生产双峰聚烯烃和抗冲共聚物的方法

生产双峰聚烯烃和抗冲共聚物的方法

发明领域

本发明涉及聚合α-烯烃单体以产生双峰聚烯烃和抗冲共聚物的方法。

发明背景

挠曲模量(劲度)是聚烯烃，特别是聚丙烯和抗冲聚丙烯共聚物(ICP)的重要性质。宽分子量分布是重要的，因为它将期望的机械性质与良好的加工性进一步组合。例如，较低分子量组分的存在对于改进例如在注塑应用中的加工性是期望的，而较高分子量组分的存在对于例如在汽车部件中的冲击强度是期望的。平衡低和高分子量组分对于调整用于特定的最终用途的聚合物共混物，尤其是ICP是重要的。

然而，通常，具有宽分子量分布的聚烯烃通过使用反应器机组(cascade)加工，其中在不同反应器中产生不同分子量的聚烯烃，并之后将聚合物组分组合。然而，聚合物组分的熔融共混常常产生差的结果。另外，分开生产级分提高生产成本。此外，为了最终获得具有宽分子量分布的聚烯烃组合物，可能导致产物的均匀性不足。

因此，需要在不共混具有不同重均分子量的聚合物的情况下生产具有高劲度的聚丙烯的方法。

发明概述

本文提供了生产双峰聚烯烃的方法，包括以下步骤：(1)在淤浆聚合条件下在存在或不存在氢气的情况下将α-烯烃单体与催化剂接触以产生高分子量聚烯烃；和(2)在气相聚合条件下在存在氢气的情况下将额外的α-烯烃单体和高分子量聚烯烃和催化剂接触以产生分子量分布在约3.0和约40.0之间，挠曲模量为至少1500MPa和熔体流动速率在约50g/10min和约150g/min之间的双峰聚烯烃；其中气相聚合条件中存在的氢气的量高于淤浆聚合条件中存在的量。在任何实施方案中，双峰聚烯烃可具有的Mz值为至少1,000kDa、或至少2,000kDa。在任何实施方案中，在第一和第二接触步骤之间没有排出氢气。在任何实施方案中，α-烯烃单体可为丙烯和聚烯烃可为聚丙烯。在任何实施方案中，方法还可包括在第二气相中聚合聚丙烯与乙烯和丙烯以产生重均分子量在约50kDa和280kDa之间的聚丙烯抗冲共聚物。在任何实施方案中，本发明方法还可包括从聚丙烯排出丙烯单体的步骤。

还提供了生产聚丙烯的方法，包括以下步骤：(1)在淤浆中使用催化剂聚合丙烯单体以产生重均分子量(Mw)在约500kDa和1000kDa之间的高分子量聚丙烯；和(2)在气相中在存在高分子量聚丙烯与氢气的情况下使催化剂和额外的单体反应以产生具有在约20kDa至150kDa之间的低重均分子量、在约3.0和约40.0之间的分子量分布和至少约1500MPa的挠曲模量的聚丙烯。

还提供了生产聚丙烯的方法，包括以下步骤：(1)在淤浆聚合反应器中将丙烯单体与催化剂接触以产生包含高分子量聚丙烯和丙烯单体的流出物，该高分子量聚丙烯的重均分子量(Mw)在约500kDa和1000kDa之间；和(2)将氢气和流出物进料到气相聚合反应器中以产生重均分子量在约20kDa和约150kDa之间和挠曲模量在约1500MPa和1900MPa之间的低分子量聚丙烯，其中气相中氢气与α-烯烃单体的摩尔比在约0至约0.3之间。

在任何实施方案中，可从淤浆聚合反应器连续抽出流出物。在任何实施方案中，方法还可包括在具有氢气的第二气相聚合反应器中聚合聚丙烯与乙烯和丙烯以产生抗冲共聚物的步骤。在任何实施方案中，可从第二气相聚合反应器抽出第二流出物并且第二流出物包含抗冲共聚物。在任何实施方案中，可从第二流出物排出丙烯单体。在任何实施方案中，可将丙烯单体再循环至淤浆相聚合反应器。在任何实施方案中，聚烯烃可具有的分子量分布在约4.0至约20之间。

在任何实施方案中，淤浆和/或淤浆聚合反应器的压力可在约430psig至约510psig之间。在任何实施方案中，淤浆聚合反应器的温度可在约60℃和约80℃之间。在任何实施方案中，气相和/或气相聚合反应器的压力可在约180psig至约300psig之间。在任何实施方案中，气相和/或气相聚合反应器的温度可在约60℃和约90℃之间。在任何实施方案中，淤浆和/或淤浆聚合反应器中的反应停留时间可在约30分钟至约90分钟之间。在任何实施方案中，气相和/或气相聚合反应器中的停留时间可在约30分钟至约180分钟之间。在任何实施方案中，可将氢气以约1000、或1500、或2000、或2500sccm至约3500、或4000、或4500、或5000sccm的流速加入气相聚合反应器。在任何实施方案中，方法还可包括预聚合α-烯烃单体和催化剂的步骤。

在任何实施方案中，聚丙烯可具有在5.0g/10min-50g/10min范围内的熔体流动速率(230℃/2.16kg)。在任何实施方案中，抗冲共聚物具有在5.0g/10min-50g/10min范围内的熔体流动速率(230℃/2.16kg)。在任何实施方案中，聚丙烯的根据ASTM D256在21℃下的缺口艾佐德冲击在约0J/m和约6J/m之间。在任何实施方案中，抗冲共聚物的根据ASTM D256在21℃下的缺口艾佐德冲击在约400J/m和约1000J/m之间。

附图简要描述

图1是生产具有高劲度和宽分子量分布的双峰聚烯烃的两阶段聚合方法的示意图。

图2是生产具有高劲度和宽分子量分布的抗冲共聚物的聚合方法的示意图。

图3是生产具有高劲度和宽分子量分布的基于聚丙烯的双峰聚丙烯和抗冲共聚物的聚合方法的示意图。

图4是描述单峰聚丙烯的分子量分布的图。

图5是描述双峰聚丙烯的分子量分布的图。

图6是描述使用本发明方法生产的双峰聚丙烯的1％正割挠曲模量作为熔体流动速率的函数的图。

发明详述

就本公开内容的目的，将应用以下定义：

如本文所用的，如本文所用的术语“一个”和“该”应理解为涵盖复数以及单数。

术语“密度”是指独立于可改变所测试值的任何添加剂例如抗粘连剂的聚合物的密度。密度按照ASTM D-1505测量。

术语“抗冲共聚物”、“ICP”或“聚丙烯抗冲共聚物”或简单地“抗冲共聚物”是指结晶和无定形聚合物例如全同立构聚丙烯(“iPP”)和橡胶的组合，通常是多相的，这提供具有这样的劲度和韧性的ICP，即劲度大于一种或多种的无定形聚合物的劲度和韧性大于一种或多种的结晶聚合物的韧性。ICP可具有这样的形态，使得基体相包含较高比例的结晶聚合物，和橡胶以较高的比例存在于分散或共连续相，例如共混物包含60至95重量％的iPP的基体和5至40重量％的乙烯、丙烯或其它聚合物，其Tg为0℃或更低。

