低气味和挥发物的聚烯烃组合物和生产方法

低气味和挥发物的聚烯烃组合物和生产方法

技术领域

本发明涉及具有减少的挥发性有机化合物和减少的气味的聚烯烃组合物，以及实现这样的组合物的方法，并且具体地涉及改进其中的添加剂配制物。

背景技术

在汽车工业中对更清洁的空气的需要不断提高。结果是汽车供应者以及配混者正在力求他们生产并供应的每种组分具有减少的挥发性有机化合物(“VOC”)和更低的气味。专门对于聚丙烯纯树脂供应者而言，迫切和急切地青睐减少的气味/VOC的聚丙烯产品例如均聚物、基于丙烯的弹性体和抗冲共聚物(hPP和EPR的非均相共混物，或“ICP”)。然而，由于通常的聚合和精加工工艺，VOC和有气味的物质在没有额外的资本密集型设备的情况下非常难以控制。例如，虽然一些生产者具有汽蒸和汽提设备从而有效地减少VOC/气味，但是大多数生产者将没有这样的能力。因此非常需要创新的减少方法而无需资本投资和大的工艺改变。将期望的是改进(减少)聚丙烯中的气味和VOC而不使用昂贵的设备，特别是以获得聚合物配制物自身和常见精加工设备的改进。

相关出版物包括CN 1091611A；CN 109294060A；CN 103360701A；JP2006176563A2；JP 2004323734A；US 6172153A；和“New Catalyst Neutralizer PolymerProtector Additive for Polyethylene”，SPE聚烯烃会议，德克萨斯州休斯顿(2019年2月)。

发明内容

本文公开的是包含以下(或由以下组成，或基本上由以下组成)的组合物：至少一种聚烯烃、受阻酚和苯基亚磷酸酯；其中受阻酚和苯基亚磷酸酯的总浓度在聚烯烃中在10ppm-5000ppm范围内，并且其中受阻酚的量小于苯基亚磷酸酯。

本文还公开的是包含以下(或由以下组成，或基本上由以下组成)的组合物：至少一种聚丙烯、中和剂、受阻酚和苯基亚磷酸酯；其中受阻酚和苯基亚磷酸酯的总浓度在聚烯烃中在1000ppm-5000ppm范围内，并且其中受阻酚的量比苯基亚磷酸酯小200-2000ppm。

本文还公开的是包括以下(或由以下组成，或基本上由以下组成)的方法：使选自C2-C12α-烯烃的一种或多种单体与催化剂接触以形成聚烯烃丸粒；在大于50、或60、或70℃的温度下用氮气吹扫聚烯烃丸粒；混合聚烯烃丸粒与至少受阻酚和苯基亚磷酸酯；在至少200℃的温度下熔融共混聚烯烃丸粒和添加剂的混合物；其中受阻酚和苯基亚磷酸酯的总浓度在聚烯烃中在10ppm-5000ppm范围内，并且其中受阻酚的量小于苯基亚磷酸酯；和分离成品聚烯烃的粒料。

详述

公开的是改进的(较低气味和VOC)聚烯烃组合物，优选聚丙烯，将其配混或以其它方式组合从而具有在由反应器丸粒形成商用聚丙烯粒料的通常方法中提供的这样的添加剂的期望添加剂组合和期望数量。主要和次要添加剂优选具有特定特性，和采用特定比率从而改进聚烯烃组合物中的气味和VOC两者。

如本文所用的，“聚烯烃”是由α-烯烃单体制成的聚合物；“聚丙烯”是包含至少50、或60、或70、或80重量％的丙烯衍生单元的聚烯烃，以聚烯烃的重量计。

如本文所用的，“聚丙烯”是包括至少50重量％的丙烯衍生单元的聚合物，以聚丙烯的重量计，其实例包括但不限于聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物(包括小于50重量％、优选在0.1-20重量％范围内的α-烯烃衍生单元)、嵌段共聚物(具有交替的丙烯衍生重复单元区段和其它α-烯烃衍生区段的聚烯烃)和抗冲共聚物。

