含汞进料的烃热解

含汞进料的烃热解

领域

本文公开的实施方案总体涉及用于热解含有一种或多种形式的汞的烃进料，例如蒸汽裂解重油例如原油的方法。处理来自热解的流出物以去除在热解期间产生的和/或从烃进料携带的各种形式的汞。

背景

蒸汽裂解是可将各种类型的进料转化成烯烃的方法，所述烯烃然后可用作例如聚合物生产的原材料。随着蒸汽裂解经济变得更有挑战性，对使用较低成本的液体进料，特别是含污染物的进料用于蒸汽裂解产生了相当大的兴趣。提出用于蒸汽裂解的充满污染物的进料(“挑战性进料”)的实例包括原油和衍生自原油的料流，例如瓦斯油、渣油等。

汞是使用某些挑战性进料用于蒸汽裂解的特别的障碍。虽然衍生于精炼来源的一些蒸汽裂解进料可具有20重量份/十亿重量份(wppb)或更少的汞含量，但是其它进料特别是挑战性进料例如原油可具有范围从小于1wppb至大于1000wppb的汞含量。挑战性进料中存在的较高的汞水平可能对蒸汽裂解环境带来各种困难。一些挑战与满足环境法规要求有关，例如维持任何烟道气中汞含量小于0.05mg/Nm3汞。其它挑战与设备可靠性有关。例如，汞与游离水的存在可在一些合金金属中引起汞齐腐蚀，合金金属例如铝合金，可存在于用于冷却和/或分离蒸汽裂解器流出物的各种工艺元件中。再其它挑战与工艺操作可靠性有关。汞是贵金属催化剂的毒物，并可在接收部分的蒸汽裂解器流出物的下游工艺中使这样的催化剂失活。这可导致不可靠的工艺操作和/或不合格的产品。因此期望开发允许蒸汽裂解含有汞的烃进料特别是挑战性进料例如原油和衍生于原油的料流的系统和方法。

美国专利9,441,172描述用于石油精炼厂汞控制的方法。该方法包括用较高硫原油处理低硫含汞原油。处理可在允许较高硫原油中的硫充分转化以产生较高反应性硫物质的条件下进行。较高反应性硫物质然后与汞反应形成汞硫化物，其为较容易从原油去除的固体。

美国专利申请公开2015/0108040描述使用稳定塔从原油去除汞的方法。在稳定塔中将原油加热至100℃或更大的温度足量时间从而将各种形式的汞转化为单质汞。然后通过闪蒸或用稳定塔底部注射的气体来气提从原油汽提单质汞。气提工艺还从原油去除烃轻馏分。

美国专利申请公开2015/0175905描述脱盐方法。在最初分离原油与破碎层(raglayer)之后，在脱盐之后，破碎层在离心机中分离去除额外的原油和水。水可然后再循环用于进一步在脱盐中使用。

概述

在各方面，提供用于蒸汽裂解包含烃和汞的进料例如挑战性进料的工艺、系统和方法。这样的进料包括这样的蒸汽裂解进料，其包含含有汞作为污染物的原油，和/或衍生于原油的含汞进料，例如一种或多种含汞原油馏分。有利地，可使用具有升高的汞量的进料进行蒸汽裂解，例如进料中汞含量为25重量份/十亿重量份(wppb)或更大。这可促进蒸汽裂解能力的增加而不需要辅助设施例如精炼设施用于在蒸汽裂解之前从进料去除汞。

因此，本发明的某些方面涉及用于蒸汽裂解包含烃和汞的烃进料的方法。可在包括炉设施和回收设施的蒸汽裂解工厂中进行蒸汽裂解。炉设施包括至少一个具有对流段和辐射段的蒸汽裂解炉。向炉设施提供烃进料，在炉设施中将烃进料预加热并与对流段中的蒸汽合并从而产生蒸汽裂解器进料。任选地，进一步改质蒸汽裂解器进料以产生热解进料。将蒸汽裂解器进料或热解进料(根据具体情况)传导至辐射段用于热解(裂解)。将蒸汽裂解器流出物从炉设施导离至回收设施用于从蒸汽裂解器流出物回收各种产物、副产物和联产物。在回收段中回收的产物包括(i)相对重的产物例如蒸汽裂解器焦油(“SCT”)和/或蒸汽裂解器瓦斯油(“SCGO”)，(ii)石脑油沸点范围产物例如蒸汽裂解器石脑油(还称作“热解汽油”或“石脑油”)和(iii)具有标准沸点范围小于石脑油的标准沸点范围但通常具有一些重叠的工艺流体，其通常包含工艺气体和/或工艺液体。本发明部分基于发现了实现烃进料中汞的各种形式的各种分离、反应和回收途径，和指出的产物中汞的各种形式的分布。这些途径的发现导致了本文描述的蒸汽裂解方法的开发，其中方法的特征可基于烃进料中存在的汞的各种形式中每种的量预先选择。

提供用于对具有升高的汞含量的烃进料进行蒸汽裂解的方法。方法可包括脱盐烃进料、预加热脱盐的进料、从预加热进料分离某些高沸点组分和/或非挥发性(不挥发性)组分以产生热解进料，和将热解进料蒸汽裂解。在所得蒸汽裂解器流出物中，发现流出物的较重部分的汞含量对于相对重质的产物而言足够小，相对重质的产物待导离用于常规使用而不需要汞去除。可对石脑油和/或工艺流体和/或由其衍生的料流进行汞去除。对于石脑油，可通过加氢处理、使馏分(一种或多种)通过汞捕集器或任何其它常规方法中的一种或多种来进行汞去除。对于包括期望的C2–C6烯烃的工艺流体，可通过使工艺流体通过一个或多个汞捕集器、用多硫化物处理至少一部分的工艺流体或任何其它常规方法中的一种或多种来进行汞去除。