术语“熔体指数”或“MI”或等价地“熔体流动速率”或“MFR”是在标准载荷作用下10分钟内挤出的克数，并且是粘度的反比例量度。高的MI/MFR意味低的粘度而低的MI/MFR意味高的粘度。另外，聚合物是剪切变稀的，这意味着随着剪切速率提高聚合物的抗流动性降低。这是由在流动方向上分子取向和解缠结所致。如本文所提供的，MI(I2，190℃，2.16kg)和MFR是根据ASTM D-1238-E测定的，有时还称作I2或I2.16。

如本文所用的，“Mn”是数均分子量，“Mw”是重均分子量，和“Mz”是z均分子量。除非另外指出，包括分子量数据的所有分子量单位(例如Mw、Mn、Mz)均以g·mol-1为单位。

分子量分布(“MWD”)等同于表达式Mw/Mn。表达式Mw/Mn为Mw与Mn的比。Mw由下式给出:

Mn由下式给出，

Mz由下式给出，

其中在上述等式中的ni为分子量Mi的分子的数量分数。Mw、Mz和Mn的测量通常由公开于34(19)MACROMOLECULES 6812(2001)中的凝胶渗透谱法测定。测量如下进行。使用装备有三个在线检测器(差示折射率检测器(“DRI”)、光散射(LS)检测器和粘度计)的凝胶渗透谱仪(Agilent PL-220)。实验细节(包括检测器校正)描述于34(19)MACROMOLECULES 6812-6820(2001)。使用三个Agilent PLgel 10μm混合-B LS柱。标称流速为0.5mL/分钟，并且标称注射体积为300μL。在维持在145℃下的烘箱中容纳各种转移管线、柱、粘度计和差示折射计(DRI检测器)。通过将6克作为抗氧化剂的丁基化羟基甲苯溶解在4升Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)中来制备用于实验的溶剂。然后将TCB混合物通过0.1μm的特氟龙过滤器过滤。然后在进入GPC-3D之前用在线脱气器对TCB脱气。通过将干聚合物置于玻璃容器内，添加所需量的TCB，然后在160℃下加热混合物并连续摇动约2小时从而准备聚合物溶液。所有量都是重量分析法测量的。用于以质量/体积单位表示聚合物浓度的TCB密度在约21℃下为1.463g/mL并且在145℃下为1.284g/mL。注射浓度为0.5-2.0mg/mL，其中较低浓度用于较高分子量样品。在运行每个样品之前，吹扫DRI检测器和粘度计。然后将装置中的流速提高至0.5mL/分钟，并且在注射第一样品之前使DRI稳定8小时。在运行样品之前至少1至1.5小时打开LS激光器。使用以下等式，由减去基线的DRI信号IDRI计算谱图中每个点处的浓度c：

c＝KDRIIDRI/(dn/dc)，

其中KDRI是通过校准DRI确定的常数，和(dn/dc)是系统的折射率增量。在145℃和λ＝690nm下TCB的折射率n＝1.500。GPC-3D方法的该整个描述中的参数单位是这样的：浓度以g/cm3为单位表示，分子量以g/摩尔为单位表示和特性粘度以dL/g为单位表示。

除非另外表明，通过使用配备有基于多通道带通滤波器的红外检测器IR5、18-角度光散射检测器和粘度计的高温凝胶渗透谱法(Polymer Char GPC-IR)测定分子量的矩(moment)和分布(Mw、Mn、Mw/Mn等)、共聚单体含量(C2、C3、C6等)和支化指数(g'vis)。使用三个Agilent PLgel 10-μm混合-B LS柱来提供聚合物分离。使用具有300ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯的Aldrich试剂级TCB作为流动相。通过0.1μm特氟龙过滤器过滤TCB混合物并且在进入GPC仪器之前用在线脱气器脱气。标称流速为1.0mL/分钟，并且标称注射体积为200μL。在维持在145℃下的烘箱中容纳包括转移管线、柱和检测器的整个系统。称量聚合物样品并密封在具有添加至其中的80μL流动标记物(庚烷)的标准瓶中。在自动进样机中装载该瓶之后，聚合物自动溶解在具有8ml添加的TCB溶剂的仪器中。在160℃下对于大多数聚丙烯样品而言连续摇动约1小时或对于聚丙烯样品而言连续摇动2小时从而溶解聚合物。用于浓度计算的TCB密度在室温(22℃)下为1.463g/mL和在145℃下为1.284g/mL。样品溶液浓度为0.2-2.0mg/mL，其中较低浓度用于较高分子量样品。使用以下等式由减去基线的IR5宽带信号强度(I)来计算谱图中每个点处的浓度(c)：c＝βI，其中β是质量常数。从浓度谱法在淋洗体积内的积分面积与注射质量(其等于预定浓度乘注射环路体积)的比计算质量回收率。

通过将通用校准关系与柱校准(其采用从700至10Mg/摩尔(M道尔顿)范围的一系列单分散聚苯乙烯(PS)标准物进行)结合来确定常规分子量(IR MW)。采用以下等式计算在每个淋洗体积的MW：

其中具有下标“PS”的变量代表聚苯乙烯，而没有下标的那些代表测试样品。在此方法中，aPS＝0.67和KPS＝0.000175，而“a”和“K”由文献中建立的一系列经验式计算(T.Sun、P.Brant、R.R.Chance和W.W.Graessley，34(19)MACROMOLECULES 6812-6820(2001))。具体地，对于聚乙烯而言a/K的值为0.695/0.000579，和对于聚丙烯而言为0.705/0.0002288。Mn的值为±50道尔顿(Da)，和Mw的值为±100Da。除非另外指出，浓度以g/cm3为单位表示，分子量以道尔顿为单位表示，并且特性粘度(因此Mark-Houwink等式中的K)以dL/g为单位表示。

术语“烯烃”是指包含碳和氢并具有在其结构中含有至少一个碳-碳双键(其中该碳-碳双键不构成芳族环的一部分)的烃链的线性、支化或环状化合物。如本文使用的术语“烯烃”包括烯烃的所有结构异构形式，除非它被规定为表示单一异构体或上下文另有明确指出。

例如，α-烯烃单体可指能够通过插入(齐格勒-纳塔)机制聚合的α-烯烃。α-烯烃可为具有结构CH2＝CHR的化合物，其中R是线性或环状的烷基基团。典型的α-烯烃单体包括丙烯(R＝-CH3)、1-丁烯(R＝-CH2CH3)、4-甲基-1-戊烯(R＝-CH2CH(CH3)2)、1-己烯(R＝-(CH2)3CH3)和1-辛烯(R＝-(CH2)5CH3)。另外，α-烯烃聚合物是指α-烯烃均聚物或共聚物。待共聚的单体，除了以上提到类型的α-烯烃单体以外，也可包括乙烯。

“正割模量”是在规定应变百分比下连接原点与物体的应力/应变曲线的线的斜率。例如，“1％正割模量”是在1％应变下连接原点与物体的应力/应变曲线的线的斜率。正割模量描述物体的总劲度。较低的应变百分比通常更精确地粗略估计弹性行为。可按照ASTM D790A的程序进行1％正割模量的测量。

