硅纳米棒的合成

硅纳米棒的合成 

相关申请的引用 

本申请要求享有于2009年4月16日提交的名称为“硅纳米棒(nanorods)的合成”的U.S.序列号No.61/170,063(Heitsch等)的优先权，在此将其以其全部内容引用作为参考。 

发明领域

本公开内容一般性地涉及纳米颗粒，更具体地涉及基于溶液的硅纳米棒的合成。 

背景技术

多孔的硅和硅纳米晶体(或量子点)已经在本领域受到显著的关注。这些材料显示出独特的物理性质，包括可在各种应用中利用的可见光的有效的、大小可调的发射。这样的应用包括它们在基于Si的发光二极管(LED)、在集成电路的光学集成中的用途，以及作为生物影像造影剂。Si纳米晶体还在被照射时显示出提高的光电导性，由此可集成到下一代的低成本太阳能电池中。 

纳米棒可通过其长径比(它们的长度对它们宽度的比例)而区别于其它纳米晶体。因此，根据定义，纳米棒具有在从大于1直至约100的范围的长径比。相反，纳米线(nanowire)具有100或更大的长径比，且因此可以是“无限”长。半导体纳米棒是可具有多面(faceted)表面和可以在形状上为圆柱状或椭圆体的各向异性的纳米晶体。 

当半导体纳米晶体的尺寸约为波尔激发子直径或者电子或空穴的德布罗意波长的数量级时，纳米晶体的光学、电子和物理性质中的许多变得是尺寸相关性的。取决于其厚度和长度的性质。反过来，球形纳米晶体和纳米线的相应的光学和电子性质一般由单个尺寸(它们的直径)确定。 

纳米棒的许多电子和光学性质介于球形纳米晶体和纳米线的之间。 因此，例如，图15描述了在由相同的半导体材料组成的量子阱QW、QR和QD中有效带隙(ΔE_GS)的尺寸相关性的斜率关系(其中d是厚度或直径)，如由简单的EMA‑PIB模型预测的那样。确定斜率比为A_阱/A_线/A_点＝1∶00∶2.34∶4.00。从其中可看出，纳米棒区域由球形纳米晶体和纳米线的区域界定。 

半导体纳米棒也可以由包括它们的光偏振的其它性质而区别于球形纳米晶体以及纳米线。这样的偏振可取决于纳米棒的长度和宽度两者。纳米棒也可发出高度偏振的光和可能显示出大的永久偶极矩。纳米棒还可显示出根本上与球形纳米晶体不同的其它性质，如它们的激子的精细结构和激发态寿命。对于某些应用，纳米棒还可能比其它类型的纳米晶体更合适，如它们在要求光学增益和自发发射的激光器中的用途。 

相对于纳米线，纳米棒还可能是更可加工的。例如，纳米棒可用喷墨装置印刷，而纳米线一般太长而不能适合通过喷墨打印机的喷口。纳米棒可以作为胶态分散体制得或者与聚合物混合以形成显示出良好的流动性质的组合物，而纳米线变得缠结且不易于流动。类似于球形纳米晶体，纳米棒可以容易地分散，但显示出与球形纳米晶体相比独特的光学和电子性质。如同液晶，纳米棒也可在浓缩分散体中取向，优选按它们的长轴配向。可在显示出偏振光发射的光学偏振过滤器或荧光膜的生产中利用这种取向。 

许多不同种类半导体材料的单分散纳米晶体可通过基于溶液的化学合成以显著的量有效地获得。已经在本领域开发了例如蒸气‑液体‑固体(VLS)、溶液‑液体‑固体(SLS)和超临界流体‑液体‑固体(SFLS)工艺，它们可用于生产具有非常高的长径比和极少结晶缺陷的结晶纳米线。值得注意地，所有这些工艺依赖于使用金属籽晶颗粒来诱发半导体纳米线的生长。在有些情况下，该合成容许纳米晶体的形状多少可调节，由此提供对于所得材料的性质的一些控制。 

然而，由于硅相对高的结晶能量位垒及其复杂反应和表面化学，硅纳米晶体的基于溶液的合成非常有挑战性。用于制备硅纳米晶体的现有方法提供了对所得纳米晶体的尺寸有限的控制。实际上，迄今为止，从 来没有制得胶态的Si纳米棒。 

在通过抑制(arrested)沉淀的于溶液中的Si纳米晶体合成的文献中有许多实例。然而，大部分这些方法存在低产率的问题，因为对于Si而言结晶温度相对高且反应受到溶剂沸点温度的局限。大约5nm或以下的溶液可分散、量子‑尺寸Si纳米晶体也可通过“两步”合成路线获得，如等离子体辅助生长、气体或激光高温分解、通过蚀刻硅包埋的氧化物的纳米晶体的释放以及多孔Si的超声破碎，接着进行在溶剂中的纳米晶体捕获(和经常的钝化过程)。这些方法提供了获得溶液可分散Si量子点的有效方法，但未提供用于控制Si纳米晶体形状的显而易见的方法。 

和这些两步方法形成对比，在溶液中的直接合成已经证明是通过诸如配体促进辅助、取向连接(oriented attachment)和纳米晶体‑籽晶生长的工艺用于获得许多不同半导体的大量纳米棒和纳米线的有效方法。Si纳米线在溶液中、在高沸点溶剂中通过溶液‑液体‑固体(SLS)生长和在高压热超临界流体中通过超临界流体‑液体‑固体(SFLS)生长合成。两种方法都依赖于使用金属纳米晶体作为促进纳米线生长的籽晶(seed)。通过蒸气‑液体‑固体(VLS)方法的Si纳米线生长已经结合到单线FET中，并且已经表征了量子尺寸Si纳米线的光学和电子性质。然而，如上所指出，迄今为止，Si纳米棒还没有通过基于溶液的合成方法来制备。 

附图简要说明 

图1A‑1B是Si纳米棒的TEM图像。 

图2A‑2F是变化的长度和长径比的Si纳米棒的TEM图像。 

图3是根据本文教导的方法合成的Au‑籽晶的Si纳米棒的XRD。 

图4是根据本文的教导制备的Si纳米棒的一系列TEM图。 

图5是根据本文的教导制备的Si纳米棒的XPS。 

图6是根据本文的教导制备的Si纳米棒的ATR‑FTIR谱图。 

图7是涉及在不同的液体介质中处理的Au纳米晶体的试验反应的产物的一系列TEM图。 

图8是在用王水溶液蚀刻金之后的Si纳米棒的TEM图；插图显示了没有Au籽晶附着于端部的Si纳米棒。 

图9是具有位于端部的Au纳米晶籽晶的Si纳米棒的氯仿分散体的UV‑可见光吸收光谱。 

图10是在三辛基胺(顶部)和二十八烷(底部)中合成的Au籽晶的Si纳米棒的XRD。 

图11A是在氯仿中的S i纳米棒分散体的数码像片。图11B是滴铸(dropcast)入碳TEM格子的分散体的TEM图。 

图12A是制备的2nm直径Au籽晶纳米晶体的TEM图。图12B显示了在380℃下将溶于苯的制备的2nm Au纳米晶体注入角鲨烷中而制得的聚结Au。图12C显示了在将溶于十二烷基胺的制备的2nm Au籽晶纳米晶体注入三辛基胺之后的聚结Au纳米晶体。图12D是将溶于十二烷基胺并与丙硅烷混合的预先合成的2nm Au纳米晶体注入三辛基胺之后过量的自由Au纳米晶体的HRTEM图。 

图13是Si纳米棒实验的产物的TEM图，其中将溶于十二烷基胺的Au与丙硅烷混合并注入回流的三辛基膦中。 

图14是在最初反应物中平均Si纳米棒长径比对Si∶Au摩尔比的图表。 

图15是显示如由简单的EMA‑PIB模型预测的，由相同的半导体材料组成的量子阱QW、QR和QD中有效带隙(ΔE_GS)的尺寸依赖性的斜率关系(其中d是厚度或直径)的图表。 