如本文所用的，“抗冲共聚物”是在一种实施方案中聚丙烯均聚物和以抗冲共聚物的重量计在从50、或40、或30重量％至20、或10、或5重量％范围内的α-烯烃共聚物，优选乙烯-丙烯共聚物(或“橡胶”)的原位(反应器)或非原位(物理)共混物，其中共聚物或橡胶可包含在从5、或10、或20、或25重量％至35、或40、或50、或60重量％范围内的乙烯衍生单元或C4-C12α-烯烃衍生单元，以共聚物或橡胶的重量计，余量包含丙烯衍生单元。

如本文使用的，“组合物”是至少一种聚烯烃和至少一种添加剂例如抗氧化剂、增滑剂、成核剂、中和剂(或“酸清除剂”)、烷基自由基清除剂或通常存在的其它常见添加剂(以不大于2、或3、或4重量％，以组合物的重量计)的紧密共混物。

在任何实施方案中，组合物包含至少一种聚烯烃、受阻酚和苯基亚磷酸酯；其中受阻酚和苯基亚磷酸酯的总浓度在聚烯烃中在从10、或50、或100、或200ppm至2000、或3000、或4000、或5000ppm范围内，并且其中受阻酚的量小于苯基亚磷酸酯。在任何实施方案中，聚烯烃是聚丙烯均聚物或共聚物，所述共聚物包含在0.1-30重量％范围内的乙烯衍生单元或衍生自C4-C12α-烯烃的单元，以共聚物的重量计。在优选实施方案中，聚烯烃是抗冲共聚物。

在任何实施方案中，一种或多种受阻酚和一种或多种苯基亚磷酸酯是组合物中存在的唯一抗氧化剂；在优选实施方案中，组合物仅由一种受阻酚和一种苯基亚磷酸酯组成。

在任何实施方案中，受阻酚和苯基亚磷酸酯中每种的浓度在从50、或80、或100、或200ppm至600、或800、或1000、或1200、或1500、或2000ppm范围内。在任何实施方案中，苯基亚磷酸酯的浓度比受阻酚的浓度小至少100、或200、或300ppm。

本文的组合物还可以包含其它期望的添加剂或没有某些添加剂。例如，在任何实施方案中，组合物中不存在增滑剂，意味着当共混其它添加剂从而形成聚烯烃粒料时没有将这样的添加剂添加至聚烯烃丸粒，或者没有以其它方式添加增滑剂以形成商业上销售的最终聚烯烃粒料。此外，在任何实施方案中，组合物中不存在牛油胺化合物例如在一些聚合物中作为抗氧化剂使用的那些，意味着当共混其它添加剂从而形成聚烯烃粒料时没有将这样的添加剂添加至聚烯烃丸粒，或者没有以其它方式添加牛油胺化合物以形成商业上销售的最终聚烯烃粒料。

此外，在任何实施方案中，中和剂以在从50、或100ppm至500、或1000ppm范围内的浓度存在于聚烯烃中。

此外，在任何实施方案中，沸石吸附剂以在从100、或200ppm至500、或1000、或2000、或4000、或5000ppm范围内的浓度存在于聚烯烃中。

此外，在任何实施方案中，成核剂以在从100、或200ppm至500、或1000、或2000、或4000、或5000ppm范围内的浓度存在于聚烯烃中。

如本文所用的，“受阻酚”是这样的分子，有时被分类为聚烯烃中的主要抗氧化剂添加剂，其中一个或多个酚基团与至少一个仲碳或叔碳键合使得分子助剂清除当暴露于空气、光和/或热时在聚烯烃内形成的自由基。