“分离”、“分离器”或“分离步骤”包括从已形成的聚烯烃例如从聚合介质分离未反应的烯烃单体的工艺或方法，例如通过物理分离和/或通过加热分离和/或混合物的压力改变，并且是指从形成的聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物和/或抗冲共聚物分离丙烯。

术语“聚合物”是指具有两个或更多个相同或不同“单体(mer)”单元的聚烯烃。“均聚物”是具有相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有彼此不同的两种或更多种单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有彼此不同的三种单体单元的聚合物。关于单体单元而言“不同的”表明单体单元彼此相差至少一个原子或是同分异构上不同的。

如淤浆聚合中使用的，术语“聚合介质”是指包含α-烯烃单体和一种或多种催化剂组分例如固体齐格勒-纳塔聚合催化剂的液体、气体和/或固体的混合物。在淤浆中，聚合介质还可包括聚合催化剂的活化剂，和痕量的氢气，和一种或多种外部电子给体。

如气相聚合中使用的，术语“聚合介质”是指用于产生如本文描述的抗冲共聚物的聚烯烃连同α-烯烃单体、一种或多种催化剂组分和任选的共聚单体。

如本文所用，术语“聚合温度”和“反应器温度”是可互换的。

术语“聚丙烯”是指丙烯单体(丙烯衍生单元)的均聚物和丙烯的共聚物两者。

“反应器”是处于一个或多个反应器和/或一个或多个反应区(其中产生类似的聚合物)的任何配置的任何类型的容器或容纳装置；然而，彼此流体连接的两个或更多个反应器可以各自产生不同的聚合物。

如本文所用，术语“淤浆聚合”、“淤浆相”和“淤浆聚合反应器中”每个是指α-烯烃(即丙烯)部分溶解或不溶解在聚合介质中的工艺。在淤浆聚合过程中，催化剂组分、溶剂、α-烯烃和氢气可在压力下传送至一个或多个淤浆聚合反应器。通常，将催化剂组分作为混合物在脂族烃溶剂中、在油中、在它们的混合物中，或作为干粉末进料到淤浆聚合反应器。

术语“气相聚合反应器”是指本发明方法的聚合工艺的第二阶段的气相反应器。术语“第二气相聚合反应器”是指任选的气相反应器或聚合工艺，其中共聚单体和聚烯烃反应以产生抗冲共聚物。

如本文所用，摩尔百分比表示为“摩尔％”，并且重量百分比表示为“重量％”。

本文提供了生产双峰聚烯烃的方法，包括以下步骤：(1)在淤浆聚合条件下在存在零至最小的氢气的情况下将α-烯烃单体与催化剂接触以产生高分子量聚烯烃；和(2)在气相聚合条件下将额外的α-烯烃单体和高分子量聚烯烃和催化剂接触以产生分子量分布在约3.0和约40.0之间，挠曲模量为至少1500MPa和熔体流动速率在约50g/10min和约300g/min之间的双峰聚烯烃。在任何实施方案中，可用作反应物的α-烯烃单体是丙烯和生产的双峰聚烯烃是聚丙烯。任选地，本发明方法包括在第二气相中聚合双峰聚合物与共聚单体以产生抗冲共聚物的步骤。在任何实施方案中，α-烯烃单体可经历以下描述的预聚合步骤。在任何实施方案中，可从淤浆聚合反应器连续或间歇地抽出流出物。

本发明的制备双峰聚烯烃的方法存在若干优点。本发明的方法允许较低的氢气浓度用于淤浆聚合和较高的氢气浓度用于气相聚合，这允许从第一步聚合(淤浆)至第二步聚合(气相)直接转移(不需要排出和重建反应器组成)。对于淤浆聚合使用较高的氢气浓度和对于气相使用较低的氢气浓度将需要在第一步聚合(淤浆相聚合)和第二步骤聚合(气相聚合)之间的排出工艺，这需要较大的资本投资。

以淤浆相中较低的氢气浓度和气相中较高的氢气浓度制备双峰聚丙烯和聚丙烯抗冲共聚物相对于相反的情况存在另一益处：对于淤浆相聚合中添加的最高氢气量存在热力学限制，或者反应器将达到它的起泡点并干扰正常反应器工作。在气相中添加较高浓度的氢气将不会达到任何热力学限制，可能允许高熔体流动聚丙烯和抗冲聚丙烯共聚物。

预聚合

在任何实施方案中，预聚合可为连续的，其中液相包括α-烯烃单体(即丙烯)连同在其中溶解的少量的其它反应物和任选的惰性组分。在任何实施方案中，可在连续搅拌釜反应器或环路反应器中进行预聚合。预聚合反应可在约0℃和约60℃之间、约10℃和约50℃之间、或约20℃和约45℃之间温度下进行。预聚合反应的压力不是关键的，但必须维持反应混合物处于液相，例如在约275psig和约1435psig之间或在约420巴和约1000巴之间。

在预聚合步骤中，可将α-烯烃单体进料到预聚合阶段中。催化剂上预聚物(α-烯烃单体)的量可为约10g至约1000g/g固体催化剂组分，或为约50g至约500g/g固体催化剂组分。可从连续搅拌预聚合反应器回收催化剂颗粒，但是其可以并非全部含有相同量的预聚物。相反，每个催化剂颗粒具有它自身的预聚物特征量，这取决于该颗粒在预聚合反应器中的停留时间。由于一些颗粒在反应器中保持相对长的时间而一些颗粒保持相对短的时间，不同颗粒上的预聚物的量是不同的，并且一些单个颗粒可含有在以上范围之外的预聚物的量。

可以在预聚合步骤中引入催化剂组分。在任何实施方案中，可分开加入固体催化剂组分和助催化剂。例如，第一部分的助催化剂可引入预聚合阶段并且第二部分可进料到随后的聚合阶段。在预聚合阶段中可以添加其它组分，例如链转移剂、抗静电剂、促进剂、清除剂等。

在任何实施方案中，催化剂可包括齐格勒-纳塔催化剂，例如包括固体钛催化剂组分(其可包括钛以及锰)、卤素、至少一种非芳族“内部”电子给体和至少一种“外部”电子给体的催化剂。固体钛催化剂组分可通过将镁化合物、钛化合物和至少内部电子给体接触来制备。在固体钛催化剂组分的制备中使用的钛化合物的实例包括具有式Ti(ORn)X4-n的四价钛化合物，其中“R”是烃基基团，“X”是卤素原子和“n”为0-4。就本公开内容的目的，烃基基团定义为C1-C20基团，或C1-C10基团，或C6-C20基团，或C7-C21基团，当合适时其中任一者可以是线性、支化或环状的(芳族或非芳族的)。