图16是在Au蚀刻之前S i纳米棒的TEM图；插图是分散在氯仿中的Si纳米棒(1mg/mL)的小瓶的照片。 

图17A‑K是在暴露于王水/氯仿乳液24小时之后经热淬火的Si纳米棒的TEM图像。 

图17A是除去超过95％的Au端部的Si纳米棒的TEM；插图是在Au蚀刻之后分配到氯仿/水界面的Si纳米棒的照片。 

图17B‑I是在大多数纳米棒的端部处中空Si壳的放大图。 

图17J是扫描蚀刻后一些纳米棒的TEM图像的高角度环形暗区 (HAADF)。 

图17K是蚀刻的Si纳米棒的高分辨率TEM图像。纳米棒是具有 的晶格间距的结晶，其对应于菱形立方硅的(111)d‑间距。环状轮廓表明在蚀刻前Au籽晶的位置。 

图18A‑B描绘了在暴露于王水/氯仿乳液之前(黑线)和24h之后(蓝线)的经热淬火Si纳米棒的XPS数据。Au 4f和Si 2p的峰值强度都归一化到在99.3eV处的Si0峰值强度。 

图19是在暴露于王水/氯仿乳液24小时之后Si纳米棒的TEM图。 

图20是蚀刻之前的S i纳米棒的端部的Au籽晶的HRTEM图。箭头指出壳的位置。 

图21A是Au∶Si二元相图(L表示液体Au∶Si相)。在反应温度(T_rxn＝420℃)下，Au∶Si包含20.5％溶解的Si。短划线描绘了与热淬火相关的非平衡冷却和相分离。 

图21B是Au籽晶蚀刻工艺的说明。低于共晶温度的反应淬火在5秒钟内发生，而缓慢冷却进行45秒以降低到相同的温度。 

发明概述 

一方面，本文提供了用于制备硅纳米棒的方法。根据该方法，通过将Au纳米晶体与硅烷在液体介质中反应而形成纳米棒，且优选在优选为伯胺的配位配体的存在下进行。每个纳米棒具有约1.2nm到约10nm范围内的平均直径且具有在约1nm到约100nm范围内的长度。 

在另一方面，本文提供了用于制备硅纳米棒的方法。该方法包括(a)通过在第一液体介质中经处理的Au纳米晶体与Si₃H₈混合而形成第一混合物；(b)将包含伯胺(优选十二烷基胺)和选自三辛基胺、角鲨烷和二十八烷的至少一种材料的第二混合物加热到高于340℃的温度；以及(c)将第一混合物加到第二混合物。 

在另一方面，在本文提供了包含多个硅纳米棒的组合物，其中所述的多个纳米棒的每个具有在约1.2nm到约10nm范围内的平均直径以及具有在约1nm到100nm范围内的长度。 

在再一方面，本文提供了用于制备具有期望长度的纳米结构(如纳 米棒或纳米线)的方法。该方法包括(a)确定纳米结构的期望长度，以及(b)将籽晶材料(如Au纳米晶体)与前体(如硅烷或锗烷)在液体介质中反应以产生纳米结构。选择前体与籽晶材料的摩尔比以获得期望的纳米结构长度。每个纳米结构优选具有在约1.2nm到约10nm范围的平均直径。 

在还一个方面，本文提供了制备具有期望长度的硅纳米棒的方法。该方法包括(a)确定对于硅纳米棒所期望的长度，以及(b)将Au纳米晶体与硅烷在液体介质中反应以产生纳米棒。选定硅烷对Au纳米晶体的摩尔比以达到所期望的纳米棒长度，以及每个纳米棒具有在约1.2nm到约10nm范围内的平均直径和在约1nm到约100nm范围内的长度。 

在仍然另一方面，提供了用于形成纳米结构，特别是纳米棒和纳米线的方法。该方法包括(a)在前体分解和纳米结构由金属纳米晶体生长的温度下在液体介质中加热第IV族金属有机金属前体和金属纳米晶体的混合物；(b)快速冷却所述液体介质；以及(c)使纳米结构进行蚀刻以从中除去金属纳米晶体的材料。 

发明详述 

现在已经发现，包括硅纳米棒的半导体纳米棒可通过本文所述的方法生产，其提供经由抑制溶液‑液体‑固体(SLS)生长工艺的结晶纳米棒的基于溶液的合成。在该方法的优选具体实施方案中，使合适的前体(在合成硅纳米棒中，其优选为硅烷，以及更优选丙硅烷(Si₃H₈))在高沸点溶剂(其优选包括三辛基胺、角鲨烷或二十八烷)中分解，将其优选在籽晶(优选胶态金纳米晶体)和配位配体(优选伯胺，以及更优选十二烷基胺)存在下在高于375℃下加热。在适当的条件下，所述前体分解以形成纳米棒。因此，例如，在硅纳米棒的合成中(不希望受到理论的约束)，硅烷分解形成元素Si，籽晶诱发Si结晶成为纳米棒，以及配位配体提供了籽晶和Si纳米棒的立体稳定化。 

也已经发现，该方法可用来优先地生产期望长度和直径的纳米结构、以及特别是纳米棒和纳米线。特别是，已经发现籽晶的尺寸可用作反应参数来控制纳米结构直径，而籽晶材料与前体的比例(例如，当利用金纳米晶体和硅前体时的Au∶Si比例)可作为反应参数用来控制纳米 结构长度。 

还已经发现，热淬火可用于提高在按照上述方法制得的纳米棒的后续蚀刻过程中的籽晶材料的去除。实际上，该方法可用于从按照不同类型的方法制得的各种组合物的纳米晶体(包括纳米棒和纳米线)中除去金属籽晶材料。 

因此，如上所述，蒸气‑液体‑固体(VLS)、溶液‑液体‑固体(SLS)和超临界流体‑液体‑固体(SFLS)方法依赖于使用金属籽晶颗粒来诱发半导体纳米线的生长。这些途径产生具有非常高的长径比和极少结晶缺陷的结晶纳米线。然而，金属籽晶仍附着于纳米线的末端，这可能是有问题的，特别是当使用金(Au)(对于硅(Si)纳米线而言最常见的籽晶金属)时。Au在Si中形成深的陷阱能级，这可能严重劣化电子和光电子器件如晶体管、光检测器和光伏器件的性能。Au还可以猝灭光发射，如对于以Au籽晶生长的Si纳米线、用Au纳米晶体修饰的(decorated)CdSe纳米棒以及以Au植入的Si纳米晶体薄膜所观察到的那样。相应地，合乎需要的是将Au端从由这些方法生长的纳米线除去。 

然而，由于各种因素，金属籽晶从Si纳米线和纳米棒端部的化学去除是非常有挑战的。首先，蚀刻必须对于Au是选择性的，不能损害或劣化纳米结构。然而，由于众所周知的金的惰性，最为常见的Au蚀刻剂溶液是高度氧化性的，因此它们的使用可能导致对纳米结构的损坏。例如，当Au籽晶从Ge纳米线的蚀去以三碘化物(I^‑∶I₂∶I₃^‑)水溶液来进行时，三碘化物去除Au，但也显著劣化纳米线。 

其次，Au蚀刻可能在样品各处不均匀，导致一些金籽晶材料不能从样品的一些部分去除，而其他部分的样品是蚀刻过度的。取决于蚀刻的选择性，这样的蚀刻过度可能损坏纳米结构。这个问题可由纳米结构表面的可润湿性进一步加剧，根据在合成后纳米结构如何被修饰该表面可以是亲水性的到疏水性的。最后，即使在延长的蚀刻后，可将金籽晶材料不完全地从一些纳米结构去除。 

已经发现，包括纳米线和纳米棒的纳米结构的基于溶液的合成能导致形成纳米结构材料的壳，其围绕每个Au籽晶并防止化学蚀刻剂达到 它。该壳的存在及其对于金属籽晶去除的重要性在本领域中先前未被认识到。进一步发现，如上所述，该壳可以充分分解以容许在下面的籽晶材料通过使包含有籽晶纳米晶体的加热过的溶液快速热淬火而蚀刻。不希望受到理论的约束，据信快速的热淬火破损了该壳，可能会由于Au和Si的线性膨胀系数之间的显著差异而导致界面应力，由此将包封的籽晶材料暴露于蚀刻剂。 

