双介晶化合物和介晶介质

双介晶化合物和介晶介质

本发明涉及式I所示的双介晶化合物，

其中，R¹¹、R¹²、MG¹¹、MG¹²和Sp¹具有本文以下给出的含义， 涉及式I所示的双介晶化合物在液晶介质中的用途，特别涉及包含根 据本发明的液晶介质的挠曲电液晶器件。

液晶显示器(LCD)被广泛用于信息显示。LCD被用于直观式显 示以及投影式显示。用于大多数显示器的电光模式还是具有各种变化 的扭曲向列(TN)模式。除了该模式，超扭曲向列(STN)模式和更 新的光学补偿弯曲(OCB)模式和具有其各种变化的电控双折射 (ECB)模式，例如垂直配向向列相(VAN)模式、带图案的ITO垂 直配向向列相(PVA)模式、聚合物稳定化的垂直配向向列相(PSVA) 模式和多域垂直配向向列相(MVA)模式，以及其它的模式已经被 越来越多地使用。所有这些模式都使用实质上垂直于基板，分别垂直 于液晶层的电场。除了这些模式，还有使用实质上平行于基板，分别 平行于液晶层的电场的电光模式，像例如平面切换(短IPS)模式(如 例如DE 40 00 451和EP 0 588 568中公开的)和边缘场切换(FFS) 模式。特别是在后提及的电光模式具有良好的视角特性和改善的响应 时间，被越来越多地用于现代桌面监视器的LCD，甚至用于TV和用 于多媒体应用的显示器，因此与TN-LCD竞争。

继这些显示器之后，使用具有相对短的胆甾醇相螺距的胆甾醇型 液晶的新型显示模式已经被提议用于利用所谓的“挠曲电”效应的显示 器中。术语“液晶”、“介晶基元(mesomorphic)化合物”或“介晶化合 物”(也被简称为“介晶”)是指在合适的温度、压力和浓度条件下可以 以介晶相(向列相、近晶相等)，或者特别是作为LC相存在的化合 物。非两性介晶化合物包含例如一种或多种棒状、香蕉形或碟形的介 晶基团。

挠曲电液晶材料是本领域已知的。Chandrasekhar,"Liquid  Crystals",第2版,Cambridge University Press(1992)and P.G. deGennes等,"The Physics of Liquid Crystals",第2版,Oxford  Science Publications(1995)尤其描述了挠曲电效应。

在这些显示器中，胆甾醇型液晶以“均匀地横放的螺旋”设置 (ULH)定向，也由此给该显示类型命名。出于该目的，与向列相材 料混合的手性物质诱导螺旋扭曲转化，将材料转化成为手性向列相材 料，其相当于胆甾醇型材料。术语“手性”通常用于描述不可与其镜像 叠加的对象。“非手性的”(无手性的)对象是与其镜像相同的对象。 除非另外明确地指出，术语手性向列相和胆甾醇型在本申请中以相同 的意义使用。由手性物质诱导的螺距(P₀)处在与使用的手性材料的 浓度(c)成反比的第一近似值中。这种关系的比例常数被称为手性物质 的螺旋扭曲力(HTP)，并由公式(1)定义。

HTP≡1/(c·P₀)   (1)

其中，

c为手性化合物的浓度。

使用具有一般范围在0.2μm至1μm，优选为1.0μm或更小，特 别是0.5μm或更小的短螺距的手性向列相液晶实现了均一横放的螺 旋织构，其以其螺旋轴平行于液晶盒的基板，例如玻璃板单向配向。 在这种构型中，手性向列相液晶的螺旋轴等同于双折射板的光轴。

如果向该正交于螺旋轴的构型施用电场，那么光轴在盒平面内旋 转，类似于铁电液晶的指向矢在表面稳定化的铁电液晶显示器中旋转。 挠曲电效应的特征在于一般范围在6μs至100μs的快速响应时间。其 另外的特征是出的灰度等级能力。

场诱导了指向矢中的展开弯曲结构，其与光轴中的倾角相适应。 轴的旋转角处于与电场强度成线性正比的第一近似值中。当液晶盒位 于交叉偏振光镜之间且在未启动状态下光轴与偏光镜之一的吸收轴成 22.5°角时，见到最佳的光学效应。这个22.5°的角也是理想的电场旋 转角，这样通过反转电场，光轴旋转45°，并且通过适当的选择螺旋 轴的优选方向的相对取向、偏光镜的吸收轴和电场的方向，光轴可以 由平行于一个偏光镜切换至两个偏光镜之间的中心角。然后当光轴切 换的总角度为45°时，达到最佳的对比度。在这种情况下，如果光延 迟，即液晶和盒间隙的有效双折射的结果被选择作为波长的四分之一， 那么设置可以用作可切换的四分之一波片。除非另外明确地指出，在 该情况下，波长是指550nm，就该波长而言，人眼的敏感度最高。

光轴的旋转角(Φ)由公式(2)很近似地给出，

tanΦ＝ēP₀E/(2πK)   (2)

其中，

P₀为未受干扰的胆甾醇型液晶的螺距，

ē为展开挠曲电系数(e_展开)和弯曲挠曲电系数(e_弯曲)的平均值 [ē＝1/2(e_展开+e_弯曲)]

E为电场强度以及

K为展开弹性常数(k₁₁)和弯曲弹性常数(k₃₃)的平均值 [K＝1/2(k₁₁+k₃₃)]

以及其中，

ē/K被称为挠曲-弹性比。

该旋转角为挠曲电切换元件中的半切换角。

该电光效应的响应时间(τ)由公式(3)很近似地给出，

τ＝[P₀/(2π)]²·γ/K   (3)

其中，

γ为与螺旋的扭曲有关的有效粘度系数。

存在解开螺旋的临界电场(E_c)，其可以由公式(4)获得，

E_c＝(π²/P₀)·[k₂₂/(ε₀·Δε)]^1/2   (4)

其中，

k₂₂为扭曲弹性系数，

ε₀真空介电常数，和

Δε为液晶的介电各向异性。

然而在该模式中，几个问题仍不得不解决，除其它之外，这些问 题是在获得所需的均一取向中的困难，寻址所需的不适宜的高电压与 普通的驱动电子设备不相容，并非真正黑暗的“关闭状态”对对比度的 损害，最后但并非最不重要的，电光特性中明显的迟滞现象。

相对新的显示模式，即所谓的“均一竖立螺旋(USH)”模式可以 被认为是继承IPS的替代模式，因为其与其它提供宽视角的显示模式 (例如IPS、VA等)相比甚至可以显示出改善的黑水平。

对于USH模式，像对于ULH模式而言，已经建议采用双介晶液 晶材料进行挠曲电切换。双介晶化合物一般是根据文献已知的(还参 见Hori,K.,Iimuro,M.,Nakao,A.,Toriumi,H.,J.Mol.Struc.2004, 699,23-29)。术语“双介晶化合物”涉及分子中包含两个介晶基团的化 合物。就像普通的介晶一样，它们可以根据其结构形成许多介晶相。 特别是当式I所示的化合物加入向列相液晶介质时又到了第二向列 相。

在上下文中，术语“介晶基团”是指具有诱导液晶(LC)相行为的 能力的基团。包含介晶基团的化合物不必须自身表现出LC相。也可 能是它们仅在与其它化合物的混合物中显示出LC相行为。为了简便， 下文中针对介晶和LC材料都使用术语“液晶”。

然而，由于所需的不利的高驱动电压，手性向列相材料相对窄的 相范围以及它们不可逆的切换性质，因此现有技术的材料不适合与现 在的LCD驱动方式一起使用。

对于USH和ULH模式的显示器，需要具有改善性质的新型液晶 介质。特别是应该针对光学模式将双折射率(Δn)最优化。这里的双 折射率Δn以公式(5)来定义。

Δn＝n_e-n_o   (5)

其中，n_e为非常折射率，n_o为寻常折射率，平均折射率n_av.通过 以下公式(6)给出。

n_av.＝[(2n_o²+n_e²)/3]^1/2   (6)

非常折射率n_e和寻常折射率n_o可以使用Abbe折射仪测定。然后 Δn可以由公式(5)来计算。

而且，对于使用USH或ULH模式的显示器，液晶介质的光延迟 d*Δn(有效的)应优选地符合公式(7)。

sin2(π·d·Δn/λ)＝1   (7)

