芳香醛的制备方法

芳香醛的制备方法

发明背景

1．发明领域

本发明涉及由烷基芳族化合物制备烷基芳香醛和芳香酸的方法及用 于其中的催化剂。

2．相关技术

烷基芳族化合物羰基化形成醛可通过一般称为伽特曼-柯区反应的 反应进行。1897年伽特曼和柯区描述了在氯化铝和氯化亚铜存在下用 一氧化碳和氯化氢使各种芳族化合物直接羰基化(Gatterman,L.and Koch,J.A.,“化学报告(Chem.Ber.)”,30,1622(1897))。 后来该反应扩大为包括其它路易斯酸。此外，还发现如果增加CO压力， 则能省去氯化亚铜。Olah,G.A.,“弗列德尔-克拉弗兹反应及相关反 应(Friedel-Crafts and Related Reactions)”,Wiley- Interscience,N.Y.,Vol.Ⅲ,1153(1964)中评论了此反应。

例如，US2485237描述用氟化氢和代替氯化氢和氯化铝 催化剂组合物。此外，US3284508中也描述使用HF-BF₃催化剂，据 说所述氟化物的回收率得到改善。

所述HF-BF₃催化剂组合物有时改为两步法，先形成甲苯-HF-BF₃配 合物，再与CO反应生成甲苯甲醛。然后，向反应介质中加入补充CO并可选地加入附加的甲苯。此方法的例子见US3 948 998。

已报道用于伽特曼-柯区型羰基化反应的其它催化剂包括路易斯酸 和强布朗斯台德酸的组合物如US4218403中所述SbF₅-HF。还报道仅 用布朗斯台德过酸(superacids)如氟磺酸或三氟甲烷磺酸是有效的 催化剂。参见例如Olah,G.A.,Laali,K.,and Farooq,O.,“有 机化学杂志(J.Org.Chem.)”,50,1483(1985)。

然而，用于伽特曼-柯区羰基化反应的催化剂典型地与所述醛产品配 位。因此，化学计量的催化剂在该反应中“消耗”。此外，为得到非配 合物形式的醛产品，需要分离步骤。例如，可向甲苯甲醛-AlCl₃配合物 中加水得到非配合物形式的醛产品。然而，此步骤也使所述催化剂发生 化学变化而破坏所述催化剂的可用性。致使催化剂一次使用的此分离使 该方法在商业上无吸引力，因为催化剂的再生和循环利用费用很高。

Olah,G.A.et al.,“美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)”, 98:1,296(1976)提出一种包括催化剂循环利用的方法。用改进的伽特 曼-柯区反应形成醛，其中用BF₃-HF作为催化剂配合物。该反应在低温 (典型地0-20℃)和过量的HF下进行。通过蒸馏技术从醛-催化剂配 合物中分离催化剂，其中使BF₃和HF汽化、冷凝、再返回羰基化反应 器。

虽然此方法是适用的，但一般希望有避免使用HF的方法，因为该材 料需要特殊的容器和处理设备。而且，还希望提供另一种使醛与催化剂 分离的方法。

发明概述

本发明涉及一种在伽特曼-柯区反应中用新的反应或分离条件形成 烷基芳香醛的方法，可选地使所述醛氧化形成芳香酸和酐。更具体地， 一方面，本发明提供一种方法，包括：(a)使烷基芳族化合物与一氧化 碳在高沸点羰基化催化剂存在下反应生成烷基芳香醛，(b)通过所述烷 基芳香醛的选择性挥发使所述烷基芳香醛与所述羰基化催化剂分离。由 于所述羰基化催化剂有高沸点，可使所述烷基芳香醛汽化，从而使所述 醛脱离所述醛-催化剂配合物。所述催化剂可循环回所述羰基化反应或 在后续羰基化反应中再利用。为避免不希望地降解和副反应，所述选择 性挥发优选在高温和/或减压下快速进行。

第二方面，本发明提供一种方法，包括使烷基芳族化合物与一氧化 碳在羰基化催化剂存在下反应生成烷基芳香醛，所述羰基化催化剂选自 有2至18个碳原子的全氟烷基磺酸、有4至18个碳原子的全氟醚磺 酸、GaBr₃、GaCl₃、TaF₅、NbF₅、NbBr₅、和BF₃·(ROH)_X，其中R代表 CH₃或H,X为0.2至2的数，条件是当所述催化剂为TaF₅、NbF₅、或 NbBr₅时，所述反应在不加HF的情况下发生。为方便起见，优选该实施 方案中所有催化剂均在不加HF的情况下使用，更优选本发明所有实施 方案中所有催化剂均在不加HF的情况下使用。

