多层珠光颜料

多层珠光颜料

本发明涉及具有明显颜变化(Farbflop)的，基于折射率为 1.35～1.8的低折射材料的薄片状基质的多层珠光颜料。

在多种强干涉之间具有角度依赖性颜变化的多层颜料是已知 的。

US 4,434,010中如此描述了一种多层干涉颜料，该颜料是由一个 反射性材料(铝)的中心层和位于中心铝层的两侧，两种透明的具有 较高和较低折射率的电介质材料，例如二氧化钛和二氧化硅的交替层 组成的。在颜料的另一实施方案中，紧靠中心铝层的层是由氟化镁和 铬组成的。该颜料呈现出从绿到紫红的强颜变化。

EP 0753 545描述了基于透明的、非金属的薄片状基质的角差 透明料，该基质至少含有一个包含折光率n≤1.8的无层和反射性 的、对可见光至少部分透明的选择性或非选择性吸收的层以及可能时 额外的外部防护层地层。

上述颜料的缺点是需要通过技术上很复杂且昂贵的方法制备，例 如经化学汽相沉积(CVD)或物理汽相沉积(PVD)法制得。此外的缺 点是颜料预期的产品质量常常难于重现以及缺乏风化稳定性。

本发明的目的是提供基本上透明的带有强干涉和/或干涉的 角度依赖性强的干涉颜料，这种颜料表现出有利的应用性能并且同时 能通过简单的方法制备。

本发明的这一目的通过多层珠光颜料实现，该颜料基于由折射率 为1.35～1.8的低折射率材料组成的薄片状基质，并且至少包含

(i)由折射率高于1.8的材料组成的第一层；

(ii)任选的、由折射率为1.35～1.8的低折射率材料组成的第 二层；

(iii)涂在基质或(i)层或(ii)层上的半透明金属层；以及

(iv)任选的再涂层。

如果半透明金属层形成颜料的外层，那么还可以接着涂上一层高 折射层或低折射层。在涂金属层前也可重复涂覆第一层和第二层。

此外，本发明的这一目的通过本发明颜料的制备方法实现，该方 法包含

-在一光滑表面上涂覆基质材料前体的薄膜，

-通过干燥使液态膜固化，

-剥离干燥后的膜并且必要时用酸处理，

-洗涤所得基质颗粒并重新悬浮于涂层溶液中，

-在基质颗粒上涂覆多层金属氧化物或金属层，以及

-所得颜料进行再涂层。

除纯粹的彩应用外，本发明颜料还应用于功能方面，例如这种 颜料用于安全领域，如重要的和安全印刷，特殊红外反射颜料，如用 于温室薄膜以及塑料的激光标记。

此外，本发明的主题是本发明颜料在染剂、油漆、印刷油墨、 塑料、陶瓷材料、玻璃及化妆品组合物中的应用，在此也可应用这些 颜料与市售颜料，如无机和有机吸收颜料、有金属效果的颜料和LCP -颜料的混合物。

本发明颜料是以薄片型基质为基础的。这种基质可由下列物质组 成：二氧化硅、硅酸盐、氧化硼、硼酸盐、氧化铝、玻璃、氟化镁、 或者其它透明的、稳定的及能够接受溶解性或不溶性染料的材料。

金属铝、硅、钾或钠与硼酸盐、铝酸盐、多磷酸盐或偏磷酸盐、 硅酸盐的无机或有机化合物或其混合物溶液用作制备基质的前体。优 选的前体是水玻璃。

薄片型基质颗粒的厚度为0.05～5μm，特别是0.2～2μm。其它两 维的尺寸为1～250μm，特别是2～100μm。

可以向基质中加入尺寸明显小于基质厚度的、作为不溶性染料的 颜料颗粒，因此，市售颜料颗粒的大小必须适合于基质的预期层厚。 在此，术语“颜料颗粒”的含义很广并且包括白、黑、彩及发 光颜料。

