半导体水溶性组合物及其使用

半导体水溶性组合物及其使用

技术领域

本发明涉及一种半导体水溶性组合物，其包含具有特定的一价阴离子部分和一价阳离子部分的表面活性剂和水。本发明还涉及使用该半导体水溶性组合物的抗蚀剂图案和半导体的制造方法。

背景技术

近年来，对LSI的高度集成的需求日益增长，并且要求图案的微细化。为了满足这样的需求，已经将使用短波长KrF准分子激光器(248nm)、ArF准分子激光器(193nm)、极紫外(EUV；13nm)、X射线、电子束等的光刻工艺投入实际使用。为了应对抗蚀剂图案的这种微细化，还要求在微细加工中用作抗蚀剂的光敏树脂组合物具有高分辨率。然而，随着如上所述的微细化的进行，抗蚀剂图案趋于塌陷。

据认为在显影后用纯水洗涤图案时，由于纯水的表面张力，在图案之间产生负压时，也会发生抗蚀剂图案塌陷。从这一观点出发，为了改善抗蚀剂图案的塌陷，提出了用含有特定成分的冲洗液代替常规的纯水进行清洗的方案。

在实际产品中半导体具有复杂的线路，这与其中导线以相等的间隔并排的电路不同。当制造这种复杂的线路时，在抗蚀剂图案的壁与壁之间的距离最窄的地方容易出现桥连缺陷。防止这种桥连缺陷以减少次品的产生频率也很重要。

例如，专利文献1试图通过将全氟表面活性剂用于光刻应用来减少缺陷。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:国际公开第2018-095885号公报

发明内容

发明所要解决的课题

发明人认为仍然存在一个或多个需要改进的课题。例如，这些课题包括：减少精细抗蚀剂图案中的缺陷(例如，抑制桥形成)；防止精细抗蚀剂图案中的抗蚀剂图案塌陷；减少半导体水溶性组合物中表面活性剂的量；防止抗蚀剂图案形状由于半导体水溶性组合物而崩塌(例如通过溶解)；抑制抗蚀剂图案形状的变化；在去除半导体水溶性组合物之后减少残留物；降低半导体水溶性组合物的表面张力；提供具有优异的储存稳定性(例如，长期储存)的半导体水溶性组合物。

基于上述技术背景而完成了本发明，并且提供了一种半导体水溶性组合物。

用于解决课题的手段

根据本发明，半导体水溶性组合物包含具有式(I)表示的一价阴离子部分和除氢离子之外的一价阳离子部分的一种或多种表面活性剂以及水，

链1-X1-N--X2-链2 (I)

式中，

X1是-C(＝O)-或-S(＝O)2-

X2是-C(＝O)-或-S(＝O)2-

链1是直链或支链的C1-20烷基，存在于前述C1-20烷基中的一个或多个H被F替代，存在于链1中的一个或多个亚甲基可以被-O-替代，

链2是直链或支链的C1-20烷基，存在于前述C1-20烷基中的一个或多个H被F替代，存在于链1中的一个或多个亚甲基可以被-O-替代，

另外可以通过链1和链2的键合形成环结构。

此外，根据本发明的抗蚀剂图案的制造方法使用根据本发明的半导体水溶性组合物。

此外，根据本发明的半导体的制造方法包括根据本发明的抗蚀剂图案的制造方法。

发明的效果

可以减少精细抗蚀剂图案中的缺陷。可以防止精细抗蚀剂图案中的抗蚀剂图案塌陷。可以减少半导体水溶性组合物中表面活性剂的量。可以防止抗蚀剂图案形状由于半导体水溶性组合物而崩塌。可以抑制抗蚀剂图案形状的变化。可以在去除半导体水溶性组合物之后减少残留物。可以降低半导体水溶性组合物的表面张力。可以提供具有优异的储存稳定性(例如，长期储存)的半导体水溶性组合物。

具体实施方式

以上概述和以下详细说明用于解释本申请的发明，而不是限制要求保护的发明。

在本说明书中，除非另有说明，单数形式包括复数形式，并且“一个”和“该”表示“至少一个”。在本说明书中，除非另有说明，概念的要素可以由多种表示，在记载其含量(例如，质量％或mol％)的情况下，其含量代表多种类的总和。

“和/或”包括要素的所有组合，并且还包括单独使用。

在本说明书中，当通过使用“～“或“-“表示数值范围时，除非另有说明，它们包括两个端点，并且单位是通用的。例如，5-25mol％是指5mol％以上且25mol％以下。

在本说明书中，“Cx-y”、“Cx-Cy”和“Cx”等描述是指分子或取代基中的碳数。例如，C1-6烷基是指具有1-6个碳原子的烷基链(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等)。

在本说明书中，当聚合物具有多种类型的重复单元时，这些重复单元被共聚。除非另有说明，这些共聚物可以是交替共聚物、无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物或它们的混合物中的任何一种。