所述烷基芳族化合物典型地为甲苯或二甲苯，但其它芳烃也适用， 它们分别转化成对甲苯甲醛和二甲基苯甲醛。本发明的进一步应用是使 分离的醛氧化以生产芳香酸或脱水后生产酐。例如，对甲苯甲醛可氧化 成对苯二甲酸，它常在工业聚酯的生产中用作单体。类似地，可使二甲 基苯甲醛氧化得到偏苯三酸，随后脱水得到偏苯三酸酐。本发明的第三 方面涉及：(a)使邻-、间-和对-二甲苯的混合物与CO在羰基化催化剂 存在下反应形成二甲基苯甲醛的混合物；(b)使二甲基苯甲醛混合物氧 化成偏苯三酸；和(c)使偏苯三酸脱水生成偏苯三酸酐。这样，可由混 合二甲苯进料制备偏苯三酸酐。因此，本发明还可提供一种方便且经济 的生产这些和其它有价值芳香酸化合物的途径。

本发明另一应用是通过羰基化反应分离二甲苯异构体。本发明的第 四方面涉及从二甲苯混合物中分离对二甲苯，通过邻-、间-和对-二甲 苯混合物与CO在羰基化催化剂存在下反应使基本上所有邻-和间-二甲 苯都转化成二甲基苯甲醛，然后分离未反应的对二甲苯。

发明详述

本领域已知许多羰基化催化剂。对于本发明而言，“羰基化催化剂” 为可催化烷基芳族化合物与CO反应生成烷基芳香醛的任何化合物、化 合物的混合物或元素。一般地，羰基化催化剂为路易斯和/或布朗斯台 德酸。“高沸点羰基化催化剂”意指沸点高于欲生产目标芳香醛的沸点 的上述催化剂。典型地，所述高沸点羰基化催化剂的沸点为至少210℃、 优选至少230℃、更优选至少250℃。所述催化剂可以为液态或固态， 后者包括负载和非负载型催化剂。适用的载体材料一般为催化剂领域公 知，包括沸石、陶瓷和聚合物载体。具体例子包括氧化铝和硅质材料。 对于本发明而言，高沸点羰基化催化剂包括在高温下本身不沸腾而是熔 融、降解等的固体负载型催化剂。这些类型的催化剂被认为有高于其熔 化/降解温度的沸点。只要可使所述醛产品蒸发(即挥发)从而与所述 羰基催化剂分离，所述固体或负载型催化剂则在高沸点羰基化催化剂的 范围内。

可用于本发明的具体羰基化催化剂包括以下：有2至18个碳原子的 全氟烷基磺酸、有2至18个碳原子的全氟醚磺酸、GaBr₃、GaCl₃、AlBr₃、 AlCl₃、AlI₃、TaF₅、NbF₅、NbBr₅、和BF₃·(ROH)_X，其中R代表CH₃或 H,X为0.2至2的数。除BF₃·(ROH)_X以外，所有这些催化剂都是高沸 点羰基化催化剂。

所述全氟烷基磺酸包括式R_fSO₃H的化合物，其中R_f为有2至18个 碳原子、优选2至8个碳原子的直链或支链全氟烷基。这种羰基化催化 剂的例子包括全氟乙烷磺酸、全氟丁烷磺酸、全氟己烷磺酸和全氟辛烷 磺酸。

所述全氟醚磺酸典型地为式R¹_fOR²_fSO₃H的化合物，其中R¹_f和R²_f独 立地代表有1至10个碳原子、优选1至4个碳原子的直链或支链全氟 烷基。此类酸包括式CF₃(CF₂)_ZO(CF₂)_YSO₃H的化合物，其中Z和Y独立 地为1至3的数。全氟醚磺酸羰基化催化剂的例子是全氟乙氧基乙烷磺 酸。

