剪切稳定的高粘度聚α?烯烃

剪切稳定的高粘度聚α-烯烃

本发明专利申请是申请日2011年6月30日、申请号201180037908.4、发明名称为 “剪切稳定的高粘度聚α-烯烃”的发明专利申请的分案申请。

相关申请的交叉参考

本申请要求2010年8月4日提交的美国专利申请No.61/370616的优先权，该专利申 请要求2009年2月19日提交的美国专利申请No.12/388794的优先权，该专利申请又要求 2008年3月31日提交的美国专利申请No.61/040855的优先权，所有这些的全部内容都作为 参考并入本文。

技术领域

本发明涉及高粘度聚α-烯烃(PAO)。特别地，本发明涉及高分子量分子比例很小且 剪切稳定性非常好的高粘度PAO。

背景技术

润滑剂的粘度是设备制造者和汽车制造者考虑的重要元素。润滑剂的粘度直接涉 及使用中形成的保护性润滑剂膜的厚度。润滑剂的粘度还影响润滑的设备中小通道中的循 环速率。因此选择和设计的设备组件将与特定粘度的润滑剂一起使用。因此，维持所需的润 滑剂粘度对于正常操作润滑的设备而言是很重要的。

对于使用中的润滑剂希望润滑剂耐分解。润滑剂通过不同的机制或途径分解:热， 氧化和水解机制是公知的。在热和水解分解过程中，润滑剂通常分解成较小的碎片。在氧化 分解过程中，通常形成较高分子量的析出物。在这些途径中还形成副产物，通常是酸。这些 副产物可以催化进一步的降解，导致降解速率不断增加。

由于润滑剂粘度受各种分解途径的影响，并且维持润滑剂粘度很重要，因而在几 乎所有润滑剂应用中都经常检查润滑剂的粘度。将使用中的粘度与新鲜油的粘度比较，检 查其偏差，用以表征降解。粘度增加和粘度降低都是潜在的润滑剂降解的信号。

在工业的润滑剂应用中，润滑剂粘度由ISO粘度等级来分级。ISO 粘度等级标准具 有以特定粘度为中心的±10％的范围。例如，粘度为198cSt和242cSt的润滑剂被认为是在 ISO VG 220规范的同一等级。ISO VG规范之外的润滑剂仍然可以是使用中有效的润滑剂。 但是，由于已知的降解机制导致粘度变化，许多设备所有者将替换ISO VG限定之外的润滑 剂。该决定还取决于一些因素，例如设备保修或保险要求。该考虑对于昂贵的工业设备是非 常重要的。润滑剂失效造成的停机成本也是影响润滑剂改换决定的因素。

其它润滑剂，例如汽车发动机润滑剂或传动液或汽车齿轮油或轴润滑剂或润滑 脂，也由不同的粘度范围分级，如SAE(汽车工程协会)J300或J306规范，或AGMA(没过齿轮制 造者协会)规范所述。这些润滑剂也将具有与上述工业润滑剂相同的问题。

高级润滑剂的一个优点是潜在的延长的寿命，降低改换的间隔。延长的润滑剂寿 命是对于高级润滑剂较高的初始填充成本的补偿。为了获得延长的润滑剂寿命，高级润滑 剂必须在使用中具有更稳定的粘度。使用较高质量的基料和高级的添加剂体系，该润滑剂 将经受热，氧化和水解腐蚀的影响。

然而，除了上述讨论的导致粘度变化的化学机制外，另一种导致粘度变化的机制 是机械性质的。当润滑剂分子在设备的高剪切区域中裂解时会发生因剧烈的剪切应力而导 致润滑剂粘度损失。在许多的装载齿轮，辊轴承，或高转速的发动机活塞中都有这样的区 域。当润滑剂循环通过该区域时，不同部分的润滑剂基料分子将经受不同的机械应力，导致 分子永久地断裂成较小的块，造成润滑剂粘度降低。该剪切粘度的降低是高粘度润滑剂基 料特别突出的问题，因为其高分子量的组分。

因剪切而粘度降低的润滑剂可能仍能保持对热，氧化或水解降解的优异抗性；然 而润滑剂超出粘度范围之外可能不能提供所需的膜厚度。另一方面，因剪切而粘度降低的 润滑剂可引发其它不希望的降解过程，例如氧化，水解等，导致缩短润滑剂寿命。因此希望 避免上述因机械机制和化学机制导致的粘度损失。

因润滑剂或润滑剂基料的机械剪切而导致的粘度损失可以通过几种方法测量，包 括根据CEC L-45-T-93工艺的锥形辊轴承(TRB)测试，球形(ASTM D3945)或音波剪切测试 (ASTM D2603)。对于粘性液体的实际场地(field)剪切稳定性性能，TRB测试被认为是比其 它剪切测试更相关的。

测量基料剪切粘度下降的敏感度的一个重要变量是分子量分布(MWD)。分子量分 布(MWD)，定义为重均MW对数均MW(＝Mw/Mn)的比值，可以通过凝胶渗透谱法(GPC)测定， 使用具有已知分子量的聚合物作为校准标准。典型地，具有较宽MWD的基料比具有较窄MWD 的基料更容易因剪切而粘度下降。这是因为宽MWD的基料通常具有较大的高分子量部分，相 比于具有低得多的高分子量部分的窄MWD基料，其更容易在高应力区域中断裂。

为了获得剪切稳定的润滑剂，因而希望具有窄MWD。获得窄MWD的一个方式是使用 茂金属催化剂，其由Sinn和Kaminsky发现，基于前期过度金属(Zr，Ti，Hf)以及甲基铝氧烷 (MAO)。在1980年茂金属催化剂出现之后不久，人们认识到其相比于常规多点齐格勒-纳塔 和铬催化剂的优点。因此，其是高效的催化剂，具有超出预期的聚合烯烃单体的能力，能制 备具有窄分子量分布(MWD低于或等于约2)和窄化学组成分布的均匀的聚合物和共聚物，同 时能控制得到的聚合物的链结构。

将单点茂金属催化剂用于各种α-烯烃原料的低聚是本身已知的，例如WO2007/ 011832，WO2007/011459，WO2007/011973和WO2008/010865。