在本说明书中，除非另有说明，将摄氏温度用作温度单位。例如，20度表示20摄氏度。

<半导体水溶性组合物>

本发明的半导体水溶性组合物(以下有时称为组合物)包含(1)特定的表面活性剂和(2)水。

在此，本发明中的半导体水溶性组合物是指在半导体制造工序中使用的水溶性组合物，更优选在光刻工序中使用。此外，在本发明中，“表面活性剂”是指具有表面活性作用的化合物本身。具有表面活性作用的化合物可以溶解或分散在溶剂中而包含在组合物中，并且这种溶剂作为“水或其他溶剂”包含在本发明的半导体水溶性组合物中。在下文中，将对其进行详细描述。

根据本发明的半导体水溶性组合物用于半导体制造工序中。优选地，其用于半导体制造工序中的洗涤步骤。即，根据本发明的半导体水溶性组合物优选为半导体水溶性洗涤组合物。具体地，本发明的一个方面将用于洗涤通过曝光和显影抗蚀剂膜(光刻法)而产生的抗蚀剂图案。即，根据本发明的半导体水溶性组合物更优选为抗蚀剂图案洗涤组合物。本发明的半导体水溶性组合物可以在半导体制造工序中被去除并且不残留在最终的半导体中。

在此，抗蚀剂图案不仅包括通过曝光和显影抗蚀剂膜得到的抗蚀剂图案，还包括通过进一步用另一层或膜覆盖而加厚的抗蚀剂图案(例如，具有更小的空间宽度的抗蚀剂图案)。作为通过进一步用另一层或膜覆盖来使壁加厚的技术，可以使用公知的技术，例如，在日本专利第5069494号公报中通过树脂组合物进一步使抗蚀剂图案微细化的技术。

(1)表面活性剂

用于本发明的表面活性剂是由阴离子部分和阳离子部分的组合组成的化合物，具有式(I)表示的一价阴离子部分和除氢离子之外的一价阳离子部分，

链1-X1-N--X2-链2 (I)

式中，

X1是-C(＝O)-或-S(＝O)2-

X2是-C(＝O)-或-S(＝O)2-

链1是直链或支链的C1-20烷基，存在于前述C1-20烷基中的一个或多个H被F替代，存在于链1中的一个或多个亚甲基可以被-O-替代，

链2是直链或支链的C1-20烷基，存在于前述C1-20烷基中的一个或多个H被F替代，存在于链2中的一个或多个亚甲基可以被-O-替代，

另外可以通过链1和链2的键合形成环结构。

在此，在本发明中，链1或链2的烷基末端的甲基不被-O-取代。也就是说，链1或链2在末端没有羟基。

X1和X2中的至少一个优选为-S(＝O)2-，并且更优选地，两者均为-S(＝O)2-。X1为-C(＝O)-、X2为-S(＝O)2-也是优选的方案。作为一种方案，链1具有的烷基的碳原子数优选比链2具有的烷基的碳原子数多或者与其相同，并且更优选地比其多。

链1优选为直链或支链的C1-15烷基，更优选为C1-10烷基，甚至更优选为C2-10烷基。优选地，存在于链1的C1-20烷基中的所有H均被F替代。在链1中存在的亚甲基中，被-O-替代的亚甲基的数目优选为0至5，更优选0至3，甚至更优选0至2。同样优选的方案是，链1中存在的一种或多种亚甲基不被-O-替代(被替代的亚甲基的数目为0)。

链2优选为直链或支链的C1-8烷基，更优选为C1-6烷基，甚至更优选为C1-4烷基。优选地，链2是直链C1-8烷基。优选地，存在于链2的C1-20烷基中的所有H均被F替代。在链2中存在的亚甲基中，被-O-替代的亚甲基的数目优选为0至5，更优选0至3，甚至更优选0至2。同样优选的方案是，链2中存在的一种或多种亚甲基不被-O-替代(被替代的亚甲基的数目为0)。

在式(I)定义的一价阴离子部分中，链1为由式(Ia)-1中所定义的基团：

式中，

L1表示与链2键合的单键，

a1是0、1、2、3、4或5，b1是1以上的整数，c1是0以上的整数，d1是0或1，并且满足b1+c1+d1＝2(a1)+1，

R1各自独立地为-F、-CF3、-CF2H、-CFH2或-CH3，并且当e1≥2时，R1可以相同或不同，

e1为0、1、2或3，

f1为0、1、2或3。

在式(I)定义的一价阴离子部分中，链2为由式(Ia)-2中所定义的基团：

式中，

L2表示与链1键合的单键，

a2是0至5的整数，b2是1以上的整数，c2是0以上的整数，d2是0或1，并且满足b2+c2+d2＝2(a2)+1，

R2各自独立地为-F、-CF3、-CF2H、-CFH2或-CH3，并且当e2≥2时，R2可以相同或不同，

e2是0、1、2或3，

f2为0、1、2或3。

当链1由式(Ia)-1表示且d1为1时，链2由式(Ia)-2表示且d2也为1。反之亦然。此时，链1的L1和链2的L2形成一个单键，并且链1和链2键合形成包含-X1-N--X2-的环结构。当d1＝d2＝1时，优选地，L1位于链1的末端，L2位于链2的末端。