其中，

d为盒间隙以及

λ为光的波长

公式(7)右手边允许的偏差为+/-3％。

在本申请中，除非另外明确地指出，光的波长一般是指550nm。

优选地，盒的盒间隙范围为1μm至20μm，特别是在2.0μm至 10μm范围内。

对于ULH/USH模式，介电各向异性(Δε)应尽可能小，以避免 应用寻址电压时螺旋解开。优选地，Δε应略高于0，且非常优选为0.1 或更高，但是优选为10或更低，更优选7或更低，最优选5或更低。 在本申请中，术语“正介电”用于说明Δε>3.0的化合物或组分，“中性 介电”用于说明-1.5≤Δε≤3.0的化合物或组分，“负介电”用于说明Δε< -1.5的化合物或组分。在1kHz的频率和20℃下确定Δε。各化合物 的介电各向异性是根据10％各单一化合物在向列相主体混合物的溶 液的结果来确定的。如果各化合物在主体介质中的溶解度低于10％， 其浓度降低2倍直到得到的介质足够稳定从而至少能够确定其性质。 然而，浓度优选地保持在至少5％，以保持结果的意义尽可能大。在 具有垂直取向和水平取向的盒中确定测试混合物的电容。两种类型盒 的盒间隙为约20μm。施用的电压为频率为1kHz且均方根值一般为 0.5V至1.0V的矩形波，然而总是选择其低于各测试混合物的电容阈 值。

Δε被定义为(ε_||-ε_⊥)，而ε_av.为(ε_||+2ε_⊥)/3。化合物的介电常数 由主体介质在加入目标化合物时各个值的变化来确定。将数值外推至 目标化合物浓度为100％的情况。H.J.Coles等,J.Appl.Phys.2006,99, 034104中公开了的典型主体混合物，其具有表中给出的组成。

化合物 浓度

F-PGI-ZI-9-ZGP-F 25％

F-PGI-ZI-11-ZGP-F 25％

FPGI-O-5-O-PP-N 9.5％

FPGI-O-7-O-PP-N 39％

CD-1 1.5％

表1：主体混合物组成

除了上文提及的参数，介质必须表现出适当宽范围的向列相，相 当小的旋转粘度和至少适度高的特异性抗性。

根据EP 0 971 016、GB 2 356 629和Coles,H.J.,Musgrave,B., Coles,M.J.,and Willmott,J.,J.Mater.Chem.,11,第2709-2716页 (2001)已知用于挠曲电器件的具有短胆甾醇相螺距的相似液晶组合 物。EP 0 971 016报导了介晶雌二醇，其同样具有高挠曲电系数。 GB 2 356 629建议在挠曲电器件中使用双介晶化合物。到目前为止， 本文的挠曲电效应仅在纯胆甾醇相液晶化合物和均一的化合物的混合 物中被研究过。大多数这些化合物用于二元混合物，该二元混合物由 手性添加剂和作为简单的常规单介晶材料或者双介晶材料的向列相液 晶材料组成。这些材料的实际应用确实有几个缺点，像手性向列相或 胆甾醇相的温度范围不够宽，挠曲电比率太小，旋转角小。

本发明的一个目的是提供表现出高切换角度和快速响应时间的改 善的挠曲电器件。另一个目的是提供具有有利性质，特别是用于能在 显示盒的整个区域实现良好的均一配向而不使用机械剪切过程，还具 有在低温下良好的对比度、高切换角度和快速响应时间的液晶材料。 液晶材料应表现出低熔点、宽手性向列相范围、短的与温度无关的螺 距长度和高挠曲电系数。根据以下详述，本发明的其它目的对于本领 域技术人员立刻显而易见。

本发明人已经发现通过提供根据本发明的双介晶化合物可以令人 惊奇地实现上述目的。当这些化合物用在手性向列相液晶混合物中时， 获得低熔点、宽手性向列相。特别地，它们表现出相对高的弹性常数 k₁₁值、低的弯曲弹性常数k₃₃值和挠曲电系数值。

因此，本发明涉及式I所示的双介晶化合物，

其中，

R¹¹和R¹²各自独立地为H，F，Cl，CN，NCS或具有1至25个 C原子的可以是未取代的、被卤素或CN单或多取代的直链或支链烷 基，一个或多个不相邻的CH₂基团在每次出现时也可以彼此独立地被 -O-、-S-、-NH-、-N(CH₃)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、 -CO-S-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CF-或-C≡C-以氧原子彼此不直 接连接的方式替代，优选极性基团，更优选F、Cl、CN、OCF₃或CF₃，

MG¹¹和MG¹²各自独立地为介晶基团，

MG¹¹和MG¹²的至少一个包含一个、两个或更多个6原子环，在 包含两个或更多个6原子环的情况下，其中这些环的至少两个可以通 过2原子连接基团连接，所述连接基团优选选自连接基团-CO-O-、 -O-CO-、-CH₂-O-、-O-CH₂-、-CF₂-O-和-O-CF₂-，

Sp¹为包含1、3或5至40个C原子的间隔基团，其中一个或多 个不相邻的和非末端的CH₂基团也可以被-O-、-S-、-NH-、-N(CH₃)-、 -CO-、-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-、-CH(卤素)-、 -CH(CN)-、-CH＝CH-或-C≡C-以两个O原子彼此不相邻、两个 -CH＝CH-基团彼此不相邻和两个选自O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、 -CO-S-、-CO-O-和-CH＝CH-的基团彼此不相邻的方式代替，优选 -CH₂)_n-(即具有n个碳原子的1,n-亚烷基)，其中n为整数，优选为3 至19，更优选为3至11，最优选为奇数整数(即3、5、7、9或11)，

X¹¹是选自-CO-S-、-S-CO-、-CS-S-、-S-CS-、-CO-S-、-S-CO-、 -S-CO-S-、-S-CS-S-和-S-的基团，优选-CO-S-、-S-CO-或-S-，最优选 -CO-S-和-S-CO。

X¹²与X¹¹独立地具有为X¹¹给出的含义之一，或者是选自-CO-O-、 -O-CO-、-CH＝CH-、-C≡C-和-O-的基团，或者是单键，优选其为-CO-S- 或-S-，最优选-CO-S-和-S-CO-。

然而，条件是在-X¹¹-Sp¹-X¹²-中，两个O原子彼此不相邻、两个 -CH＝CH-基团彼此不相邻和两个选自O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、 -CO-S-、-CO-O-和-CH＝CH-的基团彼此不相邻。

优选地

-X¹¹-Sp¹-X¹²-是-S-CO-Sp¹-CO-S-、-S-CO-Sp¹-S-或者-S-Sp¹-S-，更 优选-S-CO-Sp¹-CO-S-。

Sp¹是-(CH₂)_n-，其中

n是1、3或5至15的整数，最优选奇数(奇数，即非偶数)整 数，最优选7或9，

其中-(CH₂)_n-中的一个或多个H原子可以彼此独立地任选被F或 CH₃代替。

优选的式I的化合物是以下化合物，其中

MG¹¹和MG¹²彼此独立地是(分)式II的基团，

-A¹¹-(Z¹¹-A¹²)_k-   II

其中，

Z¹¹在每次出现时独立地为单键、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、 -OCH₂-、-CH₂O-、-OCF₂-、-CF₂O-、-CH₂CH₂-、-(CH₂)₄-、-CF₂CF₂-、 -CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或-C≡C-(任 选地被F、S和/或Si的一个或多个取代)，优选单键，

A¹¹和A¹²在每次出现时各自独立地为1,4-亚苯基，其中此外，一 个或多个CH基团可以被N替代，反式-1,4-亚环己基，其中此外，一 个或两个不相邻的CH₂基团可以被O和/或S替代，1,4-亚环己烯基， 1,4-双环-(2,2,2)-亚辛基，-1,4-二基，萘-2,6-二基，十氢萘-2,6-二 基，1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基，环丁烷-1,3-二基，螺[3.3]庚烷-2,6-二基 或二螺[3.1.3.1]癸烷-2,8-二基，所有这些基团可以是未取代的，被F、 Cl、CN或具有1至7个C原子的烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基 羰基单、双、三或四取代，其中一个或多个H原子可以被F或Cl取 代，优选F、Cl、CH₃或CF₃，和

k为0、1、2、3或4，优选1、2或3，且最优选1或2。

特别优选的是式I所示的化合物，其中介晶基团MG¹¹和MG¹²在每次出现时彼此独立地包含一个、两个或三个六元环，优选两个或 三个六元环。

下文列出了较小基团的优选的式II所示的介晶基团。出于简化的 原因，这些基团中的Phe为1,4-亚苯基，PheL为被1至4个基团L 取代的1,4-亚苯基，其中L优选为F、Cl、CN、OH、NO₂或任选氟 代的具有1至7个C原子的烷基、烷氧基或烷酰基，非常优选为F、 Cl、CN、OH、NO₂、CH₃、C₂H₅、OCH₃、OC₂H₅、COCH₃、COC₂H₅、 COOCH₃、COOC₂H₅、CF₃、OCF₃、OCHF₂、OC₂F₅，特别是F、Cl、 CN、CH₃、C₂H₅、OCH₃、COCH₃和OCF₃，最优选为F、Cl、CH₃、 OCH₃和COCH₃，且Cyc为1,4-亚环己基。该列表包含了下文显示的 子式以及它们的镜像。

