通过甲苯和/或苯的甲基化制备对二甲苯的方法

本申请的公开内容涉及在生产汽油和芳烃的方法中使用未纯化的甲醇的方法。更具体地，通过苯和/或甲苯与甲醇的烷基化，未纯化的甲醇用作对二甲苯制备中的甲基化剂。

在二甲苯异构体中，对二甲苯具有特殊的价值，因为它可用于制造对苯二甲酸，对苯二甲酸是合成纤维和树脂制造中的中间体。目前，对二甲苯是通过石脑油的加氢处理(催化重整)，石脑油或瓦斯油的蒸汽裂化和甲苯歧化来商业生产的。

用于生产二甲苯的大多数现有方法的一个问题是它们产生邻(o)-，间(m)-和对(p)-二甲苯的热力学平衡混合物，其中对二甲苯浓度通常仅为约24wt％。因此，从这种混合物中分离对二甲苯倾向于需要超分馏和多级制冷步骤。这些过程涉及高运营和资本成本，并且仅产生有限的产量。因此，一直需要提供对于对二甲苯制备具有高选择性的方法。

众所周知，通过甲苯和/或苯与甲醇的烷基化制备二甲苯，特别是使用沸石催化剂选择性地制备对二甲苯(PX)产物。参见，例如，专利号为4,002,698；4356338；4423266；5675047；5804690；5939597；6028238；6046372；6048816；6156949；6423879；6504072；6506954；6538167；和6,642,426的美国专利。术语“对二甲苯选择性”，“对位选择性”等是指对二甲苯的产生量大于在热力学平衡下二甲苯异构体混合物中存在的量，其在常规制备温度下为约24mol％。由于对二甲苯相对于间二甲苯和邻二甲苯的经济重要性，因此高度关注对二甲苯的选择性。尽管每种二甲苯异构体具有重要且众所周知的最终用途，但目前对二甲苯是最具经济价值的。

在该方法中，通常在合适的催化剂存在下用甲醇将甲苯和/或苯烷基化，以在图中示意性说明的系统的反应器中形成二甲苯，其中包含反应物的进料通过管道1进入流化床反应器11和包括产物的流出物通过管道5排出，以及催化剂分别通过导管2，3和4在流化床反应器11，装置12(其从催化剂中汽提流体)和催化剂再生器13之间循环。通常将水与甲苯和甲醇共同进料以使进料管线中的甲苯结焦和甲醇自分解最小化。其他副反应包括形成轻质烯烃、轻质石蜡烃，如将对二甲苯转化为其他二甲苯异构体或较重芳烃的反应。

期望继续改进该方法并节省能量和成本。

本申请公开的实施方案提供了通过苯和/或甲苯与甲醇的催化烷基化制备对二甲苯的方法。在现有技术方法中，通常将水与甲醇共同注入以提高甲醇的利用率，增加与苯和/或甲苯反应的甲醇量，并减少分解成不需要的一氧化碳，二氧化碳或水，或与其自身反应产生不需要的轻质烯烃气体的甲醇量。不是如现有技术中所教导的使用纯化的甲醇和共同进料的水，而是使用基于水和甲醇进料的总量含有至少5wt％、例如5至35wt％水的粗制或未纯化的甲醇进料作烷基化剂，减少了至少部分(如果不是减少全部的话)共注入水的需要。因此，应当理解在至少一些实施方案中，没有额外的水与未纯化的甲醇一起共注入。使用含有至少5wt％水的未纯化甲醇是有益的，因为它降低了与购买原料相关的成本并节省了甲醇生产步骤的资金和能量。

在一个实施方案中，在烷基化反应器存在下，在烷基化反应器中，在烷基化条件下使甲苯和/或苯与烷基化剂接触，以产生包含对二甲苯的烷基化流出物。基于未纯化甲醇的重量，含有至少5wt％水的未纯化甲醇用作烷基化剂。然后可以从烷基化流出物中回收对二甲苯。

