新型分子筛组合物，它的制造方法和使用方法

发明领域

[0001]本公开内容涉及新型分子筛组合物，它的制造方法和使用 方法。具体来说，本公开内容涉及新型分子筛组合物，它是具有 MCM-22-P和MCM-56的低角度特征的EMM-10或MCM-22型材料。

本公开背景

[0002]天然和合成的分子筛材料都在过去表现出对各种类型的烃 转化具有催化性能。在催化方面得到应用的分子筛包括任何天然存在 的或合成的结晶分子筛。这些沸石的实例包括大孔沸石、中等孔径沸 石和小孔沸石。这些沸石和它们的同种类型在“Atlas of Zeolite Framework Types″，编辑W.H.Meier，D.H.Olson和Ch.Baerlocher， Elsevier，第五版，2001中进行了描述，该文献在此引入供参考。大 孔沸石一般具有至少大约7埃的孔径并且包括LTL、VFI、MAZ、FAU、 OFF、*BEA和MOR骨架类型沸石(IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature)。大孔沸石的实例包括针沸石、菱钾沸石、沸石L、 VPI-5、沸石Y、沸石X、ω和β。中等孔径沸石一般具有大约5埃到 小于大约7埃的孔径并且包括例如MFI、MEL、EUO、MTT、MFS、AEL、 AFO、HEU、FER、MWW和TON骨架类型沸石(IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature)。中等孔径沸石的实例包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、 MCM-22、含硅沸石(silicalite)1和含硅沸石2。小孔径沸石具有大约 3埃到小于大约5.0埃的孔径并且包括例如CHA、ERI、KFI、LEV、SOD 和LTA骨架类型沸石(IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature)。 小孔沸石的实例包括ZK-4、ZSM-2、SAPO-34、SAPO-35、ZK-14、SAPO-42、 ZK-21、ZK-22、ZK-5、ZK-20、沸石A、菱沸石、沸石T、钠菱沸石、 ALPO-17和斜发沸石。

[0003]美国专利号4,439,409涉及物质名称为PSH-3的结晶分子 筛组合物和其从水热反应用反应混合物的合成，该水热反应用反应混 合物包含六亚甲基亚胺，即充当用于合成MCM-56(美国专利号 5,362,697)的导向剂的有机化合物。六亚甲基亚胺也被教导用于合成 结晶分子筛MCM-22(美国专利号4,954,325)和MCM-49(美国专利号 5,236,575)。称为沸石SSZ-25(美国专利号4,826,667)的分子筛组合 物由包含金刚烷季铵离子的水热反应用反应混合物合成。美国专利号 6,077,498涉及物质名称为ITQ-1的结晶分子筛组合物和其由包含一 种或多种有机添加剂的水热反应用反应混合物的合成。

[0004]S.H.Lee、C.H.Shin和S.B Hong的Chem.Lett.第 32卷，第6期，第542-543页(2003)和S.H.Lee、C.H.Shin、 D.K.Yang、S.D.Ahn、I.S.Nam和S.B Hong的Microporous and Mesoporous Materials，第68卷，第97-104页(2004)报道了通过 使水热反应用反应混合物结晶合成的MCM-22分子筛，该反应混合物由 水、二溴化Me6-diquat-5、Ludox HS-40、硝酸铝非水合物和50wt％ 氢氧化钠溶液制备。该混合物具有如表I所示的摩尔组成。在结晶条 件下(如表I所示)使该混合物结晶并被表征为晶体尺寸为大约0.5 ×0.05μm(微米，片状形态)的纯相MCM-22。

表I

*这一行的OH-/SiO2在铝源的校正下计算，其中Al(NO3)3用于这两篇文章。

**这一行的OH-/SiO2是在没有校正铝源的情况下计算的。

[0005]临时申请号60/834030公开了一种结晶分子筛 (EMM-10-P)，该结晶分子筛按其合成时的形式具有这样的X射线衍 射图案：包括在13.18±0.25和12.33±0.23埃处的d间距最大值， 其中在13.18±0.25埃处d间距最大值的峰强度至少是在12.33± 0.23埃处d间距最大值的峰强度的90％之多。

[0006]临时专利申请号60/834,001公开了一种结晶分子筛 (EMM-10-P)的制造方法，该方法包括以下步骤：

(a)提供包含至少一种四价元素(Y)的至少一种源、至少一种 碱金属或碱土金属元素的至少一种源、至少一种导向剂(R)、水和任 选的至少一种三价元素(X)的至少一种源的混合物，所述混合物具有 以下摩尔比：

Y∶X2＝10到无穷大

H2O∶Y＝1-10000

OH-∶Y＝0.001-0.59

M+∶Y＝0.001-2

R∶Y＝0.001-2

其中M是碱金属，和R是至少一种N，N，N，N′，N′，N′-六甲基-1，5- 戊烷二铵盐(Me6-diquat-5盐)；和

(b)让该混合物经历结晶条件以形成包含所需结晶分子筛的产 物，其中该结晶条件包括100℃-200℃的温度和大约1小时-400小时 的结晶时间。

[0007]临时专利申请号60/834,032公开了一种包含具有MWW拓扑 结构的晶胞的结晶分子筛(EMM-10)，呈其铵交换的形式或其锻烧的 形式，所述结晶分子筛以来自晶胞排列的按c方向的衍射条纹为特征。 该结晶分子筛进一步以电子衍射图的弧形hk0图案为特征。该结晶分 子筛进一步以沿着c方向的晶胞条纹为特征。

[0008]临时专利申请号60/834,031公开了一种结晶分子筛 (EMM-10)的制造方法，该方法包括以下步骤：

(a)提供包含至少一种四价元素(Y)的至少一种源、至少一种 三价元素(X)的至少一种源、至少一种碱金属或碱土金属元素的至少 一种源、至少一种导向剂(R)和水的混合物，所述混合物具有以下摩 尔组成：

Y∶X2＝10到无穷大

H2O∶Y＝1-10000

OH-∶Y＝0.001-0.59

M+∶Y＝0.001-2

R∶Y＝0.001-2

其中M是碱金属，和R是至少一种N，N，N，N′，N′，N′-六甲基-1，5- 戊烷二铵盐(Me6-diquat-5盐)；和

(b)让该混合物经历结晶条件以形成包含所需结晶分子筛的产 物，其中该结晶条件包括100℃-200℃的温度和大约1小时-400小时 的结晶时间；

(c)回收该结晶分子筛；和

(d)使该结晶分子筛与硝酸铵溶液离子交换。

[0009]众所周知，晶体形态、尺寸和聚集/附聚或新的X射线衍射可 能影响催化剂性能，特别是催化剂活性和稳定性方面的性能。因此，仍 需要新型结晶分子筛组合物和此种新型结晶分子筛组合物的制造方法。

本公开内容的概要

[0010]在一些实施方案中，本公开内容涉及结晶MCM-22家族分子 筛，该分子筛按其合成时的形式具有这样的X射线衍射图案：包括在 12.33±0.23埃的d间距最大值处的峰，在12.57-大约14.17埃间的 d间距最大值处的可区分峰和在8.8-11埃间的d间距最大值处的非离 散峰，其中在12.57-大约14.17埃间的d间距最大值处的峰强度小于 在12.33±0.23埃处的d间距最大值的峰强度的90％。

[0011]在其它实施方案中，本公开内容涉及上述任一权利要求中 所述的结晶分子筛的制造方法，包括以下步骤：

(a)提供包含至少一种四价元素(Y)的至少一种源、至少一种 碱金属或碱土金属元素的至少一种源、至少一种导向剂(R)、水和任 选的至少一种三价元素(X)的至少一种源的混合物，所述混合物具有 以下摩尔比：

Y∶X2＝10到无穷大

H2O∶Y＝1-10000

在没有三价元素源校正的情况下，OH-∶Y＝0.001-0.59，和/或

OH-∶Y(在三价元素源校正下)＝0.001-0.39

M+∶Y＝0.001-2

R∶Y＝0.001-2

其中M是碱金属，和R是至少一种N，N，N，N′，N′，N′-六甲基-1，5- 戊烷二铵盐、N，N，N，N′，N′，N′-六甲基-1，6-己烷二铵盐，或它们的任 何组合，其中所述OH-∶Y是计算的；和

(b)让该混合物经历结晶条件以形成包含所需结晶分子筛的产 物，其中该结晶条件包括100℃-250℃的温度，至少150 RPM至小于 5000 RPM的搅拌速度和大约1小时-400小时的结晶时间；以及

(c)回收该结晶分子筛。

[0012]在还有的其它实施方案中，本公开内容涉及结晶分子筛的 制造方法，该方法包括以下步骤：

(a)提供包含至少一种四价元素(Y)的至少一种源、至少一种 碱金属或碱土金属元素的至少一种源、至少一种导向剂(R)、水和任 选的至少一种三价元素(X)的至少一种源的混合物，所述混合物具有 以下摩尔比：

Y∶X2＝10到无穷大

H2O∶Y＝1-10000

在没有三价元素源校正的情况下，OH-∶Y＝0.74-2和/或在三价元素 源校正下，OH-∶Y＝0.64-2

M+∶Y＝0.001-2

R∶Y＝0.001-2

其中M是碱金属，和R是至少一种N，N，N，N′，N′，N′-六甲基-1，5-戊 烷二铵盐、N，N，N，N′，N′，N′-六甲基-1，6-己烷二铵盐，或它们的任何组 合，其中所述OH-∶Y是在没有三价元素源校正的情况下计算的；和

(b)让该混合物经历结晶条件以形成包含所需结晶分子筛的产 物，其中该结晶条件包括100℃-200℃的温度，至少150RPM至小于 5000RPM的搅拌速度和大约1小时-400小时的结晶时间；以及

