厚膜抗蚀剂组合物和使用该厚膜抗蚀剂组合物的抗蚀剂膜的制造方法

本发明涉及一种用于制造半导体器件、半导体集成电路等的厚膜抗蚀剂组合物，以及使用该厚膜抗蚀剂组合物的抗蚀剂膜的制造方法。

在半导体等器件的制造过程中，通常通过使用光致抗蚀剂的光刻技术进行精细加工。精细加工的工序是在硅晶片等半导体基板上形成薄的光致抗蚀剂层，用对应于目标器件的图案的掩模图案覆盖该层，通过掩模图案用紫外线等活性光线曝光该层，通过显影经曝光的层而得到光致抗蚀剂图案，将得到的光致抗蚀剂图案作为保护膜来对基板进行蚀刻加工，由此形成与上述图案对应的精细凹凸。

抗蚀剂图案需要精细化，但为了应对高能离子注入等，需要更厚的具有更高纵横比的抗蚀剂图案。在形成厚膜抗蚀剂图案时，与薄膜的情况不同，组合物所需的性能和工艺条件不同，因此需要简单地调节薄膜抗蚀剂组合物的粘度，使膜增厚，要成形的形状未能形成，具有特有的难度。

例如，为了得到厚的抗蚀剂膜，有提高组合物的粘度的方法，但存在对组合物的全溶液施加高负荷或膜厚变得不均匀的现象。在专利文献1中，研究了包含特定低分子量树脂组分和具有预定饱和蒸气压和粘度的有机溶剂的光刻用化学溶液。

专利文献2描述了膜越厚，由具有非矩形截面的抗蚀剂图案形成的元件的精度可能越差，以获得即使厚膜也形成截面形状接近于矩形的图案的组合物为目的，对包含化学增幅聚合物、第一光产酸剂和第二光产酸剂的组合物进行了研究。这些多种产酸剂作用于化学增幅聚合物，使聚合物脱保护并增加其碱溶解性。

当使用化学增幅型抗蚀剂时，如果从曝光到曝光后烘烤的时间变长，则抗蚀剂图案的形状可能由于空气中的胺等环境影响而改变。另一方面，已知有通过在组合物中添加胺等碱化合物来降低影响的方法。例如，专利文献3研究了虽具有0.7μm的膜厚，但添加三正己胺等来控制酸扩散。

现有技术文献

专利文献

专利文献1日本特开第2016-206673A号

专利文献2日本特开第2018-109701A号

专利文献3：日本特许第3677963号

非专利文献

非专利文献1：洁净室的洁净度管理支持(SCAS news 2006,p11-14)

发明所要解决的课题

本发明人认为在抗蚀剂组合物及其使用方面还存在一个以上需要改进的问题。这些问题包括例如：组合物的涂布性不足；灵敏度不足；无法获得足够的分辨率；制造过程中受环境的严重影响；从曝光到曝光后烘烤之间受环境影响，图案的顶部间和/或底部间显著收缩；成膜不良和/或产生裂纹而无法形成厚膜；抗蚀剂图案的纵横比低；固体成分在溶剂中的溶解性差；缺陷数多；保存稳定性差；抗蚀剂膜的耐蚀刻性不足。

本发明是基于上述技术背景而完成的，提供了一种厚膜抗蚀剂组合物以及使用该厚膜抗蚀剂组合物的抗蚀剂膜的制造方法。

用于解决课题的手段

根据本发明的厚膜抗蚀剂组合物包含(A)聚合物、(B)脱保护剂、(C)光反应淬灭剂和(D)溶剂，

其中(C)光反应淬灭剂由式(C-1)表示：

Cm+阳离子Cm-阴离子式(C-1)

(式中，

Cm+阳离子是选自式(CC1)表示的阳离子和式(CC2)表示的阳离子的至少一种阳离子，且整体呈m价，这里m为1～3，

(式中，

Rc1各自独立地为C1-6烷基、C1-6烷氧基或C6-12芳基，且

nc1各自独立地为0、1、2或3)，

(式中，

Rc2各自独立地为C1-6烷基、C1-6烷氧基或C6-12芳基，且

nc2各自独立地为0、1、2或3)；

Cm-阴离子是选自由式(CA)表示的阴离子的至少一种阴离子，且整体呈m价，

式(CA)：

(式中，

X是C1-20烃，

Rc3各自独立地为羟基、C1-6烷基或C6-10芳基，

nc3是1、2或3，且

nc4是0、1或2)。

此外，根据本发明的抗蚀剂膜的制备方法包括以下步骤：

(1)将所述组合物应用于基板之上；

(2)加热所述组合物，形成抗蚀剂膜。

发明的效果

通过使用本发明的厚膜抗蚀剂组合物，可以获得以下一种或多种效果。

可以获得具有良好涂布性的组合物。可以获得具有足够灵敏度的薄膜。可以获得足够的分辨率。可以减少制造过程中的环境影响。可以减少从曝光到曝光后烘烤的环境影响，并抑制图案顶部间和底部间的收缩。由于良好的成膜和/或裂纹抑制，可以形成厚的抗蚀剂膜。可以形成具有高纵横比的抗蚀剂图案。固体组分在溶剂中的溶解性良好。可以减少缺陷的数量。保存稳定性良好。可以获得具有高耐蚀刻性的抗蚀剂膜。

图1是表示PED短时抗蚀剂图案的截面形状和PED长时抗蚀剂图案的截面形状的概念图。

定义

在本说明书中，除非特别限定地提及，均遵从该“定义”段落中描述的定义。

单数形式包括复数形式，“一个”或“该”意味着“至少一个”。在本说明书中，某些概念要素可以由多种类型体现，如果描述了其量(例如质量％或摩尔％)，则该量意味着多种类之和。

“和/或”包括要素的所有组合，并且还包括单独使用。

当使用“～”或“-”来指示数值范围时，除非特别限定地提及，它们包括两个端点，并且单位是共用的。例如，5～25摩尔％表示5摩尔％以上且25摩尔％以下。

“Cx-y”、“Cx～Cy”及“Cx”等的描述表示分子或取代基中的碳的数量。例如，C1-6烷基表示具有1个以上且6个以下的碳的烷基链(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等)。

如果聚合物具有多种重复单元，则这些重复单元是共聚的。这些共聚可以是交替共聚、无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚或它们的混合。用结构式表示聚合物或树脂时，括号中一并记载的n或m等表示重复数。