使用未纯化的甲醇也可用于生产汽油和芳烃的其他方法，例如甲醇至汽油方法或甲醇至芳烃方法。

该图是反应器系统的示意图，该反应器系统包括反应器和再生器以及本领域已知的一些相关的辅助装置和输送管道。

本文公开了通过苯和/或甲苯与甲醇的催化烷基化制备对二甲苯的方法。在现有技术方法中，通常将水与甲醇共注入以提高甲醇的利用率，增加与苯和/或甲苯反应的甲醇量，并减少分解成不需要的一氧化碳、二氧化碳或水、或与其自身反应产生不需要的轻质烯烃气体的甲醇量。不是如现有技术中所教导的使用纯化的甲醇和共同进料的水，而是使用基于水和甲醇的总量含有至少5wt％、例如5至35wt％水的粗制或未纯化的甲醇进料用作烷基化剂，减少了至少部分(如果不是完全减少的话)共注入水的需要。因此，应当理解，在至少一些实施方案中，没有额外的水与未纯化的甲醇一起共注入。使用含有至少5wt％水的未纯化甲醇是有益的，因为它降低了与购买原料相关的成本并节省了甲醇生产步骤的资金和能量。

如本文所用，“粗甲醇”或“未纯化的甲醇”是指未通过甲醇生产装置中的至少一个纯化分馏塔处理的甲醇。未纯化的甲醇的实际组成将根据生产过程和已经进行的纯化步骤(如果有的话)而变化。“粗甲醇”和“未纯化的甲醇”在本文中可互换使用。

本文使用的烷基化方法可以使用包含苯和/或甲苯的任何芳族原料，但通常优选芳族进料含有至少90wt％，特别是至少99wt％的甲苯。该方法可以在一个或多个固定，移动或流化床反应器中进行，并使用本领域已知的任何催化剂体系。

在具体的实施方案中，烷基化方法中使用的催化剂通常是多孔结晶材料，并且在一个优选的实施方案中，是当在120℃的温度以及2,2-二甲基丁烷压力60托(8kPa)下测量时具有约0.1-15sec-1的2,2-二甲基丁烷扩散参数的多孔结晶材料。

如本文所用，特定多孔结晶材料的扩散参数定义为D/r2×106，其中D是扩散系数(cm2/sec)和r是晶体半径(cm)。扩散参数可以从吸附测量得出，条件是假设平面片状模型描述扩散过程。因此，对于给定的吸附物负载Q，其中Qeq是平衡吸附物负载的数值Q/Qeq与(Dt/r2)1/2在数学上相关，其中t是到达吸附物负载Q所需的时间(秒)。平面片状模型的图形解决方案由J.Crank在“The Mathematics of Diffusion”，Oxford University Press，ElyHouse，伦敦，1967中公开。

多孔结晶材料优选是中孔尺寸的硅铝酸盐沸石。中孔沸石通常定义为孔径为约5至约7埃的沸石，使得沸石自由地吸附分子例如正己烷，3-甲基戊烷，苯和对二甲苯。中孔沸石的另一种常见定义涉及约束指数试验，该试验在美国专利US4,016,218中有所描述，该专利在此引入作为参考。在此情况下，中孔沸石具有约1-12的约束指数，如在单独的沸石上测量而没有引入氧化物改性剂那样，并且要在任何蒸汽处理以调节催化剂的扩散率之前。除了中孔尺寸的硅铝酸盐沸石之外，其他中孔酸性金属硅酸盐，例如硅铝磷酸盐(SAPO)，可用于本发明方法中。

合适的中孔沸石的具体实例包括ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-35和ZSM-48，特别优选是ZSM-5和ZSM-11。在一个实施方案中，所用沸石是ZSM-5，其具有至少250的二氧化硅与氧化铝的摩尔比，在沸石做任何处理以调节其扩散性之前测量。

沸石ZSM-5及其常规制备描述于美国专利3,702,886中。沸石ZSM-11及其常规制备描述于美国专利3,709,979中。沸石ZSM-12及其常规制备描述于美国专利3,832,449中。沸石ZSM-23及其常规制备描述于美国专利4,076,842中。沸石ZSM-35及其常规制备描述于美国专利4,016,245中。ZSM-48及其常规制备由美国专利4,375,573教导。这些美国专利的全部公开内容在此引入作为参考。

