新的一类烯烃复分解催化剂、制备方法和使用其的方法

新的一类烯烃复分解催化剂、制备方法和使用其的方法

优先权声明

本申请要求2011年5月31日提交的USSN13/149,012和2011 年7月15日提交的EP11174172.4的利益和优先权。

发明领域

本发明涉及新的一类烯烃复分解催化剂、制备方法和使用所述烯 烃复分解催化剂的方法。

发明背景

在有机合成中，复分解反应是催化反应，其中在两种烯烃或炔烃 (也被称为炔)间发生双键的重组。可能的应用的多样性已经导致复分 解（特别是烯烃复分解）作为标准合成工具的使用。烯烃复分解应用 包括交叉复分解(CM)、开环复分解聚合(ROMP)、开环交叉复分解 (ROCM)、环合复分解(RCM)和环状二烯复分解(ADMET)。CM涉及碳-碳 键断裂/键生成过程，其中有在两种烯烃之间的双键部分整体交换。 ROMP涉及由环状烯烃的开环形成聚烯烃；ROCM涉及串列式序列，其中 环状烯烃被打开且然后第二环状烯烃被交叉复分解到所述新形成的烯 烃末端上；RCM涉及α，ω-二烯分子内转变成环状烯烃；和ADMET涉 及末端二烯聚合成多烯。这些合成工具已经被应用以解决各种各样的 合成问题，例如在从天然产物的全合成到索烃的合成的许多合成技术 方案中RCM已经经常构成一个关键步骤。另外，由ROMP生产的工业上 重要的聚合物包括反式-聚辛烯(环辛烯的聚合物，可作为 商购自Evonik Industries)，聚降冰片烯(可作为 商购得到)；和聚二环戊二烯(可作为和商购得到)。另一种商业上重大的应用是乙烯解，其是乙烯 和内烯烃的CM以生产α-烯烃。因此复分解反应作为用于形成新碳-碳 键的合成工具是不可或缺的。

烯烃复分解可以被一种或多种催化金属，通常一种或多种过渡金 属，例如含钼的Schrock催化剂和含钌或锇的Grubbs催化剂催化。单 组分钌或锇催化剂以往已经被例如美国专利号5,312,940； 5,342,909；5,728,917；5,710,298；5,750,815；5,831,108； 7,329,758；和PCT公布WO97/20865和WO97/29135描述，它们被 引入本文作为参考。这些催化剂具有数种有利的性能，例如对各种官 能团的容忍性和比以前已知的复分解催化剂高的活性。

内烯烃的乙烯解以生产直链α-烯烃(LAO)在商业上是特别重要 的。LAO可用作单体或共聚单体以生产聚α烯烃(PAO)，和/或在环氧化 物、胺、羰基合成醇、合成润滑剂、合成脂肪酸和烷基化芳族化合物 的生产中用作中间体。具有工业重要性的LAO包括1-丁烯、1-己烯、 1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯和1-十四碳烯。然而，LAO 的生产经常是不希望地低效的，产生不想要的副产物，并且浪费反应 物和能量。还有，这些LAO商业路线的起始材料的主要来源是非可再 生原料物流，包括石油、煤和天然气。

近来，有强烈的动机来由可再生原料物流如天然油来生产燃料和 化学产品。例如，人们对于生物柴油燃料的开发具有很大的兴趣，并 且一些基于生物柴油基的材料已经被商业生产。具体地，预期对由植 物油制造的生物柴油燃料的需求在下一个十年将显著增加。可以由这 样的可再生原料物流通过所述可再生原料物流（如油酸甲酯）与烯烃 （如乙烯）在复分解催化剂存在下的CM反应来生产LAO。

迄今所报道的用于油酸甲酯的乙烯解的CM催化剂通常带有膦或 卡宾配体的钌基催化剂，例如Organometallics，2004，23，2027和 WO2008/010961中报道的那些。然而，据报道这些催化剂对于工业上 的考虑而言太昂贵（由于与由低收率合成得到的催化剂相关的高成本） (参见标题为“Platform Chemicals from an Oilseed Biorefinery” 的最终技术报告，由能源部授予的授权号DE-FG36-04GO14016)。而且， 这些钌亚烷基催化剂通常通过钌物种与重氮化合物的反应制备(J.Am. Chem.Soc.，1999，121，791)。因此，与包含重氮化合物的工业规模 反应相联系的成本和安全关注已经导致更多的努力来经由替代的合成 路线，例如使用炔丙基和乙烯基卤化物制备钌亚烷基化物 (Organometallics，1997，16，3867)。为了获得商业上可行的基于复 分解的方法，例如经由乙烯和生物柴油或天然油的CM、较高活性的复 分解催化剂来生产LAO必须被发现。

仍需要在能够通过温和的、可承受的和简单的合成路线合成的复 分解转化中表现高的活性和选择性催化剂。本文中公开的新催化剂可 用于复分解转化，特别ROCM和ROMP。本发明人已经惊讶地发现，包 含第8族金属配合物的复分解催化剂是活泼的复分解催化剂，特别是 对于ROCM和ROMP转化。本发明的复分解催化剂提供了产生希望的烯 烃和聚烯烃、聚(环状烯烃)和其它工业上相关的化学品的温和的、可 承受的和简单的合成路线。

发明概述

本发明涉及复分解催化剂，其包含由下式表示的第8族金属配合 物：

其中：

M是第8族金属；

每个X独立地是阴离子配体；

R¹和R²独立地选自：氢、C₁－C₃₀烃基和C₁－C₃₀取代的烃基；

R³和R⁴独立地选自：氢、C₁－C₁₂烃基、取代的C₁－C₁₂烃基 和卤素；和

L是中性给体配体。

本发明还涉及进行复分解反应的方法，该方法包括：

(i)使一种或多种烯烃与复分解催化剂接触；

其中所述复分解催化剂包含由下式表示的第8族金属配合物：

其中：

M是第8族金属；

每个X独立地是阴离子配体；

R¹和R²独立地选自：氢、C₁－C₃₀烃基和C₁－C₃₀取代的烃基；

R³和R⁴独立地选自：氢、C₁－C₁₂烃基、取代的C₁－C₁₂烃基 和卤素；

L是中性给体配体；和

(ii)获得至少一种复分解产物。

附图的简要说明

图1代表了开环交叉复分解的一些可能的结果。

图2是[(HP(叔丁基)₂)₂Ru(C₅H₈)Cl₂]的分子结构，其中为了清楚 省略了氢原子。

详述

在近些年，第8族金属配合物作为催化剂在烯烃聚合方法(RCM、 ROMP、ROCM)和烯烃复分解方法(CM、ADMET)中的使用增加，这主要是 由于它们对不同官能团和质子溶剂的出稳定性和它们的容易操作 性。然而，在复分解转化中显示高活性和选择性的催化剂仍然是希望 的。

本发明包括可用于烯烃的复分解的新型催化剂和使用它们的方 法。特别地，本发明的催化剂在ROCM转化中显示了不能预见的对ROCM 二聚物产物的选择性。

定义

就本发明的目的和其权利要求书而言，元素周期表族的新编号方 案如CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS,63(5),27(1985)中那样使 用。就本发明和其权利要求书而言,“第8族金属”是来自周期表第8 族的元素。

就本发明的目的和其权利要求书而言，“取代的烃基”是由碳和 氢构成的基团，其中的至少一个氢被杂原子优选N、O、S和P中的一 种或多种替代。

就本发明的目的和其权利要求书而言，“烃氧基”包括其中烃基 是C1-C10烃基的那些。所述烃基可以是直链、支链或环状的。所述烃基 可以是饱和或不饱和的。在一些实施方案中，所述烃基可以包含至少 一个芳族基团。优选的烃氧基包括C₁-C₁₀烷基，优选甲基、乙基、丙基、 丁基或异丙基。优选的烃氧基包括其中烃基是酚，取代的酚(其中所述 酚可以被最多1、2、3、4或5个C₁-C₁₂烃基取代)，或C₁-C₁₀烃基，优选 C₁-C₁₀烷基（优选甲基、乙基、丙基、丁基），或苯基的那些。

就本发明的目的和其权利要求书而言，当聚合物、共聚物、低聚 物或共低聚物被提及为包含烯烃（包括但不限于癸烯和/或乙烯）时， 在这样的聚合物、共聚物、低聚物或共低聚物中存在的烯烃为所述烯烃 的聚合形式。例如，当共聚物被说成具有35wt%－55wt%的“乙烯”含 量时，理解的是，所述共聚物中的链节单元在聚合反应中由乙烯生成， 并且所述生成单元以基于所述共聚物的重量计35wt%－55wt%的量存 在。“聚合物”具有两个或更多个相同或者不同的链节单元。“均聚 合物”是具有相同的链节单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或更 多种彼此不同的链节单元的聚合物。用于指链节单元时术语“不同的” 表明所述链节单元彼此相差至少一个原子或者是异构体不同的。“低 聚物”是具有2－100个链节单元的聚合物，其中所述链节单元可以相 同或者不同。示例性的低聚物包括二聚物(两个链节单元)、三聚物(三 个链节单元)、四聚物(四个链节单元)、十聚物(十个链节单元)等等。

“烯烃”（或者被称为“烯”）是具有至少一个双键的直链的、 支链的或者环状的碳和氢的化合物。“α-烯烃”是具有在α(或者1-) 位的双键的烯烃。“直链α-烯烃”或者“LAO”是具有在α位的双键和 直链烃链的C4+烯烃(典型地C4－C50)。“聚α烯烃”或者“PAO”是 具有至少两个链节单元的聚合物。

“阴离子配体”是给予金属离子一对或多对电子的带负电荷的配 体。“中性给体配体”是给予金属离子一对或多对电子的中性电荷的 配体。

就本发明和其权利要求书而言，当催化剂被描述为包含所述组分 的中性的、稳定的形式时，本领域普通技术人员会理解的是，所述组 分的离子形式是与单体反应以产生聚合物的形式。在本文中的描述中， 被用于催化的过渡金属化合物可以被描述为催化剂前体、前催化剂化 合物、催化剂或者催化剂化合物，并且这些术语可互换使用。