例如，以下的一价阴离子部分可以由式(I)表示，链1可以由式(Ia)-1表示，链2可以由式(Ia)-2表示。a1＝2，b1＝4，c1＝0，d1＝1，f1＝0，且a2＝1，b2＝2，c2＝0，d2＝1，f2＝0。链1的L1和链2的L2形成一个单键，链1和链2连接形成环结构。

当d1＝d2＝0时，链1和链2键合形成环结构。

下面将描述式(Ia)-1的方案。a1优选为1、2、3、4或5，更优选为2、3或4，甚至更优选为3或4。{b1/(b1+c1)}优选为0.5～1.0，更优选为0.80～1.0，进一步优选为1.0。d1优选为0。此外，为了减小一价阴离子部分的体积，d1＝1也是一种方案。

e1优选为0、1或2，更优选为1或2。当e1≥2时，R1可以各自相同或不同。f1优选为0、1或2，更优选为1或2。f1＝0也是优选的方案。当f1≥2时，-O-(CFR1)e1-可以各自相同或不同。优选地，R1各自独立地是-F或-CF3。

例如，下述单价阴离子部分的-C(＝O)-以左的结构可以由链1表示，并且可以进一步由式(Ia)-1表示。此时，a1＝3，b1＝7，c1＝0，d1＝0，f1＝2。在由[]包围的-O-(CFR1)e1-中，e1＝2，并且-(CFR1)e1-从左侧分别为-CF(-CF3)-和-CF2-。即，从左侧开始，R1分别对应于-CF3和-F。此外，在()中包围的-O-(CFR1)e1-中，e1＝1，并且-(CFR1)e1-为-CF(-CF3)-。即，R1对应于-CF3。

下面将描述式(Ia)-2的方案。a2优选为1、2、3、4或5，更优选为1、3或4，甚至更优选为3或4。{b2/(b2+c2)}优选为0.5～1.0，更优选为0.80～1.0，进一步优选为1.0。d2优选为0。此外，为了减小一价阴离子部分的体积，d2＝1也是一种方案。

e2优选为0、1或2，更优选为1或2。当e2≥2时，R2可以各自相同或不同。f2优选为0、1或2，更优选为1或2。f2＝0是更优选的方案。当f2≥2时，-O-(CFR2)e2-可以各自相同或不同。优选地，R2各自独立地为-F或-CF3。

下面给出由式(I)表示的一价阴离子部分的具体示例，但是本发明不限于此。

对本发明中使用的一价阳离子部分没有特别限制，但是优选包含金属阳离子、无机铵阳离子和有机铵阳离子中的至少一种。例如，可以包含多个阳离子。

更优选地，用于本发明的一价阳离子部分是金属阳离子、无机铵阳离子或有机铵阳离子，并且更优选无机铵离子和有机铵离子。

更优选地，一价阳离子部分具有式(Ib)表示的基团：

+NHpRb4-p (Ib)

式中，

Rb各自独立地为C1-3直链烷基，并且前述C1-3直链烷基中的一个或多个氢可以被羟基替代。

p是0、1、2、3或4。

p优选为0或1。另外，p＝4也是优选的方案。优选地，Rb各自独立地为C1-2直链烷基。当p≤2时，Rb可以相同或不同，优选相同。

当C1-3直链烷基的一个或多个氢被羟基替代时，优选在末端甲基的氢被羟基替代。作为本发明的一个方案，优选的是1至2个末端甲基被羟基替代。

作为本发明的另一方案，优选的是，C1-3直链烷基的1个以下的氢被羟基替代，更优选为未替代。

一价阳离子部分的具体示例包括来自铵(NH4+)、四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、三甲基铵、三乙基铵、三丙基铵、(2-羟乙基)三甲基铵、二甲基铵、二乙基铵、甲基铵和乙基铵等铵类的阳离子。优选地，一价阳离子部分是铵或三乙基铵。

此外，也可以使用鏻(PH4+)、卓鎓(C7H7+)等。

对所述阴离子部分和阳离子部分的组合没有特别限制，但是更优选具有上述优选的阴离子部分和优选的阳离子部分的表面活性剂。优选将由一价阴离子部分和一价阳离子部分组成的化合物溶解在水中以制备根据本发明的组合物。

相对于半导体水溶性组合物的总质量，该表面活性剂的含有率优选为0.005～2.0质量％，更优选为0.005～1.0质量％，进一步优选为0.005～0.5质量％，甚至更优选0.01～0.4质量％。这些含量不包含水或其他溶剂。

例如，当将具有表面活性作用的化合物溶解或分散在水或其他溶剂中并添加到组合物中时，上述表面活性剂的含有率中不包括这些水或其他溶剂的量。这些量包括在水或其他溶剂的含量中。

(2)水

水是相对于根据本发明的组合物总体占最大质量比的物质。与组合物总体相比，水的占有量优选为90～99.995质量％，更优选为95～99.995质量％，甚至更优选为98～99.99质量％。水的优选示例包括纯水、DW和去离子水。