在任何实施方案中，受阻酚包含具有结构HO—Ph—R的化合物，其中“Ph”是苯基基团，其可以被烷基基团取代或可以不被烷基基团取代，和“R”可为任何含烷基、酮、或羧酸酯的烃基基团(“R”can be any alkyl,ketone,or carboxylate containing hydrocarbylgroup)。受阻酚的示例性可商购实施方案是例如以下的化合物：生育酚(例如维生素E)、IrganoxTM 1010抗氧化剂、IrganoxTM 1076抗氧化剂、IrganoxTM1330抗氧化剂、IrganoxTM1425抗氧化剂、丁基化的羟基甲苯、IrganoxTM129抗氧化剂、IrganoxTM 431抗氧化剂和IrganoxTM 1135抗氧化剂。在受阻酚的任何实施方案中特别优选的结构选自结构(I)：

其中每个R1至R4独立地选自氢、苯基、烷基苯基和C1-C12烷基，更优选氢和C4-C10烷基，和最优选氢和C3-C8仲或叔烷基；和“n”是0、1、2或3；n和m独立地范围从1至5或10；和R如对于R1所定义。这样的化合物的实例是来自BASF的IrganoxTM 1010抗氧化剂。

如本文所用的，“苯基亚磷酸酯”是这样的分子，有时被分类为聚烯烃中的次要抗氧化剂添加剂，其中至少一个苯基基团通常通过氧原子与磷原子键合以形成亚磷酸酯使得化合物助剂清除当暴露于空气、光和/或热时在聚烯烃内形成的自由基。

在任何实施方案中，苯基亚磷酸酯包含具有结构P(OR)3的化合物，其中每个R独立地选自烃基基团，更特别地，C5-C20烷基、芳基、烷芳基和芳烷基。在苯基亚磷酸酯的任何实施方案中，特别优选的结构选自结构(II)：

其中每个R1至R5独立地选自氢、苯基、烷基苯基和C1-C12烷基，更优选氢和C4-C10烷基，和最优选氢和C3-C8仲或叔烷基。这样的化合物的实例是来自Ciba,Inc.或BASF的IrgofosTM 168抗氧化剂。

如本文所用的，“烃基”是包含一个或多个碳原子和一个或多个氢原子的任何单价或二价基团。

如本文所用的，“增滑剂”是降低聚烯烃粒料和由这样的粒料形成的聚烯烃产品例如膜、片材和其它制品的摩擦系数和/或降低聚烯烃固有粘着性的任何分子或组合物。增滑剂包括迁移性或非迁移性的增滑剂。实例包括伯胺和仲胺分子例如油酸酰胺和芥酸酰胺和其它脂肪酸酰胺。

如本文所用的，“中和剂”是指这样的分子或矿物组合物，其帮助吸收当其它分子例如聚合物、催化剂残余物和/或其它添加剂分解和/或以其它方式在聚烯烃内产生酸性时产生的质子。实例包括苯甲酸钠、苯并磷酸铝(aluminum benzo-phosphate)、硬脂酸钙、滑块石和水滑石(尤其是氧化铝和/或碳酸铝和/或磷酸铝的第1族[例如钠]或第2族[例如镁]化合物，和它们的组合)和其它酸中和分子或矿物，例如氢氧化碳酸铝镁(aluminummagnesium carbonate hydroxide)和其它这样的化合物和矿物。

如本文所用的，“吸附剂”是这样的分子或矿物组合物，例如沸石、分子筛或其它硅-铝-磷酸盐类矿物和/或组合物，尤其是能够吸收聚烯烃内质子和其它酸性物质的分子和组合物。在任何实施方案中，中和剂和吸附剂可具有相同的性质和功能。

如本文所用的，“成核剂”是当添加至聚烯烃时提高聚烯烃链将对齐并形成片晶和/或球晶的可能性(和/或提高聚烯烃链将对齐并形成片晶和/或球晶的速率)的任何分子。实例包括苯甲酸钠和叔丁基苯甲酸。在任何实施方案中，成核剂可具有与中和剂和/或吸附剂相同的性质和功能。

