热塑性聚烯烃共混物

热塑性聚烯烃共混物

发明人：Mun Fu Tse,Peijun Jiang

优先权

本申请要求于2011年2月15日提交的USSN 13/027,896的优先 权并是其部分继续申请。本申请还要求于2011年4月20日提交的EP 11163214.7的优先权。

技术领域

本发明涉及共混物组合物，该组合物包含线性含乙烯聚合物和含两 种具有不同共聚单体含量的含乙烯聚合物的反应器内聚合物共混物。

背景技术

在本领域中使用各种类型的聚乙烯。低密度聚乙烯(″LDPE″)可以在 高压下使用自由基引发剂制备，并通常具有0.916‑0.940g/cm³的密度。 LDPE亦称″支化″或″多相支化″聚乙烯，原因在于较高水平的从主聚合物 主链延伸的长链支链。线性的且不含长链支化的在相同密度范围即 0.916到0.940g/cm³内的聚乙烯也是可以获得的；这种″线性低密度聚 乙烯″(″LLDPE″)可以用常规的齐格勒‑纳塔催化剂或使用金属茂催化剂 制备。典型地，在0.928‑0.940g/cm³范围内的相对更高密度的LDPE有 时称为中密度聚乙烯(″MDPE″)。HDPE具有大于0.940g/cm³的密度，且 通常是使用齐格勒‑纳塔催化剂制备的。甚低密度聚乙烯(″VLDPE″)可以 通过多种不同的获得具有不同性能的聚合物的方法制备，但是通常可将 其描述为具有小于0.916g/cm³，典型地，0.890‑0.915g/cm³或 0.900‑0.915g/cm³的密度的聚乙烯。

塑性体为具有的组成和物理性能跨越塑料和弹性体之间的范围的 乙烯/α‑烯烃共聚物。共聚单体的含量通常在10‑30重量％的范围内且 密度在0.910‑0.860g/cm³的范围内。特别有用的塑性体通常为使用金属 茂催化剂制备的超低密度乙烯共聚物。均匀的共聚单体插入导致显示塑 性和弹性体行为两者的低密度塑性体。与LLDPE相比，塑性体的密度、 拉伸强度、挠曲模量、硬度和熔点更低。它们表现出更高的伸长率和韧 度并且明显更高的透明度，在较低的密度下具有非常低的雾度值。

每一种产物板材都具有独特的性能且用于特定的应用中。对于一些 应用，个体聚合物不具有必要的性能组合。例如，LLDPE提供了良好的 韧度及其它期望的性能，但是这些性能随着LLDPE的模量的增加而降低 (对于聚乙烯，模量与密度成正比)。一般而言，选择最佳的性能是用一 种性能与另一种性能交换的问题，例如，增加模量降低了韧度。

通常希望将个体组分的有利属性结合而将个体的具有某些特性的 聚烯烃共混在一起。通常，结果是表现出个体树脂的个体性能的平均的 共混物。共混已经用于形成具有改变的性能，例如熔体指数和各种可加 工性特性的聚合物组合物。共混还已经用于形成具有对特定的最终用途 而言增强的性能的聚合物组合物。例如，聚合物共混物已经用于形成具 有改变的膜性能，例如韧度、抗撕裂性、收缩性能和其它期望的膜特性 的流延或挤出膜。例如，美国专利号4,438,238描述了用于挤出加工、 注塑的共混物以及膜，其中两种具有不同的密度、特性粘度和每1000 个碳原子的短链支化数的乙烯‑α‑烯烃共聚物的结合被归属具有这样 的物理性能。美国专利号4,461,873描述了高分子量乙烯聚合物(优选 共聚物)和低分子量乙烯聚合物(优选乙烯均聚物)的乙烯聚合物共混 物，用于在膜制造中或吹塑技术、管材生产和线材涂覆中可用的改进的 膜性能和耐环境应力开裂性。EP 0 423 962描述了特别适用于气体管道 的乙烯聚合物组合物，其据说具有改进的抗环境应力开裂性，其包含两 种或更多种平均分子量不同的乙烯聚合物，其中的至少一种为具有在 135℃下在十氢化萘中4.5‑10.0dl/g的特性粘度以及0.910‑0.930g/cm³ 的密度的高分子量乙烯聚合物，且其中的另一种为具有如对于第一种聚 合物那样测定的0.5‑2.0dl/g的特性粘度和0.938‑0.970g/cm³的密度的 低分子量乙烯聚合物。

美国专利号5,082,902描述了用于注塑和滚塑的线性聚乙烯的共 混物，据说其具有降低的结晶时间和改进的抗冲击强度和抗环境应力开 裂性。所述共混物包含：(a)具有0.85‑0.95g/cm³的密度和1‑200 g/10min的熔体指数的第一聚合物；和(b)具有比第一聚合物的密度大 0.015‑0.15g/cm³的密度和与第一聚合物的熔体指数相差不超过50％的 熔体指数的第二聚合物。美国专利号5,306,775描述了聚乙烯共混物， 据说其具有用于通过已知热塑性材料工艺的任一种加工的性能的平衡， 特别包括改进的抗环境应力开裂性。这些组合物具有：(a)使用基于氧 化铬的催化剂制备的且具有至少0.955g/cm³的密度和25‑400g/10min的 熔体指数(MI)的低分子量乙烯树脂；和(b)具有不高于0.955g/cm³的密 度和在0.1‑50g/10min之间的高负荷熔体指数(HLMI)的高分子量乙烯共 聚物树脂。

美国专利号5,382,631描述了具有窄分子量分布(Mw/Mn≤3)和/或 组成分布宽度指数(CDBI)小于50％的线性互聚物聚乙烯共混物，其中该 共混物一般不含具有比其它共混物组分更高分子量和更低的平均共聚 单体含量的级分。改进的用于膜、纤维、涂料和模塑制品的性能归属于 这些共混物。在一个实施例中，第一组分为具有0.9042g/cm³的密度、 2.3的Mw/Mn和4.0dg/min的MI的乙烯‑丁烯共聚物且第二组分为具有 0.9552g/cm³的密度、2.8的Mw/Mn和5.0dg/min的MI的HDPE。这种 共混物据说具有改进的撕裂强度特性。

美国专利号6,362,270描述了热塑性组合物，据说其特别适合用于 滚塑应用，其包含：(a)可以是具有大于0.915g/cm³的密度和优选具有 大约2‑500dg/min的熔体指数(MI)的乙烯互聚物的主要组分；和(b)可 以是具有小于0.915g/cm³的密度和优选大于0.05dg/min且小于100 dg/min的MI的乙烯互聚物的抗冲添加剂。归因于这些组合物的改进的 物理性能包括改进的抗冲击强度和良好的抗环境应力开裂性。

物理共混物具有混容性不足的问题。除非为了它们的相容性而选择 组分，否则它们可能相分离或较小的组分可能迁移到表面上。反应器共 混物，也称为紧密共混物(包含两种或更多种在相同的反应器或在串联 反应器中制备的聚合物的组合物)经常用于解决这些问题；然而，到 将在相同环境下操作以制备不同聚合物的催化剂体系已经成为一个挑 战。

过去，多种催化剂体系已经用于制备各种聚合物的反应器共混物及 其它聚合物组合物。反应器共混物及其它一锅法(one‑pot)聚合物组合 物通常认为优于类似聚合物的物理共混物。例如，美国专利号6,248,832 公开了一种在一种或多种立构有规金属茂催化剂体系和至少一种非立 构有规金属茂催化剂体系的存在下制备的聚合物组合物。所得聚合物具 有优于EP 0 527 589和美国专利号5,539,056中公开的物理共混物的 有利性能。

因此，本领域中已经对开发多种催化剂体系以制备新的聚合物组 合物存在兴趣。例如，美国专利号6,147,180公开了一种包含支化烯烃 共聚物主链和可结晶侧链的热塑性弹性体组合物，其中所述共聚物具 有A)通过DSC测量的小于或等于10℃的Tg；B)大于80℃的Tm；C)大于 或等于300％的断裂伸长率；D)在25℃下大于或等于1,500psi(10.3 MPa)的拉伸强度；和E)大于或等于50％弹性回复率。所述热塑性弹性 体组合物可以如下制备：A)使乙烯或丙烯，非必要与一种或多种可共 聚的单体在足以形成具有多于40％链端基不饱和度的聚合物的条件下 的聚合反应中聚合；和B)使A)的产物与乙烯和一种或多种可共聚的单 体共聚以制备所述支化的烯烃共聚物。所述两个聚合步骤可以顺序或 同时进行。虽然所述聚合物表现出良好的拉伸性能和弹性回复率，但 是剪切变稀低。此外，美国专利号6,323,284公开了一种通过使用两 种单独的催化剂体系使α‑烯烃和α,ω‑二烯共聚而制备热塑性组合物 (结晶和无定形聚烯烃共聚物的混合物)的方法。

同样，其它人已经采用多阶段方法进行实验以制备新的聚合物组合 物。例如，EP 0 366 411公开了一种具有在其上通过使用两步方法在一 个或多个二烯单体位点处接枝有聚丙烯的EPDM主链的接枝聚合物，所 述两步方法在每一个步骤中使用不同的齐格勒‑纳塔催化剂体系。这种 接枝聚合物据称可用于改进共混的聚丙烯组合物中的抗冲性能。

虽然以上参考文献中描述的聚合物/共混物中的每一种都具有令人 感兴趣的性能结合，但是仍需要提供其它对于多种最终用途定制的新的 和不同性能平衡的新型组合物。特别地，将期望的是到包含可用作用 于界面相互作用的增容剂化合物的交叉产物(cross product)的组合物。

所关心的其它参考文献包括：美国专利申请公开号 2006/0281868；2008/0027173；2008/0033124；2004/0054100；WO 2003/040201；美国专利号6,319,998；6,284,833；6,512,019； 7,365,136；6,441,111；6,806,316；5,962,595；5,516,848；6,147,180; EP 0 527 589和EP 0 749 992。

发明内容

发明概述

本发明提供线性含乙烯聚合物，例如LLDPE、HDPE或类似物，和反 应器内聚合物共混物的聚合物共混物。所述反应器内聚合物共混物是较 高密度聚乙烯和较低密度聚乙烯以及交叉产物的混合物。这种反应器内 聚合物共混物显示长的伸长率和强的剪切变稀的独特组合并用作线性 含乙烯聚合物，例如LLDPE、HDPE或类似物的改性剂。

本发明公开了线性含乙烯聚合物，例如LLDPE、HDPE或类似物与反 应器内聚合物共混物的共混物组合物。所得的共混物组合物与纯的线性 含乙烯聚合物相比显示改进的熔体强度和剪切变稀。这些属性将扩展和 能够实现这种新型共混物组合物在应用，例如膜、热成型制品、挤出制 品等中的使用。这种新型共混物组合物中使用的反应器内聚合物共混物 可以在间歇、连续或半连续反应器中通过双金属茂催化剂体系制备。除 己烯之外，还可以使用其它α‑烯烃共聚单体，例如丙烯、丁烯、辛烯 等。

本发明进一步涉及组合物，其包含：

1)具有至少0.910g/cm³的密度的线性含乙烯聚合物；和

2)反应器内聚合物共混物，包含：(a)具有大于0.90g/cm³的密度 和大于20,000g/mol的Mw的第一含乙烯聚合物；和(b)具有小于0.90 g/cm³的密度的第二含乙烯聚合物，其中所述第一和第二聚合物的密度 相差至少1％，和其中所述反应器内聚合物共混物具有至少90℃的 Tm(DSC第二次熔融)、小于0.92g/cm³的密度并含有至少78wt％乙烯。