本发明的其它方面涉及通过蒸汽裂解将汞的各种形式转化为单体汞和/或含汞化合物。已经发现，对于非常宽范围的烃进料，携带至石脑油中的单质汞和/或含汞化合物的量主要取决于烃进料中汞的总量，并没有明显依赖于烃进料中汞的各种形式的相对量。因此，可分析烃进料来确定烃进料中汞的各种形式的总量。从蒸汽裂解器流出物通过进行一个或多个分离来获得包含烃和预定量的汞的石脑油。例如通过计算由烃进料中汞的总量来确定石脑油中汞的预定量。至少一部分的石脑油在至少一个加氢处理反应器中加氢处理。加氢处理反应器含有第一和第二预定量的加氢处理催化剂。第一预定量的加氢处理催化剂从石脑油去除足量的汞从而基本上防止第二预定量的催化剂的汞中毒。第二预定量的加氢处理催化剂足以进行石脑油加氢处理。例如通过计算由石脑油中预定量的汞获得第一和第二预定量。因此，对于宽范围的烃进料和宽范围的蒸汽裂解条件而言，可从烃进料中汞的总量确定精确预定加氢处理催化剂的第一和第二量。

相关申请的交叉引用

本申请要求2020年5月29日提交的美国临时申请号63/031,724的权益和优先权，其公开内容通过引用并入本文。

附图简要描述

附图显示用于进行蒸汽裂解的方法配置的实例。

详述

在各个方面，提供了用于热解含有汞的烃进料的工艺、系统和方法。将烃进料中存在的汞的的各种形式至少一部转换分为热解流出物中汞的其它形式(通常更容易去除的形式)在本发明的范围内。从料流分离烃进料和与热解流出物也在本发明的范围内，作为从这些料流去除汞的各种形式的工艺、系统和方法。在某些方面，热解是或包括蒸汽裂解，和烃进料是或包括一种或多种重油，例如一种或多种原油。

汞含量已经成为在蒸汽裂解器中处理整体或部分原油(例如一部分原油)馏分的障碍。替代使用通过精炼厂在先处理的进料，本发明的某些方面适于蒸汽裂解具有可观汞含量例如25wppb或更多的汞含量的原油或原油馏分。这样的原油或原油馏分常规地将被认为对于在蒸汽裂解器方法机组中使用汞含量太高。按照本发明，这样的原油或原油馏分现在可用作蒸汽裂解的进料，同时符合法规要求并减少或最小化腐蚀和/或下游催化剂中毒问题。

本发明部分基于发现了可在蒸汽裂解器方法机组内处理和去除汞的各种形式的方式，这转而基于发现了在热解去除和/或转化存在于烃进料中的汞的那些形式之前进行的预处理和热解的方式。基于这些发现，提供工艺、系统和方法用于处理含有可观量的汞的各种形式的烃进料例如具有25wppb或更多、或100wppb或更多、或250wppb或更多，例如至多1500wppb或可能仍更高汞含量的原油或原油馏分。在一个或多个精炼工艺(例如在与蒸汽裂解炉同地的精炼设施中回流分馏)中未经在先处理的原油或原油馏分的蒸汽裂解在本发明的范围内。另外或供选择地，原油或原油馏分可对应于原始原油或原油馏分。作为原油和/或原油馏分补充，还可在进料中包括其它馏分，只要总进料具有25wppb或更多的汞含量。蒸汽裂解的其它进料的实例可对应于各种类型的蒸气和/或液体烃进料。合适的进料的实例可包括整体或部分原油、轻质烷烃进料(例如乙烷、丙烷、丁烷)，石脑油沸点进料，馏出物沸点范围进料，渣油沸点范围进料(常压或减压)，或它们的组合。

在某些方面，汞去除可包括进行烃进料的初始脱盐；进行初始液-气分离；在蒸汽裂解器中各种类型的汞转化为单质汞；和对来自初级分馏器的流出物使用一种或多种类型的固定床和/或可再生床汞捕集器。

关于在蒸汽裂解中使用高汞含量进料的问题之一在于从蒸汽裂解器流出物去除汞将导致大量额外设备成本和/或再生循环之间吸收剂床的循环周期减少。然而，已经发现通过对蒸汽裂解进料进行初始脱盐，可去除相当一部分的汞。还已经发现可在蒸汽裂解前的初始分离(闪蒸分离或其它基于沸点的分离)中去除另外部分的汞。基于这些初始汞去除，可充分降低通入蒸汽裂解反应器的汞含量，使得可在减少或最小化的成本和/或循环周期损失的情况下进行从蒸汽裂解器流出物随后去除汞。

应理解以下公开内容描述用于实现本发明的不同特征、结构和/或功能的几种示例性实施方案。以下描述部件、布置和配置的示例性实施方案来简化本公开内容；然而，提供这些示例性实施方案仅作为实例并不意图限制本发明的范围。以下给出的示例性实施方案可以任何方式的组合来组合，即来自一种示例性实施方案的任何要素可使用在任何其它示例性实施方案中，而没有脱离本公开内容的范围。在本文详细描述和权利要求书内的所有数值都是由“约”或“大约”所指出的值修饰，并且考虑了本领域普通技术人员所预期的实验误差和偏差。出于该描述和所附权利要求书的目的，限定以下术语。

“烃”意为一类含有与碳键合的氢的化合物。术语“Cn”烃意为每个分子具有n个碳原子的烃，其中n是正整数。术语“Cn+”烃意为每个分子具有至少n个碳原子的烃，其中n是正整数。术语“Cn-”烃意为每个分子具有不大于n个碳原子数的烃，其中n是正整数。“烃”涵盖(i)饱和的烃、(ii)不饱和的烃和(iii)烃的混合物，包括烃化合物(饱和的和/或不饱和的)的混合物，包括具有不同n值的烃化合物的混合物。

“重质烃”意为包含烃的混合物，该混合物具有的API重度在从5°直至(但不限于)22°的范围内。“中质烃”意为包含烃的混合物，该混合物具有A的PI比重在22°-30°的范围内。“相对重的”烃具有的API重度小于石脑油API重度。

术语“不饱和”或“不饱和烃”意为含有至少一个通过双键或三键与另一碳原子直接键合的碳原子的C2+烃。术语“烯烃”意为含有至少一个通过双键与另一碳原子直接键合的碳原子的不饱和烃。换句话说，烯烃是含有至少一对碳原子的化合物，其中该对的第一和第二碳原子通过双键直接连接。“轻质烯烃”意为C5-烯属烃。

“主要是液相”意为其中≥50重量％，例如≥75重量％、例如≥90重量％组合物处于液相的。当在25℃的温度和1巴绝对值的压力下≥50重量％，例如≥75重量％，例如≥90重量％的烃原料处于液相时，烃原料为主要是液相的烃原料。