-Phe-Z-Phe-   II-1

-Phe-Z-Cyc-   II-2

-Cyc-Z-Cyc-   II-3

-Phe-Z-PheL-   II-4

-PheL-Z-Phe-   II-5

-PheL-Z-Cyc-   II-6

-PheL-Z-PheL-   II-7

-Phe-Z-Phe-Z-Phe-   II-8

-Phe-Z-Phe-Z-Cyc-   II-9

-Phe-Z-Cyc-Z-Phe-   II-10

-Cyc-Z-Phe-Z-Cyc-   II-11

-Phe-Z-Cyc-Z-Cyc-   II-12

-Cyc-Z-Cyc-Z-Cyc-   II-13

-Phe-Z-Phe-Z-PheL-   II-14

-Phe-Z-PheL-Z-Phe-   II-15

-PheL-Z-Phe-Z-Phe-   II-16

-PheL-Z-Phe-Z-PheL-   II-17

-PheL-Z-PheL-Z-Phe-   II-18

-PheL-Z-PheL-Z-PheL-   II-19

-Phe-Z-PheL-Z-Cyc-   II-29

-Phe-Z-Cyc-Z-PheL-   II-21

-Cyc-Z-Phe-Z-PheL-   II-22

-PheL-Z-Cyc-Z-PheL-   II-23

-PheL-Z-PheL-Z-Cyc-   II-24

-PheL-Z-Cyc-Z-Cyc-   II-25

-Cyc-Z-PheL-Z-Cyc-   II-26

其中

Cyc是1,4-亚环己基，优选反式1,4-亚环己基，

Phe是1,4-亚苯基，

PheL是1,4-亚苯基，其被一个、两个或三个氟原子取代，被一个 或两个Cl原子取代，或者被一个Cl原子和一个F原子取代，和

Z是具有对于分式II中的Z¹¹所给出的含义之一，并且至少一个 优选选自-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH₂-、-CH₂O-、-OCF₂-或 -CF₂O-。

特别优选的是子式II-1、II-4、II-5、II-7、II-8、II-14、II-15、II-16， II-17，II-18和II-19。

在这些优选的基团中，Z在每种情况下独立地具有式I中给出的 Z¹¹的定义之一。优选地，Z中的一个为-COO-、-OCO-、-CH₂-O-、 -O-CH₂-、-CF₂-O-或-O-CF₂-，更优选-COO-、-O-CH₂-或-CF₂-O-，且 其它优选是单键。

非常优选的介晶基团MG¹¹和MG¹²中的至少一个并且优选两者均 各自独立地选自下式IIa至IIn(有意省略两个参考号“IIi”和“IIl”以避 免任何混淆)及其镜像。

其中

L在每次出现时彼此独立地为F或Cl，优选F，和

r在每次出现时彼此独立地为0、1、2或3，优选为0、1或2。

这些优选的式中的基团非常优选地 表示还有

L在每次出现时彼此独立地优选为F或Cl，F。

就具有非极性基团的化合物而言，R¹¹和R¹²优选为具有最多15 个C原子的烷基或具有2至15个C原子的烷氧基。

如果R¹¹或R¹²为烷基或烷氧基，即其中末端CH₂基团被-O-替代， 其可以是直链或支链的。其优选为直链的，具有2、3、4、5、6、7 或8个碳原子，相应地优选为例如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、 庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或 辛氧基，还有甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、 十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、 十三烷氧基或十四烷氧基。

氧杂烷基，即其中一个CH₂基团被-O-替代，优选为例如直链2- 氧杂丙基(＝甲氧基甲基)、2-(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2- 甲氧基乙基)、2-、3-或4-氧杂戊基、2-、3-、4-或5-氧杂己基、2-、 3-、4-、5-或6-氧杂庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基、2-、3-、 4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂 癸基。

在化合物具有末端极性基团的情况下，R¹¹和R¹²选自CN、NO₂、 卤素、OCH₃、OCN、SCN、COR^x、COOR^x或单、寡或多氟代的具 有1至4个C原子的烷基或烷氧基。R^x任选为氟代的具有1至4个， 优选为1至3个C原子的烷基。卤素优选为F或Cl。

特别优选地，式I中的R¹¹和R¹²选自H、F、Cl、CN、NO₂、OCH₃、 COCH₃、COC₂H₅、COOCH₃、COOC₂H₅、CF₃、C₂F₅、OCF₃、OCHF₂和OC₂F₅，特别是H、F、Cl、CN、OCH₃和OCF₃，特别是H、F、 CN和OCF₃。

此外，包含非手性支链基团R¹¹和/或R¹²的式I所示的化合物有 时是重要的，例如因为向结晶的趋势减小。这类支链基团不包含超过 一种的支链。优选的非手性支链基团为异丙基、异丁基(＝甲基丙基)、 异戊基(＝3-甲基丁基)、异丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-甲基-丁氧基。

间隔基团Sp¹优选为具有1、3或者5至40个C原子，特别是1、 3或者5至25个C原子，非常优选1、3或者5至15个C原子，且 最优选5至15个C原子的直链或支链亚烷基，其中此外，一个或多 个不相邻的和非末端CH₂基团可以被-O-、-S-、-NH-、-N(CH₃)-、-CO-、 -O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-、-CH(卤素)-、-CH(CN)-、 -CH＝CH-或-C≡C-替代。

“末端”CH₂基团为直接连接介晶基团的那些。于是，“非末端”CH₂基团不直接连接介晶基团MG¹¹和MG¹²。

典型的间隔基团为例如-(CH₂)_o-，-(CH₂CH₂O)_p-CH₂CH₂-，其中 o为5至40，特别是5至25，非常优选5至15的整数，且p为1至8 的整数，特别是1、2、3或4。

优选的间隔基团为例如亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬 基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、二亚乙基氧亚 乙基、二亚甲基氧亚丁基、亚戊烯基、亚庚烯基、亚壬烯基和亚十一 碳烯基。

特别优选的是本发明的式I所示的化合物，其中Sp表示具有5 至15个C原子的亚烷基。直链亚烷基是特别优选的。

优选的是具有奇数个、优选具有5、7、9、11、13或15个C原 子的直链亚烷基的间隔基团。非常优选为具有7、9和11个C原子的 直链亚烷基间隔基团。

在本发明的另一实施方案中，间隔基团是具有偶数个C原子、优 选具有6、8、10、12和14个C原子的直链亚烷基。这个实施方案是 特别优选的，如果X¹¹和X¹²之一由一个原子，即，为-S-或-O-组成， 或者由三个原子即，-S-CO-、-S-CO-S-或-S-CS-S-组成，并且其它不 由一个或三个C原子组成。

特别优选的是本发明的式I所示的化合物，其中Sp表示完全氘代 的具有5至15个C原子的亚烷基。非常优选的是氘代的直链亚烷基。 最优选的是部分氘代的直链亚烷基。

优选的是式I所示的化合物，其中介晶基团R¹¹-MG¹¹-X¹¹-和 R¹²-MG¹²-X¹²-彼此不同。在式I所示的化合物的另一个实施方案中， 其中式I中的R¹¹-MG¹¹-X¹¹-和R¹²-MG¹²-X¹²-彼此相同。

优选的式I所示的化合物选自式IA至IE的化合物，优选式IA 和/或IC，

其中，R¹¹和R¹²彼此独立地如上文所定义，包括这些基团的优选 定义，优选R¹¹是F或CN，优选R¹²是OCF₃、CF₃、F或CN，更优 选F或CN，且最优选CN，且其中L在每次出现时彼此独立优选为F、 Cl或优选F或Cl，最优选F。

特别优选的化合物选自上述给出的式，其在侧位具有0、2或4 个F原子(即作为L)。

在本发明的优选实施方案中，R¹¹是OCF₃，且R¹²是OCF₃、F或 CN，优选OCF₃或CN，且最优选CN。

式I所示的化合物可以根据本身已知的且记载在有机化学标准著 作，如Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag,Stuttgart中的方法或者以类似的方法合成。优选的制 备方法取自以下合成方案。