上述中孔沸石对于本发明方法是优选的，因为它们的孔的尺寸和形状相对于其它二甲苯异构体而言，对于生产对二甲苯是有利的。然而，这些沸石的常规形式扩散参数值超出本发明方法所需的0.1-15sec-1范围。然而，通过严格蒸汽处理沸石可以实现所需的扩散性，从而实现催化剂微孔体积的受控降低至不低于未蒸汽处理催化剂的50％，优选50-90％。通过在蒸汽之前和之后在90℃和75托正己烷压力下测量沸石的正己烷吸附容量来监测微孔体积的减少。

通过在至少约950℃，优选约950℃至约1075℃，并且最优选地约1000至约1050℃的温度下在蒸汽存在下加热材料约10分钟至约10小时，优选30分钟至5小时来实施蒸汽处理以实现多孔结晶材料的微孔体积的所需减小。

为了实现所需的扩散率和微孔体积的受控减小，可能需要在蒸汽处理之前将多孔结晶材料与至少一种氧化物改性剂组合，所述氧化物改性剂优选选自周期表(IUPAC版)的IIA，IIIA，IIIB，IVA，VA，VB和VIA族元素的氧化物。方便地，所述至少一种氧化物改性剂选自硼，镁，钙，镧和优选磷的氧化物。在一些情况下，可能希望将多孔结晶材料与多于一种氧化物改性剂组合，例如磷与钙和/或镁的组合，因为以这种方式可以降低实现目标扩散参数值所需的蒸汽处理强度。以元素基础进行测量，催化剂中存在的氧化物改性剂的总量可以为约0.05至约20wt％，例如约0.1至约10wt％，基于最终催化剂的重量。

当改性剂包括磷时，通过美国专利US4,356,338，US5,110,776，US5,231,064以及US5,348,643中描述的方法可方便地在烷基化催化剂中加入改性剂，它们的全部公开内容在此引入作为参考。通过使多孔结晶材料(单独或与粘合剂或基质材料组合)与适当磷化合物的溶液接触，然后干燥和煅烧以将磷转化为其氧化物形式，可以容易地实现用含磷化合物的处理。与含磷化合物的接触通常在约25℃和约125℃的温度下进行约15分钟至约20小时的时间。接触混合物中磷的浓度可以为约0.01至约30wt％。

可用于将磷氧化物改性剂结合到催化剂中的代表性含磷化合物包括由PX3，RPX2，R2PX，R3P，X3PO，(XO)3PO，(XO)3P，R3P＝O，R3P＝S，RPO2，RPS2，RP(O)(OX)2，RP(S)(SX)2，R2P(O)OX，R2P(S)SX，RP(OX)2，RP(SX)2，ROP(OX)2，RSP(SX)2，(RS)2PSP(SR)2和(RO)2POP(OR)2表示的组的衍生物，其中R是烷基或芳基，例如苯基，X是氢，R，或卤素。这些化合物包括伯，RPH2，仲，R2PH和叔，R3P，膦如丁基膦，叔膦氧化物，R3PO，如三丁基氧化膦，叔膦硫化物，R3PS，伯，RP(O)(OX)2，和仲，R2P(O)OX，膦酸如苯膦酸，相应的硫衍生物如RP(S)(SX)2和R2P(S)SX，膦酸的酯如膦酸二烷基酯，(RO)2P(O)H，二烷基烷基膦酸酯，(RO)2P(O)R，和烷基二烷基次膦酸酯，(RO)P(O)R2，亚膦酸，R2POX，如二乙基亚膦酸，伯，(RO)P(OX)2，仲，(RO)2POX和叔，(RO)3P，亚磷酸酯及其酯，如单丙酯，烷基二烷基亚膦酸酯，(RO)PR2和二烷基烷基亚膦酸酯，(RO)2PR，酯类。也可以使用相应的硫衍生物，包括(RS)2P(S)H，(RS)2P(S)R，(RS)P(S)R2，R2PSX，(RS)P(SX)2，(RS)2PSX，(RS)3P，(RS)PR2，和(RS)2PR。亚磷酸酯的实例包括亚磷酸三甲酯，亚磷酸三乙酯，亚磷酸二异丙酯，亚磷酸丁酯和焦磷酸酯如四乙基焦亚磷酸酯。所述化合物中的烷基优选含有1-4个碳原子。

