用于注塑的聚乙烯组合物

用于注塑的聚乙烯组合物

1.相关申请的交叉引用

本发明要求2002年10月1日提交的美国临时申请No.60/414952 和2002年11月7日提交的60/424535的权益。

2.发明领域

本发明涉及聚乙烯聚合物的热塑性组合物，其适于通过注塑制成有 用产品。

3.背景技术

注塑是由热塑性材料生产模塑体的最重要的工艺。这种重要性是由 于在高程度的可重复性下能一步注塑制造复杂模塑几何形状的能力所 致。塑料的精加工大多数是不需要的和可以高度自动化。利用聚乙烯热 塑性材料的注塑，从而制造所有样式的消费品和商业制品。

为了注塑部件，熔化聚乙烯的热塑性粒料、颗粒或粉末，并在压力 下注射到模具的空腔内，在此通过冷却，固化熔融树脂以供随后的取出。 可在Ullman’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(Ullman工 业化学大百科全书)的第A20卷，Plastics Processing，第688-696页 (VCH Publishers，1992)中可到注塑的更详细的论述。

已提出聚乙烯树脂的共混物，以改进物理性能，其中包括冲击强度、 抗环境应力开裂(ESCR)和耐化学品性。

美国专利No.4438238公开了用于挤塑加工、注塑和膜的共混物， 其中密度、特性粘数和每1000个碳原子的短链支化数不同地两种乙烯- α-烯烃共聚物的结合物提供有这种物理性能。

美国专利No.4461873公开了在膜的制造中，在吹塑技术中，或者 在管材的生产和电线的包覆中可用的高分子量乙烯聚合物，优选共聚 物，和低分子量乙烯聚合物，优选乙烯均聚物，的乙烯聚合物的共混物， 以用于改进的膜性能和ESCR。

EP0423962公开了尤其适用于气体管道的乙烯聚合物组合物，所述 组合物据说具有改进的ESCR，它包括平均分子量不同的两种或多种乙烯 聚合物，其中至少一种是在135℃下在萘烷中特性粘数为4.5- 10.0dl/g和密度为0.910至0.930g/cm³的高分子量乙烯聚合物，和另 一种是如第一种聚合物一样测定的特性粘数为0.5-2.0dl/g和密度为 0.938-0.970g/cm³的低分子量的乙烯聚合物。

美国专利No.5082902公开了用于注塑和旋转模塑的线性聚乙烯的 共混物，所述共混物据说具有降低的结晶时间和改进的冲击强度与 ESCR。该共混物包括：(a)密度为0.85-0.95g/cm³和熔体指数(MI)为1 -200g/10min的第一聚合物；和(b)密度比第一种聚合物密度大0.015 -0.15g/cm³和与第一种聚合物的MI之差不大于50wt％的第二聚合物。

美国专利No.5306775公开了聚乙烯共混物，所述共混物据说具有 平衡的性能，以供通过任何已知的热塑性工艺加工，其中特别地包括改 进的ESCR。这些组合物具有：(a)使用氧化铬基催化剂制造且密度为至 少0.955g/cm³和MI介于25至400g/10min的低分子量乙烯树脂；和(b) 密度不高于0.955g/cm³和高负载熔体指数(HLMI)介于0.1至50g/10min 的高分子量乙烯共聚物树脂。

美国专利No.5382631公开了分子量分布(Mw/Mn)≤3且组成分布 (CDBI)≤50wt％的线性的共聚体聚乙烯共混物，其中该共混物通常不含 有比其它共混物组分分子量高且平均共聚单体含量低的部分。用于膜、 纤维、涂层和模塑制品的改进性能归因于该共混物。在一个实施例中， 第一组分是密度为0.9042g/cm³、Mw/Mn为2.3和MI为4.0g/10min的 乙烯-丁烯共聚物，和第二组分是密度为0.9552g/cm³、Mw/Mn为2.8 和MI为5.0dg/min的高密度聚乙烯(HDPE)。该共混物具有改进的撕裂 强度特征。