本发明进一步涉及包括线性含乙烯聚合物，例如LLDPE、HDPE或类 似物和反应器内聚合物共混物的组合物。所述线性含乙烯聚合物具有大 于0.910g/cm³的密度和大于50,000g/mol的Mw。所述反应器内聚合 物共混物包含以下一种或多种：(a)包含90wt％‑100wt％乙烯和大约 0wt％至少于10wt％共聚单体的高结晶乙烯聚合物，所述高结晶乙烯 聚合物组分具有大于0.920g/cm³的密度、20,000g/mol或更高的Mw 和非必要的110℃或更高的Tm；和(b)包含70wt％‑90wt％乙烯和30 wt％‑10wt％共聚单体的低结晶乙烯聚合物，所述低结晶乙烯聚合物具 有0.910g/cm³或更低的密度以致所述反应器内聚合物共混物含有至少 78wt％乙烯。

本发明涉及组合物，其包含：

具有至少0.910g/cm³的密度的线性含乙烯聚合物，例如LLDPE、 HDPE或类似物；和

至少1wt％的反应器内聚合物共混物，其包含：(a)包含90wt％ ‑100wt％乙烯和大约0wt％至少于10wt％共聚单体的高结晶乙烯聚 合物，所述高结晶乙烯聚合物组分具有大于0.920g/cm³的密度、20,000 g/mol或更高的Mw和非必要的110℃或更高的Tm；和(b)包含70wt％ ‑90wt％乙烯和30wt％‑10wt％共聚单体的低结晶乙烯聚合物，所述 低结晶乙烯聚合物具有0.910g/cm³或更低的密度，其中所述反应器内 聚合物共混物具有以下特性中的一项或多项：

(a)至少78wt％乙烯；

(b)在0.84‑0.92g/cm³的密度范围内至少100℃的Tm；

(c)300％或更高的断裂伸长率；

(d)至少1.2的应变硬化比M300/M100；

(e)至少30的0.01rad/s复数粘度与100rad/s复数粘度之比； 和

(f)小于‑0.2的剪切变稀指数。

在这种反应器内聚合物共混物中，所述第一乙烯聚合物组分也可 以称为″高结晶″乙烯聚合物组分，其中″高″是指密度大于0.920 g/cm³。所述第二乙烯聚合物组分也可以称为″低结晶″乙烯聚合物组 分，其中″低″是指密度是0.910g/cm³或更低。

附图简述

图1是实施例3‑5中制备的反应器内聚合物共混物的复数粘度和频 率之间的关系的图解说明(在190℃的温度下测量)。

图2是实施例3‑5中制备的反应器内聚合物共混物的损耗角或相位 角相对复数或动态模量(G^*)的绘图。

图3示出了实施例3‑5中制备的反应器内聚合物共混物的应力‑应 变曲线。

图4示出了实施例3‑5中制备的反应器内聚合物共混物的dW/dT 对洗脱温度T的TREF迹线，其中W是经洗脱的聚合物的浓度。

图5是实施例4中制备的反应器内聚合物共混物的分级组分的结晶 分析分级(CRYSTAF)迹线。

图6示出了实施例3(视场=40×40μm)和实施例5(视场=10×10 μm)中制备的反应器内聚合物共混物的原子力显微照片(AFM)。

图7提供实施例6‑9中制备的反应器内聚合物共混物的应力‑应变 曲线。

图8是表4中的聚合物材料的van Gurp‑Palmen绘图。

图9提供表4中的聚合物材料的复数粘度对频率绘图。

图10是表5中的聚合物材料的van Gurp‑Palmen绘图。

发明详述

本文中使用的术语″反应器内聚合物共混物″(也称为″紧密共混物″) 意指在相同聚合工艺/系统中在一个或多个聚合区中制备的聚合物的混 合物，而不需要聚合后共混(但是所得共聚物可以进行聚合后共混，例 如用于引入改性剂和添加剂)。混合物中的每一种聚合物组分都具有独 特的分子结构，例如共聚单体的百分含量，分子量，并且组分中的一些 具有诸如支化嵌段产物的分子构造。

聚合区定义为其中使活化的催化剂和单体接触并且发生聚合反应 的区域。当多个反应器以串联或并联的构型使用时，每一个反应器都认 为是单独的聚合区。对于在间歇式反应器和连续反应器两者中的多阶段 聚合，每一个聚合阶段都认为是单独的聚合区。

本文所使用的术语″连续″是指体系在没有中断或停止的情况下操 作。因此，连续方法是其中存在向反应器系统连续加料，和从反应器系 统连续提取反应物和产物的方法。连续方法可以按稳态运转，即如果流 速、温度/压力和原料组成保持不变，则流出物的组成随时间保持固定。 例如，制备聚合物的连续方法将是其中反应物被连续地引入一个或多个 反应器并且聚合物产物被连续取出的方法。

″含乙烯聚合物″(也称为″乙烯聚合物″)是含至少50wt％乙烯单体 (基于聚合物的重量)的聚合物，其中余量由烃单体构成，优选C₃‑C₁₂烃 单体，优选丙烯，丁烯，己烯，辛烯或它们的混合物。″线性含乙烯聚 合物″(也称为″线性乙烯聚合物″)是具有0.98或更高，优选0.99或更 高，优选1.0的支化指数(g′)(1.0是g′的理论极限)的含乙烯聚合物。 支化指数(g′)是如美国专利申请公开号2006/0173123，尤其是第24‑25 页所述那样测定的。如果2006/0173123中描述的尺寸排阻谱方法和 下文描述的尺寸排阻谱方法之间存在冲突，则2006/0173123中描述 的方法应该用于g′的测定。″金属茂聚乙烯″或″mPE″是具有大于50％， 优选大于60％的CDBI的乙烯聚合物。″mLLDPE″是具有大于50％(优选 大于60％)的CDBI和0.910‑0.940g/cm³的密度的乙烯聚合物(优选共 聚物)。对本说明书及其所附权利要求来说，当聚合物或共聚物称为含 烯烃，包括但不限于乙烯、丙烯和丁烯时，存在于此类聚合物或共聚物 中的烯烃是所述烯烃的聚合形式。例如，当共聚物被说成具有35wt％ ‑55wt％的″乙烯″含量时，应该理解的是，所述共聚物中的单体单元(mer  unit)衍生自聚合反应中的乙烯并且所述衍生的单元按35wt％‑55wt％ 存在，基于所述共聚物的重量。

对于本发明及所附权利要求书而言：1)具有0.86g/cm³或更低的 密度的乙烯聚合物称为乙烯弹性体或弹性体；2)具有大于0.86至少于 0.910g/cm³的密度的乙烯聚合物称为乙烯塑性体或塑性体；3)具有 0.910‑0.940g/cm³的密度的乙烯聚合物称为低密度聚乙烯或″LDPE″(除 非另作说明，低密度聚乙烯包括LDPE和LLDPE)；4)具有0.910‑0.940 g/cm³的密度的线性乙烯聚合物称为线性低密度聚乙烯或 ″LLDPE″(LLDPE典型地是使用常规齐格勒‑纳塔或金属茂催化剂制得 的)；和5)具有大于0.940g/cm³的密度的乙烯聚合物称为高密度聚乙 烯或″HDPE″。对于这些定义以及对于本发明和所附的权利要求，对已经 缓慢冷却到室温(即经过10分钟或更长的时间段)且被允许老化足够的 时间使得密度在+/‑0.001g/cm³内恒定的压塑样品，使用密度梯度柱如 ASTM D1505中描述那样测定密度。

本发明涉及组合物，其包含：

1)0.5wt％‑99wt％(优选50wt％‑99wt％，优选85wt％‑99wt％) 的具有至少0.910g/cm³的密度的线性含乙烯聚合物；和

2)99.5wt％‑1wt％(优选50wt％‑1wt％，优选15wt％‑1wt％) 的反应器内聚合物共混物，基于所述组合物的重量，优选其中所述反应 器内聚合物共混物包含：(a)具有大于0.90g/cm³的密度和大于20,000 g/mol的Mw的第一含乙烯聚合物；和(b)具有小于0.90g/cm³的密度的 第二含乙烯聚合物，其中所述第一和第二聚合物的密度相差至少1％， 和其中所述反应器内聚合物共混物具有至少90℃的Tm(DSC第二次熔 融)、小于0.92g/cm³的密度，并含有至少78wt％乙烯。

本发明进一步涉及包括线性含乙烯聚合物，例如LLDPE、HDPE或类 似物和反应器内聚合物共混物的组合物。所述线性含乙烯聚合物具有大 于0.910g/cm³的密度和大于50,000g/mol的Mw。所述反应器内聚合 物共混物包含以下一种或多种：(a)包含90wt％‑100wt％乙烯和大约 0wt％至少于10wt％共聚单体的高结晶乙烯聚合物，所述高结晶乙烯 聚合物组分具有大于0.920g/cm³的密度、20,000g/mol或更高的Mw 和非必要的110℃或更高的Tm；和(b)包含70wt％‑90wt％乙烯和30 wt％‑10wt％共聚单体的低结晶乙烯聚合物，所述低结晶乙烯聚合物具 有0.910g/cm³或更低的密度，以致所述反应器内聚合物共混物含有至 少78wt％乙烯。

本发明还涉及组合物，其包含：

1)具有至少0.910g/cm³的密度的线性含乙烯聚合物，例如LLDPE、 HDPE或类似物；和

2)至少1wt％的反应器内聚合物共混物，其包含：(a)包含90wt％ ‑100wt％乙烯和0wt％至少于10wt％共聚单体的高结晶乙烯聚合物， 所述高结晶乙烯聚合物组分具有大于0.920g/cm³的密度、20,000g/mol 或更高的Mw和非必要的110℃或更高的Tm；和(b)包含70wt％‑90wt％ 乙烯和30wt％‑10wt％共聚单体的低结晶乙烯聚合物，所述低结晶乙 烯聚合物具有0.910g/cm³或更低的密度，其中所述反应器内聚合物共 混物具有以下特性中的一项或多项：

(a)至少78wt％乙烯；

(b)在0.84‑0.92g/cm³的密度范围内至少100℃的Tm；

(c)300％或更高的断裂伸长率；

(d)至少1.2的应变硬化比M300/M100；

(e)至少30的0.01rad/s复数粘度与100rad/s复数粘度之比； 和

(f)小于‑0.2的剪切变稀指数。

线性含乙烯聚合物

本发明涉及包含线性含乙烯聚合物和反应器内共混物的组合物。所 述线性含乙烯聚合物一般是具有0.910g/cm³或更高的密度的聚合物并 包括用常规齐格勒‑纳塔催化剂或用金属茂催化剂制备的HDPE和 LLDPE。

在一个优选的实施方案中，所述线性含乙烯聚合物是具有0.910 g/cm³或更高的密度；50,000g/mol或更高的Mw(优选75,000g/mol或 更高，优选100,000g/mol或更高)；0.95或更高的g′(优选0.98或更 高，优选0.99或更高，优选1.0)；1‑10的Mw/Mn(优选大于1至10， 优选1.5‑8，优选2‑5)的聚合物；并包含50摩尔％‑100摩尔％乙烯(优 选65摩尔％‑99摩尔％，优选80摩尔％‑97摩尔％，优选90摩尔％‑97 摩尔％)，和0‑50摩尔％(优选1‑35摩尔％，优选3‑20摩尔％，优选3 摩尔％‑10摩尔％)C₂‑C₄₀共聚单体(优选C₂‑C₄₀α‑烯烃，优选C₅‑C₄₀α‑ 烯烃，优选丙烯、丁烯、戊烯、己烯或辛烯)。