(c)回收该结晶分子筛。

[0013]在还有的其它实施方案中，本公开内容涉及结晶分子筛的 制造方法，该方法包括以下步骤：

(a)提供包含至少一种四价元素(Y)的至少一种源、至少一种 碱金属或碱土金属元素的至少一种源、至少一种导向剂(R)、水和任 选的至少一种三价元素(X)的至少一种源的混合物，所述混合物具有 以下摩尔比：

Y∶X2＝10到无穷大

H2O∶Y＝5-35

OH-∶Y＝0.001-2

M+∶Y＝0.001-2

R∶Y＝0.001-2

其中M是碱金属，和R是至少一种N，N，N，N′，N′，N′-六甲基-1，5- 戊烷二铵盐、N，N，N，N′，N′，N′-六甲基-1，6-己烷二铵盐，或它们的任 何组合，其中所述OH-∶Y是在有或者没有三价元素源校正的情况下计 算的；和

(b)让该混合物经历结晶条件以形成包含所需结晶分子筛的产 物，其中该结晶条件包括100℃-200℃的温度，至少150RPM至小于 5000 RPM的搅拌速度和大约1小时-400小时的结晶时间；以及

(c)回收该结晶分子筛。

[0014]在还有的其它实施方案中，本公开内容涉及结晶分子筛的 制造方法，该方法包括以下步骤：

(a)提供包含至少一种四价元素(Y)的至少一种源、至少一种 碱金属或碱土金属元素的至少一种源、至少一种导向剂(R)、水、至 少一种晶种和任选的至少一种三价元素(X)的至少一种源的混合物， 所述混合物具有以下摩尔比：

Y∶X2＝10到无穷大

H2O∶Y＝1-10000

OH-∶Y＝0.001-2

M+∶Y＝0.001-2

R∶Y＝0.001-2

其中M是碱金属，和R是至少一种N，N，N，N′，N′，N′-六甲基-1，5- 戊烷二铵盐、N，N，N，N′，N′，N′-六甲基-1，6-己烷二铵盐，或它们的任 何组合，其中所述OH-∶Y是在有或者没有三价元素源校正的情况下计 算的，其中所述晶种具有大约0.01-10wt％的在该混合物中的浓度，基 于该混合物中四价元素氧化物的重量；和

(b)让该混合物经历结晶条件以形成包含所需结晶分子筛的产 物，其中该结晶条件包括100℃-200℃的温度和大约1小时-400小时 的结晶时间；以及

(c)回收该结晶分子筛。

[0015]在还有的其它实施方案中，本公开内容涉及结晶分子筛的 制造方法，该方法包括以下步骤：

(a)提供包含至少一种非锗四价元素(Y)的至少一种源、锗(Ge) 的至少一种源、至少一种导向剂(R)、水和任选的至少一种三价元素 (X)的至少一种源以及至少一种碱金属或碱土金属元素的至少一种源 的混合物，所述混合物具有以下摩尔比：

(Ge+Y)∶X2＝10到无穷大

H2O∶Y＝1-10000

M+∶Y＝0-2

R∶Y＝0.001-2

其中M是碱金属，和R包括至少一种N，N，N，N′，N′，N′-六甲基 -1，5-戊烷二铵盐、N，N，N，N′，N′，N′-六甲基-1，6-己烷二铵盐，或它们 的任何组合；和

(b)让该混合物经历结晶条件以形成包含所需结晶分子筛的产 物，其中该结晶条件包括100℃-200℃的温度和大约1小时-400小时 的结晶时间；以及

(c)回收该结晶分子筛。

[0016]在一些实施方案中，本公开内容涉及通过本公开内容的方 法制造的MCM-22家族分子筛。

[0017]在其它实施方案中，本公开内容涉及烃转化方法，包括以 下步骤：在转化条件下让烃原料与通过权利要求7-30中任一项的方法 制造的结晶分子筛或权利要求1-6的结晶分子筛接触以形成产物。

[0018]本发明的这些及其它方面将由以下详细描述、附图和所附 权利要求书变得明朗。

详细描述

[0031]在一些实施方案中，本公开内容涉及结晶MCM-22家族分子 筛，该分子筛按其合成时的形式具有这样的X射线衍射图案：包括在 12.33±0.23埃的d间距最大值处的峰，在12.57-大约14.17埃间的 d间距最大值处的可区分峰和在8.8-11埃间的d间距最大值处的非离 散峰，其中在12.57-大约14.17埃间的d间距最大值处的峰强度小于 在12.33±0.23埃处的d间距最大值处的峰强度的90％。在其它实施 方案中，本公开内容涉及所述分子筛的制造方法和使用方法。

介绍

[0032]本文引用的所有专利、专利申请、试验程序、优先权文 件、文章、出版物、手册和其它文件在这些公开物与本发明一致并且 针对允许这种引入的所有权限的程度上充分引入供参考。

[0033]当多个下限和多个上限在此列出时，从任一下限到任一 上限的范围应被考虑。

[0034]本说明书中使用的术语“骨架类型”按“Atlas of Zeolite Framework Types”2001中描述的意义使用。

[0035]本文所使用的元素周期表各族的编号方案按照Chemical and Engineering News，63(5)，27(1985)使用。

[0036]本文所使用的术语“平板状晶形(tabularhabit)”形态 是指具有“平行堆叠的薄板状晶体”的平板状无机物。本文所使用的 术语“片晶”形态是指薄板状晶体。

[0037]本文所使用的术语“MCM-22家族材料”(或“MCM-22家族 的材料”或“MCM-22家族的分子筛”)包括：

(i)由普通第一度结晶构造单元(building block)“具有MWW骨 架拓扑结构的晶胞”制成的分子筛。晶胞是原子的空间排列，该空间 排列以三维空间平铺来描述晶体，如“Atlas of Zeolite Framework Types”，第五版，2001所述，该文献的整个内容引入作为参考；

(ii)由普通第二度构造单元(此种MWW骨架类型晶胞的2-维平铺) 制成的分子筛，形成“一个晶胞厚度的单层”，优选一个c-晶胞厚度；

(iii)由普通第二度构造单元制成的分子筛，“一个或多于一个 晶胞厚度的层”，其中多于一个晶胞厚度的层通过将晶胞的一个晶胞 厚度的至少两个单层堆叠、填充或结合制成，该晶胞具有MWW骨架拓 扑结构。此种第二度构造单元的堆叠可以按规则的方式、不规则的方 式、随机方式或其任何组合进行；或

(iv)通过具有MWW骨架拓扑结构的晶胞的任何规则或随机的2-维 或3-维组合制造的分子筛。

[0038]MCM-22家族材料的特征在于具有在12.4±0.25，3.57± 0.07和3.42±0.07埃处包括d-间距最大值的X-射线衍射图案(锻烧 的或按合成时的)。MCM-22家族材料还可以特征在于具有在12.4± 0.25，6.9±0.15，3.57±0.07和3.42±0.07埃处包括d-间距最大值 的X-射线衍射图案(锻烧的或按合成时)。用来表征所述分子筛的X- 射线衍射数据通过使用铜的K-α双线作为入射辐射以及配备有闪烁计 数器和所连接的计算机作为收集系统的衍射计的标准技术获得。属于 MCM-22家族的材料包括MCM-22(描述于美国专利号4,954,325)、 PSH-3(描述于美国专利号4,439,409)、SSZ-25(描述于美国专利号 4,826,667)、ERB-1(描述于欧洲专利号0293032)、ITQ-1(描述于美国 专利号6,077,498)、ITQ-2(描述于国际专利公开号WO97/17290)、 ITQ-30(描述于国际专利公开号WO2005118476)、MCM-36(描述于美国 专利号5,250,277)、MCM-49(描述于美国专利号5,236,575)、UZM-8 (描述于美国专利号6,756,030)和MCM-56(描述于美国专利号 5,362,697)。所述专利的整个内容在此引入作为参考。

[0039]不言而喻，上述MCM-22家族的分子筛与常规大孔沸石烷基 化催化剂(例如丝光沸石)的不同在于该MCM-22材料具有12-环表面 穴(pocket)，该穴不与该分子筛的10-环内部孔体系连通。

[0040]被IZA-SC称为具有MWW拓扑结构的沸石材料是多层材料， 它们由于10和12元环的存在而具有两种孔体系。“Atlas of Zeolite Framework Types”将五种不同名称的材料分类为具有这种相同拓扑结 构：MCM-22、ERB-1、ITQ-1、PSH-3和SSZ-25。

[0041]MCM-22家族的分子筛已经发现可用于各种烃转化过程。 MCM-22家族的分子筛的实例是MCM-22、MCM-49、MCM-56、ITQ-1、PSH-3、 SSZ-25、UZM-8和ERB-1。此类分子筛可用于芳族化合物的烷基化。例 如，美国专利号6,936,744公开了单烷基化芳族化合物(尤其是枯烯) 的制备方法，包括以下步骤：在至少部分液相的条件下并且在烷基转 移催化剂存在下使多烷基化芳族化合物与可烷基化芳族化合物接触而 制备单烷基化芳族化合物，其中该烷基转移催化剂包含至少两种不同 结晶分子筛的混合物，其中所述分子筛中的每一种选自沸石β、沸石 Y、丝光沸石和X-射线衍射图案在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07 和3.42±0.07埃处包括d-间距最大值的材料。

[0042]本领域技术人员应当理解，MCM-22家族的材料可以包含杂 质，例如无定形材料；具有非MWW骨架拓扑结构的晶胞(例如，MF I、 MTW)；和/或其它杂质(例如，重金属和/或有机烃)。与本公开内容的 MCM-22家族分子筛(一种或多种)共同存在的非MCM-22家族分子筛(一 种或多种)的典型实例是水羟硅钠石(Kenyaite)、EU-1、ZSM-50、 ZSM-12、ZSM-48、ZSM-5、镁碱沸石、丝光沸石、方钠石和/或方沸石。 与本公开内容的MCM-22家族分子筛(一种或多种)共同存在的非 MCM-22家族分子筛(一种或多种)的其它实例是具有EUO、MTW、FER、 MOR、SOD、ANA和/或MFI骨架类型的分子筛。本公开内容的MCM-22 家族材料优选基本上不含非MCM-22家族材料(一种或多种)。本文所使 用的术语“基本上不含非MCM-22家族材料(一种或多种)”是指本公开 内容的MCM-22家族材料优选在该MCM-22家族材料中包含小比例(小于 50wt％)，优选小于20wt％的非MCM-22家族材料(“杂质”)，该重量 百分率(wt％)值基于杂质和纯相MCM-22家族材料的总重量。