可以许多方式描述本文公开的本发明组合物。例如，在任何实施方案中，组合物包含以下(或由以下组成，或基本上由以下组成)：至少一种聚丙烯、中和剂、受阻酚和苯基亚磷酸酯；其中受阻酚和苯基亚磷酸酯的总浓度在聚烯烃中在从1000、或1500、或2000ppm至4000、或4500、或5000ppm范围内，并且其中受阻酚的量比苯基亚磷酸酯小200、或400至1500、或2000ppm。

换句话说，在任何实施方案中，组合物包含至少一种聚烯烃、受阻酚和苯基亚磷酸酯；其中受阻酚和苯基亚磷酸酯的总浓度在聚烯烃中小于2000、或3000ppm，并且其中受阻酚的量小于苯基亚磷酸酯。聚烯烃优选是聚丙烯均聚物或共聚物，所述共聚物包含在0.1-30重量％范围内的乙烯衍生单元或衍生自C4-C12α-烯烃的单元，以共聚物的重量计；和最优选地聚烯烃是抗冲共聚物。

在任何实施方案中，抗冲共聚物是原位产生的组合物，其中在至少一个环路淤浆反应器中生产聚丙烯均聚物连续相和在串联(tandem)气相反应器中制备a-烯烃共聚物分散相，其中从气相反应器去除的抗冲共聚物(或如本文描述的任何聚烯烃)的丸粒通过至少加热丸粒和吹扫它们(优选用氮气)的一个或多个精加工步骤，其中可同时或作为单独的步骤进行加热和吹扫。在任何实施方案中，可通过不同地加热、吹扫和用液体例如水处理从而精加工和/或汽蒸聚烯烃丸粒，优选抗冲共聚物。示例性精加工工艺公开于例如US 7,232,878和US 4,332,933。

在任何实施方案中，在将共混物通过挤出机例如单或双螺杆挤出机以熔融共混共混物并形成聚烯烃组合物的成品粒料之前在从30、或40℃至70、或80、或100℃范围内的温度下将精加工的聚丙烯丸粒与添加剂共混(干混和/或液体共混和干混)。

还公开的是包括以下的方法：使选自C2-C12α-烯烃的一种或多种单体与催化剂接触以形成聚烯烃丸粒；在大于50、或60、或70℃的温度下用氮气吹扫聚烯烃丸粒；混合聚烯烃丸粒与至少受阻酚和苯基亚磷酸酯；在至少200或220℃(或在从200、或220℃至240、或260、或300℃范围内)的温度下熔融共混聚烯烃丸粒和添加剂的混合物；其中受阻酚和苯基亚磷酸酯的总浓度在聚烯烃中在从10、或50、或100、或200ppm至2000、或3000、或4000、或5000ppm范围内，并且其中受阻酚的量小于苯基亚磷酸酯。“催化剂”可为能够促进烯烃的聚合从而形成聚烯烃的任何已知的组合物或分子(负载的或非负载的)，例如齐格勒-纳塔催化剂、金属茂或其它单中心催化剂和/或基于铬或钒的催化剂，如果必要的话每种具有与它有关的活化剂。“接触”的方式可通过任何已知的方式例如在一个或多个连续或间歇反应器，和特定类型的反应器例如气相反应器、环路淤浆反应器和它们的组合中进行。