温度单位使用摄氏(Celsius)。例如，20度意味着摄氏20度。

以下，将详细描述本发明的实施方案。

<厚膜抗蚀剂组合物>

根据本发明的厚膜抗蚀剂组合物(下文中可称为组合物)包含(A)聚合物、(B)脱保护剂、(C)光反应淬灭剂和(D)溶剂。

厚膜抗蚀剂组合物是指能够形成厚膜抗蚀剂膜的抗蚀剂组合物。这里，在本发明中，厚膜是指厚度为1～25μm(优选1.5～20μm)的膜，薄膜是指厚度小于1μm的膜。

根据本发明的组合物的粘度优选为5～900cP，更优选为7～700cP。这里，粘度是在25℃下用细管粘度计测量的。

根据本发明的组合物优选为正型化学增幅型厚膜抗蚀剂组合物。

根据本发明的组合物优选使用248nm±1％或193nm±1％的光源用于随后的曝光。

(A)聚合物

本发明中使用的聚合物与酸反应以增加其在碱性水溶液中的溶解度。这种聚合物具有例如被保护基保护的酸基，当从外部加入酸时，保护基被除去，在碱性水溶液中的溶解性增加。这种聚合物可以从通常用于光刻法的那些聚合物中任意选择。

在本发明中，在这样的(A)聚合物中，优选含有选自由下式(P-1)、(P-2)和(P-3)表示的结构单元中的至少一个结构单元。

式(P-1)如下。

式中，

Rp1为氢、C1-5烷基、C1-5烷氧基或-COOH，

Rp2为C1-5烷基(其中-CH2-可以被-O-替代)，

m1为0～4的数，并且

m2为1～2的数，m1+m2≤5。

作为本发明的(A)聚合物的一种形式，有可能仅含有(P-1)作为结构单元，并且m2＝1的(P-1)和m2＝2的(P-1)之比是1:1。在这种情况下，m2＝1.5。关于聚合物，未特别提及时，下文中也同样适用。

Rp1优选为氢或甲基，更优选为氢。

Rp2优选为甲基、乙基或甲氧基，更优选为甲基。

m2优选为1。

m1优选为0。

式(P-1)的具体例如下。

式(P-2)如下。

式中，

Rp3是氢、C1-5烷基、C1-5烷氧基或-COOH，

Rp4是C1-5烷基或C1-5烷氧基(其中，烷基和烷氧基中含有的-CH2-可以被-O-替代)，且

m3是0～5的数。

Rp3优选为氢或甲基，更优选为氢。

Rp4为C1-5烷氧基(其中，烷氧基中含有的-CH2-可以被-O-替代)，此时m3优选为1。该实施方案中Rp4的实例包括甲氧基、叔丁氧基和-O-CH(CH3)-O-CH2CH3。

m3优选为0、1、2、3、4或5，更优选为0或1。m3为0也是优选的形式。

式(P-2)的具体例如下。

式(P-3)如下。

式中，

Rp5是氢、C1-5烷基、C1-5烷氧基或-COOH，且

Rp6为C1-15烷基或C1-5烷基醚(优选C1-15烷基)，Rp6可以具有环结构。这里，Rp6的烷基部分优选为支链或环状的。

Rp5优选为氢、甲基、乙基、甲氧基或-COOH，更优选为氢或甲基，进一步优选为氢。

Rp6优选为甲基、异丙基、叔丁基、环戊基、甲基环戊基、乙基环戊基、甲基环己基、乙基环己基、甲基金刚烷基或乙基金刚烷基，更优选叔丁基、乙基环戊基、乙基环己基或乙基金刚烷基，进一步优选叔丁基。

式(P-3)的具体例如下。

这些结构单元根据目的适当配合，因此对配合比例没有特别限定，优选配合成通过酸使在碱性水溶液中的溶解度增加比例适当。

优选地，在(A)聚合物中，式(P1)、(P2)和(P3)各自的重复数np1、np2和np3满足下式：

40％≤np1/(np1+np2+np3)≤80％，

3％≤np2/(np1+np2+np3)≤40％，和/或

10％≤np3/(np1+np2+np3)≤40％，

np1/(np1+np2+np3)更优选为50～80％，进一步优选为55～75％，进一步优选为60～70％。

np2/(np1+np2+np3)更优选为3～30％，进一步优选为5～25％，进一步优选为10～20％。

np3/(np1+np2+np3)更优选为10～25％，进一步优选为12～25％，进一步优选为10～20％。

(A)聚合物可以含有(P-1)～(P-3)以外的其他结构单元，但优选地，包含在聚合物(A)的全部重复单元的总数ntotal满足下式：

80％≤(np1+np2+np3)/ntotal≤100％

(Np1+np2+np3)/ntotal更优选为90～100％，进一步优选为95～100％。(Np1+np2+np3)/ntotal＝100％，即，不包含(P-1)、(P-2)和(P-3)以外的结构单元，也是本发明的优选形式。

(A)聚合物的具体例如下。

(A)聚合物的质均分子量(以下有时称为Mw)优选为5,000～50,000，更优选为5,000～25,000，进一步优选为5000～20,000。

(A)聚合物的数均分子量(以下有时称为Mn)优选为1,600～39,000，更优选为1,600～20,000。

在本发明中，Mw和Mn可以通过凝胶渗透谱法(GPC)测定。在该测定中，用GPC柱在40摄氏度下、0.6mL/min的洗脱溶剂四氢呋喃、并以单分散聚苯乙烯为标准是优选的例子。

不言而喻，在本发明的组合物中，可以组合使用两种以上由上式表示的这些聚合物。例如，含有以下两种(A)聚合物的组合物也是本发明的一个实施方案。

另外，例如，含有以下两种(A)聚合物的组合物也是本发明的一个实施方案。

另外，例如，含有以下两种(A)聚合物的组合物也是本发明的一个实施方案。

另外，例如，含有以下两种(A)聚合物的组合物也是本发明的一个实施方案。

优选的是，本发明的组合物中包含的(A)聚合物由一种或两种构成，更优选地，(A)聚合物由一种聚合物构成。不言而喻，Mw分布和聚合的变化是允许的。

以组合物的总质量为基准，(A)聚合物的含量优选为10～60质量％，更优选为15～60质量％，进一步优选为15～50质量％。

根据本发明的组合物被允许含有(A)聚合物以外的聚合物。(A)聚合物以外的聚合物为不符合含有选自由上式(P-1)、(P-2)和(P-3)表示的结构单元的至少一种的条件的聚合物。

不含(A)聚合物以外的聚合物的形式是本发明的组合物的优选实施方案。

(B)脱保护剂

根据本发明的组合物包含脱保护剂。脱保护剂通过光照射释放出酸，该酸作用于聚合物，起到提高聚合物在碱性水溶液中的溶解度的作用。例如，如果聚合物具有被保护基团保护的酸基团，则由酸去除保护基团。根据本发明的组合物中使用的脱保护剂可选自常规已知的脱保护剂。

在本发明中，脱保护剂是指具有上述功能的化合物本身。该化合物可以溶解或分散在溶剂中并包含在组合物中，但是这样的溶剂优选作为(D)溶剂或其他组分包含在组合物中。以下，对于组合物中可以含有的各种添加剂也同样。

(B)脱保护剂由于曝光而释放出酸解离常数pKa(H2O)优选为-20～1.4、更优选-16～1.4、更优选-16～1.2、甚至更优选-16～1.1的酸。

优选地，(B)脱保护剂由式(B-1)表示：

Bn+阳离子Bn-阴离子式(B-1)