[0043]应该理解的是，在整个详细描述中，常用的表征技术用 来描述分子筛材料。所包括的这些常用的技术确认：

(a)分子筛材料的结构和结晶度，通过X-射线衍射(XRD)；和/或

(b)通过扫描电子显微镜(SEM)测量的分子筛材料的形态和晶体 尺寸；和/或

(c)化学组成，通过原子吸收光谱和/或电感耦合等离子体质谱 (ICP-MS或ICPMS)；

(d)通过氮BET法测量的吸附容量和表面积；和/或

(e)通过探针反应(probing reaction)测量的催化活性和催化稳 定性。

X射线粉末衍射图案

[0044]晶面间距d按埃单位计算，和线的相对强度I/I₀借
助于曲线拟合程序(或二次导数算法)获得，其中将背景上面的最强
线强度I₀算作100。未对所述强度进行Lorentz和极化影响校正。相
对强度按照以下符号给出：VS＝非常强(大于60-100)，S＝强(大于
40-60)，M＝中等(大于20-40)和W＝弱(0-20)。应当理解，作为单
一线列出的衍射数据可以由多个重叠线构成，这些重叠线在某些条件
(例如结晶变化方面的差异)下可以表现为分解或部分分解的线。通
常，结晶变化可以包括晶胞参数的微小变化和/或晶体对称性的变化，
而结构没有变化。这些微小影响(包括相对强度的变化)也可以由于
阳离子含量、骨架组成、孔隙充填的性质和程度以及热和/或水热历史
的差异而发生。衍射图案的其它变化可以指示材料之间的重要差异，
比较MCM-22与类似的材料(例如MCM-49、MCM-56和PSH-3)时情况
如此。

[0045]如果在测定为从最大到基线的50％强度值的半高度处晶面 间距d显示大约1.5度的峰宽，则认为其是宽的。

[0046]本文所使用的术语“XRD可区分的峰”定义为具有清楚轮 廓的峰顶的XRD峰，该峰顶是平均背景噪声水平的至少两倍。

[0047]本文所使用的术语XRD中的“非离散”峰(还称为“未分 解”峰)是指它们中间具有单调曲线的峰(在噪声内一致提高(或保 持均匀)或降低(或保持均匀)的连续点)。

[0048]本文所使用的术语XRD中的“离散”峰(也称为“分解” 峰)是指不是非离散(未分解的)的XRD峰。

[0049]本公开内容的结晶分子筛组合物可以以合成时的结晶分子 筛的X射线衍射图案为特征，该X射线衍射图案包括三个峰：(1)在 12.33±0.23埃处的d间距最大值；(2)在14.17和12.57埃间的d 间距最大值(表II)；和(3)在8.8和11.1埃间的非离散d间距最 大值，其中在14.17和12.57埃间的d间距最大值处的峰强度小于在 12.33±0.23埃处的d间距最大值的峰强度的90％。

表II

[0050]本公开内容的结晶分子筛组合物可以通过合成时的结晶分 子筛的X射线衍射图案表征，该X射线衍射图案包括列于表III或表 IV中的d间距最大值。

表III

表IV

[0051]与类似的材料(MCM-22、MCM-22-P、MCM-36、MCM-49、MCM-56、 EMM-10-P和EMM-10)相比，本公开内容的组合物具有三个使这一组合 物与MCM-22、MCM-22-P、MCM-36、MCM-49、MCM-56和EMM-10区分开 的关键峰，如下：

(1)在12.33±0.23埃处具有d间距最大值的峰：

所有材料，MCM-22、MCM-22-P、MCM-36、MCM-49、MCM-56、EMM-10-P、 EMM-10和本公开内容的组合物；

(2)在14.17和12.57埃间具有d间距最大值的峰：

(a)MCM-22、MCM-36、MCM-49、EMM-10和MCM-56没有这样 的峰，

(b)MCM-22-P、EMM-10-P和这种材料具有这样的峰，然而， 对于EMM-10-P，这样的峰是在12.33±0.23埃处具有d间距最大值的 峰的至少90％乃至更高；

(3)在8.66-11.3间具有d间距最大值的非离散峰：

(a)与MCM-56、MCM-36和EMM-10-P类似，

(b)对于所有其它材料，MCM-22、MCM-22-P、MCM-49和 EMM-10，这样的峰是离散峰，或在EMM-10的情况下，是部分分解的。

所述差异概括在以下表V中：

表V

[0052]在一些实施方案中，本公开内容的结晶分子筛的X射线衍 射图案还包括在28±1埃处的d间距最大值。

扫描电子显微镜(SEM)

[0053]S.H.Lee、C.H.Shin和S.B Hong的Chem.Lett，第 32卷，第6期，542-543页(2003)中公开的合成时的已知MCM-22 结晶材料被报道为具有大约0.5×0.05μm的颗粒尺寸和片晶形态。

[0054]通过非锗和未播种制剂制造的本公开内容的结晶分子筛的 SEM图像在图5中示出。如图5所示的结晶分子筛具有5-20微米球形 (圆形、椭圆)聚集体的晶体形态，该聚集体是小于0.1微米厚度的 共生片晶晶体的聚集体。通过锗和/或播种制剂制造的本公开内容的结 晶分子筛的SEM图像在图7、9和11中示出。如图7、9和11所示的 结晶分子筛具有薄片的晶体形态，该薄片具有小于2微米的最大直径 的估算晶体尺寸和大约100nm的估算厚度。

表面积和吸附摄取(uDtake)

[0055]可以通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)法使用氮气(液 氮的温度，77K)的吸附-解吸测量分子筛的总表面积。可以使用 Brunauer-Emmett-Teller(BET)测量的t-绘图计算内表面积。通过从 通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)测量而测得的总表面积中扣除内 表面积计算外表面积。

[0056]本公开内容的结晶分子筛(在煅烧之后)可以以大于 450m2/g，优选大于475m2/g，更优选大于500m2/g的优选的总表面积(外 和内表面积之和，由BET法测量)为特征。

[0057]此外，本公开内容的结晶分子筛(在煅烧之后)可以以优 选小于0.18的外表面积(通过BET法的t-绘图测量)与总表面积的 比为特征。

水热反应用反应混合物的配制

[0058]合成分子筛通常由包含合适的氧化物源的含水水热反应混 合物(合成混合物或合成凝胶)制备。有机导向剂也可以包括在该水热 反应用反应混合物中以影响具有所需结构的分子筛的产生。此类导向 剂的使用在Lok等人标题为“The Role of Organic Molecules in Molecular Sieve Synthesis”(发表于Zeolites，第3卷，1983年10 月，第282-291页)的文章中进行了论述。

[0059]在适当地将水热反应用反应混合物的组分彼此混合之后， 让该水热反应用反应混合物经历合适的结晶条件处理。在本公开内容 的一些实施方案中，这些条件通常包括将该水热反应用反应混合物加 热到升高的温度和同时搅拌。在某些情况下该水热反应用反应混合物 在0-120℃的温度下的熟化也是合乎需要的。

[0060]本公开内容的结晶分子筛材料可以由包含以下组分的水热 反应用反应混合物制备：碱金属或碱土金属(M)的源，例如钠或钾阳 离子的源，三价元素X例如铝的氧化物，四价元素Y例如硅的氧化物， 有机导向剂(R)(在下文中更具体地描述)，和水；在一些优选的实 施方案中，该水热反应用反应混合物具有在表VI中的以下范围内的组 成，按氧化物的摩尔比计：

表VI

*这一行的OH-/YO2是在有三价元素源校正的情况下计算的。

**这一行的OH-/YO2是在没有三价元素源校正的情况下计算的。

***晶种的重量百分率(wt％)基于固体四面体元素氧化物的重量。

[0061]对于这些实施方案，当水热反应用反应混合物具有表VI 中公开的组成时，在没有三价元素源校正的情况下OH-∶YO2摩尔比为大 约0.001-大约0.59和/或在有三价元素源校正的情况下OH-∶YO2为大 约0.001-大约0.39。

[0062]以下OH-∶YO2摩尔比(没有三价元素源校正)是表VI中公 开的这些实施方案的有用的OH-∶YO2摩尔比(没有三价元素源校正)下 限：0.001、0.002、0.005、0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.5和 0.55。以下OH-∶YO2摩尔比(没有三价元素源校正)是表VI中公开的 这些实施方案的有用的OH-∶YO2摩尔比(没有三价元素源校正)上限： 0.59、0.55、0.51、0.5、0.4、0.3、0.2和0.1。该OH-∶YO2摩尔比(没 有三价元素源校正)理想地落入上述下限中任一个和上述上限中任一 个之间的范围内，只要该下限小于或等于该上限。该OH-∶YO2摩尔比(没 有三价元素源校正)可以按在一个实施方案中0.001-0.59，或 0.01-0.5，或0.1-0.5，或在另一个实施方案中0.1-0.4的量存在。