根据本发明的组合物还可包含除水以外的溶剂。稍后将描述除水以外的溶剂。

根据本发明的组合物的必须成分为上述(1)表面活性剂和(2)水，但根据需要可以包含另外的化合物。在下文中，将对其进行详细描述。组合物总体中除(1)和(2)以外的成分(在含有多种的情况下为其总和)相对于总质量优选为3.0质量％以下，更优选为1.0质量％以下，更优选为0.1质量％以下。

(3)醇化合物

根据本发明的组合物优选还包含具有1至3个羟基并且可以被氟取代的C3-30醇化合物。通过使用含有该醇化合物的组合物，可以进一步减小不会崩塌的极限尺寸(后文中进行详细说明)。氟取代是用F替代醇化合物中的H，但该取代不替代羟基(OH)中的H。

该醇化合物优选为式(III)表示的化合物：

式中

R31、R32、R33和R34各自独立地是氢、氟或C1-5烷基，优选氢、氟、甲基、乙基、叔丁基或异丙基，更优选氢、甲基或乙基。

L31和L32各自独立地为C1-20亚烷基、C1-20亚环烷基、C2-4亚烯基、C2-4亚炔基或C6-20亚芳基。这些基团可以被氟、C1-5烷基或羟基取代。在此，亚烯基是指具有一个或多个双键的二价烃，亚炔基是指具有一个或多个三键的二价烃基。优选地，L31和L32可以各自独立地被氟取代，并且可以为C1-5亚烷基、C2-4亚炔基或亚苯基(C6亚芳基)。L31和L32各自独立地更优选为氟取代的C2-4亚烷基、乙炔(C2亚炔基)或亚苯基，甚至更优选为氟取代的C2-4亚烷基、乙炔。

h为0、1或2，优选为0或1，更优选为0。

由式(III)表示的化合物更优选为二醇化合物。

所述醇化合物的具体示例包括3-己炔-2,5-二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、1,4-丁炔二醇、2,4-己二炔-1,6-二醇、1,4-丁二醇、2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇、顺式-1,4-二羟基-2-丁烯、1,4-苯二甲醇及其组合。

基于本发明的半导体水溶性组合物的总质量，上述醇化合物的含有率优选为0.005～2.0质量％，优选为0.005～1.0质量％，更优选为0.005～0.5质量％，甚至更优选0.01～0.2质量％。

(4)其他添加剂

根据本发明的半导体水溶性组合物还包含抗菌剂、杀菌剂、防腐剂、抗真菌剂、前述表面活性剂以外的表面活性剂、酸、碱、有机溶剂或其混合物。

抗菌剂、防腐剂、杀菌剂、抗真菌剂或其混合物(以下称为抗菌剂等)用于防止细菌或真菌随时间在水溶性组合物中繁殖。抗菌剂等的示例包括苯氧基乙醇、异噻唑酮等醇。市售的抗菌剂等的示例包括日本曹达株式会社的Bestcide(商品名)。根据本发明的半导体水溶性组合物的优选方案是包含一种类型的抗菌剂的组合物。

基于本发明的组合物的总质量，抗菌剂等的含量(含有多种的情况下为总和)优选为0.0001～1质量％，更优选为0.0001～0.01质量％。

除上述(1)表面活性剂以外的表面活性剂(以下称为其他表面活性剂)可用于提高涂布性和溶解性。

其他表面活性剂的示例包括聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚和聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚化合物，聚氧乙烯辛基苯基醚和聚氧乙烯壬基酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚化合物，聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物化合物、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等山梨糖醇脂肪酸酯化合物，聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯和聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯化合物。此外，商品名为FTOP EF301、EF303、EF352(由Tochem Products Co.，Ltd.制造)，商品名为Megafuck F171、F173、R-08、R-30、R-2011(由大日本油墨化学工业株式会社制造)，Florard FC430、FC431(由住友3M有限公司制造)、商品名Asahi Guard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(由旭硝子株式会社制造)等氟表面活性剂和有机硅氧烷聚合物-KP341(信越化学有限公司制造)等。

相对于本发明的组合物的总质量，其他表面活性剂的含有率优选为0.01～5质量％，更优选0.05～3质量％，更优选为0.005～0.5质量％，甚至更优选0.01至0.4质量％。

在本发明中，由式(I)表示的表面活性剂是由一价阴离子部分(酸)和一价阳离子部分(碱)组成的盐，但可以使用其他酸或碱，来调节处理溶液的pH值，和提高添加组分的溶解度。只要不损害本发明的效果，可以任意选择所使用的酸或碱，其示例包括羧酸、胺和铵化合物。这些包括脂肪酸、芳族羧酸、伯胺、仲胺、叔胺、铵化合物，它们可以被或可以不被任何取代基取代。更具体而言，可列举甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、水杨酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、乌头酸、戊二酸甲酸、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、乙二胺、二亚乙基三胺、五亚乙基六胺、、哌嗪、吗啉和氢氧化四甲基铵等。