持续需要具有改进的抗环境应力开裂性的聚乙烯基础的组合物，尤 其适合于注塑应用的那些。

4.发明概述

根据本发明，提供适于注塑的基于聚烯烃的共混物组合物、注塑制 品和注塑制品的方法。

在一个实施方案中，本发明提供一种聚乙烯组合物，它包括熔体指 数(I_2.16)为0.3-3.0g/10min和密度为0.905-0.938g/cm³的第一聚乙 烯；和熔体指数为10-500g/10min和密度为0.945-0.975g/cm³的第二 聚乙烯，其中该组合物的密度为0.920-0.973g/cm³，和熔体指数为2 -200g/10min，和其中第二聚乙烯的密度比第一聚乙烯的密度大0.037 -0.062g/cm³。在该实施方案的特别方面中，第一聚乙烯是茂金属催化 的聚乙烯。在该实施方案的另一特别方面中，第一和第二聚乙烯二者均 是茂金属催化的聚乙烯。

在另一实施方案中，本发明提供一种由聚乙烯组合物形成或包括聚 乙烯组合物的注塑制品，该聚乙烯组合物包括熔体指数为0.3- 3.0g/10min和密度为0.905-0.938g/cm³的第一聚乙烯；和熔体指数为 10-500g/10min和密度为0.945-0.975g/cm³的第二聚乙烯，其中该组 合物的密度为0.920-0.973g/cm³，和熔体指数为2-200g/10min，和 其中第二聚乙烯的密度比第一聚乙烯的密度大0.037-0.062g/cm³。在 该实施方案的特别方面中，第一聚乙烯是茂金属催化的聚乙烯。在该实 施方案的另一特别方面中，第一和第二聚乙烯二者均是茂金属催化的聚 乙烯。

在另一实施方案中，本发明提供形成注塑制品的方法，该方法通过 下述步骤进行：(a)提供聚乙烯组合物，该聚乙烯组合物包括熔体指数 为0.3-3.0g/10min和密度为0.905-0.938g/cm³的第一聚乙烯；和熔 体指数为10-500g/10min和密度为0.945-0.975g/cm³的第二聚乙烯， 其中该组合物的密度为0.920-0.973g/cm³，和熔体指数为2- 200g/10min，和其中第二聚乙烯的密度比第一聚乙烯的密度大0.037- 0.062g/cm³；和(b)注塑该组合物形成注塑制品。在该实施方案的特别 方面中，第一聚乙烯是茂金属催化的聚乙烯。在该实施方案的另一特别 方面中，第一和第二聚乙烯二者均是茂金属催化的聚乙烯。

在另一实施方案中，本发明提供根据前述任何实施方案的聚乙烯组 合物、注塑制品，或形成注塑制品的方法，所不同的是茂金属催化剂的 聚乙烯的Mw/Mn之比为1.4-4.0。

在另一实施方案中，本发明提供根据前述任何实施方案的聚乙烯组 合物、注塑制品，或形成注塑制品的方法，所不同的是茂金属催化剂的 聚乙烯的Mw/Mn之比为1.8-3.5。

在另一实施方案中，本发明提供根据前述任何实施方案的聚乙烯组 合物、注塑制品，或形成注塑制品的方法，所不同的是第一聚乙烯的密 度为0.910-0.935g/cm³。

在另一实施方案中，本发明提供根据前述任何实施方案的聚乙烯组 合物、注塑制品，或形成注塑制品的方法，所不同的是第一聚乙烯的熔 体指数为0.1-2.0g/10min。

在另一实施方案中，本发明提供根据前述任何实施方案的聚乙烯组 合物、注塑制品，或形成注塑制品的方法，所不同的是第一聚乙烯的熔 体指数为0.1-1.0g/10min。