式I的化合物优选可根据下列一般反应方案获得。

反应方案I

其中n是3或5至15的整数，优选5、7或9，R在每次出现时 独立地具有针对R¹¹所给出的含义并且在第二次出现时替代地可具有 为R¹²给出的另外的含义之一，包括这些基团优选的含义，并且连续 反应的条件如下：

a)TBAF、THF，20℃；

b)K₃PO₄、二烷、H₂O、Pd(dppf)₂Cl₂，回流；

c)NaC₂H₅OH、C₂H₅OH，25℃，2小时；和

d)DCC、DMAP、DCM，25℃。

在此方案和在以下方案中，所示的所有亚苯基部分可以彼此独立 地任选带有一个、两个或三个，优选一个或两个F原子，或者一个 Cl，或者一个Cl和一个F原子。

这类氟化化合物的制备的示例性反应方案示于以下方案中。

反应方案II

其中n是3或5至15的整数，优选5、7或9，并且连续反应的 条件如下：

a)Xanthos、((CH₃)₂CH)₂NC₂H₅、甲苯、Pd₂(dba)₃，90℃；

b)K₃PO₄、二烷、H₂O、Pd(dppf)₂Cl₂，回流；

c)NaC₂H₅OH、C₂H₅OH，25℃，2小时；和

d)DCC、DMAP、DCM，25℃。

反应方案III

其中n是3或5至15的整数，优选5、7或9，并且连续反应的 条件如下：

a)Xanthos、((CH₃)₂CH)₂NC₂H₅、甲苯、Pd₂(dba)₃，90℃；

b)K₃PO₄、二烷、H₂O、Pd(dppf)₂Cl₂，回流；

c)NaC₂H₅OH、C₂H₅OH，25℃，2小时；和

d)CeCO₃、(CH₃)₂CO、DMF，60℃。

本发明的另一目的是式I所示的双介晶化合物在液晶介质中的用 途。

当将式I所示的化合物加入向列相液晶混合物时，产生向列相之 下的相。在上下文中，Barnes,P.J.,Douglas,A.G.,Heeks,S.K., Luckhurst,G.R.,Liquid Crystals,1993,第13卷,No.4,603-613报导 了双介晶化合物对向列相液晶混合物的影响的首次指示。该参考文献 例举了强极性烷基间隔的二聚体并认识到向列相之下的相，结论是它 是一类近晶相。

向列相之下存在的介晶相的照片证据由Henderson,P.A., Niemeyer,O.,Imrie,C.T.in Liquid Crystals,2001,第28卷,No.3, 463-472公开，其未作进一步考察。

在Liquid Crystals,2005,第32卷,No.11-12,1499-1513 Henderson,P.A.,Seddon,J.M.and Imrie,C.T.中报导了归于某些近晶 C相的特定实例的向列相之下的新相。Panov,V.P.,Ngaraj,M.,Vij, J.K.,Panarin,Y.P.,Kohlmeier,A.,Tamba,M.G.,Lewis,R.A.and  Mehl,G.H.in Phys.Rev.Lett.2010,105,1678011-1678014报导了第一 向列相之下另外的向列相。

在上下文中，包含新的本发明的式I所示的双介晶化合物的液晶 混合物还显示出被认定为第二向列相的新的介晶相。该介晶相存在于 比原始向列相液晶相低的温度下，且已经在本申请提出的独特的混合 物概念中观察到。

因此，根据本发明的式I所示的双介晶化合物使得在通常不具有 该相的向列相混合物中诱导第二向列相。而且，改变式I所示的化合 物的量使得第二向列相的相行为调整至所需的温度。

因此，本发明涉及包含至少一种式I所示的化合物的液晶介质。

根据本发明的混合物的一些优选实施方案如下文所显示。

优选的是式I所示的化合物，其中介晶基团MG¹¹和MG¹²在每次 出现时彼此独立地包含一个、两个或三个六元环，优选两个或三个六 元环。

特别优选的是分式II-1、II-4、II-6、II-7、II-13、II-14、II-15、 II-16、II-17和II-18。

式I中的R¹¹和R¹²优选选自H、F、Cl、CN、NO₂、OCH₃、COCH₃、 COC₂H₅、COOCH₃、COOC₂H₅、CF₃、C₂F₅、OCF₃、OCHF₂和OC₂F₅， 特别是H、F、Cl、CN、OCH₃和OCF₃，特别是H、F、CN和OCF₃。

典型的间隔基团(Sp¹)为例如-(CH₂)_o-、-(CH₂CH₂O)_p-CH₂CH₂-， o为1、3或者5至40，特别是1、3或者5至25，非常优选5至15 的整数，且p为1至8的整数，特别1、2、3或4。

优选的是式I所示的化合物，其中式I中的R¹¹-MG¹¹-X¹¹-和 R¹²-MG¹²-X¹²-相同。

根据本发明的介质优选包含一种、两种、三种、四种或更多种， 优选为一种、两种或三种式I所示的化合物。

基于总混合物的重量计，液晶介质中式I所示的化合物的量优选 为1至50％，特别是5至40％，非常优选为10至30％。

在优选的实施方案中，根据本发明的液晶介质还包含与 GB2356629相似的或根据GB 2 356 629已知的一种或多种式III所示 的化合物。

R³¹-MG³¹-X³¹-Sp³-X³²-MG³²-R³²   III

其中，

R³¹和R³²各自独立地为H，F，Cl，CN，NCS或具有1至25个 C原子的、可以是未取代的、被卤素或CN单或多取代的直链或支链 烷基，一个或多个不相邻的CH₂基团在每种情况下也可以彼此独立地 被-O-、-S-、-NH-、-N(CH₃)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、 -S-CO-、-CO-S-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CF-或-C≡C-以氧原子 彼此不直接连接的方式替代，

MG³¹和MG³²各自独立地为介晶基团，

Sp³为包含5至40个C原子的间隔基团，其中一个或多个不相邻 的CH₂基团还可以被-O-、-S-、-NH-、-N(CH₃)-、-CO-、-O-CO-、-S-CO-、 -O-COO-、-CO-S-、-CO-O-、-CH(卤素)-、-CH(CN)-、-CH＝CH-或-C≡C- 替代，以及

X³¹和X³²各自独立地为-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、 -CO-NH-、-NH-CO-、-CH₂CH₂-、-OCH₂-、-CH₂O-、-SCH₂-、-CH₂S-、 -CH＝CH-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-、-C≡C-或单键，和

条件是式I的化合物被排除在外。

介晶基团MG³¹和MG³²优选地选自式II。

特别优选的是式III所示的化合物，其中R³¹-MG³¹-X³¹-和 R³²-MG³²-X³²-是相同的。

本发明的另一优选实施方案涉及式III所示的化合物，其中 R³¹-MG³¹-X³¹-和R³²-MG³²-X³²-是不同的。

特别优选的是式III所示的化合物，其中介晶基团MG³¹和MG³²包含一个、两个或三个六元环。非常优选的是选自如下文列出式II的 介晶基团。

对于式III中的MG³¹和MG³²而言，特别优选的是子式II-1、II-4、 II-6、II-7、II-13、II-14、II-15、II-16、II-17和II-18。在这些优选的 基团中，Z在每种情况下独立地具有如式II中给出的Z¹的定义之一。 优选地，Z为-COO-、-OCO-、-CH₂CH₂-、-C≡C-或单键。

介晶基团MG³¹和MG³²非常优选地选自式IIa至IIo和它们的镜 像。

在化合物具有非极性基团的情况下，R³¹和R³²优选为具有最多15 个C原子的烷基或具有2至15个C原子的烷氧基。

如果R³¹或R³²为烷基或烷氧基，即其中末端CH₂基团被-O-替代， 其可以是直链或支链的。其优选为直链的，具有2、3、4、5、6、7 或8碳原子，且因此优选为例如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚 基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛 氧基，还有甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十 四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十 三烷氧基或十四烷氧基。

氧杂烷基，即其中一个CH₂基团被-O-替代，优选为例如直链2- 氧杂丙基(＝甲氧基甲基)、2-(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2- 甲氧基乙基)、2-、3-或4-氧杂戊基、2-、3-、4-或5-氧杂己基、2-、 3-、4-、5-或6-氧杂庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基、2-、3-、 4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧 杂癸基。

在化合物具有末端极性基团的情况下，R³¹和R³²选自CN、NO₂、 卤素、OCH₃、OCN、SCN、COR^x、COOR^x或单、寡或多氟代的具 有1至4个C原子的烷基或烷氧基。R^x任选为氟代的具有1至4个， 优选为1至3个C原子的烷基。卤素优选为F或Cl。

特别优选地，式III中的R³¹和R³²选自F、Cl、CN、NO₂、OCH₃、 COCH₃、COC₂H₅、COOCH₃、COOC₂H₅、CF₃、C₂F₅、OCF₃、OCHF₂和OC₂F₅，特别是F、Cl、CN、OCH₃和OCF₃。

就式III中的间隔基团Sp³而言，本领域技术人员已知的用于该目 的的所有基团都可以使用。间隔基团Sp优选为具有5至40个C原子， 特别是5至25个C原子，非常优选5至15个C原子的直链或支链 亚烷基，其中此外，一个或多个不相邻的CH₂基团可以被-O-、-S-、 -NH-、-N(CH₃)-、-CO-、-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-、 -CH(卤素)-、-CH(CN)-、-CH＝CH-或-C≡C-替代。

典型的间隔基团为例如-(CH₂)_o-、-(CH₂CH₂O)_p-CH₂CH₂-、 -CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-或-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-，其中o为5至40，特 别是5至25，非常优选是5至15的整数，p为1至8的整数，特别 1、2、3或4。