发明概述

本文公开一种聚α-烯烃聚合物。该聚α-烯烃聚合物衍生自不超过10mol％乙烯且 在100℃下的运动粘度为135cSt或更大。聚合物的特征在于，在经受20小时的锥形辊轴承测 试之后，聚合物的运动粘度损失低于9％。因此，聚α-烯烃是剪切稳定的聚合物。

在一个公开的实施方案中，聚α-烯烃在锥形辊轴承测试之后运动粘度损失不超过 5％。在另一个实施方案中，聚α-烯烃在锥形辊轴承测试之后运动粘度损失不超过1％。

在另一个实施方案中，剪切稳定的聚α-烯烃，在经受锥形辊轴承的剪切力之前，该 聚α-烯烃的特征在于不超过1.5wt％的聚合物的分子量大于45000道尔顿。

本文还公开一种100℃下运动粘度为135cSt或更大的剪切稳定的聚α-烯烃，其中 聚α-烯烃聚合物的特征在于不超过0.5wt％的聚合物的分子量大于60000道尔顿。

在一个公开的实施方案中，聚α-烯烃聚合物具有不超过0.2wt％的分子量大于 60000道尔顿的聚合物。

在公开的发明的另一个方面，聚α-烯烃聚合物具有不超过1.5wt％的分子量大于 45000的聚合物。在本发明的另一个方面，聚α-烯烃聚合物具有不超过0.10wt％的分子量大 于45000道尔顿的聚合物。

在本发明的另一个方面，具有不超过0.5wt％的MW大于60000道尔顿的聚合物的剪 切稳定的聚α-烯烃，而且在经受标准锥形辊轴承测试之后，运动粘度损失不超过5％。

对于所有公开的剪切稳定的聚α-烯烃聚合物，聚α-烯烃在100℃下的运动粘度为 135-950cSt。在另一个实施方案中，聚α-烯烃在100℃下的运动粘度为135-600cSt。

对于所有公开的剪切稳定的聚α-烯烃，通过将包含茂金属，非配位阴离子活化剂 和任选的助活化剂的催化剂体系与包含至少一种烯烃的原料接触来制备聚α-烯烃，至少一 种烯烃选自至少一种碳原子数为5-18(C5-C18)的线性α-烯烃。

或者，对于所有公开的剪切稳定的聚α-烯烃，聚α-烯烃可经受机械降解 (breakdown)以减少分子量大于45000道尔顿的任意聚合物部分。

本发明范围内的本文公开的所有聚α-烯烃适合用于混入齿轮油，轴承油，循环油， 压缩机油，液压油，涡轮油，或机械润滑脂。此外，本发明范围内的所有公开的聚α-烯烃可用 于湿齿轮盒，离合器系统，鼓风机轴承，风涡轮齿轮盒，煤粉碎机传动器，冷却塔齿轮盒，窑 传动器，造纸机传动器和旋转螺杆压缩机中所用的润滑剂。

根据本申请的一个方面，本申请涉及以下技术方案：

1.一种聚α-烯烃聚合物，其中聚α-烯烃聚合物在100℃下的运动粘度为135cSt或 更大并且衍生自不超过10mol％乙烯，其中聚α-烯烃聚合物的特征在于，在经受20小时的锥 形辊轴承测试之后，具有低于9％的运动粘度损失。

2.第1项的聚α-烯烃聚合物，其中在经受锥形辊轴承测试之前，聚α-烯烃的特征在 于分子量大于45000道尔顿的聚合物不超过5.0wt％。

3.一种聚α-烯烃聚合物，其中聚α-烯烃聚合物在100℃下的运动粘度为135cSt或 更大并且衍生自不超过10mol％乙烯，其中聚α-烯烃聚合物的特征在于分子量大于60000道 尔顿的聚合物不超过0.5wt％。

4.第1项至第3项任一项的聚α-烯烃聚合物，其中聚α-烯烃在100℃下的运动粘度 为135-950cSt。

5.第1项至第4项任一项的聚α-烯烃聚合物，其中聚合物在经受锥形辊轴承测试之 后运动粘度损失不超过5％。

6.第1项至第5项任一项的聚α-烯烃聚合物，其中聚合物的特征在于分子量大于 60000道尔顿的聚合物不超过0.2wt％。

7.第1项至第6项任一项的聚α-烯烃聚合物，其中聚合物的特征在于分子量大于 45000道尔顿的聚合物不超过1.5wt％。

8.第1项至第7项任一项的聚α-烯烃聚合物，其中通过将包括茂金属、非配位阴离 子活化剂、和任选的助活化剂的催化剂体系与包括至少一种烯烃的原料接触制备该聚合 物，该至少一种烯烃选自至少一种具有5至18个碳原子(C5至C18)的α-烯烃。

9.第1项至第8项任一项的聚α-烯烃聚合物，其中聚合物已经经受机械降解以降低 分子量大于45000道尔顿的任意聚合物部分。

10.一种聚α-烯烃聚合物，其中聚α-烯烃聚合物在100℃下的运动粘度为135cSt或 更大，其中聚α-烯烃聚合物的特征在于，在经受20小时锥形辊轴承测试之后，含氧量不超过 0.5氧分子每100个碳分子。

11.第1项至第10项任一项的聚α-烯烃聚合物，其中聚α-烯烃聚合物衍生自包含至 少一种C₅至C₂₄α-烯烃的原料。

12.第1项至第11项任一项的聚α-烯烃聚合物，其中将聚α-烯烃混入齿轮油、轴承 油、循环油、压缩机油、液压油、涡轮油、或机械润滑脂。

13.第1项至第12项任一项的聚α-烯烃聚合物，其中将聚α-烯烃混入用于湿齿轮 盒、离合器系统、鼓风机轴承、风涡轮齿轮盒、煤粉碎机传动器、冷却塔齿轮盒、窑传动器、造 纸机传动器和旋转螺杆压缩机的润滑剂。

附图的简要说明

本发明将通过实施例和参考附图1来进行说明，其中绘制了一个试样的X-射线光 电子光谱结果。

发明详述

虽然已经特别描述了说明性的实施方案，但应理解其它改进是显而易见的并且本 领域技术人员在不背离本发明精神和范围的情况下能很容易地作出。相应地，本文所附的 权利要求的范围不受限于本文所列的实施例和说明，而是权利要求应解释为包括本发明中 存在的可授予专利的新颖之处的所有特征，包括本发明相关领域的技术人员作为等同处理 的所有特征。