应理解本文所述羰基化催化剂化合物有其传统的意义，因此包括所 述化合物的所有变体，包括可能就地产生的离子和配位形式。例如，存 在质子的情况下，据信路易斯酸AlCl₃生成H⁺和AlCl₄^-。此外，AlCl₄^-可与AlCl₃结合形成Al₂Cl₇^-及更高的同系物。此就地改变可能发生于所 提供的“催化剂”化合物，包括改善催化活性的配位反应或重排，供入 反应体系的化合物中包含所有这些形式和变体。例如，将催化剂标记为 AlCl₃包括在任何AlCl₃、AlCl₄^-、Al₂Cl₇^-、和/或其更高同系物存在下 进行羰基化反应。

一般地，优选所述反应在不加任何HF的情况下进行。这意味着不向 反应体系中特意加HF。但HF可能作为杂质存在于进料中。类似地，存 在含氟离子的化合物时可能就地产生HF。此就地生成不表示“加HF”。

本发明第二方面涉及已发现适用于烷基芳族化合物的羰基化作用的 特定羰基化催化剂的用途。具体地，提供一种方法，包括使烷基芳族化 合物与一氧化碳在羰基化催化剂存在下反应生成烷基芳香醛，所述羰基 化催化剂选自有2至18个碳原子的全氟烷基磺酸、有2至18个碳原 子的全氟醚磺酸、GaBr₃、GaCl₃、TaF₅、NbF₅、NbBr₅、和BF₃·(ROH)_X， 其中R代表CH₃或H,X为在0.2至2范围内的数，条件是当所述催化 剂为TaF₅、NbF₅、或NbBr₅时，所述反应在不加HF的情况下发生。优 选使用任何羰基化催化剂的反应均在不加HF的情况下进行。本发明此 实施方案中，用于分离所述醛产品的分离技术无特殊限制，不必通过选 择性挥发。

本发明中要处理的烷基芳族化合物为有一或多个C₁-C₄烷基取代基 的烃类芳环化合物。一般地所述烷基芳族化合物为有1至3个烷基(优 选甲基)与环直接键合的取代苯或萘。烷基芳族化合物的例子包括甲苯、 邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、假枯烯(1,2,4-三甲基苯)、1, 3,5-三甲基苯、丙基苯、异丙基苯、和甲基萘。

所述羰基化反应使所述烷基芳族化合物转化成相应的醛。甲醛基直 接与环键合。对于甲苯，所述反应可如下表示：

该反应以高选择性产生对甲苯甲醛，所述选择性一般大于85％，与 催化剂、反应温度和反应压力有关。接下来含量最高的产物是邻甲苯甲 醛，产量一般低于10％(8-10％)。间甲苯甲醛是最少的异构体产品， 低于2％。

类似地，二甲苯的羰基化可表示如下：

最易反应的是间二甲苯，产生2,4-二甲基苯甲醛。虽然这三种二 甲苯异构体都可转化成相应的苯甲醛，但也可利用转化率的差别从间- 和邻-二甲苯中分离对二甲苯。即，可构造羰基化反应基本上使间-和邻 -二甲苯更快地转化成二甲基苯甲醛而对二甲苯基本上不转化。一般地， 这些条件包括催化剂载荷更高、温度更高、和/或反应时间更长以改善 总转化率。所述条件应使邻二甲苯的转化率足够高，从而更易反应的间 二甲苯也将有相同或更高的转化率。从剩余的未反应对二甲苯中分离二 甲基苯甲醛如通过蒸馏或分馏比从对二甲苯中分离间-和邻-二甲苯更 容易。类似地，二甲苯原料中常见的乙苯也有低羰基化率。虽然可实现 羰基化，但可以与从对二甲苯中分离间-和邻-二甲苯相似的方式利用低 反应速率从乙苯中分离二甲苯。这也意味着发生羰基化之前不必从烷基 芳族化合物进料中除去乙苯。反应条件还可利用反应速率差选择性地生 产目标醛，这里是二甲基苯甲醛。