具体实施方式

以下实施例说明本文所述发明的实施方案。

实施例

使用聚丙烯抗冲共聚物(聚丙烯均聚物和乙烯-丙烯共聚物的原位共混物)来进行添加剂共混实验，该聚丙烯抗冲共聚物作为丸粒从反应器(气相反应器、串联(series)环路淤浆和气相反应器的最终级)收集并用氮气吹扫同时在这里描述的实验前在约100℃下加热。ICP具有60g/10min的总熔体流动速率(ASTM 1238 230℃，2.16kg)，10.5重量％的EP共聚物，以ICP的重量计，和EP共聚物具有38重量％的乙烯衍生单元，以共聚物的重量计。将如表中列出的各种添加剂添加至匀化器中ICP丸粒的部分，之后在HaakeTM双螺杆挤出机中熔融共混组分以形成材料粒料。在下表中顺序编号并表示每个实验(ICP与来自表1的添加剂组合的单独的熔融共混物)。实施例1是没有添加剂的ICP的对照共混物。使用测试方法VDA270(气味)测量在挤出从而形成粒料之后ICP样品的VOC和气味性能；结果如在数据表中列出，其中优选较低气味和VOC值。

测试方法VDA270(气味)：

·样品预处理：保持在23±2℃，50％湿度和封闭空间中24小时，拆包。

·样品要求：对于1L容器而言20±2g(cm3)

·组成员(panelist)数：5-7个组成员。

·测试条件：80±2℃持续2小时，在60±5℃下组成员开始评价。

·评价要求：与容器距离为1.5cm-2cm，间隔时间为1min。

·评价结果：取平均量，和差异小于2级。

测试方法VDA278(VOC)：这是非金属材料的标准化测试程序，并用于测试排放物或高、中和低挥发性化合物。高和中挥发性化合物可作为VOC值测试，而低挥发性化合物作为雾(Fog)值(本文未公开)测试。使用一系列正烷烃来计算谱图中停留时间以定义VOC值范围(n-C5至n-C20)。在分析程序期间，使用热吸收(TD)仪器；在解吸管中加热少量(10-30mg)的样品。对于VOC分析，在90℃下加热两个平行样品30min，在TD中冷捕集器中捕集排出的化学品，并之后将其转移到GC-MS用于分析。将加热的样品之一在120℃下加热另外的60min。甲苯/十六烷用作VOC计算的校准标准物。

表1.添加剂描述

商品名或化学名 描述 A Irganox^TM 1010抗氧化剂 主要抗氧化剂，受阻酚 B Irganox^TM 3114抗氧化剂 主要抗氧化剂，胺-酚类 C Genox^TM EP抗氧化剂 主要抗氧化剂，牛油胺 D Irgastab^TM FS-042抗氧化剂 主要抗氧化剂，牛油胺 E Irgafos^TM 168抗氧化剂 次要抗氧化剂，苯基亚磷酸酯 F Ultranox^TM 626抗氧化剂 次要抗氧化剂，苯基亚磷酸酯 G 苯甲酸钠 中和剂，成核剂 H AKD^TM NA-21成核剂 中和剂，成核剂，苯并磷酸铝 I 油酸酰胺 增滑剂，脂肪酸酰胺 J 硬脂酸钙 中和剂 K DHT-4V^TM吸附剂 中和剂，水滑石 L MPI 37L吸附剂 中和剂(Mitsui Plastics Inc.) M Zeoflair^TM 100吸附剂 吸附剂，沸石(Zettachem International) N Zeoflair^TM 810吸附剂 吸附剂，沸石(Zettachem International) O PTBBA 成核剂，对叔丁基苯甲酸

表2.实验1-7，添加剂以ppm计

1 2 3 4 5 6 7 A - 1500 1500 1500 1500 1500 - B - - - - - - 1500 C - - - - - - - D - - - - - - - E - - - - - 1000 1000 F - 500 500 500 500 - - G - 900 900 900 900 900 900 H - - - - - - - I - 500 500 500 500 500 500 气味 2.4 3.1 3 3 2.9 3.3 4.2 VOC 30.2 32 32.1 28.7 30.8 31.4 30.8

