制备分子筛的方法

制备分子筛的方法

优先权声明

本申请要求2013年6月10日提交的申请号为61/833,349的美国 临时申请以及2013年8月9日提交的申请号为EP13179951.2的欧洲专 利申请的优先权及权益，引入这两篇的全部内容作为参考。

技术领域

本发明涉及制备分子筛方法、由该方法制造的分子筛以及使用该分 子筛转化原料的方法。

背景技术

天然的和合成的分子筛材料,过去都已经显示用作吸附剂以及对 于各种类型的烃转化反应具有催化特性。某些分子筛,比如沸石、AlPO、 以及中孔材料是有序、多孔的结晶物质，其具有通过X射线衍射(XRD) 测定的明确晶体结构。在结晶性分子筛材料之内存在很多通过许多通道 或者孔互连的空腔。这些空腔和孔在特定的分子筛材料之内大小均匀。 因为这些孔尺寸达到容许吸附某些尺寸分子而排斥那些更大尺寸分子 的程度,这些材料由此称为"分子筛"以及用于各种工业过程。

上述天然和合成的分子筛都包括含多种阳离子的结晶性的硅酸盐。 这些硅酸盐可以被称作SiO₄以及周期表第13族元素氧化物(例如,AlO₄) 的刚性三维骨架。该四面体通过共用氧原子交联，使包含该第13族元 素(例如铝或者硼)的四面体电价键通过包含在该晶体中阳离子平衡, 例如,质子、碱金属或者碱土金属阳离子。这可以表示为其中第13族 元素(例如铝或者硼)相对各种阳离子,比如H⁺、Ca²⁺/2、Sr²⁺/2、Na⁺、K⁺、 或者Li⁺的数目,的比率等于单一性。

在催化作用中获得应用的分子筛包括任何自然产生的或者合成的结晶性分子筛。这些分子筛实例包括大孔径沸石、中孔径沸石、以及小孔径沸石。这些沸石以及它们同位型公开在"AtlasofZeoliteFrameworkTypes",eds.Ch.Baerlocher,L.B.McCusker,D.H.Olson,Elsevier,第六修订版,2007中,其引入本申请作为参考。大孔径沸石普遍具有孔径为至少约至以及包括LTL,MAZ,FAU,OFF,*BEA，以及MOR骨架类型沸石(IUPAC沸石命名规则委员会)。大孔沸石实例包括针沸石、钾沸石、沸石L、沸石Y、沸石X、Ω以及β。中孔径沸石普遍具有孔径大小从约至小于约以及包括,例如,MFI,MEL,EUO,MTT,MFS,AEL,AFO,HEU,FER,MWW，以及TON骨架类型沸石(IUPAC沸石命名规则委员会)。中孔径沸石实例包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、MCM-22、硅质岩(silicalite)1、以及硅质岩2。小孔径沸石普遍具有孔径为从约至小于约以及包括,例如,CHA、ERI、KFI、LEV、SOD、和LTA骨架类型沸石(IUPAC沸石命名规则委员会)。小孔沸石实例包括ZK-4、SAPO-34、SAPO-35、ZK-14、SAPO-42、ZK-21、ZK-22、ZK-5、ZK-20、沸石A、菱沸石、沸石T、和ALPO-17。

一种已知的合成沸石是ZSM-57。美国专利US4,873,067公开了制 备ZSM-57以及使用X射线衍射表征它以及从ZSM-57发现以来，它已经 生产以及工业用作烯烃齐聚催化剂。已知制备ZSM-57的方法全部使用 相同结构的定向试剂，如美国专利US4,873,067公开的，即 N¹,N¹,N¹,N⁵,N⁵,N⁵-六乙基戊烷-1,5-二胺鎓阳离子(结构I)。