在另一实施方案中，本发明提供根据前述任何实施方案的聚乙烯组 合物、注塑制品，或形成注塑制品的方法，所不同的是第一聚乙烯的熔 体指数为0.3-1.0g/10min。

在另一实施方案中，本发明提供根据前述任何实施方案的聚乙烯组 合物、注塑制品，或形成注塑制品的方法，所不同的是第二聚乙烯的密 度为0.950-0.972g/cm³。

在另一实施方案中，本发明提供根据前述任何实施方案的聚乙烯组 合物、注塑制品，或形成注塑制品的方法，所不同的是第二聚乙烯的密 度为0.955-0.970g/cm³。

在另一实施方案中，本发明提供根据前述任何实施方案的聚乙烯组 合物、注塑制品，或形成注塑制品的方法，所不同的是第二聚乙烯的密 度为0.960-0.968g/cm³。

在另一实施方案中，本发明提供根据前述任何实施方案的聚乙烯组 合物、注塑制品，或形成注塑制品的方法，所不同的是第二聚乙烯的熔 体指数为10-300g/10min。

在另一实施方案中，本发明提供根据前述任何实施方案的聚乙烯组 合物、注塑制品，或形成注塑制品的方法，所不同的是第二聚乙烯的熔 体指数为30-200g/10min。

在另一实施方案中，本发明提供根据前述任何实施方案的聚乙烯组 合物、注塑制品，或形成注塑制品的方法，所不同的是第二聚乙烯的熔 体指数为50-100g/10min。

在另一实施方案中，本发明提供根据前述任何实施方案的聚乙烯组 合物、注塑制品，或形成注塑制品的方法，所不同的是该组合物的密度 为0.930-0.970g/cm³。

在另一实施方案中，本发明提供根据前述任何实施方案的聚乙烯组 合物、注塑制品，或形成注塑制品的方法，所不同的是该组合物的密度 为0.940-0.965g/cm³。

在另一实施方案中，本发明提供根据前述任何实施方案的聚乙烯组 合物、注塑制品，或形成注塑制品的方法，所不同的是该组合物的密度 为0.950-0.960g/cm³。

在另一实施方案中，本发明提供根据前述任何实施方案的聚乙烯组 合物、注塑制品，或形成注塑制品的方法，所不同的是第二聚乙烯的密 度比第一聚乙烯的密度大0.038-0.062g/cm³。

在另一实施方案中，本发明提供根据前述任何实施方案的聚乙烯组 合物、注塑制品，或形成注塑制品的方法，所不同的是第二聚乙烯的密 度比第一聚乙烯的密度大0.040-0.060g/cm³。

在另一实施方案中，本发明提供根据前述任何实施方案的聚乙烯组 合物、注塑制品，或形成注塑制品的方法，所不同的是该组合物的熔体 指数I_2.16为3-100g/10min。

在另一实施方案中，本发明提供根据前述任何实施方案的聚乙烯组 合物、注塑制品，或形成注塑制品的方法，所不同的是该组合物的熔体 指数I_2.16为3-50g/10min。

在另一实施方案中，本发明提供根据前述任何实施方案的聚乙烯组 合物、注塑制品，或形成注塑制品的方法，所不同的是该组合物的熔体 指数I_2.16为4-30g/10min。

在另一实施方案中，本发明提供根据前述任何实施方案的聚乙烯组 合物、注塑制品，或形成注塑制品的方法，所不同的是该组合物的熔体 指数I_2.16为4-10g/10min。

在另一实施方案中，本发明提供根据前述任何实施方案的聚乙烯组 合物、注塑制品，或形成注塑制品的方法，其中基于第一和第二聚乙烯 的总重量，该共混物包括80wt％-20wt％第一聚乙烯和20wt％-80wt％第 二聚乙烯。

在另一实施方案中，本发明提供根据前述任何实施方案的聚乙烯组 合物、注塑制品，或形成注塑制品的方法，其中基于第一和第二聚乙烯 的总重量，该共混物包括70wt％-30wt％第一聚乙烯和30wt％-70wt％第 二聚乙烯。