优选的间隔基团为例如亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬 基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、二亚乙基氧亚 乙基、二亚甲基氧亚丁基、亚戊烯基、亚庚烯基、亚壬烯基和亚十一 碳烯基。

特别优选的是本发明的式III所示的化合物，其中Sp³表示具有5 至15个C原子的亚烷基。直链亚烷基是特别优选的。

在本发明的另一优选的实施方案中，式III所示的手性化合物包 含至少一个作为式IV所示的手性基团的间隔基团Sp¹。

式III中的X³¹和X³²优选表示-O-，-CO-，-COO-，-OCO-， -O-CO-O-或单键。特别优选的是，选自式III-1至III-4的以下化合 物：

其中，R³¹、R³²具有式III中给出的含义，在式III中，Z³¹和Z^31-I如Z³¹所定义，Z³²和Z^32-I分别是Z³¹和Z^31-I的相反基团，且o和r在 每次出现时独立地如上文所定义，包括这些基团优选的定义，且其中 L在每次出现时彼此独立地优选为F、Cl、CN、OH、NO₂或任选氟 代的具有1至7个C原子的烷基、烷氧基或烷酰基，非常优选为F、 Cl、CN、OH、NO₂、CH₃、C₂H₅、OCH₃、OC₂H₅、COCH₃、COC₂H₅、 COOCH₃、COOC₂H₅、CF₃、OCF₃、OCHF₂、OC₂F₅，特别是F、Cl、 CN、CH₃、C₂H₅、OCH₃、COCH₃和OCF₃，最优选为F、Cl、CH₃、 OCH₃和COCH₃，且式I所示的化合物被排除在外。

特别优选的根据本发明的混合物包含一种或多种式III-1a至 III-1e和III-3a至III-3b所示的化合物。

其中参数如上所定义。

在本发明的优选实施方案中，液晶介质由2至25，优选为3至15 种式III所示的化合物组成。

基于总混合物的重量计，液晶介质中的式III所示的化合物的量 优选为10至95％，特别是15至90％，非常优选20至85％。

优选地，式III-1a和/或III-1b和/或III-1c和/或III-1e和/或III-3a 和/或III-3b所示的化合物在整个介质中的比例优选为至少70重量％。

特别优选的，根据本发明的介质包含至少一种或多种手性掺杂剂， 其自身未必显示出液晶相且未必给出良好的均匀配向。

特别优选的是选自式IV和式V的手性掺杂剂，

包括各自的(S,S)对映体，

其中，E和F各自独立地为1,4-亚苯基或反式-1,4-亚环己基，v 为0或1，Z⁰为-COO-，-OCO-，-CH₂CH₂-或单键，且R为具有1至 12个C原子的烷基、烷氧基或烷酰基。

WO 98/00428中描述了式IV所示的化合物和它们的合成。特别 优选的是化合物CD-1，如以下表D所示。GB 2,328,207中描述了式V 所示的化合物和它们的合成。

特别优选的是具有高螺旋扭曲力(HTP)的手性掺杂剂，特别是 WO 98/00428中公开的那些。

而且，通常使用的手性掺杂剂是例如可商购的R/S-5011、CD-1、 R/S-811和CB-15(来自Merck KGaA，Darmstadt，德国)。

上述的手性化合物R/S-5011和CD-1和式IV和V所示的化合物 表现出非常高的螺旋扭曲力(HTP)，并因此特别用于本发明的目的。

优选地，液晶介质包含优选为1至5种，特别是1至3种，非常 优选1或2种的手性掺杂剂，其优选自上述式IV，特别是CD-1，和/ 或式V和/或R-5011或S-5011，非常优选的手性化合物为R-5011、 S-5011或CD-1。

基于总混合物的重量计，液晶介质中手性化合物的量优选为1至 20％，特别是1至15％，非常优选为1至10％。

进一步优选的是，包含一种或多种选自以下式VI的添加剂的液 晶介质，

其中，

R⁵为具有最多12个C原子的烷基、烷氧基、烯基或烯氧基，

为

L¹至L⁴各自独立地为H或F，

Z²为-COO-、-CH2CH2-或单键，

m为1或2。

特别优选的是，选自以下式的式VI所示的化合物，

其中，R具有上文中R⁵的定义之一，和L¹、L²和L³具有上述 定义。

优选地，液晶介质包含优选为1至5种，特别是1至3种，非常 优选为1或2种，优选自上述式VIa至VIf，非常优选自式VIf的化 合物。

基于总混合物的重量计，液晶介质中式VI所示的适合的添加剂 的量优选为1至20％，特别是1至15％，非常优选为1至10％。

根据本发明的液晶介质可以以常规浓度包含其它添加剂。基于总 混合物，这些其它成分的总浓度范围为0.1％至10％，优选为0.1％ 至6％。使用的单一化合物的浓度各自的范围优选为0.1％至3％。 这些和类似的添加剂的浓度不计入本申请中液晶介质的液晶组分和化 合物的浓度值和范围。这也适用于混合物中使用的二性染料的浓度， 当主体介质的化合物或组分的浓度被分别指定时，该浓度不计入。各 添加剂的浓度总是相对于最终的掺杂的混合物给出。

根据本发明的液晶介质由几种化合物，优选为3至30种，更优选 为4至20种，最优选为4至16种化合物组成。这些化合物以常规方 式混合。一般来说，将所需量的以较小量使用的化合物溶解在以较大 量使用的化合物中。如果温度高于以较高浓度使用的化合物的清亮点， 那么特别容易观察到溶解过程的完成。然而，也可以通过其它常规方 式制备介质，例如使用所谓的预混合物，其可以是例如化合物的均一 混合物或低共熔混合物，或者使用所谓的多瓶系统，其成分准备使用 混合物本身。

特别优选的混合物概念如下文所显示：(表A中解释了使用的首 字母缩略词)。

根据本发明的混合物优选包含：

-一种或多种式I所示的化合物，基于总混合物的重量计，其浓度 范围为1至50％，特别是5至40％，非常优选10至30％，

和/或

-一种或多种式III所示的化合物，基于总混合物的重量计，其总 浓度范围为10至95％，特别是15至90％，非常优选为20至85％， 这些化合物优选选自式III-1a至III-1e和III-3a至III-3b，它们特别 优选地包含：

-N-PGI-ZI-n-Z-GP-N，优选为N-PGI-ZI-7-Z-GP-N和/或 N-PGI-ZI-9-Z-GP-N，基于整个混合物，其浓度优选>5％，特别是 10-30％，

和/或

-F-UIGI-ZI-n-Z-GU-F，优选为F-UIGI-ZI-9-Z-GU-F，基于整个 混合物，其浓度优选>5％，特别是10-30％，

和/或

-F-PGI-O-n-O-PP-N，优选为F-PGI-O-9-O-PP-，基于整个混合 物，其浓度优选>1％，特别是1-20％，

和/或

-N-PP-O-n-O-PG-OT，优选为N-PP-O-7-O-PG-OT，基于整个混 合物，其浓度优选>5％，特别是5-30％，

和/或

-N-PP-O-n-O-GU-F，优选为N-PP-O-9-O-GU-F，基于整个混合 物，其浓度优选>1％，特别是1-20％，

和/或

-F-PGI-O-n-O-GP-F，优选为F-PGI-O-7-O-GP-F和/或 F-PGI-O-9-O-GP-F，基于整个混合物，其浓度优选>1％，特别是 1-20％，

和/或

-N-GIGIGI-n-GGG-N，特别是N-GIGIGI-9-GGG-N，基于整个 混合物，其浓度优选>5％，特别是10-30％，

和/或

-N-PGI-n-GP-N，优选为N-PGI-9-GP-N，基于整个混合物，其浓 度优选>5％，特别是15-50％，

和/或

-一种或多种适合的式VI所示的添加剂，基于总混合物的重量计， 其总浓度范围为1至20％，特别是1至15％，非常优选是1至10％， 优选地的是选自式VIa至VIf的这些化合物，特别优选地，它们包 含：

-PP-n-N，基于整个混合物，其浓度优选>1％，特别是1-20％，

和/或

一种或多种手性化合物，优选地，基于总混合物的重量，其浓度 范围为1至20％，特别是1至15％，非常优选为1至10％，这些化 合物优选选自式IV、V和R-5011或S-5011，特别优选地，它们包含：

-R-5011、S-5011或CD-1，基于整个混合物，其浓度优选>1％， 特别是1-20％。

式I所示的双介晶化合物和包含它们的液晶介质可以用在液晶显 示器中，如STN、TN、AMD-TN、温度补偿、宾主、相变化或表面 稳定化的或聚合物稳定化的胆甾醇型织构(SSCT、PSCT)显示器中， 特别是用在挠曲电器件，有源和无源光学元件(像偏振器、补偿器、 反射器、配向层、滤镜或全息元件)中，用在粘合剂，具有各向异 性机械性能的合成树脂、化妆品、诊断试剂、液晶颜料中，用于装饰 和安全应用，用在非线性光学，光学信息储存中或用作手性掺杂剂。