在任何实施方案中，含有卤素的钛化合物可为四卤化钛或四氯化钛。在任何实施方案中，固体钛催化剂组分的制备中使用的镁化合物包括具有还原性(或能够烷基取代)的镁化合物和/或没有还原性的镁化合物。合适的具有还原性的镁化合物可以例如是具有镁-碳键或镁-氢键的镁化合物。可用的镁化合物的实例包括二甲基镁、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、二戊基镁、二己基镁、二癸基镁、乙基氯化镁、丙基氯化镁、丁基氯化镁、己基氯化镁、戊基氯化镁、丁基乙氧基镁、乙基丁基镁和/或丁基卤化镁。齐格勒-纳塔催化剂被固体钛催化剂组分(其为催化剂的固体部分)的镁和钛化合物负载。

在任何实施方案中，齐格勒-纳塔催化剂连同活化剂(本文还称作齐格勒-纳塔活化剂)一起使用。在任何实施方案中，在分子中含有至少一个铝-碳键的化合物可以用作活化剂，本文还称作有机铝活化剂。合适的有机铝化合物包括具有通式R1mAl(OR2)nHpXq的有机铝化合物，其中R1和R2是相同或不同的，并且每个代表C1-C15烃基基团(烷基或芳基)、C1-C4烷基；“X”代表卤素原子；和“m”是1、2或3；“n”是0、1或2；“p”是0、1、2或3；和“q”是0、1或2；并且其中m+n+p+q＝3。其它合适的有机铝化合物包括由通式M1AlR14表示的铝的络合烷基化化合物，其中M1是锂、钠或钾和R1如以上定义。有机铝化合物的合适的实例包括三烷基铝例如三甲基铝、三乙基铝和三丁基铝；三烯基铝例如三异戊二烯基(triisoprenyl)铝；二烷基铝烷氧化物例如二乙基乙氧基铝和二丁基乙氧基铝；烷基铝倍半烷氧化物例如倍半乙氧基乙基铝和倍半丁氧基丁基铝。

与以上描述的金属组分一起存在于形成适合于产生本文描述的聚丙烯的催化剂的电子给体包括“内部”和“外部”电子给体。在任何实施方案中，内部电子给体可以用于催化剂的形成反应中，因为过渡金属卤化物与金属氢化物或烷基金属反应。合适的内部电子给体的实例包括胺、酰胺、醚、酯、酮、腈、膦、芪、胂、磷酰胺、硫醚、硫酯、醛、醇化物和有机酸的盐，其中任一者可以包括芳族基团。内部电子给体可为固体催化剂组分的一部分，而外部电子给体可与固体催化剂组分分开添加。

在任何实施方案中，内部给体可为非芳族的。非芳族内部电子给体可以包括脂族胺、酰胺、酯、醚、酮、腈、膦、磷酰胺、硫醚、硫酯、醛、醇化物、羧酸或它们的组合。在任何实施方案中，非芳族内部电子给体包括取代或未取代的C4-C10或C20二-、三-或四-醚或二醇，取代或未取代的C4-C10或C20羧酸或可以包括一个或多个醚基团的羧酸酯，或两种或更多种这样的化合物的组合。“取代的”意指化合物可以包括例如氢氧化物、胺、硅烷或它们组合的基团。在任何实施方案中，两种或更多种化合物的组合包括仲碳原子或叔碳原子(因此异-或叔-烃化合物)。

在任何实施方案中，与固体齐格勒-纳塔催化剂组分组合使用至少一种、和两种或更多种外部电子给体，只要它们之一是氨基-硅烷给体。外部给体可作为单独的组分与催化剂和活化剂一起添加至聚合反应器。如本文所用的，“氨基-硅烷”给体是具有至少一个胺或烷基胺结构部分和至少一个硅烷、烷基硅烷或硅氧烷结构部分的外部电子给体。在任何实施方案中，外部电子给体可以包括通式R14Si和/或R1nSi(NR22)4-n的有机硅化合物，其中每个R1独立地选自氢、C1-C10线性和支化的烷基或烯基、C4-C12环烷基和环烯基、C5-C14芳基、C6-C20烷芳基、C1-C10线性或支化的烷氧基、C4-C12环烷氧基、C5-C14芳氧基和C6-C20烷基芳氧基；每个R1独立地选自C1-C6线性、支化和环状的烷基或烷氧基；和每个R2独立地选自氢、C1-C10线性和支化的烷基和烯基、C4-C12环烷基和环烯基、C5-C14芳基和C6-C20烷芳基；每个R2独立地选自C1-C5线性或支化的烷基；并且其中“n”为0、1、2或3。

合适的有机硅和/或氨基-硅烷化合物的实例包括二甲基氨基-三乙氧基硅烷、二乙基氨基-三乙氧基硅烷、乙烯基乙基氨基-三乙氧基硅烷、二丙基氨基-三乙氧基硅烷、二甲基氨基-三甲氧基硅烷、二甲基氨基-三丙基硅烷、二乙基氨基-二环戊基甲氧基硅烷、二乙基氨基-二甲氧基-环己基硅烷、二丙基氨基-乙烯基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基-n-二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、双邻甲苯基二甲氧基硅烷、双间甲苯基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二甲氧基硅烷、双乙基苯基二甲氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、氯代三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、2-降冰片烷三乙氧基硅烷、2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸丁酯、三甲基苯氧基硅烷、甲基烯丙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基硅烷)、乙烯基三乙酰氧基硅烷、二甲基四乙氧基二硅氧烷、四乙氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷和/或二环戊基二甲氧基硅烷。

在任何实施方案中，外部电子给体仅由一个或多个氨基-硅烷给体组成。不同的外部电子给体可以添加在第一和/或第二或更多个环路反应器中以实现聚丙烯性质，例如使聚丙烯在MFR、分子量、结晶度或一些其它性质方面是双峰的。在任何实施方案中，自始至终并以相同浓度添加一种外部电子给体。在任何实施方案中，外部电子给体的总浓度可在约5ppm、约10ppm、约20ppm至约80、约100或约120ppm之间与催化剂和(一种或多种)烯烃单体存在于反应器中，基于总烯烃浓度。

聚合体系中齐格勒-纳塔催化剂的浓度可为2ppm、4ppm、8ppm至20ppm、40ppm、60ppm或100ppm，基于总烯烃浓度。有机铝活化剂以足以产生在约0.1g和约500g之间或约0.3g和约300g之间的聚丙烯/克存在的钛催化剂的量存在，并可以约0.1摩尔至约100摩尔或约0.5摩尔至约50摩尔/摩尔催化剂组分中存在的钛原子的量存在。换句话说，可基于总烯烃浓度以约10ppm、约20ppm、约40ppm至约80ppm、约100ppm、约140ppm、约180ppm或约200ppm的量添加有机铝活化剂。

淤浆聚合

本发明方法包括淤浆聚合。在淤浆中，使α-烯烃聚合以产生聚烯烃。在淤浆聚合反应器中，聚烯烃颗粒形成并悬浮在α-烯烃单体中，以及催化剂破碎并分散在聚烯烃颗粒内。在淤浆聚合期间，搅拌淤浆从而能够将反应物从聚合介质转移至聚烯烃颗粒中。

