反应器正向温度梯度法的烃裂解

反应器正向温度梯度法的烃裂解

本发明给出了一种工艺，通过采用反应器正向温度梯度法，提高 了催化裂解工艺中乙烯和/或丙烯的产率。

以热和催化实现从烃类到烯烃的转化是一个重要的生产过程，每 年都利用其生产成千上万吨的烯烃。因为生产量巨大，所以操作效 率上的小小改进都会带来显著的效益。在从烃类到烯烃的选择有加 的转化过程中，催化剂起到了重要的作用。

特别重要的催化剂可以在天然和合成沸石中寻。沸石是一类复 合的晶态铝硅酸盐，AlO₄和SiO₄四面体以共享氧原子相连接而构成 网络。四面体的负电荷因质子或阳离子如碱金属或碱土金属离子的 参与而得到平衡。因晶态网络而成的空隙或管道使得沸石能在分离 工艺中作为分子筛使用。沸石吸附物质的能力也使得它们能应用于 催化中。无论是天然的还是合成的沸石，其结构的数目是巨大的。 其函盖范围之宽从专著中可以窥见一斑，“Atlas of Zeolite Structure Types”(4th ed.，Butterworths/Intl.Zeolite Assoc. [1996])，著者是W.M.Meier，D.H.Olson和C.H.Baerlocher。 已发现，含沸石的催化剂有能力将轻质粗汽油裂解成乙烯和丙烯， 一类初级烯烃。

特别引人注目的是沸石的酸化态，其可以有效地将轻质烃类如低 沸点的粗汽油转化成初级烯烃。典型的催化剂包括ZSM-5沸石，在U.S. Pat.No.3,702,886中有描述和被要求，和ZSM-11，见U.S.Pat. No.3,709,979，以及这些催化剂地各种变体，在以后的一些专利中 有所描述和被要求。

初级烯烃制备过程中多级温度区段的前期应用已经实现了以氢化 裂解或氢解法来制备乙烷和丙烷，并在初级区段中得到了少量的初 级烯烃。Franck等在U.S.Pat.No.4,137,147中采用了一种多级氢 解区段，每个区段在比前一区段高5～25℃的温度下运作。在分离了 C₄⁺产物而且将至少是其一部分送至进一步的氢解步骤以额外生产乙 烷和丙烷之后，将氢解区段流出物中的≤C₃轻质烃类蒸汽裂解成初 级烯烃。将基本由乙烷和丙烷组成的馏分进料到蒸汽裂解设备中以 转化成乙烯。Lionetti等在U.S.Pat.No.4,388,175中给出了一种 从重油制备芳烃的两区段系统。第二区段的工作温度比第一区段要 高，以生产轻质粗汽油、汽油和针状焦碳。并没有提到关于初级烯 烃制备的任何申请。Tabak在U.S.Pat.No.4,487,985及其分案U.S. Pat.No.4,560,536中介绍了多区段系列反应器中初级烯烃的低聚反 应，其中在催化剂再生之前，温度较高的第二区段采用的是在初级 区段中部分失活的催化剂。在欧洲专利申请0 023 802中，一种氢 化裂解的步骤制备了C₂～C₅链烷烃，接着借助下游温度较高的热裂 解过程将其制备成初级烯烃。GB 2,105,362介绍了一种无催化剂系 统的两区段热裂解工艺，其中初级反应区段将蒸汽/原料从800℃加 热到1000℃，然后将原料转移到次级无催化剂区段中，从850℃加 热到1150℃。Mauleon等在U.S.Pat.No.5,506,365和5,264,115 中介绍了一种多级区段工艺，在一个针对汽油生产的工艺中，在轻 度蒸汽热裂解步骤中采用了热的催化剂，并在较低的温度下以补加 的催化剂在下游区段发生进一步反应。