“原始”原料例如原始烃原料意为主要是液相的原料，其包含≥25重量％、例如≥50重量％、例如≥75重量％或≥90重量％的尚未经历事先脱盐和/或事先回流分馏的原油。

“原油”意为包含地质成因的天然存在的烃的混合物，其中该混合物(i)包含≥1重量％、例如≥5重量％、例如≥10重量％的渣油并(ii)具有≤52°、例如≤30°、例如≤20°、或≤10°、或<8°的API重度。原油可通过API重度分类，例如重原油具有API重度在从5°直至(但不限于)22°的范围内。

标准(或“常压”)沸点和标准沸点范围可通过气相谱蒸馏根据ASTM D-6352-98或D2887中描述的方法测量，如通过大于700℃材料的外推所延伸。蒸汽裂解器石脑油或“石脑油”是C5+烃例如C5-C10+烃的混合物，具有约25℃-约50℃的常压初沸点和约220℃至约265℃的终沸点，如根据ASTM D2887-18测量。在一些实例中，石脑油可具有约33℃-约43℃的常压初沸点和约234℃至约244℃的常压终沸点，如通过ASTM D2887-18测量。

本发明涉及处理含有汞的烃进料。烃进料例如C5+烃例如在25℃的温度和1巴(绝对值)的压力下主要处于液相的烃进料，可与包含水、蒸汽或其混合物的水性组合物混合、共混、合并或以其它方式接触以产生蒸汽裂解进料。可在烃进料与水性组合物合并之前和/或之后加热烃进料。可从蒸汽裂解进料分离主要是气相的热解进料和液相产物。热解进料可被加热并经受蒸汽裂解条件从而产生蒸汽裂解器流出物。蒸汽裂解器流出物可冷却以产生冷却的蒸汽裂解器流出物。例如，蒸汽裂解器流出物可与急冷流体直接接触和/或经由一个或多个热交换器例如转移管线交换器(“TLE”)间接冷却，以产生冷却的蒸汽裂解器流出物。可从冷却的蒸汽裂解器流出物分离的产物包括工艺流体(其通常包含轻质烯烃例如乙烯、丙烯和丁烯)和蒸汽裂解器石脑油(还被称作石脑油或热解汽油)。

现在将更详细地描述某些烃进料。本发明不限于这些烃进料，并且该描述不应解释为排除在本发明的更宽范围内的其它烃进料。

烃进料

在某些方面，烃进料包含烃和汞材料。本领域技术人员将领会术语“烃进料”是常规称号，但是不意为进料仅含有烃。虽然可将至少一部分的烃进料的汞材料添加至烃进料，但是对于大多数或甚至全部汞材料而言其通常存在于进料来源的进料中。例如，烃进料中的汞材料可为在某些重质烃中天然存在的汞材料，例如在原油中天然存在的汞材料。在这些和其它方面，烃可具有约315℃或更大，例如约400℃或更大、约450℃或更大、或约500℃或更大的标准终沸点。在一些方面，烃进料含有相对小量的石脑油或轻馏分。例如，烃进料可包括70重量％或更多的具有150℃或更大沸点的组分，或80重量％或更多、或90重量％或更多，例如直至具有的基本上全部组分在150℃或更大沸腾。

在某些方面，进料的烃可为相对高分子量烃(例如重质烃)，例如在蒸汽裂解期间热解从而产生相对大量的蒸汽裂解器石脑油(还称为热解汽油)、蒸汽裂解器瓦斯油(“SCGO”)和SCT的那些。重质烃可以包括残油(还称为残余油或渣油)、瓦斯油、原油、常压管式炉底部物、减压管式炉料流包括底部物、冷凝物、来自精炼厂的重质非直馏烃、真空瓦斯油、重质瓦斯油、被原油污染的石脑油、常压渣油、重质渣油、C4/渣油混合、石脑油渣油掺合物、瓦斯气渣油掺合物、低硫蜡状渣油、常压渣油和重质渣油中的一种或多种。

在某些方面，烃进料包括含有非挥发性组分和焦炭前体的经济上优势、最少处理的重质烃。例如，烃进料可包括约1重量％或更多的重质烃，基于烃进料的重量，例如约25重量％或更多、约50重量％或更多、约75重量％或更多、约90重量％或更多、或约99重量％或更多。烃进料可包含一种或多种原始进料例如一种或多种原油，由一种或多种原始进料例如一种或多种原油组成或基本上由一种或多种原始进料例如一种或多种原油组成。

在某些方面，烃进料还包含相对低分子量的烃(例如中质和/或轻质烃)，例如以下中的一种或多种：加热油、喷气燃料、柴油、煤油、焦化石脑油、加氢裂解油、重整油、残油液重整油、馏出物、石脑油沸点范围烃和具有少于五个碳原子的基本上饱和的烃分子例如乙烷、丙烷，和它们的混合物。虽然包含轻质烃的烃原料通常比包含重质烃的那些产生更大收率的C2不饱和物，但是重质烃由于更低的成本和更高的可得性越来越令人感兴趣。

烃进料含有汞材料。例如，烃进料可包括汞、含汞化合物和包含汞和/或含汞化合物的组合物中的一种或多种。这样的含汞化合物包括无机汞化合物和/或有机汞化合物。说明性无机汞化合物可为或包括单质汞、汞的一种或多种硫化物、汞的一种或多种硫酸盐、一种或多种汞卤化物和一种或多种汞硫醇盐。说明性有机汞化合物可为或包括以下中的一种或多种：甲基汞，一种或多种具有化学式R1-Hg-X的化合物，和一种或多种具有化学式R1-Hg-R2的化合物，其中R1和R2每个是烷基、烯基或芳基基团，或它们的组合，和X是卤素。R1和R2可为相同或不同的。汞材料可为天然和/或合成的。烃进料可具有在0.5wppb-6000wppb，例如1wppb至1000wppb、例如10wppb至250wppb或25wppb至100wppb范围内的汞含量。