式中，

Bn+阳离子由选自式(BC1)至(BC3)表示的阳离子的至少一种阳离子构成，并且整体呈n价(其中n为1～3)，

Bn-阴离子由选自式(BA1)至(BA4)表示的阴离子的至少一种阴离子构成，并且整体呈n价。

n价优选为一价或二价，更优选为一价。

式(BC1)如下。

式中，

Rb1各自独立地为C1-6烷基、C1-6烷氧基、C6-12芳基、C6-12芳硫基或C6-12芳氧基，且

nb1各自独立地为0、1、2或3。

Rb1优选为甲基、乙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、苯硫基或苯氧基，更优选为叔丁基、甲氧基、乙氧基、苯硫基或苯氧基。

nb1全部为1，Rb1全部相同，是优选的形式。

此外，nb1为0也是优选的形式。

式(BC1)的具体例如下。

式(BC2)如下。

式中，

Rb2各自独立地为C1-6烷基、C1-6烷氧基或C6-12芳基，且

nb2各自独立地为0、1、2或3。

Rb2优选为具有C4-6支链结构的烷基。式中各Rb2可以相同也可以不同，更优选相同。Rb2进一步优选为叔丁基或1,1-二甲基丙基，进一步更优选为叔丁基。

nb2分别优选为1。

式(BC2)的具体例如下。

式(BC3)如下。

式中，

Rb3各自独立地为C1-6烷基、C1-6烷氧基或C6-12芳基。

Rb4各自独立地为C1-6烷基，且

nb3各自独立地为0、1、2或3。

Rb3优选为甲基、乙基、甲氧基或乙氧基，更优选为甲基或甲氧基。不言而喻，多个Rb3可以彼此不同。

Rb4优选为甲基或乙基，更优选为甲基。

nb3优选为1、2或3，更优选为3。

式(BC3)的具体例如下。

Bn+阳离子优选选自式(BC1)或(BC2)表示的阳离子，因为它发挥更显著的效果。

式(BA1)如下。

式中，Rb5各自独立地为C1-6氟代烷基或C1-6烷基。例如，-CF3表示甲基(C1)的氢被氟取代。优选地，C1-6氟代烷基中存在的所有氢都被氟取代。

Rb5的烷基部分优选为甲基、乙基或叔丁基，更优选为甲基。

Rb5优选为氟代烷基，更优选-CF3。

式(BA1)的具体例如下。

式(BA2)如下。

式中，Rb6为C1-6氟代烷基、C1-6氟代烷氧基、C6-12氟代芳基、C2-12氟代酰基或C6-12氟代烷氧基芳基。例如，-CF3表示甲基(C1)的氢被氟取代。优选地，C1-6氟代烷基中存在的所有氢都被氟取代。

Rb6的烷基部分优选为甲基、乙基、丙基、丁基或戊基，更优选为丙基、丁基或戊基，进一步优选为丁基。

Rb6的烷基部分优选是直链的。Rb6优选为C1-6氟代烷基。

Rb6优选为C2-6氟代烷基。

式(BA2)的具体例如下。

C4F9SO3-，C3F7SO3-

式(BA3)如下。

式中，Rb7各自独立地为C1-6氟代烷基、C1-6氟代烷氧基、C6-12氟代芳基、C2-12氟代酰基或C6-12氟代烷氧基芳基，这里，两个Rb7可以相互键合形成氟代杂环结构。例如，-CF3表示甲基(C1)的氢被氟取代。优选地，C1-6氟代烷基中存在的所有氢都被氟取代。

Rb7的烷基部分优选为甲基、乙基、丙基、丁基或戊基，更优选为甲基、乙基或丁基，进一步优选为丁基。Rb6的烷基部分优选是直链的。

Rb7优选为C2-6氟代烷基。

还优选两个Rb7相互键合形成氟代杂环结构，在这种情况下，杂环可以是单环或多环。具有5至8个成员的单环结构是优选的。

式(BA3)的具体例如下。

由式(BA4)表示的阴离子：

式中，

Rb8是氢、C1-6烷基、C1-6烷氧基或羟基，

Lb是羰基、氧基或羰基氧基，

Yb各自独立地为氢或氟，

nb4是0～10的整数，且

nb5是0～21的整数。

Rb8优选为氢、甲基、乙基、甲氧基或羟基，更优选为氢或羟基。

Lb优选为羰基或羰氧基，更优选为羰基。

Yb优选地至少1个以上为氟。

nb4优选为0。

nb5优选为4、5或6。

式(BA4)的具体例如下。

(B)脱保护剂的分子量优选为400～2,500，更优选为400～1,500。

以(A)聚合物的总质量为基准，(B)脱保护剂的含量优选为0.05～5质量％，更优选为0.1～4质量％。

作为(B)脱保护剂，可以使用已知的那些，只要通过曝光产生的酸可以使(A)聚合物的保护基团脱保护，例如如上所述的通过曝光的酸解离常数pKa(H2O)为-20至1.4的那些即可。已知的例子包括光产酸剂，特别是产生强酸的产酸剂。

(C)光反应淬灭剂

根据本发明的组合物包含光反应淬灭剂。光反应淬灭剂在用光照射时会释放酸，但该酸不会直接作用于聚合物。这一点不同于通过释放的酸使聚合物的保护基团脱离而直接作用于聚合物的(B)脱保护剂。

(C)光反应淬灭剂通过抑制在曝光部分产生的由(B)脱保护剂而来的酸的扩散，发挥淬灭剂的功能。虽然不受理论限制，但可以认为是以下机制。通过曝光，从(B)脱保护剂中释放出酸，当该酸扩散到未曝光部分(未经曝光的部分)时，发生(C)光反应淬灭剂的盐交换。即，脱保护剂的阴离子和(C)光反应淬灭剂的阳离子形成盐。结果，抑制了酸的扩散。此时，(C)光反应淬灭剂的阴离子被释放，但由于其是弱酸且不能对聚合物脱保护，因此认为未曝光部分不受影响。

另外，(C)光反应淬灭剂具有抑制空气中所含的胺等成分使抗蚀剂膜表面的酸失活的效果。虽不受理论限制，但可以认为是以下机制。在曝光部分，通过曝光产生酸(来自(C)光反应淬灭剂的弱酸和来自(B)脱保护剂的酸)。当空气中的胺渗透到抗蚀剂膜的表面时，存在于表面的酸被中和。然而，从(C)光反应淬灭剂释放的弱酸的存在降低了从(B)脱保护剂释放的酸被中和的频率。认为通过以这种方式增加曝光部分中的酸，从而抑制了酸的失活。