其它合适的含磷化合物包括磷酸氢铵，卤化磷如三氯化磷、溴化磷和碘化磷，烷基二氯化磷，(RO)PCl2，二烷基磷氯化物，(RO)2PCl，二烷基次膦基氯化物，R2PCl，烷基烷基膦酰氯化物，(RO)(R)P(O)Cl，二烷基膦基氯化物，R2P(O)Cl和RP(O)Cl2。适用的相应硫衍生物包括(RS)PCl2，(RS)2PCl，(RS)(R)P(S)Cl和R2P(S)Cl。

具体的含磷化合物包括磷酸铵，磷酸二氢铵，磷酸氢二铵，氯化二苯基膦，亚磷酸三甲酯，三氯化磷，磷酸，氯氧化苯基磷，三甲基磷酸酯，二苯基亚膦酸，二苯基次膦酸，二乙基氯硫代磷酸酯，甲基酸式磷酸酯，和其他醇-P2O5反应产品。

可用于将氧化硼改性剂掺入催化剂中的代表性含硼化合物包括硼酸，硼酸三甲酯，氧化硼，硫化硼，氢化硼，丁基二甲氧基硼，丁基硼酸，二甲基硼酸酐，六甲基硼嗪，苯基硼酸，三乙基，乙和三苯基硼。

代表性的含镁化合物包括乙酸镁，硝酸镁，苯甲酸镁，丙酸镁，2-乙基己酸镁，碳酸镁，甲酸镁，草酸镁，溴化镁，氢化镁，乳酸镁，月桂酸镁，油酸镁，棕榈酸镁，水杨酸镁，硬脂酸镁和硫化镁。

代表性的含钙化合物包括乙酸钙，乙酰丙酮钙，碳酸钙，氯化钙，甲醇钙，环烷酸钙，硝酸钙，磷酸钙，硬脂酸钙和硫酸钙。

代表性的含镧化合物包括乙酸镧，乙酰丙酮镧，碳酸镧，氯化镧，氢氧化镧，硝酸镧，磷酸镧和硫酸镧。

在所公开实施方案的方法中使用的多孔结晶材料可以与各种粘合剂或基质材料组合，所述粘合剂或基质材料耐受该方法中使用的温度和其它条件。这些材料包括活性和非活性材料，如粘土，二氧化硅和/或金属氧化物，如氧化铝。后者可以是天然存在的，或者是凝胶状沉淀物或凝胶形式，其包括二氧化硅和金属氧化物的混合物。使用有活性的材料往往会改变催化剂的转化率和/或选择性，因此通常不是优选的。非活性材料适合用作稀释剂以控制给定方法中的转化率，从而可以经济有序地获得产物而无需采用其它方法来控制反应速率。这些材料可以掺入天然存在的粘土中，例如膨润土和高岭土，以在工业操作条件下提高催化剂的抗碎强度。所述材料，即粘土，氧化物等，用作催化剂的粘合剂。希望提供具有良好压碎强度的催化剂，因为在工业用途中，希望防止催化剂分解成粉末状材料。这些粘土和/或氧化物粘合剂通常仅用于改善催化剂的压碎强度。

可与多孔结晶材料复合的天然粘土包括蒙脱石和高岭土系列，其中包括亚膨润土，和通常称为Dixie，McNamee，Georgia和佛罗里达粘土的高岭土或其他主要矿物成分为埃洛石的高岭土，高岭石，地开石，珍珠陶土或铝土矿。这些粘土可以按原始开采或初始进行煅烧、酸处理或化学改性的状态使用。