为了公开的目的，和为了聚α-烯烃粘度值的一般理解，当聚α-烯烃定义为具有特 定值的运动粘度时，由于在产物低聚或聚合中有较小的变化，实际可测量的粘度可能在± 10％cSt之内。因此，PAO可能描述为150cSt的PAO，而实际测得的粘度可能是135或165。这是 公知的并且是本领域技术人员理解的。

根据本发明，既然已知润滑剂的剪切稳定性是希望的性能，申请人已经确定通过 大幅降低或消除制备的聚合物的高分子量部分可获得更稳定的产物。在反应过程中，对于 大多数低聚和聚合，典型的是反应单体被连接以形成产物链，反应可以在任意时间终止。如 果反应在早期终止，则产物链具有较低的分子量；如果反应终止相对较晚，则该链具有较大 的分子量。因此，对于任意给定的反应，得到的产物具有平均的分子量(Mw)，而不是单一的 分子量。数均分子量(Mn)是得到的低聚物或聚合物大分子的分子量的平均值。形成的低聚 物或聚合物的多分散性值，即分子量分布，是重均分子量对数均分子量的比值(Mw/Mn)。产 物的多分散性值越接近1，产物具有越窄的分子量浓度。如果多分散性正好为1，则表示产物 包含的所有链长度相等。

由于链生长能一直持续直至通过外部方式使整个反应终止(不存在其它因素)，一 部分聚合物将具有相对非常高的分子量。这部分聚合物可以参考分子量分布高端的尾成 分。虽然分子量分布的高端尾成分可能使较小部分的聚合物，在润滑剂应用中，在剪切条件 下，通过施加力断裂或剪切的正是分子量分布的高端尾成分，这会潜在地降低润滑剂性能， 包括膜厚度能力。对于低粘度的聚α-烯烃，100℃下运动粘度KV(100)为100cSt或更低的那 些，在低聚过程中，在该高端尾成分生成之前终止反应。因此，这些较低粘度的PAO几乎不会 由于剪切力而损失粘度。

根据本发明，PAO的KV(100)为135cSt或更大，而且分子量分布的高端尾成分部分 基本较小。大幅降低或消除PAO中分子量分布高端尾成分处的聚合物部分，能使PAO在经受 剪切力之后，提供运动粘度损失低于9％的PAO。

在一个实施方案中，PAO具有不超过0.5wt％的分子量大于60000道尔顿的聚合物。 在另一个实施方案中，分子量大于60000道尔顿的PAO的量不超过0.2wt％。在另一个实施方 案中，该分子量分布的非常高端的尾成分不超过0.1wt％。在另一个实施方案中，PAO可以不 存在或基本不存在该非常高端的尾成分；本文的“基本不存在”表示不超过0.01wt％。

通过进一步降低聚合物分子量分布的高端尾成分，PAO具有不超过1.5wt％的分子 量大于45000道尔顿的聚合物。在另一个实施方案中，PAO具有不超过1.0wt％的分子量大于 45000道尔顿的聚合物。在另一个实施方案中，PAO具有不超过0.50wt％或不超过0.10wt％ 的分子量大于45000道尔顿的聚合物。上述聚合物的分子量部分的wt％由下述GPC测定。在 另一个实施方案中，PAO可以不存在或基本不存在分子量大于45000道尔顿的任意部分；本 文的“基本不存在”表示不超过0.01wt％。

通过减少或消除聚合物的高端分子量分布，如上所述，当PAO经受剪切力时，PAO仅 损失最小的或不损失运动粘度。对于某些PAO，当不存在该高分子量组分时，因剪切而损失 的粘度为0或基本为0(0.01％)。在一个实施方案中，PAO经受20小时锥形辊轴承测试之后， KV(100)损失不超过9％。在另一个实施方案中，KV(100)损失不超过5％。在另一个实施方案 中，KV(100)损失不超过1％或不超过0.5％。在PAO经受20小时锥形辊轴承测试之后的所有 这些损失百分比的测量如下所述。

PAO的KV(100)为135cSt或更大。在一个实施方案中，KV(100)为135-950cSt。在另 一个实施方案中，KV(100)为135-600cSt。在另一个实施方案中，KV(100)可以为135- 500cSt，135-400cSt，或135-300cSt。

如上所述的具有非常小量的聚合物高端分子量分布的PAO，可以通过聚合物的机 械降解以预剪切PAO或通过选择催化剂体系和控制反应条件来获得。

原料

PAO包括公知类型的烃，其通过催化低聚(聚合成低分子量产物)α-烯烃，优选线性 α-烯烃单体来制造。单体典型地包括从1-己烯至1-十四烯，而1-癸烯是典型地优选的。根据 本发明的方法的一个特别的优点是，在实施方案中，改进并不限于纯的1-癸烯作为原料，而 且适用于大范围的混合的α-烯烃作为原料，包括含有1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二烯和 1-十四烯一种或多种的原料。

α-烯烃的“混合物”表示原料中存在至少两种不同的α-烯烃。在原料选自C₅-C₃₀的 α-烯烃的实施方案中，原料将包括任意的2-25种不同的α-烯烃。因此，原料可包括至少两 种，或至少三种，或至少四种，或至少五种，或至少六种，或至少七种，或至少八种等等不同 的原料。实施方案进一步的特征在于不含有存在量超过80wt％，60wt％，50wt％，或49wt％， 或40wt％，或33wt％，或30wt％，或25wt％，或20wt％的单一α-烯烃。

原料中存在的α-烯烃的量在本文中指原料中α-烯烃全部量的重量百分比，除非特 别指出。因此，应意识到原料也可以包括惰性物质(相对于所讨论的低聚反应)，例如载体， 溶剂，或存在的其它不是α-烯烃的烯烃组分。例子为丙烷，正丁烷，异丁烷，顺式-或反式-2- 丁烯，异丁烯等，其可以与丙烯或1-丁烯原料一起存在。其它例子为α-烯烃原料中存在的杂 质内烯烃或亚乙烯基烯烃。