相对于本发明的组合物的总质量，酸的含量优选为0.005～0.1质量％。相对于本发明的组合物的总质量，碱的含量优选为0.01～0.3质量％。

有机溶剂可用于溶解根据本发明的组合物中包含的溶质。可以使用已知的有机溶剂。

例如，环己酮、环戊酮、丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇1-单甲醚2-乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、γ-丁内酯、乳酸乙酯或它们的混合物是合适的。就溶液的储存稳定性而言，这些是优选的。

基于本发明的半导体水溶性组合物的总质量，有机溶剂的含量(在含有多种情况下，为其总和)优选为0～9.995质量％，优选为0～5质量％。更优选为0～1质量％。不包含有机溶剂(0.0质量％)也是本发明优选的方案。

对本发明中使用的(1)的表面活性剂的合成方法没有特别限定，具体例子将在后述的合成例中进行说明。也可以将已知的合成方法与合成例相结合。

<抗蚀剂图案的制造方法>

根据本发明的抗蚀剂图案的制造方法使用根据本发明的半导体水溶性组合物。在同方法中的光刻工序可以是使用正型或负型光敏树脂组合物(抗蚀剂组合物)产生抗蚀剂图案的任何方法。本发明的半导体水溶性组合物所适用的典型的抗蚀剂图案的制造方法包括以下步骤：

(1)在经由或未经由一个或多个中间层的情况下，将光敏树脂组合物层积在基板上以形成光敏树脂层，

(2)将前述光敏树脂层暴露于放射线，

(3)显影曝光的光敏树脂层，

(4)用根据本发明的半导体水溶性组合物洗涤显影层。

下面对此进行详细说明。

首先，将光敏树脂组合物层积在根据需要进行了预处理的硅基板、玻璃基板等基板上，以形成光敏树脂层。可以使用已知的方法进行层积，但是优选旋涂等涂布方法。可以将光敏树脂组合物直接层积在基板上，或者可以经由一个或多个中间层(例如，BARC层)进行层积。此外，可以将防反射膜(例如，TARC层)层积在光敏树脂层之上(基板的相反侧)。稍后将描述除光敏树脂层以外的层。通过在光敏树脂膜的上方或下方形成防反射膜，可以改善截面形状和曝光余量。

在本发明的抗蚀剂图案的制造方法中使用的典型的正型或负型光敏树脂组合物的示例包括含有醌二叠氮化物型光敏剂和碱溶性树脂的组合物，以及化学增幅型光敏树脂组合物等。从形成具有高分辨率的精细抗蚀剂图案的观点来看，化学增幅型光敏树脂组合物是优选的，并且其示例包括化学增幅型PHS-丙烯酸酯杂化EUV抗蚀剂组合物。

在包含醌二叠氮化物型光敏剂和碱溶性树脂的正型光敏树脂组合物中使用的醌二叠氮化物型光敏剂的示例包括1,2-苯醌二叠氮基-4-磺酸、1,2-萘醌二叠氮基-4-磺酸、1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酸以及这些磺酸的酯或酰胺等，碱溶性树脂的示例包括酚醛清漆树脂、聚乙烯基苯酚、聚乙烯醇、丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物等。酚醛清漆树脂的优选示例为由一种或两种以上的酚(苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、二甲苯酚等)和一种以上的醛(甲醛、多聚甲醛)制得的酚醛清漆树脂。

另外，化学增幅型光敏树脂组合物包括含有通过在放射线的照射下产生酸的化合物(光产酸剂)和在由光产酸剂产生的酸的作用下极性增加，对显影剂的溶解性在曝光部分和未曝光部分之间发生变化的树脂的正型化学增幅型光敏树脂组合物，或含有碱溶性树脂、光产酸剂和交联剂，在酸的作用下由于交联剂而发生树脂的交联，并且对显影剂的溶解性在曝光部分和未曝光部分之间发生变化的负型化学增幅型光敏树脂组合物。

前述的在酸的作用下极性增加，对显影剂的溶解性在曝光部分和未曝光部分之间发生变化的树脂包括，在树脂的主链或侧链或在主链和侧链两者中均具有在酸的作用下分解产生碱溶性基团的基团的树脂。例如，其典型示例是其中将缩醛基或缩酮基作为保护基引入到羟基苯乙烯聚合物(PHS)中的聚合物(例如，日本特开平第2-141636号公报、日本特开平第2-19847号公报、日本特开平第4-219757号、日本特开平第5-281745号公报)，引入叔丁氧基羰氧基或对-四氢吡喃氧基作为酸分解基团的类似的聚合物(日本特开平第2-209777号公报、日本特开平第3-206458号公报，日本特开平第2-19847号公报)、含有具有例如丙烯酸和甲基丙烯酸的羧酸部分的单体或在分子中具有羟基和氰基的单体与具有脂环式烃基的单体共聚获得的树脂，含有由含有脂环式基团的结构保护的碱不溶性基团和在酸的作用下使碱不溶性基团脱离并变成碱溶性基团的结构单元的酸敏感性树脂(日本特开平第9-73173号公报、日本特开平第9-90637号、日本特开平第10-161313号公报)。