N¹,N¹,N¹,N⁵,N⁵,N⁵-六乙基戊烷-1,5-二胺鎓阳离子

各种结构定向试剂已经用于生产其它的分子筛。例如,JooHyuck Lee等,JACS,2010,132,12971-12982,公开使用许多阳离子结构定 向试剂合成UZM-12(骨架类型ERI)，包括N¹,N¹,N⁵,N⁵-四乙基-N¹,N⁵-二甲 基戊烷-1,5-二胺鎓阳离子。然而,期望确定新结构的定向试剂用于制 备分子筛,以及尤其用于制备ZSM-57。

根据本发明所述,提供新结构的定向试剂以合成包括ZSM-57在内的 各种分子筛。

发明内容

一方面,本发明提供制备分子筛方法，其包含步骤：

a.制备合成混合物，该合成混合物包含四价四面体原子Y源，水源 和选自以下阳离子的至少一种结构定向试剂(SDA)：

(II)N¹,N¹,N⁵,N⁵-四乙基-N¹,N⁵-二甲基戊烷-1,5-二胺鎓

(III)1-乙基-1-(5-(1-甲基-1-鎓-1-基)戊基)-1-鎓

(IV)1,1'-(己烷-1,6-二基)双(1-乙基-1-鎓)

(V)1,1-二乙基吡咯烷-1-鎓

任选，碱金属离子Z源以及任选，三价四面体原子X源；

b.保持所述合成混合物在结晶条件下直到形成该分子筛，以及

c.从该合成混合物分离该分子筛，条件是当该合成混合物包含阳离 子(II)时，该分子筛产物不是UZM-12。

任选,通过该方法制备的分子筛是ZSM-57。任选,此外，本发明方 法进一步包含焙烧所合成的分子筛的步骤。

此外，在另一方面中，本发明提供根据本发明方法制备的处于其按 照合成形式的分子筛。

再一方面，本发明提供将包含有机化合物原料转化的方法，其该方 法包含的步骤为使所述原料在有机化合物转化条件下与包含活化形式 的本发明方法制备的分子筛的催化剂接触。

附图说明

附图1显示实施例1(下侧线a)以及实施例2(上侧线b)的合成沸石 的X射线衍射图。

附图2显示实施例2合成沸石的扫描电子显微照片。

附图3显示实施例3合成沸石的X射线衍射图。

附图4显示实施例4合成沸石的X射线衍射图。

附图5显示实施例5合成沸石的X射线衍射图。

发明详述

本申请公开制备分子筛的方法，其涉及选自以上结构式II、III、 IV以及V显示的特定阳离子的至少一种结构定向试剂。那些结构定向试 剂可用以制备多种分子筛。特别令人感兴趣的是MFS骨架类型分子筛, 例如,ZSM-57。本发明许多方面参考以下制备ZSM-57说明,但是应当 指出本发明无论如何不限于制备ZSM-57。

在本发明日期之前,已往普遍理解仅存在一种结构定向试剂被认为 促进形成ZSM-57。那种已知的结构定向试剂是N¹,N¹,N¹,N⁵,N⁵,N⁵-六乙基 戊烷-1,5-二胺鎓(结构I)

N¹,N¹,N¹,N⁵,N⁵,N⁵-六乙基戊烷-1,5-二胺鎓

本发明一方面发现ZSM-57可以使用其它结构定向试剂,尤其是,结 构II,III,IV以及V的阳离子制备。通过利用替代的结构定向试剂制 备ZSM-57可以使得所得到的ZSM-57具有已知ZSM-57的成分范围之外 的成分以及还可容许对晶体形态以及尺寸更大的控制。而且,同涉及目 前已知的结构定向试剂的方法相比，通过利用结构定向试剂V有望降低 成本。

如果该合成混合物包含阳离子结构II,则所产生分子筛是不同于 UZM-12的一种。任选,即使在其中合成混合物未包含阳离子结构II情况 下，本发明方法中所产生分子筛不是UZM-12。优选,在本发明方法中产 生的分子筛具有MFS骨架类型，例如，ZSM-57。该MFS结构组成为一维 的、十元环孔，十元环孔在沿第二方向的八元环通道交点具有叶瓣 (lobes)。就丁烯分子酸催化反应而言，与其它的10元环沸石相比，已 经发现ZSM-57给予C₈产物很高的选择性(J.A.Martens等 人,Angew.Chem.Int.Ed.2000,39,4376)。ZSM-57目前工业上用于催化 烯烃低聚。