原料可以有利地选自C₅-C₂₄的α-烯烃，C₅-C₁₈，C₅-C₁₆，C₆-C₂₀的α-烯烃，C₅-C₁₄的α-烯 烃，C₅-C₁₆的α-烯烃，C₅-C₁₆的α-烯烃，C₆-C₁₆的α-烯烃，C₆-C₁₈的α-烯烃，C₆-C₁₄的α-烯烃，以及 其它可能的α-烯烃原料源，例如本文所列的任意下限至本文所列的任意上限。在其它实施 方案中，原料将包括至少一种选自丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯至1-庚烯的单体和至少一 种选自C₁₂-C₁₈的α-烯烃的单体。在任意实施方案的制造本发明PAO的原料中，乙烯的量不超 过10mol％。

当采用混合原料时，一种可接受的混合原料为1-己烯，1-癸烯，1-十二烯和1-十四 烯的混合物。混合物可以以所有比例使用，例如约1wt％至约90wt％的1-己烯，约1wt％至约 90wt％的1-癸烯，约1wt％至约90wt％的1-十二烯，和约1wt％至约90wt％的十四烯。在优选 的实施方案中，1-己烯的存在量为约1wt％或2wt％或3wt％或4wt％或5wt％至约10wt％或 20wt％，1-癸烯的存在量为约25wt％或30wt％，或40wt％，或50wt％至约60wt％或70wt％或 75wt％，1-十二烯的存在量为约10wt％或20wt％或25wt％或30wt％或40wt％至约45wt％或 50wt％或60wt％，和1-十四烯的存在量为1wt％或2wt％或3wt％或4wt％或5wt％或10wt％ 或15wt％或20wt％或25wt％至约30wt％或40wt％或50wt％。公开的任意下限至任意上限的 范围都是可以考虑的，例如约3wt％至约10wt％的1-己烯或约2wt％至约20wt％的1-己烯， 约25wt％至约70wt％的1-癸烯或约40wt％至约70wt％的1-癸烯，约10wt％至约45wt％的1- 十二烯或约25wt％至约50wt％的1-十二烯，和约5wt％至约30wt％的1-十四烯或约15wt％ 至约50wt％的1-十四烯。许多其它范围是可以考虑的，例如实施例中指定的范围加或减5％ 的范围(±5％)。

虽然可能存在较小部分的其它线性α-烯烃(α-烯烃)，例如1-辛烯或1-壬烯，在上 述实施例中混合原料(或接触低聚催化剂和促进剂的α-烯烃的混合物)基本由1-己烯，1-癸 烯，1-十二烯，1-十四烯构成，其中短语“基本由……构成”(或“基本由……构成”等)表示其 通常的意思，使得不存在会影响本发明基础和新颖性的其它α-烯烃(或者就此而论不存在 其它物质)。在另一个优选的实施方案中原料(或α-烯烃混合物)由1-己烯，1-癸烯，1-十二 烯，1-十四烯构成，这意味着不存在其它烯烃(允许不可避免的杂质)。

另一种可用于本发明的混合原料为1-己烯，1-癸烯和1-十四烯的混合原料。混合 物可以以所有比例使用，例如约1wt％至约90wt％的1-己烯，约1wt％至约90wt％的1-癸烯， 和约1wt％至约90wt％。在优选的实施方案中，1-己烯的存在量为约1wt％或2wt％或3wt％ 或4wt％或5wt％至约10wt％，20wt％，25wt％，或30wt％，1-癸烯的存在量为约25wt％或 30wt％，或40wt％，或50wt％至约60wt％或70wt％或75wt％，和1-十四烯的存在量为1wt％ 或2wt％或3wt％或4wt％或5wt％或10wt％或15wt％或20wt％或25wt％至约30wt％或 40wt％。公开的任意下限至任意上限的范围是可以考虑的。

两种LOA的混合预料是本发明可以考虑的。该两组分原料可以是1-己烯和1-癸烯， 1-己烯和1-十二烯，1-癸烯和1-十二烯，1-癸烯和1-十四烯，或1-十二烯和1-十四烯的混合 物。对于该两种α-烯烃混合原料，任意一种组分的存在量可以为1-99wt％，所有组分的优选 范围为10-90wt％，15-85wt％，20-80wt％，或30-70wt％。

在其它实施方案中，烯烃原料基本由单一的α-烯烃例如1-癸烯或1-十二烯构成。

特别有利的原料包括衍生自乙烯生长工艺，费-托合成，蒸汽或热裂解工艺，合成 气体合成，来自精炼操作的含1-丁烯的C4流，例如Raff-1或Raff-2流等等的α-烯烃。由乙烯 生长工艺制备的α-烯烃仅包含偶数烯烃。同时含偶数和奇数烯烃的α-烯烃可以由蜡例如石 油蜡，费-托蜡，或任意其它容易获得的烃蜡的蒸汽裂解或热裂解制备。α-烯烃也可以在费- 托合成工艺中制备。直接由合成气体工艺(其可以制备大量C₃-C₁₅的α-烯烃)制备的α-烯烃 同时包含偶数和奇数烯烃。

在实施方案中，使用具有最少惰性物质的高质量的原料是有利的。然而，包含其它 惰性组分，包括饱和烃，内或亚乙烯基烯烃或芳香族稀释剂的α-烯烃也可以用作原料。在该 情形中，α-烯烃将反应以得到聚合物，而惰性组分将通过反应器，不产生影响。聚合工艺也 可以是分离的工艺。

在实施方案中，原料中所用的烯烃共进料入反应器中。在另一个实施方案中，烯烃 独立地进料入反应器中。在各个情形中，催化剂/促进剂也可以分开或一起进料，相对于彼 此和相对于α-烯烃物质。

催化剂体系

为了化学地获得具有上述量高分子量部分的PAO，催化剂体系包括茂金属化合物 (下列通式1)以及活化剂，任选的助活化剂，和任选的净化剂。

术语“催化剂体系”在本文中定义为催化剂前体/活化剂对，例如茂金属/活化剂配 对。当“催化剂体系”用于描述活化之前的该配对时，其表示未活化的催化剂(预催化剂)与 活化剂，和任选的助活化剂(例如三烷基铝化合物)。当它用于描述活化之后的该配对时，其 表示活化的催化剂和活化剂或其它电荷平衡的部分。此外，该活化的“催化剂体系”可任选 地包括助活化剂和/或其它电荷平衡的部分。