另外，“反应器”是在其中发生化学反应的任何容器。

复分解催化剂

本发明涉及复分解催化剂，其包含由下式表示的第8族金属配合 物：

其中：

M是第8族金属(优选M是钌或锇，优选钌)；

每个X独立地是阴离子配体(优选选自：卤素、烷氧基、芳氧基和 烷基磺酸根，优选卤素，优选氯)；

R¹和R²独立地选自：氢、C₁－C₃₀烃基和C₁－C₃₀取代的烃基(优 选R¹和R²独立地选自：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、 仲丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、辛基、环辛基和它们 的取代的类似物和异构体，优选选自：叔丁基、仲丁基、环己基和环 辛基)；

R³和R⁴独立地选自：氢、C₁－C₁₂烃基、取代的C₁－C₁₂烃基 和卤素(优选R³和R⁴独立地选自：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁 基、叔丁基、仲丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、辛基、 环辛基和它们的取代的类似物和异构体，优选选自：叔丁基、仲丁基、 环己基和环辛基)；和

L是中性给体配体，优选L选自：膦、磺化的膦、亚磷酸酯、次 亚膦酸酯、亚膦酸酯、胂、锑化氢、醚、胺、亚胺、亚砜、羧基、亚 硝酰基、吡啶、硫醚、环状卡宾和它们的取代的类似物；优选膦、磺 化的膦、N-杂环卡宾、环状烷基氨基卡宾和它们的取代的类似物(优选 L选自膦、N-杂环卡宾、环状烷基氨基卡宾和它们的取代的类似物)。

就本发明的目的和其权利要求书而言，“环状卡宾”可以被定义 为具有中性二配位碳中心型孤电子对的环状化合物。这样的环状卡宾 可以由下式(II)表示：

其中：

n是包含1-4个选自C，Si，N，P，O和S的环顶点的连接基团， 所述环顶点具有任选被H、氧杂基、烃基或取代的烃基占据的可利用 价；优选地，n包含两个具有任选被H、氧杂基、烃基或取代的烃基占 据的可利用价的碳环顶点；优选地，n是C₂H₂、C₂H₄或它们的取代的 变体；

每个E独立地选自包含C、N、S、O和P的组，其具有任选被Lx、 Ly、Lz和Lz'占据的可利用价；优选地，至少一个E是C；优选地， 一个E是C且另一个E是N；优选地，两个E都是C；和

Lx、Ly、Lz和Lz'独立地选自包含氢、烃基和取代的烃基的组； 优选地，Lx、Ly、Lz和Lz'独立地选自包含具有1-40个碳原子的烃基 和取代的烃基的组；优选地，Lx、Ly、Lz和Lz'独立地选自包含C_1-10烷基、取代的C_1-10烷基、C_2-10烯基、取代的C_2-10烯基、C_2-10 炔基、取代的C_2-10炔基、芳基和取代的芳基的组；优选地，Lx、Ly、 Lz和Lz'独立地选自包含以下基团的组：甲基、乙基、丙基、丁基(包 括异丁基和正丁基)、戊基、环戊基、己基、环己基、辛基、环辛基、 壬基、癸基、环癸基、十二烷基、环十二烷基、2,4,6-三甲基苯基、 金刚烷基、苯基、苄基、甲苯基、氯苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二 异丙基苯基、2-异丙基苯基、2-乙基-6-甲基苯基、3,5-二叔丁基苯基、 2-叔丁基苯基和2,3,4,5,6-五甲基苯基。有用的取代基包括C_1-10烷 基、C_2-10烯基、C_2-10炔基、芳基、C_1-10烷氧基、C_2-10烯氧基、 C_2-10炔氧基、芳氧基、C_2-10烷氧基羰基、C_1-10烷硫基、C_1-10烷 基磺酰基、氟、氯、溴、碘、氧杂基、氨基、亚氨基、氮杂环、羟基、 硫醇基、硫羰基、亚磷基和卡宾基。

可用在本发明的实施方案中的环状卡宾的实例包括：

其中Lx、Ly和Lz如上面所定义。在一些实施方案中，Lx、Ly、 Lz和Lz'中的至少两个可以连接以形成具有任选被H、氧杂基、卤素、 烃基或取代的烃基占据的可利用价的3-12元螺环环。有用的取代基包 括C_1-10烷基、C_2-10烯基、C_2-10炔基、芳基、C_1-10烷氧基、C_2-10烯氧基、C_2-10炔氧基、芳氧基、C_2-10烷氧基羰基、C_1-10烷硫基、 C_1-10烷基磺酰基、氟、氯、溴、碘、氧杂基、氨基、亚氨基、氮杂 环基、羟基、硫醇基、硫羰基、亚磷基和卡宾基。

优选的环状卡宾包括N-杂环卡宾(NHC)。就本发明和其权利要求 书而言，NHC是上面在式II中描述的类型的环状卡宾，其中每个E是 N，并且在所述N上的可利用的价被Lx和Ly占据。优选的NHC可以由 下式表示：

其中：

n、Lx和Ly如上所定义。

一些特别有用的NHC包括：

其中Lx和Ly如上所定义。其它有用的NHC包括Hermann，W.A. Chem.Eur.J.1996，2，772和1627；Enders，D.等，Angew.Chem. Int.Ed.1995，34，1021；Alder R.W.，Angew.Chem.Int.Ed.1996， 35，1121；USSN61/314,388；和Bertrand，G.等，Chem.Rev.2000， 100，39中描述的化合物。

特别优选的环状卡宾包括环状烷基氨基卡宾(CAAC)。在本文中的 所有实施方案中，CAAC是上面在式II中描述的类型的环状卡宾，其 中一个E是N和另一个E是C，并且在所述N和C上的可利用的价被 Lx、Ly和Lz占据。CAAC可以由下式表示：

其中：

n，Lx，Ly和Lz如上所定义。

一些特别有用的CAAC包括：

其它有用的CAAC包括美国专利号7,312,331；USSN61/259,514； 和Bertrand等，Angew.Chem.Int.Ed.2005，44，7236-7239中描 述的化合物。

可用在本发明的实施方案中的其它卡宾包括噻唑亚基、P-杂环卡 宾(PHC)和环丙烯亚基。

关于第8族金属配合物，膦配体(PHR³R⁴)和L是中性给体配体。 在一些实施方案中，L还可以是具有式PHR⁵R⁶的膦。在这样的实施方 案中，所述第8族金属配合物可以由下式表示：

其中：

M是第8族金属(优选M是钌或锇，优选钌)；

每个X独立地是阴离子配体(优选选自：卤素、烷氧基、芳氧基、 和烷基磺酸根，优选卤素，优选氯)；

R¹和R²独立地选自：氢、C₁－C₃₀烃基和C₁－C₃₀取代的烃基(优 选R¹和R²独立地选自：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、 仲丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、辛基、环辛基和它们 的取代的类似物和异构体，优选选自：叔丁基、仲丁基、环己基和环 辛基)；和

R³、R⁴、R⁵和R⁶独立地选自：氢、C₁－C₁₂烃基、取代的C₁－ C₁₂烃基和卤素(优选R³、R⁴、R⁵和R⁶独立地选自：甲基、乙基、丙 基、异丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、 庚基、辛基、环辛基和它们的取代的类似物和异构体，优选选自：叔 丁基、仲丁基、环己基和环辛基)。

关于其中L是具有式PHR⁵R⁶的膦的实施方案，在一些具体的实施 方案中，至少一个膦配体是仲膦配体。在其中所述中性给体配体中的 至少一个是仲膦配体的实施方案中，R³和R⁴或者R⁵和R⁶选自：C₁－C₁₂烃基、取代的C₁－C₁₂烃基和卤素。在一些具体的实施方案中， 两个给体配体都是仲膦配体，并且R³、R⁴、R⁵和R⁶选自以下：C₁－ C₁₂烃基、取代的C₁－C₁₂烃基和卤素。

关于其中L是具有式PHR⁵R⁶的膦的实施方案，在一些具体的实施 方案中，至少一个给体配体是伯膦配体。在其中所述膦配体中的至少 一个是伯膦配体的实施方案中，R³和R⁴之一或者R⁵和R⁶之一选自： C₁－C₁₂烃基、取代的C₁－C₁₂烃基和卤素。在一些具体的实施方案 中，两个给体配体都是伯膦配体，并且R³和R⁴之一和R⁵和R⁶之一 选自：C₁－C₁₂烃基、取代的C₁－C₁₂烃基和卤素。

在一些实施方案中，R³和R⁴形成环。关于其中L是具有式PHR⁵R⁶的膦的实施方案，在一些具体的实施方案中，R⁵和R⁶形成环。在其 它实施方案中，R³和R⁴形成环并且R⁵和R⁶形成环。在其它实施方 案中，R³与R⁵和R⁶中至少之一可以形成环，由此形成螯合膦配体。 在其它实施方案中，R⁴与R⁵和R⁶中至少之一可以形成环，由此形成 螯合膦配体。