[0063]以下OH-∶YO2摩尔比(有三价元素源校正)是表VI中公开 的这些实施方案的有用的OH-∶YO2摩尔比(有三价元素源校正)下限： 0.001、0.002、0.005、0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.3和0.35。 以下OH-∶YO2摩尔比(有三价元素源校正)是表VI中公开的这些实施 方案的有用的OH-∶YO2摩尔比(有三价元素源校正)上限：0.39、0.35、 0.31、0.3、0.2和0.1。该OH-∶YO2摩尔比(有三价元素源校正)理想 地落入上述下限中任一个和上述上限中任一个之间的范围内，只要该 下限小于或等于该上限。该OH-∶YO2摩尔比(有三价元素源校正)可以 按在一个实施方案中0.001-0.39，或0.01-0.35，或0.1-0.3，或在 另一个实施方案中0.1-0.25的量存在。

[0064]本公开内容的结晶分子筛材料也可以由包含以下组分的水 热反应用反应混合物制备：碱金属或碱土金属(M)的源，例如钠或钾 阳离子的源，三价元素X例如铝的氧化物，四价元素Y例如硅的氧化 物，有机导向剂(R)(在下文中更具体地描述)，和水；该水热反应 用反应混合物具有在表VII中的以下范围内的组成，按照氧化物的摩 尔比计：

表VII

*这一行的OH-/YO2是在有三价元素源校正的情况下计算的。

**这一行的OH-/YO2是在没有三价元素源校正的情况下计算的。

***晶种的重量百分率(wt％)基于固体四面体元素氧化物的重量。

[0065]对于这些实施方案，当水热反应用反应混合物具有表VII 中公开的组成时，在没有三价元素源校正的情况下OH-/YO2摩尔比为大 约0.74-大约2和/或在有三价元素源校正的情况下OH-/YO2为大约 0.64-大约2。

[0066]以下OH-/YO2摩尔比(没有三价元素源校正)是所有公开内容 方法的有用的OH-/YO2摩尔比(没有三价元素源校正)下限：0.74、0.77、 0.78、0.80、0.90、1和1.5。以下OH-/YO2摩尔比(没有三价元素源校 正)是所有公开内容方法的有用的OH-/YO2摩尔比(没有三价元素源校正) 上限：2、1.6、1.4、1.3、1.2、1、0.9和0.8。该OH-/YO2摩尔比(没 有三价元素源校正)理想地落入上述下限中任一个和上述上限中任一个 之间的范围内，只要该下限小于或等于该上限。该OH-/YO2摩尔比(没有 三价元素源校正)可以按在一个实施方案中0.74-2，或0.8-2，或0.8-1， 或在另一个实施方案中0.8-1.1的量存在。

[0067]以下OH-/YO2摩尔比(有三价元素源校正)是所有公开内容 方法的有用的OH-/YO2摩尔比(有三价元素源校正)下限：0.64、0.65、 0.66、0.7、0.75、0.80、0.90、1和1.5。以下OH-/YO2摩尔比(有三 价元素源校正)是所有公开内容方法的有用的OH-/YO2摩尔比(有三价 元素源校正)上限：2、1.6、1.4、1.3、1.2、1、0.9和0.8。该OH-/YO2 摩尔比(有三价元素源校正)理想地落入上述下限中任一个和上述上 限中任一个之间的范围内，只要该下限小于或等于该上限。该OH-/YO2 摩尔比(有三价元素源校正)可以按在一个实施方案中0.74-2，或 0.8-2，或0.8-1，或在另一个实施方案中0.8-1.1的量存在。

[0068]本公开内容的结晶分子筛材料也可以由包含以下组分的水热 反应用反应混合物制备：碱金属或碱土金属(M)的源，例如钠或钾阳 离子的源，三价元素X例如铝的氧化物，四价元素Y例如硅的氧化物， 有机导向剂(R)(在下文中更具体地描述)，和水；该水热反应用反应 混合物具有在表VIII中的以下范围内的组成，按照氧化物的摩尔比计：

表VIII

*这一行的OH-/YO2是在有或者没有三价元素源校正的情况下计算的。

**晶种的重量百分率(wt％)基于固体四面体元素氧化物的重量。

[0069]对于这些实施方案，当水热反应用反应混合物具有表VIII 中公开的组成时，H2O∶YO2摩尔比为大约5-大约35或大约5-30。以下 H2O∶YO2摩尔比是表VIII中公开的这些实施方案的有用的H2O∶YO2摩尔 比下限：5、10、12、15、20、22、25和30。以下H2O∶YO2摩尔比是表 VIII中公开的这些实施方案的有用的H2O∶YO2摩尔比上限：10、15、 20、25、30和35。该H2O∶YO2摩尔比理想地落入上述下限中任一个和 上述上限中任一个之间的范围内，只要该下限小于或等于该上限。该 H2O∶YO2摩尔比可以按在一个实施方案中5-35，或5-30，或10-35，或 10-30，或15-35，或在另一个实施方案中15-30的量存在。

[0070]本公开内容的结晶分子筛材料也可以由包含以下组分的水 热反应用反应混合物制备：碱金属或碱土金属(M)的源，例如钠或钾 阳离子的源，三价元素X例如铝的氧化物，四价元素Y例如硅的氧化 物，有机导向剂(R)(在下文中更具体地描述)，和水；该水热反应 用反应混合物具有表IX中的以下范围内的组成，按照氧化物的摩尔比 计：

表IX

*这一行的OH-/YO2是在有或者没有三价元素源校正的情况下计算的。

**晶种的重量百分率(wt％)基于固体四面体元素氧化物的重量。

[0071]对于这些实施方案，当水热反应用反应混合物具有表IX 中公开的组成时，结晶分子筛的合成由于1wppm-大约25wt％，优选大 约1-大约5wt％晶种晶体的存在而被促进，基于该水热反应用反应混合 物中的四面体元素氧化物(例如，二氧化硅)的总重量。以下晶种晶 体wt％(基于水热反应用反应混合物的四面体元素氧化物的总重量) 是表IX中公开的这些实施方案的有用的晶种晶体wt％下限：0.01、 0.002、0.005、0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.5、1、2、5、10和 15。以下晶种晶体wt％(基于水热反应用反应混合物的四面体元素氧 化物的总重量)是表IX中公开的这些实施方案的有用的晶种晶体wt％ 上限：1、2、5、10、15、20和25。所述晶种晶体wt％理想地落入上 述下限中任一个和上述上限中任一个之间的范围内，只要该下限小于 或等于该上限。晶种晶体wt％(基于水热反应用反应混合物的四面体 元素氧化物的总重量)可以按在一个实施方案中0.01-25，或0.01-20， 或0.1-10，或0.5-10，或0.5-5，或在另一个实施方案中0.1-5的量 存在。

[0072]在一些实施方案中，Y包含Ge和至少一种与Y相同只是不 包括Ge的非锗四面体(Y)。Ge的源包括氧化锗、硝酸锗及其它锗盐。 水热反应用反应混合物具有在表X中以下范围内的组成，按照氧化物 的摩尔比计：

表X

*这一行的OH-/YO2是在有或者没有三价元素源校正的情况下计算的。

**晶种的重量百分率(wt％)基于固体四面体元素氧化物的重量。

[0073]对于这些实施方案，当水热反应用反应混合物具有表IX 中公开的组成时，该(GeO2+YO2)/X2O3为大约10到大约无穷大或大约 15-600。以下(GeO2+YO2)/X2O3摩尔比是表IX中公开的这些实施方案 的有用的(GeO2+YO2)/X2O3摩尔比下限：10、12、15、20、22、25和 30。以下(GeO2+YO2)/X2O3摩尔比是表X中公开的这些实施方案的有 用的(GeO2+YO2)/X2O3摩尔比上限：无穷大、5000、1000、600、500 和400。该(GeO2+YO2)/X2O3摩尔比理想地落入上述下限中任一个和上 述上限中任一个之间的范围内，只要该下限小于或等于该上限。该 (GeO2+YO2)/X2O3摩尔比可以按在一个实施方案中10到无穷大，或 15-600，或10-5000，或10-600，或15-500，或在另一个实施方案中 15-300的量存在。

[0074]最终产物中要求的各种元素的源可以是工业应用中的或文 献中描述的任何那些，该合成混合物的制备方法也可以如此。

[0075]Y是选自元素周期表第4-14族的四价元素，例如硅和/或 锗，优选硅。在本公开内容的一些实施方案中，YO2的源包括固体YO2， 优选大约30wt％固体YO2以获得本公开内容的晶体产物。当YO2是二氧 化硅时，使用优选包含大约30wt％固体二氧化硅的二氧化硅源，例如 由Degussa以商品名Aerosil或Ultrasil(包含大约90wt％二氧化硅 的沉淀喷雾干燥的二氧化硅)销售的二氧化硅，二氧化硅的含水胶态悬 浮体，例如由Grace Davison以商品名Ludox销售的含水胶态悬浮体， 或HiSil(包含大约87wt％二氧化硅，大约6wt％游离H2O和大约4.5wt ％水合的结合H2O并且具有大约0.02微米的颗粒尺寸的沉淀水合SiO2) 有利于由上述混合物形成晶体。优选地，因此，YO2(例如二氧化硅)源 包含大约30wt％固体YO2，例如二氧化硅，更优选大约40wt％固体YO2， 例如二氧化硅。硅的源还可以是硅酸盐，例如碱金属硅酸盐或四烷基 原硅酸酯。

[0076]在本公开内容附加的实施方案中，YO2的源包括四价元素(Y) 的酸。当YO2是二氧化硅时，二氧化硅源可以是硅酸。

[0077]X是选自元素周期表第3-13族的三价元素，例如铝和/或 硼，和/或铁和/或镓，优选铝。X2O3的源，例如铝，优选是硫酸铝或 水合氧化铝。其它铝源包括例如，其它水溶性的铝盐，铝酸钠或醇盐， 例如异丙醇铝，或铝金属，例如呈碎片形式。

[0078]碱金属或碱土金属元素有利地是锂、钠、钾、钙或镁。碱 金属或碱土金属元素的源有利地是金属氧化物、金属氯化物、金属氟 化物、金属硫酸盐、金属硝酸盐或金属铝酸盐。钠源有利地是氢氧化 钠或铝酸钠。碱金属也可以被铵(NH4+)或其等效物，例如烷基-铵离子 替代。