具有汞去除的蒸汽裂解工艺流程

以下工艺流对应于适合于处理含有汞的烃进料，包括未在在精炼厂例如同地精炼厂中在先处理的烃进料的工艺流。同地的精炼厂是可将已在精炼工艺流配置中处理的烃馏分经由专用的管道转移至蒸汽裂解器的精炼厂。专用管道与通过公共管道运输烃馏分、通过轮船运输、通过火车运输和/或通过卡车运输形成对比。为了该描述和所附权利要求书的目的，已经在精炼厂中在先处理的烃进料(例如原油或原油馏分)意为在经由常见管线、船、或卡车、或火车运输之后在精炼厂(不同于含有蒸汽裂解器的设施)中处理的原油。

当烃进料在没有在精炼厂中进行预先处理的情况下作为进料在蒸汽裂解处理机组中被处理时，烃进料(例如原油或原油馏分)中的汞物质可对应于汞硫化物、其它汞盐和单质汞的混合物。在将烃进料通过蒸汽裂解反应器的辐射段前，已经发现可去除其它类型的盐的处理步骤(例如脱盐)也可以能够去除烃进料中的一部分汞。在脱盐之后，任何剩余的汞硫化物或其它汞盐通过热解转化为单质汞。

在脱盐期间，烃进料与水充分混合从而允许洗涤水密切接触进料中的含盐水滴。然后进行静电分离以从进料去除包括脱盐器油泥的水相。脱盐的进料然后可通入随后的工艺，例如至蒸汽裂解用蒸汽裂解炉。已经发现可去除烃进料中大约20重量％至80重量％的汞(如以它的各种形式存在)，并与脱盐器油泥一起导离。汞材料的这个去除水平足以允许与本文描述的其它工艺元件合并处理具有可观汞含量的烃进料，例如高汞原油。在一些方面，脱盐的进料中汞的量可为5wppb至500wppb、或5wppb至100wppb、或25wppb至500wppb、或25wppb至100wppb、或25wppb至250wppb、或50wppb至500wppb、或50wppb至250wppb。

可使用任何方便类型的脱盐器配置和/或脱盐器工艺。应注意可使用某些添加剂例如辅助化学去除一种或多种汞材料的那些来增强在脱盐器中去除汞材料。这就是说，本发明的优势在于可仅使用水来进行脱盐而不需要添加剂。在脱盐期间避免对添加剂的需要降低了操作成本，并减少添加剂不利地影响脱盐器下游操作和/或产物品质的风险。

可在50℃-150℃的范围内温度下进行脱盐。在脱盐之后，将脱盐的进料通常预加热(例如在蒸汽裂解炉的对流段中)，与稀释料流(其也加热进料)混合，并通常进一步预加热至可发生明显热裂解(蒸汽裂解)的温度，例如在600℃-700℃的范围内的温度。在裂解前添加至进料的稀释料流量可对应于10体积％至50体积％的进入蒸汽裂解炉的辐射段中的总流量。

在烃进料是重质烃进料例如原油的方面，可使用脱盐的进料的第一加热(通常称为预加热)来制备脱盐的进料用于气液分离。虽然可在蒸汽裂解炉中进行预加热，但是本发明不限于此。在进行预加热的某些方面，脱盐进料传导至位于蒸汽裂解炉的对流段中的对流盘管中。脱盐的进料可在对流段中加热至期望的温度，然后将预加热的进料离开蒸汽裂解炉转移至包括一个或多个气液分离器的分离级。在预加热期间，脱盐的进料中大约20重量％至50重量％的汞(以它的各种形式)通常沉积在对流段中的(例如对流盘管和其它管道的)内表面上。所得预加热的进料可具有的汞含量在1wppb-400wppb、或1wppb至100wppb、或25wppb至400wppb、或25wppb至100wppb、或25wppb至250wppb、或50wppb至400wppb、或50wppb至250wppb的范围内。

在热解包括蒸汽裂解的方面，预加热的进料可然后与稀释料流合并以产生蒸汽裂解进料，其可通至气液分离器。至少一部分的蒸汽裂解进料当它进入气液分离器时处于气相。在气液分离器中从蒸汽裂解进料分离主要是气相的热解进料和主要是液相的底部物料流。热解进料可返回对流段用于在通常位于对流段下部区域中的对流盘管中另外预加热。所得的预加热的热解进料然后经由交叉管道通入位于蒸汽裂解炉的辐射段的辐射盘管中。

气液分离器的使用可有利于减少或最小化辐射盘管中结垢，例如当烃进料包括重质烃例如原油时。可进行分离以控制热解进料中非挥发物的量，通常通过控制气液分离器的分离点(cut point)。这样做降低热解进料中非挥发物(其本会引起辐射盘管中结垢)的量，例如具有大于1100°F(593℃)或大于1400°F(760℃)的沸点的非挥发物。

在一些方面，热解进料可大约对应于终沸点为大约1400°F(760℃)或更小、或1100°F(593℃)或更小、或1050°F(566℃)或更小的蒸汽裂解进料的馏分。另外或供选择地，热解进料可含有小于400wppm的非挥发物、或小于100wppm、或小于80wppm、或小于50wppm。在一些方面，气液分离包括闪蒸分离和/或蒸馏。

已经发现蒸汽裂解进料中一部分的汞材料可与从气液分离器导离的主要为液体的底部物料流一起去除，例如蒸汽裂解进料中至多20重量％的汞(以它的各种形式)。在一些方面，热解进料可具有1wppb至350wppb、或1wppb至100wppb、或25wppb至350wppb、或25wppb至100wppb的汞含量。

热解进料经由交叉管道通至用于蒸汽裂解的辐射盘管以产生蒸汽裂解产物例如烯烃。在蒸汽裂解炉的辐射或裂解区中，热解进料快速加热至高温例如750℃至850℃或800℃至850℃，以产生期望产物的混合物。辐射或裂解区域中进料的停留时间通常在0.1秒-0.3秒的范围内。辐射盘管的出口处的压力通常在100kPa-g-180kPa-g的范围内。在这样的操作条件下，热解进料中基本上全部的汞材料转化为单质汞。汞物质转化为单质汞可促进蒸汽裂解器炉下游各位置处剩余的汞的去除。