欧洲专利申请0 262 049介绍了一种烃类(丙烷为例)蒸汽裂解 工艺，接着与含催化剂的多组分沸石接触，其添加了具加氢/脱氢功 能的金属氧化物。此热裂解装置在比催化裂解器更高的温度下工作。 Adams在U.S.Pat.No.3,360,587中也介绍了蒸汽裂解步骤后面接 着是催化裂解器，此催化裂解器仍旧比上游热裂解器的温度低。在 欧洲专利申请0 023 802中，一种催化(氢化裂解)反应步骤制备 了C₂～C₅为主的链烃类，随后进料到可选的高温热裂解装置中以转 化成初级烯烃。公开的PCT申请WO 95/13255描述了一种联合系统， 从以较重油馏分为原料的深度催化裂解器的流出物中分离出轻质馏 分，并将其循环至热裂解装置中以制备初级烯烃。公开的PCT申请WO 86/02376描述了重油的裂解，包括在预热解的裂解步骤之后分离出 塔顶馏分，将其热裂解以制备初级烯烃。Burich在U.S.Pat. No.3,702,292中描述了一种联合精炼设备，其中将不同的物料流分 离并进料至氢解和热裂解的两个装置中。日本专利60235890的 Derwent WPI Accession No.88-053890/08描述了在一个两区段的系 统中将烃类热裂解。日本专利63010693的Detwent WPI Accession No.86-011144/02描述了将含烯的副产物轻质油从催化裂解装置进料 至热裂解加热炉，以高纯度回收初级烯烃。

迄今为止，现有的技术还没有认识到，跨越多个反应器的温度梯 度或温度区段化，配合以适宜的催化剂，就能够实现初级烯烃产量 的显著提高，而免去预分离各组分或从原料流中除去C₄⁺物质的步骤， 并且省去了在下游或循环回路中安置蒸汽裂解设备的麻烦。

本发明给出了提高从烃类原料到轻质烯烃转化率的工艺，包括在 一个按正向温度梯度运作的反应器中将烃类原料与裂解催化剂接触 的步骤。在本发明的一个可选的实施方案中，给出了一种以催化裂 解方式制备乙烯和丙烯的工艺，其中烃类原料与裂解催化剂相接触， 改进之处包括提供了一个初级温度的初级催化剂接触区段和位于此 初级催化剂接触区段下游的一个次级温度的次级催化剂接触区段， 而此次级催化剂接触区段保持在比初级催化剂接触区段高的温度 下，并将裂解过的烃类原料从初级催化剂接触区段转移到次级催化 剂接触区段。在另一个实施方案中，为制备所需的产品混合物，下 游的催化剂可以相同或不同。第二个实施方案可以包括多个反应容 器，前提是至少一个的下游容器是在比上游反应器高的温度下运转， 并都能提供催化裂解区段。 名词解释

“轻质粗汽油”指的是C₅～C₇烃类为主的烃馏分。

“直馏粗汽油”指的是从原油或天然气而来的、不经过附加转化 处理的烃馏分。

“催化粗汽油”指的是从较重烃馏分的催化裂解而来的烃馏分。

“BTX”指的是含有苯、甲苯和二甲苯的混合物。

“轻质烯烃”或“初级烯烃”指的是乙烯、丙烯或其混合物。

“提高转化率”指的是在产量上达到了提高，即在检测系统的精 度范围内，能比恒定温度下以相同的催化剂裂解相同的原料的情况 实现更高的轻质烯烃产率。

“烃类原料”指的是包括一个或多个烃的烃类物料，因热、化学 或催化的活性作用而打碎成碎片，这些碎片形成轻质烯烃。

“正向温度梯度”指的是温度从初级位置的较低温度变化到次级 位置的较高温度，并且次级位置处于初级位置的下游。 反应条件和催化剂

在催化剂，特别是含ZSM-5成分催化剂的沸石上进行烃类原料如 轻质催化粗汽油(LCN)或轻质直馏粗汽油(LVN)的裂解，制备大 量的丙烯和乙烯。本发明给出了一种提高乙烯和丙烯产率的方法， 其包括在按正向的温度梯度运作的反应器床上将原料流与催化剂接 触。优选的原料流是LCN或LVN，但是任何可催化裂解的烃类物料流 都能采用。

借助反应器温度梯度方法的采用，任何可用来选择性地制备初级 烯烃的裂解催化剂都能得到改进。适宜作为裂解催化剂的沸石典型 地是任何天然存在或合成晶态沸石的酸化态，特别是硅铝比约 2.0∶1～2,000∶1的品种。一般地，能够将烃类裂解成轻质烯烃，并 通过使用温度梯度而实现转化率提高的任何催化剂，都适用于本工 艺。借用如下的简单的小型试验，熟悉本领域的人马上就会对此作 出判断，一种催化剂是否会因温度的区段化而实现转化率的提高。