[0079]用于本公开内容的OH-∶YO2摩尔比(没有三价元素源校正) 不包括水热反应用反应混合物中酸的校正。它是基于添加到水热反应 用反应混合物中的氢氧根的总摩尔数除以添加到水热反应用反应混合 物中的总摩尔数计算的。氢氧根(OH-)源有利地是碱金属氧化物，例如 Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O、Fr2O或它们的任何组合；碱金属氢氧化 物，例如LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、FrOH或它们的任何组合； 氢氧化铵，碱土金属氧化物，例如BeO、MgO、CaO、SrO、BaO、RaO 或它们的任何组合；碱土金属氢氧化物，例如Be(OH)2、Mg(OH)2、 Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2、Ra(OH)2或它们的任何组合；选自第3-17 族的任何元素的氧化物(一种或多种)或氢氧化物(一种或多种)，和它 们的任何组合；以及有机氢氧化物，例如氢氧化胺，用于合成中的有 机模板(R)的氢氧化物。

[0080]用于本公开内容的OH-∶YO2摩尔比(有三价元素源校正)包 括水热反应用反应混合物中酸的校正。在校正之后的OH-的摩尔数是通 过从添加到水热反应用反应混合物中的氢氧根的总摩尔数中扣除三价 元素摩尔数的三倍(如果该三价元素源以除氧化物、氢氧化物或金属 以外的盐形式供应)来计算。因此，OH-∶YO2摩尔比(有三价元素源的 校正)是基于在校正之后氢氧根的摩尔数除以添加到水热反应用反应 混合物中的Y元素的总摩尔数计算的。

[0081]导向剂R包括N，N，N，N′，N′，N′-六甲基-1，5-己烷二铵 (Me6-diquat-6)盐或N，N，N，N′，N′，N′-六甲基-1，5-戊烷二铵 (Me6-diquat-5)盐中的至少一种。Me6-diquat-5盐的实例是氢氧化 物、氯化物、溴化物、氟化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐或它们的任 何混合物。Me6-diquat-6盐的实例是氢氧化物、氯化物、溴化物、氟 化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐或它们的任何混合物。

[0082]在一些实施方案中，导向剂R包括以下中的至少一种：二 溴化Me6-diquat-5、二氯化Me6-diquat-5、二氟化Me6-diquat-5、二 碘化Me6-diquat-5、二氢氧化Me6-diquat-5、硫酸Me6-diquat-5、二 硝酸Me6-diquat-5、氢氧化溴化Me6-diquat-5、氢氧化氯化 Me6-diquat-5、氢氧化氟化Me6-diquat-5、氢氧化碘化Me6-diquat-5、 氢氧化硝酸Me6-diquat-5、氟化溴化Me6-diquat-5、氟化氯化 Me6-diquat-5、氟化碘化Me6-diquat-5、氟化硝酸Me6-diquat-5、氯 化溴化Me6-diquat-5、氯化碘化Me6-diquat-5、氯化硝酸 Me6-diquat-5、碘化溴化Me6-diquat-5、溴化硝酸Me6-diquat-5、二 溴化Me6-diquat-6、二氯化Me6-diquat-6、二氟化Me6-diquat-6、二 碘化Me6-diquat-6、二氢氧化Me6-diquat-6、硫酸Me6-diquat-6、二 硝酸Me6-diquat-6、氢氧化溴化Me6-diquat-6、氢氧化氯化 Me6-diquat-6、氢氧化氟化Me6-diquat-6、氢氧化碘化Me6-diquat-6、 氢氧化硝酸Me6-diquat-6、氟化溴化Me6-diquat-6、氟化氯化 Me6-diquat-6、氟化碘化Me6-diquat-6、氟化硝酸Me6-diquat-6、氯 化溴化Me6-diquat-6、氯化碘化Me6-diquat-6、氯化硝酸 Me6-diquat-6、碘化溴化Me6-diquat-6、溴化硝酸Me6-diquat-6和它 们的任何混合物。

[0083]影响结晶分子筛合成的成本和产物质量的因素是导向剂的 量(由R∶YO2摩尔比表示)。导向剂通常是许多结晶分子筛的水热反 应用反应混合物中最昂贵的反应物。水热反应用反应混合物中导向剂 的量越低(低R∶YO2摩尔比)，制备的最终分子筛越便宜。

[0084]对于表VI、VII、VIII和X中公开的这些实施方案，水热 反应用反应混合物可以任选地包含晶种晶体。熟知的是，为分子筛合 成混合物播种通常具有有利的影响，例如控制产物的颗粒尺寸，避免 对有机模板的需要，加速合成和改进具有想要的骨架类型的产物的比 例。通常，晶种晶体来自与其中使用它们的合成相似的合成。一般来 说，任何形式的结晶材料可用于促进基于新生相的合成。

[0085]在本公开内容的一些实施方案中，对于表VI、VII、VIII、 IX和任选的X中公开的这些实施方案，M∶YO2摩尔比为大约0.001-大 约2.0。以下M∶YO2摩尔比是所有公开内容方法的有用的M∶YO2摩尔比 下限：0.001、0.002、0.005、0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.5、 0.55、0.76和1。以下M∶YO2摩尔比是所有公开内容方法的有用的M∶YO2 摩尔比上限：2、1.5、1.2、1.1、1、0.9、0.8、0.59、0.5、0.4、 0.3、0.2和0.1。该M∶YO2摩尔比理想地落入上述下限中任一个和上 述上限中任一个之间的范围内，只要该下限小于或等于该上限。该 M∶YO2摩尔比可以按在一个实施方案中0.001-0.59，或0.01-0.5，或 0.74-2，或0.8-1，或0.001-2，或在另一个实施方案中0.01-1的量 存在。

[0086]在本公开内容的一些实施方案中，对于表VI、VII、IX和 X中公开的这些实施方案，H2O∶YO2摩尔比为大约1-大约10000或大约 1-35。以下H2O∶YO2摩尔比是所有公开内容方法的有用的H2O∶YO2摩尔 比下限：1、2、5、10、12、15、20、22、25、30、50、100、200、500、 1000、2000和5000。以下H2O∶YO2摩尔比是所有公开内容方法的有用 的H2O∶YO2摩尔比上限：2、5、10、15、20、25、30、35、50、100、 200、500、1000、2000、5000和10000。该H2O∶YO2摩尔比理想地落入 上述下限中任一个和上述上限中任一个之间的范围内，只要该下限小 于或等于该上限。该H2O∶YO2摩尔比可以按在一个实施方案中1-35， 或5-35，或1-10000，或1-5000，或5-1000，或在另一个实施方案中 10-100的量存在。

[0087]在本公开内容的一些实施方案中，对于表VIII、IX和X 中公开的这些实施方案，OH-∶YO2摩尔比(有或者没有三价元素源校正) 为大约0.001-大约2.0。以下OH-∶YO2摩尔比(有或者没有三价元素源 校正)是所有公开内容方法的有用的OH-∶YO2摩尔比(有或者没有三价 元素源校正)下限：0.001、0.002、0.005、0.01、0.02、0.05、0.1、 0.2、0.5、0.55、0.74和1。以下OH-∶YO2摩尔比(有或者没有三价元 素源校正)是所有公开内容方法的有用的OH-∶YO2摩尔比(有或者没有 三价元素源校正)上限：2、1.5、1.2、1.1、1、0.9、0.8、0.59、0.5、 0.4、0.3、0.2和0.1。该OH-∶YO2摩尔比(有或者没有三价元素源校 正)理想地落入上述下限中任一个和上述上限中任一个之间的范围内， 只要该下限小于或等于该上限。该OH-∶YO2摩尔比(有或者没有三价元 素源校正)可以按在一个实施方案中0.001-0.59，或0.01-0.5，或 0.74-2，或0.8-1，或0.001-2，或在另一个实施方案中0.01-1的量 存在。

[0088]在本公开内容的一些实施方案中，R∶YO2摩尔比为大约 0.001-大约2.0。以下R∶YO2摩尔比是所有公开内容方法的有用的R∶YO2 摩尔比下限：0.001、0.002、0.005、0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、 0.5、0.6、0.7、0.8、0.9和1。以下R∶YO2摩尔比是所有公开内容方 法的有用的R∶YO2摩尔比上限：0.1、0.2、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、 1和2。该R∶YO2摩尔比理想地落入上述下限中任一个和上述上限中任 一个之间的范围内，只要该下限小于或等于该上限。该R∶YO2摩尔比 可以按在一个实施方案中0.001-2，或0.01-1，或0.1-2，或0.1-1， 或0.1-0.5，或在另一个实施方案中0.1-0.35的量存在。

[0089]在本公开内容的一些实施方案中，所有公开内容方法的 YO2/X2O3摩尔比为大约10到大约无穷大或大约15-600。以下YO2/X2O3 摩尔比是所有公开内容方法的有用的YO2/X2O3摩尔比下限：10、12、 15、20、22、25和30。以下YO2/X2O3摩尔比是所有公开内容方法的有 用的YO2/X2O3摩尔比上限：无穷大、5000、1000、600、500、400、300、 200、100、90、80、70、60、50、55、40和30。该YO2/X2O3摩尔比理 想地落入上述下限中任一个和上述上限中任一个之间的范围内，只要 该下限小于或等于该上限。该YO2/X2O3摩尔比可以按在一个实施方案 中10到无穷大，或15-600，或10-5000，或10-600，或15-500，或 在另一个实施方案中15-55的量存在。