除了上述材料之外，多孔结晶材料可以与多孔基质材料复合，例如二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-氧化镁，二氧化硅-氧化锆，二氧化硅-氧化钍，二氧化硅-氧化铍，二氧化硅-二氧化钛，以及三元组合物。例如二氧化硅-氧化铝-氧化钍，二氧化硅-氧化铝-氧化锆，二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。

多孔结晶材料和无机氧化物基质的相对比例变化很大，前者的含量为约1至约90重量％，更为通常的是，特别是当复合物以珠粒形式制备时，占复合物的约2至约80wt％。

在本发明方法的烷基化阶段中采用的条件不受限制，但在甲苯甲基化的情况下，通常包括以下范围：(a)温度在约500至约700℃之间，例如在约500℃至约600℃之间；(b)压力为约1大气压至约1000psig(约100至约7000kPa)，例如约10psig至约200psig(约170至约1480kPa)；(c)摩尔甲苯/摩尔甲醇(在反应器装料中)为至少约0.2，例如约0.2至约20；(d)用于反应器的总烃进料的重时空速(“WHSV”)为约0.2至约1000，例如用于芳族反应物的为约0.5至约500，用于结合甲醇反应物各段流的为约0.01至约100，基于反应器中的全部催化剂。

烷基化方法可以在任何已知的反应容器中进行，其中甲醇和芳族进料的每种以单级或多级注入反应器床或床中。在一个实施方案中，在将芳族反应物注入流化床或固定床的位置下游的一个或多个位置处将甲醇进料分段注入反应器床或多个反应床中。例如，在一个具体实施方案中，可以使用流化床反应器，并且可以将芳族进料注入单个垂直催化剂流化床的下部，甲醇以多个垂直方向间隔的床中间部位注入床中以及产品从床的顶部取出。或者，催化剂可以设置在多个垂直方向间隔的催化剂床中，芳族进料注入第一流化床的下部，部分甲醇注入第一床的中间部分和部分甲醇注入相邻的下游催化剂床中或之间。

如美国专利US 6,642,426中所教导的，分段引入甲醇改善了甲醇与芳烃的转化以产生更高级的甲基芳族化合物。甲醇进料可以在每个注入点均匀分布，或者可以不均匀地分配，这取决于反应的动力学和所需的停留时间。例如，如果需要更长的甲醇停留时间，可以将更高百分比的甲醇注入反应器床的较低注入点。或者，如果需要较少的停留时间，可以在反应器的较高注入点注入较高百分比的甲醇。本领域技术人员可以确定优化的甲醇注入，根据反应器条件，例如压力，温度，WHSV以及反应物和产物的浓度，改善产物收率和分布并影响某些转化率和选择性目标，如以及催化剂活性，选择性和数量。

通常，将水与甲醇进料共注入以降低甲醇分压并使甲醇至烯烃副产物的副反应最小化。在没有稀释剂(例如水)的情况下注入的甲醇通常导致更高量的轻质气体副产物。稀释甲醇减少了引入反应器时可用于副反应的量。在现有技术方法中，甲醇/水进料含有25-30wt％的水，优选27-29wt％的水，基于甲醇和水的总重量。

在一个实施方案中，含有至少5wt％水的未纯化甲醇可用作烷基化剂。使用含有至少5wt％水的未纯化甲醇是有益的，因为它至少部分地减少了(如果不是完全的话)将水与甲醇共同注入的需要。因此，应当理解，在至少一些实施方案中，没有额外的水与未纯化的甲醇一起共同注入。未纯化的甲醇可含有约5-35wt％的水，优选20-35wt％的水。当未纯化的甲醇含有足够的水以稀释甲醇并降低甲醇分压并使甲醇至烯烃副产物的副反应最小化时，不需要额外的水与未纯化的甲醇进料共同注入。虽然未纯化的甲醇可含有痕量含氧化合物，例如乙醇，丙醇，丁醇，戊醇，二甲醚(DME)，甲酸甲酯，乙酸甲酯，丙酮和丁酮，如本领域技术人员所知，这样的含氧化合物对烷基化反应不会产生不利影响。如美国专利US 9,006,506中所教导的那样，因此在注入反应器之前不需要从未纯化的甲醇进料中除去。