在一个优选的实施方案中，所述含乙烯聚合物具有少于2.6wt％ 的如21 CFR 177.1520(d)(3)(ii)中所限定的可萃取物水平。

在一个优选的实施方案中，所述乙烯聚合物是金属茂聚乙烯(mPE)。 所述mPE均聚物或mPE共聚物(例如mLLDPE)可以使用单或双‑环戊二烯 基过渡金属催化剂或其它金属茂催化剂结合活化剂铝氧烷和/或非配位 阴离子在溶液、淤浆、高压或气相中制备。催化剂和活化剂可以是负载 型或非负载型的并且环戊二烯基环可以是取代或未取代的。所述mPE聚 合物，尤其是mLLDPE共聚物可以包括含少量长链支化(LCB)，例如在5 wt％以下的那些。用此类催化剂/活化剂组合制备的数种商业产品可从 Baytown,Texas的ExxonMobil Chemical Company以商品名称EXCEED^TM 和ENABLE^TM商购。

在一个尤其优选的实施方案中，本发明组合物包含是金属茂 LLDPE(mLLDPE)的线性含乙烯聚合物，优选按0.5wt％‑99wt％存在 mLLDPE，更优选50wt％‑99wt％，更优选90wt％‑99wt％，基于所 述组合物的重量。优选的mLLDPE是包含至少50wt％乙烯并具有至多 50wt％，优选1wt％‑35wt％，甚至更优选1wt％‑6wt％C₃‑C₂₀共 聚单体(例如，C₄、C₆、C₈)的共聚物，基于所述共聚物的重量。所述聚乙 烯共聚物优选具有大于1至10，优选1.5‑8，优选2‑7，优选2‑5的Mw/Mn。 所述聚乙烯共聚物优选具有60％‑85％，优选65％‑85％的组成分布宽 度指数(CDBI)。在另一个优选的实施方案中，所述乙烯共聚物具有 0.910‑0.935g/cm³的密度和60％‑85％或更高，优选65％‑85％的CDBI。 组成分布宽度指数(CDBI)是单体在聚合物链内的组成分布的量度并通 过于1993年2月18日公开的PCT公开WO 93/03093中描述的程序测量， 其中包括当测定CDBI时，忽略重均分子量(Mw)在15,000g/mol以下的 级分。对本发明来说，均聚物限定为具有100％的CDBI。

在另一个实施方案中，所述线性含乙烯聚合物是乙烯和至少一种α ‑烯烃的聚合物。所述α‑烯烃含5‑20个碳原子，更优选5‑10个碳原子， 最优选5‑8个碳原子。所述聚合物可通过连续气相聚合使用活化的分子 离散的催化剂的负载型催化剂在基本上不存在基于烷基铝的清除剂(例 如，三乙基铝(TEAL)、三甲基铝(TMAL)、三异丁基铝(TIBAL)、三‑正己 基铝(TNHAL)和类似物)的情况下获得。所述聚合物具有0.1‑15(优选 0.3‑10)的熔体指数MI(ASTM D1238，190℃/2.16kg)；至少70％的 CDBI(优选至少75％)，0.910‑0.930g/cm³的密度(优选0.915‑0.927 g/cm³)；小于20的雾度值(ASTM D 1003)；35‑80的熔体指数比(MIR， ASTM D1238 I21/I2)；20 000‑60 000psi(137.9‑413.7MPa)的平均模 量(M)和遵循以下式的M和以g/mil(DIS)计的落镖冲击强度DIS(通过 ASTM D1709测定，26英寸)之间的关系：

DIS≥0.8[100+exp(11.71‑0.000268M+2.183x10^‑9M²)]

其中M是平均模量，如美国专利号6,255,426中进一步所述那样， 该文献的内容整体地引入，包括第7栏第5行至第10栏第63行。平均 模量(M)是按纵向和横向的1％正割模量(ASTM D882)之和除以2。在一 个优选的实施方案中，DIS是120‑1000g/mil，优选150‑800g/mil。 在一个优选的实施方案中，Mw/Mn是2.5‑5.5。

尤其有用的线性含乙烯聚合物是美国专利号6,255,426中描述的 那些。

反应器内聚合物共混物

本文中使用的术语″支化嵌段共聚物″定义为当将具有反应性可聚 合链端的第一聚合物链(也称为大分子单体)在第二聚合物链聚合期间 引入到第二聚合物链中，以形成包含通过所述聚合物链之一定义的主链 和具有从主链延伸的其它聚合物链的支链的结构时获得的交叉产物。主 链和支链具有不同的和独特的分子结构，例如化学组成和结晶度。例如， 具有乙烯基链端的聚乙烯均聚物可以引入到乙烯共聚物链中以形成具 有乙烯共聚物主链和均聚聚乙烯侧支链的支化交叉产物。由于主链和支 链中的分子结构/组成不同，支化的嵌段组成通常具有主链和支链两者 的特性。支化的嵌段产物也称为支化的交叉产物或交叉产物。在一个实 施方案中，这里制备的支化的嵌段共聚物的支链由均聚聚乙烯构成且主 链由具有至少一种选自乙烯或C₃‑C₁₂α‑烯烃的单体的乙烯共聚物构成。 在另一个实施方案中，支化的嵌段聚合物中的主链和支链都由乙烯共聚 物构成，其中主链和支链中的共聚物之间的密度相差至少1％，优选至 少2％，更优选为至少3％。

为了有效引入反应性聚合物链到正在增长的另一种聚合物的链中， 优选衍生自至少一种催化剂的大分子单体具有反应性可聚合链端。或 者，在包括多个步骤的方法中，第一聚合步骤制备具有反应性末端，例 如乙烯基端基的大分子单体。所谓具有反应性末端的大分子单体是指具 有12个或更多个碳原子(优选为20个或更多，更优选为30个或更多， 更优选12‑8000个碳原子)并且具有乙烯基、乙烯叉基、亚乙烯基或其 它可以聚合到增长的聚合物链中的末端基团的聚合物。乙烯基封端的链 通常比亚乙烯基或乙烯叉基封端的链具有更高的反应性。通常，希望的 是，基于总的不饱和烯烃链端，衍生自至少一种催化剂的大分子单体具 有至少50％，例如至少70％的乙烯基末端不饱和部分。或者，希望的 是，基于总的不饱和烯烃链端，第一聚合步骤制备具有至少50％，例如 至少60％，例如至少70％，甚至至少80％的乙烯基末端不饱和部分的 聚合物。不饱和链端(及其百分率)使用2008年6月20日提交的USSN  12/143,663中描述的质子NMR(在120℃，400MHz下收集)，特别是第33 页第25行到第34页第11行中描述的程序测定。

将本文描述的反应器内共混物与至少一种含乙烯聚合物共混以制 备本发明的组合物。所述反应器内聚合物共混物包含：(a)具有大于0.90 g/cm³的密度和大于20,000g/mol的Mw的第一含乙烯聚合物；和(b)具 有小于0.90g/cm³的密度的第二含乙烯聚合物，其中所述聚合物共混物 具有至少90℃的Tm(DSC第二次熔融)，小于0.92g/cm³的密度，且所 述第一和第二聚合物的密度相差至少1％(优选至少2％，优选至少3％， 优选至少5％)。或者，所述密度相差至少0.01g/cm³，优选至少0.02 g/cm³，优选至少0.03g/cm³，优选至少0.035g/cm³。

所述反应器内聚合物共混物包含：(a)包含90wt％‑100wt％乙烯 (优选95wt％‑100wt％)和0wt％至少于10wt％共聚单体(优选0wt％ ‑5wt％)的第一乙烯聚合物，所述第一乙烯聚合物组分具有大于0.920 g/cm³的密度，20,000g/mol或更高的Mw和非必要的110℃或更高的Tm； 和(b)包含70wt％‑90wt％乙烯和30wt％‑10wt％共聚单体的第二乙 烯聚合物，所述第二乙烯聚合物具有0.910g/cm³或更低的密度，其中 所述反应器内聚合物共混物具有以下特性中的一项或多项：

(a)至少78wt％乙烯；

(b)在0.84‑0.92g/cm³的密度范围内至少100℃的Tm；

(c)300％或更高的断裂伸长率；

(d)至少1.2，优选至少1.3的应变硬化比M300/M100；

(e)至少30的0.01rad/s复数粘度与100rad/s复数粘度之比； 和

(f)小于‑0.2的剪切变稀指数。

在一个方面中，所述反应器内聚合物共混物在0.84‑0.92g/cm³的 密度的宽范围内具有高的熔融温度。乙烯/α‑烯烃的传统的无规共聚物 的熔融温度随密度降低而降低。相对照而言，所述反应器内聚合物共混 物显示基本上不依赖于密度的熔点，尤其是当密度在大约0.84‑大约 0.92g/cm³之间时。例如，当密度范围为0.84‑大约0.92g/cm³时，此 种聚合物共混物的熔点在大约100℃‑大约130℃的范围内。在一些实施 方案中，当密度范围为0.84‑大约0.92g/cm³时，聚合物共混物的熔点 在大约100℃‑大约125℃的范围内。

本文描述的反应器内聚合物共混物具有强剪切变稀和强机械性能 (例如伸长率和拉伸强度)的独特组合并包含含乙烯第一聚合物；与所 述第一聚合物在密度方面相差至少0.03g/cm³，通常至少0.035g/cm³ 的含乙烯第二聚合物；和具有含第二聚合物的主链和含第一聚合物的 支链的支化嵌段共聚物。优选地，较高密度的材料用作第一聚合物并 因此用作所述支化嵌段共聚物的侧支链。

支化嵌段结构可以通过在动态(振动式)流变仪上进行的熔融聚合 物的小振幅振动式剪切(SAOS)试验进行观察。从由这一试验产生的数 据，可以测定相位角或损耗角δ，其为G″(损耗模量)与G′(储能模量) 之比的反正切。对于典型的线性聚合物，低频率(或长时间)下的损耗 角接近90°，因为链可以在熔体中松弛，吸收能量，并且使得损耗模量 远远大于储能模量。随着频率增加，更多的链松弛太慢以至于不能在 振动期间吸收能量，并且储能模量相对于损耗模量增长。最后，储能 模量和损耗模量变得相等，且损耗角达到45°。相对照而言，支化链聚 合物松弛得非常慢，因为在链的骨架可以沿着它在熔体中的管道松弛 之前，支链需要缩回。这种聚合物从未达到其中在振动期间所有它的 链可以松弛的状态，且损耗角甚至在实验的最低频率ω下也从未达到 90°。损耗角也相对地独立于SAOS实验中振动的频率；另外表明，所述 链在这些时间标度上不能松弛。

在损耗角或相位角δ对测量频率ω的曲线中，具有长链支链的聚 合物在δ(ω)的函数中显示平台，而线性聚合物不具有这样的平台。 根据Garcia‑Franco等人(Macromolecules 2001，34，第10期， 3115‑3117)，当在聚合物样品中发生的长链支化的数量增加时，前述 曲线中的平台将会向较低的相位角δ移动。将发生平台的相位角除以 90°的相位角，获得临界松弛指数n，其可以然后用于使用以下方程计 算凝胶劲度：

η^*(ω)=SΓ(1‑n)ω^n‑1

其中η*表示复数粘度(Pa.s)；ω表示频率；S为凝胶劲度，Γ为 γ函数(参见Beyer，W.H.编辑，CRC Handbook of Mathematical  Sciences第5版，CRC出版社，Boca Rotan，1978)，且n为临界松弛 指数。这里制备的聚合物优选具有大于150Pa.s，优选为至少 300Pa.s，更优选为至少500Pa.s的凝胶劲度。凝胶劲度在190℃的试 验温度下测定。对于在这里使用的反应器内共混物，优选的临界松弛 指数n小于1且大于0，通常，n将会在0.1‑0.92之间，优选在 0.2‑0.85之间。