在所述工艺中有用的沸石例包括，硅酸镓沸石，其例见U.S.Pat. No.5,096,686，沸石-β、沸石-ρ、ZK5、钛硅酸盐、铁硅酸盐；硼硅 酸盐沸石；由the Linde Division of Union Carbide以字母X、Y、 A、L命名的沸石(此类沸石分别在U.S.Pat.No.2,882,244； 3,130,007；3,882,243和3,216,789中有述)；天然存在的晶态沸石， 比如钙十字石、镁碱沸石、针沸石、片沸石、八面沸石、菱沸石、 毛沸石、丝光沸石、硅铝钾沸石、钠菱沸石、方沸石等，ZSM-5，其 描述见U.S.Pat.No.3,702,886。

特别适宜的催化剂可在中等和小孔径的沸石中寻求。据信这些中 等孔径沸石的约束系数为约1～约12。约束系数的测定方法详见U.S. Pat.No.4,016,218。符合中等孔径沸石特定约束系数值的沸石，包 括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-5/ZSM-11中间体、ZSM-12、ZSM-21、ZSM- 22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-50、MCM-22和沸石-β， 其描述例见U.S.Pat.No.3,702,886，以及Re.No.29,949、 3,709,979、3,832,449、4,046,859、4,556,447、4,076,842、 4,016,245、4,229,424、4,397,827、4,954,325、3,308,069、Re.28,341 和EP 127,399，里面有这些催化剂的详情可供参考。可制备以12∶1 为起点的不同硅铝(silica/alumina)摩尔比的此类沸石。实际上 已从特地不含氧化铝的反应混合物中得到了制备，以制备硅铝比极 高的物质，硅铝比理论上讲至少可以延续到无穷大。优选的中等孔 径沸石包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-35和MCM-22。 特别优选的是ZSM-5。小孔径的沸石，包括晶态铝硅酸盐沸石如毛沸 石、菱沸石、钙十字石，及其对应的合成物如沸石A和ZK5，分别在 U.S.Pat.No.2,882,243和3,247,195中有述。

优选的沸石催化剂选自以下物组，包括八面沸石、菱沸石、毛沸 石、丝光沸石、硅铝钾沸石、钠菱沸石、方沸石、钙十字石、ZSM-5、 ZSM-11、ZSM-5/ZSM-11中间体、ZSM-12、ZSM-21、ZSM-22、ZSM-23、 ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-50、MCM-22、硅酸镓沸石、沸石-β、 沸石-ρ、ZK5和钛硅酸盐沸石，以及硅铝摩尔比范围约2.0∶1～2,000∶1 的铁硅酸盐沸石；如Belgian Pat.No.859656(4584091)所述的硼 硅酸盐沸石以及由the Linde Division of Union Carbide以字母X、 Y、A、L命名的沸石。一个特别适宜的沸石是ZSM-5。含有催化剂的 优选沸石可按先前参考文献所述的方法进行制备，或者从为熟悉本 领域之人所知的商家手里购买。

裂解过程可以采用典型的烃类原料流并借助任何常用的设备来实 施，可以是固定床、移动床、流化床，比如是溢流型或紧密型流化 床系统，或者是固定流化床系统。优选在500～750℃范围的温度下 与催化剂接触；更优选范围550-725℃；最优选范围600～700℃。 反应器温度梯度优选在10～150℃的范围内；更优选范围50～100℃； 最优选范围约60～80℃。梯度可能是在催化床的某一区段均一，其 中每一个下游区段比相邻上游区段的温度稍高。梯度也可选是不均 一的，其中下游区段的温度比上游区段的温度高。此工艺优选在重 时空速(WHSV)为约0.1 Hr^-1 WHSV～约100 Hr^-1 WHSV的范围内进 行，更优选范围约1.0 Hr^-1 WHSV～约50 Hr^-1 WHSV，最优选范围约 1.0 Hr^-1 WHSV～约30 Hr^-1 WHSV。