结构定向试剂II,III,IV以及V,一般会以盐、或者其溶液的形 式，包括合适的阴离子例如氢氧根阴离子在内，加入该合成混合物。如 本文所用术语"结构定向试剂"应被理解为包括包含该阳离子II,III, IV以及V的盐,其中上述意思与上下文一致。

任选,该合成混合物包含至少一种结构定向试剂，其选自阳离子III, IV以及V。任选,该合成混合物包含作为结构定向试剂的阳离子V。

任选，该合成混合物具有属于以下摩尔比率的组成:

YO ₂/X ₂O ₃ ＝ 4-200

H ₂O/YO ₂ ＝ 10-200

OH ^-/YO ₂ ＝ 0-3

Z/YO ₂ ＝ 0-3

SDA/YO ₂ ＝ 0.01-2

其中Z是碱金属离子以及SDA是该结构定向试剂。任选,Y＝Si。

任选,该合成混合物包含三价四面体原子X源。任选,X＝Al。在优 选实施方案中,Y＝Si以及X＝Al以及该分子筛是铝硅酸盐。

在一种实施方案中，该合成混合物不包含三价四面体原子X源。在 替换的实施方案中,该合成混合物包含三价四面体原子X源并且比率 YO₂/X₂O₃为4-200,以及可以是15-100、比如20-50。

任选,该比率H₂O/YO₂为10-200，例如20-50。

优选,该合成混合物是碱性的,也就是说它包含氢氧根离子。然而, 在一些实施方案中,例如,如果氟化物离子存在于该合成混合物之中, 则该合成混合物可以是酸性的。任选,该比率OH^-/YO₂是0-3,优选 0.1-1.0,例如0.2-0.5。

任选,该合成混合物不包含碱金属离子Z源。然而,在优选实施方 案中,该合成混合物包含碱金属离子Z。任选,该碱金属离子Z是Na⁺或 者K⁺或其混合物。优选,Z是K⁺。任选,该比率Z/YO₂是0-3，优选0-2， 例如0.1-1.0。

结构定向试剂可以任何合适的数量存在例如,该比率SDA/YO₂可以 是0.01-2以及优选是0.01-1，例如,范围为0.1-0.4。

任选，该合成混合物具有属于以下摩尔比率的组成：

YO ₂/X ₂O ₃ ＝ 15-100

H ₂O/YO ₂ ＝ 20-50

H ₂O/YO ₂ ＝ 0.1-1.0

Z/YO ₂ ＝ 0-2

SDA/YO ₂ ＝ 0.1-1

来自该合成混合物的分子筛结晶可以在合适的反应容器中,比如 在聚丙烯夹套或者聚四氟乙烯衬里、或者不锈钢高压釜中在静态或搅拌 条件下进行。该温度可以是例如80℃至250℃、比如约100℃至约200℃、 例如约150℃至约170℃持续足够时间以在所使用温度下发生结晶。此 时间可以是例如约12小时至约100天、任选12小时至60天、任选约1 天至50天、例如1天至30天。其后,将所合成晶体与合成混合物分离 以及回收。

可以通过晶种辅助该合成，该晶种来自上述合成的分子筛、例如 ZSM-57晶种。该晶种适宜含量为该合成混合物的约0.01ppm重量至约 10,000ppm重量比如约100ppm重量至约5,000ppm重量。

按程度要求以及取决于该材料的YO₂/X₂O₃摩尔比率,在所合成分子 筛中任何阳离子可以根据本领域众所周知的技术通过离子交换替代为 其它的阳离子。优选替代阳离子包括金属离子、氢离子、氢前体、例如 铵离子及其混合物。特别优选的阳离子是针对特定反应改变催化活性的 那些、例如烃类转化反应或者烯烃齐聚反应。这些包括氢、稀土金属以 及周期表第2至15族的金属元素。本文所用周期表族编号方案是如在 Chemical&EngineeringNews,63(5),27(1985)中公开的那样。