可以使用R.B.Bird，R.C.Armstrong，和O.Hassager，Dynamics  of Polymeric Liquids，第1卷，Fluid Mechanics，第2版，John  Wiley and Sons，(1987)中第273‑275页的程序，将小振幅振动式剪切 (SAOS)数据转换为离散松弛谱图。在松弛时间λ_k＝0.01，0.1,1，10 和100秒下，储能模量和损耗模量同时采用以下函数最小二乘法拟合：

$G^{\′}\left({\mathrm{\ω}}_j\right)=\mathrm{\Σ}{\mathrm{\η}}_k{\mathrm{\λ}}_k{\mathrm{\ω}}_j^2/(1+{\left({\mathrm{\η}}_k{\mathrm{\ω}}_k\right)}^2)$

G″(ω_j)=∑η_kλ_kω_j/(1+(η_kω_k)²)。

因此，总和为k＝1到k＝5。η_k的总和等于零剪切粘度η₀。相对于零 剪切粘度，高水平的支化嵌段产物的指示是高的η₅值，其对应于100s 的松弛时间。100s的松弛时间的粘度分数为η₅除以零剪切粘度η₀。对 于可用于本发明的反应器内聚合物共混物，100秒松弛时间的粘度分数 优选为至少0.1，更优选为0.4，最优选为0.8。相对照而言，常规全 同立构的聚丙烯的100秒链的粘度分数达到0.10或更低的数量级，且 常规的丙烯/乙烯共聚物的100秒链的粘度分数达到0.10或更低的数量 级。具有长松弛时间的链在SAOS实验的循环时间期间不能松弛并且导 致高的零剪切粘度。

本发明中使用的反应器内聚合物共混物具有良好的剪切变稀。剪切 变稀的特征在于随着剪切速率的增大，复数粘度降低。一种量化剪切变 稀的方式为，使用在0.01rad/s频率下的复数粘度与100rad/s频率下 的复数粘度的比值。优选地，当在190℃下测量复数粘度时，本发明的 聚合物共混物的复数粘度的比值为30或更高，更优选为50或更高，甚 至更优选为100或更高。

剪切变稀还可以使用剪切变稀指数表征。术语″剪切变稀指数″使 用动态粘度的对数(以10为底)相对频率的对数(以10为底)的曲线测 定。斜率是100rad/s的频率下的log(动态粘度)和0.01rad/s的频率 下的log(动态粘度)之差除以4。这些曲线是SAOS实验的典型输出。对 于乙烯/丙烯共聚物，常规的SAOS试验温度为190℃。适宜地，在 0‑100rad/sec范围内的剪切速率下和在190℃下在氮气气氛中使用动态 力学频谱仪例如Advanced Rheometrics Expansion System(ARES)以泊 (达因‑秒/平方厘米)或Pa.s(1Pa.s=10泊)为单位测量聚合物粘度。 一般而言，低的剪切变稀指数值说明聚合物是高度剪切变稀的且其可 容易地在高剪切方法中加工，例如通过注塑。这一斜率的值越负，随 着频率增加，动态粘度降低得越快。优选地，所述反应器内聚合物共 混物具有小于‑0.2的剪切变稀指数。这些类型的聚合物共混物易于以 高剪切速率制备方法，例如注塑加工。

这里描述的可用的反应器内聚合物共混物具有大于15MPa，优选大 于20MPa，优选大于30MPa的拉伸强度(根据ASTM D638在23℃下测量)。

这里描述的有用的反应器内聚合物共混物具有大于300％的断裂 伸长率(通过ASTM D638在23℃下测量)，优选大于400％，优选大于 500％，优选大于600％，优选大于700％，优选大于800％，优选大于 900％。

这里描述的有用的反应器内聚合物共混物具有大于8MPa(通过 ASTM D638在23℃测量)，优选大于10MPa，优选大于12MPa的在100％ 伸长率下的拉伸强度。

在一些实施方案中，所述反应器内聚合物共混物具有在8MPa以上， 优选在10MPa以上的拉伸强度，和/或至少600％，优选至少700％， 优选至少800％，优选至少900％的断裂伸长率。

这里描述的有用的反应器内聚合物共混物还显示在拉伸测量中的 应变硬化。在屈服点之后，共混物经历了应变硬化期，其中在根据ASTM D638测量的应力‑应变曲线中随着应变增加直到极限强度，应力再次增 加。通过在300％应变下的应力(M300)和100％应变下的应力(M100)之 比测量应变硬化。M300/M100的比值大于1表明应变硬化。应变硬化的 程度也可以使用M100与500％或800％应变下的应力之比测量。 M500/M100定义为500％应变下的应力与100％应变下的应力之比。同样 地，M800/M100定义为800％应变下的应力与100％应变下的应力之比。

这里有用的优选的反应器内聚合物共混物具有大于1.2，优选大于 1.3，优选大于1.4，优选大于1.5，优选大于1.6的M300/M100应变硬 化比；和/或大于1，优选大于1.03，优选大于1.05的M500/M100应变 硬化比；和/或大于1，优选大于1.1，优选大于1.2的M800/M100应变 硬化比。或者，这里描述的反应器内聚合物共混物具有大于1.2的应变 硬化比Mx/M100，其中Mx是断裂拉伸强度。

这里描述的有用的反应器内聚合物共混物具有40MJ/m³或更高， 优选50MJ/m³或更高，优选60MJ/m³或更高的韧度(通过ASTM D638测 量)。韧度定义为聚合物吸收施加的能量直到断裂的能力。在应力‑应变 曲线下方的面积(ASTM D638，在23℃)用作室温下韧度的量度。

本发明反应器内聚合物共混物中的支化嵌段组成可以包含多种多 样的能够使拉伸性能可在宽范围内调节的结构组成。虽然不希望受任何 理论束缚，据信，除了支化嵌段结构组成以外，结晶聚合物在软的基体 中形成硬的包合物(或微晶)，以致在聚合物共混物中形成物理交联。物 理交联的存在促进了拉伸性能。为了有效，高结晶硬包合物是具有低结 晶或无定形链段的多嵌段。低结晶或无定形链段必须足够长以便跨越两 个硬包合物之间的距离，或者与来自其它硬包合物的其它链段缠结。

在一个实施方案中，侧支链和主链上的组分以及反应器内共混物中 的个体组分是不可混容的，以致该共混物具有多相的形态。一种有利的 多相共混物包含分散相中的较低结晶度聚合物组分和连续相中的较高 结晶度聚合物。对于一些应用，由于较高和较低结晶度的组分也可以是 共连续的，所以该共混物在形态上具有宽的范围。或者，所述反应器内 共混物可以具有在分散相中具有较高结晶度的组分且在连续相中具有 较低结晶度的组分的多相形态。在任何情况下，分散相的各个结构域 (domain)的尺寸非常小，其中对于分散相来说最小的长度尺寸典型地小 于5μm，例如小于2μm，甚至小于1μm，而没有添加任何增容剂。虽 然不希望受任何理论约束，但是认为小的结构域尺寸的原因在于具有第 一聚合物和第二聚合物组分两者的属性的支化嵌段结构的存在。特别 地，认为，这种含有所述聚合物组分的每一种的链段的分子在反应器内 共混物中起到如同增容剂的作用。支化嵌段组成的存在使得共混物中的 不可混容的组分相容到不需要增容剂以达到并且保持这种精细形态的 程度。分散相的细颗粒的存在通常允许较高数量的分散相分散在聚合物 基体中，通过防止分散的颗粒的聚结而使所获得的形态稳定，并且增强 共混物的机械性能。这还允许制备较软的反应器内聚合物共混物。

对于本发明及所附权利要求书而言，″多相共混物″是具有两个或更 多个处于相同状态下的形态相的组合物。例如，其中一种聚合物形成分 散在另一种聚合物的基体中的离散小包(或高度分散的相结构域)的两 种聚合物的共混物说成在固态下是多相的。多相共混物还被限定包括共 连续共混物，其中共混物组分分别可见，但是分不清哪一种组分是连续 相和哪一种组分是不连续相。使用原子力显微术(AFM)测定此种形态。 所谓的连续相是指在多相共混物中的基体相。所谓的非连续相是指多相 共混物中的分散相。非连续相的高度分散的相结构域也称为颗粒。相对 照而言，″均相共混物″是具有基本上一种呈相同状态的形态相的组合 物。例如，其中一种聚合物可与另一种聚合物混容的两种聚合物的共混 物说成在固态下是均相的。使用扫描电子显微术测定此种形态。所谓的 混容是指两种或更多种聚合物的共混物显示玻璃化转变温度的单相行 为，例如Tg将作为单个尖锐的转变温度存在于tanδ(即，损耗模量与储 能模量之比)对温度的动态力学热分析仪(DMTA)轨迹上。对比起来，对 于不混容的共混物来说，将观察到两个(或更多)独立的转变温度，通常 对应于共混物个体组分中的每一种的温度。因此，当在DMTA轨迹上显 示一个Tg时，聚合物共混物是混容的。混容的共混物是均相的，而不 混容的共混物是多相的。

或者，侧支链和主链上的组分以及反应器内共混物中的各体组分是 可混容的。然后反应器内制备的聚合物共混物具有均相的形态。当所有 的个体组分能够结晶到有限的程度时，它们至少部分地共结晶。

在一个实际的实施方案中，本发明的反应器内聚合物共混物包括支 化的嵌段共聚物，其中支链由乙烯均聚物构成且主链由具有至少一种选 自C₃‑C₁₂的α‑烯烃的单体的乙烯共聚物构成。在另一个实施方案中，支 化的嵌段聚合物中的主链和支链都由乙烯共聚物构成，其中主链和支链 中的共聚物之间的密度相差至少1％，例如至少2％，例如，至少3％。

所述反应器内聚合物共混物具有在一个实施方案中，0.840 g/cm³‑0.940g/cm³，在一个更特定的实施方案中，0.850g/cm³‑0.93 g/cm³，在又一个更特定的实施方案中，0.850g/cm³‑0.920g/cm³，在又 一个更特定的实施方案中，0.860g/cm³‑0.930g/cm³，在又一个更特定 的实施方案中，0.870g/cm³‑0.92g/cm³，在又一个更特定的实施方案 中，小于0.925g/cm³，在又一个更特定的实施方案中，小于0.920g/cm³， 在又一个更特定的实施方案中，小于0.900g/cm³的密度。

所述反应器内聚合物共混物优选具有在一个实施方案中， 0.400‑0.900g/cm³，在另一个实施方案中，0.420‑0.800g/cm³，在又 一个实施方案中，0.430‑0.500g/cm³，在又一个实施方案中，0.440‑0.60 g/cm³的堆密度，其中合乎需要的范围可以包括本文描述的任何堆密度 上限与任何堆密度下限。

优选地，所述反应器内聚合物共混物具有在一个实施方案中，0.01 dg/min‑100dg/min，在一个更特定的实施方案中，0.01dg/min‑50 dg/min，在又一个更特定的实施方案中，0.02dg/min‑20dg/min，在 又一个更特定的实施方案中，0.03dg/min‑2dg/min，在又一个更特定 的实施方案中，0.002dg/min‑1dg/min的MI(I2，通过ASTM D1238测 量，190℃/2.16kg)。