可用于制备高产轻质烯烃的烃类物料的例子包括乙烷、丙烷、丁 烷、粗汽油、粗柴油、费-托液，以及含有烯烃或二烯烃的物料如丁 烯、丁二烯、蒸汽裂解粗汽油、催化裂解粗汽油、焦化粗汽油和煤 油。一个优选的原料是轻质催化粗汽油(LCN)或轻质直馏粗汽油 (LVN)。

对于单反应容器规模的正向温度梯度来讲，一个可选的实施方案 是多个反应器的顺次联用，而且至少一个的下游反应器保持比上游 反应器高的温度。在此可选的实施方案中，可采用多个反应器以接 近均一的梯度，或在多个烯烃生产反应器之间设置大的温度阶梯。 根据希望得到的优选产品混合物的不同，每个反应器中的催化剂可 以相同或不同。借助催化剂和温度梯度大小的选择，可提高对乙烯 和丙烯之间的选择性。 实施例1

在小型反应器中以轻质催化粗汽油实施一系列的试验。对照试验 于650℃和1.9 Hr^-1 WHSV的条件下，在2.4克ZCAT40，一种从 Inercat，inc.of Sea Girt，New Jersey购得的ZSM-5类沸石催 化剂的固定床上进行。在裂解试验之前，ZCAT40以704℃和一个大 气压力的100％蒸汽蒸16小时，以便老化此催化剂。在试验实施的过 程中，汽烃的重量比选为0.85而反应器的压力控制在6psig。流出 的物料以在线气相谱进行分析。分析所选用的是惠普5880A型双 重火焰电离检测器气相谱仪的熔凝硅石填充的60米谱柱。以相 同的原料，并以1.9 Hr^-1 WHSV和2.5 Hr^-1 WHSV在两个固定床上进 行试验，第一区段为610℃而第二区段为680℃。

主产物产率的数据示于表1。同650℃均一温度下约26.9wt％的 平均数相比，65℃的正向温度梯度使得乙烯的产率增加至32.0wt％。 此试验中的丙烯产率稍低，约为21.7wt％，相比均一温度下的 23.2wt％。在2.5 Hr^-1 WHSV和稍减催化剂条件下的试验表明，对丙 烯的选择性是温度和停留时间的函数(其它参数保持不变)。在2.5 Hr^-1 WHSV的试验中，乙烯的产率降到28.3％而丙烯却升到了30.9％， 转化率上的小损失反映出停留时间较短。这些数据说明，本发明比 现有技术中均一温度的反应方式有优势。

                       表1             温度梯度对主产物产率的影响

WHSV Hr ^-1     1.9     1.9     2.5

温度分布   650-650   608-680   615-680

转化率，wt％     95.9     98.4     91.4

主产物，wt％

乙烯     26.9     32.0     28.3

丙烯     23.2     21.7     30.9

丁烯类     7.0     4.7     8.8

芳香烃类     21.1     21.8     11.9

轻质饱和烃类     17.8     18.2     11.5

甲烷     6.9     6.8     4.0

乙烯+丙烯     50.1     53.7     59.2

以己烷为模型化合物在如实施例1所述的小型反应器中进行一系 列的补加试验。条件同实施例1，只是重时空速为12 Hr^-1。反应器 的压力是6psig，并保持汽烃比为0.33。

如表所示，得益于催化床反应温度的区段化，轻质烯烃的产率有 显著改观。当催化床的前半段在610℃而后半段在680℃运行时，乙 烯的产率是28.9wt％，丙烯的产率是31.9wt％。此产率毫不逊于等 温条件下运行时催化床所能达到的产率，其对乙烯是在范围15.6～ 26.4wt％内，而对丙烯是21.1～23.5wt％。

                                表2

温度，℃     610     650     680     区段化   610→680

转化率，wt％    93.1    96.9    97.8     96.8

主产物产率，wt％

乙烯    15.6     27.7     26.4     28.9

丙烯    21.1     27.4     23.5     31.9

丁烯类    10.3     8.6     6.8     9.6

芳香烃类    22.6     19.8     23.1     14.9

轻质饱和烃类    23.5     13.4     18.0     11.5

甲烷    2.0     4.5     8.2     2.8

乙烯+丙烯    36.7     45.1     49.9     60.8

前述实施例是用以说明本发明的，而不是用来限制它的。熟悉本 领域的人对本发明显然能够做出许多的变通。本发明在置于此后的 权利要求书中给予定义和限制。