[0090]在本公开内容的一些实施方案中，对于表VI、VII、VIII 和X中公开的这些实施方案，结晶分子筛的合成由于0-大约25wt％， 优选大约1-大约5wt％晶种晶体的存在而被促进，基于水热反应用反应 混合物的四面体元素氧化物(例如，二氧化硅)的总重量。以下晶种 晶体wt％(基于水热反应用反应混合物的四面体元素氧化物的总重量) 是所有公开内容方法的有用的晶种晶体wt％下限：0.001、0.002、 0.005、0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.5、1、2、5、10和15。以 下晶种晶体wt％(基于水热反应用反应混合物的四面体元素氧化物的 总重量)是所有公开内容方法的有用的晶种晶体wt％上限：1、2、5、 10、15、20和25。所述晶种晶体wt％理想地落入上述下限中任一个和 上述上限中任一个之间的范围内，只要该下限小于或等于该上限。晶 种晶体wt％(基于水热反应用反应混合物的四面体元素氧化物的总重 量)可以按在一个实施方案中0.001-25，或0.01-20，或0.1-10，或 0.5-10，或0.5-5，或在另一个实施方案中0.1-5的量存在。

[0091]在水热反应用反应混合物的结晶完成之后，可以从该水热 反应用反应混合物的其余部分(特别是它的液体内容物)中回收结晶 产物。此种回收可以包括过滤晶体和用水洗涤这些晶体。然而，为了 从晶体中除去水热反应用反应混合物的全部不希望的残余物，使该晶 体经历高温煅烧(例如在500℃下，可能地在氧气存在下)处理通常 是必要的。此种煅烧处理不但从晶体中除去水，而且这种处理还用来 使有机导向剂的残余物分解和/或氧化，该有机导向剂的残余物可能封 闭在晶体的孔隙中，而可能占据其中的离子交换部位。

[0092]应该认识到，水热反应组分的反应混合物可以通过多于一 种源供应。水热反应用反应混合物可以间歇地或连续地制备。本公开 内容的结晶分子筛的晶体尺寸和结晶时间可以随所采用的水热反应用 反应混合物的性质和结晶条件而变。

[0093]本领域技术人员应当理解，具有在上述摩尔范围内的组成 的合成混合物是指该合成混合物是混合、添加、反应或通过提供此种 混合物的任何手段的产物，其中此种产物具有在上述摩尔范围内的组 成。当制备该合成混合物时，混合、添加、反应或通过提供此种混合 物的任何手段的产物可以包含或可以不包含各个成分。当合成混合物 通过混合、添加、反应或通过提供此种混合物的任何手段制备时，混 合、添加、反应或通过提供此种混合物的任何手段的产物甚至可以包 含各个成分的反应产物。

结晶条件

[0094]在一些实施方案中，当水热反应用反应混合物既不包含Ge 又不包含晶种时，本公开内容的结晶分子筛的结晶可以在如下的结晶 条件下进行，该结晶条件包括温度，结晶时间和至少150转/分钟 (RPM)、优选至少200RPM、更优选至少250RPM的搅动。在既不包 含Ge又不包含晶种的水热反应用反应混合物的一些方面中，结晶可以 在有任何类型的搅动(例如让容器绕着水平轴搅拌或旋转)(翻滚) 下进行。当结晶在搅动下进行时，搅动速率为150-大约10000RPM， 优选200-大约5000RPM。在既不包含Ge又不包含晶种的水热反应用 反应混合物的其它方面中，结晶条件具有以下搅动速率是有用的搅动 速率下限：110、120、150、200、250、300、500、1000和5000以及 具有以下搅动速率是有用的搅动速率上限：10000、5000、1000、500 和400。对于既不包含Ge又不包含晶种的水热反应用反应混合物，结 晶条件的搅动速率理想地落入上述下限中任一个和上述上限中任一个 之间的范围内，只要该下限小于或等于该上限。结晶条件的搅动速率 可以按在一个实施方案中150-10000，或200-5000，或200-1000，或 240-500，或250-1000，或在另一个实施方案中150-500的量存在。

[0095]在一些实施方案中，当水热反应用反应混合物包含Ge或晶 种时，本公开内容的结晶分子筛的结晶可以在如下的结晶条件下进行， 该结晶条件包括温度，结晶时间，和任选的搅动。在包含Ge或晶种的 水热反应用反应混合物的一些方面中，结晶可以在静止或搅拌条件下 在反应器容器(例如高压釜)中进行。任选地，采用任何类型的搅动， 例如绕着水平轴搅动或旋转容器(翻滚)进行水热反应。当结晶在搅 动下进行时，对于包含Ge或晶种的水热反应用反应混合物，搅动速率 为1-大约1000RPM，优选10-大约400RPM。在一些实施方案中，结 晶条件具有以下搅动速率是所有公开内容方法的有用的搅动速率下 限：1、10、20、50、100、200和500以及具有以下搅动速率是所有 公开内容方法的有用的搅动速率上限：100、200、500和1000。结晶 条件的搅动速率理想地落入上述下限中任一个和上述上限中任一个之 间的范围内，只要该下限小于或等于该上限。结晶条件的搅动速率可 以按在一个实施方案中1-500，或10-200，或50-500，或20-500，或 50-1000，或在另一个实施方案中10-500的量存在。

[0096]在一些实施方案中，结晶条件具有大约100℃-大约250℃ 的温度并在所使用的温度下保持结晶足以发生的时间，例如大约1小 时-大约400小时。优选地，结晶条件具有大约140℃-大约180℃的温 度并在所使用的温度下保持结晶足以发生的时间，例如大约1小时- 大约200小时。

[0097]在本公开内容的一些实施方案中，结晶条件具有以下温度 是所有公开内容方法的有用的温度下限：100、110、120、130、140、 150、160、170、180、190和200以及具有以下温度是所有公开内容 方法的有用的温度上限：150、160、170、180、190、200、210、220、 230、240和250。结晶条件的温度理想地落入上述下限中任一个和上 述上限中任一个之间的范围内，只要该下限小于或等于该上限。结晶 条件的温度可以按在一个实施方案中100-250，或100-200，或 140-200，或140-190，或140-180，或在另一个实施方案中150-180 的量存在。

[0098]此后，将晶体与液体分离并回收。该程序可以包括熟化期， 在室温下(～25℃)或，优选地，在中等高温(小于120℃)下，然 后在更高温度下水热处理(“水热反应”)。后者可以包括温度方面 的一段逐渐变化或阶梯式变化时期。

[0099]来自合成的分子筛产物可以进一步过滤，用水洗涤和/或干 燥。可以回收通过结晶形成的结晶分子筛并使之经历进一步处理，例 如与铵盐(一种或多种)(例如氢氧化铵、硝酸铵、氯化铵、硫酸铵、磷 酸铵、碳酸铵或它们的任何组合)离子交换和/或在氧化气氛(例如空 气，具有大于0kPa-a的氧分压的气体)中在大于200℃，优选至少300 ℃，更优选至少400℃，最优选至少500℃的温度下煅烧。

催化和吸附

[00100]分子筛和/或沸石关于分子筛的生产、改性和表征的综述 在书本“Molecular Sieves-Principles of Synthesis and Identification”；(R.Szostak，Blackie Academic & Professional， London，1998，第二版)中进行了描述。除了分子筛之外，无定形材料， 主要是二氧化硅、硅酸铝和氧化铝也已经用作吸附剂和催化剂载体。 许多熟知的成型技术，如喷雾干燥、成球、造粒和挤出已经且正在用 于制备宏观结构，该宏观结构呈例如，用于催化、吸附和离子交换的 微孔及其它类型多孔材料的球状颗粒、挤出物、粒料和片剂形式。这 些技术的综述在“Catalyst Manufacture”，A.B.Stiles和T.A. Koch，Marcel Dekker，New York，1995中进行了描述。

[00101]至希望的程度，合成时的材料的原始金属阳离子可以根据 本领域中熟知的技术至少部分地通过离子交换被其它阳离子替代。优 选的替代性阳离子包括金属离子、氢离子、氢前体(例如铵离子)和它 们的混合物。尤其优选的阳离子是为某些烃转化反应调节催化活性的 那些。它们包括氢、稀土金属和元素周期表第1-17族，优选第2-12 族的金属。

[00102]当在有机化合物转化过程中用作吸附剂或催化剂时，本公 开内容的结晶分子筛，优选MCM-22家族的分子筛通常应该是至少部分 脱水的。这可以如下进行：在例如空气或氮气的气氛中并且在大气压、 低于大气压或高于大气压的压力下加热到例如200℃-595℃的温度， 保持例如30分钟到48小时。脱水程度通过重量损失相对于分子筛样 品在595℃下在流动干燥氮气(小于水蒸汽的0.001kPa分压)下保持 48小时的总重量损失的百分率测量。脱水也可以在室温下(～25℃)仅 仅通过将该硅酸盐放置在真空中来进行，但是为了获得足够的脱水量 要求更长时间。

[00103]本公开内容的结晶MCM-22家族分子筛，特别是呈其金属、 氢和铵形式，可以有利地通过热处理转变成另一种形式。这种热处理 通常如下进行：在至少370℃的温度下加热这些形式中的一种至少1 分钟且通常不长于1000小时。虽然低于大气压的压力可以用于热处 理，但是为了方便起见大气压是希望的。热处理可以在高达大约925 ℃的温度下进行。热处理的产物尤其可用于某些烃转化反应的催化。 热处理的产物，特别是呈其金属、氢和铵形式，尤其可用于某些有机 物(例如烃)转化反应的催化。所述反应的非限制性实例包括以下专利 中描述的那些：美国专利号4,954,325；4,973,784；4,992,611； 4,956,514；4,962,250；4,982,033；4,962,257；4,962,256； 4,992,606；4,954,663；4,992,615；4,983,276；4,982,040； 4,962,239；4,968,402；5,000,839；5,001,296；4,986,894； 5,001,295；5,001,283；5,012,033；5,019,670；5,019,665；5,019,664 和5,013,422，每一篇关于催化反应的描述在此引入作为参考。