优选地，所述聚合物共混物具有在一个实施方案中，0.01‑800 dg/min，在另一个实施方案中，0.1‑500dg/min，在又一个更特定的实 施方案中，0.5‑300dg/min，在又一个更特定的实施方案中，1‑100 dg/min的HLMI(I21，通过ASTM D1238测量，190℃/21.6kg)值，其中 合乎需要的范围是任何I21上限与任何I21下限的任何组合。

优选地，所述反应器内聚合物共混物具有在一个实施方案中， 10‑500，在一个更特定的实施方案中，15‑300，在又一个更特定的实施 方案中，20‑200的熔体指数比(MIR或I21/I2)。或者，所述聚合物共混 物具有在一个实施方案中，大于15，在一个更特定的实施方案中，大于 20，在又一个更特定的实施方案中，大于30，在又一个更特定的实施方 案中，大于40，在又一个更特定的实施方案中，大于50的熔体指数比。

反应器内聚合物共混物中的第一乙烯聚合物(高密度乙烯聚合物)

在一个优选的实施方案中，所述反应器内共混物的第一乙烯聚合物 是含90wt％‑100wt％乙烯(优选95wt％‑100wt％乙烯，优选98wt％ ‑100wt％乙烯，优选100wt％乙烯)和0wt％至少于10wt％共聚单体 (优选0wt％‑5wt％，优选0wt％‑2wt％，优选0wt％)的乙烯聚合 物，所述第一乙烯聚合物具有大于0.920g/cm³的密度(优选大于0.930 g/cm³，优选0.920g/cm³‑0.96g/cm³)和非必要的100℃或更高的Tm(优 选90℃‑130℃，优选100℃‑130℃)。

在一个优选的实施方案中，所述第一乙烯聚合物是乙烯均聚物，例 如高密度聚乙烯。

在另一个实施方案中，所述第一乙烯聚合物具有：

1)至多40(优选1.5‑20，在另一个实施方案中，1.8‑10，在又一 个实施方案中，1.9‑5，在又一个实施方案中，2.0‑4)的分子量分布 (Mw/Mn)；和/或

2)20,000g/mol或更高，优选30,000g/mol或更高，优选50,000 g/mol或更高，优选100,000g/mol或更高，优选200,000g/mol或更 高，优选300,000g/mol或更高的重均分子量(Mw)；和/或

3)0.1‑800dg/min(或者1‑100dg/min，根据ASTM D1238(190℃， 2.16kg)测量)的熔体指数(MI)；和/或

4)0.920g/cm³或更高，优选0.925g/cm³或更高，优选0.930g/cm³ 或更高，优选0.935g/cm³或更高的密度。

所述第一聚合物是含反应性链端的大分子单体。优选地，所述聚合 物具有至少50％，例如至少60％例如至少70％，甚至至少80％乙烯基 末端不饱和部分，基于总不饱和烯烃链端。

反应器内聚合物共混物中的第二乙烯聚合物(乙烯塑性体)

在一个尤其合乎需要的实施方案中，所述反应器内共混物的第二乙 烯聚合物是具有0.910g/cm³或更低(优选在0.84g/cm³以上至小于 0.910g/cm³)的通过ASTM D1505测定的密度，和200dg/min或更低的 通过ASTM D1238(190℃，2.16kg)测定的熔体指数(MI)的乙烯共聚物。 在一个实施方案中，所述第二乙烯聚合物是乙烯和至少一种C₃‑C₁₂α‑ 烯烃，优选至少一种C₄‑C₈α‑烯烃(优选丙烯、丁烯、己烯、辛烯和癸 烯中的至少一种)的共聚物。所述乙烯共聚物中存在的C₃‑C₁₂α‑烯烃的 量在一个实施方案中，为2wt％‑45wt％，在另一个实施方案中，为 10wt％‑30wt％，在又一个实施方案中，为15wt％‑25wt％，在又一 个实施方案中，为20wt％‑30wt％。

可用于本发明的优选的第二乙烯聚合物(也称为″塑性体″)通常具 有200dg/min或更低，或者，在一个实施方案中，100dg/min或更低， 在另一个实施方案中，0.2‑50dg/min，在又一个实施方案中，0.5‑30 dg/min的熔体指数。优选的塑性体的重均分子量在一个实施方案中为 10,000‑800,000g/mol，在另一个实施方案中，为20,000‑700,000 g/mol。优选的塑性体的1％正割挠曲模量(ASTM D790)在一个实施方案 中，为5MPa‑100MPa，在另一个实施方案中，为10MPa‑50MPa。此 外，可用于本发明组合物的优选的塑性体具有在一个实施方案中，0℃ ‑100℃，在另一个实施方案中，10℃‑80℃的熔融温度(Tm第一熔融峰)。 优选的塑性体的结晶度为3％‑30％。

可用于本发明的尤其优选的聚合物是使用单中心催化剂，例如金属 茂催化剂合成的，且其包含乙烯和更高级α‑烯烃，例如丙烯、1‑丁烯、 1‑己烯和1‑辛烯的共聚物，且其含有足够的一种或多种这些共聚单体单 元以在一个实施方案中获得0.86g/cm³‑0.91g/cm³的密度。合乎需要 的塑性体的分子量分布(Mw/Mn)在一个实施方案中为1.5‑5，在另一个实 施方案中为2.0‑4。

优选地，第一高结晶的聚合物和第二低结晶的聚合物之间的峰值熔 融温度相差20℃或更多，例如30℃或更多，例如40℃或更多。

反应器共混物中第一聚合物组分与第二聚合物组分的比例取决于 最终用途应用的要求。最终的反应器内聚合物共混物的热性能取决于每 种组分的性能以及共混物中每种组分的比例。一般而言，所述反应器内 共混物具有80％或更低，通常70％或更低的使用从DSC分析获得的熔 化热计算的结晶度。当存在多个熔融峰时，使用得自所有熔融峰的熔化 热的总和。对于100％结晶度的熔化热选自反应器内聚合物共混物中的 主要组成的均聚物。例如，当聚合物共混物由乙烯均聚物和乙烯/己烯 共聚物制得时，乙烯为主要组成，且使用100％结晶的聚乙烯的熔化热 (例如290J/g)。在一个实施方案中，反应器内制备的聚合物共混物具有 大约10‑大约270J/g，例如大约30‑大约200J/g，例如大约40‑大约 200J/g的熔化热。

适宜地，反应器内聚合物共混物典型地具有100℃或更高，且通常 为110℃或更高，例如为115℃或更高，例如120℃或更高的熔融温度。 本文所用的术语″熔点″对于反应器内聚合物共混物来说，为通过DSC测 定的主和副熔融峰中的最高温度峰。在本发明一个实施方案中，聚合物 具有单一熔融峰。通常，反应器内聚合物共混物的样品显示与主峰相邻 的副熔融峰，它们一起被视为单一熔融峰。这些峰的最高点被认为是熔 点。反应器内聚合物共混物优选具有通过DSC测量的具有130℃，120℃， 110℃，100℃或90℃的上限到20℃，30℃，40℃或50℃的下限的熔点。

典型地，反应器内共混物具有130℃或更低的结晶温度。本文所使 用的术语″峰值结晶温度″或″结晶温度″对于反应器内聚合物共混物来 说为通过DSC测定的主和副结晶峰中的最高温度峰。在本发明的一个实 施方案中，聚合物具有单一结晶峰。当反应器内共混物的第一和第二聚 合物组分的结晶度接近时，所述聚合物共混物将显示出与主峰相邻的副 结晶峰，所述峰一起被认为是单一结晶峰。这些峰中的最高峰认为是峰 值结晶温度。当反应器内共混物中的第一和第二聚合物组分的结晶度相 差很远时，所述聚合物共混物将对于每一种组分表现出两个独立峰。所 述反应器内聚合物共混物优选具有通过DSC测量的具有120℃，100℃， 90℃，70℃或40℃的上限到0℃，10℃，30℃，40℃或70℃的下限的结 晶温度。

制备的反应器内聚合物共混物的熔融温度直接反映了共混物中结 晶聚合物组分的结晶度。所述聚合物共混物可以在宽的密度范围内具有 高的熔融温度。在一个实施方案中，制备的聚合物具有100℃或更高的 熔融温度和0.920g/cm³或更低的密度，优选110℃或更高的熔融温度 和0.900g/cm³或更低的密度，更优选115℃或更高的熔融温度和0.880 g/cm³或更低的密度。密度的较低值意味着较软的材料。或者，反应器 内聚合物共混物具有30A至40D的肖尔硬度和110℃或更高的熔融温 度。

适宜地，反应器内共混物具有20,000‑2,000,000g/mol，例如 30,000‑1,500,000g/mol的重均分子量与1.5‑40的多分散性指数(PDI =Mw/Mn)。多分散性指数部分地取决于聚合方法中使用的催化剂和工艺 条件。例如，包括多种催化剂的聚合可以制备具有更宽或多峰态分子量 分布的共聚物。具有不同聚合条件的多个反应器可以制备具有多峰态分 子量分布的聚合物共混物。在一个实施方案中，制备的聚合物共混物可 以具有单峰态、双峰态或多峰态的分子量分布。所谓双峰态或多峰态是 指SEC轨迹具有多于一个的峰或拐点。拐点是其中曲线的二阶导数的符 号改变所在的点(例如由负到正，或反之亦然)。

反应器内聚合物共混物中每一种组分的分子量可以对于特定的应 用而优化。通常，结晶组分的分子量应高于缠结分子长度，而较低结晶 或无定形组分的分子量应当足够长以至于结晶组分可以将聚合物链段 粘接在一起形成固体状态的物理网络。当第一聚合物的分子量低时，第 二聚合物应当具有较高的分子量以便获得良好的机械强度。

优选的反应器内聚合物共混物具有较低分子量/较高密度的聚乙烯 组分和较高分子量/较低密度的组分。

第一聚合物相对于第二聚合物组分的量可以宽范围变化，这取决于 组分聚合物的性质和聚合物共混物旨在的最终用途。然而，特别地，本 发明方法的一个优点在于能够制备其中较低结晶的丙烯共聚物占总反 应器内聚合物共混物的多于20％，例如多于50％，例如多于70％的聚 合物共混物的能力。

聚合物共混物可以通过溶剂萃取(也称为分级)分离为多个级分。典 型的溶剂为饱和的烃，例如己烷，环己烷，庚烷或二甲苯。萃取温度可 以在室温到溶剂的沸点的范围内。如果将聚合物压制为薄膜并且然后切 成小块，则聚合物更易于溶解。在溶解之前还可以将它们研磨成颗粒或 粉末。对于含均聚聚乙烯的聚合物共混物，聚乙烯组分可以使用环己烷 回流24小时而分离。不溶性级分包括聚乙烯和支化的嵌段产物的一部 分。对于含低结晶度塑性体或弹性体组分的反应器内共混物，低结晶度 的组分可以通过使共混物在25℃下与环己烷接触48小时而分离。可溶 性级分包括低结晶度的塑性体或弹性体组分。或者，采用具有逐渐增加 的溶解性和沸点的几种溶剂的反应器内聚合物共混物的差示溶剂分级 (differential solvent fractionation)可以提供几个级分。标称上， 大约10克的反应器内共混物与大约500ml的环己烷在带有螺帽盖子的 厚壁玻璃瓶中接触。将密封的瓶子保持在25℃下48小时。在此阶段结 束时，将溶液倾析/过滤并且蒸发以获得在25℃下可溶解于环己烷中的 聚合物残渣。向不可溶的残渣中添加足够的环己烷以使体积为大约 500ml并且之后将瓶子在30℃下保持48小时。将可溶的聚合物倾析/过 滤并且蒸发以获得在30℃下可溶于环己烷的聚合物残渣。以这种方式， 在各阶段之间大约5℃的温度增加下获得了在40℃到60℃的温度下可 溶的反应器内共混物的级分。如果二甲苯代替环己烷用作溶剂，则可以 适应性调节温度的增加以达到超过100℃。温度和温度间隔可以根据反 应器内共混物的分布而改变。