淤浆聚合有时被称作“本体聚合”或“本体淤浆”。在存在或不存在惰性稀释剂的情况下在液体α-烯烃单体中进行淤浆聚合。在任何实施方案中，在商业生产中使用的α-烯烃单体可含有一部分的脂族烃作为杂质。例如，α-烯烃单体可含有至多5％的丙烷作为杂质。α-烯烃单体在淤浆聚合反应器中聚合。未反应的α-烯烃单体可从淤浆聚合反应器的流出物再循环并再利用。此外，在淤浆聚合期间惰性组分可积累。因此，淤浆聚合反应器的流出物可包含至多40重量％的惰性组分。然而应理解这样的方法仍在“淤浆聚合”的含义内。

在本发明方法中，淤浆的温度可在约60℃至约80℃之间、约62℃至约78℃之间或约65℃至约75℃之间，和淤浆聚合反应器的压力通常在约430psig至约580psig之间、约430psig至约550psig之间或约430psig至约510psig之间。在一些情况下，可在高于聚合介质的临界温度的温度下进行淤浆聚合。这样的反应条件可称作“超临界条件”。措辞“超临界流体”用于表示在超过所述流体或流体混合物的临界温度和压力的温度和压力下的流体或流体混合物。

淤浆聚合反应器可为任何已知的用于α-烯烃单体聚合的反应器。淤浆聚合反应器可为连续搅拌釜反应器、环路反应器等。在任何实施方案中，淤浆聚合可在环路反应器中进行，其中淤浆以高速度沿着封闭的管道通过循环泵循环。环路反应器的实例公开于US 4,582,816、US 3,405,109、US 3,324,093、EP 479186和US 5,391,654。

如本文描述，可连续地或间歇地从反应器抽出淤浆。间歇抽出可包括使用沉降腿(settling leg)，其中允许提高淤浆的固体浓度，然后从反应器抽出一批浓缩的淤浆。沉降腿的使用公开于例如US 3,374,211、US 3,242,150和EP 1310295。连续抽出公开于例如EP891990、EP 1415999、EP 1591460和EP 1860125。在任何实施方案中，连续抽出方法可与合适的浓缩方法组合，例如EP 1860125和EP 1591460中公开的那些。

在任何实施方案中，本发明方法包括两步或两阶段聚合。第一步或第一阶段是淤浆聚合反应器中的淤浆聚合。第二步或第二阶段是在气相聚合反应器中气相聚合。两阶段聚合可称作顺序聚合。这里，在气相聚合中(在如以下即将描述的气相聚合反应器中)继续α-烯烃单体的聚合。更具体地，本发明方法中，将来自包含聚烯烃的淤浆聚合反应器流出物进料到气相聚合反应器。使用顺序聚合的其它方法描述于例如EP 887379、EP 887380、EP887381和EP 991684。此外，如本文描述的，在淤浆聚合和气相聚合之间的加工可为连续的，并且在淤浆聚合反应器和气相聚合反应器之间没有排出氢气。

在任何实施方案中，淤浆具有的氢气与α-烯烃单体的摩尔比在约0和约0.003之间、在约0和约0.0028之间、在约0和约0.0026之间、在约0和约0.0024之间、在约0和约0.0022之间、或在约0和约0.002之间。在任何实施方案中，气相聚合条件中的氢气与α-烯烃单体的摩尔比大于淤浆聚合条件中的氢气与α-烯烃单体的摩尔比。等价地，气相聚合条件中存在的氢气的量高于淤浆聚合条件中存在的量。另外，还可将其它工艺添加剂引入淤浆聚合反应器中以促进方法的稳定操作，例如链转移剂、抗静电剂、防垢剂、清除剂等。

气相聚合反应器-流化床反应器

如以上描述，主题方法包括与淤浆聚合顺序进行的气相聚合的第二步骤。在任何实施方案中，淤浆聚合反应器中开始的聚合反应在气相聚合反应器中在存在聚合催化剂的情况下继续。

在任何实施方案中，如果需要，可以将抗静电剂引入气相聚合反应器。合适的抗静电剂和它们的使用方法公开于例如US 5,026,795、US 4,803,251、US 4,532,311、US 4,855,370和EP 560035。抗静电剂可包括极性化合物例如水、酮、醛、醇等。

可借助包括烯烃单体、(一种或多种)共聚单体、惰性气体等的流化气体使在气相聚合反应器中产生的聚烯烃颗粒流化。如图1、2和3中显示，将聚合介质引入气相聚合反应器底部的入口腔室。在任何实施方案中，气相聚合反应器可含有流化床，其包括位于流化网格(grid)上方生长含有活性催化剂的聚烯烃颗粒。为了确保气流均匀分布在入口腔室的横截面表面积上，入口管可配备有如在例如US 4,933,149和EP 684871中公开的流动分配元件。

从入口腔室，在气相聚合反应器内的气流向上通过流化网格进入流化床。流化网格的目的是均匀分配气流通过流化床的横截面积。在任何实施方案中，可布置流化网格以建立沿着反应器壁吹扫的气流，如例如在WO 05/087361公开的。流化网格的其它类型公开于例如US4,578,879、EP 600414和EP 721798。流化床反应器功能的概述在Geldart&Bayens,TheDesign of Distributors for Gas-fluidized Beds,42Powder Technology(1985)描述。当流化气体与含有活性催化剂的床接触时，在存在催化剂的情况下气体的反应性组分(即α-烯烃单体和聚烯烃)将反应以产生低分子量聚烯烃。流化床主要通过放热反应加热。

未反应的流化气体可从反应器的顶部去除并在热交换器中冷却从而除去反应热。未反应的流化气体冷却至温度低于床的温度以防止床由于反应加热。可以将气体冷却至其中一部分气体冷凝的温度。当液滴进入反应时，它们气化。气化热有助于去除反应热。这类操作被称作冷凝模式并且它的变体公开于例如WO 2007/025640、US 4,543,399、EP 699213和WO 94/25495。在任何实施方案中，可添加冷凝剂至再循环气体料流，如在EP 696293公开。冷凝剂可包括不可聚合的组分例如正戊烷、异戊烷、正丁烷或异丁烷等。

在从热交换器回收之后，如图1、2和3中显示，可将未反应的流化气体压缩和再循环至反应器的入口腔室。在进入气相聚合反应器前，可将新鲜反应物引入流化气体料流以补偿由反应和产物抽出引起的损失。可分析和使用流化气体的组成以确定是否应添加额外的气体组分以维持期望的反应条件。

可以各种方式将催化剂引入反应器，要么连续地要么间歇地，如例如在WO 01/05845和EP 499759讨论的。当气相聚合反应器是反应器机组的一部分时，催化剂可分散在来自先前的聚合阶段的聚烯烃颗粒内。聚烯烃颗粒可引入气相聚合反应器，如在EP1415999和WO 00/26258公开的。例如，如果先前的反应器是淤浆反应器，则淤浆反应器流出物可直接进料到气相聚合反应器的流化床，如在EP 887379、EP 887380、EP 887381和EP991684中公开的。

聚烯烃可从气相聚合反应器连续地或间歇地抽出。还可使用这些方法的组合。通过实例的方式，连续抽出公开于WO 00/29452和间歇抽出公开于US 4,621,952、EP 188125、EP 250169和EP 579426。