对于合成硅纳米棒本文公开的与Au籽晶方法结合的该方法的实施尤其有利，因为纳米棒可通过该方法作为均匀分散胶体形成。因此，在快速热淬火之后，Au籽晶材料可用王水或另一合适的蚀刻剂去除。在该蚀刻过程期间，胶体的均匀分散的性质将确保均匀蚀刻。相反，非均匀分散的纳米结构的处理可能导致不均匀或不完全的蚀刻。此外，Si纳米棒胶态分散体的Au蚀刻效率能方便地采用透射电子显微术(TEM)以高度的统计精度来测定，因此这使得能够开发效率高的和有效的蚀刻工序并提供监测蚀刻过程的有效工具。 

本文公开的方法和组合物，以及通过各种分析技术表征这些组合物及其属性现在将参照以下具体的非限制性的实施例来举例说明。 

材料 

将以下材料用于此处列出的实施例。 

二十八烷(99％)、角鲨烷(99％)、三辛基膦(90％)、无水苯(99.8％)、十二烷基胺(98％)、十二碳烯(≥99.0％)、三月桂基胺(85％)、十二烷硫醇(≥98％)、金四氯金酸盐(tetrachloroaurate)三水合物(99.9+％)、硼氢化钠(98+％)、甲苯(99.8％)、十二烷硫醇(≥98％)、甲醇(99.9％)、氯仿(99.9％)、三辛基溴化铵(TOAB，98％)、无水甲苯(99.8％)、无水乙醇(≥99.5％变性的)、由戊烯稳定的无水氯仿(99％)和benchtop氯仿(ACS等级)从Sigma‑Aldrich(St.Louis，MO)购买。三辛基胺(＞99.0％)和十二碳烯(＞98％)从Fluka Analytical(St.Louis，MO)购买。硝酸(99.9％)和盐酸(99.9％)从Fisher Scientific(Waltham，Mass)购买。丙硅烷(99.99％)从Voltaix，LLC(North Branch，NJ)购买，且应当小心使用，因为其为具有高蒸气压的自燃液体。除角鲨烷外，将所有的化学品如接收时的 状态使用，对角鲨烷通过在减压(400mTorr)下三个冷冻‑泵吸‑解冻循环来进一步提纯。将用18.2MΩ‑cm阻抗的Barnstead E‑纯装置过滤的三重蒸馏去离子水(DI‑H₂O)用于所有水相制剂。 

样品制备和表征 

将以下方法用于制备和表征其中指出的在以下实施例中制备的样品。 

透射电子显微术(TEM)样品通过将包含Si纳米棒的5μL的稀释氯仿或甲苯溶液滴铸到200筛目的碳覆盖铜TEM栅格(Electron Microscopy Sciences)上而制备。低分辨率的TEM图像在具有80kV加速电压和AMT Advantage HR 1MB数字照相机的Phillips EM208TEM上数码方式获得。将以200kV操作的JEOL 2010F高分辨率TEM用于分辨Si纳米棒的晶格条纹。 

在石英衬底上干燥的Si纳米棒的X‑射线衍射(XRD)在Bruker‑Nonius D8Advance衍射仪上获得。以12.0°/分钟的扫描速度以0.02(2θ°)增量进行从10‑90的2θ°的扫描，连续平均12小时。 

XPS(X‑射线光电子光谱学)在装有电荷中和剂和180°半球形电子能量分析器的Kratos光电子分光计上进行。对于XPS，将样品滴铸到涂有30nm的Ti的Si衬底上并在低于10^‑7torr的压力下通过扩散泵脱气两天。将在处理期间纳米棒对空气的暴露最小化至小于3分钟。XPS数据相对于Au4f7/2和Au4f5/2峰值位置而内部标准化。 

Si纳米棒的傅里叶变换红外(FTIR)光谱(400‑4000cm^‑1)使用具有衰减全内反射(ATR)阶段的Thermo Mattson Infinity Gold FTIR获得。 

实施例1 

该实施例说明了适用于本文所述的方法的制备Au籽晶纳米晶体的方法的一个具体而非限制性具体实施方案。 

根据描述在Alivisatos，A.P.Science 1996，271，933‑937中的方法的变化形式合成2nm直径十二烷硫醇涂覆的Au纳米晶体的样品。按照该变化的方法，将2.188g(4mmol)的三辛基溴化铵(TOAB)溶于在125mL的爱伦美氏瓶中的80mL甲苯中。在单独的爱伦美氏瓶，将305.8 mg(0.77mmol)的四氯金酸盐三水合物溶于30mL的DI‑H2O中。将TOAB溶液放在搅拌板上，将3/4英寸(1.9cm)圆柱形的 PTFE搅拌棒加入爱伦美氏瓶中。将溶液以600RPM速率平稳地搅拌。 

将含水的四氯金酸盐溶液与有机TOAB溶液混合以及形成乳液。在1小时后，将混合物倾倒入250mL分液漏斗，水相和有机相在1分钟内分离。将有机层在干净的125mL爱伦美氏瓶收集。丢弃水层。将包含氯化金离子的甲苯溶液放回到搅拌板上并稳定地搅拌，在之后将0.201mL(0.84mmol)的十二烷硫醇注入氯化金溶液并搅拌5分钟。 

在50mL的爱伦美氏瓶中，将378.0mg(10mmol)的硼氢化钠溶于25mL的去离子H₂O中，并将产生的溶液缓慢地加入氯化金溶液。该溶液立即变暗红/紫/黑，指示形成2nm Au纳米晶体。将该混合物搅拌3小时，然后倾倒入250mL分液漏斗，在其中有机相和水相分离。丢弃水相，并将Au纳米晶体溶液收集于3‑50mL离心管用于澄清(cleanup)。首先将制备的Au纳米晶体溶液在室温下以8,000RPM(8228g RCF)离心5分钟以清除任何大的或未封端(uncapped)纳米晶体的悬浮液。一般，在该步骤没有收集到纳米晶体。然后，将20mL的甲醇加入每个离心管中，并将溶液以10,000RPM(12857g RCF)在10℃离心5分钟。Au纳米晶体从溶液沉淀并作为离心管侧壁上的球粒收集。丢弃上层清液。 

将Au纳米晶体再分散在5mL的氯仿中并收集在一个离心管中。然后，加入10mL的甲醇，将溶液在10℃以10000RPM再离心5分钟。将无和半透明的上层清液丢弃。将Au纳米晶体再分散在1mL的氯仿中，并转移到玻璃小瓶。该具体的方法合成了约150mg的2nm直径Au纳米晶体。将氯仿使用旋转蒸发器从Au纳米晶体蒸发。一般，制备了分散在十二烷基胺(或另一种溶剂)中的包含300mg的Au纳米晶体的储备液，并在硅(Si)纳米棒实验之前在N₂下储存在手套箱中。 

实施例2 

该实施例说明了根据本文的教导的用于合成硅纳米棒的方法的一个具体的非限制性具体实施方案。 

在硅纳米棒的合成的准备中，将所有用于合成的Schlenk管线玻璃器皿在标准氢氧化钾‑异丙醇碱浴中清洗并接着在用去离子H₂O漂洗前用硝酸洗涤，然后用压缩空气干燥。将玻璃器皿转移到包含标准的无油脂的Schlenk管线的MBraun Unilab手套箱(＜0.1ppm O₂)中。这样的预防措施对于确保丙硅烷(自燃的液体)的安全使用以及防止氧或其它污染物影响合成是必需的。 

在方法的典型实施中，将玻璃搅拌棒和8mL的高沸点溶剂(如二十八烷[沸点430℃]、角鲨烷[沸点420℃]、三辛基胺[沸点380℃]或三辛基膦[沸点380℃])加入装有冷凝器和旋塞阀的50mL、四颈烧瓶中。将密封的容器连接到Schlenk歧管并在合成期间的所有时间保持与手套箱气氛隔绝。用Omega CN76000自动调谐反馈温控仪与120Watt(Star Energy Co.)自耦变压器和铝热电偶(k型，从Omega Engineering Inc.，Stamford，CT获得)一起控制反应温度。将高沸点溶剂加热到110℃并在稳定搅拌下(600RPM)在真空下脱气30分钟。在脱气之后，将反应容器用N₂吹扫并在动态气流(1psig)下保持，同时取决于反应条件和溶剂将溶剂在360℃到430℃之间加热。 