类似地，可使假枯烯羰基化成为2,4,5-三甲基苯甲醛，可使1,3, 5-三甲基苯羰基化成为1,3,5-三甲基苯甲醛。

所有反应物和催化剂都是易得的、可商购或者可由已知或易得原料 通过本领域技术人员已知的方法或技术制备。

所述羰基化反应典型地这样进行：在反应器中使所述催化剂、可选 地溶剂、与烷基芳族化合物混合，向其中加入一氧化碳气体。所述催化 剂可与所述烷基芳族化合物结合或溶解形成溶液或浆液，即如果使用固 体羰基化催化剂，则形成浆液，以预混物形式加入反应器中或就地形成。 该反应可以间歇或连续方式进行。催化剂的量无特殊限制，一般等于烷 基芳族化合物摩尔量的至少一半，典型地为烷基芳族化合物量的0.5 至20倍。对于布朗斯台德酸催化剂如全氟烷基磺酸而言，优选使所述 催化剂比烷基芳族化合物摩尔过量，优选为6至20、更优选6至12摩 尔酸性催化剂/摩尔烷基芳族化合物。一般地，布朗斯台德酸催化剂的 浓度越高，转化率越高。对于路易斯酸催化剂如卤化铝和卤化镓而言， 优选催化剂的量为烷基芳族化合物的0.8至1.5倍，一般相对于所述 烷基芳族化合物为约1∶1或稍微过量。

该反应一般在从约大气压至超计大气压的压力下进行。更具体地， 反应压力典型地为约0至300kg/cm²(表压)，更典型地约15至200 kg/cm²(表压)。某些实施方案中，反应压力为超计大气压，为至少4 kg/cm²(表压)，优选在4至100kg/cm²(表压)的范围内、更优选4 至25kg/cm²(表压)。当然，压力升高一般使反应和/或设备成本增 加，必须相对于产率增加进行平衡。向反应混合物中掺入铜或银化合物 有利于使用较低的反应压力。具体地，氯化亚铜(如原伽特曼-柯区反 应中所用)、氧化铜或氧化银(如US4518798中所述)均可在更低 的反应压力和/或更温和的总反应条件下用于改善转化率。其它金属盐 如羰基化领域中已知的其它金属盐也可使用。

反应压力可全来自CO或来自含CO的气体。供入反应器的CO气体中 共存的CO₂或H₂一般不影响羰基化反应。因此，可将由不同比例的CO、 H₂和可选的CO₂组成的合成气供入反应器，不需从中分离或提纯CO。CO的供应量一般超过所需量。由CO提供的压力或分压这里称为“一氧化 碳气体压力”，一般为0至200kg/cm²(表压)、更典型地为1至100 kg/cm²(表压)、优选2至25kg/cm²(表压)。CO的含量一般为所供 气体的至少20％(摩尔)。例如，合成气的CO∶H₂之比可为1∶1至1∶ 3。此外，CO₂也可以最多30％(摩尔)的量存在。当然，供给反应器的 气体可以是100％CO。

该反应可在很宽的温度范围内进行，无特殊限制。通常反应温度在0 ℃至175℃的范围内，更典型地在0℃至100℃如0℃至50℃的范围内。 但意外地，对于BF₃·(ROH)_X催化剂，优选比常用温度更高的温度。例 如，50至200℃、更优选60至125℃的温度提供更好的转化率和对所 要产品的选择性。

所述羰基化反应进行足够长时间以在所用条件下获得要求的产品或 转化率。一般地反应运行0.1至5小时，但更长或更短的时间也可。

反应之后，可通过本领域已知的各种方法包括用水骤冷和液体萃取 使所述芳香醛-催化剂配合物断裂，从反应介质中分离出所述醛。使用 高沸点羰基化催化剂时，优选使所述醛产品选择性挥发进行所述分离。 意外地，所述醛产品可无明显降解的情况下挥发。所用挥发技术应有效 地在短时间内实现分离以避免加热含醛和酸的液相时易发生的不希望 的副反应、降解等。一般地，挥发技术有低于5分钟、优选低于3分钟、 更优选低于1分钟的液体停留时间。适用的技术包括蒸发、汽化、闪蒸 及其组合。显而易见，温度升高和/或压力下降将有利于挥发。一般地， 温度至少达90℃，典型地在100至350℃的范围内。

术语“选择性挥发”意指所述挥发技术要使所要产物-醛转变成气相， 而不使不想要的产物-羰基化催化剂转变成气相，从而使两组分分离。 但一般不可能完全分离或不切实际。的确，只要所述催化剂有一些蒸汽 压，则所述富醛气相将含有一些催化剂。因此，对于本发明目的而言， 如果所得富醛气相中存在低于50％的所述酸催化剂、优选低于30％、更 优选低于15％的所述酸催化剂，则认为所述分离对所述醛产物具有选择 性。