在一些具体的实施方案中，所述第8族金属配合物选自：

[(HP(叔丁基)₂)₂Ru(C₅H₈)Cl₂]，

[(H₂P(叔丁基))₂Ru(C₅H₈)Cl₂]，

[(HP(环己基)₂)₂Ru(C₅H₈)Cl₂]，

[(H₂P(环己基))₂Ru(C₅H₈)Cl₂],

[(HP(环戊基)₂)₂Ru(C₅H₈)Cl₂],

[(H₂P(环戊基))₂Ru(C₅H₈)Cl₂],

[(HP(正丁基)₂)₂Ru(C₅H₈)Cl₂],

[(H₂P(正丁基))₂Ru(C₅H₈)Cl₂],

[(HP(仲丁基)₂)₂Ru(C₅H₈)Cl₂]，

[(H₂P(仲丁基))₂Ru(C₅H₈)Cl₂]，和

它们的氟化物和溴化物衍生物(优选地，其中在上述列表中的Cl₂用F₂、Br₂、ClF、ClBr或FBr替代)。

在某些实施方案中，在本发明方法中采用的催化剂可以被结合到 或沉积在固体载体上。特别地，第8族金属配合物可以被结合到或沉 积在固体载体上，这可以简化催化剂回收。另外，所述载体可以增加 催化剂强度和耐磨性。合适的催化剂载体包括但不限于：二氧化硅； 氧化铝；二氧化硅-氧化铝；硅铝酸盐，包括沸石和其它结晶性多孔硅 铝酸盐；以及二氧化钛；氧化锆；氧化镁；碳；和交联的聚合物树脂， 例如官能化的交联的聚苯乙烯，如氯甲基官能化的交联的聚苯乙烯； 优选二氧化硅或氧化铝。可以通过任何本领域技术人员已知的方法（包 括例如浸渍、离子交换、沉积-沉淀和气相沉积）来将所述第8族金属 配合物沉积到所述载体上。供选择地，所述催化剂（例如所述第8族 配合物）的组分，可以被通过一个或多个共价化学键化学结合到所述 载体上，例如所述催化剂可以通过一个或多个共价键与所述第8族金 属配合物的配体的一个或多个取代基固定。例如，所述第8族金属配 合物被沉积到二氧化硅载体上。另外，所述第8族金属配合物可以在 形成本发明的催化剂之前预先负载在所述固体载体上。供选择地，所 述负载的催化剂可以被原位产生。

如果使用催化剂载体，那么催化剂化合物可以以任何量负载在催 化剂载体上，前提是本发明的复分解方法进行至复分解产物。一般地， 催化剂化合物以基于过渡金属（优选第8族金属，优选钌或锇）的重 量计的一定量负载在载体上，相对于催化剂加载体的总重量而言。催 化剂化合物可以以大于约0.01重量％第8族金属，优选大于约0.05 重量％第8族金属的量负载在载体上，基于所述催化剂加载体的重量 而言。一般地，催化剂化合物以小于约20重量％第8族金属，优选小 于约10重量％第8族金属的量负载在载体上。

复分解催化剂的合成

可以通过任何本领域技术人员已知的方法合成本文中描述的复分 解催化剂。一般地，本发明的复分解催化剂通过以下方法制备：使第 8族金属配合物例如第8族烷基卤化物与非叔膦(优选仲或伯膦)在碱 存在下接触，接着与卤代乙炔反应，产生本发明的第8族金属配合物。

反应物中的任意一种可以溶解在合适的溶剂中，包括非配位的惰 性液体。实例包括直链和支链烃，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、 各种己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷和它们的混合物；环状和脂 环族的烃，例如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的 混合物，例如可商业上获得的那些(Isopar^TM)；全卤代的烃，例如全氟 代的C_4-10烷烃，氯苯；以及芳族和烷基取代的芳族化合物，例如苯、 甲苯、1,3,5-三甲苯和二甲苯。合适的稀释剂/溶剂还包括芳族烃（例 如甲苯或二甲苯），和氯代溶剂（例如二氯甲烷）。在其它实施方案 中，反应物可以被净使用，即不存在载体溶剂。

在一些实施方案中，所述接触过程可以在热存在下（例如加热回 流）进行适合产生所希望的复分解催化剂的时间。在这样的实施方案 中所述配体交换反应可以更快地进行。所述接触过程可以在20℃ -300℃(优选20℃-200℃，优选25℃-100℃，优选30℃-85℃)的温度 进行0.5秒-48小时(优选0.25-24小时，优选30分钟-2小时)的接触 时间。

例如，可以通过在2-丁醇中及在三乙基胺存在下在80℃合并 [RuCl₂(环辛二烯)]_n、H₂和tBu₂PH，接着与3-氯-3-甲基-1-丁炔反 应，来合成[(HP(叔丁基)₂)₂Ru(C₅H₈)Cl₂]。[(HP(叔丁 基)₂)₂Ru(C₅H₈)Cl₂]的晶体结构显示在图2中，并且为了清楚省略了 氢。

复分解反应

通过本发明的催化剂与烯烃和/或炔烃接触可以将本发明的催化 剂用于任何复分解反应，特别是ROMP和ROCM。

本文中的实施方案还涉及进行复分解反应的方法，该方法包括：

(i)使一种或多种烯烃与复分解催化剂接触；

其中复分解催化剂包含由下式表示的第8族金属配合物：

其中：

M是第8族金属(优选M是钌或锇，优选钌)；

每个X独立地是阴离子配体(优选选自组：卤素、烷氧基、芳氧基 和烷基磺酸根，优选卤素，优选氯)；

R¹和R²独立地选自组：氢、C₁－C₃₀烃基和C₁－C₃₀取代的烃基 (优选R¹和R²独立地选自：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔 丁基、仲丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、辛基、环辛基 和它们的取代的类似物和异构体，优选选自：叔丁基、仲丁基、环己 基和环辛基)；

R³和R⁴独立地选自：氢、C₁－C₁₂烃基、取代的C₁－C₁₂烃基 和卤素(优选R³和R⁴独立地选自：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁 基、叔丁基、仲丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、辛基、 环辛基和它们的取代的类似物和异构体，优选选自：叔丁基、仲丁基、 环己基和环辛基)；

L是中性给体配体，优选L选自：膦、磺化的膦、亚磷酸酯、次 亚膦酸酯、亚膦酸酯、胂、锑化氢、醚、胺、亚胺、亚砜、羧基、亚 硝酰基、吡啶、硫醚、环状卡宾和它们的取代的类似物；优选膦，磺 化的膦、N-杂环卡宾、环状烷基氨基卡宾和它们的取代的类似物(优选 L选自膦、N-杂环卡宾、环状烷基氨基卡宾和它们的取代的类似物)； 和

(ii)获得至少一种复分解产物。

本文中的具体的实施方案涉及进行复分解反应的方法，该方法 包括：

(i)使一种或多种烯烃与复分解催化剂接触；

其中所述复分解催化剂包含由下式表示的第8族金属配合物：

其中：

M是第8族金属(优选M是钌或锇，优选钌)；

每个X独立地是阴离子配体(优选选自：卤素、烷氧基、芳氧基和 烷基磺酸根，优选卤素，优选氯)；

R¹和R²独立地选自：氢、C₁－C₃₀烃基和C₁－C₃₀取代的烃基；

R³、R⁴、R⁵和R⁶独立地选自：氢、C₁－C₁₂烃基、取代的C₁－ C₁₂烃基和卤素(优选R³、R⁴、R⁵和R⁶独立地选自：甲基、乙基、丙 基、异丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、 庚基、辛基、环辛基和它们的取代的类似物和异构体，优选选自：叔 丁基、仲丁基、环己基和环辛基)；和

(ii)获得至少一种复分解产物.

在优选的实施方案中，将反应物(例如复分解催化剂、烯烃、任选 的稀释剂等)在反应容器中在20℃－300℃(优选20℃－200℃，优选 30℃－100℃，优选40℃－60℃)的温度和0.1psig－1000psi(0.7kPa －6.9MPa)(优选20psi－400psi(0.14MPa－2.8MPa)，优选50psi－ 250psi(0.34MPa－1.7MPa))的压力下与烯烃和/或乙炔合并0.5秒－ 48小时(优选0.25秒－5小时，优选30分钟－2小时)的停留时间。

在优选的实施方案中，催化剂以0.001纳摩尔过渡金属/摩尔环状 烯烃至1毫摩尔过渡金属/摩尔环状烯烃的量存在，基于进到反应器中 的烯烃进料的摩尔数而言。供选择地，催化剂以0.01纳摩尔过渡金属 /摩尔环状烯烃至0.1毫摩尔过渡金属/摩尔环状烯烃，供选择地，以 0.1纳摩尔过渡金属/摩尔环状烯烃至0.075毫摩尔过渡金属/摩尔环 状烯烃的量存在，基于进到反应器中的烯烃进料的摩尔来说。

烯烃反应物

任何烯烃可以被用在本发明的进行复分解反应的方法中。烯烃可 以具有一个碳-碳双键，或者两个或更多个碳-碳双键。由于复分解反 应可以在任何双键处发生，具有超过一个双键的烯烃将生产更多的复 分解产物。因此，在一些实施方案中，使用仅具有一个碳-碳双键的烯 烃是优选的。双键可以是但不限于末端双键或内双键。烯烃还可以在 沿碳链的任何位置被一个或多个取代基取代。在一些实施方案中，一 个或多个取代基对复分解方法而言是基本上惰性的。合适的取代基包 括但不限于烷基，优选C_1-6烷基；环烷基，优选C_3-6环烷基；以及 羟基、醚、酮、醛和卤素的官能团。反应物烯烃可以被选择，取决于 复分解产物可以在其中使用的应用，如以下应用中所举例说明的。反 应物烯烃可以是环状烯烃、α烯烃、可再生原料物流、环状烯烃、内 烯烃和炔烃中的至少一种。

ROCM反应

本文中的具体的实施方案涉及其中所述复分解反应是开环交叉复 分解反应的方法，该方法包括：(i)使环状烯烃和第二烯烃反应物在 上面描述的第8族复分解催化剂存在下在足以允许所述开环交叉复分 解反应发生的条件下接触足以允许所述开环交叉复分解反应发生的时 间；和(ii)获得开环交叉复分解产物(优选地，所述开环交叉复分解产 物是二聚物，并且以大于50mol%的收率，优选大于60mol%的收率， 优选大于70mol%的收率，优选大于75mol%的收率，优选大于80mol% 的收率获得)。