在进料的蒸汽裂解之后，可从所得的蒸汽裂解器流出物分离各个进料。这可包括蒸汽裂解器焦油馏分，一种或多种蒸汽裂解器瓦斯油馏分，一种或多种石脑油馏分和包含饱和和不饱和C1–C6烃以及其它低沸点组分(例如H2S)的工艺流体。轻质(C2–C6)烯烃是蒸汽裂解工艺的期望产物。对于宽范围的烃进料，特别是对于包含原油的宽范围的烃进料而言，观察到蒸汽裂解器流出物中C4-烃的量通常在40重量％-65重量％的范围内，基于蒸汽裂解器流出物的重量。

可使用初始分离或一系列分离以从蒸汽裂解器流出物分离蒸汽裂解器焦油、蒸汽裂解器瓦斯油、石脑油和工艺流体中的一种或多种。可例如使用焦油分离鼓、初级分馏器、急冷塔或它们的组合来进行分离(一个或多个)。例如，然后可将分馏器塔顶馏分通过急冷塔用于脱离石脑油、水和工艺流体。然后可进一步处理所得的石脑油和工艺流体，例如以去除汞材料。应注意蒸汽裂解器瓦斯油和其它较重馏分中的汞材料的量可相对低，并因此从这样的较重馏分额外去除汞通常是不必要的。对于宽范围的烃进料，特别是对于包含原油的宽范围的烃进料而言，观察到蒸汽裂解器瓦斯油和蒸汽裂解器焦油的总量通常在约10重量％至20重量％的范围内，基于蒸汽裂解器流出物的重量。

对于宽范围的烃进料，特别是对于包含原油的宽范围的烃进料而言，还观察到通常蒸汽裂解器流出物中存在的汞材料的30重量％至60重量％保留在分离的石脑油中。通常，蒸汽裂解器流出物中石脑油(C5-C9)的量在20重量％-30重量％的范围内，基于蒸汽裂解器流出物的重量。石脑油中汞浓度通常在1wppb-350wppb、或1wppb至100wppb、或25wppb至350wppb、或25wppb至100wppb的范围内。本发明的某些方面涉及降低石脑油中汞材料的量以减少或最小化可例如在石脑油加氢处理期间发生的失活。

现在将更详细地描述石脑油处理的某些形式。本发明不限于这些形式，并且该描述不应解释为排除在本发明的更宽范围内的石脑油处理的其它形式。

石脑油处理

在某些方面，加氢处理在一个或多个分离中从蒸汽裂解器流出物分离的石脑油以产生加氢处理的(稳定的)石脑油产物。例如，可在存在分子氢和一种或多种催化剂的情况下加氢处理石脑油以产生加氢处理的石脑油，其还可被称作稳定的石脑油。加氢处理石脑油可将至少一部分的任何二烯烃氢化为石脑油中存在的单烯烃和/或将至少一部分的任何烯烃转化为链烷烃，和/或将至少一部分的任何硫化合物转化为可存在于石脑油中的硫化氢。在一些实例中，可产生动力汽油(“车用汽油(mogas)”)共混原料。车用汽油共混原料是包括具有约35℃的常压初沸点和约200℃的终沸点的C4-C12烃的混合物。车用汽油共混原料可包括稳定的石脑油。

已经令人惊讶和预料不到地发现当烃进料含有汞材料时，加氢处理石脑油从而产生加氢处理的石脑油可为关于在需要关闭或调低蒸汽裂解器之前，蒸汽裂解可操作多长的时间段的限制因素。更具体地，已经发现石脑油的加氢处理中使用的一种或多种催化剂可在工艺的其它方面无效之前由于石脑油的汞含量变为失活、分解、中毒或另外不足够有效(总称“失活”)。已经发现失活主要由经受蒸汽裂解的烃进料中的汞材料和来源于烃进料中存在的汞材料导致。因此，用于蒸汽裂解含有汞材料的烃进料的方法和系统可配置为在需要由催化剂失活产生的关闭或调低之前运行预定时间段。

本发明的某些方面包括使用一个或多个固定床汞捕集器从石脑油去除单质汞。可使用常规固定床汞捕集器，但本发明不限于此。合适的固定床汞捕集器包括浸渍有硫和/或金属硫化物的载体颗粒(例如氧化铝颗粒)的固定床。这类固定床汞捕集器可有效去除石脑油馏分中存在的基本上所有汞材料直至达到硫化物和/或金属硫化物的吸收能力。合适的固定床汞捕集器还包括含有具有硫含量的木炭颗粒的那些。木炭对于从具有足够低水分含量的石脑油馏分去除汞而言可以是有效的。具有0.1wppb或更少的汞含量的基本上不含汞的石脑油馏分可然后进行加氢处理，而没有明显催化剂失活。

另外或供选择地，可相对石脑油的预期体积和石脑油的汞含量提高加氢处理催化剂床(一个或多个)的数量和/或石脑油加氢处理级中床中的加氢处理催化剂的量。例如，加氢处理反应器可含有两种加氢处理催化剂，A2量的第一加氢处理催化剂和A3量的第二加氢处理催化剂。第一和第二催化剂可具有相同组成，但这不是必需的。第一加氢处理催化剂的量A2是在石脑油加氢处理条件下对于从石脑油去除汞有效的量。第二加氢处理催化剂的量A3是在加氢处理条件下对于加氢处理石脑油需要的第二催化剂的催化剂有效量。本领域技术人员将领会，因为(i)存在许多常规方法用于测定各种烃进料的石脑油收率，例如使用可从Technip得到的SPYRO软件，和(ii)通常大约30重量％至60重量％的汞(以它的各种形式)，所以可由A1确定A2和A3的大致值。对于宽范围的烃进料例如宽范围的原油进料，和对于宽范围的蒸汽裂解条件，可仅由A1确定A2和A3的大致值。第一和第二催化剂通常位于加氢处理反应器中的相同的一个或多个床中，例如作为第一和第二催化剂的混合物。供选择地，第一催化剂可在位于第二催化剂的一个或多个床的上游和/或下游(但通常上游)的一个或多个床中。