一实施方案中，使用刮板式薄膜蒸发器，有时称为搅拌式薄膜蒸发 器。这些装置一般由直管或锥型管组成，其中排列有同心的旋转桨。桨 的边缘在膜层之内或之上。液体以薄膜形式沿管的内表面向下。使桨旋 转有助于形成要求的膜厚。通常加热所述壁。使用中，所述挥发性物质 挥发在管的环形区形成气相，并以蒸气形式排出。该过程可在不同的压 力下运行，但优选在减压或真空下进行。壁温典型地为至少90℃，通 常在100至300℃的范围内。不过应注意只要压力足够低，则较低的温 度即低于200℃足以使所述醛挥发。为提高分离效率，无论温度如何， 优选压力低于或等于0.5kg/cm²，更优选低于0.1kg/cm²。所述冷凝 物含有所述醛产物和任何未反应的烷基芳族化合物，而所述液膜包含所 有或基本上所有羰基化催化剂，可选地可将其循环至羰基化反应器。

另一实施方案中，使用闪蒸装置。在此可将来自羰基化反应器的液 相和可选地气相送入闪蒸室，通过公知技术和条件使易挥发的醛产物闪 蒸出。所述催化剂基本上仍留在液相中，作为残留物排出，可选地循环 回羰基化反应器。塔顶馏出物或镏出液包含所述醛产物和未反应的烷基 芳族化合物(如果有的话)。如前面所述，优选所述含醛液体的加热迅 速发生，使所述醛在加热状态下的液相中催化剂存在下的持续时间最短 以避免降解反应。一种使其实现的方法是紧邻所述液体加入闪蒸室之前 在换热器中非常迅速地加热所述液相。优选在低于4分钟、优选低于2 分钟、更优选低于20秒内使温度升至至少200℃、更优选在230-300 ℃的范围内。然后，可将迅速加热的液体供入闪蒸室，易挥发组分如所 述醛产物可迅速闪蒸出。在此技术下，所述醛一般在到达闪蒸室之前在 换热器中开始汽化，从而缩短在加热条件下醛-酸的平均接触时间。方 便地，可用羰基化反应器压力(超计大气压时)驱动所述产品通过换热 器，与换热器两端的压降一样，利于使闪蒸室中有很大的压降。在闪蒸 室内的停留时间典型地非常短，如对于液体为10秒或更少、优选5秒 或更少，对于气体一般为5秒或更少、优选2秒或更少。

闪蒸后，优选使气相经过吸收塔或其它适合的装置以除去气相中存 在的任何羰基化催化剂。例如，可使蒸汽通过多板塔，其中逆流加入稀 释剂如甲苯。所述羰基化催化剂(如果有的话)将再与醛配位而迅速从 蒸汽中冷凝出。剩余的醛和过量稀释剂和/或烷基芳族化合物的气流基 本上无羰基化催化剂。含所述醛-催化剂配合物的液流可循环回换热器 和闪蒸室。此吸收塔优选与所述闪蒸分离技术一起使用，但也适合与任 何选择性挥发法一起使用。

分离后，优选使所述烷基芳香醛经氧化反应生成相应的芳香酸，并 可选地脱水形成其酐。用于此氧化反应的反应条件和催化剂一般为本领 域公知。一般地，氧化包括使所述芳香醛化合物与分子氧混合，可选地 在氧化催化剂存在下进行混合。该反应通常在该反应的溶剂如低级脂肪 酸、酯或水中进行。溶剂的例子包括甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁 酸、戊酸、三甲基乙酸、己酸、苯甲酸甲酯、对苯二甲酸二甲酯和水。 所述氧化催化剂是公知的，包括钴盐、锰盐、铬盐、镧系元素的盐特别 是铈盐、及其混合物。催化剂的例子包括乙酸或环烷酸钴(Ⅱ)、乙酸 或环烷酸锰(Ⅱ)。特别优选Co/Mn组合作为催化剂。催化剂的量无 特殊限制，基于所述溶剂，对于Mn一般在50至1000ppm的范围内， 对于Co一般在50至2000ppm的范围内。如本领域公知，可选地包含 溴或其它自由基引发剂以辅助该反应。但因对醛化合物进行氧化，可能 利于使自由基引发剂如HBr最少或省去。此外，考虑到其腐蚀性，优选 在所述氧化反应中不包括溴或其前体或使之最少，如US5 453 538中 所述。