更具体地，气相聚合反应器还可包括脱离区，其中反应器的直径提高以减小气体速度并使流化气体从床携带的颗粒沉降回到床。此外，可通过不同技术观察气体聚合反应器中的流化床水平。例如，可在反应器的整个长度上记录反应器底部和床特定高度之间的压差并基于压差值计算床水平以便测定时间平均水平。在任何实施方案中，可通过超声传感器或放射性传感器监测流化床的水平。这里，可获得瞬时水平，然后可将其在时间上平均以获得时间平均的床水平。另外，气相聚合反应器可包括机械搅拌器以促进流化床内混合。合适的搅拌器设计的实例在EP 707513给出。

气相聚合还可在“快速流化床反应器”中进行，其中流化气体的速度超过气动传输的开始速度。然后整个床由流化气体携带。气体将聚烯烃颗粒传输至分离装置，例如旋风分离器，在这里气体与聚烯烃颗粒分离。

聚烯烃转移至随后的反应区例如沉降床或流化床或另一快速流化床反应器。在另一方面，将气体压缩、冷却并再循环至快速流化床反应器的底部。聚烯烃可从提升管(以快速流化模式操作)转移到下降管(作为沉降床操作)中，然后将流化气体如上所述引导至压缩和冷却。快速流化床和沉降床的组合公开于例如WO 97/04015、WO 06/022736和WO 06/120187。

气相聚合反应器-沉降床

还可在沉降床中进行气相聚合。在沉降床中在气相中含有反应性组分的环境中聚烯烃以塞流方式向下流动。聚烯烃粉末从顶部引入床中，由于重力聚烯烃粉末从顶部向下流动。在实施方案中，可在反应器的任何点引入反应物例如单体和共聚单体。然而，当气体向上流动时，它的速度不应超过最小流化速度，否则将不能获得粉末的向下流动。气体缓冲罐可位于反应器的顶部，使得将尽可能去除聚烯烃粉末中含有的来自之前聚合区的反应气体。可通过调节引入沉降床区域的反应物和/或惰性气体的温度和比率来控制沉降床的温度。

沉降床聚合区可与流化床聚合区或快速流化床反应区组合。因此，可将聚烯烃从流化床区域或快速流化床区域引入沉降床区域顶部。可从沉降床聚合区底部抽出聚烯烃并再循环至流化床聚合区或快速流化床聚合区。在沉降床中聚合公开于例如EP 1633466、EP1484343和WO 97/04015。

在本发明方法中，在气相聚合反应器中使用氢气作为链转移剂以控制聚烯烃的分子量。

图1、2和3每个是描述如在聚合方法和各种设备中实施的本发明方法的各方面的示意图。例如，图1显示包括淤浆聚合反应器1和气相聚合反应器2的两阶段聚合方法。在第一阶段，α-烯烃单体的淤浆聚合产生高分子聚烯烃。在第二阶段，高分子量聚烯烃与氢气和任选的额外的共聚单体组合的气相聚合产生重均分子量为至少19，分子量分布在约4和约20之间和熔体流动速率在约0g/10min和约300g/10min之间的低分子量聚烯烃。在第一阶段和第二阶段之间，没有从高分子量聚烯烃排出氢气。在任何实施方案中，在气相聚合中，氢气与α-烯烃单体的摩尔比在约0.02至约0.50之间、在约0.025至约0.45之间、在约0.03至约0.4之间、在约0.035至约0.35之间、在约0.04至约0.35之间、在约0.045至约0.3之间或在约0.05至约0.3之间。在任何实施方案中，气相聚合条件中的氢气与α-烯烃单体的摩尔比大于淤浆聚合条件中的氢气与α-烯烃单体的摩尔比。等价地，气相聚合条件中存在的氢的量高于淤浆聚合条件中存在的量。在任何实施方案中，淤浆聚合反应器中的停留时间在约30分钟至约120分钟之间、约35分钟至约110分钟之间或约40分钟至约100分钟之间。在任何实施方案中，气相聚合反应器中每个中的停留时间在约30分钟至约240分钟之间、约40分钟至约220分钟之间或约50分钟至约200分钟之间。

如图1中显示，淤浆聚合反应器1与气相聚合反应器2流体连接。在任何实施方案中并且如显示的，淤浆聚合反应器可为淤浆环路反应器。还如显示的，每个环路4可具有除热套5。在淤浆聚合反应器1中，流出物7包含低分子量聚烯烃、α-烯烃单体、催化剂和可能的痕量氢气，其量在约0.001至0.03摩尔比之间。流出物7可连续进料到气相聚合反应器2。此外，可使用至少一个淤浆聚合反应器泵6将液体α-烯烃单体(即纯的丙烯)或溶液中的α-烯烃单体(即丙烯与稀释剂)再循环到淤浆聚合反应器1。

任选地在任何实施方案中并如图1和2中显示，可通过分离器3从流出物7分离未反应的烯烃单体。在任何实施方案中，流出物7可与分离器3流体连接。在分离器3中，流出物7可分离成未反应单体的轻组分料流15和包含高分子量聚烯烃和未反应催化剂的重组分料流9。可排出液体α-烯烃单体直至α-烯烃单体处于气态形式。在任何实施方案中，可以将α-烯烃单体进料到气相聚合反应器2，包括从分离器3再循环的未反应的α-烯烃单体。

任选的分离之后，如图1中显示，将高分子量聚烯烃进料到气相聚合反应器2的入口9和将氢气在氢气注入位置32注入气相聚合反应器。如图1、2和3中描述，在任何实施方案中，气相聚合反应器2可为在流化床13上方具有膨胀区12的垂直的柱状流化床反应器。在气相聚合反应器2中，在聚合期间，聚合介质流入膨胀区12。任选地，从气相聚合反应器顶部取出的再循环料流与冷却器10流体连接并通过压缩机11进料到气相聚合反应器。聚合之后，可以将聚丙烯从气相聚合反应器出口14排出。

供选择地，作为选项并如图2和3中显示，可以将聚烯烃进料到第二气相聚合反应器的入口8以产生抗冲共聚物。图2显示生产抗冲共聚物的示例性聚合方法。将聚烯烃进料到第二气相聚合反应器16的入口8。将聚烯烃与烯烃单体和共聚单体组合以产生抗冲共聚物。第二气相聚合反应器的入口8不限于图2中显示的变体，并可以置于任何合适的位置。聚合之后，将抗冲共聚物从出口18排出第二气相聚合反应器16。

图3是实施本发明方法的聚合方法的另一示意图。参考图3，将来自进料槽22的丙烯的α-烯烃单体进料20进料到淤浆聚合反应器，其中通过泵驱动丙烯和聚合介质循环流动。供选择地，将这种α-烯烃单体和聚合介质通过进料管线24，催化剂通过外部给体进料管线26和活化剂通过进料管线28进料到预聚合反应器40中。聚合介质可包含量在约0mppm和约10000mppm之间的氢气，基于反应器温度和压力下α-烯烃单体进料的量，其中不可达到体系的起泡点。