此外，本发明提供分子筛，该分子筛处于由本发明方法制造的合成 形式。所合成分子筛在它的孔中包括至少一些存在于所合成混合物中的 结构定向试剂。

本发明方法可以进一步包含的步骤为焙烧所合成的分子筛。此处理 会除去用于它的合成中的一部分、或者该全部的有机SDA。这适宜通过 热处理(焙烧)实施，其中所合成分子筛在至少约370℃下加热至少1分 钟以及一般不多于20小时。尽管该热处理可以用负压,但是出于方便的 考虑，希望是常压。该热处理可以在高达约925℃的温度下进行。该热 处理产物、特别是它的金属、氢以及铵盐形式尤其对某些有机物、例如 烃转化反应的催化有用。

由本发明方法制备的分子筛可以紧密地结合氢化组分、比如钼、铼、 镍、钴、铬、锰、或者贵金属比如铂或者钯，其中要进行氢化-脱氢功 能。上述的组分可以通过共结晶处于该组合物中、交换进入该组合物中 到IIIA族元素、例如铝、处于该结构中的程度、浸渍在其中或者物理 上紧密地与之混合。上述组分可以浸渍入它之中或者它之上，比如，就 铂来举例说，用包含含铂族金属离子的溶液处理硅酸盐。因此，用于此 目的合适的铂化合物包括氯铂酸、二氯化铂以及包含铂胺配合物的各种 化合物。

由本发明方法制备分子筛如果用作吸附剂或者催化剂应该至少部 分脱水。这可以通过在诸如空气、氮气等之类的气氛中、以及在常压、 负压或者高气压下在约100℃至约500℃、比如约200℃至约370℃范围 内加热30分钟-48小时而完成。还可以在室温下只通过将该分子筛放置 在真空中来实施脱水，但是为获得足够脱水数量要求更长时间。

该分子筛可以用作吸附剂或者催化剂以催化各种有机化合物转化 过程，包括许多现在商业/工业重要的转化过程在内。通过该分子筛自 身、或者其协同包括其它的结晶性的催化剂在内的一种或多种其它的催 化活性物质，来有效催化的化学转化过程实例包括需要具有酸性活性的 催化剂那些转化过程。通过分子筛催化有机转化过程的实例包括裂解、 氢化裂解、歧化、烷基化、以及异构化。

本发明提供使包含有机化合物的原料转化的方法，其包含的步骤为 使所述原料在有机化合物转化条件下与包含活化形式的本发明方法制 备的分子筛的催化剂接触。原料转化过程可以是，例如，烯烃齐聚过程、 尤其当该分子筛是ZSM-57时。

正如对许多催化剂来说，可能需要将该分子筛与另一种耐热、以及 耐其它有机转化过程所使用条件的材料合并。上述材料包括活性以及非 活性的材料以及合成的或者天然存在沸石以及无机材料，如粘土、二氧 化硅和/或如氧化铝之类的金属氧化物。后者可以是天然存在或者凝胶 状沉淀形式或者包括二氧化硅以及金属氧化物混合物的凝胶。应用结合 该分子筛的材料，也就是说，在合成活性新晶体的期间与之组合或者存 在，倾向于在某些有机转化过程中改变该催化剂的转化率和/或选择性。 非活性材料适宜作稀释剂以在给定过程中控制转化率量以致可以经济 以及有序的方式获得产物而不使用其它方式控制反应速度。可以将天然 存在粘土，例如，膨润土以及高岭土加入这些材料，以改善在工业操作 条件下该催化剂的压碎强度。所述材料，即粘土、氧化物等，用作该催 化剂粘结剂。需要提供具有优良压碎强度的催化剂，因为工业应用中需 要防止该催化剂破碎成为粉末状材料。通常仅使用这些粘土和/或氧化 物粘结剂用于改善该催化剂压碎强度。