用于所述氧化反应的分子氧可以纯氧气或含其它惰性气体如氮气的 混合气形式供入反应器。因此，可用空气作为分子氧的进料或来源。所 述氧化反应优选在这样的压力下进行以使芳香酸化合物和约70-80％的 所述反应溶剂保持基本上液相。典型地所述氧化反应的压力为0至35 kg/cm²(表压)，更优选10至30kg/cm²(表压)。所述氧化反应的 温度一般在100至252℃的范围内，更典型地为120至240℃。

涉及后续氧化反应的优选实施方案之一是对甲苯甲醛转化成对苯二 甲酸，如下所示：

按此方法，可用甲苯作原料生产对苯二甲酸。

另一优选实施方案是使由二甲苯羰基化产生的二甲基苯甲醛氧化成 偏苯三酸，可脱水形成下式的偏苯三酸酐：

可由二甲苯羰基化产生的任何二甲基苯甲醛异构体生产偏苯三酸 酐。这代表本发明另一实施方案，其中含邻-、间-和对-二甲苯的二甲 苯进料与CO在羰基化催化剂存在下反应，使所得二甲基苯甲醛异构体 混合物氧化产生偏苯三酸，不需分离二甲苯进料或二甲基苯甲醛产品的 特定异构体。这结果与羰基化催化剂无关，因此可用任何羰基化催化剂 实现。

其它烷基芳香醛也可氧化成相应的芳香酸。例如，可使2,4,5-三 甲基苯甲醛(可通过假枯烯羰基化获得)氧化成1,2,4,5-苯四酸，

脱水后形成1,2,4,5-苯四酸。类似地，可使2,4,6-三甲基苯甲 醛氧化成三甲基苯甲酸。

提供以下非限制性实施例进一步说明本发明各实施方案及优点。

实施例1

将全氟辛烷磺酸(8g)和甲苯(3ml)装入配有两个阀的Hastelloy C小型反应器管中。用CO将反应器加压至1050psig，密封，放在装有 摇动器的加热台中，在50℃下摇动2小时。使反应器迅速冷却至室温， 放空。将内容物倒入冰水中，有机层用二乙醚萃取。气相谱分析显示 甲苯转化率为约1％。产物异构体分布为93％对甲苯甲醛、7％邻甲苯甲 醛、没有间甲苯甲醛。

实施例2

将全氟己烷磺酸(6g)和甲苯(3ml)装入反应器中。其余步骤与实 施例1中相同。气相谱分析显示甲苯转化率为约2％。产物异构体分 布为93％对甲苯甲醛、7％邻甲苯甲醛、没有间甲苯甲醛。

实施例3

将全氟乙氧基乙烷磺酸(7g)和甲苯(3ml)装入反应器中。其余步 骤与实施例1中相同，但反应器不加热。气相谱分析显示甲苯转化率 为约9％。产物异构体分布为93％对甲苯甲醛、7％邻甲苯甲醛、没有间 甲苯甲醛。

实施例4(参考)

将三氟乙酸(7g)和甲苯(3ml)装入反应器中。其余步骤与实施例 1中相同，但反应器不加热。未发现产品醛。

实施例5

该实施例说明酸催化剂与醛产品的分离。使全氟己烷磺酸与对甲苯 甲醛的配合物(26g)溶于三氟乙酸(53g)中。经20分钟将该溶液供 入刮板式薄膜蒸发器设备中。该蒸发器在100℃的壁温和0.25mmHg真 空下运行。通过气相谱分析收集在蒸发器的指形冷凝管上的物料，测 得为对甲苯甲醛。全氟己烷磺酸是非挥发性的(沸点260℃)，收集在 蒸发器底部，但三氟乙酸溶剂挥发，收集在干冰阱中。

实施例6(参考)