式I所示的化合物和由其获得的混合物特别用于挠曲电液晶显示 器。因此，本发明的另一目的是包含一种或多种式I所示的化合物， 或包含含有一种或多种式I所示的化合物的液晶介质的挠曲电显示 器。

本发明的式I所示的双介晶化合物及其混合物可以通过专业人 员已知的方法(如表面处理或电场)以它们的胆甾醇相排列成不同的 取向状态。例如，它们可以排列成平面(Grandjean)状态，形成焦 锥态或形成垂直状态。包含具有大偶极矩的极性基团的本发明的式I 所示的化合物可以进一步经受挠曲电切换，并可以由此用于电光切换 器或液晶显示器中。

根据本发明的优选实施方案的取向不同状态之间的切换，以下示 例性地详细描述为本发明式I所示的化合物的样品。

根据该优选的实施方案，将样品放入包括两个被电极层(例如ITO 层)涂覆的成平行面的玻璃板的盒中，以其胆甾醇相排列成平面状态， 其中胆甾醇螺旋的轴取向垂直于盒壁。该状态也被称为Grandjean态， 并且可以例如在偏光显微镜下观察的样品织构被称为Grandjean织 构。例如，通过对盒壁的表面处理(例如通过摩擦和/或用如聚酰亚胺 的配向层涂覆)可以实现平面配向。

具有高质量配向和仅具有很少的缺陷的Grandjean态可以进一步 通过将样品加热至各向同性相，随后在接近手性向列相-各向同性相转 变的温度下冷却至手性向列相，并摩擦盒来实现。

在平面状态下，样品表现出入射光的选择性反射，且反射的中心 波长取决于螺距和材料的平均折射率。

当向电极施加电场时，例如采用10Hz至1kHz的频率和最高达 12V_rms/μm的振幅，将样品切换为垂直状态，其中螺旋被解开，且分 子平行于电场取向，即垂直于电极的平面。在垂直状态下，当以正常 日光观察时，样品是透射的，且当被置于交叉偏振光镜之间时呈现黑 。

一旦在垂直状态下减小或除去电场，样品就采取焦锥织构，其中 分子表现出成螺旋的扭曲结构，且螺旋轴垂直于电场取向，即平行于 电极的平面。焦锥态也可以通过向处于其平面状态的样品仅施加弱电 场来实现。在焦锥态下，当在正常日光下观察，样品呈现散射，并且 在交叉偏振光镜之间出现明亮。

不同取向状态下的本发明化合物的样品表现出不同的透光性。因 此，各种取向状态以及其配向质量可以通过根据施用的电场强度测定 样品的透光性来控制。因此，确定实现特定取向状态所需的电场强度 和这些不同状态之间的切换也是可能的。

在本发明的式I所示的化合物的样品中，上述焦锥态由许多无序 的双折射小区域组成。通过施用比用于焦锥织态成核的电场更大的电 场(优选采用对盒另外的剪切)，实现了在大的、有序配向的区域内 螺旋轴平行于电极平面的均一配向的织构。根据现有技术关于手性向 列相材料的文献，如P.Rudquist等,Liq.Cryst.23(4),503(1997)，该 织构也被称作均一横卧螺旋(ULH)织构。需要该织构来表征本发明 化合物的挠曲电性质。

在加大或减小电场时，在经摩擦的聚酰亚胺基板上的本发明的式 I所示的化合物样品中观察到的典型织构顺序在下文给出：

由ULH织构开始，本发明的挠曲电化合物和混合物可以通过施 加电场进行挠曲电切换。这引起盒基板的平面中材料的光轴旋转，导 致当将材料置于交叉偏振光镜之间时，透射发生变化。本发明的材料 的挠曲电切换在以上的介绍和实施例中进一步详细描述。

通过向样品施加高频电场(例如10kHz)，同时由各向同性相缓 慢冷却至胆甾醇相并剪切盒，也可能由焦锥织构开始获得ULH织构。 不同化合物的电场频率可以不同。

式I所示的双介晶化合物在挠曲电液晶显示器中特别有用，因为 它们可以容易地排列成宏观均一的取向，并在液晶介质中得到高弹性 常数k₁₁和高挠曲电系数值。

液晶介质优选表现出k₁₁＜1x10^-10N，优选＜2x10^-11N，和挠曲电 系数e>1x10^-11C/m，优选＞1x10^-10C/m。

除了在挠曲电器件中的用途之外，本发明的双介晶化合物以及其 混合物还适合于其它类型的显示器和其它光学和电光学应用，如光学 补偿或偏振片、滤光膜、反射式胆甾醇相、旋光强度和光学信息储存。

本发明的又一方面涉及其中盒壁表现出混杂配向条件的显示盒。 术语“混杂配向”或显示盒中的或两块基板之间的液晶或介晶材料的取 向意味着邻近第一盒壁或在第一基板上的介晶基团表现出垂直取向， 而邻近第二盒壁或在第二基板上的介晶基团表现出平面取向。

术语“垂直配向”或显示盒中或基板上的液晶或介晶材料的取向意 味着液晶或介晶材料中的介晶基团分别实质上垂直于盒或基板的平面 来取向。

术语“平面配向”或显示盒中或基板上的液晶或介晶材料的取向意 味着液晶或介晶材料中的介晶基团分别实质上平行于盒或基板的平面 来取向。

根据本发明优选实施方案的挠曲电显示器包括两个成平行平面的 基板，优选为在其内表面覆盖透明导电层(如氧化铟锡(ITO))的 玻璃板，和在基板之间提供的挠曲电液晶介质，其特征在于就液晶介 质而言，基板内表面之一表现出垂直配向条件，而相对的基板内表面 表现出平面配向条件。

平面配向可以通过例如配向层，例如施加在基板顶部之上经摩擦 的聚酰亚胺层或溅射的SiO_x层的方式实现。

可选择地，直接摩擦基板，即不施加另外的配向层也是可行的。 例如，摩擦可以通过摩擦布(如天鹅绒布)或者采用摩擦布包裹的平 条来实现。在本发明优选的实施方案中，摩擦通过至少一个摩擦辊(像 例如刷过基板的快速旋压辊，或者通过将基板置于至少两个辊之间) 的方式实现，其中在每种情况下，至少辊之一任选地被摩擦布包裹的 方式实现。在本发明另一优选的实施方案中，摩擦通过至少部分地以 限定的角围绕优选被摩擦布包裹的辊包覆基板来实现。

垂直配向可以通过在基板顶部之上涂覆配向层的方式实现。适合 的用在玻璃基板的配向剂为例如烷基三氯硅烷或卵磷脂，而对于塑料 基板，可以使用卵磷脂、二氧化硅的薄层或高倾角聚酰亚胺的取向膜 作为配向剂。在本发明优选的实施方案中，二氧化硅涂覆的塑料膜被 用作基板。

另外适合的实现平面或垂直取向的方法描述在例如in J.Cognard, Mol.Cryst.Liq.Cryst.78,Supplement 1,1-77(1981)中。

通过使用具有混杂配向条件的显示盒，可以实现非常高的挠曲电 切换的切换角、快速响应时间和良好的对比度。

根据本发明的挠曲电显示器还可以包括塑料基板以替代玻璃基 板。塑料膜基板特别适合如上所述通过摩擦辊的摩擦处理。

本发明的另一目的是式I所示的化合物，当其被加入向列相液晶 混合物时，形成向列相之下的相。

因此，根据本发明式I所示的双介晶化合物使得在正常情况不显 示出该相的向列相混合物中诱导第二向列相。此外，改变式I所示化 合物的量使得将第二向列相的相行为调整至所需的温度。

对此给出了实例，且可获得的其混合物特别用于挠曲电液晶显示 器。因此，本发明的另一目的是包含一种或多种表现出第二向列相的 式I所示的化合物的液晶介质。

不用进一步阐述，相信本领域技术人员采用前述说明能够最充分 地实施本发明。因此，以下实施例应仅被理解为说明性的，无论如何 不以任何方式限制本发明的剩余部分。

除非上下文另外清楚地指出，这里使用的复数形式的术语在此应 被理解为包括单数形式，反之亦然。

贯穿本申请的说明书和权利要求书，词语“包含(comprise)”和“包 含(contain)”以及词语的变化形式，例如“包含(comprising)”和 “包含(comprises)”意味着包含但不限于”，并不意欲(以及不)排 除其它组分。

贯穿本申请，应理解的是尽管在一些情况下在一些结构式中并未 精确提供键角，但除非这些角度另有限制，例如为小环如3-、5-或5- 原子环的一部分，否则与三个相邻原子结合的C原子处的键角(例如 在C＝C或C＝O双键中或例如在苯环中)为120°，且与两个相邻原子 结合的C原子处的键角(例如在C≡C或在C≡N三键中或在烯丙基位 置C＝C＝C中)为180°。