茂金属催化剂

茂金属选自一种或多种根据上述通式1的化合物。在通式1中，M选自族4过渡金属， 优选锆(Zr)，铪(Hf)和钛(Ti)，L1和L2独立地选自环戊二烯基(“Cp”)，茚基，和芴基，其可以 是取代或未取代的，和其可以是部分氢化的，A是任选的桥接基团，如果其存在，在优选的实 施方案中，其选自二烷基甲硅烷基，二烷基甲基，亚乙基(-CH₂-CH₂-)，烷基亚乙基(-CR₂- CR₂-)，其中烷基可以独立地为氢基，C₁-C₁₆烷基或苯基，甲苯基，二甲苯基等，和其中两个X 基团，X^a和X^b中的每个独立地选自卤根，OR(R是烷基，优选选自C₁-C₅直链或支链烷基)，氢， C₁-C₁₆烷基或芳基，卤代烷基等。通常相对更高度取代的茂金属得到越高的催化剂生产率和 更宽的产品粘度范围，因此通常越是优选的。

在使用术语“取代的或未取代的环戊二烯基配位体”，“取代的或未取代的茚基配 位体”，“取代的或未取代的四氢茚基配位体”，“取代的或未取代的芴基配位体”，和“取代的 或未取代的四氢芴基或八氢芴基配位体”时，对上述配位体的取代可以是烃基，取代的烃 基，卤代烃基，取代的卤代烃基，甲硅烷基烃基，或甲锗烷基烃基。取代也可以在环中，形成 杂环戊二烯基配位体，杂茚基配位体或杂四氢茚基配位体，其都可以额外地被取代或未取 代。

为了本发明和权利要求的目的，术语“烃基团”，“烃基”和“烃基基团”在本文中互 换使用。同样地，术语“基团”，“基”和“取代基”在本文中也互换使用。为了公开的目的，“烃 基”定义为C₁-C₁₀₀基，其可以是线性的，支化的，或环状的，并且当是环状时，是芳香族的或 非芳香族的，包括取代的烃基，卤代烃基，和取代的卤代烃基，甲硅烷基烃基，和甲锗烷基烃 基，这些术语在下文定义。取代的烃基为其中至少一个氢原子被至少一个官能基团取代的 烃基。

卤代烃基为其中一个或多个卤代烃基氢原子被至少一个卤素(例如F，Cl，Br，I)或 含卤素基团(例如CF₃)取代的烃基。取代的卤代烃基为其中至少一个卤代烃基氢原子或卤 原子被至少一个官能基团取代的基团。

甲硅烷基烃基团(也称作甲硅烷基烃基)为其中甲硅烷官能团直接与指示的原子 结合的烃基。甲锗烷基烃基团(也称作甲锗烷基烃基)为其中甲锗烷官能团直接与指示的原 子结合的烃基。极性基或极性基团是其中杂原子官能团直接与指示的原子结合的基团。其 包括元素周期表的族1-17的杂原子，单独地或通过共价或其它相互作用例如离子，范德华 力，或氢键连接到其它元素上。

活化剂/助活化剂

可以使用的活化剂包括铝氧烷，例如甲基铝氧烷，改性的甲基铝氧烷，乙基铝氧 烷，异丁基铝氧烷等，或非配位的阴离子(NCA)例如路易斯酸活化剂，包括三苯基硼，三全氟 苯基硼，三全氟苯基铝等，或离子活化剂，包括四全氟苯基硼酸二甲基苯铵，四全氟苯基硼 酸三苯基碳鎓，四全氟苯基铝酸二甲基苯铵等。

为了本发明和权利要求书的目的，非配位阴离子(NCA)定义为不与催化剂金属阳 离子配位或仅与金属阳离子弱配位的阴离子。NCA配位非常弱以至于路易斯碱例如烯属的 或炔属的不饱和单体能从催化剂中心取代它。能与催化剂金属阳离子形成相容的，弱配位 的复合体的金属或类金属可以使用或包含在非配位阴离子中。适合的金属包括，但不限于， 铝，金，和铂。适合的类金属包括，但不限于，硼，铝，磷，和硅。非配位阴离子的子类包括化学 计量的活化剂，其可以是中性的或离子的。术语“离子活化剂”和“化学计量的离子活化剂” 可以互换使用。同样地，术语“中性的化学计量的活化剂”和“路易斯酸活化剂”可以互换使 用。

助活化剂是能使过渡金属复合体烷基化的化合物，当与活化剂联合使用时，能形 成活化催化剂。助活化剂包括铝氧烷例如甲基铝氧烷，改性的铝氧烷例如改性的甲基铝氧 烷，和三烷基铝例如三甲基铝，三异丁基铝，三乙基铝，和三异丙基铝，三正己基铝，三正辛 基铝，三正癸基铝或三正十二烷基铝。当预催化剂不是二烃基或二氢化物复合体时，助活化 剂典型地与路易斯酸活化剂和离子活化剂联合使用。有时助活化剂也用作净化剂，使原料 或反应器中的杂质失活。

反应器体系中所用的其它组分包括惰性溶剂，催化剂稀释剂等。这些组分也可以 在操作过程中循环。

润滑油产品分离

当聚合或低聚反应进行至预定阶段例如70％或80％或90％或95％的α-烯烃转化 时，从反应器排出反应器流出物。通常通过向分离的反应容器注入空气，CO₂或水或其它失 活剂使催化剂失活。通过常规方法除去催化剂组分，包括按照常规的催化剂分离方法用水 性碱或酸洗然后分离有机层。在除去催化剂之后，可以蒸馏流出物以从较重的低聚产物中 分离未反应的原料烯烃，惰性溶剂和其它较轻的组分。取决于聚合反应条件，该低聚产物可 具有高度不饱和度，由溴值测量(ASTMD1159方法或同类方法)。如果鉴定的溴值太高，对重 低聚物馏分加氢精制以降低溴值，通常低于3或低于2或低于1，取决于加氢精制的条件和 PAO基料的所需应用。典型的加氢精制步骤可以在许多PAO制备方法的公开专利和文献中 到。有时，当PAO产物具有非常高的分子量或在聚合步骤过程中使用氢时，分离的PAO将天然 地具有非常低的溴值或不饱和度，该产物可以直接用于许多应用中，而无需单独的加氢精 制步骤。