在另一实施方案中，本发明提供根据前述任何实施方案的聚乙烯组 合物、注塑制品，或形成注塑制品的方法，其中基于第一和第二聚乙烯 的总重量，该共混物包括60wt％-40wt％第一聚乙烯和40wt％-60wt％第 二聚乙烯。

在另一实施方案中，本发明提供根据前述任何实施方案的聚乙烯组 合物、注塑制品，或形成注塑制品的方法，其中第一和第二聚乙烯中的 至少一种是两种或多种聚乙烯树脂的共混物。

在另一实施方案中，本发明提供根据除了紧跟的前一实施方案以外 的前述任何实施方案的聚乙烯组合物、注塑制品，或形成注塑制品的方 法，其中该组合物除了还可存在小量的常规添加剂以外，仅包括第一和 第二聚乙烯。

5.详细说明

相对于具有相同熔体指数和密度的组合物来说，本发明的组合物令 人惊奇地且有利地提供改进的ESCR以供聚乙烯的注塑应用。

通过制备所提出的共混聚乙烯组分的数个样品，然后使由它们制备 的共混物经历分析测试，测定了当共混物组分的熔体指数(I_2.16)和密度 之差在此处所述的特定的范围内时获得了ESCR峰值。在两种组分的密 度差更小时，相对于单一组分的组合物，ESCR得到改进，但明显不如在 本发明组合物范围内的那些。在本发明的范围内增加各组分之间的密度 范围宽度，会增加ESCR的改进，直至达到其中ESCR不再改进和开始减 少的峰值。用差示扫描量热仪(DSC)检验样品共混物的熔融峰有助于说 明其中通过增加两种组分之间的密度差不再实现ESCR改进的区域。这 通过进一步增加密度范围的宽度，两种组分不再完全共结晶时的点来表 示，这通过在DSC扫描图内存在第二个较低的熔融峰值来证明。当密度 范围宽于上述范围时，共结晶丧失的证据变得明显，因为第二个熔融峰 或者肩峰开始在扫描图中出现。显示出甚至最小的第二个肩峰发生率的 共混物具有减少的ESCR改进。

本发明的聚合物共混物中的第一聚乙烯为由主要是乙烯与小量的 一种或多种可共聚单体的配位聚合得到的聚乙烯共聚物。使用具有窄分 子量分布(Mw/Mn，或MWD)，例如Mw/Mn为从1.4或1.6或1.8或2.0 的下限到4.0或3.8或3.5或3.0的上限的这种共聚物，可获得尤其改 进的最终产物性能，其中从任何下限到任何上限间的范围可加以考虑。 合适的共聚单体包括C₃-C₂₀α-烯烃，优选C₃-C₈、C₅-C₂₀环烯烃，优选 C₇-C₁₂环烯烃，C₇-C₂₀乙烯基芳族单体，优选苯乙烯，和C₄-C₂₀偕二取 代烯烃，优选异丁烯。最优选的共聚单体包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、 4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。主要通过共聚单体的含量来测定共聚物的密 度，和典型地范围为0.905或0.910g/cm³到0.938或0.935g/cm³，其中 从任何下限到任何上限间的范围可加以考虑。可存在一定量的长支化 链，但密度限定主要因共聚单体的存在所致。这些乙烯共聚物具有比共 混物中的第二聚乙烯高的分子量，这通过根据ASTM D 1238，条件190 ℃，2.16kg(以前的条件“E”)测量的其熔体指数I_2.16为0.1或0.3到 3.0或2.0或1.0g/10min来表示，其中从任何下限到任何上限间的范 围可加以考虑。