由于本发明的组合物含有(C)光反应淬灭剂，因此认为即使曝光后的PED变长，组合物也不易变形，如后所述。

为了获得上述两种效果，在现有技术中，通常添加叔胺那样的碱性化合物。当组合物含有(C)光反应淬灭剂时，与含有碱性化合物的组合物相比，上述两种效果趋向于更高并且灵敏度趋向于更高。虽不受理论限制，但据认为当添加碱性化合物作为从曝光部分扩散到未曝光部分的酸的淬灭剂时，该酸在曝光部分也被中和(淬灭)。此外，虽不受理论限制，但当加入碱性化合物以抑制由于空气中所含的胺等成分的影响而使抗蚀剂膜表面的酸失活时，该碱性成分已经存在于膜中，结果从空气中渗透的胺量相对减少。另一方面，空气中的胺等的渗透不是有意控制的。如上所述，认为如在本发明中使用(C)光反应淬灭剂更适合抗蚀剂图案设计和稳定制造。如上所述，添加碱性化合物和添加光反应淬灭剂的情况，具有不同的假定的作用机制。

虽不受理论限制，但当(C)光反应淬灭剂为固体时，认为可以获得稳定的效果，因为在膜中的分散性优于碱性化合物的情况。

(C)光反应淬灭剂通过曝光释放出酸解离常数pKa(H2O)优选为1.5～8、更优选为1.5～5的酸。

(C)光反应淬灭剂由式(C-1)表示：

Cm+阳离子Cm-阴离子式(C-1)

式中，

Cm+阳离子由选自式(CC1)和(CC2)表示的阳离子的至少一种阳离子构成，并且整体呈m价(其中m为1至3)，

Cm-阴离子由至少一种式(CA)表示的阴离子构成，并且整体呈m价。

m价优选为一价或二价，更优选为一价。

式(CC1)如下。

式中，

Rc1各自独立地为C1-6烷基、C1-6烷氧基或C6-12芳基，且

nc1各自独立地为0、1、2或3。

Rc1优选为甲基、乙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、苯硫基或苯氧基，更优选为叔丁基、甲氧基、乙氧基、苯硫基、苯氧基，进一步优选为叔丁基或甲氧基。

所以nc1都为1，所有Rc1均相同，这也是一种优选形式。

另外，nc1为0也是优选形式。

式(CC1)的具体例如下。

式(CC2)如下。

式中，

Rc2各自独立地为C1-6烷基、C1-6烷氧基或C6-12芳基。

nc2各自独立地为0、1、2或3。

Rc2优选为具有C4-6支链结构的烷基。式中的各Rc2可以相同也可以不同，更优选相同。Rc2进一步优选为叔丁基或1,1-二甲基丙基，更进一步优选为叔丁基。

优选地，nc2分别为1。

式(CC2)的具体例如下。

式(CA)如下。

式中，

X是C1-20烃，

Rc3各自独立地为羟基、C1-6烷基或C6-10芳基，

nc3是1、2或3，且

nc4是0、1或2。

X可以是直链、支链或环状的，但优选是直链或环状的。在直链的情况下，优选C1-4(更优选C1-2)，并且优选在链中具有一个双键或饱和。X是环状的情况下，可以是芳香环的单环，也可以是饱和单环或多环。单环时，优选6元环，多环时，优选金刚烷环。

X优选为甲基、乙基、丙基、丁基、乙烷、苯基、环己烷或金刚烷，更优选为甲基、苯基或环己烷，进一步优选为苯基。

nc3优选为1或2，更优选为1。

nc4优选为0或1，更优选为1。

Rc3优选为羟基、甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、叔丁基或苯基，更优选为羟基。

式(CA)的具体例如下。

(C)光反应淬灭剂的分子量优选为300～1,400，更优选为300～1,200。

(C)光反应淬灭剂的含量以(A)聚合物的总质量为基准优选为0.01～3质量％，更优选为0.02～1质量％。

(D)溶剂

本发明的组合物包含(D)溶剂。溶剂没有特别限制，只要它可以溶解要混合的各组分。溶剂(D)优选为水、烃溶剂、醚溶剂、酯溶剂、醇溶剂、酮溶剂或其组合。

溶剂的具体实例包括例如水、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、异-.辛烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯、甲基乙基苯、正丙基乙烯、异丙苯、二乙基苯、异丁基苯、三乙基苯、二异丙基苯、正氨基萘、三甲苯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、n-己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、庚醇-3、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2,6-二甲基庚烷-4、正癸醇、仲十一烷醇、三甲基壬醇、仲十四烷醇、仲十七烷醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3,3,5-三甲基环己醇、苯甲醇、苯甲基甲醇、双丙酮醇、甲酚、乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、戊二醇-2,4,2-甲基戊二醇-2,4、己二醇-2,5、庚二醇-2,4,2-乙基己二醇-1,3、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、甘油、丙酮、、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基-正己基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、环戊酮、甲基环己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、双丙酮醇、丙酮苯酮、茴香酮、乙醚、异丙醚、正丁基醚(二正丁基醚，DBE)、正己醚、2-乙基己醚、环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、二恶烷、二甲基二恶烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单正己醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单正丁醚、二甘醇二正丁醚、二甘醇单正丁醚己醚、乙氧基三甘醇、四乙二醇二正丁醚、丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇丙醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、正丁基乙酸酯(乙酸正丁酯，nBA)、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己基、苄基乙酸酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙酸乙酯乙醚、二乙二醇单正丁醚醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单乙醚醋酸酯、丙二醇单丙酯醋酸酯、丙二醇单丁酯醋酸酯、二丙二醇单甲醚醋酸酯、二丙二醇单乙醚醋酸酯、乙二醇二醋酸酯、甲氧基三甘醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、γ-丁内酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯，邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯(PGMEA)，丙二醇单乙醚乙酸酯，丙二醇单丙醚乙酸酯，N-甲基甲酰胺，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二乙基甲酰胺，乙酰胺，N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲硫醚、二乙硫醚，包括噻吩、四氢噻吩、二甲亚砜、环丁砜和1,3-丙烷磺内酯。这些溶剂可以单独使用或以两种或更多种的混合物使用。

(D)溶剂优选PGME、PGMEA、EL、nBA、DBE或其混合物，更优选PGME、EL、nBA、DBE或其混合物。(D)作为溶剂的PGME、PGMEA或其混合物也作为本发明的一种形式而优选。当两种混合时，第一溶剂与第二溶剂的质量比优选为95:5至5:95(更优选为90:10至10:90，进一步优选为80:20至20:80)。3种混合时，第一溶剂与3种之和的质量比为30～90％(更优选为50～80％，进一步优选为60～70％)，第二溶剂与3种之和的质量比为10～50％(更优选20～40％)，第三溶剂与3种之和的质量比为5～40％(更优选5～20％，进一步优选5％至15％)。

由于其他层和膜的关系，(D)溶剂基本上不含水也是一种形式。例如，(D)溶剂整体中的水量优选为0.1质量％以下，更优选为0.01质量％以下，进一步优选为0.001质量％以下。(D)溶剂不包含水(0质量％)也是优选的形式。