直接从反应器流出物分离的或从轻馏分进一步分馏的轻馏分包含未转化的α-烯 烃。该轻馏分可以循环(进行或不进行任何的净化)进入聚合反应器以进一步转化成润滑油 产物。或者，在通过包含典型的极性组分去除试剂的原料预处理柱之后，该馏分原样或适合 的馏分可以循环进入聚合反应器，该试剂例如活化的氧化铝，分子筛，或其它活性吸收剂。 该预处理柱可以除去催化剂残渣中的任何杂质或其它杂质。或者，该馏分可以在进入原料 提纯柱之前与新鲜原料烯烃结合。

循环的原料烯烃流

来自反应器流出物的包含未反应烯烃的馏分的量为新鲜原料烯烃的1％-70％，取 决于转化率，惰性组分和反应中所用溶剂的量。通常该量为新鲜原料烯烃的5％-50％，更通 常为5％-40％。该包含未反应烯烃的馏分可任选地100％循环入聚合反应器，或者有时仅部 分馏分，99％-20％，或者95％-40％，或者90％-50％，循环入聚合反应器。要循环的该馏分 的量取决于馏分的组成和聚合反应器可以容忍多少惰性组分和溶剂。通常，循环的量越高， 总的润滑油产率越好和α-烯烃的使用率越好和工艺的经济性越好。

来自反应器流出物的包含未反应烯烃的馏分可以独自循环入聚合反应器；或更通 常地，未反应的烯烃馏分与部分新鲜α-烯烃共进料入聚合反应器。在总的进料中循环的未 反应烯烃馏分的wt％为0％-100％。更通常地，wt％为0.1％-70％，或0.5％-50％，或1％- 30％。或者在连续操作过程中，该wt％可以根据选择的转化度，产物粘度，清洗流的程度等 而改变。有时当制备高粘度产物时，使用较高百分比的循环流以降低反应器粘度和增强反 应器控制。

包含未反应烯烃的馏分通常包含原料α-烯烃，内烯烃或二-或三-取代的烯烃，直 链α-烯烃的小低聚物和其它惰性组分，例如溶剂和稀释剂等。在该循环流中，内烯烃或二- 或三-取代的烯烃，溶剂和稀释剂的量通常比新鲜原料烯烃高。换句话说，反应性α-烯烃的 量通常比新鲜原料烯烃低。α-烯烃的量可以为2％-80％和通常不超过70％。

机械制备

如果PAO还没有混入乳化剂中，对PAO预剪切来机械降解PAO是可行的选择。这不会 在润滑剂中生成不希望的金属或其它化合物；仅PAO被剪切。可以通过简单地使PAO受到类 似于锥形辊轴承测试中采用的剪切力来实现该机械降解。或者，这可以通过将PAO进料通过 一组辊来实现，在可能的重力下流动通过配备一系列研磨辊的塔，PAO流动通过它，其中排 出的PAO具有比初始PAO小的高端尾成分。对于较高粘度的PAO，例如KV(100)为1000或更大， 虽然高端尾成分的机械剪切导致损失部分初始粘度，得到的KV(100)仍将维持在指定的和 所希望的PAO膜厚度特征内。

进行机械消除聚合物高MW部分的PAO可以是通过上述茂金属或通过常规PAO催化 剂体系制备的那些。一个该催化剂体系包括弗瑞德-克来福特催化剂，包括例如，AlCl₃，BF₃， 通过将低聚或聚合催化剂与至少一种共催化剂结合生成的低聚或聚合催化剂的复合体。当 仅使用单一的共催化剂时，共催化剂是水，醇，羧酸，或醋酸烷基酯。适合的醇包括C₁-C₁₀醇， 优选C₁-C₆醇，和包括甲醇，乙醇，正丙醇，正丁醇，正戊醇，和正己醇。适合的醋酸酯包括醋酸 C₁-C₁₀烷基酯，优选醋酸C₁-C₆烷基酯，包括醋酸甲酯，醋酸乙酯，醋酸正丙酯，醋酸正丁酯等。 共催化剂的结合也决定了制备的低聚物所具有的所需的物理性能和产物分布。共催化剂的 结合包括一种醇和至少一种醋酸烷基酯。共催化剂与主催化剂络合形成催化活性的配位化 合物。共催化剂的用量为约0.01-约10wt％，基于α-烯烃原料的重量，最优选约0.1-6wt％。

或者，如果目标是高粘度指数(HVI)的PAO，所用催化剂可以是负载的，还原的金属 氧化物催化剂，例如二氧化硅上的Cr化合物或其它负载的IUPAC周期表族VIB化合物。催化 剂最优选较惰性载体上的低价族VIB金属氧化物。优选的载体包括二氧化硅，氧化铝，二氧 化钛，二氧化硅-氧化铝，氧化镁等。或者包含壬烯的原料的低聚或聚合反应也可以在包含 酸性离子液体的催化剂的存在下实施。大多数离子液体为熔点低于100℃的盐(100％离 子)；其典型地在热分解之下不具有可测量的蒸气压。

实验

通过参考下列实施例，将更好地理解本发明，并且认识到获得的其它益处。这些实 施例应仅用于说明本发明而不是限制，本领域技术人员在本发明的基础上将理解除本文特 别列举的那些之外，还可能有很多其它应用。

使用CEC L-45-A-99程序在20小时下进行锥形辊轴承测试。在该测试过程中，将锥 形辊轴承测试中测试的油充填入Four-Ball EP测试机中。锥形辊轴承，浸没在40ml测试液 体中，在60℃下在5000牛顿负载下以1475rpm速度旋转，持续标准时间20小时。在测试中使 用RL-209，RL-210和RL-181参照油。在测试之前，测量试样粘度。当测试完成时，测量用过的 液体粘度并通过测定初始粘度和用过的液体粘度之间的差异从试样粘度计算％粘度损失。 可以通过延长测试时间至100或200小时来增加测试的严格度。