本发明的聚合物共混物中的第二聚乙烯具有比第一聚乙烯高的密 度和低的分子量。第二聚乙烯可衍生于乙烯，和任选地小量的以上对于 第一聚乙烯所列举的任何共聚单体。密度可以是0.945或0.950或0.955 或0.960g/cm³的下限到0.975或0.972或0.970或0.968g/cm³的上限， 其中从任何下限到任何上限间的范围可加以考虑。应当理解，密度的特 定选择必须与此处所述的密度差一致。第二聚乙烯的熔体指数I_2.16根据 ASTM D 1238，条件190℃，2.16kg来测量，可以是从10或3 0或50的 下限到500或300或200或100g/10min的上限，其中从任何下限到任 何上限间的范围可加以考虑。第二聚乙烯可以是具有此处所述性能的任 何常规聚乙烯，和可具有宽或窄的分子量分布。在一个特别的实施方案 中，第二聚乙烯的Mw/Mn值为1.4或1.6或1.8或2.0的下限到4.0或 3.8或3.5或3.0的上限，其中从任何下限到任何上限间的范围可加以 考虑。

生产本发明聚乙烯组分的工业方法是本领域公知的，正如在以上援 引的参考文献中例举的。能生产本发明的聚乙烯聚合物组分的任何这种 方法是合适的。这种方法或者单独或者结合地包括气相、液相(或溶液) 和淤浆相聚合工艺。就单独来说，可提及在单一反应器内或者在大于一 个反应器内的串联或串接生产。反应器的共混物也是合适的，如通过在 单一反应器中使用混合催化剂或混合的聚合条件。鉴于经济优势，气相 聚合尤其合适。这种工艺使用承载的催化剂，和在聚合反应器中，在适 于通过配位聚合制备线性低密度乙烯共聚物的气相条件下进行。可在美 国专利Nos.4543399、4588790、5028670、5352749、5382638、5405922、 5422999、5436304、5453471、5462999和5463999以及国际申请 WO94/28032、WO95/07942和WO96/00245中到例举的实例。这些工艺 使用或者是传统的齐格勒纳塔催化剂或者是表征为具有基本上单聚合 点(这是由于在金属中心上或其周围的辅助配体的排列所致)的后来的 有机金属催化剂。茂金属催化剂是“单点催化剂”的代表，和在本发明 中的具有窄分子量分布的聚烯烃的实施方案中是优选的。典型地在约 -100℃到150℃下，更典型地在约40℃到120℃下，在最多约7000kPa， 典型地从约690kPa到2415kPa的压力下进行该工艺。优选使用流化床 和循环物流作为流化介质的连续工艺。

淤浆聚合工艺适合于这两种组分，和尤其适合于本发明的高密度组 分。这些工艺典型地被描述为其中聚合介质可以是或者液体单体，如丙 烯，或者烃溶剂或稀释剂，有利地为脂族烷属烃如丙烷、异丁烷、己烷、 庚烷、环己烷等，或芳族物质如甲苯的那些工艺。淤浆固体典型地包括 形成的聚合物和惰性载体承载的催化剂。催化剂典型地为齐格勒纳塔催 化剂，和/或一种或多种单点催化剂，如茂金属。聚合温度可以是认为 较低的那些，例如小于50℃，典型地为0℃到30℃，或者可以在较高的 范围内，如最多约150℃，典型地从50℃到约80℃，或者在所指出的端 点之间的任何范围内。压力可以从约100变化到约700psia(0.76- 4.8MPa)。在美国专利Nos.4182810、5274056、6319997、6380325、 6420497、WO94/21962和WO99/32531中给出了额外的说明。

基于第一和第二聚乙烯的总重量，本发明的聚乙烯共混物组合物可 包括用量从20或30或40wt％的下限到80或70或60wt％的上限的第一 聚乙烯，其中从任何下限到任何上限间的范围可加以考虑。类似地，基 于第一和第二聚乙烯的总重量，本发明的聚乙烯共混物组合物可包括用 量从20或30或40wt％的下限到80或70或60wt％的上限的第二聚乙烯， 其中从任何下限到任何上限间的范围可加以考虑。