当芳烃装置与甲醇生产装置结合使用时，使用未纯化的甲醇具有额外的优点。因为甲苯和/或苯与甲醇的甲基化可以容许甚至优选大量的水，所以甲醇可以绕过传统的甲醇纯化过程(通常用多个蒸馏或分馏塔进行)。跳过该纯化步骤允许减少至少一个蒸馏塔，这意味着节省3-10％的资本，或1000-2000万美元的资本投资。塔的减少也节省了能量，据估计，对于生产5吨甲醇，节省能量约为18.5MW。

粗甲醇也可用于其它甲醇转化技术，例如甲醇制烯烃(公开于公开号为3,894,107；3,928,483；4,025,571；4,423,274；和4,433,189的美国专利)，甲醇制汽油(公开于公开号为3,894,103；3,894,104；3,894,107；4,035,430；和4,058,576美国专利)，甲醇制备芳烃，或任何其他甲醇制烃转化过程。用于这种转化技术的反应器可包括固定床，移动床或流化床，或适于甲醇转化的其他类型的反应器。

其他甲醇转化技术和催化剂也可以使用粗甲醇，例如但不限于专利号为8,623,321；8,609,920；8,609,919的美国专利；公开号为2005/0070749；2006/0252633；2011/0082025；2011/0137099；2011/0178356；2011/0174692；2011/0178354；2012/0238789；2012/0277509；2013/0190546；2013/0296622；2013/0303820；2014/0194663；2014/0058157；2015/0073187的美国专利申请公开说明书；公开号为2003/059509；2015/025327；2015/184600的PCT专利申请公开说明书；公开号为102,964,201；101,829,594；101,885,662；102,040,460；102,040,459；102,101,818；102,205,251；102,259,019；102,259,018；102,295,515；102,335,622；102,372,589；102,372,588；102,372,587；102,372,586；102,372,585；102,372,584；102,372,583；102,372,582；102,464,561；102,464,560；102,464,559；102,464,558；102,464,557；102,464,550；102,464,549；102,464,540；102,463,136；102,463,085；102,463,084；102,463,072；102,513,144；102,600,887；102,671,694；102,688,771；102,716,763；102,731,243；102,701,899；102,746,099；102,746,080；102,744,111；102,746,098；102,746,095；102,826,957；102,872,904；102,875,321；102,875,320；102,875,319；102,875,317；102,816,044；102,909,064；102,942,441；102,951,993；102,964,201；103,113,182；103,121,912；103,121,911；103,120,949；103,263,946；103,372,456；103,418,421；103,467,238；103,588,611；103,588,610；103,588,601；103,638,963；103,664,492；103,664,490；103,664,488；103,664,484；103,708,496；103,772,129；103,769,246；103,785,464；103,785,463；103,785,461；103,801,402；103,803,581；103,804,112；103,816,935；103,878,014；103,980,080；104,096,589；104,109,065；104,117,385；104,117,384；104,128,198；104,226,357；104,051,639；104,226,359；104,230,633；104,292,064；104,275,209；104,326,855；104,342,198；104,415,784；104,437,599；104,492,476；104,447,158；104,557,425；104,557,376；104,549,452；104,710,268；104,710,265；104,874,418；104,888,846；104,945,219；104,909,980；105,080,593；105,198,691；105,214,714；104,981,695；105,272,798；105,272,797；105,315,120；105,344,373；105,439,790；105,457,670；105,115,333中国专利申请公开说明书；和公开号为2013/066884日本专利申请公开说明书。

虽然已经参考特定实施方式描述和说明了本发明，但是本领域普通技术人员将理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本发明适用于变化和修改，这些变化和修改不一定在本说明书公开。因此，并非旨在将所附权利要求的范围限于本说明书中阐述的示例和描述，而是将权利要求解释为包含本文中存在的可专利新颖性的所有特征，包括将被本申请所属领域技术人员当作其等同物的所有特征。

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