反应物溶液在手套箱中制备。将以109mg/mL、54mg/mL或36mg/mL浓度分散在十二烷基胺中的Au纳米晶体储备液用于合成，尽管在合成中也研究了分散在十二烷硫醇、三月桂基胺、无水苯或十二碳烯中的Au纳米晶体的储备液。在3mL的小玻璃管中，将0.125mL(1.0mmol)的丙硅烷、0.275mL的Au纳米晶体储备液和用于分散Au纳米晶体的0.05mL的溶剂混合以形成反应物溶液。Si∶Au比例通过改变Au纳米晶体储备液的浓度以及分别保持丙硅烷和Au纳米晶体储备液的体积数量恒定在0.125mL和0.275mL而变化。 

一旦混合，将0.4mL的反应物溶液吸入一次性使用的注射器并装配有6英寸(15.24cm)针(20.5G)。在刚要注入之前，立即将旋塞阀关闭以隔绝反应容器并产生N₂毯(blanket)。然后将反应溶液快速地通过隔膜注入热溶剂中，确保在注入前针尖完全浸入溶剂中。在注入之后立即除去加热罩，并将旋塞阀再打开以使得容许连续的N₂流动，同时溶 液冷却到室温。 

为了防止Si纳米棒暴露于大气，将反应溶液收集在50mL离心管中，在提纯开始之前密封在手套箱中。一般，离心在手套箱外进行，但在打破端帽密封和收集沉淀产物之前将产物立即拿回手套箱中。应当注意，当打破密封时，在手套箱中的O₂水平从来不升高高于0.1ppm，表明在离心期间没有空气转移到离心管的顶部空间中。 

当把二十八烷用作溶剂时，在溶液冷却到60℃时，将10mL的无水甲苯注入烧瓶中以防止溶剂固化。将该溶液转入50mL离心管并在8000rpm(8228g RCF)和稍微升高的温度(约35℃)下离心1分钟。在离心之后，带褐/黑的沉淀保留在离心管侧面。去掉上层清液。将沉淀再分散在5mL的无水甲苯中，加热到35℃并以8000rpm再离心1分钟。再次去掉上层清液。 

当把角鲨烷、三辛基胺或三辛基膦用作溶剂，则仅将5mL的无水甲苯加入以收集该产物。另外，与在35℃下1分钟相对比，将产物在10℃下离心5分钟。 

在初始的分离过程之后，将Si纳米棒产物以完全相同的方式清洗。将S i纳米棒再分散在3mL的无水甲苯中。然后，加入3mL的无水乙醇，并将溶液在10000rpm(12857g RCF)和10℃下离心5分钟。重复该过程两次直到上层清液澄清、无和透明。最后，将Si纳米棒再分散在3mL的无水氯仿中并在N₂下保存直到进一步使用。一般的合成产生具有丙硅烷约8％转化的10mg的Si纳米棒。 

图9显示了具有位于端部的Au纳米晶体籽晶的Si纳米棒的氯仿分散体的UV‑可见光吸收光谱。作为参考，在氯仿中的2nm纳米晶体籽晶也在Si纳米棒的同一图表上绘出。从其中可看出，光谱受Au籽晶吸光率支配，具有在530nm处的表面等离子体激元共振。 

在实施例2中所述的方法中，Si通过丙硅烷的热分解而产生。不希望受到理论的约束，据信因为反应温度超过363℃的Au∶Si共晶温度，由分解反应产生的Si原子溶于Au纳米晶体中以形成Au∶Si熔体，且当在Au籽晶中的Si浓度超过液体组合物时，固体Si成核并形成Si纳 米棒。SLS生长过程的进一步论述可在Heitsch，A.T.；Fanfair，D.D.；Tuan，H.Y.；Korge l，B.A.JACS 2008，130，5436‑+以及在Wang，F.D.；Dong，A.G.；Sun，J.W.，和Tang，R.；Yu，H.；Buhro，W.E.Inorg.Chem.2006，45，7511‑7521中到，二者以其全部内容在此引入作为参考。 

仍然不希望受到理论约束，据信优选为伯胺的配位配体会稳定通过该SLS方法由连接到Au和Si表面以提供对于聚集的空间阻隔而形成的纳米棒。纳米棒直径紧密地与Au籽晶直径匹配，由此证明可利用适当选择籽晶尺寸来控制所得纳米棒的直径。还已经发现可通过调节反应室的摩尔比Si∶Au来调整纳米棒长度。因此，例如，较长的纳米棒可通过提高在反应室中Si相对于Au的量而生长。本文公开的方法的特征在下面的实施例8和9中更详细地研究。 

实施例3 

该实施例说明了用于从根据本文公开的方法制备的纳米结构(在这种情况下，Si纳米棒)的端部除去籽晶材料(在这种情况下，Au)的方法(在这种情况下涉及使用王水微乳液)一个具体而非限制性的具体实施方案。 

在该方法的一般实施中，将3mg的Si纳米棒加入在 烧杯中的10mL氯仿中。然后，将10mL的王水(1份HNO₃∶3份HCl)加入到Si纳米棒分散体以形成较稠的氯仿富集相和王水层的两相混合物。大部分纳米棒分配到溶剂/溶剂截面。乳液通过快速搅拌混合物(以大约500rpm)而诱导，导致氯仿囊(pocket)在王水基质中形成。在容许乳液分离之前搅拌混合物3小时。然后将王水层萃取并丢弃。将分离的氯仿层用20mL等分的DI‑H₂O洗涤三次以除去残余的离子。将水性废液丢弃。 

应当注意到微乳液蚀刻方法对Si纳米棒加载很敏感。当把3mg的Si纳米棒与包含20mL的氯仿和王水的两相混合物结合时，获得优化的结果。提高纳米棒加载导致阻碍产物回收的永久乳液。 

实施例4 

该实施例说明了用于从根据本文公开的方法制备的纳米结构(在这种情况下，Si纳米棒)的端部除去籽晶材料(在这种情况下，Au)的方法(在这种情况下涉及使用王水微乳液)进一步具体而非限制性的具体实施方案。 

Si纳米棒通过实施例2所述类型的抑制性SLS生长工艺来合成。按照该方法，丙硅烷在420℃下在角鲨烷中在十二烷硫醇封端Au纳米晶体和十二烷基胺存在下分解。反应以1∶40的相对高的Au∶Si摩尔比进行。在该反应中，将十二烷基胺用作封端配体以防止Au籽晶和Si纳米棒的聚集。 

由该方法形成的纳米棒具有30nm的平均长度和7nm的直径，且在每个纳米棒的端部具有刚好一个Au籽晶。由于Au籽晶与Si相比深得多的对比度，它们在TEM图像中清楚地显而易见(参见例如图16)。纳米棒易于在氯仿中分散。该分散体看起来主要是带有紫调的暗褐，其是Au籽晶的特征(参见图16的插图中的图片)。 

将Au籽晶从Si纳米棒端部蚀刻的开始的努力基本上是不成功的。因此，当使得Si纳米棒反应混合物逐步冷却到室温时，仅约15％的Au端部以后续的王水蚀刻去除。不希望受到理论的约束，这一结果被认为是由于涂覆每个Au籽晶且防止蚀刻剂达到Au核的Si薄壳的存在。在已知其存在的情况下，该壳能通过非常细致的TEM图像观察到。然而，否则，其难以被认出，因为其仅有5‑8埃厚且共形地和均匀地涂覆Au表面。 

据发现，Au端部能通过注入3mL的室温无水甲苯到5mL生长溶液通过以在反应末尾急速热淬火反应混合物而制备纳米棒而可靠且完全蚀刻。在加入甲苯之后，反应温度在小于5秒内从420℃降低到低于共晶温度(363℃)。温度变化比当反应简单地从加热罩除去时一般要求覆盖相同的温度范围的48秒的冷却时间快得多。 

淬火工艺似乎在Si壳中产生缺陷，其提供了蚀刻剂入口以渗透该壳并除去Au籽晶材料。因此，图8是在用王水蚀刻溶液蚀刻Au之后热淬火Si纳米棒的TEM图像(插图显示了没有Au籽晶附着于端部的Si纳 米棒)。在所示样品中通过该方法获得约90％的Au籽晶端部去除。图17显示了几乎95％Au端部除去的热淬火Si纳米棒的TEM图像。残余的壳存在于每个纳米棒的端部。 