如本文描述的，从淤浆聚合反应器1连续抽出高分子量聚丙烯并任选与丙烯单体分离。丙烯单体可再循环至槽22。转移管线干燥器(未显示)可加热再循环物至一定的温度以实现烯烃(和任何任选的溶剂)气化，但足够低以维持其中聚烯烃例如聚丙烯的完整，例如防止聚丙烯变粘和因此使管线结垢，例如在50℃-120℃或40℃-140℃范围内的温度。

在任何实施方案中，如图3中显示，如图3中所示，可将产生的聚丙烯通过管线64进料到第二气相聚合反应器16，从而形成基于丙烯的抗冲共聚物。为了形成抗冲共聚物，可将来自第二分离器34的双峰聚烯烃进料到与气相聚合反应器2流体连接的第二气相聚合反应器16。氢气、乙烯和额外的丙烯(如果存在)通过管线42、44和46进料。在任何实施方案中，第二气相聚合反应器16中的乙烯-共聚单体与丙烯比可在约0.2和约0.8之间、在约0.2和约0.6之间、或在约0.2和约0.4之间。在任何实施方案中，气相聚合的操作温度可在约60℃和约100℃之间、约60℃和95℃之间、或约60℃和90℃之间。在任何实施方案中，气相聚合的操作压力可在约150psig和约350psig之间、约165psig和约325psig之间、或约180psig和约300psig之间。

通过任选的步骤，可使用相同的催化剂和外部给体在存在聚丙烯的情况下形成乙烯-丙烯共聚物。乙烯-丙烯共聚物在聚丙烯颗粒的间隙区域和孔内形成，并且提供了包含聚丙烯的连续相和乙烯-丙烯共聚物的结构域的多相固体混合物。可以将抗冲共聚物在第二气相聚合反应器出口66从第二气相聚合反应器抽出并加入管线60进行α-烯烃单体-聚烯烃分离和精整加工。

此外，可以将抗冲共聚物再循环58至第二气相聚合反应器进行抗冲共聚物颗粒的进一步加工。当颗粒是期望尺寸时，抗冲共聚物可转移至第三分离器48例如长停留时间集尘器以进一步分离烯烃与聚合物。第三分离器48和吹扫箱50两者都可配备有(一个或多个)探针例如(一个或多个)核密度探针以测定其中的聚烯烃水平。在出口54排放抗冲共聚物产物用于例如通过挤出进一步加工以形成材料的粒料。

此外，如图3中所示，从第二分离器48去除的α-烯烃单体(丙烯)可流动至蒸馏设备56(或其它分离装置)，以根据需要分离乙烯与丙烯和/或其它烯烃。蒸馏设备46可排出或再循环至第二气相聚合反应器16，或如显示的再循环至进料槽22。

值得注意地，图1、2和3中提供的某些方法细节例如压缩机和泵仅出于说明目的并且设备和/或方法不限于用于促进(facility)和维持聚合介质、单体和分离的聚烯烃和气体流动的压缩机和泵的类型。

在任何实施方案中，通过本发明方法产生的聚丙烯可具有的在230℃，2.16kg下如根据ASTM 1238计算的熔体流动速率在约0g/10min和约300g/10min之间、约50g/10min和约250g/10min之间、约75g/10min和约200g/10min之间、约100g/10min和约150g/10min之间、或约5.0g/10min和约50g/10min之间。在任何实施方案中，抗冲共聚物可具有的在230℃，2.16kg下如根据ASTM 1238计算的熔体流动速率在约0g/10min和约150g/10min之间、约30g/10min和约120g/10min之间、约50g/10min和约100g/10min之间、或约5.0g/10min和约50g/10min之间。在任何实施方案中，通过本发明方法产生的聚丙烯或ICP可具有的密度在0.88至0.9或0.91g/cm3范围内。

在任何实施方案中，通过本发明方法产生的聚丙烯可具有的根据ASTM D256在21℃下的缺口艾佐德冲击在约0J/m和约10J/m之间、约2J/m和约8J/m之间、或约4J/m和约6J/m之间。在任何实施方案中，抗冲共聚物可具有的根据ASTM D256在21℃下的缺口艾佐德冲击在约0J/m和约1,000J/m之间、约200J/m和约1,000J/m之间、或约400J/m和约1,000J/m之间。

在任何实施方案中，通过本文描述的方法产生的聚丙烯可具有的如通过GPC-DRI测量的重均分子量在约20kDa和约2,000kDa之间、约20kDa和约1,500kDa之间、约20kDa和约1,000kDa之间、或约20kDa和约500kDa之间。在任何实施方案中，使用本发明方法产生的聚丙烯可具有的如通过GPC-DRI测量的多分散性指数或重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)在约3和约40之间、约3.5和约30之间、或约4和约20之间。

通过本发明方法产生的聚烯烃具有的含多于一个峰或拐点的双峰分子量分布。如此，通过本发明方法产生的聚烯烃包含高分子量聚烯烃和低分子量聚烯烃。在任何实施方案中，高分子量聚烯烃具有的如通过GPC-DRI测量的重均分子量在约400kDa和约2,000kDa之间、在约420kDa和约1,800kDa之间、在约440kDa和约1,600kDa之间、在约460kDa和约1,400kDa之间、在约480kDa和约1,200kDa之间或在约500kDa和约1,000kDa之间。在任何实施方案中，低分子量聚烯烃具有的如通过GPC-DRI测量的重均分子量在约20kDa和约200kDa之间、在约20kDa和约190kDa之间、在约20kDa和约180kDa之间、在约20kDa和约170kDa之间、在约20kDa和约160kDa之间或在约20kDa和约150kDa之间。

在任何实施方案中，用本发明方法生产的抗冲共聚物具有的如通过GPC-DRI测量的重均分子量在约50kDa和约500kDa之间、在约50kDa和约445kDa之间、在约50kDa和约390kDa之间、在约50kDa和约335kDa之间、或在约50kDa和约280kDa之间。在任何实施方案中，使用本发明方法产生的抗冲共聚物具有聚丙烯基体，所述聚丙烯基体具有的如通过GPC-DRI测量的多分散性指数或重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)范围在约3和约40之间、约3.5和约30之间、或约4和约20之间。

在以下非限制性实施例中描述本发明方法的额外特征。

实施例

通常，通过将干燥聚合物置于玻璃容器内，添加所需量的TCB，然后在160℃下加热混合物并连续搅拌约2小时从而准备聚合物溶液。所有量都是重量分析法测量的。用于以质量/体积单位表示聚合物浓度的TCB密度在室温(22℃)下为1.463g/mL并且在135℃下为1.324g/mL。注射浓度可范围在1.0-2.0mg/mL，其中较低浓度用于较高分子量样品。

在运行每个样品之前，吹扫DRI检测器和注射器。然后将设备中的流速提高至0.5mL/分钟，并且在注射第一个样品之前使DRI稳定8至9小时。在运行样品之前1至1.5小时打开LS激光器。

熔体流动速率(MFR)：按照ASTM D1238，条件L或ISO 1133B在230℃和2.16kg载荷下使用熔体指数仪测量MFR。“熔体指数”，例如对于组合物中的塑性体而言，类似地在190℃下测试。