[00104]本公开内容的结晶分子筛可以成型为各种颗粒尺寸。一般 而言，颗粒可以呈粉末、细粒或模塑产物例如挤出物形式。当模塑催 化剂(例如通过挤出)时，可以在干燥之前挤出晶体，或部分地干燥和 然后挤出晶体。

[00105]本公开内容的结晶分子筛可以用作吸附剂，例如用于从呈气 相或液相的组分的混合物中分离至少一种组分，所述组分相对于本公开 内容的结晶分子筛(一种或多种)具有差别吸附特性。因此，通过让相对 于本公开内容的结晶分子筛(一种或多种)具有差别吸附特性的组分的混 合物与本公开内容的结晶分子筛(一种或多种)接触以选择性地吸附一种 组分，可以部分地或基本上完全地从该混合物中分离至少一种组分。

[00106]本公开内容的结晶分子筛在大范围的工艺过程(包括分离 过程和烃转化过程)中可用作催化剂。被本公开内容的结晶分子筛(一 种或多种)(单独地或与一种或多种其它催化活性物质，包括其它结晶 催化剂相结合地)有效催化的烃转化过程的具体实例包括以下：

(i)用长链烯烃例如C14烯烃将芳族烃例如苯烷基化，而提供长链 烷基芳族化合物，其中反应条件单独地或按任何组合地包括大约340 ℃-大约500℃的温度，大约101-大约20200kPa-a(绝对)的压力，大 约2hr-1-大约2000hr-1的重时空速和大约1/1-大约20/1的芳族烃/烯 烃摩尔比，该烷基芳族化合物可以随后被磺化而提供合成清洁剂；

(ii)用气态烯烃将芳族烃烷基化而提供短链烷基芳族化合物，例 如，用丙烯将苯烷基化而提供枯烯，其中反应条件单独地或按任何组 合地包括大约10℃-大约125℃的温度，大约101-大约3030kPa-a的压 力和5hr-1-大约50hr-1的芳族烃重时空速(WHSV)；

(iii)用含C5烯烃的燃料气体将含大量苯和甲苯的重整产物烷基 化而尤其提供单-和二-烷基化物，其中反应条件单独地或按任何组合 地包括大约315℃-大约455℃的温度，大约3000-大约6000kPa-a的压 力，大约0.4hr-1-大约0.8hr-1的WHSV-烯烃，大约1hr-1-大约2hr-1的 WHSV-重整产物和大约1.5-2.5vol/vol燃料气体原料的气体循环；

(iv)用长链烯烃例如C14烯烃将芳族烃例如苯、甲苯、二甲苯和 萘烷基化而提供烷基化的芳族润滑油基料，其中反应条件单独地或按 任何组合地包括大约160℃-大约260℃的温度和大约 2600-3500kPa-a的压力；

(v)用烯烃或等效的醇将酚类烷基化而提供长链烷基酚，其中反 应条件单独地或按任何组合地包括大约200℃-大约250℃的温度，大 约1500-2300kPa-a的压力和大约2hr-1大约10hr-1的总WHSV；

(vi)将轻质链烷烃转化成烯烃和芳族化合物，其中反应条件单独 地或按任何组合地包括大约425℃-大约760℃的温度和大约170-大 约15000kPa-a的压力；

(vii)将轻质烯烃转化成汽油、馏出物和润滑油范围的烃，其中 反应条件单独地或按任何组合地包括大约175℃-大约375℃的温度 和大约800-大约15000kPa-a的压力；

(viii)两段加氢裂化，在第一阶段中使用本公开内容的MCM-22 家族分子筛结合第8-10族金属作为催化剂将初始沸点大于大约260 ℃的烃料流改质成高级馏出物和汽油沸程产物，在第二阶段中使用也 结合了第8-10族金属的沸石β作为催化剂让第一阶段的排出物反应， 反应条件单独地或按任何组合地包括大约340℃-大约455℃的温度， 大约3000-大约18000kPa-a的压力，大约176-大约1760升/升的氢气 循环和大约0.1-10h-1的液时空速(LHSV)；

(ix)在作为催化剂的本公开内容的MCM-22家族分子筛和氢化组 分，或此种催化剂和沸石β的混合物存在下的组合加氢裂化/脱蜡过 程，其中反应条件单独地或按任何组合地包括大约350℃-大约400℃ 的温度，大约10000-大约11000kPa-a的压力，大约0.4-大约0.6的 LHSV和大约528-大约880升/升的氢气循环；

(x)醇与烯烃的反应以提供混合醚，例如甲醇与异丁烯和/或异戊 烯的反应以提供甲基-叔丁基醚(MTBE)和/或叔戊基甲基醚(TAM)，其 中转化条件单独地或按任何组合地包括大约20℃-大约200℃的温 度，200-大约20000kPa-a的压力，大约0.1hr-1-大约200hr-1的WHSV(克 烯烃/小时克沸石)和大约0.1/1-大约5/1的醇与烯烃摩尔进料比；

(xi)用C9+芳族化合物作为共进料的甲苯岐化，其中反应条件单 独地或按任何组合地包括大约315℃-大约595℃的温度，大约101-大 约7200kPa-a的压力，大约0(没有添加氢气)-大约10的氢气/烃摩尔 比和大约0.1hr-1-大约30hr-1的WHSV；

(xii)如下制备药物活性化合物2-(4-异丁基苯基)丙酸，即布洛 芬：使异丁基苯与氧化丙烯反应以提供中间体2-(4-异丁基苯基)丙 醇，接着将该醇氧化成相应的羧酸；

(xiii)在染料制备中的胺与杂环纤维反应性组分的反应中用作 酸-粘结剂以制备实际上无盐的含反应性染料的溶液，如德国专利号 DE 3,625,693中那样，该专利全文在此引入供参考；

(xiv)作为吸收剂用于将2，6-甲苯二异氰酸酯(2，6-TDI)与TDI 异构体分离，如美国专利号4,721,807中那样，该专利全文在此引入 供参考，其中让包含2，6-TD I和2，4-TDI的原料混合物与已经与K离子 进行了阳离子交换的本发明MCM-22家族分子筛接触以吸收2，6-TDI， 接着通过用包含甲苯的解吸材料解吸而回收该2，6-TDI；

(xv)作为吸收剂用于将2，4-TDI与其异构体分离，如美国专利号 4,721,806中那样，该专利全文在此引入供参考，其中让包含2，4-TDI 和2，6-TDI的原料混合物与已经与Na、Ca、Li和/或Mg离子进行了阳 离子交换的本发明MCM-22家族分子筛接触以吸收2，4-TDI，接着通过 用包含甲苯的解吸材料解吸而回收该2，4-TDI；

(xvi)在从甲醇至汽油的催化转化中获得的90-200℃+塔底级分 中降低杜烯含量的方法中，该方法包括让该含杜烯的塔底级分与氢气 在本发明MCM-22家族分子筛与氢化金属的催化剂上在单独地或按任 何组合地包括大约230℃-大约425℃的温度和大约457-大约 22000kPa-a的压力的条件下接触；

(xvii)在共同生产苯酚和酮类的方法中，该方法经由苯烷基化， 接着形成烷基苯氢过氧化物和将该烷基苯氢过氧化物裂解成苯酚和酮 来进行，例如将苯和丙烯转变成苯酚和丙酮，将苯和C4烯烃转变成苯 酚和，例如国际申请PCT/EP2005/008557中描述的那些， 在这种情况下可以接着将苯酚和丙酮转化成双-苯酚-A，如国际申请 PCT/EP2005/008554中所述那样，将苯转变成苯酚和环己酮，或将苯 和乙烯转变成苯酚和，如PCT/EP 2005/008551中描述那样；

(xviii)在其中要求对一烷基苯的选择性的苯烷基化反应方法 中，例如由苯和富含线性丁烯的C4烯烃原料选择性地制备仲丁基苯， 如国际申请PCT/EP2005/008557中所述那样，优选地，这一转化如下 进行：在大约60℃-大约260℃，例如大约100℃-200℃的温度， 7000kPa-a或更小的压力和大约0.1-50h-1的基于C4烷基化剂的原料重 时空速(WHSV)以及大约1-大约50的苯与C4烷基化剂的摩尔比下将 苯和C4烯烃原料与本发明的催化剂共同进料；和

(xix)在烷基转移，例如多烷基苯烷基转移的方法中。

[00107]在许多催化剂的情况下，希望将该新型晶体与对有机转化 过程中采用的温度及其它条件有耐性的其它材料结合。此类材料包括 活性和非活性材料和合成或天然存在的沸石以及无机材料例如粘土、 二氧化硅和/或金属氧化物例如氧化铝。后者可以是天然存在的或呈包 括二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀或凝胶形式。材料与 该新型晶体的结合使用，即与其结合或在该新型活性的晶体的合成期 间存在往往改变该催化剂在某些有机转化过程中的转化率和/或选择 性。非活性的材料适合地充当稀释剂来控制给定过程中的转化的量以 致产物可以经济地和有序地获得，而不必采用控制反应速率的其它手 段。这些材料可以结合到天然存在的粘土，例如膨润土和高岭土中， 以改进在商业操作条件下催化剂的压碎强度。该材料，即粘土、氧化 物等用作催化剂的粘结剂。提供具有良好压碎强度的催化剂是合乎需 要的，因为在工业应用中防止催化剂破裂成粉末状材料是合乎需要的。 这些粘土粘结剂曾通常仅用于改进催化剂的压碎强度。

[00108]可以与该新型晶体复合的天然存在的粘土包括蒙脱土和 高岭土家族，所述家族包括变膨润土，和常称为Dixie、McNamee、 Georgia和Florida粘土的高岭土或其中主要无机成分是埃洛石、高 岭石、dictite、narcite或蠕陶土的其它。此类粘土可以按最初开采 的原始状态使用或起初经历煅烧、酸处理或化学改性处理。可用于与 本发明晶体复合的粘结剂还包括无机氧化物，特别是氧化铝。