发现最为有效的蚀刻剂溶液是15mL的王水(1∶3；69％HNO3∶37％HCl)和15mL的氯仿的混合物。三毫克的Si纳米棒分散在氯仿相中，以及将乳液在室温下搅拌24h。氯仿‑分散的纳米棒和金蚀刻剂水溶液(王水)的两相混合物对分散疏水纳米棒而言是必需的。三碘化物和盐也评价作为蚀刻剂，但发现王水是最有效的。 

快速搅拌乳液似乎是重要的，可能因为它提高了有机相和水相之间的界面接触并促进蚀刻过程。在混合的第一个5分钟内，纳米棒分配到水/有机界面并在反应的整个过程中保留在那里。 

实施例5 

该实施例说明了蚀刻时机对去除籽晶材料的影响。 

在开始蚀刻之后于1.5、3、6、12和24小时取出在实施例4中形成的乳液的五个1‑mL等份。将这些等份通过TEM成像以测定Au蚀刻的程度。在第一个1.5h内，观察到王水已经除去封端配体以及已经稍微氧化纳米棒表面。在3h之后，除去10％的Au端部。蚀刻效率随蚀刻时间提高而提高。因此，在分别蚀刻6、12和24h之后除去大约50、80和95％的Au端部。 

图17A的插图显示了在Au蚀刻反应开始之后24小时的两相混合物的图像。在蚀刻过程的这个点，除去了95％的籽晶。在24h反应后，纳米棒分散体的颜慢慢地从暗褐/紫变为浅褐，并在之后保持不变。紫调(Au籽晶的特征)的损失确认了Au实际上从纳米棒去除。浅褐是Si纳米结构的预期颜。 

在蚀刻之后，将纳米棒产物用氯仿和去离子水各10mL洗涤三次。然后产物从有机/水界面收集，在用TEM检测之前干燥和再分散。蚀刻之后分离的Si纳米棒在极性溶剂如醇中是可分散的。 

在蚀刻过程期间，王水也氧化了在Au籽晶周围的Si壳，渗透在热淬火期间形成的缺陷，而不影响壳完整性并从内侧和外侧氧化Si壳。 尽管在蚀刻过程期间整个纳米棒表面被稍微氧化，但纳米棒在蚀刻前以几乎相同的直径保持它们的结晶度。图17K显示了在蚀刻后结晶的Si纳米棒的代表性实例；晶格条纹具有3.1埃的间隔，相应于菱形立方Si中(111)平面之间的d‑间距。 

实施例6 

该实施例说明了作为籽晶材料蚀刻的结果的纳米棒表面化学方面的变化。 

在实施例5的样品中Au蚀刻期间纳米棒表面化学的变化通过X‑射线光电子光谱学(XPS)评价。在蚀刻前纳米棒的XPS(参见图18)在Si的2p区域显示出在99.3eV的主要的Si⁰峰，在101.7eV处与表面键合的胺相关的另外的较低强度峰值。在纳米棒蚀刻24小时之后，XPS显示出在103.3eV的强峰，表示SiO₂的特征。在蚀刻之后O的1s峰强度也显著提高(未显示)，这与表面氧化物层的形成一致。尽管如此，Si⁰峰仍存在于99.3eV处，证实了纳米棒在蚀刻过程期间未完全氧化。 

在蚀刻24小时之后在XPS数据中也有Au 4f_5/2和4f_7/2峰值的损失，证实已经除去大部分Au。XPS数据与观察到的在蚀刻过程之后纳米棒可分散性从非极性到极性溶剂的变化一致。 

实施例7 

该实施例说明了作为籽晶材料蚀刻的结果的纳米棒表面化学方面的变化。 

重复实施例4，但不使用热淬火以促进Au籽晶材料的蚀刻。相反，在完成纳米棒合成之后，将反应容器从其加热罩中移出，并使其冷却到环境温度。然后如实施例4所述，使纳米棒进行蚀刻以去除籽晶材料。 

发现，即使暴露于王水48小时，很少的Au籽晶能从缓慢冷却的Si纳米棒的端部除去。样品的TEM(参见图19)清楚地显示Au籽晶仍存在，尽管这些纳米棒暴露于在图17中用于获得具有几乎完全的Au去除的纳米棒的相同王水混合物。 

作为Au未从纳米棒端部蚀刻掉的进一步的证据，在暴露于蚀刻剂之后，分散体保持其暗褐/紫调。在暴露于王水混合物期间，在 Au籽晶周围形成二氧化硅壳(1.8nm厚)，如图19所示。Si壳均匀地氧化并防止蚀刻混合物到达Au。如采用热淬火Si纳米棒，在暴露于蚀刻溶液之后，缓慢冷却的纳米棒在极性溶剂如醇中可分散。 

不能将端部从Au籽晶Si纳米棒去除与使用一步蚀刻步骤也未实现完全Au去除的之前的报导一致。参见Ferralis，N；Maboudian，R.；Carraro，C.J.Am.Chem.Soc.2008，130，2681‑2685。如显示了未受到热淬火和蚀刻的Au籽晶颗粒的高倍TEM图像的实施例的图20，Au籽晶颗粒被薄的、低对比度Si壳覆盖。因此，围绕籽晶颗粒的S i壳在将Au从纳米棒的端部除去之前非常难以检测。这似乎是没有报道这样的围绕VLS‑生长纳米线籽晶颗粒的壳的任何确定报导的可能的原因。 

在将Au籽晶颗粒除去之后，壳清楚明显。这样的壳的形成被认为对所有VLS、SLS和SFLS生长Si纳米线是常见的，因此在开发金属籽晶去除的策略的时候应当考虑其的存在。本文公开的方法使得在Au去除之后壳的存在能被检验，因为快速热淬火仅仅破坏该壳的完整性，没有完全除去它。 

图21概述了热淬火步骤并举例说明了它如何影响Si壳并使得能够进行Au蚀刻。尽管淬火步骤如何导致壳裂开的动力学还没有完全了解，但是当在冷却期间在纳米棒相的顶端处Au‑Si熔体分离时，Si壳似乎逐步发展(evolve)。当反应混合物缓慢冷却时，共形的Si壳围绕Au籽晶颗粒形成。当温度快速淬火时，壳完整性被破坏。 

在固化之后在Au‑Si界面上将预计到显著的张力，因为在Au和Si的线膨胀系数之间有几乎数量级的差异(材料的膨胀系数分别是14.2×10^‑6℃^‑1和2.6×10^‑6℃^‑1)。快速冷却似乎强化了界面张力并提高了壳中的缺陷密度，如图21所示。壳本身的存在似乎没有受冷却速率的影响，但该壳显著更有缺陷且被Au蚀刻剂渗透(参见图21B)。在反应之后，缓慢冷却的纳米棒具有均匀地氧化的壳，由此防止蚀刻剂渗入Au籽晶。 

实施例8 

该实施例说明了按照实施例2所述的通用方法生产的纳米棒的TEM分析和这些材料的尺度表征。 

Si纳米棒的样品采用实施例2中所述的方法的变化形式来获得，其中将在十二烷基胺中的丙硅烷(Si₃H₈)和2nm直径(十二烷硫醇‑稳定的)金纳米晶体的混合物在380℃下加入到纯三辛基胺中。用于反应的Si∶Au摩尔比是40∶1。然后使样品受到TEM分析，其结果显示在图1A和1B中。 

图1A显示了通过样品中75纳米棒的TEM分析测定的纳米棒直径的直方图。平均直径是5.4±0.9nm。Au籽晶和圆柱形的S i纳米棒在图1B中示出轮廓。平均纳米棒直径为5.4±0.9nm，长径比在1.5到3.0的范围内。 

实施例9 

该实施例说明了按照本文公开的方法的不同尺寸和长径比的硅纳米棒的生产。 

如在实施例2中的讨论所指出，硅纳米棒的长度可通过在本文描述的方法中改变反应室的摩尔比Si∶Au来调整，例如通过提高在反应室中Si相对于Au的量，可生长较长的纳米棒。图2A‑2F是采用该方法生产的不同长度的直径10nm的Si纳米棒的TEM图像。该纳米棒具有(A)2.3、(B)1.6、(C)3.4、(D)3.1、(E)4.8和(F)6.8的长径比。纳米棒使用实施例2的通用方法以(A‑B)20∶1、(C‑D)40∶1或(E‑F)60∶1的Si∶Au摩尔比例在回流的角鲨烷(420℃；A、C、E)或二十八烷(430℃；B、D、F)中生产。于十二烷基胺中的丙硅烷和Au纳米晶体加入回流的角鲨烷中，产生平均直径7nm的Si纳米棒，而9nm的直径在其中将回流的二十八烷用作溶剂的反应中产生。 