可以与该分子筛复合的天然存在粘土包括,蒙脱石以及高岭土系 列，其系列包括该变班脱岩，和通常被称为Dixie,McNamee,Georgia 以及Florida粘土或者其它主要矿质成分是埃洛石、高岭石、地开石、 珍珠陶土、或者蠕陶土的高岭土。上述粘土可按原状态如最初开采或者 最初经焙烧、酸处理或者化学改性的那样使用。可用于与该分子筛复合 的粘结剂还包括诸如二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、氧化铍、 氧化铝、及其混合物之类的无机氧化物。

除上述材料之外，与该分子筛复合的可以是多孔基体材料比如二氧 化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化钍、 二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛以及、三元组合物比如二氧化硅 -氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁 以及二氧化硅-氧化镁-氧化锆。

该分子筛以及无机氧化物基体的相对比例可以宽泛变化，该分子筛 含量是该复合物的约1至约90重量％以及更一般、尤其当该复合物以珠 粒的形式制备时，是约2重量％至约80重量％。

现在参考以下非限制性实例以及附图更具体公开本发明。

结构定向试剂(SDA)

结构定向试剂(II)可商购自SACHEM。

制备SDAIII

1-乙基以及1-甲基与1,5-二溴戊烷

步骤1:1-甲基单加成至1,5-二溴戊烷

搅拌1,5-二溴丙烷在DMF(40mL)中溶液(81.7mL,600mmol)，通 过液体添加漏斗历经一天向其中加入在DMF(120mL)中1-甲基 (29.1mL,240mmol)。在该添加之后,使该反应混合物在室温下再搅 拌3天。已经沉淀固体,通过真空过滤去除；这是不希望有的双加成产 物。透明橙滤出液慢慢注入醚(1.5L)之中以整夜沉淀所需要的单加 成物。次日另外的醚(750mL)加入所沉淀的单加成物。所沉淀的单加成 物通过真空过滤收集以及在真空炉中干燥之前在80℃用新的醚(500mL) 洗涤。¹HNMR证实从醚沉淀出的灰白固体是所需要的上等纯度的单加 成物,下一步该化合物保存用于反应(39.25g,50％)。

步骤2:单加成物与1-乙基的反应

在使该反应混合物在室温下搅拌6天之前，向1L圆底烧瓶加入该 单加成物(39.25g,119mmol),DMF(100mL)，以及1-乙基(18.86g, 166.6mmol)。在5天以后另外的DMF(100mL)加至该反应混合物。在反 应期间形成白沉淀物,随后通过真空过滤将其收集，用醚(2X～100mL) 洗涤,以及在80℃在真空炉中干燥。¹HNMR确认上等的所需要产物的结 构(33.64g,64％)。

转化至氢氧化物

随后溴化物变通过柱离子交换使用过量的MTO-DOWEXSBRLCNG(OH) 树脂转化为氢氧化物溶液。蒸馏水经由该柱洗提直到pH小于11以及所 得到的溶液浓缩至所要求浓度，一般～20wt.％。通过酸碱滴定以及通过 确认¹HNMR确认该浓度。在这种情况下该浓度是19.8wt.％。

制备SDAIV

1-乙基以及1,6-二溴己烷

向1L圆底烧瓶加入1-乙基(87.0mL,625mmol),DMF(250mL) 以及1,6-二溴己烷(39.0mL,250mmol)。使该反应搅拌下持续三天， 同时在柔和放热反应中该产物从溶液沉淀析出。紧接着,真空过滤该沉 淀物,用醚(3X～100mL)洗涤以及于70℃在真空炉中干燥。干燥固体¹H NMR显示不完全反应以及若干杂质，因此在添加另外的1-乙基(38.0 mL)以及使该反应在室温下发生27天之前，将它放回1L圆底烧瓶以及 溶于DMF(320mL)。真空过滤该沉淀物,用醚(3X～100mL)洗涤以及于 70℃在真空炉中干燥。¹HNMR证实纯度优良的所需要产物的结构(94.70g, 81％)。