[00109]除了上述材料之外，该新型晶体还可以与多孔基体材料， 例如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化 硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛以及三元组合物例 如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅- 氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆复合。

[00110]细分散的结晶分子筛和无机氧化物基体的相对比例广泛 地改变，其中晶体含量为该复合材料的大约1-大约99wt％，尤其是当 该复合材料以珠粒形式制备时，更通常为大约20-大约80wt％。

附图简述

[0019]图1a示出了实施例1的合成时的产物在80小时的XRD。

[0020]图1b示出了实施例1的合成时的产物在92小时的XRD。

[0021]图2示出了实施例1A的合成时的产物的XRD。

[0022]图3示出了实施例1A的SEM。

[0023]图4示出了实施例2的合成时的产物的XRD。

[0024]图5示出了实施例2的合成时的产物的SEM。

[0025]图6示出了实施例3的合成时的产物的XRD。

[0026]图7示出了实施例3的合成时的产物的SEM。

[0027]图8示出了实施例4的合成时的产物的XRD。

[0028]图9示出了实施例4的合成时的产物的SEM。

[0029]图10示出了实施例5的合成时的产物的XRD。

[0030]图11示出了实施例5的合成时的产物的SEM。

[00111]下列实施例反映本发明的实施方案但不认为限制本发明 的范围。

实施例

实施例1、1A(对比)和2：

[00112]由水、二溴化Me6-diquat-5(“R”)(SACHEM，Inc.)、 二氧化硅(UltrasilTM，Degussa Corp.)、硫酸铝溶液(8.1％Al2O3) 溶液和50wt％氢氧化钠溶液制备水热反应用反应混合物。该混合物具 有以下如表IX所示的摩尔组成：

表IX

*这一行的OH-/SiO2是在有三价元素源的校正下计算的。

**这一行的OH-/SiO2是在没有三价元素源的校正的情况下计算的。

[00113]在170℃下在Parr高压釜中在搅拌下使上述实施例的混 合物结晶。在结晶后，过滤该水热反应用反应混合物浆料，用水洗涤 并在120℃下在空气中干燥。

[00114]实施例1在80小时的XRD(图1a)显示以下特征：

(1)在12.33±0.23埃处的d间距最大值；

(2)在14.17和12.57埃间的d间距最大值；和

(3)在8.8和11.1埃间的非离散d间距最大值，其中在14.17 和12.57埃间的d间距最大值处的峰强度小于在12.33±0.23埃处的 d间距最大值处的峰强度的90％。

[00115]实施例1在80小时的XRD(图1a)也显示出列于表X中 的为MCM-22分子筛共同特征的以下峰：

表X

[00116]连同大约小于5％EUO沸石的实施例1在92小时的XRD(图 1b)显示图1a的相同特征。含小于5％方沸石的实施例2的XRD(图5) 显示图1的相同特征。

[00117]实施例1A的XRD显示EMM-10-P的相同特征。

实施例3(实施例4的晶种)：

[00118]根据以下程序制造反应混合物。向反应器中添加376.2g 水和75.9g Al2(SO4)3·18H2O(Riedel-de Haen)。向这一溶液中添 加62.1g NaOH的50wt％溶液，所用的NaOH得自Baker。然后在该溶 液中添加91.1g Ultrasil VN35P(Ultrasil Corporation)并混合， 接着添加145.8g二溴化五甲铵(SACHEM Inc.)的50wt％溶液。搅拌 该混合物直到均匀。该反应混合物的摩尔组成可以表示为：

0.275Na2O/0.033 Al2O3/SiO2/0.15R/22 H2O

[00119]关闭该反应器，搅拌并采用25℃/hr的速率加热到170℃。 在搅拌条件下继续加热72小时。在冷却到室温后，通过离心分离从母 液回收晶体并用水洗涤3次。在120℃下干燥该经洗涤的晶体一整夜。 相对于起始合成混合物的总量，该晶体的产率是8.8wt％。XRD和SEM 在附图中给出(图6和7)。

*这一行的OH-/SiO2是在有三价元素源的校正下计算的。

**这一行的OH-/SiO2是在没有三价元素源的校正的情况下计算的。

[00120]实施例3的XRD(图6)显示与图1相同的以下特征：

(1)在12.33±0.23埃处的d间距最大值；

(2)在14.17和12.57埃间的d间距最大值；和

(3)在8.8和11.1埃间的非离散d间距最大值，其中在14.17 和12.57埃间的d间距最大值的峰强度小于在12.33±0.23埃处的d 间距最大值的峰强度的90％。

[00121]实施例3的XRD(图6)也显示列于表X中的为MCM-22 分子筛共同特征的以下峰。

实施例4：

[00122]根据以下程序制造反应混合物。向Teflon反应器衬管中 添加铝酸钠的水基溶液(包含10wt％NaOH和7.8wt％Al2O3，所使用的 NaOH得自Baker，氢氧化铝得自Alcoa)。向这一溶液中添加40wt％ 氢氧化钠溶液(NaOH得自Baker)。搅拌的同时在该溶液中添加 Ultrasil VN35P(Ultrasil Corporation)并混合。然后添加二溴化 五甲铵(SACHEM Inc.)的50wt％溶液。在将该混合物均化之后，添加 实施例3的晶体而达到相对于该合成混合物的总重量0.5wt％的浓度。 上述混合物中使用的量满足该反应混合物的摩尔组成，可以表示为：

0.23Na2O/0.04 Al2O3/SiO2/0.15R/18 H2O

[00123]然后将该衬管放入搅拌反应器中，将该反应器关闭并采用 25℃/hr的速率加热到170℃。在搅拌条件下继续加热60小时。在冷 却到室温后，通过离心分离从母液回收晶体并用水洗涤4次。在120 ℃下干燥该经洗涤的晶体一整夜。相对于起始合成混合物的总量，该 晶体的产率是13.9wt％。XRD和SEM在附图中给出(图8和9)。

*这一行的OH-/SiO2是在有三价元素源校正的情况下计算的，因为铝是作为Al2O3 提供的。

[00124]实施例3的XRD(图8)显示与图1相同的以下特征：

(1)在12.33±0.23埃处的d间距最大值；

(2)在14.17和12.57埃间的d间距最大值；和

(3)在8.8和11.1埃间的非离散d间距最大值，其中在14.17 和12.57埃间的d间距最大值的峰强度小于在12.33±0.23埃处的d 间距最大值的峰强度的90％。

[00125]实施例4的XRD(图8)也显示列于表X中的为MCM-22 分子筛共同特征的以下峰。

实施例5：

[00126]根据以下程序制造反应混合物。向不锈钢高压釜中添加 28.7g氢氧化六甲铵[R](SACHEM，Inc.)的22％水基溶液。在搅拌这 一溶液的同时，添加1.8g氧化锗(99.99wt％，Aldrich)并均化该混 合物，然后添加18.5g原硅酸四乙酯(98wt％，Aldrich)。向这一混 合物中添加1.1g异丙醇铝(98wt％，Aldrich)。搅拌的同时将该均 匀混合物加热到60℃。在加热1小时之后，停止搅拌并在静态条件下 再继续加热1.5小时。在冷却到室温后，在反应期间蒸发9.5g初始 混合物。在加热之前该合成混合物的总摩尔组成可以表示为：

0.2GeO2/0.03 Al2O3/SiO2/0.3R/4 EtOH/0.045 iPA/14H2O

[00127]在这种预处理之后，关闭该高压釜并在没有搅拌的情况下 采用20℃/hr的速率加热到190℃。在静态条件下继续加热144小时。 在冷却到室温后，通过离心分离从母液回收晶体并用150ml水洗涤4 次。在120℃下干燥该经洗涤的晶体一整夜。相对于起始合成混合物 的总量，该晶体的产率是14wt％。XRD和SEM在附图中给出(图10和 11)。

*这些行的OH-/SiO2和OH-/(GeO2+SiO2)是在没有三价元素源校正的情况下计算 的，因为铝是作为异丙醇铝提供的。

[00128]实施例5的XRD(图10)显示如图1的以下特征：

(1)在12.33±0.23埃处的d间距最大值；

(2)在14.17和12.57埃间的d间距最大值；和

(3)在8.8和11.1埃间的非离散d间距最大值，其中在14.17 和12.57埃间的d间距最大值的峰强度小于在12.33±0.23埃处的d 间距最大值的峰强度的90％。

[00129]实施例5的XRD(图10)也显示列于表X中的为MCM-22 分子筛共同特征的以下峰。

[00130]在这里列出的全部专利和专利申请，试验方法(如ASTM 方法)和其它文献将在此类公开物与本发明一致的程度上并且对于允 许这些引入的所有权限，被完全引入供参考。

[00131]当多个下限和多个上限在此列出时，从任一下限到任一上 限的范围应被考虑。

[00132]本文所使用的术语的意义应采用它们在本领域中的普通
意义；具体来说，应参照“Handbook of Petroleum Refining
Proceses”，第三版，编者Robert A.Meyers，McGraw-Hill(2004)。
此外，本文引用的所有专利和专利申请、试验程序(如ASTM方法)和
其它文件在此公开物与本发明一致并且针对允许这种引入的所有权限
的程度上充分引入供参考。此外，当多个下限和多个上限在此列出时，
从任一下限到任一上限的范围应被考虑。进一步指出，本文所使用的
商品名由^TM符号或符号表示，表明这些名称可能被某些商标权保护，
例如它们可能是各种司法权中的注册商标。

[00133]尽管已经特别地描述了示例性的实施方案，但是应当理解 在不脱离本发明精神和范围的各种其它修改对本领域技术人员来说是 显而易见且可容易达到的。因此，不认为所附的权利要求的范围限于 这里给出的实施例和叙述，而是权利要求被认为包括在本发明中存在 的可以取得专利权的新颖性的所有特征，其中包括由本发明所属技术 领域中的技术人员认为是这些特征的等同物的所有其它特征。