以组合物的总质量为基准，(D)溶剂的含量为30～90质量％，更优选为30～85质量％，进一步优选为50～85质量％。通过增减整个组合物中的溶剂量，可以控制成膜后的膜厚。

(E)碱性化合物

根据本发明的组合物还可以含有(E)碱性化合物。碱性化合物具有抑制在曝光部分产生的酸的扩散的效果和抑制空气中所含的胺成分使抗蚀膜表面的酸的失活的效果。在根据本发明的组合物中，如上所述，(C)光反应淬灭剂具有这些效果，因此(E)碱性化合物在本发明中不是必需的。

(E)碱性化合物的实例包括氨、C1-16伯脂肪胺、C2-32仲脂肪胺、C3-48叔脂肪胺、C6-30芳香胺、C5-30杂环胺及其衍生物。

(E)碱性化合物的具体实例包括氨、乙胺、正辛胺、正庚胺、乙二胺、三乙胺、三正辛胺、二乙胺和三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯。

(E)碱性化合物的碱解离常数pKb(H2O)优选为-12～5，更优选为1～4。

(E)碱性化合物的分子量优选为17～500，更优选为60～400。

以(A)聚合物的总质量为基准，(E)碱性化合物的含量优选为0～2质量％，更优选为0～1％。考虑到组合物的保存稳定性，组合物不含(E)碱性化合物也是优选的形式。

(F)增塑剂

根据本发明的组合物还可以含有(F)增塑剂。通过添加增塑剂，可以抑制厚膜时的膜破裂。

增塑剂的实例包括碱溶性乙烯基聚合物和含酸解离基团的乙烯基聚合物。更具体地，例如，聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚羟基苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚乙烯醚、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚醚酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺马来酸酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚乙烯苯酚、酚醛树脂及其共聚物，更优选聚乙烯醚、聚乙烯醇缩丁醛和聚醚酯。

(F)增塑剂的具体例如下。

(F)增塑剂的质均分子量优选为1,000～50,000，更优选为1,500～30,000，进一步优选为2,000～21,000，更进一步优选为2,000～15,000。

(F)增塑剂的含量以聚合物(A)的总质量为基准优选为0～20质量％，更优选为0～17质量％。不包含增塑剂也是本发明的优选形式。

(G)添加剂

根据本发明的组合物可包含除(A)至(F)之外的(G)添加剂。(G)添加剂没有特别限制，但优选选自表面活性剂、染料、对比度增强剂、酸和基板粘合增强剂中的至少一种。

以(A)聚合物的总质量为基准，添加剂(G)的含量为0～20质量％，更优选0～11质量％。(G)不含添加剂(0质量％)也是根据本发明的组合物的优选例。

通过含有表面活性剂，可以提高涂布性。作为可用于本发明的表面活性剂，可以列举(I)阴离子表面活性剂、(II)阳离子表面活性剂或(III)非离子表面活性剂，具体而言，优选为(I)烷基磺酸盐、烷基苯磺酸和烷基苯磺酸盐，(II)月月基氯化吡月月和月月基甲基氯化月，和(III)聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯月月基醚、聚氧乙烯炔二醇醚、含氟表面活性剂(例如，Fluorad(3M)、Megafac(DIC)、Surflon(旭硝子)和有机硅氧烷表面活性剂(例如，KF-53、KP341(信越化学工业株式会社))。

这些表面活性剂可以单独使用或两种以上组合使用，其含量以(A)聚合物的总质量为基准优选为2质量％以下，更优选为1质量％以下。

通过包含染料，可以改善图案形状。染料没有特别限制，只要其是在曝光波长下具有适当吸收的化合物即可。例如可列举苯、萘、蒽、菲、芘、异氰尿酸、三嗪及其衍生物。

对比度增强剂的实例包括具有低分子量的化合物，其衍生自碱溶性酚类化合物或羟基环化合物并含有酸不稳定基团(下文中称为离去基团)。其中，离去基团与脱保护剂释放出的酸发生反应而从化合物脱离，增加了化合物在碱性水溶液中的溶解度，从而提高了对比度。这样的离去基团可以是，例如，-Rr1、-COORr1，或-Rr2-COORr1(式中，Rr1可以使含有碳-碳之间的氧原子、碳原子数1～10的直链、支链或环状烷基，Rr2是碳原子数1～10的亚烷基)，并且可以取代在与化合物键合的羟基中的氢。这种对比度增强剂优选在分子中包含两个以上的离去基团。另外，质均分子量为3000以下，优选为100～2000。在将离去基团引入羟基之前的化合物优选是：

这些对比度增强剂可以单独使用或两种以上混合使用，并且其含量以(A)聚合物的总质量为基准优选为0.5～40质量％，更优选1～20质量％。

酸可用于调节组合物的pH值并提高添加剂组分的溶解度。所用的酸没有特别限制，例如，甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、水杨酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、丙烯三羧酸、戊二酸、己二酸及其组合。以组合物的总质量为基准，酸含量优选为0.005质量％以上0.1质量％以下(50ppm～1,000ppm)。

通过使用基板粘合增强剂，可以防止由于成膜过程中施加的应力而导致的图案剥离。作为基板粘合增强剂，优选咪唑类和硅烷偶联剂，在咪唑类中，优选2-羟基苯并咪唑、2-羟乙基苯并咪唑、苯并咪唑、2-羟基咪唑、咪唑、2-巯基咪唑、2-氨基咪唑，更优选使用2-羟基苯并咪唑、苯并咪唑、2-羟基咪唑、咪唑。以(A)聚合物的总质量为基准，基板粘合增强剂的含量优选为0～2质量％，更优选为0～1质量％。

<抗蚀膜的制造方法>

根据本发明的抗蚀剂膜的制造方法包括：

(1)将根据本发明的组合物应用于基板上方；和

(2)加热所述组合物，形成抗蚀剂膜。

以下，对本发明的制造方法的一种形式进行说明。

通过适当的方法，将根据本发明的组合物应用于基板(例如，硅/二氧化硅涂覆的基板、氮化硅基板、硅晶片基板、玻璃基板、ITO基板等)上方。这里，在本发明中，上方包括直接形成在上方的情况和隔着另一层形成的情况。例如，可以在基板的正上方形成平坦化膜或抗蚀剂下层膜，在平坦化膜或抗蚀剂下层膜的正上方应用根据本发明的组合物。应用方法没有特别限制，例如通过旋转器和涂布机的涂布方法。涂布后，通过加热形成抗蚀剂层。(2)的加热例如通过热板进行。加热温度优选为100～250℃，更优选为100～200℃。这里的温度是加热气氛，例如加热板的加热表面温度。加热时间优选为60～300秒，更优选60～240秒。加热优选在空气或氮气气氛中进行。