分子量分布(MWD)，定义为重均MW对数均MW的比值(＝Mw/Mn)，可以通过凝胶渗透 谱法(GPC)测定，使用聚苯乙烯标准，如“聚合物体系的原理”(Ferdinand Rodrigues, McGraw-Hill Book,1970)中聚合物分子量部分，第6章，第115-144页所述。GPC溶剂是HPLC 级四氢呋喃，未抑制的，柱温度30℃，流动速率1ml/min，和试样浓度1wt％，和柱设定为 Phenogel 500A，Linear，10E6A。

根据ASTM D445在指示温度下(例如100℃或40℃)测量运动粘度(KV)。

实施例

按照下述制备聚α-烯烃的试样。测定试样100℃下的运动粘度，以及定义的分子量 的质量分数。将各个试样进行上述锥形辊测试；然后测量各个试样的运动粘度和粘度损失。 在锥形辊轴承测试之前，还通过GPC测量各个试样不同分子量的质量分数。对于试样A至C， 还测量聚合物中分子量大于60000的聚合物部分的质量分数。对于试样A至J，还测量聚合物 中分子量大于45000的聚合物部分的质量分数。数据列于下表1中。

试样A是商售PAO，其使用α-烯烃原料，采用氯化铝催化剂制备。该PAO从 ExxonMobil Chemical Company,休斯敦,TX,USA以SpectraSyn^TM 100获得。

试样B是商售的PAO，其使用α-烯烃原料和负载在二氧化硅载体上的铬制备。该PAO 从ExxonMobil Chemical Company,休斯敦,TX,USA以SpectraSyn^TM Ultra 150获得。

试样C在连续稳定状态的操作下使用CSTR反应器制备。所用催化剂是二甲基甲硅 烷基二(四氢茚基)二氯化锆。用四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵作为活化剂，与助活化 剂三正辛基铝一起。原料流为C₆，C₁₀，和C₁₄以重量比25:60:15的α-烯烃混合物。催化剂的典 型浓度为10ppm，活化剂浓度为19ppm，和助活化剂浓度为80ppm。三种催化剂组分茂金属/活 化剂/助活化剂的摩尔比为1:1:10。

试样D至G在间歇条件下制备，其中催化剂，活化剂，助活化剂和原料全部注入具有 搅拌能力的间歇罐式反应器中。体系的初始温度为40℃并且一直运行直至达到稳定的温 度—对于试样D和E是105℃，对于试样F是90℃，对于试样G至J是80℃。罐搅拌16小时，然后 终止反应和回收PAO。所用催化剂是二苯基甲基茚(环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆。用四 (五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵作为活化剂，与助活化剂三正辛基铝一起。α-烯烃原料是 C₁₀。

试样H至J按照与试样D至G相似的方式以间歇方法制备。原料为C₆，C₁₀，和C₁₄以重量 比15:60:25的α-烯烃混合物。

表1

如上述数据所示，在较低的运动粘度100cSt时，试样A，该PAO聚合物不存在任何高 分子量组分。将该聚合物进行20小时锥形辊轴承测试，运动粘度没有明显下降。因此，当用 作润滑剂时，可以预期该PAO能维持所希望的膜厚度和润滑优点。

试样B，具有比试样A高的粘度，并且使用非茂金属催化剂制备，其具有少量高分子 量组分，但在锥形辊轴承测试中具有高粘度损失。

试样C，通过单点茂金属催化剂制备，不存在任何高分子量组分。将该试样进行锥 形辊轴承测试，该PAO仅有0.4％的运动粘度损失。

试样D和E都具有低于1％的高分子量部分。粘度损失低于5％。与非茂金属催化剂 制备的PAO例如试样B比较，试样D的粘度损失明显减少。

上述数据还显示，不仅要降低非常高端分子量组分，这能降低因剪切导致的粘度 损失，而且降低或消除MW大于45000的分子部分也是很重要的。实施例I和J显示出非常高的 粘度损失，其高MW部分的主体在60000至45000之间。

试样G也进行测试，通过X-射线光电子显微镜(XPS)测量组合物的结合能。在剪切 的PAO中，接收到氧信号，这在预剪切PAO中不存在。这与碳-碳键剪切的数量有关。碳-碳键 的断裂生成羰基。

使用X-射线光电显微镜(XPS)测量剪切过的和未剪切的实施例J中氧和碳的分布。 图1(右)显示光电发射强度对PAO结合能的XPS曲线和图1(左)显示剪切后实施例的曲线。在 左边的剪切试样中，可以看见类似于PAO的碳峰和因氧而导致的新的小峰。氧相对于碳的数 量的定量分析显示为0.46氧分子每100碳分子。该结果表明在剪切过的PAO中，由于剪切碳- 碳键，会通过氧混入烃液体而生成羰基。通过XPS测量的每个碳分子的氧分子数量越低，PAO 经受剪切的数量越低。

在剪切过的试样中PAO的氧含量不超过0.5氧分子/100碳分子。对于那些在聚合物 的低聚或聚合过程中获得聚合物剪切稳定性的PAO，该特征是非常适用的。对于那些通过机 械剪切获得的剪切稳定的PAO，氧分子/100碳分子含量大于0.5是有可能出现的。

试样A至C进行进一步的锥形辊轴承测试，其中测试时间延长至100小时。运动粘度 损失和高分子量聚合物降解数据列于下表2。

表2

将20小时锥形辊轴承测试与100小时锥形辊轴承测试比较，仅试样C表现出没有进 一步的运动粘度损失。试样A得到的粘度损失值在测试的精度参数之内；可以认为对于试样 A的增加测试没有显示出粘度损失。对于试样B，粘度损失增加，因为试样的较高MW部分断 裂。

应用

本发明的润滑油或油脂特别优选用于滚动部件轴承(即，滚球轴承)，齿轮，循环润 滑系统，液压，用于压缩气体(例如往复的，旋转的和涡轮型空气压缩机，气体涡轮机或其它 加工气体压缩机)或压缩液体(例如致冷压缩机)的压缩机，真空泵或金属加工机，以及电子 应用的润滑，例如在开关循环过程中产生电弧的电开关或电连接器的润滑。