适宜地，所述反应器内共混物具有70wt％或更低，优选60wt％ 或更低的环己烷回流不溶性级分。或者，反应器内共混物具有20wt％或 更多，优选为30wt％或更多，更优选为40wt％或更多的室温下环己烷 可溶的级分。

在一个实施方案中，当使用升温淋洗分级(TREF)使用实验部分中描 述的程序分级时，本发明的反应器内聚合物共混物具有在50℃‑100℃之 间洗脱的级分和在5℃以下洗脱的可溶性级分。对应于最高温度峰的级 分称为高结晶级分。因此可溶性级分称为无定形弹性体组分。取决于第 一和第二聚合物的结晶度以及支化的嵌段组成，该峰值温度可以移动或 可以存在附加的峰。或者，当半结晶性乙烯共聚物，例如塑性体，存在 于共混物中时，级分在0‑70℃的温度下洗脱。

在进行¹³C NMR研究中，通过将大约0.3g的样品添加到在10mm的 NMR管中的大约3g的四氯乙烷‑d₂中而制备样品。通过将管子和其内容 物加热到150℃使样品溶解和均匀化。使用Varian频谱仪收集数据， 采用的相应的¹H频率为400或700MHz。每个数据文件使用标称地4000 瞬变值获取数据，其中采用大约10秒脉冲重复延迟。为了获得用于定 量分析的最大的信噪比，多个数据文件可以加在一起。调节频谱的宽 度以包括所有感兴趣的NMR共振并且收集FID，含有32K数据点的最小 值。在120℃下在10mm的宽谱带探针中分析样品。James C.Randall在 Polymer Reviews，29(2)，第201‑317页，(1989)中综述了乙烯/丙烯、 乙烯/丁烯、乙烯/己烯和乙烯/辛烯共聚物的峰的归属。乙烯‑己烯共 聚物的归属取自M.R.Seger和G.E.Maciel，Anal.Chem.2004，76，第 5734‑5747页。

虽然对于一些组成，长链支化聚合物的支化点可以在¹³C NMR见 到，但是它们在乙烯‑己烯共聚物(或含大于C₆的共聚单体的乙烯共聚 物)的频谱中是难以测量的。与己烯(或更大的)共聚单体相关联的短链 支化点在与长链支化点的化学位移相似的化学位移处发生，这使得不 可能对它们积分。

对于具有低含量的支化嵌段组成的反应器内聚合物共混物来说，该 共混物应当首先分级为多个组分。在与高结晶度聚乙烯组分相同的级分 中发现了支化嵌段组分的信号，因为具有不同结晶度的聚合物之间的交 叉产物的主体将保留在反应器内共混物的较高结晶度的级分中。

在一个优选的实施方案中，本发明反应器内共混物包含：(i)含90 wt％‑100wt％(优选92wt％‑99wt％，优选95wt％‑97wt％)乙烯和 0wt％至少于10wt％(优选1wt％‑8wt％，优选3wt％‑5wt％)共聚 单体(优选丙烯、丁烯、己烯或辛烯)的第一乙烯聚合物，所述第一乙烯 组分具有90℃或更高(优选100℃或更高，优选110℃或更高)的熔点； 和(ii)含30wt％‑90wt％(优选35wt％‑85wt％，优选40wt％‑80wt％) 乙烯和70wt％‑10wt％(优选65wt％‑15wt％，优选60wt％‑20wt％) 共聚单体(优选丙烯、丁烯、己烯或辛烯)的第二乙烯聚合物，所述第二 乙烯聚合物具有20,000g/mol或更高，优选30,000g/mol或更高，优 选50,000g/mol或更高的Mw和100℃或更低，优选10℃‑100℃，优选 20℃‑85℃的熔点。

在另一个实施方案中，这里制备的反应器内聚合物共混物具有 60℃或更高的根据ASTM D648在1.8MPa下测量的热畸变温度。

所述反应器内共混物材料的另一个独特的特征是宽的应用温度范 围。在一个实施方案中，这种应用温度在‑40到160℃之间，优选为‑30 到130℃，更优选为‑20到120℃。所述反应器内共混物包含具有大于 90℃的熔点的高密度乙烯共聚物组分和具有低至‑70℃的玻璃化转变温 度的低密度乙烯共聚物组分。支化的嵌段交叉产物具有衍生自高密度和 低密度乙烯共聚物两者的特性，例如来自低密度组分的低的玻璃化转变 温度(‑70℃或更低)和来自长亚甲基序列(聚乙烯型结晶度)(90℃或更 高)的高熔融温度。因此，在整个宽的密度范围内，它具有宽得多的使 用温度。

反应器内聚合物共混物的制备方法

这里描述的反应器内聚合物共混物可以使用本领域中已知的任何 合适的聚合技术制备。聚合方法包括高压、淤浆、气相、本体、悬浮、 超临界或溶液相或它们的组合，使用单中心金属茂催化剂体系。催化剂 可以呈均相溶液、负载型或它们的组合的形式。聚合可以通过连续的、 半连续的或间歇的方法进行，并且可以包括链转移剂、清除剂或其它被 认为适用的添加剂的使用。

反应器内聚合物共混物可以在具有至少两种催化剂的单反应区中 制备。催化剂中的至少一种能够制备具有0.92g/cm³或更高密度的高结 晶度聚乙烯，且另一种催化剂能够在同样的聚合介质中制备具有0.91 g/cm³或更低密度的低结晶度聚合物。这两种催化剂可以作为均相催化 剂溶液通过分开的进料管线或以预混合的形式进料到反应器中。这两 种催化剂还可以负载于分开的载体材料上或者负载于相同的载体材料 上。在许多其它的因素中，催化剂对的选择取决于催化剂的活性以及 它们引入共聚单体的能力。优选地，至少一种催化剂能够制备具有反 应性链端的聚合物且至少一种催化剂能够将具有反应性链端的聚合物 引入以形成支化的聚合物。催化剂比例需要被调整以满足用于特定最 终用途应用的产物要求。优选的金属茂是选自式(I)、(II)、(III)和 (IVa)(如下所述)的那些，其当与其它催化剂一起使用时，能够在商业 上有吸引力的大约50℃到大约150℃的温度下制备具有0.92g/cm³密度 的聚乙烯。优选地，选择两种或更多种制备具有不同分子量的聚合物 的金属茂。这导致了较宽的分子量分布。

这里描述的反应器内聚合物共混物可以通过初始在第一反应区中 使乙烯与能够制备具有0.920g/cm³或更高的密度的聚乙烯的聚合催化 剂接触而制备。至少一部分第一反应区的内容物然后与一种或多种选 自乙烯或C₃‑C₁₂的α‑烯烃以及它们的混合物的单体一起转移到单独的 第二反应区中，以便在第一反应区中制备的聚乙烯的存在下制备弹性 体或塑性体。

在一个实施方案中，第二反应区使用了由第一反应区中转移来的 相同的催化剂体系，其中没有将额外的催化剂供给到第二反应区中。 可选地，将额外量的与第一反应区中使用的相同的催化剂体系进料到 第二反应中。一般而言，将总催化剂的大约10％‑大约90％，例如大约 20％‑大约80％，例如大约30％‑大约70％供给到第一反应区中，而将 剩余部分供给到第二反应区中。供给到第一反应区的催化剂与供给到 第二反应区的催化剂的摩尔比取决于该反应器内聚合物共混物的最终 用途要求。

在另一个实施方案中，催化剂体系包括进料到第一反应区的第一 聚合催化剂，以及进料到第二反应区的与第一催化剂不同的且能够制 备具有0.92g/cm³或更低密度的弹性体或塑性体的第二聚合催化剂。第 一聚合催化剂与第二聚合催化剂的摩尔比通常为5∶95到95∶5，这取 决于应用及其它工艺变量。所得的在反应器内制备的聚合物共混物的 不同组分之间的紧密混合提供了优异的界面粘接和增强的机械性能。

在一个实施方案中，将所有的乙烯进料到第一反应区中。可选 地，乙烯进料在第一和第二反应区之间分割。一般而言，将总乙烯的 大约30％到大约90％，例如大约40％到大约80％，例如大约50％到大 约70％，例如大约45％到大约55％供给到第一反应区中，而将剩余部 分供给到第二反应区中。

在另一个实施方案中，反应器内聚合物共混物可以如下制备：在 第一反应区中使用能够制备具有0.92g/cm³或更高密度的聚乙烯的第一 聚合催化剂，使乙烯和一种或多种选自C₃‑C₁₂的α‑烯烃的单体接触， 然后将至少一部分第一反应区中的内容物与非必要的额外的乙烯或一 种或多种C₃‑C₁₂α‑烯烃一起供给到单独的第二反应区中，其中在第一 反应区中制备的乙烯共聚物的存在下制备弹性体或塑性体。在第一和 第二反应区两者中制备的乙烯共聚物的密度主要通过单体引入而控 制。这两种共聚物之间的密度差优选大于2％，甚至更优选大于3％。 第二反应区可以使用从第一反应区带入的相同的催化剂体系。可选 地，可以将额外的催化剂进料到第二反应区中。在另一个实施方案 中，可以在第二聚合区中使用不同的催化剂。可以将所有的乙烯都进 料到第一反应区中。或者，可以将额外的乙烯供给到第二反应区中。

反应器内聚合物共混物还可以如下制备：在第一反应区中使乙烯 和一种或多种选自C₃‑C₁₂α‑烯烃的单体与能够制备具有0.91g/cm³或 更低的密度的聚乙烯的第一聚合催化剂接触，并且然后将第一反应区 中的内容物的至少一部分与非必要的额外的乙烯或一种或多种C₃‑C₁₂ α‑烯烃一起进料到单独的第二反应区中，其中在第一反应区中制备的 乙烯共聚物的存在下制备较高密度的乙烯共聚物。在第一和第二反应 区两者中制备的乙烯共聚物的密度主要通过单体引入和催化剂结构控 制。在第一和第二反应区两者中可以使用相同的催化剂。或者，第二 催化剂与第一催化剂不同。

在一个实施方案中，用于制备第二聚合物组分的催化剂与用于制 备热塑性第一聚合物组分的催化剂相同或相容。在这种情况中，第一 和第二聚合区可以在多区反应器中，或者在单独的、串联连接的反应 器中，其中来自第一聚合区的包括任何活性催化剂的整个流出物被转 移到第二聚合区中。然后可以添加对第二聚合区必要的额外的催化 剂。在一个尤其优选的实施方案中，本发明的方法在两个或更多个串 联连接的、连续流动的搅拌釜或管式反应器中使用金属茂催化剂进 行。

如上所述，将第一反应器区中的内容物转移到第二反应器区中， 并且变为在第二反应器区中的反应介质的一部分。第一反应器区中使 用的催化剂体系在第二反应器区中仍然有活性以便使聚合反应继续。 或者，将溶剂和未反应的单体中的一部分或全部从第一反应器区中的 聚合流出物中除去，并且将聚合物以及剩余的溶剂和单体转移到第二 反应器区中。这可以在具有串联的两个反应器和在这两个反应器之间 的初级分离器的系统中实现。这种方法方案还允许第一和第二聚合区 中聚合温度的独立控制。

不言而喻，虽然前述讨论仅仅指的是第一和第二聚合区，但是可 以使用另外的反应区，其中将进料到第二反应区中的进料在附加的反 应区之间分割。然而，从经济的立场考虑，这种附加的反应区当前并 不是优选的。