使用该方法制备了短至5nm和至少长达75nm的纳米棒。发现Si纳米棒的直径可通过在较高的温度下和在非配位溶剂如角鲨烷或二十八烷中进行合成而提高到高于5nm。 

如实施例9指出，任何要求长度的硅纳米棒可按照本文的教导通过控制在反应混合物中的Si∶Au摩尔比例(考虑溶剂和反应温度的选择)或者通过控制硅烷对Au纳米晶体的摩尔比而制得。因为纳米棒的直径可通过控制Au籽晶的尺寸而控制，该方法容许控制纳米棒的长度和直径。 

本领域的熟练技术人员将认识到，上述方法不局限于通过在金纳米晶体存在下(以及任选地在配位配体存在下)硅烷前体热分解合成硅纳米棒，尽管这是该方法的优选具体实施方案。更通常地，该方法可用于合成具有不同组成的各种类型的纳米结构以在那些纳米结构中达到要求的尺寸。因此，可将有机金属前体对籽晶材料的比例，和/或某一尺寸的籽晶颗粒的选择用来实现具有特定长度和直径以及具有一般(至少部分)通过选择前体(一种或多种)确定的化学组成的纳米结构，尤其是纳米棒或纳米线。优选，有机金属前体在籽晶材料(其优选包括Au纳米晶体，就硅烷前体的情况而言)存在下反应以形成半导体材料如Si、Ge或其合金的纳米棒。 

实施例10 

该实施例说明了按照本文公开的方法生产的纳米棒的XRD和TEM表征。 

硅纳米棒的样品使用实施例2的方法的变化形式生产，其利用加入在420℃下的角鲨烷的在十二烷基胺中的Au纳米晶体和丙硅烷的反应混合物。 

XRD分析在样品上进行。结果描述在图3中。图案指出菱形立方硅(PDF#027‑1402、a＝b＝c＝5.43088埃)和Au(PDF#01‑071‑4073、a＝b＝c＝4.07894埃，峰用*标出)的结合。作为比较，图10是使用二十八烷和三辛基胺作为溶剂合成的Au籽晶的Si纳米棒的XRD。 

使样品也进行TEM分析。图4是取自该分析的Si纳米棒的一系列TEM图像。图4A‑D是Si纳米棒的高分辨率TEM图像。图4E‑G显示具有扭结的Si纳米棒；在图4E中的纳米棒显示出成孪晶缺陷。图4F‑G显示了弯曲的Si纳米棒，但是是单晶的，并且未显示出任何明显的结晶缺陷。 

XRD分析(图3)和TEM分析(图4)证实纳米棒是结晶(菱形立方体)Si。对应于Au的衍射峰也出现在XRD数据中，因为大量的Au存在于该样品。对于一些反应，在XRD数据中的Au衍射峰相对窄，表明在那些反应期间Au的附聚发生至一定程度。这些样品一般与具有较宽的 直径分布的Si纳米棒相关。有时，在产物的后期整理期间，要求较大直径的Au附聚体或Si纳米棒的进一步分离。Si纳米棒的HRTEM图像表明结晶的Si与Au紧密接触，如已经以所有其它的XLS(X＝V、S或SF)生长所观察到的那样，表明纳米棒确实通过Au纳米晶体而籽晶生长(seeded)。 

纳米棒主要在<111>方向生长(图4B‑C)，尽管也观察到许多纳米棒有<110>生长方向，或者有的情况下不对应于任何明显的晶格方向的生长方向(图4A和4D)。具有<110>生长方向的纳米棒通常具有低于3的长径比。纳米棒主要是直的(图4A‑D)，但是也有一部分纳米棒是扭结的。在大部分这些扭结的纳米棒中未观察到结晶缺陷(图4F‑G)，暗示着扭结不必然是孪晶形成的结果。扭结可能是接着有额外生长期的饥饿生长(starved growth)的结果。图4F显示了在改变到[111]生长方向之前首先在[‑111]方向生长的扭结的Si纳米棒。图4G显示了具有转向[111]生长方向的[110]方向的Si纳米棒。孪晶缺陷也在一些扭结纳米棒中观察到，如在图4E中所示，但与孪晶相关的扭结与不和孪晶相关的扭结相比时一般更陡。 

生长方向和较短的“橡子”形状的纳米棒的Au/Si界面也不被定义为它们属于高长径比纳米棒。Si纳米棒的表面清晰限定，并且通过HRTEM未观察到显著的表面层或氧化物。 

实施例11 

该实施例说明了按照本文公开的方法生产的纳米棒表面化学的、采用X射线光电子光谱学(XPS)和衰减全内反射傅里叶变换红外(ATR‑FTIR)光谱学的表征。 

硅纳米棒的样品使用实施例2的方法的变化形式生产，其利用加入到在420℃下的角鲨烷中的在十二烷基胺中的Au纳米晶体和丙硅烷的反应混合物。使样品进行在Si2p和N1s结合能范围内的XPS分析。样品暴露于环境大气不超过3分钟。通过使Si2p区适合对应于Si⁰(99.3eV，红)、Si‑N(101.7eV，蓝)和Si⁴⁺(103.3eV，绿)的模型，表明已经发生最小氧化和Si‑N键合占据宽峰主要地位。使在N1s区域 中的峰适合Si₃N₄(397.4eV，蓝)。 

存在对应于零价Si的在99.3eV处的强峰，以及在较高结合能处的弱肩(从101.3和103.3eV)，其对应于Si²⁺、Si³⁺和Si⁴⁺物质。氧化的Si物质可对应于包括Si₃N₄、SiC、SiO₂或其它低价氧化物的一些可能的表面组合物。 

XPS数据显示氮存在于样品中，具有在N1s区域中的397.2eV结合能处的峰。该结合能稍微低于体Si₃N₄的N1s结合能(397.4eV)，其暗示着N处于比体Si₃N₄稍微更电正性的环境，使得每个N原子键合到在α或β‑Si₃N₄中的少于3个的Si原子。从胺的Si‑N键合已经在有机单层涂覆的平面Si表面上观察到，并且已经设想是发生在三辛基胺存在下生长的金属催化Si纳米晶体的表面上。因此，在Si2p区域中的高能肩被认为对应于从胺到Si纳米棒表面的Si‑N键合。用Ar⁺溅射样品10秒，不会改变XPS数据，这表明纳米棒在整个样品中具有连续的和同质的表面性质。 

使纳米棒的样品也进行ATR‑FTIR光谱分析。图6显示了在图5中通过XPS检测的Si纳米棒的ATR‑FTIR光谱。从其中可看出，存在烷基烃拉伸，包括在2840‑2975cm^‑1之间的不对称的和对称的CH₂/CH₃拉伸，在1390‑1370cm^‑1之间的甲基对称摆动，以及在1480‑1440cm^‑1的甲基不对称的摇摆/CH₂剪式摆动。还观察到N‑H变形(1650‑1580cm^‑1)，表示十二烷基胺存在于纳米棒表面。未观察到在大于3000cm^‑1波数下的N‑H拉伸(这一结果被认为由于与该拉伸相关的大噪音和弱吸收性)，以及由于Si‑N键合的振动模式似乎被在1200‑750cm^‑1之间的相对宽的无特征的吸收峰所掩盖。 

覆盖波数1200到750cm^‑1的宽吸收特征覆盖了许多在低于1000cm^‑1波数处的指纹区，并能分配给许多不同的物质，包括Si‑O‑Si或Si‑O‑C(1100‑1000cm^‑1)，从伯或仲胺的C‑N伸缩(1020‑1190cm^‑1)、Si‑烷基伸缩(1175‑1250cm^‑1)或Si‑N‑Si不对称伸缩(～900cm^‑1)。在该波数范围内的光谱特征一般分配给氧化硅，但XPS未显示显著的表面氧化。另外，吸收峰跨越了比由氧化硅可能覆盖的范围更大的波数范围，这表明 其它表面物质的影响。 