此外，光产酸剂可以是任何化合物，只要其通过放射线照射产生酸即可，例如重氮盐、铵盐、鏻盐、碘鎓盐、锍盐、硒盐(Serenonium salt)、砷盐等鎓盐，有机卤素化合物，有机金属/有机卤化物，具有邻硝基苄基型保护基的光产酸剂，以亚氨基砜为代表的光分解后生成磺酸的化合物，二砜化合物，重氮酮砜，重氮二砜化合物等。此外，还可以使用通过这些通过光生成酸的基团或将化合物引入到聚合物的主链或侧链中的化合物。

另外，根据需要，化学增幅型光敏性树脂组合物进一步含有酸分解性溶解抑制化合物、染料、增塑剂、表面活性剂、光敏剂、有机碱性化合物、促进对显影剂的溶解性的化合物等。

通过例如旋转器或涂布机等适当的涂布装置和涂布方法将光敏树脂组合物施涂到基材上，并在加热板上软烘烤以除去光敏树脂组合物中的溶剂，形成光敏树脂层。软烘烤温度根据所使用的溶剂或抗蚀剂组合物而变化，但是通常为70至150℃，优选为90至150℃，并且在使用加热板的情况下持续10至180秒，优选30至90秒，在使用清洁烤箱的情况下，持续1至30分钟。

在本发明的抗蚀剂图案的制造方法中，还允许存在光敏树脂层以外的膜或层。基板和光敏树脂层可以不彼此直接接触，而是在其间存在中间层。中间层是形成在基板和光敏树脂层之间的层，也称为下层膜。下层膜的示例包括基板改性膜、平坦化膜、下层防反射膜(BARC层)、无机硬掩模中间层(氧化硅膜、氮化硅膜和氧化硅氮膜)和粘合膜。关于无机硬掩模中间层的形成，可以参考日本特许第5336306号。中间层可以由一层或多层组成。此外，可以在光敏树脂层上形成上层防反射膜(TARC层)。

在本发明的抗蚀剂图案制造工序中的层结构，可根据工艺条件使用已知方法，并且其示例包括以下层积结构。

基板/下层膜/光致抗蚀剂膜

基材/平坦化膜/BARC层/光致抗蚀剂膜

基材/平坦化膜/BARC层/光致抗蚀剂膜/TARC层

基材/平坦化膜/无机硬掩模中间层/光致抗蚀剂膜/TARC层

基材/平坦化膜/无机硬掩模中间层/BARC层/光致抗蚀剂膜/TARC层

基材/平坦化膜/粘合膜/BARC层/光致抗蚀剂膜/TARC层

基材/基材改性层/平坦化膜/BARC层/光致抗蚀剂膜/TARC层

基材/基材改性层/平坦化膜/粘合膜/BARC层/光致抗蚀剂膜/TARC层

这些层可以在涂布后通过加热和/或曝光而固化，或者可以通过使用CVD法等公知方法形成为膜。这些层可以通过已知的方法(蚀刻等)去除，并且每个上层可以被图案化为掩模。

光敏树脂层通过预定的掩模曝光。当还包括其他层(TARC层等)时，两层可以一起曝光。用于曝光的放射线(光)的波长没有特别限制，但是优选用波长为13.5至248nm的光曝光。具体而言，可以使用KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)以及极紫外线(波长13.5nm)等，更优选极紫外线。这些波长允许±5％的范围，优选±1％的范围。曝光后，如有必要，也可以进行曝光后加热(PEB；post exposure bake)。曝光后加热温度为70～150℃，优选80～120℃，加热时间为0.3～5分钟，优选0.5～2分钟。

然后，用显影剂进行显影。为了本发明的抗蚀剂图案的制造方法的显影，优选使用2.38质量％(容许±1％)的TMAH水溶液。此外，可以将表面活性剂等添加到这些显影剂中。显影剂的温度通常选自5至50℃，优选25至40℃，显影时间通常选自10至300秒，优选20至60秒。作为显影方法，可以使用旋覆浸没式显影等公知的方法。

如上所述，本发明的抗蚀剂图案不仅包括其中抗蚀剂膜被曝光和显影的抗蚀剂图案，还包括其中通过进一步用另一层或膜覆盖而使壁变厚的抗蚀剂图案。

直到上述工序为止形成的抗蚀剂图案(显影的光敏树脂层)处于未清洗状态。可以用本发明的半导体水溶性组合物洗涤该抗蚀剂图案。使半导体水溶性组合物与抗蚀剂图案接触的时间，即处理时间优选为1秒以上。此外，处理温度可以是任意的。使冲洗液与抗蚀剂接触的方法也是任意的，并且可以例如通过将抗蚀剂基板浸入冲洗液中或将冲洗液滴在旋转的抗蚀剂基板的表面上来进行。