转化至氢氧化物

随后通过柱离子交换使用过量的MTO-DOWEXSBRLCNG(OH)树脂，溴 化物变为氢氧化物溶液。蒸馏水经由该柱洗提直到pH小于11以及所得 到的溶液浓缩至所要求浓度，一般～20wt.％。通过酸碱滴定以及通过¹H NMR确认该浓度。在这种情况下该浓度是17.08wt.％。

制备SDAV

合成1,1-二乙基吡咯烷-1-鎓碘化物

向氮气吹扫烧瓶中加入乙醇(500mL),吡咯烷(35.56g)以及碳酸钾 (69.1g)。向此搅拌混合物慢慢加入碘乙烷(233.95g)。然后该混合 物在氮气下黑暗中回流4天。在冷却至～10℃之后，该固体真空过滤以 及用低温乙醇(500mL)洗。然后该母液以及乙醇洗涤液合并以及在真空 下蒸发以产生橙固体(112.15g,88％产率)。然后用氯仿(500mL)提取 此橙固体，该氯仿抽提物重力过滤以及在真空下蒸发以得到粘稠橙 固体(105.98g,83％产率)，然后其在真空干燥器中干燥11天以得到黄 褐固体(91.94克，72％产率)。然后此黄褐固体从热的丙酮结晶、冷 却到室温、真空过滤该固体以及用低温醚(100mL)洗。然后此固体在真 空干燥器中干燥整夜，以及然后在80℃在真空下(1毫巴)进一步干燥2 小时以产生淡黄固体(84.69g,66％产率)。¹H以及¹³CNMR证实纯度 优良的所需要产物的结构。

转化至氢氧化物

随后通过柱离子交换使用过量的MTO-DOWEXSBRLCNG(OH)树脂溴化 物变为氢氧化物溶液。蒸馏水经由该柱洗提直到pH小于11以及所得到 的溶液浓缩至所要求浓度，一般～20重量％。通过酸碱滴定以及通过¹H NMR确认该浓度。在这种情况下该浓度是23.28重量％。

实施例1

通过随着搅拌向1.5mL不锈钢反应器加入104.9毫克蒸馏水、134.1 mg的23.2wt.％N¹,N¹,N⁵,N⁵-四乙基-N¹,N⁵-二甲基戊烷-1,5-二胺鎓氢氧 化物(SDAII)、146.9mg的LudoxLS-30胶体氧化硅(在水中30.4wt.％ SiO₂),56.6mg的17.5wt.％KOH,16.9mg铝酸钾溶液(11.2wt.％的 Al₂O₃,15.3wt.％的KOH)、和40.7mg的20wt.％HCl制备沸石反应淤 浆。该混合物具有以下摩尔比：

SDA/Si ＝ 0.15

OH ^-/Si ＝ 0.6

K ⁺/Si ＝ 0.3

SiO ₂/Al ₂O ₃ ＝ 40

H ₂O/Si ＝ 30.3

该反应器密封以及然后在160℃滚动烘箱(40rpm)中放7天。通过 离心作用回收产品、用蒸馏水洗涤以及然后在空气中干燥。通过粉末X 射线衍射相分析显示该结晶物质是ZSM-57,如在图1中线(a)表明的。

实施例2

通过随着搅拌向1.5mL不锈钢反应器加入71.3mg蒸馏水、134.3mg 的23.2wt.％N¹,N¹,N⁵,N⁵-四乙基-N¹,N⁵-二甲基戊烷-1,5-二胺鎓氢氧化 物(SDAII)、147.2mg的LudoxLS-30胶体氧化硅(在水中30.4wt.％ SiO₂),64.1mg的17.5wt.％KOH,42.4mg铝酸钾溶液(2.24wt.％的 Al₂O₃,3.06wt.％的KOH)、和40.7mg的20wt.％HCl制备沸石反应淤浆。 该混合物具有以下摩尔比：