本发明公开的润滑剂或油脂组分最适合用于工业机器中的应用，其中一种或多种 下列特征是所希望的:宽温度范围，稳定和可靠的运行，优异的保护，延长的操作周期，能量 效率。本发明的油的特征在于在包括优异的高和低温度粘度，流动性，优异的起泡性能，剪 切稳定性，和改善的耐磨损性，热和氧化稳定性，低摩擦，低牵引等性能的良好平衡。人们可 以发现作为齿轮油，轴承油，循环油，压缩机油，液压油，涡轮机油，所有机器的油脂的用途， 以及其它应用例如湿离合器系统，鼓风机轴承，风涡轮齿轮盒，煤粉碎机传动器，冷却塔齿 轮盒，窑传动器，造纸机传动器和旋转螺杆压缩机。

因此本发明公开提供下列实施方案:

A.一种聚α-烯烃聚合物，其中聚α-烯烃聚合物在100℃下的运动粘度为135cSt或 更大，其中聚α-烯烃聚合物的特征在于，在经受20小时的锥形辊轴承测试之后，聚合物的运 动粘度损失低于9％。

B.一种聚α-烯烃聚合物，其中聚α-烯烃聚合物在100℃下的运动粘度为135cSt或 更大，其中聚α-烯烃聚合物的特征在于分子量大于60000道尔顿的聚合物不超过0.5wt％。

C.实施方案A或B或实施方案A和B的结合的聚α-烯烃聚合物，其中聚α-烯烃聚合物 在100℃下的运动粘度为135-950cSt，或135-600cSt，或135-500cSt，或135-400cSt，或135- 300cSt。

D.实施方案A至C的任意结合或任一项的聚α-烯烃聚合物，其中聚α-烯烃聚合物在 20小时锥形辊轴承测试之后运动粘度的损失不超过5％，或不超过1％，或不超过0.5％，或 不超过0.01％，或为0。

E.实施方案A至D的任意结合或任一项的聚α-烯烃聚合物，其中聚合物的特征在于 分子量大于60000道尔顿的聚合物不超过0.2wt％。

F.实施方案A至E的任意结合或任一项的聚α-烯烃聚合物，其中聚合物的特征在于 分子量大于60000道尔顿的聚合物不超过0.1wt％。

G.实施方案A至F的任意结合或任一项的聚α-烯烃聚合物，其中聚合物的特征在于 基本不存在分子量大于60000道尔顿的分子量分布的任意高端尾成分。

H.实施方案A至G的任意结合或任一项的聚α-烯烃聚合物，其中聚α-烯烃的特征在 于分子量大于45000道尔顿的聚合物不超过1.5wt％。

I.实施方案A至H的任意结合或任一项的聚α-烯烃聚合物，其中聚合物的特征在于 分子量大于45000道尔顿的聚合物不超过1.0wt％

J.实施方案A至I的任意结合或任一项的聚α-烯烃聚合物，其中聚合物的特征在于 分子量大于45000道尔顿的聚合物不超过0.50wt％。

K.实施方案A至J的任意结合或任一项的聚α-烯烃聚合物，其中聚合物的特征在于 分子量大于45000道尔顿的聚合物不超过0.10wt％。

L.实施方案A至K的任意结合或任一项的聚α-烯烃聚合物，其中聚合物的特征在于 分子量大于45000道尔顿的聚合物不超过0.01wt％。

M.实施方案A至L的任意结合或任一项的聚α-烯烃聚合物，其中聚合物的特征在于 将包括茂金属，非配位阴离子活化剂，和任选的助活化剂的催化剂体系与包括至少一种烯 烃的原料接触，该至少一种烯烃选自至少一种具有5至18个碳原子(C5至C18)的线性α-烯 烃。

N.实施方案A至M的任意结合或任一项的聚α-烯烃聚合物，其中聚合物已经经受机 械降解以降低任意的分子量大于45000道尔顿的聚合物部分。

O.实施方案A至N的任意结合或任一项的聚α-烯烃聚合物，其中聚α-烯烃聚合物的 特征在于，在经受20小时锥形辊轴承测试之后，含氧量不超过0.5氧分子每100个碳分子。

P.实施方案A至O的任意结合或任一项的聚α-烯烃聚合物，其中聚α-烯烃聚合物衍 生自包含不超过10mol％乙烯的原料。

Q.实施方案A至P的任意结合或任一项的聚α-烯烃聚合物，其中聚α-烯烃聚合物衍 生自包含至少一种C₅至C₂₄的α-烯烃的原料。

R.实施方案A至P的任意结合或任一项的聚α-烯烃聚合物，其中聚α-烯烃聚合物衍 生自包含1-己烯，1-癸烯，1-十二烯，和1-十四烯的任意可能结合的原料。

S.上述所有实施方案A至R的任意结合或任一项的聚α-烯烃聚合物，其中将聚α-烯 烃混入齿轮油，轴承油，循环油，压缩机油，液压油，涡轮油，或机械润滑脂。

T.上述所有实施方案A至S的任意结合或任一项的聚α-烯烃聚合物，其中将聚α-烯 烃混入用于湿齿轮盒，离合器系统，鼓风机轴承，风涡轮齿轮盒，煤粉碎机传动器，冷却塔齿 轮盒，窑传动器，造纸机传动器和旋转螺杆压缩机的润滑剂。

除非特别指出，本文所用术语的意思采用本领域常规的意思；并且吸取参考文献，特别是参考Synthetic Lubricants and High-Performance Functional Fluids,第二版,编辑Leslie R.Rudnick和Ronald L.Shubkin,Marcel Dekker(1999)。该参考文献和所有专利和专利申请，测试工艺(例如ASTM方法等)，和其它本文引用的文献中公开的与本发明一致的内容以及允许并入的所有权限作为参考全部并入。应注意本文所用的商品名由^TM记号或记号指出，指出该名称受某些商标权保护，例如它们可能是不同权限的注册商标。还应注意当本文列出数值的下限和数值的上限时，可以考虑任意下限至任意上限的范围。