在优选的实施方案中，反应物(例如复分解催化剂、烯烃、任选的 稀释剂等)被在反应容器中在20℃－300℃(优选20℃－200℃，优选 30℃－100℃，优选40℃－60℃)的温度和0.1psig－1000psi(0.7kPa －6.9MPa)(优选20－400psi(0.14MPa－2.8MPa)，优选50－250 psi(0.34MPa－1.7MPa))的压力下与烯烃和/或乙炔合并0.5秒－48 小时(优选0.25秒－5小时，优选30分钟－2小时)的停留时间。

在优选的实施方案中，催化剂以0.001纳摩尔过渡金属/摩尔环状 烯烃至1毫摩尔过渡金属/摩尔环状烯烃的量存在，基于进到反应器中 的烯烃进料的摩尔数而言。供选择地，催化剂以0.01纳摩尔过渡金属 /摩尔环状烯烃至0.1毫摩尔过渡金属/摩尔环状烯烃，供选择地，以 0.1纳摩尔过渡金属/摩尔环状烯烃至0.075毫摩尔过渡金属/摩尔环 状烯烃的量存在，基于进到所述反应器中的烯烃进料的摩尔数而言。

环状烯烃

环状烯烃可以是单一环状烯烃，或者环状烯烃的组合，即两种或 更多种不同环状烯烃的混合物。环状烯烃可以是有张力的或无张力的， 单环或多环的，并且可以任选地包括杂原子和/或一种或多种官能团。 合适的环状烯烃包括但不限于降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、 环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧杂降冰片烯、 7-氧杂降冰片二烯和它们的取代的衍生物。合适的取代基的示例性实 例包括但不限于羟基、硫醇、酮、醛、酯、醚、胺、亚氨基、酰胺、 硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、羰基烷氧基 和卤素。优选的环状烯烃包括环辛烯、1,5-环辛二烯、1-羟基-4-环辛 烯、1-乙酰氧基-4-环辛烯、5-甲基环戊烯、环戊烯、二环戊二烯、降 冰片烯、降冰片二烯和它们各自的同系物和衍生物，优选如下面显示 的降冰片烯、降冰片二烯和二环戊二烯。

第二烯烃反应物

任何烯烃可以与至少一种环状烯烃一起用于ROCM反应。例如，可 以使用末端烯烃。就本发明的目的和其权利要求书而言，术语“末端 烯烃”是指含有至少一个碳-碳双键的有机化合物，其中所述至少一个 碳-碳双键出现在链的α和β碳之间。末端烯烃可以由下式表示： H₂C=CH-R^*，其中每个R^*独立地是氢或C₁－C₃₀烃基，优选C₂－C₂₀烃 基，优选C₂－C₁₂烃基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基 和它们的取代的和环状的类似物。例如，1-己烯、1-庚烯和1-癸烯是 在本文中的实施方案中特别有用的末端烯烃。

在其它实施方案中，可以使用内烯烃用。就本发明的目的和其权 利要求书而言，术语“内烯烃”是指含有至少一个碳-碳双键的有机化 合物，其中所述至少一个碳-碳双键不出现在链的α和β碳之间。内烯 烃可以由下式表示：R^*HC=CH-R^*，其中每个R^*独立地是C₁－C₃₀烃基， 优选C₂－C₂₀烃基，优选C₂－C₁₂烃基，优选甲基、乙基、丙基、丁 基、戊基、己基和它们的取代的和环状的类似物。例如，己-2-烯、庚 -3-烯和TBS-保护的4-戊烯-1-醇(TBS是指“叔丁基甲硅烷基”)在本 文中的实施方案中特别有用。

ROCM复分解产物

在这样的实施方案中，复分解产物包含环状烯烃和第二烯烃反应 物的ROCM产物的混合物。环状烯烃的广泛的合成可获得性使得该路线 有吸引力，并且环状化合物在合成中是特别重要的。最重要地，环体 系对于立体化学控制而言是关键的；对环构型的理解经常代表了用于 立体中心安装的最迅速的路线。将这些通常的碳环化合物变成高度官 能化的直链分子(其理想地将具有不同地保护的末端)的能力对于合成 化学家而言是有用的。

ROCM涉及串列式的序列，其中环状烯烃被打开并且一个环状烯烃 被交叉到新形成的末端上。在初始的开环事件之后，第8族金属结合 的中间体有两种选择：与另一个环状烯烃反应；或者与其它烯烃反应。 要理解的是，在环状烯烃与第二烯烃反应物之间的ROCM反应可以导致 数种不同类型的反应产物，很大程度上取决于开环复分解反应和第二 烯烃反应物与环状烯烃之间交叉复分解反应的相对速率，如图1中所 示的，其中n=1－100,000，并且R是由第二烯烃生成的C₁－C₃₀烃 基，优选C₂－C₂₀烃基，优选C₂－C₁₂烃基，优选甲基、乙基、丙基、 丁基、戊基、己基和它们的取代的和环状的类似物。

因此，环状烯烃在催化剂存在下将以速率常数k_RO经历开环反应， 而第二烯烃反应物将以速率常数k_CM经历与开环的环状烯烃的交叉复 分解反应。当k_CM大于或等于k_RO时，ROCM产物主要是单体、二聚物 和/或低聚物。更具体地，当k_CM大约等于k_RO时，ROCM产物主要是 二聚物或低聚物，而当k_RO大于k_CM时，ROCM产物主要是聚合物。二 聚物和低聚物是特别令人感兴趣的，因为它们的内烯烃部分可以通过 复分解成其它转化而进一步官能化。

单体也是令人感兴趣的，特别是当它们可以被制备成末端具有差 异（即就得自ROCM反应的两个末端烯烃基团而言不对称的）时。应当 理解的是，对于具有适中和高张力的环状烯烃如环辛二烯而言k_RO将 较高，但是对于具有低张力的烯烃如环戊烯和环己烯而言，k_RO将较 低。

本发明人已经注意到，对于ROCM反应而言，当k_RO<<k_CM时， 复分解反应对ROCM二聚物产物具有选择性(参见图1)。图1显示了 ROCM反应的可能的结果。本发明的催化剂显示了对ROCM二聚物产物 的显著的选择性，如通过气相谱(GC)测定那样。复分解产物的收率 由在Agilent6890GC光谱仪上记录的数据计算。通常，取复分解产 物的样品并通过GC分析。使用内标（通常是十四烷）来得到所获得的 复分解产物的量。复分解产物的量由在GC痕迹上希望的峰下面的面 积计算，相对于所述内标而言。收率或转化率以摩尔百分比记录，并 且被定义为100×[通过GC得到的复分解产物的摩尔数]/[称量到反应 容器中的进料材料的摩尔数]。

在ROCM反应中使用的环状烯烃和第二烯烃的选择可以允许设计 所得到的封端的聚(环状烯烃)。具有保护官能团的烯烃（如TBS保护 的4-戊烯-1-醇）的使用可以允许将官能团引入到封端的聚(环状烯烃) 中。官能化的聚(环状烯烃)的一些实例包括用马来酸或马来酸酐基团 官能化的那些。

官能化的封端的聚(环状烯烃)又可以用衍生化化合物（例如在美 国专利号6,022,929；A.Toyota，T.Tsutsui，和N.Kashiwa，Polyme Bulletin 48，213-219，2002；和J.Am.Chem.Soc.，1990，112， 7433-7434中描述的衍生化化合物）生成。衍生化化合物可以通过本 领域中已知的任何手段（如亲核取代、曼尼希碱缩合等）与官能化的 封端的聚(环状烯烃)的官能团反应。衍生化化合物可以是极性的，和/ 或含有反应性衍生基团。优选的衍生化化合物选自含羟基的化合物、 胺、金属盐、含酐化合物和含酰卤化合物。所述衍生化化合物可以包 含至少一个亲核基团并优选包含至少两个亲核基团。示例性的衍生化 的封端的聚(环状烯烃)可以通过使官能化的封端的聚(环状烯烃)如用 羧酸/羧酸酐或羧酸酯取代的封端的聚(环状烯烃)与亲核试剂（如胺、 醇(包括多元醇)、氨基醇、反应性金属化合物等）接触来制备。（更 多信息请参加美国专利号6,022,929，第33栏第27行－第74栏第63 行）。

ROMP反应

本文中的其它的具体实施方案涉及其中复分解反应是开环复分解 聚合反应的方法，该方法包括：(i)使环状烯烃和第二烯烃反应物在上 面描述的第8族复分解催化剂存在下在足以允许开环交叉复分解反应 发生的条件下接触足以允许开环交叉复分解反应发生的时间；和(ii) 获得开环复分解聚合产物。

复分解产物

上面讨论的环状烯烃可以经历ROMP以形成聚烯烃。ROMP反应可 以在溶剂存在或不存在的情况下发生，并且可以任选地包括添加剂。 已知的添加剂包括抗静电剂、抗氧化剂、光稳定剂、增塑剂、染料、 颜料、填料、增强纤维、润滑剂、粘合促进剂、粘度增加剂和脱模剂。 用于改善光学物理、机械和电性能的填料的示例性实例包括玻璃和石 英（呈粉末、珠和纤维的形式）、金属和半金属氧化物、碳酸盐(即 MgCO₃，CaCO₃)、白云石、金属硫酸盐(例如石膏和重晶石)、天然和合 成的硅酸盐(即沸石类、硅灰石、长石类)、碳纤维和塑料纤维或粉末。

生产LAO的复分解反应

其它具体实施方案涉及进行本文中所描述的复分解反应的方法， 其中所述两种或更多种烯烃包含至少一种低级烯烃和至少一种可再生 原料物流。在这样的实施方案中，复分解产物包含直链α烯烃(LAO)， 优选具有6－50个碳原子，优选8－30个碳原子。

a.低级烯烃

就本发明的目的和其权利要求书而言，术语“低级烯烃”是指含 有至少一个碳-碳双键并具有6个或更少个碳原子的的有机化合物。低 级烯烃由下式表示：R^*-HC=CH-R^*，其中每个R^*独立地是氢或C₁-C₂烃基， 优选氢、甲基或乙基，更优选R^*是氢。在优选的实施方案中，两个R^*是相同的，优选两个R^*都是氢。例如，乙烯是在本文中的实施方案中 特别有用的低级烯烃。