该实施例证明三氟甲磺酸催化剂不能通过挥发作用选择性地从对甲 苯甲醛产品中分离。而使用蒸汽压比对甲苯甲醛高的酸时导致对甲苯甲 醛降解。

将三氟甲磺酸与对甲苯甲醛的液态配合物(130克)经40分钟供入 刮板式薄膜蒸发器设备中。该蒸发器在115℃的壁温和0.4mmHg真空下 运行。证实收集在蒸发器的指形冷凝管上的物料(约105g)为三氟甲 磺酸。在蒸发器底部收集不挥发馏分为深黑粘液，极易溶于甲苯。此 重馏分的GC分析显示主要为更高沸点的产物，无对甲苯甲醛。

实施例7

以与实施例1相似的方式，将甲苯和GaBr₃供入小型反应器形成 0.2mol GaBr₃/mol甲苯的反应混合物。用CO将反应器加压至 1100psig，在室温下运行1小时。分析显示甲苯转化率为约20％。产物 异构体分布为91％对甲苯甲醛、8％邻甲苯甲醛、和1％间甲苯甲醛。

实施例8

以与实施例1相似的方式，将混合二甲苯(32.5％对、32.5％间、35％ 邻)和GaBr₃供入小型反应器形成0.2mol GaBr₃/mol二甲苯的反应混 合物。用CO将反应器加压至1100psig，在室温下运行1小时。分析显 示二甲苯转化率为约22％。产物异构体分布为21.2％3,4-二甲基苯甲 醛、74.8％2,4-二甲基苯甲醛、和4.1％2,5-二甲基苯甲醛。

实施例9

以与实施例1相似的方式，将甲苯和TaF₅供入小型反应器形成 0.2mol TaF₅/mol甲苯的反应混合物。用CO将反应器加压至950psig， 在室温下运行3.5小时。分析显示甲苯转化率为约1％。

实施例10

以与实施例1相似的方式，将甲苯和NbF₅供入小型反应器形成 0.2mol NbF₅/mol甲苯的反应混合物。用CO将反应器加压至1050psig， 在室温下运行2.0小时。分析显示甲苯转化率低于1％。

实施例11

以与实施例1相似的方式，将甲苯和NbBr₅供入小型反应器形成 0.2mol NbBr₅/mol甲苯的反应混合物。用CO将反应器加压至 1050psig，在室温下运行2.0小时。分析显示甲苯转化率低于1％。

实施例12

将GaCl₃和甲苯装入500cc搅拌式高压釜中，GaCl₃：甲苯摩尔比为 0.16。反应在不同的CO压力和温度下运行，在不同时间取样，进行分 析。在25-26℃的温度和1068-1077psig的CO压力下3.09小时后， 15.6％的甲苯已转化成甲苯甲醛。产物异构体分布为88.8％对甲苯甲醛、 10.3％邻甲苯甲醛和0.9％间甲苯甲醛。然后使CO压力升至约 1536-1549psig的范围内，开始反应7.08小时时测量显示转化率为 16.9％。产物异构体分布为88.2％对甲苯甲醛、10.7％邻甲苯甲醛和1.1％ 间甲苯甲醛。

实施例13

在150cc Hastelloy C高压釜中于20-40℃就地制备BF₃·单甲醇 催化剂。在75℃的温度下用1200psig CO给反应器加压。缓慢加入间 二甲苯，最终催化剂∶二甲苯之比为5∶1(g∶g)。总反应时间为90 分钟，此时将反应器冷却至室温。在室温下使CO余压卸压，用氮气清 除残留的气态CO和BF₃。将高压釜内容物排入分液漏斗，加入110g甲 醇(过量)，将混合物用50cc辛烷萃取两遍。I.R和GC/MS显示混合 的辛烷萃取液含有芳香醛。IR:C=O在1703cm^-1,C-H在2732cm^-1。GC/MS 显示出质谱与2,4-二甲基苯甲醛的质谱一致的峰。

实施例14

仅使用BF₃·水催化剂，基本上重复实施例13。反应后，汽提出CO和BF₃气体，反应器内容物排入300cc Hoke bomb中。然后将混合物 加至足量水中形成BF₃·2H₂O，水相用二乙醚萃取两遍，再用辛烷萃取 混合物两遍。IR:C=O在1703cm^-1,C-H在2732cm^-1。GC/MS显示出质 谱与2,4-二甲基苯甲醛的质谱一致的峰。

已描述了本发明，显而易见在不背离以下权利要求书所定义的本发 明精神和范围的情况下可以许多方式改变本发明。