可选择第二催化剂的A2量以提供大的处理边界。本发明的这些方面部分基于发现石脑油馏分中存在的单质汞在加氢处理条件下容易被各种类型的加氢处理催化剂吸收，并可产生具有0.1wppb或更小的汞浓度的加氢处理的流出物。加氢处理催化剂的实例包括脱金属催化剂、加氢处理催化剂和芳族饱和催化剂。这样的加氢处理催化剂通常包括在难熔氧化物载体颗粒例如氧化铝、氧化硅或氧化钛颗粒上负载的一种或多种金属硫化物。可使用常规的加氢处理催化剂，但是本发明不限于此。

因为汞被第一加氢处理催化剂吸收，所以第一催化剂将失活，但已经发现这样做实质上保护第二催化剂免于失活。换句话说，通过使用过量的加氢处理催化剂，即使在第一催化剂失活之后，加氢处理反应器也可保持第二催化剂足够的催化活性用于处理石脑油。应注意石脑油馏分还可包括引起催化剂失活的其它污染物，例如砷和硅。这样的额外污染物也可被加氢处理级中过量的催化剂吸收。因此，使用过量的催化剂可减轻基于各种可能污染物的催化剂失活的影响。由于增加石脑油加氢处理级中加氢处理催化剂的量(例如通过包括第二催化剂)的低增量成本，发现使用预定量A2的第一加氢处理催化剂和预定量A3的第二过量催化剂在预定时间内对汞去除和石脑油的催化加氢处理都是有效的。

蒸汽裂解方法可经配置为运行的预定时间段可为任何期望的时间长度，只要加氢处理反应器具有足够的容量用于预定量的加氢处理催化剂(一种或多种)。在一些实例中，预定时间段可为约1天、约2天、或约3天至约1个月、约6个月、约1年、约1.5年、约2年、约3年、或约4年。在一些实例中，预定时间段可至少部分基于在预定时间段期间传导至蒸汽裂解器用于蒸汽裂解的烃进料的期望体积。本发明的某些方面包括通过估计、测量或以其它方式确定烃进料中汞的量A1来预定这一时间，汞的量基于烃进料的重量，即烃进料中以其各种形式存在的汞的量(例如给定质量的烃进料中存在的以克计的汞的所有形式的总质量)。

因为该方法对于各种烃进料和各种蒸汽裂解条件都是有效的，所以在预定时间期间将一种烃进料改变为另一种(例如从一种原油至另一原油)在本发明的范围内。有利地，可在不需要可观改变辐射盘管中现存的蒸汽裂解工艺条件的情况下进行这个改变。

除了石脑油处理，本发明还涉及处理可以在一个或多个分离中从蒸汽裂解器流出物分离的其它料流，例如工艺流体。现在将更详细地描述工艺流体处理的某些形式。本发明不限于这些形式，并且该描述不应解释为排除在本发明的更宽范围内的工艺流体处理的其它形式。

工艺流体处理

在从分馏器和/或急冷塔离开之后，工艺流体可通至一个或多个压缩级以产生压缩工艺流体。压缩工艺流体传导至一个或多个酸性气体去除级(通常一个或多个胺塔和/或一个或多个碱塔)，以从压缩工艺流体去除至少一部分的任何酸性气体例如CO2和/或H2S以产生纯化工艺流体。供选择地，胺塔(一个或多个)和/或碱塔可位于压缩器的一个或多个级之间。因为导离胺塔的纯化工艺流体通常具有比期望用于进一步处理的更低的压力，所以在胺处理下游通常使用至少一个额外的压缩级以促进进行进一步分离。

在某些方面，通过使汞与多硫化物溶液例如引入胺塔和/或碱塔的多硫化物溶液接触从而从压缩工艺流体去除汞。供选择地或另外，可引入单质汞以引起多硫化物离子的原位形成，如美国专利8,668,887中描述。多硫化物与单质汞反应形成不可溶的硫化汞。至少一部分的硫化汞可经由过滤去除，通常具有90％或更大的汞去除效率。

蒸汽裂解工厂的回收设施通常包括用于从工艺流体分离工艺气体和工艺液体的级，例如通过从主要为气相的工艺流体压缩和分离工艺液体。虽然可存在一些组成上的重叠，但是工艺气体通常包含饱和和不饱和的C1–C4烃(例如乙烯、丙烯和丁烯)、分子氢和某些杂质例如水；和工艺液体通常包含饱和和不饱和的C5+烃(例如石脑油)和某些杂质例如水、噻吩硫和硫醇。

例如通过一个或多个水分去除(即干燥)级的方式，通常在一个或多个工艺气体和工艺液体干燥器中将水从工艺气体和工艺液体料流去除。干燥器可包括一种或多种常规干燥剂，例如可商购得到的3A分子筛，但本发明不限于此。在一些方面，可通过将一个或多个可再生汞去除分子筛装入干燥级中从而包括汞去除作为干燥级的一部分。可使用常规的可再生汞去除分子筛，例如HgSiv，如描述于美国专利5,281,259或美国专利5,419,884中的，但本发明不限于此。在工艺气体和液体干燥器中添加可再生的汞去除分子筛可实现从干燥器和/或汞去除级导离的改质的工艺气体和改质的工艺液体料流中0.1wppb或更少的汞浓度。这些改质工艺气体和改质工艺液体料流通常在另外的分馏和加工处理级中进一步处理。

可在具有一个或多个可再生的汞去除分子筛的方面使用多个干燥/汞去除级。在这些和其它方面，一个或多个干燥级可处于运行中用于干燥和/或汞去除同时一个或多个另外的级处于再生模式。可使用热再生工艺来进行汞去除分子筛的再生。例如，可使用200℃或更大的温度下的再生气体来去除可再生分子筛中捕集的汞。合适的再生气体可为从工艺气体分离的再循环的尾气。这样的尾气可包括例如甲烷和分子氢。分子筛可释放汞至尾气中。这样的尾气(或其它再生气体)可包括0.1wppm至50wppm的汞或0.5wppm至50wppm。通过在分子筛中捕集汞并然后将其释放至尾气中，可实质上降低需要随后通入固定床汞捕集器的气体的体积。这可减少设备占用空间和成本。合适的固定床汞捕集器的实例可为浸渍硫的活性碳床。固定床汞捕集器可减少再生气体的汞含量至100wppb或更小。

在一些任选方面，可修改蒸汽裂解工艺机组的内部结构以减少或最小化进料中汞的影响。例如，在通过工艺气体干燥器之后，可使用铝型芯交换器进一步冷却蒸气流出物以将温度降低至适合于分离甲烷和氢的水平。使用抗汞或耐汞的铝板翅式换热器可帮助减轻这样的热交换器由汞所致的失效。