合适的低级烯烃的非限制性实例包括乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯 和它们的异构体。优选地，所述低级烯烃是乙烯。

b.可再生原料物流

本文中使用的“可再生原料物流”是指由可再生源生成的起始材 料。如果源通过天然手段补充，那么其被认为是可再生的。可用于这 里的可再生原料物流包括脂肪酸、脂肪酸酯、天然油、生物柴油、三 酰基甘油酯或它们的混合物。

天然油

本文中使用的“天然油”包括由包括动物、植物、藻类和真菌类 在内的生物来源生成的油。天然油通常包含下面讨论的脂肪酸和脂肪 酸酯的混合物。这些脂肪酸经常以三个脂肪酸和甘油的酯（被称为三 酰基甘油酯，也在下面讨论）的形式天然存在。

可用于这里的天然油优选含有具有至少一个不饱和位点的脂肪酸 和脂肪酸酯，并且包括但不限于芥花油、玉米油、大豆油、菜籽油、 藻油、花生油、芥末油、葵花油、桐油、妥尔油、紫苏油、葡萄籽油、 亚麻仁油、红花油、南瓜籽油、棕榈油、麻风树油、高油酸大豆油、 高油酸红花油、高油酸葵花油、动物和植物脂肪和油的混合物、牛油、 蓖麻籽油、脱水蓖麻籽油、黄瓜油、籽油、亚麻籽油、雷斯克勒 油、核桃油、棉籽油、白芒花籽油(meadowfoam)、金鱼油、芝麻油、 废油/油脂和它们的混合物。

尽管对于实施本发明方法的所公开的实施方案而言容易获得的植 物油是优选的脂肪酸来源，但是可由动物脂肪(包括但不限于猪油和鱼 油如沙丁鱼油、金鱼油、鲱鱼油等)获得的脂肪酸和脂肪酸酯也可以 被用在本文中的实施方案中。而且，具体的脂肪酸或脂肪酸前体还可 以有利地从基因改性有机体，例如基因改性植物，尤其是基因改性藻类 中获得。这样的基因改性有机体通常被设计用来以生物合成方式产生希 望的脂肪酸或脂肪酸前体，或者被设计用来有利地产生增加量的这样的 化合物。优选的天然油包括棕榈油、大豆油、葵花油、芥花油、麻风 树油和藻油

脂肪酸和脂肪酸酯

脂肪酸是具有饱和或不饱和脂族尾部的羧酸，它们天然地存在于 许多不同的天然油中。脂肪酸酯是脂肪酸的烷基酯，优选C₁－C₁₂酯， 优选C₁－C₅酯，优选甲基、乙基、正丙基、正丁基酯，更优选甲基或 乙基酯。不饱和脂肪酸包括含至少一个碳-碳双键并以羧酸基团封端的 长碳链。不饱和脂肪酸酯还包含至少一个碳-碳双键并以羧酸基团封端 的长碳链。

不饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸酯和它们的混合物在本文中的实施 方案中是特别重要的。任何不饱和脂肪酸或脂肪酸酯可以被合适地用 于生产LAO，前提是所述不饱和脂肪酸或脂肪酸酯可以按本文中公开 的方式复分解。至少一个碳-碳双键可以出现在任何内部位置，通常大 约在脂族尾部的中间。在碳链相对于羧酸基团或羧酸酯基团的相对端 的末端碳-碳双键也被合适地采用，尽管在脂肪酸中末端碳-碳双键较 不常出现。

单不饱和脂肪酸和脂肪酸酯在长脂族尾部中含有一个碳-碳双键。 可用于本文的单不饱和脂肪酸和脂肪酸酯的实例包括肉豆蔻烯酸、棕 榈油酸、6(Z)-十六碳烯酸、油酸、芥酸和它们的烷基酯。多不饱和脂 肪酸和脂肪酸酯在长的脂族尾部中含有两个或更多个碳-碳双键。可用 于本文的多不饱和脂肪酸和酯的实例包括亚油酸、亚麻酸、花生四烯 酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸和它们的烷基酯。一些天然油可 以含有多不饱和的脂肪酸和脂肪酸酯，并且不饱和位点中的一些可以 是内部的。例如，油酸、亚油酸和亚麻酸以及它们各自的酯是具有内 部不饱和位点的脂肪酸和脂肪酸酯的实例。油酸甲酯具有一个内双键， 亚油酸甲酯具有两个内双键，而亚麻酸甲酯具有三个内双键，如下面 所示。

可用于本文的脂肪酸和脂肪酸酯包括单不饱和脂肪酸和它们的酯， 多不饱和脂肪酸和它们的酯，以及单不饱和及多不饱和脂肪酸以及它 们的酯的混合物。

通常，不饱和脂肪酸将含有大于8个碳原子，优选大于10个碳原 子，更优选大于12个碳原子。通常，不饱和脂肪酸将含有小于50个 碳原子，优选小于35个碳原子，且优选小于25个碳原子。

不饱和脂肪酸可以是直链或支链的，并且可以沿脂肪酸链被一个 或多个取代基取代，前提是所述一个或多个取代基对于复分解方法是 基本上惰性的。合适的取代基的非限制性实例包括烷基结构部分，优 选C_1-10烷基，包括例如甲基、乙基、丙基、丁基等；环烷基，优选C_4-8环烷基，包括例如环丁基、环戊基、环己基和环辛基；单环芳香基， 优选C₆芳香基，包括例如苯基；和烷基芳基，优选C_7-16烷基芳基，包 括例如甲苯基、乙基苯基、二甲苯基等；以及羟基、醚、酮、醛和卤 素官能团，优选氯和溴。

合适的不饱和脂肪酸和脂肪酸酯的非限制性实例包括3-己烯酸 (氢化山梨酸)、反式-2-庚烯酸、2-辛烯酸、2-壬烯酸、顺式-和反式 -4-癸烯酸、9-十碳烯酸(癸烯酸)、10-十一碳烯酸(十一烯酸)、反式 -3-十二碳烯酸(十二烯酸)、十三碳烯酸、顺式-9-十四碳烯酸(肉豆蔻 烯酸)、十五碳烯酸、顺式-9-十六碳烯酸(顺式-9-棕榈油酸)、反式-9- 十六碳烯酸(反式-9-棕榈油酸)、9-十七碳烯酸、顺式-6-十八碳烯酸 (岩芹酸)、反式-6-十八碳烯酸(反岩芹酸)、顺式-9-十八碳烯酸(油 酸)、反式-9-十八碳烯酸(反油酸)、顺式-11-十八碳烯酸、反式-11- 十八碳烯酸(反异油酸)、顺式-5-二十碳烯酸、顺式-9-二十碳烯酸 （gadoleic）、顺式-11-二十二碳烯酸(鲸蜡烯酸)、顺式-13-二十二 碳烯酸(芥酸)、反式-13-二十二碳烯酸(巴西烯酸)、顺式-15-二十四 碳烯酸(鲨油酸)、顺式-17-二十六碳烯酸(西门木烯酸)和顺式-21-三 十碳烯酸(三十烯酸)，以及2,4-己二烯酸(山梨酸)、顺式-9-顺式-12- 十八碳二烯酸(亚油酸)、顺式-9-顺式-12-顺式-15-十八碳三烯酸(亚 麻酸)、桐酸、12-羟基-顺式-9-十八碳烯酸(蓖麻油酸)和类似的酸以 及它们的相应的酯。油酸是最优选的。可用于本文的特别优选的脂肪 酸和脂肪酸酯包括油酸、亚油酸、亚麻酸和它们的酯。

可用在本文中描述的方法中的天然油通常包括饱和的(Cn:0)、单 不饱和的(Cn:1)和多不饱和的(Cn:2，3等)脂肪酸的混合物，其中n 是脂肪酸中存在的碳原子数(通常8－50)。例如，数种潜在的天然油 原料物流的脂肪酸的组成显示在下表1中。

表1：数种通常的天然油的脂肪酸组成

在优选的实施方案中，本文使用的可再生原料物流包含天然油的 组合。优选的组合包括妥尔油、棕榈油、牛油、废油脂、菜籽油、芥 花油、大豆油、葵花油、麻风树油和藻油中的两种或更多种。供选择 的有用的组合包括大豆油、葵花油、棕榈油、芥花油、菜籽油、藻油、 麻风树油和牛油中的两种(三种或四种)或更多种。

三酰基甘油酯(TAG)

天然油的主要成分是三酰基甘油酯(TAG)，也被称为甘油三酯。TAG 是天然存在的、三个脂肪酸和甘油的酯。所述三个脂肪酸可以是都不 相同的，都相同的，或者仅有两个是相同的，它们可以是饱和或不饱 和的脂肪酸，并且所述饱和脂肪酸可以具有一个或多个不饱和位点。 天然存在的TAG中的脂肪酸的链长度可以是不同的长度的，但是16、 18和20个碳是最常见的。由于它们被生物合成的方式，因此在植物 和动物中发现的天然脂肪酸通常包含偶数个碳原子。绝大多数天然脂 肪含有各个甘油三酯的复杂混合物，并且因为该原因，它们在宽的温 度范围内熔化。