另外，第一聚乙烯和第二聚乙烯之一或者二者可以是两种或多种聚 乙烯的次级共混物(sub-blend)，只要该次级共混物具有此处所述的性 能即可。

尽管此处的说明集中在第一和第二聚乙烯上，但在一些实施方案 中，聚乙烯共聚物组合物可进一步包括额外的聚合物组分，其中包括额 外的聚乙烯，条件是总的共混物组合物具有所列举的性能。

此处所列举的第一和第二聚乙烯组分的重量百分数基于第一和第 二聚乙烯组分的总重量(100％)。

该共混物的密度为从0.920或0.930或0.940或0.950g/cm³的下限 到0.973或0.970或0.965或0.960g/cm³的上限，其中从任何下限到任 何上限间的范围可加以考虑。

该共混物可具有从0.037或0.038或0.040g/cm³的下限到0.062 或0.060g/cm³的上限的第一和第二聚乙烯的密度差，且第二聚乙烯的 密度较大，其中从任何下限到任何上限间的范围可加以考虑。

共混物的熔体指数I_2.16可以是从2或3或4g/10min的下限到200 或100或50或30或10g/10min的上限。

第一和第二聚乙烯分别具有满足下述关系式的重均分子量M_w1和 M_w2：

                        M_w1/M_w2＞1

第一和第二聚乙烯的密度，ρ₁和ρ₂，分别满足下述关系式：

                       ρ₁/ρ₂＜1

本领域公知，在所有其它因素相同的情况下，ESCR与密度成反比， 和与熔体指数成反比。已令人惊奇地发现，本发明的聚乙烯共混物组合 物显示出的ESCR值大于具有相同密度和熔体指数，但不具有此处所述 的本发明的性能结合，如熔体指数、密度和密度差的常规组合物的那些 ESCR值。

可视需要使用添加剂。典型的添加剂包括一种或多种抗氧化剂、抗 静电剂、UV稳定剂、发泡剂、加工助剂、成核剂、纳米复合材料、纤维 增强材料和颜料。例举的颜料或着剂包括二氧化钛、炭黑、氧化铝钴 如钴蓝，和氧化铬如氧化铬绿。颜料如青蓝(它是一种硅酸盐)。酞菁 蓝和氧化铁红也是合适的。基于第一和第二聚乙烯组分的总重量，典型 地以0wt％到不大于约15wt％的用量使用这些。

6.实施例

可使用也被称为尺寸排阻谱(SEC)的凝胶渗透谱(GPC)，测量 Mz、Mw和Mn。该技术利用包含用多孔珠填充的柱子、洗脱溶剂、和检 测器的仪器，为的是分离不同尺寸的聚合物分子。在典型的测量中，所 使用的GPC仪器是配有在145℃下操作的ultrastyro凝胶柱的Waters 谱。所使用的洗脱溶剂是三氯苯。使用精确地已知分子量的16种聚 苯乙烯标准物校正该柱。由该标准物获得的聚苯乙烯保留体积与所测试 的聚合物的保留体积的对应关系得到聚合物的分子量。

可由下述表达式计算平均分子量M：

<math> <mrow> <mi>M</mi> <mo>=</mo> <mfrac> <mrow> <munder> <mi>&Sigma;</mi> <mi>i</mi> </munder> <msub> <mi>N</mi> <mi>i</mi> </msub> <msubsup> <mi>M</mi> <mi>i</mi> <mrow> <mi>n</mi> <mo>+</mo> <mn>1</mn> </mrow> </msubsup> </mrow> <mrow> <munder> <mi>&Sigma;</mi> <mi>i</mi> </munder> <msub> <mi>n</mi> <mi>i</mi> </msub> <msubsup> <mi>M</mi> <mi>i</mi> <mi>n</mi> </msubsup> </mrow> </mfrac> </mrow> </math>