合适的无机颜料是白颜料，如二氧化钛、硫酸钡或氧化锌，如 二氧化钛2310(制造商：Kronos)、二氧化钛R-D(制造商： Bayer)、二氧化钛R-506(制造商：Sachtleben)。

合适的黑颜料是磁铁矿或颜料碳黑，例如染料碳黑FW 200 (Degussa)。

合适的彩颜料是氧化铁或氧化铬、混相氧化物，如 (Ti，Cr，Sb)O₂，CoAl₂O₄(特纳德蓝)、ZnAl₂O₄(林曼绿)、(Fe，Cr)₂O₃以及 硫化物，如CdS。

无机发光颜料也是适用的，如发荧光的掺银氧化锌、发磷光的掺 铜硫化锌或青颜料。

合适的有机颜料是偶氮颜料、蒽醌颜料、靛蓝或硫靛蓝衍生物、 二酮基-吡咯并吡咯颜料、苝系颜料或酞菁颜料。特别合适的红颜 料是Paliogen Maron L3920(制造商：BASF)、DPP-Irgazin Rot BO(制造商：Ciba)、Chinquaisia Margenta RT355D(制造商： Ciba)、Hostaperm Rot E2B70(制造商： Hoehst-Clariant)、 Sicotrans Rot L2817(制造商：BASF)，胭脂红、硫靛蓝、DC Rot 6也称作立索玉红13、DC Rot 33也称作酸品红。特别合适的蓝颜料是 Hostaperm Blau AFL(制造商：Hoechst-Clariant)、Irgazin Blau A3RN(制造商：Ciba)、Paliogen Blau L6470(制造商： BASF)、柏林蓝、FDC Blau 1又称作亮蓝。特别合适的绿颜料是 单星绿64 Spezial(制造商：Zeneca-ICI)、Hostapem  Gruen 8G (制造商：Hoechst-Clariant)、DC Gruen 5又称作茜素花青绿F以 及特别合适的黄颜料是Irgazin Gelb 5GTL(制造商：Ciba)、 Irgacolor Gelb 2GLMA(制造商：Ciba)、FDC Gelb 5又称作酒石 黄、FDC Gelb 6又称作日落黄(Sunset Gelb)。

在很多情况下，为改善前体中颜料颗粒的分散再加入交联剂是有 利的，例如Hydropallat 884(制造商：Henkel)。所加交联剂的类 型和数量都不是关键的，但一般交联剂的最大加量为分散体的2％ (重量)。

所加颜料颗粒的重量为未涂层基质重量的0.5～40％，优选5～25 ％。进一步的说明参见欧洲专利说明书EP 0 608 388。

该基质作为染料时也可包含可溶性染料。术语“可溶性染料”是 指显的金属氧化物，例如氧化铁、氧化铬或氧化钴，或指溶解性有 机染料。

一般来说，金属钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍和铜的显化合 物，优选钴、铜、铁和铬的化合物适合于基质染。这些化合物作为 溶解性化合物加到基质的前体中，得到标与各着、透明的玻璃类 似的着、透明基质。加入铁化合物例如可得到红棕调，加入铬化 合物可得到绿调以及加入钴化合物可以得到蓝调。

溶解性的羟基蒽醌染料或酸性偶氮染料可作为溶解性有机染料加 入到碱液中。

这种溶解性染料在未涂层基质中的含量为0.01～50％(重量)， 优选1～30％(重量)。进一步的说明参见EP 0 608 388。

所有专业人员已知、能在基质颗粒上成膜的、经久的高折射材料 都适合于用作折射率高于1.8的涂层的涂覆材料。特别适合的是金属 氧化物或者金属氧化物的混合物，如TiO₂、Fe₂O₃、ZrO₂、ZnO、SnO₂， 或高折射的化合物，如钛酸铁、水合氧化铁、氧化亚钛、氧化铬、钒 酸铋、铝酸钴以及这些化合物相互或与其它金属氧化物的混合物或混 相。金属硫化物、金属氮化物或金属氧氮化物也是合适的。