配置实例

附图显示蒸汽裂解系统的实例。在图中，包含汞材料和水101的烃进料105通入脱盐器110以形成脱盐进料115和脱盐器淤浆117。脱盐进料115然后引入位于炉140的对流区122中的一个或多个对流盘管用于预加热。在一些预加热之后，脱盐进料125与蒸汽102混合并通入液气分离器130以形成热解进料135和底部物料流137。热解进料135通回炉120中的辐射盘管中用于在辐射区142中裂解。

在实现了期望程度的热裂解之后，蒸汽裂解流出物145在冷却和分馏级150中冷却并分馏。冷却和分馏级150可包括例如初级分馏器和急冷塔。从蒸汽裂解器流出物分离并从级150导离的料流可包括例如底部物或蒸汽裂解器焦油151、瓦斯油153、和石脑油155以及工艺流体157。应注意工艺流体157还可包括其它轻馏分。

工艺流体经由管线157例如从急冷塔的塔顶传导至级160中的第一压缩器的一个或多个级(通常压缩器机组具有多个压缩级)以形成压缩工艺流体。在去除级160中去除酸性气体(酸性气体例如H2S和/或CO2)。可使用任何方便的方法例如胺塔和/或碱塔进行酸性气体去除。任选地，可将多硫化物试剂162添加至酸性气体去除级以促进另外去除汞。来自酸性气体去除的流出物可然后在第二压缩器中(和/或在第一压缩器的一级中)压缩以促进进一步分离期望的产物例如轻质烯烃。在工艺气体压缩器和酸性气体去除级160中的压缩和冷却可导致产生另外的石脑油165、工艺气体167和工艺液体169。

工艺气体167可然后通入工艺气体干燥器170。工艺液体169可通入工艺液体干燥器180。在图中显示的配置中，工艺气体干燥器170和工艺液体干燥器180包括可再生的汞去除区域，例如一个或多个含有可再生的汞去除分子筛的区域。在这样的方面，在第一时间段期间，在工艺气体干燥器170中进行水和汞的去除以产生适合于进一步处理例如通过分馏和/或加氢处理进一步处理的改质工艺气体175。当需要或期望再生时，工艺气体167的流动可停止和/或转至并联的工艺气体干燥器(未显示)。可在再生已基本上完成之后恢复工艺气体167的流动。热的再生流171可然后引入工艺气体干燥器170。热的再生流171从工艺气体干燥器170去除汞材料和水并产生含汞烟道气173。将含汞烟道气173通至汞捕集器179然后进一步使用清洁的烟道气189。类似地，在工艺液体干燥器180中进行水和汞的去除以产生适合于进一步处理的已处理流185。当需要或期望再生时，工艺液体169的流动可停止和/或转至并联的工艺液体干燥器(未显示)。可在再生已基本上完成之后恢复工艺液体169的流动。温热的再生流181可然后引入工艺液体干燥器180。温热的再生流181从工艺液体干燥器180去除汞和水并产生含汞烟道气183。含汞烟道气183也通至汞捕集器179。应注意污染的烟道气173和183的流动可以是间歇的。因此，可以期望用温热的再生流181的另外部分176绕过液体和气体干燥器。这一另外部分176可通入汞捕集器179以维持固定床的温度，由此最小化或避免固定床中液体(例如烃液体)/水的冷凝。

作为替代，工艺气体干燥器170和工艺液体干燥器180可仅包括分子筛用于水去除。在这样的方面，一个或多个汞捕集床179可置于工艺气体干燥器170和工艺气体干燥器180之前和/或之后用于汞去除。

在附图中显示的配置中，石脑油155和另外的石脑油165合并并通入任选的汞捕集床190从而产生具有比合并料流更低汞含量的改质石脑油195。可然后进一步处理例如通过分馏和/或加氢处理来进一步处理改质石脑油195。

附图中显示的各种工艺元件可描述为流体连通，以便在工艺元件之间通过进料、馏分、流出物和/或其它流动。例如，在附图中的配置中，脱盐器110与炉140流体连通。流体连通可对应于直接流体连通或间接流体连通。例如，在附图中，炉140显示为与冷却和分馏级150直接流体连通。炉140与工艺气体压缩器和酸性气体去除级160经由冷却和分馏级150间接流体连通。

其它配置也可为可能合适的。例如，在某些方面，进行初始分离例如这样的分离，其中包含分子氢、C1-C2烃和一些C3+烃的第一料流和包含C3+烃的第二料流通过从改质工艺流体分馏来分离。在再其它实例中，第一料流可包含甲烷和分子氢和第二料流可包含C2+烃，或第一料流可包含分子氢和C3-烃和第二料流可包含C4+烃。

在初始分离之后，可进行另外的分离。作为实例，可使用初始分离来从改质工艺气体分离至少(i)包含分子氢、甲烷和C2烃(与一些C3+)的料流；和(ii)包含C3+烃的料流。可使用第二分馏器来从包含C3+烃的料流分离至少(i)包含C3烃的料流，和(ii)包含C4+烃的料流。可使用第三分馏器来从包含C4+烃的料流分离至少(i)包含C4烃的料流，和(ii)包含C5+烃的料流。包含C5+烃的料流可然后与蒸汽裂解期间形成的任何其它石脑油沸点范围产物合并以形成热解汽油馏分。

在这样的实例中，包含C3烃的料流通常传导至进一步处理级，其可以包括(i)甲醇/COS去除床，(ii)胂去除床和(iii)甲基乙炔和丙二烯(MAPD)转化器用于选择性氢化。纯化的包含C3烃的料流然后传导至C3分流器(例如分馏器)用于分离至少丙烯和丙烷。丙烷可以再循环用于进一步裂解或使用在其它精炼工艺中。