在ATR‑FTIR光谱中还观察到硅的氢化物。例如存在Si‑H(2090cm^‑1)和Si‑H₂(2150cm^‑1)伸缩，这表明纳米棒是部分氢化物封端的且不是所有的Si表面原子键合到十二烷基胺。存在在丙硅烷分解反应期间放出的氢的显著浓度，其吸附到Si纳米棒表面。与XPS一致，全部ATR‑FTIR光谱显示十二烷基胺与部分氢化物终止的Si纳米棒表面缔合。 

在实施例11中给出的实验证据表明十二烷基胺与Si纳米棒表面缔合。因此，Si纳米棒的TEM图像清晰地显示了限定的表面，且没有观察得到的氧化物。XPS数据显示在Si2p和N1s区域内的Si‑N键合，以及ATR‑FTIR数据表明烷基烃和N‑H振动。不希望受到理论的约束，相信胺通过作为封端配体起作用以防止纳米棒和籽晶纳米晶体的聚结而在合成中起到重要的作用。 

十二烷基胺覆盖纳米棒并促进在有机溶剂中的可分散性。该效果可在图11A中看出，图11A是分散在氯仿中的Si纳米棒分散体(1.5mg/mL)的数码相片。分散体的颜是褐的。图11B是滴铸入碳TEM栅板中的分散体的TEM图像。相信十二烷基胺缓和在反应介质中的Au纳米晶体聚集，这对于小直径的S i纳米棒的生长是重要的。这里，应当注意到胺是对于Au纳米晶体的已知的封端配体，并似乎提供了甚至在用于生长纳米棒的提高的温度下的立体稳定化。这个事实可根据图12A‑D来理解。 

图12A是用于本文描述的一些Si纳米棒合成中的制备的2nm直径Au籽晶纳米晶体的TEM图像。图12B显示了通过在380℃下将溶于苯的制备的2nm Au纳米晶体注入角鲨烷中而生产的聚结的Au。图12C显示了在于380℃下将溶于十二烷基胺的制备的2nm的Au籽晶纳米晶体注入三辛基胺中之后的聚集的5‑6nm直径Au纳米晶体。图12D是在于380℃下将溶于十二烷基胺并与丙硅烷混合的预先合成的2nm Au纳米晶体注入三辛基胺之后过量的游离Au纳米晶体的HRTEM图像。 

从图12A‑D可理解的是，当把溶于十二烷基胺或苯中的2nm直径Au纳米晶体籽晶注入热角鲨烷(没有丙硅烷)时，在十二烷基胺中的Au 纳米晶体产生了4‑6nm直径Au纳米晶体，而苯溶解的纳米晶体聚结成大的多晶Au附聚物。没有防止所有的附聚，并且平均而言在Si纳米棒的端部上的Au籽晶直径在4和6nm之间，这表明在纳米棒生长的初始阶段期间Au纳米晶体附聚到一定程度。基于这些观察，似乎约八个到二十七个2nm Au籽晶必须聚结以生产4‑6nm Au纳米晶体。显然地，硅纳米棒不能在不加入十二烷基胺的情况下通过该方法制得。 

发现，在合成中用其它封端配体取代十二烷基胺对制备Si纳米棒是不利的。因此，图7是在430℃下于二十八烷中的试验反应的产物的一系列TEM图像，其中通过在与丙硅烷以40∶1的Si∶Au比例混合以及注入回流的二十八烷中之前，将Au NC溶解在(A)无水苯、(B)十二烷硫醇、(C)十二碳烯或(D)三月桂基胺中。 

当使用无水苯时，制得具有纳米线形态的Si，但长度和直径不可控。另外，存在产物的最终聚结。加入十二烷硫醇进行的反应根本不能制得Si纳米棒。加入十二碳烯导致具有大得多的直径的多分散Si纳米棒。三月桂基胺仅给出不清楚的Si纳米线或大的产物凝块。 

试验三辛基膦作为替代的配位溶剂。在十二烷基胺中溶解Au纳米晶体，与丙硅烷混合并注入回流的三辛基膦[沸点380℃]未制备出纳米棒。因此，图13是Si纳米棒实验的产物的TEM图像，其中将溶于十二烷基胺中的Au与丙硅烷混合并在380℃下注入回流的三辛基膦。如其中所示的，该方法未制备出纳米棒。 

胺似乎未干涉丙硅烷的分解。然而，丙硅烷到Si纳米棒的转化相对低(约10％)。实验数据与引入该体系的Si和Au原子的理论质量平衡的比较说明了丙硅烷的低转化率。因此，图14是平均Si纳米棒长径比对最初的反应物Si∶Au摩尔比的图表。理论的质量平衡也假定反应物的100％转化而绘出。该实验数据相对于Si纳米棒所合成出的溶剂和温度而绘出‑即二十八烷430℃(三角形)、角鲨烷420℃(正方形)或三辛基胺380℃(菱形)。当把三辛基胺用作溶剂时，似乎存在长度的生长局限，不同于在角鲨烷或二十八烷中进行的反应。 

注入的Si∶Au摩尔比对九种不同反应的纳米棒获得的长径比的曲线 图表明在三辛基胺中的反应产生类似的长径比，与注入的Si∶Au的量无关。在角鲨烷或二十八烷中制备的纳米棒的长径比随Si∶Au比例的提高而提高。这意味着由于Si的低可利用性当把三辛基胺用作溶剂时，形成较小的和较短的纳米棒。较低的可利用性被认为是较少的Si原子从380℃(即三辛基胺的沸点)的丙硅烷释放的结果。当把角鲨烷(沸点420℃)或二十八烷(430℃)用作溶剂时，过高的温度使得更多的Si对Si纳米棒的生长而言是可获得的。 

可以在不偏离本公开内容的教导的范围的情况下在本文所述的工艺中作出各种改进和替换。因此，例如，本领域熟练技术人员将理解用于将金属纳米晶体(或金属纳米晶体的材料)从纳米棒除去的前述方法仅仅是本方法的一个具体的、优选的但非限制性的具体实施方案。因此，该方法不局限于从硅纳米棒蚀刻或除去金籽晶材料，但可更一般地用于提高各种籽晶或籽晶材料从各种不同类型的包括纳米晶体和纳米线的纳米结构除去。纳米结构还可以具有不同的化学组成。因此，虽然用于本方法的纳米结构优选包含半导体材料如Si、Ge或其合金，可使用各种其它材料。因此例如，在一些具体实施方案中，纳米结构可由第IV族金属有机金属前体形成。 

在一些具体实施方案中，籽晶生长的纳米结构可通过任何合适的方法形成，包括不同于实施例2中所述的液体介质合成类型的方法。然后优选将籽晶生长的纳米结构在可加热的合适的液体介质中处理，并根据本文所述的方法快速冷却以促进籽晶材料从中蚀刻或除去。 

根据该方法，各种方法可用于快速冷却液体介质。优选，该目标通过将足够部分的较凉的液体加入液体介质而有效地热淬火加热的液体介质而完成。所述较凉的液体可以与液体介质相同或不同，并且在一些具体实施方案中，可包括一种或多种液体介质的组分。优选，较冷的液体处于室温(约23℃)，尽管其中较冷的液体处于其它温度或者冷却到低于室温的具体实施方案也是可能的。 

一般将选择较凉的液体的温度和体积以达到在与液体介质混合时要求的冷却速率或温度。一般地，冷却液体与液体介质的体积比在约 1∶10到约10∶1的范围，优选在约1∶5到约5∶1的范围，更优选在约1∶3到约1∶1的范围，甚至更优选在约2∶5到约4∶5的范围内，以及最优选为约3∶5。 

热淬火进行的优选速率可取决于这样的因素，如籽晶材料的组成、纳米结构的组合物和反应介质。然而，一般地，在小于约30秒，优选小于约20秒，更优选小于约10秒以及最优选在小于约5秒内，将反应介质从反应温度冷却到低于籽晶材料的共晶温度。一般地，反应介质在5秒的时间跨度内冷却至少20℃，优选在5秒的时间跨度冷却至少30℃，更优选在5秒的时间跨度内冷却至少40℃以及最优选在5秒的时间跨度内冷却至少50℃。一般地，将反应介质以至少5℃/s的速率冷却，优选以至少8℃/s的速率，更优选以至少11℃/s的速率以及最优选以至少14℃/s的速率冷却。 