抗蚀剂膜的膜厚根据目的来选择，但如果使用本发明的组合物，则在形成膜厚较厚的涂膜时，可以形成形状更佳的图案。因此，抗蚀剂膜的厚度优选较厚，例如，优选为1μm以上，更优选为1.5μm以上。虽然上限没有特别限制，但从生产率等的观点来看，优选为25μm以下，更优选为20μm以下。

可通过还包括以下步骤的方法制造抗蚀剂图案：

(3)对抗蚀剂膜进行曝光，

(4)对抗蚀剂膜进行显影。

为清楚起见，步骤(1)和(2)在步骤(3)之前执行。括号中表示过程的数字表示顺序。这同样适用于下文。

通过预定掩模对抗蚀剂膜进行曝光。用于曝光的光的波长没有特别限制，但优选用波长为13.5～248nm的光进行曝光。具体而言，可以使用KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)、极紫外线(波长13.5nm)等，优选KrF准分子激光。这些波长的允许范围为±1％。曝光后，必要时也可进行曝光后加热(PEB)。曝光后加热的温度优选为80～150℃，更优选为100～140℃，加热时间为0.3～5分钟，优选为0.5～2分钟。

对经曝光的抗蚀剂膜使用显影液进行显影。作为显影方法，可以使用以往用于使光致抗蚀剂显影的方法，例如桨式显影法、浸渍显影法和摇动浸渍显影法。显影液可以使用包含氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠等无机碱、氨、乙胺、丙胺、二乙胺、二乙氨基乙醇、三乙胺等有机胺、四甲基氢氧化月(TMAH)等季月等的水溶液，优选2.38质量％的TMAH水溶液。也可以将表面活性剂添加到显影液中。显影液的温度优选为5～50℃，更优选为25～40℃，显影时间优选为10～300秒，更优选为30～60秒。显影后，如有必要，可用水洗或漂洗。由于使用正型抗蚀剂组合物，因此通过显影去除经曝光部分，形成抗蚀剂图案。还可以通过使用例如收缩材料使该抗蚀剂图案进一步精细化。

已知当使用化学增幅型抗蚀剂形成抗蚀剂图案时，从曝光到曝光后加热为止的放置时间(PED：Post Exposure Delay)变长时，抗蚀剂图案的形状发生变化。具体而言，图1的(a)是PED＝1分钟时的抗蚀剂图案的示例。在基板(1)上形成抗蚀剂图案(2)。此时，抗蚀剂图案壁之间(即，空间部分)的顶部的宽度为ITW(3)，底部的宽度为IBW(4)。在这种情况下，ITW>IBW。图1的(b)是PED＝30分钟时的抗蚀剂图案的示例。此时，抗蚀剂图案壁之间(即，空间部分)的顶部的宽度为FTW(6)，底部的宽度为FBW(7)。

据认为这种现象是由于抗蚀剂的曝光部分产生的酸被空气中的碱性化合物(例如胺成分)中和，曝光部分的抗蚀剂膜表面的溶解型降低所致。抗蚀剂膜的顶部容易受到这种影响，顶部的曝光部分的未显影的抗蚀剂图案也称为T形。如上所述，与具有短PED的抗蚀剂图案相比，具有长PED并且受环境影响的抗蚀剂图案倾向于具有更窄的沟槽宽度。换句话说，耐环境影响的抗蚀剂膜中，沟槽的宽度基本不会变窄。

如上所述，根据本发明的组合物包含(C)光反应淬灭剂，并且被认为是耐环境影响的。

优选地，ITW-FTW≤400nm(更优选≤390nm，进一步更优选为320nm)；和/或

优选地，IBW-FBW≤50nm(更优选≤48nm，进一步更优选为45nm)。

此外，优选的是，用于比较这些数值的条件，尽可能地在后述实施例中满足并进行测定，例如，优选的是形成膜厚度为4.3μm的膜，并形成抗蚀剂图案。

抗蚀剂图案的制造环境需要具备制造水平条件，例如需要具备非专利文献1中记载的洁净室的洁净度控制水平。如上所述，由于空气中的碱性化合物改变了抗蚀剂膜表面的溶解性，因此在洁净度极低的环境中不能充分发挥本发明的组合物的性能。例如，将洁净度控制成，使碱性化合物(氨等)在3.5μg/m3以下。

可以认为，即使在制造过程中产生PED，根据本发明的组合物也具有可以减少环境影响的有利效果。

可以通过包括以下步骤的方法制造加工基板：

(5)以抗蚀剂图案为掩模进行加工处理。

形成的抗蚀剂图案优选用于下层膜或基板(更优选基板)的加工。具体而言，以抗蚀剂图案为掩模，可以通过干蚀刻法、湿蚀刻法、离子注入法、金属电镀法等对作为基底的各种基板进行加工。由于根据本发明的抗蚀剂图案可以具有厚的膜厚和高纵横比，因此优选用于使用离子注入法的基板加工。即，当使用抗蚀剂图案作为掩模通过离子注入进行杂质掺杂时，仅在基底基板的未被抗蚀剂图案覆盖的部分上进行杂质掺杂。通过以这种方式仅在所需区域中进行杂质掺杂，可以在基板上形成更小的半导体元件结构等。

使用抗蚀剂图案对下层膜进行加工时，可以分阶段进行。例如，可以使用抗蚀剂图案来处理BARC层，可以使用BARC图案来处理SOC膜，并且可以使用SOC图案来处理基板。

也可以在处理基板形成的间隙中形成布线。

然后，根据需要，进一步处理基板以形成器件。已知的方法可以应用于这些进一步的处理。形成器件之后，根据需要，将基板切割成芯片，连接到引线框架，并用树脂封装。在本发明中，该封装后的产品被称为器件。器件的实例包括半导体器件、液晶显示元件、有机EL显示元件、等离子体显示元件和太阳能电池元件。该器件优选是半导体。

[实施例]

下面将参考各种实施例来描述本发明。本发明的方面不限于这些示例。

组合物1的制备

为了获得4.3μm厚膜的抗蚀剂膜，如下所述制备组合物1。将100质量份聚合物(A1)添加到275质量份PGME:EL＝70:30的质量比的混合溶剂中。以聚合物(A1)的总质量为基准，分别添加1.7质量％的脱保护剂(B1)、0.1质量％的光反应淬灭剂(C1)和0.1质量％的表面活性剂KF-53(信越化学工业株式会社)。在室温下搅拌30分钟。目视确认添加剂已溶解。通过0.05μm过滤器过滤混合液，获得组合物1。

(A1)羟基苯乙烯：苯乙烯：丙烯酸叔丁酯共聚物，丸善石油化学株式会社，摩尔比为60:20:20，Mw约为12,000

(B1)DTBPIO-C1，贺利氏

(C1)东洋合成株式会社

组合物2-12和比较组合物1和2的制备

除了如表1所示改变组成之外，以与制备组合物1相同的方式获得组合物2至12和比较组合物1和2。

比较组合物3的制备

为了获得薄的0.76μm的抗蚀剂膜，如下所述制备比较组合物3。

将100质量份聚合物(A1)添加到746质量份的PGME:EL＝70:30的质量比的混合溶剂中。以聚合物(A1)的总质量为基准，添加1.7质量％的脱保护剂(B1)、0.1质量％的光反应淬灭剂(C1)和0.1质量％表面活性剂KF-53(信越化学株式会社)。在室温下搅拌30分钟。目视确认添加剂已溶解。通过0.05μm过滤器过滤混合液，获得比较组合物3。