在这样的实例中，包含分子氢、甲烷和C2烃(与一些C3+)的料流可转移至压缩器用于另外压缩。从压缩器，包含压缩分子氢、甲烷和C2烃(与一些C3+)的料流可通至一系列纯化，其可以包括(i)硫醇和羰基硫化物去除床、(ii)胂床和(iii)C2乙炔转化器。包含分子氢、甲烷、乙烷、乙烯和一些C3+的纯化料流可然后至少部分通入另一分离器。使用分馏器以从至少一部分的纯化料流分离至少(i)包含分子氢和甲烷的第一料流；和(ii)包含C2烃的第二料流。这个第二料流可然后分馏以从这个第二料流分离(i)任何残余C3+和(ii)包含纯化C2烃的料流。包含纯化C2烃的料流然后通入C2分流器。使用C2分流器来从纯化C2烃分离至少(i)乙烯和(ii)乙烷。乙烷可以再循环用于进一步裂解或使用在其它精炼工艺中。可任选进行再其它另外的分离。例如，可使用分离器来从尾气料流分离至少(i)甲烷和(ii)分子氢。至少一部分的分离的己烷可以用作烟道气和/或再次蒸汽裂解用于产生合成气和氢气。

虽然不是必需的，但是本发明与合并工艺流体、工艺液体和工艺气体(通常工艺流体和/或工艺气体)中的一种或多种与以下相容：一种或多种精炼和/或石油化工工艺料流例如衍生于生产燃料、润滑油和石油化学品中一种或多种的工艺的料流。已经发现这样做是有效的，尤其当指出的精炼和/或石油化工料流中的一种或多种含有分子氢和/或C2-C4烯烃时。例如，在工艺流体的流量减少的间隔期间，级160中工艺流体处理中和位于该级或其下游的分离中的过量容量可用于(i)从精炼和/或石油化工料流去除一种或多种期望的产物例如C2–C4烯烃和(ii)任选再循环任何剩余部分的精炼和/或石油化工料流(例如包含饱和烃的部分)用于裂解为蒸汽裂解器炉进料和/或在蒸汽裂解器炉燃烧器、其它炉中的燃烧器等中燃烧。工艺流体、工艺液体和/或由其衍生的料流可在压缩器机组的上游和/或下游与一种或多种精炼和/或石油化工工艺料流合并。供选择地或另外，可在压缩器机组中的一个或多个级之间合并指出的料流中的一种或多种。

供选择地或另外，指出的精炼和/或石油化工料流中的一种或多种的至少一部分可直接用作蒸汽裂解器炉燃烧器燃料。供选择地或另外，指出的精炼和/或石油化工工艺料流中的一种或多种的至少一部分可与蒸汽裂解炉的进料合并，例如与烃进料、脱盐进料、预加热进料和热解进料中的一种或多种合并。有利地，这可在使用很少或没有预处理精炼和/或石油化工工艺料流的情况下进行。

合适的精炼和石油化工料流包括从以下中的一种或多种获得或衍生于以下中的一种或多种的那些：裂解；加氢处理；醇生产和/或醇转化；重整；天然气转化为烯烃；聚合，包括低聚；烃燃烧；和烃蒸馏。代表性裂解工艺包括热和/或催化裂解，例如流化催化裂解。代表性加氢处理工艺包括催化和/或非催化加氢处理，例如加氢处理、氢化(包括加氢脱芳构化)、加氢脱蜡、脱氢、加氢裂解、加氢异构化和/或开环中的一种或多种。代表性醇生产和/或醇转化工艺包括例如催化和/或非催化工艺，例如醇合成工艺(包括羰基合成醇工艺)和醇转化工艺例如催化和/或非催化醇脱水。

在某些方面，工艺气体与从流化催化裂解(FCC)工艺获得的轻质烃产物例如来源于FCC分馏器塔顶料流的工艺气体合并。合适的流化催化裂解器和与其有关的设备及其操作工艺可包括公开于Handbook of Petroleum Refining Processes，第2版，R.A.Meyers，3.3-3.111，McGraw-Hill的那些，但本发明不限于此。例如，包含衍生于FCC工艺例如FCC分馏器塔顶馏分的轻质烃产物的精炼料流可与工艺流体、工艺液体和工艺气体中的一种或多种在级150和160中一个或多个位置合并(未显示)，例如通过将轻质烃产物引入管线157、167和169中的一个或多个。工艺中引入轻质烃产物的位置可以主要取决于其中存在的杂质的类型和量。例如，除轻质烯烃，轻质烃产物还可含有分子氢、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、氨、二氧化碳、胂、汞、硫化氢、羰基硫化物、硫醇和二硫化碳、含氧化合物和水中的一种或多种。观察到可在料流的C3–C4部分和在C5+部分发现FCC工艺的轻质烃产物中存在的汞，其中料流的汞含量的主要量出现在C2–C4部分。

在某些方面，在将轻质烃进料引入级150和/或160之前将其预加热。预处理可包括例如在一个或多个脱甲烷塔中将轻质烃脱甲烷以产生尾气和脱甲烷的C2+产物。可使用常规脱甲烷塔，例如一个或多个低温脱甲烷塔和/或一个或多个吸收脱甲烷塔，但本发明不限于此。可使用另外的预处理级，例如用于从轻质烃产物和/或脱甲烷C2+产物去除其它非烃化合物。这样的另外预处理级可包括去除氨、二氧化碳、胂、硫化氢、羰基硫化物、硫醇和二硫化碳、含氧化合物和水中的一种或多种的至少一部分的级。预处理的轻质烃产物可如指出的引入工艺气体和/或衍生于工艺气体的料流。虽然可在预处理期间去除来自FCC汞的轻质烃产物中至少一部分的任何汞，但是通常在位于级160下游的汞去除级例如在级170和/或级180去除至少一部分的这种汞。

当本文列出数值下限和数值上限时，涵盖了从任何下限至任何上限的范围。虽然已经具体描述了公开内容的说明性实施方案，但是将理解在不背离本公开内容的精神和范围的情况下，各种其它修改对于本领域技术人员而言将是显而易见的并且可以容易地进行。因此，不意图将所附权利要求的范围限制于本文所阐述的实例和描述，而是权利要求应解释为涵盖本公开内容存在的可取得专利的新颖性的所有特征，包括本公开内容所属领域的技术人员将视为其等效物的所有特征。

以上参考许多实施方案和具体实施例描述了本公开内容。根据以上详细描述，本领域技术人员自己将想到许多改变。所有这样的明显改变在所附权利要求书的全部范围内。