化率，％            20.5    20.7   17.9   17.8

   H₂转化率，％           8.5     9.3    9.1    9.1

   二甲苯选择性，％        76.5    80.2   80.6   80.5

   对二甲苯选择性，％      63.4    67.0   71.4   75.2

                        实施例XIII

该实施例说明，未萃取甲苯作本发明催化反应体系中合成气甲基 化甲苯的原料的可行性。用于该实施例的催化反应体系包括(1)Cr和Zn的混合氧化物，(2)上面实施例V中制备的MgO改性H-ZSM-5 沸石。Cr和Zn的混合金属氧化物是按照实施例I中的方法制备。 将Cr/Zn的混合金属氧化物研磨成粉末。该催化反应体系是物理性 混合下述组成的粉末制成的：(1)50％(w/w)Cr和Zn的混合氧化物， 和(2)50％MgO改性H-ZSM-5沸石。将混合的催化反应体系粉末造粒 并过筛形成8-12目颗粒。将催化反应体系在反应之前于350℃1atm 下5％H₂(余量为95％N₂)中还原16小时。

该催化反应体系是这样测试的，首先共同加入合成气和甲苯，然 后共同加入合成气和重量百分比为70％/30％的甲苯/庚烷混合物。 该反应在大约460℃和约21.5atm(即300psig，2.17×10⁵Pa)下进 行。甲苯和甲苯/庚烷混合物相对于该催化反应体系的WHSV大约为 1.5h^-1。表10中的结果表明，该催化反应体系能够同时进行庚烷裂 解反应和甲苯的甲基化反应。该体系对两种反应都表现出优异的活 性保持性。该特征暗示出，该催化反应体系能够用于处理未萃取甲 苯。

                          表10

表现出催化反应体系稳定性的情况下同时进行选择性PX和庚烷

                         裂解

   进料                 H₂/CO/甲苯     H₂/CO/甲苯+庚烷

   组成(摩尔比)         2/1/0.252/1/0.25 2/1/0.25 2/1/0.25

   蒸汽状态下的时间，h  18       73        89      118

   甲苯转化率，％       27.4     26.8      32.7    34.2

   庚烷转换率，％       -        -         65.7    65.0

   CO转化率，％         34.1     35.0      38.4    38.3

   H₂转化率，％        10.6     14.9      20.7    13.6

   二甲苯选择性，％     85.6     83.7      55.5    55.2

   对二甲苯选择性，％   64.2     65.7      64.9    65.5

在上面的详细描述中，本发明通过参考其具体实施方式进行了描 述，并且说明，在催化反应体系中，本发明方法对直接和选择性地 由苯和/或甲苯和混有CO和/或CO₂的氢气制备PX是有效的。然而， 很明显，在不偏离后面权利要求设定的最宽精神或范围的前提下可 以作出多种改进和改变。因此，上述说明是说明性的而不是限定性 的。例如，除了那些具体试验之外，在落入要求保护的因素范围内 的其它比例或以不同方式混合的催化剂组分的具体组合，而不是本 文中具体确定或试验了的具体提高PX选择性的方法，可以预料是属 于本发明范围内的。此外，应当理解的是，没有具体描述的但仍然 落在后面权利要求范围内的反应剂、催化反应体系、催化改性剂和 控制技术的多种组合也包括在本发明范围内。