在本发明的抗蚀剂图案的制造方法中，显影后的抗蚀剂图案可以在用半导体水溶性组合物进行清洗处理之前和/或之后用另一清洗液清洗。另一清洗液优选为水，更优选为纯水(DW、去离子水等)。处理之前的清洗对于清洗附着在抗蚀剂图案上的显影剂是有用的。处理后的清洗对于清洗半导体水溶性组合物是有用的。通过将纯水倒入已显影的抗蚀剂图案中，在用显影剂替换的同时清洗图案，并且在将图案保持浸入纯水的同时，通过倒入相同的半导体水溶性组合物来置换纯水从而清洗图案的方法，使本发明的制造方法的优选方案。

通过该半导体水溶性组合物的清洗可以通过公知的方法进行。

例如，可以将抗蚀剂基板浸渍在半导体水溶性组合物中，或者可以将半导体水溶性组合物滴到旋转的抗蚀剂基板的表面上来进行。这些方法可以适当地组合。

通过本发明的方法产生的抗蚀剂图案抑制了桥连等缺陷的出现并且能够更好地进行清洗。在本说明书中，桥连是一种缺陷类型，其中在抗蚀剂图案的槽中存在不期望的结构。原因是抗蚀剂图案(壁)相互连接，或者应冲洗掉的异物残留在槽中。如果目标槽中填充有桥，则无法在蚀刻等后续工序中设计目标电路。当使用根据本发明的组合物时，尚未阐明抑制桥连等缺陷的发生的机理，并且出乎意料的是，能够获得这种效果。

如果间隔宽度变窄，则在抗蚀剂图案之间的沟槽中可能会发生桥连，这对于制造具有高集成度的半导体来说是一个问题。

可能发生桥连等缺陷的条件之一为存在抗蚀剂图案的壁之间的距离最窄的地方。在抗蚀剂图案的壁彼此平行的地方为最严峻的条件。在本说明书中，将一个电路单元中间隔最小的地方的间距定义为最小空间尺寸。一个电路单元优选地是在后面的工序中成为一个半导体的电路单元。此外，还优选的是，一个半导体在水平方向上包括一个电路单元并且在竖直方向上包括多个电路单元。当然，与测试样品不同，如果壁之间的距离窄的地方的发生频率低，则缺陷的频率将降低，并且次品的产生频率将降低。

在本发明中，在一个电路单元中的抗蚀剂图案的最小空间尺寸优选为10至30nm，更优选为15至25nm，甚至更优选为18至22nm。

<半导体的制造方法>

可以通过使用通过本发明的制造方法制造的抗蚀剂图案作为掩模来对中间层和/或基板进行图案化。可以将蚀刻(干蚀刻、湿蚀刻)等已知方法用于图案形成。例如，抗蚀剂图案可以用作蚀刻掩模以蚀刻中间层，并且所获得的中间层图案可以用作蚀刻掩模以蚀刻基板以在基板上形成图案。还可以使用光致抗蚀剂图案作为蚀刻掩模，在蚀刻光致抗蚀剂层下方的层(例如，中间层)的同时，就这样来蚀刻基板。通过利用形成的图案，可以在基板上形成布线。

这些层可以优选通过用O2、CF4、CHF3、Cl2或BCl3进行干法蚀刻而去除，并且可以优选使用O2或CF4。

之后，如有必要，进一步加工基板以形成器件。可以将已知方法应用于这些进一步的加工。在形成器件之后，如有需要，将基板切成芯片，连接到引线框架，并用树脂封装。在本发明中，将该封装产品称为半导体。

下面将通过各种示例描述本发明。本发明的方面不限于这些示例。

<比较例组合物中使用的表面活性剂的合成例>

在烧瓶中混合200g 48质量％的氢氧化钾水溶液和150g全氟乙烷磺酰胺。蒸馏该溶液以除去水，得到浓缩固体。将50g的该浓缩固体和65g的以下化合物a溶解在200g的乙腈中，并将该混合物在50℃下搅拌20小时。将所得溶液过滤并蒸馏以除去乙腈，得到固体。将获得的固体溶于200g水中，并将100g 36质量％的盐酸水溶液和Novec(商品名)7300(由3M制造)加入到该溶液中。对Novec的液相取样并蒸馏，得到表面活性剂S-201。产率为20％。

<表面活性剂合成例1>

向表面活性剂S-201中添加20g三乙胺，并在30℃下搅拌14小时。蒸馏溶液，得到表面活性剂S-101。产率为15％。

<表面活性剂合成例2>

以与合成例1相同的方式合成表面活性剂S-102，不同之处在于使用氨代替三乙胺。

<表面活性剂合成例3>

在烧瓶中，将5g表面活性剂S-102溶解在45g四氢呋喃(以下称为THF)中。在25℃下向其中滴加通过将10g氯化四乙基铵溶解在90g THF中制备的溶液。滴加完成后，将该溶液在25℃下搅拌16小时。然后，将该溶液过滤并蒸馏以获得表面活性剂S-103。产率为65％。