比较组合物4至7的制备

除了如表1所示改变组成之外，以与制备比较组合物3相同的方式获得比较组合物4至7。

抗蚀剂膜的形成

使用上述获得的组合物进行以下操作以获得抗蚀剂膜。

使用涂布机Mark 8(东京电子株式会社)将各组合物滴在8英寸硅晶片上并通过旋转涂布。将该晶片在热板上于150℃下烘烤130秒。厚膜用和薄膜用组合物分别用于获得4.3μm和0.76μm的抗蚀剂膜。膜厚使用M-1210光学干涉膜厚测量装置(SCREEN Holdings Co.,Ltd)测量。关于膜厚，在晶片上除中央部之外的八个点处测量膜厚，并使用其平均值。

抗蚀剂图案的形成例

使用KrF步进器(FPA 300-EX5，CANON)对在上述抗蚀剂膜的形成例中形成的抗蚀剂膜进行曝光。将该晶片在110℃热板上进行160秒的PED。此时，从曝光后到PEB为止(即PED)的时间为1分钟。对其用AZ300MIF显影剂(2.38％TMAH水溶液，Merck PerformanceMaterials(以下简称MPM))进行旋覆浸没式显影60秒。结果，获得具有线＝1700nm和空间(沟槽)＝340nm(线:空间＝5:1)的抗蚀剂图案。图案壁之间底部的沟槽宽度(对应于图1的(a)中的4)为340nm，但是图案壁之间的顶部的宽度加宽，并且图案壁可以具有锥形形状。

将掩模尺寸和图案尺寸为1:1时的曝光能量(mJ/cm2)定义为灵敏度。结果示于下表1中。

灵敏度的评价标准如下。

厚膜(4.3μm)条件下的灵敏度

X：≤200mJ/cm2

Y：>200mJ/cm2，≤350mJ/cm2

Z：>350mJ/cm2

薄膜(0.76μm)条件下的灵敏度

X：≤100mJ/cm2

Y：>100mJ/cm2，≤200mJ/cm2

Z：>200mJ/cm2

分辨率的测定

使用线:空间＝5:1、空间宽度从340nm逐次减小20nm的掩模图案。以允许340nm狭缝再现340nm图案的曝光量进行曝光。使用曝光装置FPA-3000EX5(佳能株式会社)。使用截面SEM从340nm的图案开始依次确认图案形状。分辨率是紧邻空间被压缩的图案的空间宽度。

结果示于下表1中。

分辨率的评价标准如下。

厚膜条件下的分辨率

X：≤300nm

Y：>300nm，≤340nm

Z：>340nm

薄膜条件下的分辨率

X：≤260nm

Y：>260nm

表1

上表中，(A)表示聚合物，(B)表示脱保护剂，(C)表示光反应淬灭剂，(E)表示碱性化合物。在上表中，(B)、(C)和(E)栏中括号中的数字是以(A)聚合物总质量为基准的质量％。下表也同样适用。

(碱E1)301248，Sigma-Aldrich

如上表所示，可以确认本发明的含有光反应淬灭剂的各组合物作为厚膜抗蚀剂具有合适的灵敏度和分辨率。即使用作薄膜抗蚀剂，也可以确认它们具有合适的灵敏度和分辨率。

PED的评价试验

使用下表2中所示的组合物，如下进行环境影响的评价。

抗蚀剂图案的测定例

使用扫描电子显微镜SEM确认在上述抗蚀剂图案的形成例中制作的抗蚀剂图案的形状。测量图案表面的宽度。

顶部图案壁之间的宽度为ITW(nm)，底部图案壁之间的宽度为IBW(nm)。

暴露于在洁净室空气中的抗蚀剂图案的形成和测定

使用制备例中获得的组合物进行以下操作以获得抗蚀剂膜。

使用KrF步进器(FPA 300-EX5)对在上述抗蚀剂膜的形成例中形成的抗蚀剂膜进行曝光。用于各组合物和膜厚的曝光能量与上述抗蚀剂图案的形成例中使用的相同。

将晶片从KrF步进器中取出，并在实验台上(在洁净室中)放置30分钟(即，PED＝30分钟)。晶片在110℃的热板上进行160秒的PED。用AZ300MIF显影剂对其进行桨式显影60秒。由此，获得了受环境影响的抗蚀剂图案。使用SEM确认所获得的抗蚀剂图案的形状，并测量图案表面的宽度。

顶部图案壁之间的宽度为FTW(nm)，底部图案壁之间的宽度为FBW(nm)。

环境影响的计算和评价如下。

TG(nm)＝ITW-FTW

BG(nm)＝IBW-FBW

TG的评价标准如下。

厚膜条件下的TG

X：≤400nm

Y：>400nm，顶部连通，沟槽消失

薄膜条件下的TG

X：≤150nm

Y：>150nm，顶部连通，沟槽消失。

BG的评价标准如下。

厚膜条件下的BG

X：≤50nm

Y：>50nm

Z：底部连通，沟槽消失

薄膜条件下的BG

X：≤40nm

Y：>40nm

Z：底部连通，沟槽消失

表2

如上表所示，可以确认，当用作厚膜抗蚀剂时，本发明的含有光反应淬灭剂的每种组合物比比较组合物受环境影响更小。另外，作为厚膜抗蚀剂使用时，与作为薄膜抗蚀剂使用时相比，可以更加期待降低受环境的影响的效果。

参考组合物1的制备

为了获得4.3μm厚膜的抗蚀剂膜，如下所述制备参考组合物1。将100质量份聚合物(A1)添加到275质量份的PGME:EL＝70:30的质量比的混合溶剂中。以聚合物(A1)的总质量为基准，分别添加0.5质量％的(B2)和1.9质量％的(B3)作为脱保护剂，0.2质量％的光反应淬灭剂(C1)和0.1质量％的表面活性剂KF-53(信越化学工业株式会社)。在室温下搅拌30分钟。目视确认添加剂已溶解。通过0.05μm过滤器过滤混合液，获得参考组合物1。

(B2)ZK-0231，DSP五协食品&化学株式会社

(B3)ZK-1542，DSP五协食品&化学株式会社

参考组合物2的制备

为了获得4.3μm厚膜的抗蚀剂膜，如下所述制备参考组合物2。将100质量份聚合物(A1)添加到275质量份的PGME:EL＝70:30的质量比的混合溶剂中。以聚合物(A1)的总质量为基准，向其中分别添加0.5质量％的(B2)和1.9质量％的(B3)作为脱保护剂，0.2质量％的光反应淬灭剂(C1)、0.1质量％的碱(E1)和0.1质量％的表面活性剂KF-53(信越化学工业株式会社)。在室温下搅拌30分钟。目视确认添加剂已溶解。通过0.05μm过滤器过滤混合液，获得参考组合物2。