其中N_i是具有分子量M_i的分子数。当n＝0时，M为数均分子量Mn。 当n＝1时，M是重均分子量Mw。当n＝2时，M是Z均分子量Mz。所需的 MWD函数(例如Mw/Mn或者Mz/Mn)是相应的M值之比。M和MWD的测量 是本领域公知的和更详细地论述于例如Slade，P.E.Ed.，Polymer Molecular Weights Part II，Marcel Dekker，Inc.，NY，(1975)287-368； Rodriguez，F.，Principles of Polymer Systems 3rd ed.，Hemisphere Pub.Corp.，NY，(1989)155-160；美国专利No.4540753；Verstrate 等，Macromolecules，vol.21，(1988)；和此处援引的各参考文献中。

根据ASTM D 1693，条件B，10wt％IGEPAL^TM，测定抗环境应力开裂 (ESCR)(弯条)。IGEPAL^TM是获自Rhone Polenc，Cranbury，NJ的壬基苯氧 基聚(乙烯氧基)乙醇表面活性剂。此处列举的所有ESCR值是ASTM D 1693条件B，10wt％IGEPAL^TM F50值，且以小时为单位给出。

使用压塑样品，根据ASTM D 1505-68和ASTM D1928，程序C，以 15℃/小时冷却和在室温下调理40小时，测定聚合物密度(g/cm³)。

可根据ASTM D-1238，在190℃下测量聚合物的熔体流动速度。I_21.6 是根据ASTM D-1238，条件190℃、21.6kg测量的聚合物的“流动指数” 或者熔体流动速度，和I_2.16是根据ASTM D-1238，条件190℃、2.16kg 测量的聚合物的“熔体指数”或者熔体流动速度。I_21.6与I_2.16之比是“熔 体流速比”或者“MFR”。熔体流动速度I_21.6有时也称为“高负载熔体 指数”或者HLMI。熔体流动速度以单位克/10分钟(g/10min)或者相当 的分克/分钟(dg/min)报道。

实施例1-8，对比例1-2

表1示出了在实施例1a-b到8a-3b，和对比例Comp1和Comp2a-c 中的发明。每一“a”行示出了第一聚乙烯组分，和每一“b”行示出了 第二聚乙烯组分。在Comp2中，“c”行表示第三聚乙烯组分。“Δ密 度”列提供对于每一个列出的共混物的两种组分的密度差。在Comp2 中，密度差是组分2a和2c之差。Comp1示出了在对于注塑组合物来说 典型的密度和熔体指数范围内的供比较的单一聚乙烯组分。Comp2示出 了供比较的共混物，其中密度差小于0.037g/cm³，但共混物的熔体指数 和密度与实施例1相同。

通常根据美国专利No.5382631中的实施例制备表1内的聚乙烯树 脂，除了另外注明的以外。在约185°F(85℃)下操作的气相反应器中， 在氧化硅载体上用铝氧烷活化的二茂锆，12wt％的甲基铝氧烷和3.5wt％ 的锆用作聚合催化剂，其中气相由70体积wt％乙烯、0.5-2.0体积wt％ 己烯、200-800ppm氢气，和其余为氮气组成。在每一聚合试验中生产 约50-75磅(22.6-33.9kg)/小时。

表1中以范围给出的ESCR值表示在所示的时间期间在未定的时间 处出现的样品破坏。共混物6a/6b的ESCR值表明当在605小时处终止 测试时，样品完整。

对比例1和2具有与实施例1相同的密度，和相同或相当的熔体指 数，但显示出差的ESCR性能(4.5小时对78.5-143小时)。

表1

*注塑用商业HDPE(HD6706，ExxonMobil Chemical)

此处所使用的各种商品名以符号^TM表示，它表明这些名称可受到一 些商标权利的保护。在各种权限中，一些这样的名称也可以是注册商标 名。

此处援引的所有专利、试验程序和其它文献，其中包括优先权文献， 全部引入供参考，其参考程度为所公开的内容不与本发明不一致，并且 用于允许这种引入的所有权限。