其中液体介质通过其它方式冷却的该方法具体实施方案也是可能的。例如，可将包含液体介质的容器浸入冰浴或者使其与散热器接触。还可以使液体介质暴露于或通过冷却器表面或装有散热片、散热器或适于从其中吸出热量的其它部件的表面。在一些具体实施方案中，可将冷凝器机组、冷却盘管或其它这样的装置浸入液体介质中以从中排热。在其它具体实施方案中，可将液体介质雾化、喷射和/或引导通过管口进入环境以达到冷却效果。液体介质所喷雾的环境可以被密封或控制，以及可以包含惰性气氛。在仍然其它具体实施方案中，可将气体排入液体介质以冷却它。 

如本文所公开的，具有至少小至5nm的平均直径以及至少长度长达75nm的Si纳米棒通过抑制性SLS生长过程合成。据发现，长径比可通过调节反应物的Si∶Au摩尔比而调节。在合成中优选伯胺(以及特别是十二烷基胺)，因为它们似乎充当能防止籽晶附聚以及纳米棒聚集的封端配体，同时不以消极的方式影响丙硅烷分解。这里，应当注意的是键合到Si纳米棒表面的十二烷基胺通过本文所述的FTIR光谱和XPS确认。 

可将各种前体用于本文公开的方法和装置。优选，所用的前体是可以是包括有机基团的第IV族金属的有机金属前体。如此处所用的，“第 IV族金属”包括硅、锗和锡的元素。通常，有机金属第IV族前体是可热分解以形成主要由第IV族金属组成的纳米棒的化合物。在一些具体实施方案中，纳米棒可包含第IV族元素的混合物，如Si_xGe_1‑x、Si_xSn_1‑x或Ge_xSn_1‑x。第IV组有机金属前体包括但不限于有机硅、有机锗和有机锡化合物。第IV族前体的一些实例包括但不限于烷基锗、烷基硅烷、烷基锡烷(‑stannane)、氯代硅烷、氯代锗、氯代锡烷、芳香族硅烷和芳香族锗和芳香族锡烷。有机金属硅前体的具体实例包括但不限于四乙基硅烷或二苯基硅烷。有机金属的锗前体的具体实例包括但不限于四乙基锗烷或二苯基锗烷。然而，优选该前体是硅烷，更优选前体是烷基硅烷，以及最优选前体是丙硅烷。 

尽管这里描述的方法和装置尤其适于形成硅纳米棒，但本领域熟练技术人员将认识到这些方法与装置也能用于形成包含各种其它材料的纳米棒。这些包括但不限于包含Ge以及前述材料的各种合金的纳米棒。此外，可以适当的改进利用这些方法来制备纳米线和纳米晶体。 

尽管金纳米晶体是用于本文所述的方法和组合物的优选的籽晶材料，在一些具体实施方案中，其它金属籽晶可代替Au金属籽晶或与Au金属籽晶结合使用。这样其它的金属籽晶包括但不限于包含Bi、Ni、Co、In、Ga和Fe以及前述的各种合金或者由它们组成的那些。使用这些金属(或其合金)可以改变液体介质的或合成所进行的最佳或要求的温度。例如，就Bi来说，使用这样的籽晶可以将合成温度降低到280℃或以下。将理解的是可基于籽晶材料的特性选择用于将这些籽晶材料从最终产品去除的方法和化学性(如果这是期望的)。 

可将不同浓度的籽晶材料用于本文公开的方法。就Au纳米晶体来说，浓度一般在约5到约250mg/ml范围内，优选在约10到约120mg/ml的范围，更优选在约20到约65mg/ml范围内，以及最优选在约25到约35mg/ml的范围内。 

按照本文的教导用于合成纳米棒和其他纳米结构的方法可采用配位配体。配位配体可与有机金属前体在纳米结构形成期间相互作用以促进控制颗粒的生长。配位配体可共价地键合到颗粒表面，或者通过弱相互作用如氢键合附着。配位配体可以物理吸附(physisorb)到颗粒表面。 

配位配体的选择可取决于这样的因素，如所用的溶剂体系、纳米结构的化学组成、反应条件以及其它这样的因素。然而，优选配位配体是这样的材料：其能起到充当防止籽晶附聚和纳米结构聚结的封端配体的作用，且对于前体的分解没有不良影响。 

就合成硅纳米棒来说，配位配体优选是伯胺，以及更优选是十二烷基胺。然而，在本文公开的方法的一些具体实施方案中，配位配体可以是具有通式(R)_n‑X的化合物，其中X是能结合到纳米颗粒表面的原子或官能团。术语“键合”指的是将配位配体与纳米颗粒缔合的相互作用。这样的相互作用可能包括离子、共价、偶极、dative、四极(quadrupolar)或范德华相互作用。每个R基团可以独立地是氢、具有1和20之间个碳原子的芳香基或具有在1和20之间个碳原子的烷基。X可以是包括但不限于氮、碳、氧、硫和磷的原子。或者，X可以是包括但不限于羧酸根、磺酸根、酰胺、链烯、胺、醇、羟基、硫醚、磷酸根、炔、醚或季铵基的官能团。配位配体的实例包括但不限于醇、链烯、炔、硫醇、醚、硫醚、膦、胺、酰胺、羧酸根、磺酸根或季铵化合物。 

在一些具体实施方案中，配位配体可以是醇。可使用的醇可包括具有在1到20个之间的碳原子的正醇。这样的正醇的实例是1‑辛醇。在其它具体实施方案中，配位配体可以是链烯。可使用的链烯包括具有1到20之间个碳原子的α‑烯烃或具有不饱和链的烯烃。这样的链烯的一个实例是1‑辛烯。在另一个具体实施方案中，配位配体可以是硫醇。可使用的硫醇包括具有1到20个之间的碳原子的1‑硫醇。这样的硫醇的实例是1‑辛硫醇。 

可将各种材料在本文所述的方法中用作溶剂或液体介质。这样的材料包括例如具有以下化学式的材料 

其中A是N或P，以及其中R¹、R²和R³的每一个是具有至少8个碳原子的烃部分。这样的材料也包括膦，以及尤其是具有式(R¹)₃‑P的叔膦，其中R¹是具有至少八个碳原子的烃部分。这样的材料也包括伯胺或叔 胺，优选具有式NH₂‑R¹或N‑(R¹)₃的那些，其中R¹是具有至少6个碳原子，更优选具有至少9个碳原子，以及最优选具有至少12个碳原子的烃部分。液体介质最优选包括十二烷基胺、三辛基胺、角鲨烯或二十八烷。当然，本领域熟练技术人员将理解，可将任何前述材料的各种混合物用于公开在本文中的方法的各个具体实施方案中。 

优选，将液体介质在本文公开的方法中充分加热以引发前体材料的分解，这导致形成纳米棒或合成的具体类型的纳米结构。一般，将液体介质加热高于340℃，优选高于375℃，更优选高于380℃，更优选高于420℃以及最优选高于430℃，尽管将理解的是最优选的温度范围可能根据例如选择的液体介质、压力和其它这样的考虑而针对具体实施方案彼此不同。 

在本文公开的方法中，使优选为硅烷的所用的前体进行热分解以形成纳米棒。然而，本领域的熟练技术人员将理解到在一些具体实施方案中，可将其它方法用于与热分解结合或代替热分解，其包括但不限于使用与过氧化物或其它活性物质结合的采用UV或e‑束源的光解方法。 

由本文所述的方法形成的纳米棒可具有不同的尺寸。优选，纳米棒具有在约1nm到约100nm范围内的长度，以及更优选地，纳米棒具有在约15nm到约75nm范围内的长度。优选地，纳米棒具有在约1.2nm到约10nm范围内的平均直径，以及更优选地，纳米棒具有在约5nm到约10nm范围内的平均直径。 

本发明的上述说明是示例性的，并非用来限制。因此将理解的是各种增加、取代和改进可在不偏离本发明范围的情况下对上述具体实施方案作出。相应地，本发明的范围应当根据所附权利要求来解释。