<半导体水溶性组合物的制备例>

将表面活性剂S-101加入去离子水中使浓度达到1000ppm，将其搅拌并完全溶解以制备实施例组合物101。

使用如表1所示的具有阴离子部分和阳离子部分的表面活性剂，以与上述相同的方式制备实施例组合物102至112，以使其具有表1所示的浓度。此外，使用表1所示的表面活性剂，以与上述相同的方式制备比较例组合物201至211。此处，表1所示的表面活性剂是通过将阳离子部分从氢(C1)变为C2至7而获得的。

[表1]

在该表中，A1至A11和C1至C7示出以下结构。表2和表3也一样。

<评价基板的制备>

用1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷溶液在90℃下处理硅基板(由SUMCO制造，12英寸)的表面30秒。将化学增幅型PHS-丙烯酸酯杂化EUV抗蚀剂组合物旋涂到其上，并在110℃下软烘烤60秒，以在同一基板上形成厚度为45nm的抗蚀剂膜。用EUV曝光设备NXE：3300(由ASML制造)通过尺寸为20nm的掩模(线∶空间＝1∶1)曝光。设置多个曝光量，并获得每种条件下的基板。随着曝光量的增加，通过随后的显影形成的抗蚀剂图案的空间宽度增加。

在100℃下将该基材进行PEB 60秒。然后，用2.38％的氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液将抗蚀剂膜旋覆浸没式显影30秒。当旋覆浸没式显影剂在基板上以水坑式浸没时，去离子水开始在基板上流动，旋覆浸没式显影剂在旋转的同时被去离子水代替，以被去离子水以水坑式浸没的状态停止。将实施例组合物101至112和比较例组合物201至211的每种组合物倒入其中，并且使基板高速旋转以旋转干燥。

<防图案塌陷性能的评价>

在上述评价基板上，使用SEM装置CG5000(由日立高新技术株式会社制造)观察在20nm掩模上以19nm的线尺寸形成的抗蚀剂图案，并且观察图案塌陷是否存在。

当使用实施例组合物和比较例组合物中的任何一种时，都没有确认到图案塌陷。

<防桥连性能的评价>

在上述评价基板上，使用CG5000观察在20nm掩模上形成的具有15nm的空间尺寸的抗蚀剂图案，观察到图案桥连是否存在。

当使用实施例组合物时，均没有确认到图案桥连。另一方面，当使用比较例组合物时，均确认了图案桥连。

<不塌陷的极限尺寸>

下表2列出了所用的组合物。以与上述相同的方式进行调整。

除了通过尺寸为15至24nm的掩模(线∶空间＝1∶1)曝光以外，以与上述相同的方式调整评价基板。以与上述相同的方式将调整的组合物倒入基板中，并且使基板高速旋转以旋转干燥。

使用CG5000观察形成的抗蚀剂图案，并测量相对于曝光量各掩模尺寸(15至24nm线∶空间＝1∶1)的图案尺寸。当掩模尺寸和图案尺寸之间的差在±1nm之内并且形成图案而没有塌陷时，则判断为“未塌陷”。在图案塌陷的掩模尺寸之前被定义为“不塌陷的极限尺寸”。例如，当相对于17nm 1∶1的掩模在17.4nm处确认图案塌陷时，将紧接在掩模塌陷之前的18nm的尺寸设定为“不塌陷的极限尺寸”。结果示于表2。

<不发生桥连的空间尺寸和LWR的评价>

下表2列出了所用的组合物。

除了通过尺寸为18nm的掩模(线∶空间＝1∶1)进行曝光之外，以与上述相同的方式调整评价基板。以与上述相同的方式将调整的组合物倒入基板中，并且使基板高速旋转以旋转干燥。

对于已形成的抗蚀剂图案，使用CG5000观察是否存在桥连，并测量相对于曝光量的图案尺寸。通过改变曝光量在空间中不发生桥连的空间尺寸被定义为“不发生桥连的空间尺寸”。例如，在实施例组合物113的情况下，在13.6nm的空间尺寸处确认了图案桥连。另一方面，由于在14.7nm处未确认到桥连，因此将最小空间尺寸设定为14.7nm。

<LWR的评价>

下表2中列出了所用的实施例组合物。

除了通过尺寸为15至24nm(线∶空间＝1∶1)的掩模曝光以外，以与上述相同的方式调整评价基板。以与上述相同的方式将实施例组合物倒入基板中，并且使基板高速旋转以旋转干燥。

对于在20nm±1nm范围内形成掩模尺寸20nm(线∶空间＝1∶1)的图案尺寸的图案，用CG5500测定LWR。使用ITRS建议的程序。

所得结果示于表2。

[表2]

<还含有醇化合物的组合物>

向去离子水中分别添加下表3所示的表面活性剂和醇化合物至表3所示的浓度，搅拌混合物并使其完全溶解，以制备实施例组合物201至204。

对于这些，以与上述相同的方式测量不塌陷的极限尺寸。所得结果示于表3。与表2的情况的不塌陷的极限尺寸相比，在还含有醇化合物的组合物的情况下，不塌陷的极限尺寸更小。

[表3]

在该表中，D1至D4示出以下结构。