挠曲模量：根据ASTM D790，使用1.27mm/min的十字头速度和50mm的支撑跨距使用Instron机器测量挠曲模量。按照ISO 178测试方法，以2mm/min的十字头速度和64mm的支撑跨距使用Instron机器测量挠曲模量弦。

拉伸强度：按照ASTM D638或ISO 527，使用50mm/min的十字头速度，使用Instron机器测量屈服拉伸强度、屈服伸长率和断裂伸长率。

凝胶渗透谱法：使用尺寸排阻谱法(“GPC”)测定聚合物分子量(重均分子量Mw，数均分子量Mn和Z均分子量Mz)和分子量分布(Mw/Mn)。设备组成为高温尺寸排阻谱(来自Waters Corporation或Polymer Laboratories)，带有差示折射率检测器(DRI)、在线光散射检测器和粘度计。使用三个Polymer Laboratories PLgel 10mm混合-B柱。标称流速为0.5cm3/min，并且标称注射体积为300μL。在维持在135℃下的烘箱中容纳各种转移管线、柱和差示折射仪(DRI检测器)。通过将6克的丁基化羟基甲苯作为抗氧化剂溶解在4升的试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)中来制备用于SEC实验的溶剂。通过0.7μm玻璃预过滤器并随后通过0.1μm特氟龙过滤器过滤TCB混合物。然后在进入SEC之前用在线脱气器将TCB脱气。

实施例I

淤浆中生产的传统聚丙烯的实验室规模合成

在实验室规模，我们建立了淤浆中的“传统的”聚丙烯聚合方法以便提供对比聚丙烯。在这个方法中，使用N2来吹扫2升(“2L”)淤浆聚合反应器。然后在2L淤浆聚合反应器中使用如表1中提供的某些操作参数以产生对比聚丙烯(“PP”)。

表1

淤浆中传统的聚丙烯生产

催化剂 齐格勒纳塔 催化剂量，克 0.15 TEAL(1M在己烷中)，mL 2 给体 混合的 给体(0.1M在己烷中)，mL 2 氢气，sccm，1atm，70℃ 3500 丙烯，mL，70℃，650psi 1200 温度，℃ 70 运行时间，min 60

更具体地，在这种传统淤浆中，一旦用氮气吹扫，就将混合的外部电子给体(DCPMS和PTES)和助催化剂三乙基铝(TEAL)添加至淤浆相反应器。然后添加氢气。为了开始反应，添加催化剂和丙烯。在约60℃和约80℃之间的温度下进行丙稀单体的聚合约60min。然后通过冷却2L淤浆聚合反应器来停止聚合反应并排出丙烯单体。

抗冲共聚物的实验室规模合成

在另一实验室合成中，并为了产生对比抗冲共聚物，进行以上刚刚描述的淤浆聚合。从淤浆聚合反应器排出丙烯单体并将其加压从而向气相聚合反应器提供丙烯进料。然后添加乙烯至气相聚合反应器并且控制丙烯和乙烯的气体摩尔比以提供乙烯-丙烯橡胶或抗冲共聚物。

表2提供了我们生产“传统”抗冲共聚物的实验细节。

表2

传统抗冲共聚物生产

实施例II

通过本发明方法生产的具有高熔体流动速率的双峰聚丙烯

本发明方法包括两阶段聚合方法。在第一阶段，使用零至极少的H2进行淤浆聚合以产生高分子量聚丙烯。在第二阶段，使用高H2进行气相聚合以产生低分子量聚丙烯。以下紧接着在表3A和3B中显示一般工艺条件。

表3A

表3B

通过用N2吹扫2L实验室规模反应器来开始两阶段聚合方法。然后将2mL的混合外部电子给体(DCPMS和PTES)和2mL的四乙基铝助催化剂添加至反应器中。然后添加零至极少的H2。然后将75mg的齐格勒-纳塔催化剂和1200mL的丙烯添加至反应器开始反应。在约70℃±10℃的温度下进行反应持续约30分钟。

在淤浆聚合之后，将未反应的丙烯单体部分排出至约180psig的压力以将丙烯转化为气体形式。将H2注入反应器直至H2浓度为约10mol％。然后继续反应至气相从而由淤浆相聚合制备99.8mol％高分子量聚丙烯和由气相聚合制备低分子量聚丙烯。在约70℃±10℃的温度下进行反应持续约30分钟。

实施例III

制备抗冲丙烯共聚物的新方法

如本文描述，本发明方法包括任选的第二气相以产生抗冲共聚物。在气相聚合之后，在第二气相中添加乙烯和丙烯以产生乙烯-丙烯橡胶。以下紧接着在表4A、4B和4C中显示工艺条件。

表4A

表4B

表4C

在第一气相聚合之后，将30mol％乙烯、67.5mol％丙烯和2.5mol％H2添加至反应器。仔细维持乙烯、丙烯和H2的mol％以产生乙烯-丙烯橡胶。气相的操作温度为约70℃并且反应运行约30分钟。

实施例IV

所产生聚丙烯的比较

为了说明本发明聚丙烯的双峰性及其优点，对比聚丙烯与传统的单峰聚丙烯。表5以下紧接着显示三种聚丙烯样品和对照单峰聚丙烯的重均分子量、数均分子量和z均分子量以及多分散性指数。

表5

图4显示单峰对照聚丙烯的分子量分布。分布的对称性以及低多分散指数值为6.61表明对照聚丙烯具有单一的窄分子量分布。此外，图5显示聚丙烯的分子量分布不对称地偏向较高分子量值，且具有至少一个额外的峰(高分子量肩峰)，从而证明双峰分布。

图6显示单峰对照聚丙烯和双峰聚丙烯的1％正割模量和熔体流动速率。单峰聚丙烯具有在约1,900MPa和约2,100MPa之间的1％正割模量值。双峰聚丙烯的1％正割模量值明显高于单峰对照聚丙烯的1％正割模量值，从而证明聚丙烯劲度提高。聚丙烯具有在约60g/10min和约150g/10min之间的熔体流动速率。

应理解本公开内容不限于具体化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、配体、催化剂结构、金属茂结构等，因为这些可以变化，除非另有规定。还应理解本文使用的专业术语仅出于描述特定方面的目的，而不意在为限制性的。

考虑到实验误差和偏差，在详细描述中和权利要求书中的所有数值可由“约”或“大约”来修饰所指出的值。

出于简洁的目的，本文仅明确地公开了某些范围。然而，可以将从任何下限的范围与任何上限结合从而记载未明确记载的范围，以及可以将从任何下限的范围与任何其它下限结合从而记载未明确记载的范围，以相同的方式，可以将从任何上限的范围与任何其它上限结合从而记载未明确记载的范围。另外，即使未明确记载，在范围内包括在它的端点之间的每个点或个别值。因此，每个点或个别值可以充当它们自己的下限或上限，与任何其它点或个别值或任何其它下限或上限结合，从而记载未明确记载的范围。

相关申请的交叉引用

本申请要求2020年1月24日提交的USSN 62/965,426和2020年3月17日提交的EP20163483.9的优先权，其公开内容通过引用并入本文。