可以使用所述方法制备的反应器内聚合物共混物可以具有各种组 成、特性和性能。其至少一个优点在于使用的方法可以定制以形成具有 期望的一组性能的聚合物组合物。具有双峰态分子量分布和组成的聚合 物可以通过本发明的聚合方法制备，例如通过控制第一和第二聚合区中 的聚合条件和/或通过选择用于第一和第二聚合的催化剂，例如通过在 每一个聚合区中使用多种催化剂而制备。当在第一和第二聚合区中使用 不同的催化剂且将第一聚合区中使用的催化剂转移到第二聚合区中用 于制备支化的嵌段聚合物时，也可以获得第二聚合物的双峰态分子量分 布和组成。

在某些实施方案中，较低的分子量和较高密度的聚乙烯组分由能够 制备具有0.92g/cm³或更高的密度的聚合物的第一催化剂制备。较高分 子量和较低密度的聚合物由第二催化剂制备。

取决于聚合物的性质和想要的最终聚合物共混物的用途，第二聚 合物相对于第一聚合物的量可以宽泛变化。然而，特别地，本发明方 法的一个优点在于能够制备其中第二聚合物占总聚合物共混物的超过 50wt％，例如超过60wt％，例如超过70wt％的聚合物共混物的能力。 对于热塑性弹性体(TPE)应用，第二聚合物与第一聚合物的重量比通常 为大约90∶10到大约50∶50，例如为大约80∶20到大约60∶40，例 如为大约75∶25到大约65∶35。对于TPO或抗冲击共聚物应用，第二 聚合物与第一聚合物的重量比通常为大约49∶51到大约10∶90，例如 为35∶65到大约15∶85。

在一个备选的实施方案中，聚合的第一步被使用预先制备的聚合 物代替，至少一部分该聚合物具有反应性可聚合的链端。该预先制备 的聚合物可以在单独的体系中制备或者可以是可商购获得的产品。结 晶热塑性聚合物可以溶解于溶剂中并且然后可以添加到用于第二聚合 步骤的反应介质中。该结晶热塑性聚合物也可以研磨成精细的粉末并 且然后添加到用于第二聚合步骤的反应介质中。

优选地，聚合在连续搅拌釜反应器中进行。也可以使用装备有以 分阶段的方式引入进料、催化剂和清除剂的硬件的管式反应器。通 常，聚合反应器是搅动的(搅拌的)以减少或避免浓度梯度。反应环境 包括其中单体(一种或多种)充当稀释剂或溶剂的情况以及其中液态烃 用作稀释剂或溶剂的情况。优选的烃液体包括脂族和芳族的流体，例 如脱硫的轻质直馏石脑油和烷烃，例如丙烷，异丁烷，混合丁烷，己 烷，戊烷，异戊烷，异己烷，环己烷，异辛烷和辛烷。在替代的实施 方案中，将全氟烃或氢氟烃用作溶剂或稀释剂。

更优选地，聚合通过连续的溶液方法进行。在溶液方法中单体浓 度可以在宽的范围内变化。对于大多数催化剂，高的单体浓度暗示着 高的产率和形成的聚合物的高分子量。在反应介质中的聚合物溶解度 随着聚合介质的组成而变化。可以调整聚合温度和/或压力以保证在高 单体条件下的均相聚合。还期望具有在聚合物浓度、聚合介质的粘度 和能量消耗之间的良好的平衡。一般而言，基于包括溶剂、单体和制 备的聚合物在内的聚合介质的总重量，单体浓度为5wt％或更高，例如 10wt％或更高，例如15wt％或更高，甚至为20wt％或更高，或者 30wt％或更高。

通常选择聚合方法条件以促进第一个聚合步骤中反应性大分子单 体的制备和第二个聚合步骤中将侧支链引入主链。当使用溶液方法 时，反应性大分子单体还需要可溶于反应介质中以致于它们可以再引 入到增长的链中。足够的混合对于保证反应性大分子单体与增长的主 链分子的适当接触也是重要的。在第二聚合区中较高的单体转化率或 低的单体浓度总是优选的以促进反应性大分子单体的引入优于单体插 入。在一个实施方案中，第二聚合区中的单体转化率为50％或更高， 例如70％或更高。在另一个实施方案中，第二聚合区中的单体浓度为5 摩尔/升或更低，例如2摩尔/升或更低，例如1摩尔/升或更低，例如 0.5摩尔/升或更低。

增强支化嵌段组成的另一种方法为添加将乙烯基转移到聚合物链 末端、同时使催化剂减活的链转移剂。此类链转移剂包括但不限于氯乙 烯，氟乙烯，溴乙烯。在该方法中，催化剂通过烷基铝活化剂，例如 铝氧烷(典型地为甲基铝氧烷)的存在而被再活化。

用于在每一个反应区中的聚合的合适的条件包括大约50‑大约 250℃的温度，例如大约50‑大约150℃，例如大约70‑大约150℃的温 度和0.1MPa或更高，例如2MPa或更高的压力。压力的上限并不受严格 的限制，但是典型地为200MPa或更低，例如为120MPa或更低，除了当 在超临界相中操作时，则压力和温度高于所关注的反应介质的临界点 (对于丙烯聚合典型地高于95℃和4.6MPa)。对于更多的关于运行超临 界聚合的信息，参见国际专利公开号WO 2004/026921。反应器中的温 度控制通常通过采用经由反应器夹套或冷却蛇管、自动致冷、预冷却 进料、液态介质(稀释剂，单体或溶剂)的蒸发或所有这三种的组合的 反应器冷却而平衡聚合热获得。还可以使用具有预冷却进料的绝热反 应器。

当聚合在至少两个反应区中进行时，第一反应区中使用的温度优 选低于第二反应区中使用的温度，典型地低至少10℃，例如低至少 20℃。在一个实施方案中，第一反应区中使用的温度为大约70℃‑大约 180℃，且在第二反应区中使用的温度为大约80℃‑大约200℃。

可以从第一个聚合步骤或第二个聚合物步骤的流出物中通过使用 常规的分离方式将所述聚合物与流出物的其它成分分离而回收聚合 物。例如，可以通过采用非溶剂，例如异丙醇，丙酮或正丁醇的聚结 从流出物中回收聚合物，或者可以通过采用热或蒸汽汽提溶剂或其它 介质而回收聚合物。在回收程序期间，可以将一种或多种常规的添加 剂，例如抗氧化剂，引入到聚合物中。可能的抗氧化剂包括苯基‑β‑ 萘胺；二叔丁基氢醌；磷酸三苯酯；庚基化的二苯胺；2,2′‑亚甲基‑ 二(4‑甲基‑6‑叔丁基)苯酚和2,2，4‑三甲基‑6‑苯基‑1,2‑二氢喹啉。 其它回收的方法，例如通过使用较低临界溶液温度(LCST)，之后进行 脱挥发分，也被考虑到。催化剂可以作为分离程序的一部分被减活以 便减少或消除聚合物回收过程下游的进一步不受控制的聚合。减活可 以通过与合适的极性物质，例如水混合而进行，其在循环之后的残留 效应可以被合适的筛分或清除体系抵消。

合适的催化剂是能够使C₂‑C₂₀的烯烃聚合以制备乙烯共聚物的那 些。这些包括金属茂和齐格勒‑纳塔催化剂。在第一反应区中使用的催 化剂应当能够制备具有反应性不饱和链端，基于总的不饱和烯烃链 端，优选含至少50％的乙烯基不饱和部分的聚合物，而在第二反应区 中使用的催化剂应当能够将可聚合的大分子单体引入到增长的链中以 形成支化的嵌段聚合物。对于在单一反应区中使用混合的催化剂的聚 合，所述催化剂中的至少一种能够制备具有反应性不饱和链端，基于 总的不饱和烯烃链端，优选含至少50％的乙烯基不饱和部分的聚合 物，而催化剂中的至少一种能够将可聚合的大分子单体引入到增长的 链中以形成支化的嵌段聚合物。催化剂可以呈均相溶液、负载型或它 们的组合的形式。在相同反应区中使用两种催化剂的情况中，优选， 催化剂中的至少一种能够比其它催化剂引入更多共聚单体(例如丁烯， 己烯或辛烯)，以致制备的聚合物将具有不同的密度。当用合适的活化 剂活化时，多种多样的过渡金属化合物已知将具有差的α‑烯烃引入并 且因此将会制备较高密度的乙烯共聚物。

例如，在1&2METALLOCENE‑BASED POLYOLEFINS(John Scheirs  &W.Kaminsky eds.，John Wiley&Sons，Ltd.2000)；G.G.Hlatky在 181 COORDINATION CHEM.REV.pp.243‑296(1999)中和在1 METALLOCENE‑BASED POLYOLEFINS pp.261‑377(2000)(尤其用于合成聚 乙烯)中通篇概括性描述了金属茂催化剂化合物。这里描述的金属茂催 化剂化合物包括具有一个或多个与至少一个第3族到第12族的金属原 子结合的Cp配体(环戊二烯基和与环戊二烯基等瓣相似(isolobal)的配 体)，以及一个或多个与所述至少一个金属原子结合的离去基团的″半夹 芯″和″全夹芯″化合物。下文，这些化合物被称为“金属茂”或“金属 茂催化剂组分”。

Cp配体典型地是π‑键接和/或稠合的环(一个或多个)或环体系。 环(一个或多个)或环体系(一个或多个)典型地包含选自第13族到第16 族的原子的原子，且更特别地，构成Cp配体的原子选自碳、氮、氧、 硅、硫、磷、锗、硼、铝以及它们的组合，其中碳构成所述环原子的至 少50％。甚至更特别地，Cp配体可以选自取代的和未取代的环戊二烯 基配体和与环戊二烯基等瓣相似的配体，其非限制性的实例包括环戊二 烯基，茚基，芴基及其它结构。此类配体的其它非限制性实例包括环戊 二烯基，环戊菲基，茚基，苯并茚基，芴基，八氢芴基，环辛四烯基， 环戊环十二碳烯，菲茚基，3，4‑苯并芴基，9‑苯基芴基，8‑H‑环戊[a] 苊基，7H‑二苯并芴基，茚并[1,2‑9]蒽，噻吩并茚基，噻吩并芴基，它 们的氢化型式(例如4，5，6，7‑四氢茚基，或″H₄Ind″)，它们的取代型 式，以及它们的杂环型式。在一个特定的实施方案中，可用于本发明中 的金属茂可以选自包括一个或两个(在更特别的实施方案中是两个)相 同或不同的选自环戊二烯基，茚基，芴基，四氢茚基和它们的取代型式 的Cp环的那些。

在一个实施方案中，整个说明书和权利要求书中描述的金属茂催化 剂化合物中的金属原子″M″可以选自第3族到第12族原子和镧系原子； 且在更特别的实施方案中选自第3族到第10族原子，且还在更特别的 实施方案中选自Sc，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Mn，Re，Fe，Ru，Os， Co，Rh，Ir和Ni；且还在更特别的实施方案中选自第4、5和6族原子， 且还在更特别的实施方案中选自Ti，Zr，Hf原子，且还在更特别的实 施方案中可以是Zr。金属原子“M”的氧化态在一个实施方案中可以是 0到+7；在一个更特定的实施方案中是+1，+2，+3，+4，或+5；在另一 个更特定的实施方案中是+2，+3或+4。除非另有说明，结合金属原子“M” 的基团应使得以下在通式和结构式中所述的化合物是电中性的。该Cp 配体与该金属原子″M″形成至少一个化学键，从而形成了“金属茂催化 剂化合物”。Cp配体不同于键接于催化剂化合物的离去基团，在于它们 极不容易发生取代/夺取反应。