涂层(i)的厚度为10～550nm，优选15～400nm并且特别是20～ 350nm。

适合于低折射涂层(ii)的涂覆材料优选为金属氧化物或相应的 氧化物的水合物(Oxidhydrate)，如SiO₂、Al₂O₃、AlO(OH)、B₂O₃或 所述金属氧化物的混合物或MgF₂。该层的厚度为10～1000nm，优选 20～800nm，并且特别是30～600nm。

聚合物也可用作低折射率的材料，如丙烯酸酯。所用单体的分子 量为200～1000并且可以使用单-、二-或三丙烯酸酯。关于官能 基，可使用的有烃、多元醇、聚醚、聚硅氧烷或氟代的聚四氟乙烯型 单体。这些单体可通过电子束或UV-光聚合。所得涂层具有最高达 250℃的温度稳定性。丙烯酸酯层的折射率为1.35～1.60。进一步的 说明见David G. Shaw和Marc G.Langlois：一种制备新型多层结 构的新的高速丙烯酸酯分散方法的应用(Use of a new high speed acrylate deposition process to make novel multilayer structures)，MRS-会议，旧金山(MRS-Tagung in San Francisco)1995；一种用于汽相沉积氟和聚硅氧烷丙烯酸酯用于剥 离涂层的新型高速方法(A new high speed process for vapor depositing fluoro and silicone acrylates for release coating applications)，真空涂料设备协会会议，芝加哥，伊利 诺伊(Tagung der Society of Vacuum Coater in Chicago， IIIinois)，1995。

聚合物层的厚度为20～700nm，优选60～500nm。

金属层(iii)由金属，如铝、铬、镍、铬-镍合金或银组成。 铬和铝是优选的，因为它们容易沉积。金属层的厚度定为5～20nm， 以获得半透明性。也可使用诸如石墨或氮化钛的材料作为半透明的反 射层。

本发明颜料也包括添加到金属氧化物涂层中的染料。如果采用诸 如碳黑颗粒类材料，那么颗粒大小为5～200nm，并且优选10～ 100nm。EP 0 499 864描述了这种颜料，该颜料在由二氧化钛、氧化 铁、氧化锡、氧化铬及氧化锌组成的涂层中优选包含碳黑颗粒。

另外，本发明的颜料在金属氧化物涂层中除了包含二氧化钛、氧 化铝、二氧化硅、二氧化锡、氧化镁、氧化锌、二氧化铈、氧化钨、 氧化钼、氧化锆颗粒、还包含混合氧化物的颗粒如Cr₂FeO₄、CoAl₂O₄或 NiAl₂O₄。

金属氧化物层中的无机颜料颗粒也可用有机颜料颗粒代替，此 时，具有温度稳定性的有机颜料是特别优选的。所用的有机颜料优选 为酞菁、碱性染料与杂多酸的油漆产物、蒽醌、吩嗪、吩噁嗪、二酮 基吡咯并吡咯或苝。原则上，所述的掺入到基质中的所有颜料也能掺 入到本发明颜料的涂层中。与共沉淀得到的颜料相比，平均大小为 10～40nm的金属氧化物或有机颜料的小颗粒掺入到金属氧化物涂层的 孔隙中大大增强了覆盖能力和光泽，及涂层的高均匀性。本发明颜料 的覆盖能力和在染的颜料颗粒中由观察角度决定的吸收可在比较 宽的范围内通过浓缩掺入的颜料颗粒发生变化。按涂层重量份计的颜 料颗粒的掺入量为0.5～30％，优选在2～20％。对涂层中包含颜料颗粒 的颜料的进一步说明参见DE 41 40 295。