组合物2和6与参考组合物1和2的比较

通过与上述抗蚀剂膜的形成例和抗蚀剂图案的形成例中相同的操作，由参考组合物1和2获得抗蚀剂图案。通过上述方法评价灵敏度、分辨率和环境影响。

组合物2和6的灵敏度等于或高于参考组合物1和2的灵敏度。组合物2和6的分辨率略优于参考组合物1和2。组合物2和6的环境影响等于或高于参考组合物1和2的环境影响。

组合物20的制备

为了获得7.0μm厚膜的抗蚀剂膜，如下所述制备组合物20。将100质量份聚合物(A2)添加到198质量份的PGME:nBA:DBE＝60:30:10的质量比的混合溶剂中。以聚合物(A2)的总质量为基准，向其中分别添加0.3质量％的脱保护剂(B4)，0.05质量％的光反应淬灭剂(C1)、2.5质量％的增塑剂(F1)、0.1质量％的表面活性剂KF-53(信越化学工业株式会社)。在室温下搅拌30分钟。目视确认添加剂已溶解。通过0.05μm过滤器过滤混合液，获得组合物20。

(A2)羟基苯乙烯：苯乙烯：丙烯酸叔丁酯共聚物，东邦化学工业株式会社，摩尔比为60:10:30，Mw约为12,000

(B4)TPS-C1，贺利氏株式会社

(F1)三洋化学工业株式会社SANNIXPL-2100

抗蚀剂膜的形成例

使用涂布机Mark 8(东京电子株式会社)将组合物20滴在8英寸硅晶片上并通过旋转涂布。将该晶片在热板上于150℃下烘烤130秒。由此获得7.0μm的抗蚀剂膜。膜厚使用M-1210光学干涉膜厚测量装置(SCREEN Holdings Co.,Ltd)测量。

抗蚀剂图案的形成例

使用KrF步进器(FPA 300-EX5，CANON)对在上述抗蚀剂膜的形成例中形成的抗蚀剂膜进行曝光。将该晶片在110℃热板上进行160秒的曝光后加热(PED)。对其用AZ300MIF显影剂(2.38％TMAH水溶液，MPM株式会社)进行旋覆浸没式显影60秒。由此，获得具有线＝1500nm和空间(沟槽)＝300nm(线:空间＝5:1)的抗蚀剂图案。图案壁之间底部的沟槽宽度为300nm，图案壁之间的顶部的宽度加宽，并且图案壁可以具有锥形形状。

使用的曝光能量(mJ/cm2)用作灵敏度。灵敏度为82mJ/cm2。

分辨率的测定

使用线:空间＝5:1、空间宽度从300nm逐次减小20nm的掩模图案。以允许300nm狭缝再现300nm图案的曝光量进行曝光。使用曝光装置FPA-3000EX5(佳能株式会社)。使用截面SEM从300nm的图案开始依次确认图案形状。分辨率是紧邻空间被压缩的图案的空间宽度。分辨率为280nm。

比较组合物8的制备

为了获得10.5μm厚膜的抗蚀剂膜，如下所述制备比较组合物8。将100质量份聚合物(A3)添加1775质量份的PGME:PGMEA＝70:30的质量比的混合溶剂中。以聚合物(A3)的总质量为基准，分别添加3.5质量％的脱保护剂(B5)、2.8质量％的(E1)碱性化合物和0.15质量％的表面活性剂KF-53。在室温下搅拌30分钟。目视确认添加剂已溶解。

通过0.05μm过滤器过滤混合液，获得比较组合物8。

(A3)羟基苯乙烯：苯乙烯：丙烯酸叔丁酯共聚物，东邦化学工业株式会社，摩尔比为60:20:20，Mw约为12,000

(B5)ZK-0518，DSP五协食品&化学株式会社

组合物21至24的制备

除了按照表3改变组成之外，以与组合物8的制备相同的方式，获得组合物21至24。在此，表3中，(A)聚合物中括号内的数字表示聚合物的质量比。(B)、(C)和(E)中括号内的数字是以(A)聚合物的质量(在多个聚合物的情况下为聚合物的总和)为基准的质量％。

对组合物21进行说明。将100质量份的聚合物(A4):聚合物(A5)＝70:30的混合物添加至177质量份的PGME:PGMEA＝70:30的质量比的混合溶剂中。以聚合物的总质量为基准，分别添加1.7质量％的脱保护剂(B4)、0.1质量％的光反应淬灭剂(C1)和0.15质量％的表面活性剂KF-53。不添加碱性化合物(E)。在室温下搅拌30分钟。目视确认添加剂已溶解。通过0.05μm过滤器过滤混合液。由此获得组合物21。

表3

(A4)羟基：苯乙烯：丙烯酸叔丁酯共聚物，东邦化学工业株式会社，摩尔比为60:20:20，Mw约为18,000

(A5)羟基苯乙烯：4-叔丁氧基苯乙烯：4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯共聚物，东邦化学工业株式会社，摩尔比为60:20:20，Mw约为12,000

(A6)羟基苯乙烯：苯乙烯：4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯共聚物，东邦化学工业株式会社，摩尔比为60:20:20，Mw约为12,000

(A7)羟基苯乙烯：苯乙烯：4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯共聚物，荣化学工业株式会社，摩尔比为59:15:26，Mw约为12,000

(B6)ZK-0517，DSP五协食品&化学株式会社

(C2)TPSA、竹本油脂株式会社

比较组合物8和组合物21至24的抗蚀剂膜的形成

使用涂布机Mark 8(东京电子株式会社)将各组合物滴在8英寸硅晶片上并通过旋转涂布。将该晶片在热板上于140℃下烘烤90秒。各组合物分别用于获得10.5μm的抗蚀剂膜。膜厚使用M-1210光学干涉膜厚测量装置(SCREEN Holdings Co.,Ltd)测量。关于膜厚，在晶片上除中央部之外的八个点处测量膜厚，并使用其平均值。

耐蚀刻性的评价

分别使用O2气体和CF4气体进行干蚀刻各一次。用M-1210光学干涉式膜厚测量装置对蚀刻后留下的膜进行厚度的测量。膜厚是在晶片的中央部以外的8个点处测定的膜厚，使用其平均值。比较组合物8所得的膜厚设为100％，来评价组合物21至24的耐蚀刻性。结果如表3所示。确认实施例组合物的耐蚀刻性高于比较例组合物8的耐蚀刻性。

附图标记说明

1.基板

2.PED短时的抗蚀剂图案

3.ITW

4.IBW

5.PED长时的抗蚀剂图案

6.FTW

7.FBW。