将理解的是，可以对本发明前述实施方案进行变化并仍然落入本 发明的范围内。除非另外指出，本申请文件中公开的每个特征都可以 被用于相同、等同或类似目的的可选择特征替代。因此，除非另外指 出，公开的每个特征仅是一类系列等同或类似特征的实例。

本申请文件中公开的所有特征都可以以任何组合方式组合，除了 其中至少某些这样的特征和/或步骤彼此排斥。特别地，本发明优选的 特征适用于本发明的所有方面，并可以以任何组合使用。同样地，不 重要的组合中描述的特征可以分开使用(不组合)。

在根据本申请的介质中所有化合物的总浓度为100％。

在前述和以下实施例中，除非另外指出，所有的温度以摄氏度不 加修饰的提出，且所有的份数和百分比都是基于重量的。

以下的缩写用于说明化合物的液晶相行为：K＝结晶；N＝向列 相；N2＝第二向列相；S或Sm＝近晶相；Ch＝胆甾醇型；I＝各 向同性；Tg＝玻璃化转变。符号之间的数字以℃显示了相转变温度。

在本申请中且特别是在以下实施例中，液晶化合物的结构由缩写 表示，其也被称为“首字母缩略词”。根据以下三个表A至C将缩写直 接转化为相应的结构。

所有的基团C_nH_2n+1、C_mH_2m+1和C_lH_2l+1优选为分别具有n、m和 l个C原子的直链烷基，所有的基团C_nH_2n、C_mH_2m和C_lH_2l分别优选 为(CH₂)_n、(CH₂)_m和(CH₂)_l，-CH＝CH-分别优选为反式E乙烯基。

表A列出了环要素的符号，表B列出了连接基团的符号和表C 列出了分子左手和右手末端基团的符号。

表D列出了示例性分子结构与它们各自的代码。

表A：环要素

表B:连接基团

表C:末端基团

其中n和m各自为整数，且三个点“...”表示该表中其它符号的 位置。

除了式I所示的化合物之外，优选的根据本发明液晶介质还包含 一种或多种下表中的式所示的化合物的化合物。

表D

在该表中，n是选自3和5至15的整数，优选3、5、7和9，除 非另有明确定义。

化合物和合成实施例

合成实施例1：N-PP-SCO-9-COS-PP-N的制备

步骤1.1

向4-溴苯硫醇(12.5g，66.1mmol)和2-乙基己基丙烯酸酯(12.18g， 66.1mmol)在无水THF(100ml)的搅拌的混合物中，添加在THF(66 ml，66mmol)中的1M的四丁基氟化铵。在环境温度下搅拌16小时之 后，添加水(200mml)，并用EtOAc(每次200ml)萃取有机材料三次。 在整个申请中，“环境温度”为大约22℃的温度。将级分用Na₂SO₄干 燥，并减压浓缩得到油状物。将其在用汽油洗脱的硅胶柱纯化，直到 去除具有较高保留因子的杂质，然后用汽油和CH₂Cl₂(2:1)的混合物洗 脱，直到去除所有产物。合并合适的级分，并减压浓缩，得到清澈的 油状物。

步骤1.2

将之前的中间体产物，即步骤1.1的产物(10g，26.8mmol)、4- 氰基苯基硼酸(4.09g，27.8mmol)、磷酸钾(23.07g，109mmol)、二烷(66ml)、水(33ml)和Pd(dppf)Cl₂:DCM(457mg)的混合物在氮气 气氛下“超声波处理”30分钟。在本申请中“超声波处理”是指在额外抽 空/用氮气吹扫的情况下，在超声波浴中处理反应容器以使反应混合物 脱气。将混合物加热至90℃的温度16小时，然后冷却并分离。将有 机材料减压浓缩，并溶于最小量的CH₂Cl₂中，在硅胶柱上纯化，用汽 油和CH₂Cl₂的混合物(1:1)洗脱。合并合适的级分并浓缩，得到油状物。

步骤1.3

在搅拌下，将NaOEt 3.4g(50.6mmol)一次性加入到之前步骤， 即步骤1.2的产物(10g，25.3mmol)的无水EtOH(125ml)溶液中。2h 之后，用HCL(浓)酸化混合物，并倒入水中(200ml)。用EtOAc(每次 200ml)萃取有机材料三次，合并并减压浓缩，得到固体。将其通过用 汽油和CH₂Cl₂的混合物(1:1)洗脱的硅胶塞(100g)。从EtOH结晶得到 固体。

步骤1.4

将来自之前步骤，即步骤1.4的硫醇(4g，18.93mmol)、十一烷 二酸(2.05g,9.47mmol)、DMAP(0.3g)、二环己基碳二酰亚胺(4.13g, 20mmol)和DCM(50ml)在环境温度下搅拌16小时。过滤所述混合物， 真空去除溶剂。将残余物通过闪蒸谱法在硅胶上纯化，首先用汽油 和DCM的混合物(1:1)，然后用纯的DCM洗脱。将产物从乙腈中结 晶，得到所需产物。

产物具有下列相范围：K 118N 146I和2.31Cm^-1N^-1(＝2.31V^-1) 的e/K。e/K是对如下所示的混合物M-1测定。

合成实施例2：N-PGI-S-9-S-GP-N的合成

步骤2.1

将4-溴-3-氟碘苯(9.03g，30mmol)、iPr₂Net(10.4ml，60mmol) 和无水甲苯(170ml)在氮气气氛下“超声波处理”30分钟。添加 Xanthos(870mg，1.5mmol)、Pd₂(dba)₃(690mg，0.75mmol)和2- 乙基己基-3-巯基丙酸酯(6.55g，6.9ml，30mmol)，然后将所有的一 起再次在氮气气氛下超声波处理30分钟。将混合物在90℃的温度下 搅拌4小时，然后冷却，并减压浓缩，得到深油状物。将其溶于最 小量的CH₂Cl₂中，并施加到硅胶柱，用汽油和CH₂Cl₂的混合物(1:1) 洗脱。合并合适的级分并浓缩，得到浅黄油状物。

步骤2.2

将来自步骤2.1的溴化物产物(11.74g，30mmol)、4-氰基苯基硼 酸(4.63g，31.5mmol)、磷酸钾(25.1g，120mmol)、二烷(68ml)、 水(34ml)和Pd(dppf)Cl₂:DCM(0.5g)在氮气气氛下“超声波处理”30分 钟。将混合物在90℃的温度下加热16小时，然后冷却至环境温度。 将有机相与水相分离，并减压浓缩，得到深棕油状物。将其溶于最 小量的CH₂Cl₂中，并在硅胶上纯化，用汽油和CH₂Cl₂的混合物(1:1) 洗脱。浓缩合适的级分，得到油状物。

步骤2.3

将NaOEt一次性加入到步骤2.2的中间产物(6.25g，15.1mmol) 的无水EtOH(50ml)溶液中。将混合物在环境温度下搅拌16小时，然 后用HCL(浓)酸化，并减压浓缩，得到油状物。将其溶于最小量的 CH₂Cl₂中，并在硅胶柱上纯化，用汽油和CH₂Cl₂的混合物(1:1)洗脱。 合并合适的级分，并浓缩，将其从EtOH重结晶，得到固体。得到白 晶体产物。

步骤2.4

将来自步骤2.3的中间产物(1.9g，8.2mmol)与1,9-二溴壬烷 (1.14g，4.0mmol)、碳酸铯(1.33g，4.0mmol)、丙酮(20ml)和二甲基 甲酰胺(30ml)一起放置在圆底烧瓶中。将该混合物在60℃的温度下 搅拌16小时，然后冷却至环境温度，之后倒入水中。用EtOAc(每次 70ml)萃取有机材料两次，合并并减压浓缩，得到固体。将其通过硅 胶塞(50g)过滤，用汽油和CH₂Cl₂的混合物(2:1)洗脱。从乙腈重结晶， 得到期望的产物。

产物具有下列相范围：K 95(X 64N 84)I和2.31Cm^-1N^-1的e/K。

合成实施例3：F-GIP-SCO-9-COS-PP-N的制备

步骤3.1

将来自合成实施例1的步骤1.1的中间体溴化物产物(8.0g， 21.4mmol)、4-氰基苯基硼酸(3.5g，23.5mmol)、碳酸钠(4.1g， 38.5mmol)、二烷(48ml)、水(20ml)和Pd(dppf)Cl₂:DCM(0.37g， 0.5mmol)在氮气气氛下“超声波处理”30分钟。将混合物在90℃的温 度下加热16小时，然后冷却至室温，并从所述相中分离有机相。用乙 酸乙酯(每次50ml)将水相萃取六次，用硫酸钠(即Na₂SO₄)干燥，过滤， 并减压浓缩，得到深油状物。将其在硅胶柱上纯化，用汽油和CH₂Cl₂的混合物(1:1)洗脱，得到油状物。