TAG通常具有以下化学结构：

其中R^a、R^b和R^c各自独立地表示饱和或不饱和的烃链(优选R^a、 R^b和R^c各自独立地是C₁₂-C₂₈烷基或烯烃，优选C₁₆-C₂₂烷基或烯烃)。

不同的植物油具有不同的脂肪酸组成，其中相同或不同的脂肪酸 出现在单个甘油上。例如，油可以具有连接在同一甘油上的亚油酸、 油酸和硬脂酸，其中R^a、R^b和R^c中的每一个代表这三种脂肪酸中的一 种。在另一个实例中，可以有两个油酸和一个硬脂酸连接在同一甘油 上，R^a、R^b和R^c中的每一个代表这些脂肪酸中的一个。

在一个实施方案中，有用的TAG由三种不饱和脂肪酸组成，其 中至少一种脂肪酸是油酸。在另一个实施方案中，有用的TAG由三种 不饱和脂肪酸组成，其中至少一种脂肪酸是亚油酸。在又一个实施方 案中，有用的TAG由三种不饱和脂肪酸组成，其中至少一种脂肪酸是 油酸和至少一种脂肪酸是亚油酸。在其它实施方案中，可以使用不同 TAG的混合物。

含有脂肪酸甘油酯或者其它脂肪酸酯的其它材料也可以被使用， 包括磷脂、卵磷脂和脂肪酸蜡酯。当被用在碱性均相催化剂酯化反应 中时，有用的天然油的游离脂肪酸含量优选为约0.1wt%或更小。更高 的含量也可以被采用，并且最高达约3.0wt%或甚至高达约15.0wt%或 更高的水平可以被容忍。

TAG可以通过与醇的酯交换反应来加工，以得到生物柴油。生物 柴油通常是单烷基脂肪酸酯的混合物，并且可用作可再生的原料物流 用于本文中公开的方法中。天然油的加工在下面更详细地讨论。

可再生原料物流的加工

在某些实施方案中，可以使用生油或未精制油。然而，过滤过的 和精制的油通常是优选的。脱胶和过滤过的原料物流的使用使得乳化 和反应器系统堵塞的可能最小化。在使用之前，具有高水含量的原料 物流可以被干燥。在将脂肪酸甘油酯转化成单烷基酯的酯化加工之前， 具有高游离脂肪酸含量的原料物流可以通过该酯化加工，以降低游离 脂肪酸含量。游离脂肪酸的减少和脂肪酸甘油酯的转化也可以在同一 加工步骤中完成。含有其它有机化合物(例如己烷、庚烷、异己烷等) 的原料物流通常可以被加工而不用显著改变反应器系统。

在某些实施方案中，经加工的油如氧化油是可用于本文的脂肪酸 源。氧化油通过部分氧化来加工。可获得的常见的氧化油包括亚麻籽 油、蓖麻油、鱼油和大豆油。

在用在本发明中之前，天然油可以被进一步加工。例如，天然油 可以被用醇酯化以将任何存在的脂肪酸转化成脂肪酸酯从而生成生物 柴油。生物柴油是脂肪酸单烷基酯的混合物，所述脂肪酸单烷基酯由 天然油和醇的酯交换而生成。尽管天然油和醇通常被用作酯化反应中 的反应物，但是任何脂肪酸源（如游离脂肪酸、皂、酯、甘油酯(单、 二和三)、磷脂、卵磷脂或酰胺）和单羟基醇源（如醇）可以被酯化。

在本发明中特别有用的生物柴油组合物是具有高浓度的油酸、芥 酸和它们的酯的那些。这些脂肪酸和酯具有一个不饱和位点，使得CM 与乙烯产生LAO即1-癸烯作为共产物。优选的生物柴油组合物是由天 然油如芥花油、菜籽油、棕榈油和其它高油酸或高芥酸油生产的那些。 特别优选的天然油包括具有至少30mol%，优选至少40%，优选至少 50%，优选至少60%，优选至少70%，优选至少80%，优选至少90%组合 的油酸和芥酸脂肪酸或者酯的那些，基于所有脂肪酸和脂肪酸酯组合 计。

在其它实施方案中，在本发明中特别有用的生物柴油组合物是具 有高浓度的油酸、芥酸、亚油酸和亚麻酸以及它们各自的酯的那些。 优选的生物柴油组合物是由植物油如芥花油、大豆油、葵花油、麻风 树油和其它具有高浓度的油酸、芥酸、亚油酸和亚麻酸以及它们各自 的酯的油生产的那些。特别优选的植物油包括具有至少50mol%，优选 至少60%，优选至少70%，优选至少80%，优选至少90%油酸、芥酸、 亚油酸和亚麻酸以及它们各自的酯的那些，基于所有脂肪酸和脂肪酸 酯链的组合计。

c.直链α烯烃(LAO)

复分解催化剂可以以本领域已知的任何方式与低级烯烃和可再生 原料物流合并。在一个实施方案中，本文中描述的复分解催化剂可以 直接与低级烯烃和可再生原料物流合并以生产α-烯烃，优选LAO，优 选C₄－C₂₄α-烯烃，优选C₄－C₂₄LAO，例如优选地1-癸烯、1-庚烯 和/或1-丁烯。

通常，低级烯烃与可再生原料物流(例如不饱和脂肪酸或者脂肪酸 酯)的摩尔比大于0.8:1.0，优选大于0.9:1.0，大于1.0:1.0，大于 1.5:1.0，大于2.0:1.0。通常，低级烯烃与进料材料(例如不饱和脂 肪酸或者脂肪酸酯)的摩尔比小于3.0:1.0，优选小于2.0:1.0，小于 1.5:1.0。取决于具体的反应物，其它摩尔比可能也是合适的。例如， 当低级烯烃是乙烯时，可以采用显著更高的摩尔比，因为乙烯的自复 分解仅又再次产生乙烯，并且因此没有不希望的共产物烯烃形成。因 此，乙烯与可再生原料物流的摩尔比可以在从大于0.8/1至通常小于 20/1的范围内。

一般地，可再生的原料物流包含不饱和的脂肪酸酯和/或不饱和的 脂肪酸，并且在加工温度下被作为液体提供，并且通常优选被净使用， 即没有稀释剂或者溶剂。溶剂的使用常常增加循环要求和增加成本。 然而，任选地，如果希望，溶剂可以被与低级烯烃和/或可再生的原料 物流一起使用。溶剂可能是希望的，例如，在液体进料材料和低级烯 烃不完全混溶并且二者可以被增容在合适的溶剂中的情况下。在某些 实施方案中，低级烯烃和可再生的原料物流的CM反应可以在溶剂的两 相混合物中，在乳液或者悬浮液中，或者在类脂囊泡或者双层中进行。

用于方法的合适的稀释剂/溶剂包括非配位的惰性液体。实例包括 直链和支链的烃，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、各种己烷、异 己烷、庚烷、辛烷、十二烷和它们的混合物；环状的和脂环的烃，例 如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物，包括 可以商业发现的那些(Isopar^TM)；全卤代的烃，例如全氟代的C_4-10烷 烃、氯苯以及芳族和烷基取代的芳族化合物，例如苯、甲苯、2,4,6- 三甲苯和二甲苯。合适的稀释剂/溶剂还包括芳族烃（例如甲苯或者二 甲苯），和氯代溶剂（例如二氯甲烷）。在优选的实施方案中，所述 方法的进料包含60vol%或更低，优选40vol%或更低，优选20vol%或 更低的溶剂，基于进料的总体积计。

在本发明方法中使用的复分解催化剂的量是提供可操作的复分解 反应的任何量。优选地，可再生原料物流(例如不饱和脂肪酸或者脂肪 酸酯)的摩尔数与复分解催化剂的摩尔数的比通常大于10：1，优选大 于100：1，优选大于1,000:1；优选大于10,000:1；优选大于25,000:1； 优选大于50,000:1；优选大于100,000:1。

在优选的实施方案中，对于每3毫摩尔可再生的原料物流(例如 TAG、生物柴油、脂肪酸、脂肪酸酯和/或脂肪酸烷基酯或者它们的混 合物，优选脂肪酸酯)，将0.005纳摩尔－500纳摩尔，优选0.1－250 纳摩尔，最优选1－50纳摩尔的复分解催化剂投入到反应器中。

方法可以是间歇的、半间歇的或者连续的。如本文中使用的，术 语“连续的”是指没有中断或者停止地操作的系统。例如，生产复分 解产物的连续方法会是其中将反应物连续引入一个或多个反应器和将 复分解产物连续取出的方法。

方法可以在任何玻璃衬里的不锈钢或类似类型的反应设备中进 行。有用的反应容器包括反应器(包括连续搅拌釜反应器、间歇反应器、 反应性挤出机、管或泵，连续流动固定床反应器、浆体反应器、流化 床反应器和催化蒸馏反应器)。反应区可以装备有一个或多个内和/或 外换热器以便控制温度波动。

如果方法在间歇反应器中进行，那么可再生的原料物流和催化剂 的接触时间可以是任何持续时间，前提是获得希望的烯烃复分解产物。 一般地，在反应器中的接触时间大于5分钟，优选大于10分钟。一 般地，在反应器中的接触时间小于25小时，优选小于15小时，更优 选小于10小时。

在优选的实施方案中，将反应物(例如复分解催化剂、可再生的原 料物流、低级烯烃、任选的稀释剂等)在反应容器中在20℃－300℃(优 选20℃－200℃，优选30℃－100℃，优选40℃－60℃)的温度和，如 果存在烯烃的话，0.1psig－1000psi(0.7kPa－6.9MPa)(优选20psi －400psi(0.14MPa－2.8MPa)，优选50psi－250psi(0.34MPa－ 1.7MPa))的压力下与烯烃(例如乙烯)合并0.5秒－48小时(优选0.25 秒－5小时，优选30分钟－2小时)的停留时间。

在某些实施方案中，在烯烃是气态烯烃的情况下，烯烃压力大于 5psig(34.5kPa)，优选大于10psig(68.9kPa)，更优选大于45 psig(310kPa)。当稀释剂与气态烯烃一起使用时，上述压力范围也可 以被合适地采用，作为烯烃和稀释剂的总压力。同样地，当液体烯烃 采用且方法在惰性气体气氛下进行时，那么上述压力范围可以被合适 地用于所述惰性气体压力。