SDA/Si ＝ 0.15

OH ^-/Si ＝ 0.6

K ⁺/Si ＝ 0.3

SiO ₂/Al ₂O ₃ ＝ 80

H ₂O/Si ＝ 30.3

该反应器密封以及然后在160℃滚动烘箱(40rpm)中放7天。通过 离心作用回收产品、用蒸馏水洗涤以及然后在空气中干燥。通过粉末X 射线衍射相分析显示该结晶物质是ZSM-57,如在图1中线(b)表明的。产 品扫描电子显微照相SEM显示在图2中。

实施例3

通过随着搅拌向1.5mL不锈钢反应器加入20.2mg蒸馏水、145.7 mg的LudoxLS-30胶体氧化硅(在水中30.1wt.％的SiO₂)、176.7mg 的19.8wt.％1-乙基-1-(5-(1-甲基-1-鎓-1-基)戊基)-1-鎓氢 氧化物(SDAIII)、70.7mg的17.5wt.％KOH、26.2mg的15wt.％硝 酸铝、以及60.5mg的10wt.％HCl制备沸石反应淤浆。该混合物具有 以下摩尔比：

SDA/Si ＝ 0.15

OH ^-/Si ＝ 0.6

K ⁺/Si ＝ 0.3

SiO ₂/Al ₂O ₃ ＝ 80

H ₂O/Si ＝ 30.3

该反应器密封以及然后在160℃滚动烘箱(60rpm)中放28天。通过 离心作用回收产品、用蒸馏水洗涤以及然后在空气中干燥。通过粉末X 射线衍射相分析显示该结晶物质是掺杂石英的ZSM-57,如在图3表明 的。

实施例4

通过随着搅拌向1.5mL不锈钢反应器加入0.9mg蒸馏水、110.3mg 的LudoxLS-30胶体氧化硅(在水中30.1wt.％的SiO₂)、250.9mg的17.1 wt.％1,1'-(己烷-1,6-二基)双(1-乙基-1-鎓)氢氧化物(SDAIV)、 98.7mg的20wt.％KBr、39.2mg的15wt.％硝酸铝溶液制备沸石反 应淤浆。该混合物具有以下摩尔比：

SDA/Si ＝ 0.225

OH ^-/Si ＝ 0.45

K ⁺/Si ＝ 0.3

SiO ₂/Al ₂O ₃ ＝ 40

H ₂O/Si ＝ 40.225

该反应器密封以及然后在160℃滚动烘箱(30rpm)中放28天。通过 离心作用回收产品、用蒸馏水洗涤以及然后在空气中干燥。通过粉末X 射线衍射相分析显示该结晶物质是掺杂方石英以及石英的ZSM-57,如在 图4表明的。

实施例5

通过随着搅拌向1.5mL不锈钢反应器加入63.6mg蒸馏水、146.1 mg的LudoxLS-30胶体氧化硅(在水中30.2wt.％的SiO₂),137.4mg 的23.3wt.％1,1-二乙基吡咯烷-1-鎓氢氧化物(SDAV),35.2mg的17.5 wt.％KOH,65.5mg20wt.％的KBr,以及52.1mg的15wt.％硝酸铝 来制备沸石反应淤浆。该混合物具有以下摩尔比：

SDA/Si ＝ 0.30

OH ^-/Si ＝ 0.45

K ⁺/Si ＝ 0.3

SiO ₂/Al ₂O ₃ ＝ 40

H ₂O/Si ＝ 30.225

该反应器密封以及然后在160℃滚动烘箱(30rpm)中放28天。通过 离心作用回收产品、用蒸馏水洗涤以及然后在空气中干燥。通过粉末X 射线衍射相分析显示该结晶物质是掺杂ZSM-12和石英的ZSM-57,如在 图5表明的。

虽然本发明已经参考特定的实施方案加以公开和举例说明,本领域 的技术人员将会理解本发明会为本在本文中举例说明的变化。因而，由 于这个缘故，为了确定本发明的真实范围，应完全参考所附的权利要求 书。