步骤3.2

将乙醇钠(6.2g，19.2mmol)一次性加入到步骤1的中间体(3.9g， 9.6mmol)的无水EtOH(25ml)溶液中。将混合物在环境温度下搅拌 16小时，然后用HCl(浓)酸化，并减压浓缩，得到油状物。将其溶于 最小量的CH₂Cl₂中，并在硅胶柱上纯化，用汽油和CH₂Cl₂的混合物 (1:1)洗脱。合并合适的级分并浓缩，得到固体，将其从乙醇重结晶得 到产物。

步骤3.3

将来自合成实施例1步骤1.3的中间体硫醇(1.05g,5mmol)加入 到DMAP(0.6g，5mmol)和十一烷酸(1.1g，5mmol)的DCM(25ml) 溶液中。将反应混合物冷却至5℃的温度，然后加入二环己基碳二酰 亚胺(1.1g，5mmol)。随后将反应混合物搅拌16小时，并使其温热至 环境温度。再次将混合物冷却至5℃，并将来自之前步骤步骤3.2的 硫醇(0.93g，4.2mmol)与二环己基碳二酰亚胺(1.1g，5mmol)一起加 入。将反应混合物搅拌72小时，之后通过真空过滤除去沉淀物。浓缩 滤液，并通过硅胶柱谱纯化，用汽油和DCM的混合物(1:1)洗脱。 通过硅胶柱谱进行最终纯化，用汽油和增加量的四氢呋喃洗脱，直 到得到期望的产物。

混合物实施例4和以下。

类似地制备下列式I的化合物。

相序列：K(86N2)101N 110I，e/K＝2.36Cm^-1N^-1。

相序列：K 53.5I；e/K＝2.10Cm^-1N^-1。

相序列：K 110SmA(115N)117I，e/K＝1.95Cm^-1N^-1。

相序列：K 95(X 64N 84)I，e/K＝2.31Cm^-1N^-1。

相序列：K 52.1℃ I(21.3)K，e/K＝2.10Cm^-1N^-1。

相序列：K(103.5)N(117.5)I(117)N(54)K，e/K＝2.36Cm^-1N^-1。

上表中的材料在筛选的混合物中通常表现出提高的性能，相对于 已知的更常规的双介晶化合物(例如在下表中示出的那些)。

对比化合物实施例

相序列：K 137N 181I.

相序列：K 88(N 64)I.

相序列：K 98(N 82.5)I.

相序列：K 71.1(N 50.5)I.

用途实施例，混合物实施例

通常，将5.6μm厚的具有反平行摩擦的PI配向层的盒填充到具 有使挠曲电混合物为各向同性的温度的热板上。

在盒已被填充之后，使用差示扫描量热法(DSC)测量包括清亮点 的相转变，并通过光学检查核实。对于光学相转变测量而言，使用连 接到FP82热台的Mettler FP90热台控制器控制盒的温度。温度以每 分钟5℃的速率从环境温度升高，直到开始观察到各向同性。使用 Olympus BX51显微镜通过交叉偏振器观察结构变化，并记录相应的 温度。

然后使用铟金属将线连接到盒的ITO电极。将盒固定在连接到 Linkam THMS600热台的Linkam TMS93热台控制器中。将热台固定 到Olympus BX51显微镜中的旋转台。

将盒加热直到液晶完全为各向同性。然后将盒在施加的电场下冷 却，直到样品完全为向列型。通过Tektronix AFG3021B任意函数发 生器供应驱动波形，将其通过Newtons4th LPA400功率放大器发送， 之后被施加到盒。用Thorlabs PDA55光电二极管监测盒响应。使用 Tektronix TDS 2024B数字示波器测量输入波形和光学响应两者。

为了测量材料的挠曲弹性响应，测量光轴倾斜角的大小的变化作 为增加的电压的函数。这是通过等式实现：

其中是光轴从原来位置(即当E＝0)的倾斜角，E是所施加的场， K是弹性常数(K₁和K₃的平均)且e是挠曲电系数(其中e＝e₁+e₃)。使 用HP 34401A光谱仪监测所施加的场。使用上述显微镜和示波器测量 倾斜角。使用连接到计算机的Ocean Optics USB4000光谱仪测量未扭 转时的胆甾型螺距P₀。获得选择的反射频带，并从光谱数据测定所述 螺距。

下列实施例中显示的混合物非常适于在USH-显示器中使用。为 此必须施加合适浓度的所使用的手性掺杂剂，以实现200nm或更小 的胆甾型螺距。

对比混合物实施例1.1

主体混合物H-0

制备和研究主体混合物H-0。

向混合物H-0中添加2％的手性掺杂剂R-5011，得到混合物H-1， 研究其性质。

混合物H-1可以用于USH-模式。其具有82℃的清亮点和33℃ 的较低转变温度[T(N2,N)]。其在0.9T(N,I)处具有291nm的胆甾型螺 距。该混合物在0.9T(N,I)处的e/K为1.80Cm^-1N^-1。

混合物实施例1.1至15

将2％的手性掺杂剂R-5011和10％的合成实施例1的化合物添加 到混合物H-0，得到混合物M-1.1，并研究其性质。

混合物实施例1：混合物M-1

注：*)合成实施例1的化合物：N-PP-SCO-9-COS-PP-N。

制备和研究该混合物(M-1)。其非常适合ULH-模式。其在35℃ 下具有301.5nm的胆甾型螺距。在51℃的温度下该混合物的e/K为 2.31Cm^-1N^-1。上述研究是用10％的各个几种式I的化合物与2％的 R-5011代替在主体混合物H-0中使用的合成实施例1的化合物来进行 的。结果显示在下列表中。

注：t.b.d.：待测定

胆甾型螺距(P)在0.9T(N,I)下给出，并且e/K在0.9T(N,I)下以V^-1(i.e.Cm^-1N^-1)给出。

对比混合物1.2：混合物H-1.1

制备并研究下列混合物(混合物H-1.1)。

该混合物，即混合物H-1.1在42℃下显示N至N2的转变。

对比混合物实施例1.3：混合物H-1.2

制备并研究下列混合物(混合物H-1.1)。

该混合物，即混合物H-1.2具有108℃的清亮点，并在26.5℃ 显示N至N2的转变。其在0.9T(N,I)具有332nm的胆甾型螺距。该 混合物在0.9T(N,I)即在70℃的温度下的e/K为1.70Cm^-1N^-1。

混合物实施例2：混合物M-2

制备并研究下列混合物(混合物M-2)。

注：*)合成实施例1的化合物：N-PP-SCO-9-COS-PP-N。

该混合物，即混合物M-2具有71℃的清亮点[T(N,I)]，并且在25℃ 显示从第二向列相至向列相的转变[T(N2,N)]。其非常适于ULH-模式。 其在35℃下具有320nm的胆甾型螺距。该混合物的e/K在35℃的 温度下为4.0Cm^-1N^-1。数据来自盒间隙为5.4μm的盒。接通(τ_on，驱 动)和切断(τ_off，放松)的响应时间是在35℃下，且分别施加1.3V/μm 2.1ms和2.8ms的电场。在2.7V/μm的电场下，这些值分别为0.6ms 和3.2ms。如果显示器对于“开”和“关”状态都活性驱动，那么对于接 通的双响应时间(即2τ_on)是重要的，其在该温度下在3V/μm的电场下 甚至低于1.0ms。

混合物实施例3：混合物M-3

制备和研究下列混合物(混合物M-3)。

注：*)合成实施例1的化合物：N-PP-SCO-9-COS-PP-N。

该混合物，即混合物M-3具有72℃的清亮点[T(N,I)]，并在25℃ 下显示N至N2转变[T(N,N2)]。其非常适合ULH-模式。其在35℃下 具有299nm的胆甾型螺距。该混合物在35℃下的e/K为4.33Cm^-1N^-1。

混合物实施例4：混合物M-4

制备并研究下列混合物(混合物M-4)。

注：*)实施例6的化合物：N-PGI-SCO-7-COS-GP-N。

该混合物，即混合物M-4具有100℃的清亮点[T(N,I)]，并在25℃ 下显示N至N2的转变[T(N,N2)]。其非常适合ULH-模式。其在35℃ 下具有320nm的胆甾相螺距。该混合物在35℃下的e/K为 5.1Cm^-1N^-1。在35℃下和在3.3V/μm的电场下对于接通(τ_on，驱动) 和对于切断(τ_off，放松)的总响应时间为4.2ms.如果显示器对于“开” 和“关”状态都活性驱动，那么对于接通的双响应时间(即2τ_on)是重要 的，其在该场下和该温度下甚至低至0.5ms。

混合物5：混合物M-5

制备并研究下列混合物(混合物M-5)。

该混合物，即混合物M-5具有76℃的清亮点[T(N,I)]，并显示 N2相。其非常适合ULH-模式。