在优选的实施方案中，方法通常是溶液方法，尽管它可以是本体 （bulk）或者高压方法。均相方法是优选的。(均相方法被定义为其中 至少90wt%的产物可溶于反应介质的方法。)本体均相方法是特别优选 的。(本体方法被定义为其中反应物在进料到反应器的所有进料中的浓 度为70vol%或更大的方法。)供选择地，无溶剂或稀释剂存在于或被 加入到反应介质中(除了用作催化剂或其它添加剂的载体的少量溶剂 或稀释剂或者在反应物中通常存在的量的溶剂或稀释剂（如丙烯中的 丙烷）外)。

在本发明的方法中，可再生的原料物流(优选脂肪酸酯)至希望的 LAO产物的转化率可以在宽范围内变化，这取决于具体的反应物如低 级烯烃、具体的复分解催化剂、使用的具体工艺条件，以及脂肪酸酯 的具体化学组成。就本发明而言，“转化率”被定义为转化为CM产物 即LAO的进料材料的摩尔百分数。在一些实施方案中，可再生原料物 流(优选脂肪酸酯)至LAO的转化率大于50mol%，优选大于60mol%，且 更优选大于70mol%。在其它实施方案中，可再生原料物流(优选脂肪 酸酯)至LAO的转化率大于50mol%，优选大于60mol%，且更优选大于 70mol%。

在本发明的方法中，LAO的收率也可以变化，这取决于具体的反 应物烯烃、催化剂和所使用的工艺条件。就本发明而言，“收率”被 定义为形成的产物(例如LAO)相对于可再生原料物流(例如进料中的 脂肪酸酯)的初始摩尔数的摩尔百分数。在其中可再生的原料物流包含 TAG(如下式中表示的)的实施方案中：

其中R^a、R^b和R^c各自独立地表示饱和或者不饱和的烃链(优选 地，R^a、R^b和R^c各自独立地是C₁₂－C₂₈烷基或者烯烃，优选C₁₆－C₂₂ 烷基或者烯烃)，收率可以通过形成的LAO相对于被引入到反应器中的 起始脂肪酸酯的初始摩尔数(不饱和的R^a+不饱和的R^b的摩尔数+不 饱和的R^c的摩尔数)的摩尔百分数来定义。供选择地，收率可以通过 形成的LAO相对于起始脂肪酸酯的初始摩尔数的摩尔百分数来定义。 在一些实施方案中，LAO的收率为大于30mol%或更大，优选为大于 35mol%或更大，优选为大于40mol%或更大，优选为大于45mol%或更大， 优选为大于50mol%或更大，优选为大于55mol%或更大，优选为大于 60mol%或更大。在一些实施方案中，LAO的收率为大于30mol%或更大， 优选为大于35mol%或更大，优选为大于40mol%或更大，优选为大于 45mol%或更大，优选为大于50mol%或更大，优选为大于55mol%或更大， 优选为大于60mol%或更大。

就本发明而言，“生产率”被定义为每mmol引入到反应器中的催 化剂每小时生产的产物(例如LAO)的（以克计）的量。在优选的实施 方案中，方法的生产率为至少200g LAO(例如癸烯-1)/mmol催化剂/ 小时，优选至少5000g/mmol/小时，优选至少10,000g/mmol/小时，优 选至少300,000g/mmol/小时。

就本发明的目的而言，“选择性”是低级烯烃和可再生的原料物 流转化成LAO产物的量度，并且被定义为所形成的LAO相对于低级烯 烃或者可再生的原料物流的初始摩尔数的摩尔百分数。在优选的实施 方案中，方法的选择性为至少20wt%LAO，优选至少25wt%，优选至 少30wt%，优选至少35wt%，优选至少40wt%，优选至少45wt%， 优选至少50wt%，优选至少60wt%，优选至少70wt%，优选至少80wt%， 优选至少85wt%，优选至少90wt%，优选至少95wt%，基于离开反 应器的材料的重量计。

就本发明的目的而言，“催化剂转换率”(TON)是催化剂化合物活 性如何的量度，并且被定义为形成的LAO的摩尔数/摩尔催化剂化合 物。在优选的实施方案中，方法的(TON)为至少5,000，优选至少 10,000，优选至少50,000，优选至少100,000，优选至少1,000,000。

在具体的实施方案中，单饱和的脂肪酸或者脂肪酸酯可以与低级 烯烃在本发明的复分解催化剂存在下交叉复分解，以生产希望的C4－ C40LAO。例如，可以使用合适的复分解催化剂使油酸甲酯和乙烯交叉 复分解以生产1-癸烯和9-癸酸甲酯的主要CM产物。两种产物都是α- 烯烃，然而，癸酸酯在碳-碳双键的相对链末端以酯基结束。除主要产 物外，油酸甲酯可以自复分解以产生少量的较不希望的产物9-十八碳 烯和第二较不希望的产物9-十八碳烯-1,18-二酸二甲酯。

在其它实施方案中，脂肪酸或者脂肪酸酯的混合物，或者包含单 饱和的和多不饱和的脂肪酸和/或酯的混合物的天然油，或者天然油的 混合物，可以与低级烯烃在合适的复分解催化剂存在下交叉复分解， 以生产希望的LAO。例如，油酸甲酯和亚油酸甲酯的混合物可以与乙 烯交叉复分解以生产1-癸烯。

在另一个实施方案中，本发明涉及：

1.复分解催化剂，其包含由下式表示的第8族金属配合物：

其中：

M是第8族金属(优选M是钌或锇，优选钌)；

每个X独立地是阴离子配体(优选选自：卤素、烷氧基、芳氧基和 烷基磺酸根，优选卤素，优选氯)；

R¹和R²独立地选自：氢、C₁－C₃₀烃基和C₁－C₃₀取代的烃基；

R³和R⁴独立地选自：氢、C₁－C₁₂烃基、取代的C₁－C₁₂烃基和 卤素(优选R³和R⁴独立地选自：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、 叔丁基、仲丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、庚基、辛基、环辛 基和它们的取代的类似物和异构体，优选选自：叔丁基、仲丁基、环 己基和环辛基)；和

L是中性给体配体，优选L选自：膦、磺化的膦、亚磷酸酯、次 亚膦酸酯、亚膦酸酯、胂、锑化氢、醚、胺、亚胺、亚砜、羧基、亚 硝酰基、吡啶、硫醚、环状的卡宾和它们的取代的类似物；优选膦、 磺化的膦、N-杂环卡宾、环状烷基氨基卡宾和它们的取代的类似物(优 选L选自膦、N-杂环卡宾、环状烷基氨基卡宾和它们的取代的类似物)。

2.段落1的复分解催化剂，其由下式表示：

其中：

M是第8族金属(优选M是钌或锇，优选钌)；

每个X独立地是阴离子配体(优选选自：卤素、烷氧基、芳氧基和 烷基磺酸根，优选卤素，优选氯)；

R¹和R²独立地选自：氢、C₁－C₃₀烃基和C₁－C₃₀取代的烃基； 和

R³、R⁴、R⁵和R⁶独立地选自：氢、C₁－C₁₂烃基、取代的C₁－ C₁₂烃基和卤素(优选R³、R⁴、R⁵和R⁶独立地选自：甲基、乙基、丙 基、异丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、 庚基、辛基、环辛基和它们的取代的类似物和异构体，优选选自：叔 丁基、仲丁基、环己基和环辛基)，(供选择地，R³和R⁴中至少之一 和R⁵和R⁶中至少之一选自：C₁－C₁₂烃基、取代的C₁－C₁₂烃基和 卤素)，(供选择地，R³和R⁴可以形成环)，(供选择地，R⁵和R⁶可以 形成环)，(供选择地，R³与R⁵和R⁶中至少之一可以形成环)，(供选 择地，R⁴与R⁵和R⁶中至少之一可以形成环)。

3.段落1-2的复分解催化剂，其中所述第8族金属配合物选自：

[(HP(叔丁基)₂)₂Ru(C₅H₈)Cl₂]，

[(H₂P(叔丁基))₂Ru(C₅H₈)Cl₂]，

[(HP(环己基)₂)₂Ru(C₅H₈)Cl₂]，

[(H₂P(环己基))₂Ru(C₅H₈)Cl₂],

[(HP(环戊基)₂)₂Ru(C₅H₈)Cl₂]，

[(H₂P(环戊基))₂Ru(C₅H₈)Cl₂]，

[(HP(正丁基)₂)₂Ru(C₅H₈)Cl₂]，

[(H₂P(正丁基))₂Ru(C₅H₈)Cl₂]，

[(HP(仲丁基)₂)₂Ru(C₅H₈)Cl₂]，

[(H₂P(仲丁基))₂Ru(C₅H₈)Cl₂]，和

它们的氟化物和溴化物衍生物(优选地，其中在上述列表中的Cl₂用F₂、Br₂、ClF、ClBr或FBr替代)。

4.进行复分解反应的方法，该方法包括：

(i)使一种或多种烯烃(优选两种或更多种烯烃)与段落1－3中任 一段的复分解催化剂接触；和

(ii)获得至少一种复分解产物。

5.段落4的方法，其中所述一种或多种烯烃包含至少一种环状烯 烃(优选地，所述环状烯烃选自环辛烯、1,5-环辛二烯、1-羟基-4-环 辛烯、1-乙酰氧基-4-环辛烯、5-甲基环戊烯、环戊烯、二环戊二烯、 降冰片烯和降冰片二烯)。

6.段落4－5的方法，其中所述一种或多种烯烃包含第二烯烃反 应物(优选地，所述第二烯烃反应物选自乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、 戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯和十二碳烯)。