对制备好的颜料进行再涂覆或后处理(iv)，以进一步增强耐光 性，耐老化性和耐化学性，或对颜料的处理、尤其是便于将其掺入到 各种不同的介质中。可用诸如DE-PS 22 15 191、DE-OS 31 51 354、DE-OS 32 35 017或DE-OS 33 34 598中所述的方法进行再涂覆 或后处理。

所用的其它物质仅占全部颜料重量的约0.1～5％，优选约0.5～ 3％。

涂层的数量和厚度取决于所需要的效果和所用的基质。层数视颜 料的经济价值而定。如果所用的基质是按EP 0 608 388中所述方法 在一连续的带上制备的SiO₂薄片，那么有可能达到特别好确定的干涉 效果，因为与云母不同，这些SiO₂薄片具有均匀的层厚。这样一种颜 料的反射光谱或透射光谱与在云母之类的基质上具有较宽厚度分布的 相应颜料的光谱相比，其特征是具有更细微和更一致的结构。

按照EP 0 608 388，SiO₂薄片是在一连续的带上通过固化和水解 水玻璃溶液制备的。

金属氧化物层优选通过湿化学方法涂覆，因此可应用成熟的湿化 学涂层技术制备珠光颜料；这类方法描述于，例如，DE 14 67 468， DE 19 59 988，DE 20 09 566，DE 22 14 545，DE 22 15 191，DE 22 44 298，DE 23 13 331，DE 25 22 572，DE 31 37 808，DE 31 37 809，DE 31 51 343，DE 31 51 354，DE 31 51 355，DE 32 11 602，DE 32 35 017或在其它的专利文件及其它出版物中。

为了进行涂覆，将基质颗粒悬浮在水中，并在适合于水解的pH值 下向悬浮液中加入一种或多种可水解的金属盐，如此选择pH值以便金 属氧化物或水合金属氧化物直接沉积在颗粒上而不会出现副沉积。该 pH通常通过同时计量加入碱而保持恒定。随后分离出颜料，洗涤和干 燥及必要时进行煅烧，对此可优化各种涂层的煅烧温度。如果需要的 话，在涂覆单一涂层后分离出颜料，干燥及必要时进行煅烧，以使此 后再悬浮用于后续层的沉淀。

另外，涂覆也可以在硫化床反应器中进行汽相涂覆，对此可应用 例如在EP 0 045 851和EP 0 106 235中建议的用于制备珠光颜料的 相应方法。

至于二氧化钛涂层的涂覆优选采用US 3 553 001中描述的方法。

将钛盐水溶液缓慢加到加热至约50～100℃，特别是70～80℃的 待涂覆材料的悬浮液中，并通过同时加入碱，例如氨水溶液或含水碱 液，尽可能保持约0.5～5，特别是约1.5～2.5的恒定的pH值。一旦达 到所需的TiO₂的沉淀层厚时，就停止加入钛盐溶液和碱。

这种方法又称作滴定法，由于它避免了过量的钛盐而著名。这是 通过每单位时间仅提供这样一种水解数量而实现的，例如需要均匀地 涂覆水合TiO₂层并且每单位时间能被有效表面所接受。所以，不产 生未沉积在需涂覆的表面上的水合二氧化钛颗粒。

采用下列方法涂覆二氧化硅层：将钠水玻璃溶液计量加入到加热 至约50～100℃，  尤其是70～80℃的待涂覆材料的悬浮液中。同时通 过加入10％的盐酸使pH在4～10，优选6.5～8.5保持恒定。在加完水 玻璃溶液后，继续搅拌30分钟。

单一的涂层也可按照已知方法，通过喷涂象铝或铬等的金属或合 金，如Cr-Ni合金，以及金属氧化物，例如氧化钛、氧化硅，或铟- 锡-氧化物，或通过金属、金属氧化物或丙烯酸酯的热蒸发制备。有 关干涉颜料的制备，优选采用如DE 197 07 805和DE197 07 806中 所述的真空带(band)涂覆法。