表3.实验8-15，添加剂以ppm计

8 9 10 11 12 13 14 15 A - 500 1500 1500 1500 - - 1500 B 1500 - - - - - - - C - - - - - 1500 - - D - - - - - - 1500 - E - 1000 - - - - - 1000 F 500 - 500 500 500 500 500 - G 900 - 900 900 900 900 900 900 H - 900 - - - - - - I 500 - 500 500 500 500 500 500 J - 600 - - - - - - K - - - - - - - 300 L - - 800 - - - - - M - - - 1000 - - - - N - - - - 1000 - - - 气味 3.7 2.6 2.4 2.7 3.8 3.9 3.7 4.4 VOC 30.8 27.7 31.2 27.5 35.5 32 30.3 32.5

表4.实验16-23，添加剂以ppm计

16 17 18 19 20 21 22 23 A 1500 1500 500 500 500 500 - - C - - - - - - 500 - D - - - - - - - 500 E - - 1000 1000 1000 1000 1000 1000 F 500 500 - - - - - - G 900 900 - - - - - - H - - 900 900 900 900 900 900 I 500 - - 500 - - - - J - - 600 600 - - 600 600 K - - - - 300 - - - L - - - - - 600 - - 气味 3.4 3.1 2.9 3.2 3.7 2.9 3.7 4 VOC 36.7 37.2 33.8 32.9 32 31.4 28.3 28.9

表5.实验24-31，添加剂以ppm计

表6.实验32-41，添加剂以ppm计

32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 A 1500 1500 500 500 500 500 500 300 300 300 E - - 1000 1000 1000 1000 1000 1200 1200 1200 F 500 500 - - - - - - - - G 900 900 - 900 - - - 900 - - O - - - - 900 900 900 - 900 900 I 500 500 - - - - - - - - J - - 600 - - 600 600 - - 600 K - - - 600 600 - - 600 600 - 气味 3 3 2 3 2.5 3.5 3.5 2.5 3 2.5

从表2至4中概述的实验结果，显示可通过优化主要抗氧化剂(受阻酚)和次要抗氧化剂(苯基亚磷酸酯)的比率和任选的去除增滑剂来改进聚丙烯的气味性能。添加沸石吸附剂对气味性能具有混合影响并且当抗氧化剂混合物理想时似乎有帮助。还确认以下气味和VOC结果：

·降低抗氧化剂(AO)的总量从2000ppm至1500ppm并调节抗氧化剂比(主要AO相对次要AO)从3:1至1:2降低气味至0.2-0.5单位。还观察到总VOC的小幅降低(≥10％)；

·去除增滑剂(例如油酸酰胺)改进气味性能；

·中和剂帮助改进气味。

如表2至4中进行在表5和6中概述的实验，并且设计在表5和6中概述的实验以进一步微调抗氧化剂比以及添加或去除其它添加剂，并理解它们对气味性能的影响。这些测试说明：

·1:2的抗氧化剂比和1500ppm的总抗氧化剂装料量一致地改进气味性能。还观察到总VOC的降低(～10％)；

·进一步更小量的受阻酚(例如IrganoxTM 1010)可改进气味性能。

短语“基本上由...组成”意指在提到的组合物中除了指定的那些之外不存在其它添加剂(抗氧化剂、抗静电剂、增滑剂、抗粘连剂、过氧化物、交联剂、填料)，或者如果存在，以组合物的重量计以不大于0.5、或1.0、或2.0、或4.0重量％的水平存在；和在方法中，“基本上由...组成”意指不存在其它主要方法步骤或没有其它主要方法步骤影响要求保护的组合物性质使得值在权利要求范围之外。

就允许这样实践的所有辖区的目的而言，本文描述的所有文献通过引用并入本文，包括任何优先权文件和/或测试程序，只要它们不与本文相矛盾。如从前面一般描述和具体实施方案显然的，尽管已经阐述和描述了公开内容的形式，但是在不背离公开内容的精神和范围的情况下可进行各种改变。因此，不意在由此限制本公开内容。

相关申请的交叉引用

本申请要求2020年5月13日提交的USSN 63/024,055的优先权权益，其通过引用并入本文。