7.段落4－6的方法，其中所述一种或多种烯烃包含至少一种可 再生原料物流和至少一种环状烯烃(优选地，所述至少一种可再生原料 物流选自芥花油、玉米油、大豆油、菜籽油、藻油、花生油、芥末油、 葵花油、桐油、妥尔油、紫苏油、葡萄籽油、亚麻籽油、红花油、南 瓜籽油、棕榈油、麻风树油、高油酸大豆油、高油酸红花油、高油酸 葵花油、动物和植物脂肪和油的混合物、牛油、蓖麻籽油、脱水蓖麻 籽油、黄瓜油、籽油、亚麻籽油、雷斯克勒油、核桃油、棉籽油、 白芒花籽油、金鱼油、芝麻油、废油/油脂和它们的混合物，优选所 述可再生原料物流选自棕榈油、大豆油、葵花油、芥花油、麻风树油 和藻油)。

8.段落4－7的方法，其中所述一种或多种烯烃包含至少一种萃 余液原料物流(优选C₄和/或C₅萃余液原料物流)。

9.段落4－8的方法，其中所述复分解反应是开环交叉复分解反 应，该方法包括：

(i)使环状烯烃和第二烯烃反应物在所述第8族复分解催化剂存 在下在足以允许开环交叉复分解反应发生的条件下接触足以允许开环 交叉复分解反应发生的时间；和

(ii)获得开环交叉复分解产物（优选地，所述开环交叉复分解产 物是二聚物，并且以大于50mol%的收率得到，优选以大于70mol%的收 率得到）。

10.段落4－8的方法，其中所述复分解反应是开环复分解聚合反 应，该方法包括：

(i)使环状烯烃和第二烯烃反应物在所述第8族复分解催化剂存 在下在足以允许开环复分解聚合反应发生的条件下接触足以允许开环 复分解聚合反应发生的时间；和

(ii)获得开环复分解聚合产物。

11.段落1－3的复分解催化剂或段落4－10的方法，其中所述取 代的烃基是N、O、S和P中的一种或多种取代的。

实验部分

就本发明的目的和其权利要求书而言，Cy是环己基，DCM是二氯 甲烷，THF是四氢呋喃，tBu是叔丁基，并且DCPD是二环戊二烯。

测试和材料

遵循用于空气敏感化合物合成的一般干燥箱程序，包括使用干燥 的玻璃仪器(90℃，4小时)和购自Sigma Aldrich(St.Louis，MO) 的无水溶剂，所述溶剂被进一步用3A分子筛干燥。所有试剂购自 Sigma-Aldrich，并以得到的形式使用，除非另外指明。1-己烯和1- 癸烯得自Aldrich，并且在使用前用NaK合金干燥。

¹H和³¹P光谱在Bruker250和500光谱仪上记录。

通过气相谱(具有自动注射器的Agilent6890N)以38cm/sec使 用氦气作为载气分析产物。使用配有火焰电离检测器(FID)的具有60m 的长度的柱(J&W Scientific DB-1，60m×0.25mm I.D.×1.0μm 膜厚度)、250℃的注射器温度和250℃的检测器温度。将样品注入在 70℃的烘箱中的柱中，然后在22分钟内加热到275℃(升温速度10℃/ 分钟至100℃，30℃/分钟至275℃，保持)。

复分解产物的收率由在Agilent6890GC光谱仪上记录的数据计 算。通常，取复分解产物的样品并通过GC分析。使用内标（通常是十 四烷）来得到所获得的复分解产物的量。复分解产物的量相对于所述 内标由在GC痕迹上希望的峰下面的面积计算。收率或转化率以摩尔 百分数记录，并且被定义为100×[通过GC得到的复分解产物的摩尔 数]/[称量到反应容器中的进料材料的摩尔数]。

实施例

开环交叉复分解(ROCM)

将本文中描述的催化剂用于DCPD(二环戊二烯)或5-亚乙基-2-降 冰片烯(ENB或5-亚乙基-2-双环[2.2.1]庚-2-烯)与1-癸烯或1-己烯 的ROCM。所使用的第8族金属配合物是[(HP(tBu)₂Ru(C₅H₈)Cl₂]，其 如下面所述制备，并且由下式表示。

其中t-Bu（tBu）是叔丁基。

催化剂合成

(t-Bu₂PH)₃RuHCl的合成

向75mL Fisher-Porter瓶中加入[{RuCl₂(cod)}_x](1.00g， 3.57mmol，其中cod是环辛二烯)、二叔丁基膦(1.72g，11.8mmol)， 三乙基胺(0.361g，3.57mmol)、THF(25mL)和搅拌棒。将容器用氢气加 压至150psi(1.03MPa)并且将反应在80℃搅拌60小时，伴随压力降低 至90psi(0.62MPa)。允许反应冷却至室温和卸压，并且过滤掉白固 体。然后将剩余的深红溶液真空干燥至固体，然后将固体用冷甲醇 洗涤并真空干燥12小时。得到1.50g，69%收率。

[(HP(tBu)₂)₂Ru(C₅H₈)Cl₂]的合成

将(t-Bu₂P)₃RuHCl(1.06g，1.74mmol)溶解在甲苯(40mL)中并冷 却到-80℃。将3-氯-3-甲基-1-丁炔(0.375g，3.66mmol)在甲苯(5mL) 中的溶液添加到搅拌着的溶液中。在15分钟之后将所述溶液从冷浴中 取出，并允许其静置12小时。深晶体已经沉淀出来，并且倾析掉红 棕上清溶液。然后将晶体用4份20mL冷甲苯洗涤，且然后真空干燥 12小时。得到0.342g蓝绿结晶固体，38%收率。³¹P NMR(CD₂Cl₂)， 400MHz)：δ=72.4(s)。催化剂的晶体结构被显示在图2中。

实施例1：二环戊二烯(DCPD)和1-癸烯的ROCM(本发明)

将大约42.4g1-癸烯添加到500-mL的3颈圆底烧瓶中。称量大 约5mg钌催化剂[(HP(tBu)₂Ru(C₅H₈)Cl₂]并将其溶解在25mL二氯甲烷 中。将催化剂溶液转移到加料漏斗中。称量大约20g DCPD并添加二氯 甲烷以产生体积小于50mL的溶液。将溶液转移到第二个加料漏斗中。 将催化剂溶液的大约一半添加到1-癸烯中，并且接着立刻缓慢滴加 DCPD。反应在设定在50℃的油浴中发生。在DCPD的添加完成后，添 加催化剂的剩余部分。取气相谱法(GC)的样品。将溶液在50℃搅拌 48小时。将大约1g二氧化硅与10mL二氯甲烷一起添加到产物中以除 去催化剂。使用玻璃料过滤所述溶液。使用短程蒸馏方法蒸馏产物， 将油浴温度设定在200℃。得到27.8克油状物。GC分析指示产物含有 72mol%C₂₀(ROCM二聚物产物)，3mol%C₁₈(9-十八碳烯，1-癸烯的 均复分解二聚物产物)，和17mol%>C₂₀(DCPD的均复分解产物加ROCM 低聚物产物)。所述主要产物(交叉复分解二聚物产物)的结果显示在下 面：

本发明人已经惊讶地发现，本文中公开的所述第8族配合物令人 惊讶地以大于70mol%的收率产生ROCM二聚物产物。

实施例2：5-亚乙基-2-降冰片烯和1-己烯的ROCM(本发明)

将5mg[(HP(t-Bu)₂)₂Ru(C₅H₈)Cl₂]溶解在1mL无水的、氮气吹 扫过的甲苯中。将大约11.7g1-己烯添加到在配有搅拌棒的500-mL3 颈圆底烧瓶中的催化剂溶液中。使用加料漏斗以滴加方式将大约50g 亚乙基降冰片烯(ENB)添加到1-己烯和Ru-催化剂中。允许溶液在室 温静置过夜。将大约10mL二氯甲烷和小于1g二氧化硅添加到产物中。 将溶液搅拌大约4小时，然后使用玻璃料过滤，略微施加真空。将固 体物弃去，然后将所得到的溶液在氮吹扫下放置在60℃的油浴中过 夜。通过GC测定，至交叉复分解产物的百分转化率为65%，并且这包 括在转移过程中的产物损失。本发明人已经惊讶地发现，本文中公开 的所述第8族配合物令人惊讶地以大于60mol%的收率产生ROCM二聚 物产物。

实施例3：DCPD和1-癸烯的ROCM(对比)

将大约42.4g1-癸烯添加到500mL三颈圆底烧瓶中。得到{[2-异 丙氧基-5-(N,N-二甲基氨基磺酰基)苯基]亚甲基}(1,3-双(2,4,6-三 甲基苯基)-4,5-二氢咪唑-2-亚基)钌二氯化物催化剂的1mg/mL溶液。 量取5mL的钌催化剂，并将其加入到25mL二氯甲烷中。将在二氯甲烷 中的催化剂添加到加料漏斗中。称量大约20g DCPD并使用二氯甲烷溶 解并放置在第二加料漏斗中。DCPD和二氯甲烷的总体积小于50mL。将 含1-癸烯的圆底烧瓶放置在50.5℃的油浴(工作温度为50℃-52℃) 中。在反应开始时，将在二氯甲烷中的催化剂的一般添加到1-癸烯中。 在催化剂添加之后，立刻向1-癸烯中滴加DCPD。添加另外5.0mL的 1mg/mL催化剂，并且将所述反应在50℃保持大约24小时。得到26.5 克油状物。GC分析指示所述产物是18mol%C₁₈(9-十八碳烯，1-癸烯 的均复分解产物)，30mol%C₂₀(1-癸烯和DCPD的ROCM二聚物)，和 50mol%的>C₂₀(DCPD的均复分解产物加ROCM低聚物产物)的混合物。

在这里，对比催化剂对ROCM二聚物产物不是选择性的，而是产 生>C₂₀(DCPD的均复分解产物加ROCM低聚物产物)作为主要产物。相 反，本发明的催化剂产生ROCM二聚物作为主要产物。

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