在本发明的一个方面中，本发明的所述一种或多种金属茂催化剂组 分通过式(I)表示：Cp^ACp^BMX_n其中M如上所述；每个X化学键接于M； 每个Cp基团化学键接于M；n是0、1、2、3或4，在一个具体的实施方 案中，是1或2。式(I)中用Cp^A和Cp^B表示的配体可以是相同或不同的 环戊二烯基配体或与环戊二烯基等瓣相似的配体，其之一或两者可以含 有杂原子，以及其之一或两者可以被基团R取代。在一个实施方案中， Cp^A和Cp^B独立地选自环戊二烯基，茚基，四氢茚基，芴基，和每一种的 取代衍生物。独立地，式(I)中每一个Cp^A和Cp^B可以为未取代的或被取 代基R的任何一个或组合取代的。式(I)中使用的取代基R的非限制性 实例以及式(Va‑d)中的环取代基包括选自氢基，烷基，烯基，炔基，环 烷基，芳基，酰基，芳酰基，烷氧基，芳氧基，烷基硫醇，二烷基胺， 烷基酰氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基(carbomoyls)，烷 基和二烷基氨基甲酰基，酰氧基，酰氨基，芳酰基氨基以及它们的组合 的基团。与式(I)至(V)相关的烷基取代基R的更特别的非限制性实例包 括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，环戊基，环己基，苄基，苯 基，甲基苯基和叔丁基苯基以及类似基团，包括所有它们的异构体，例 如叔丁基，异丙基以及类似基团。其它可能的基团包括取代的烷基和芳 基，例如氟甲基，氟乙基，二氟乙基，碘丙基，溴己基，氯代苄基，和 烃基取代的准金属有机基团，包括三甲基甲硅烷基，三甲基甲锗烷基， 甲基二乙基甲硅烷基以及类似基团；和卤代烃基取代的准金属有机基 团，包括三(三氟甲基)甲硅烷基，甲基二(二氟甲基)甲硅烷基，溴甲基 二甲基甲锗烷基以及类似基团；和二取代的硼基，例如包括二甲基硼； 和二取代的第15族的基团，包括二甲基胺，二甲基膦，二苯胺，甲基 苯基膦，第16族的基团，包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，甲 基硫化物和乙基硫化物。其它的取代基R包括烯烃，例如，但不限于， 烯属不饱和取代基，包括乙烯基封端的配体，例如3‑丁烯基，2‑丙烯基， 5‑己烯基以及类似基团。在一个实施方案中，至少两个R基团(在一个 实施方案中为两个相邻的R基团)相连以形成具有3‑30个选自碳、氮、 氧、磷、硅、锗、铝、硼以及它们的组合的原子的环结构。同样，例如 1‑丁烷基的取代基R基团可以形成与元素M的键连接。

X基团的非限制性实例包括烷基，胺，膦，醚，羧酸酯，二烯，具 有1到20个碳原子的烃基；氟代烃基(例如‑C₆F₅(五氟苯基)，氟代烷基 羧酸酯(例如CF₃C(O)O‑)，氢阴离子和卤离子(例如氯或溴))以及它们的 组合。X配体的其它实例包括烷基基团，例如环丁基，环己基，甲基， 庚基，甲苯基，三氟甲基，四亚甲基，五亚甲基，甲叉基，甲氧基，乙 氧基，丙氧基，苯氧基，二(N‑甲基‑N‑酰苯胺(anilide))，二甲酰胺， 二甲基磷化物基团以及类似物。在一个实施方案中，两个或多个X形成 稠环或环体系的一部分。

在本发明的另一方面中，金属茂催化剂组分包括其中Cp^A和Cp^B通 过至少一个桥联基团(A)彼此桥联的式(I)的那些，使得所述结构用式 (II)表示：Cp^A(A)Cp^BMX_n。由式(II)表示的这些桥联化合物称为″桥联 金属茂″。式(II)中Cp^A、Cp^B、M、X和n如以上对于式(I)定义的那样； 且其中每一个Cp配体与M化学连接，且(A)与每个Cp化学连接。桥联 基团(A)的非限制性实例包括含有至少一个第13到16族原子，例如， 但不限于碳，氧，氮，硅，铝，硼，锗和锡原子以及它们的组合中的至 少一个的二价烃基；其中杂原子也可以被C₁到C₁₂的烷基或芳基取代以 满足中性化合价。桥联基团(A)还可以包含以上限定的(对于式(I))取代 基R，包括卤素基团和铁。桥联基团(A)的更特别的非限制性实例由C₁ 到C₆的亚烷基，经取代的C₁到C₆的亚烷基，氧，硫，R′₂C＝，R′₂Si ＝，‑Si(R′)₂Si(R′₂)‑，R′₂Ge＝，R′P＝表示(其中″＝″表示两个化 学键)表示，其中R′独立地选自氢负离子，烃基，取代烃基，卤代烃基， 取代的卤代烃基，烃基取代的有机准金属，卤代烃基取代的有机准金属， 二取代的硼，二取代的第15族原子，取代的第16族原子以及卤素基团； 且其中两个或更多个R′可以连接以形成环或环体系。在一个实施方案 中，式(II)的桥联的金属茂催化剂组分具有两个或更多个桥联基团(A)。

桥联基团(A)的其它非限制性实例包括亚甲基，亚乙基，乙叉基， 丙叉基，异丙叉基，二苯基亚甲基，1,2‑二甲基乙撑基，1,2‑二苯基乙 撑基，1,1,2,2‑四甲基乙撑基，二甲基甲硅烷基，二乙基甲硅烷基，甲 基‑乙基甲硅烷基，三氟甲基丁基甲硅烷基，二(三氟甲基)甲硅烷基， 二(正丁基)甲硅烷基，二(正丙基)甲硅烷基，二(异丙基)甲硅烷基，二 (正己基)甲硅烷基，二环己基甲硅烷基，二苯基甲硅烷基，环己基苯基 甲硅烷基，叔丁基环己基甲硅烷基，二(叔丁基苯基)甲硅烷基，二(对 甲苯基)甲硅烷基，以及其中Si原子由Ge或C原子替代的对应的结构 部分；二甲基甲硅烷基，二乙基甲硅烷基，二甲基甲锗烷基和二乙基甲 锗烷基。

在另一个实施方案中，桥联基团(A)还可以是环状的，例如包含4 到10个环原子(在更特别的实施方案中为5到7个环原子)。环原子可 以选自以上提及的元素，在特定的实施方案中其选自B、C、Si、Ge、N 和O中的一个或多个。可以作为桥联结构部分或其一部分存在的环结构 的非限制性实例为环丁叉基，环戊叉基，环己叉基，环庚叉基，环辛叉 基和其中一个或两个碳原子被Si，Ge，N和O(特别是Si和Ge)中的至 少一个替代的相应的环。在该环和Cp基团之间的成键方式可以是顺式， 反式或二者的组合。

环状的桥联基团(A)可以是饱和的或不饱和的，和/或可以带有一个 或多个取代基，和/或可以稠合到一个或多个其它环结构上。如果存在 的话，在一个实施方案中，所述一个或多个取代基选自烃基(例如烷基， 例如甲基)和卤素(例如F，Cl)。以上环状桥联结构部分可以非必要稠合 到的所述一个或多个Cp基团可以是饱和的或不饱和的，且可以选自具 有4到10(更特别地为5、6或7)个环原子(在一个特别的实施方案中选 自C，N，O和S)的那些，例如，环戊基，环己基和苯基。此外，这些环 结构本身可以是稠合的，例如在萘基的情况下。此外，这些(非必要稠 合)环结构可以携带一个或多个取代基。这些取代基的示例性、非限制 性实例是烃基(尤其是烷基)和卤素原子。

在一个实施方案中，式(I)和式(II)的配体Cp^A和Cp^B彼此不同，在 另一个实施方案中是相同的。

在本发明的又一个方面中，金属茂催化剂组分包括桥联的单配体金 属茂化合物(例如单环戊二烯基催化剂组分)。在这个实施方案中，所述 至少一种金属茂催化剂组分是由式(III)表示的桥联的″半夹芯式″金属 茂：Cp^A(A)QMX_n其中CpA如以上定义且与M相连；(A)为与Q和Cp^A键 接的桥联基团；且其中Q基团的原子与M键接；且n为整数0，1或2。 在以上式(III)中，Cp^A，(A)和Q可以形成稠环体系。式(III)的X基团 和n如以上式(I)和(II)中所限定。在一个实施方案中，Cp^A选自环戊二 烯基，茚基，四氢茚基，芴基，它们的取代的型式，以及它们的组合。 在一个实施方案中，式(III)中的Q为含杂原子的配体，其中连接原子(该 原子与金属M键接)选自第15族原子和第16族原子，且在更特别的实 施方案中选自氮，磷，氧或硫原子，还在更特别的实施方案中选自氮和 氧。Q基团的非限制性实例包括烷基胺，芳基胺，巯基化合物，乙氧基 化合物，羧酸酯(例如新戊酸酯)，氨基甲酸酯，氮烯基，甘菊环，并环 戊二烯，磷酰基(phosphoyl)，膦亚胺，吡咯基，吡唑基，咔唑基，硼 苯以及其它包含能够与M相连的第15族和第16族原子的化合物。

在本发明的又一个方面中，所述至少一种金属茂催化剂组分可以是 由式(IVa)表示的未桥联的″半夹芯式″金属茂：

Cp^AMQ_qX_n(IVa)

其中Cp^A如(I)中对于Cp基团所定义且为与M连接的配体；每一个 Q独立地与M相连；X为以上式(I)中描述的离去基团；n在0到3的范 围内且在一个实施方案中为0或3；q在0到3的范围内，且在一个实 施方案中为0或3。在一个实施方案中，Cp^A选自环戊二烯基，茚基，四 氢茚基，芴基，它们的取代变型，以及它们的组合。在式(IVa)中，Q 选自ROO^‑，RO‑，R(O)‑，‑NR‑，‑CR₂‑，‑S‑，‑NR₂，‑CR₃，‑SR，‑SiR₃， ‑PR₂，‑H以及取代的和未取代的芳基，其中R选自C₁‑C₆烷基、C₆‑C₁₂芳 基、C₁‑C₆烷基胺、C₆‑C₁₂烷基芳基胺、C₁‑C₆烷氧基、C₆‑C₁₂芳氧基以及类 似基团。Q的非限制性实例包括C₁‑C₁₂氨基甲酸酯、C₁‑C₁₂羧酸酯(例如新 戊酸酯)，C₂‑C₂₀烷基以及C₂‑C₂₀杂烯丙基结构部分。

在本发明的另一方面中，金属茂催化剂组分美国专利号5,703,187 和5,747,406中描述的一种或多种，包括二聚体或低聚体结构，例如美 国专利号5,026,798和6,069,213中公开的那些。在本发明的另一方面 中，金属茂催化剂组分是美国专利号6,069,213中描述的一种或多种。

认为，上述金属茂催化剂组分包括它们的结构或光学或对映异构体 (外消旋混合物)，在一个实施方案中可以是纯对映异构体。本文所使用 的具有外消旋和/或内消旋异构体的单一桥联不对称取代金属茂催化剂 组分本身不构成至少两种不同的桥联金属茂催化剂组分。可用于本发明 的“金属茂催化剂组分”可以包括这里所述的任何实施方案的任意组合。

除了以上描述的催化剂组分以外，本发明方法中使用的催化剂体系使用了活化剂，其优选选自铝氧烷，例如甲基铝氧烷，改性的甲基铝氧烷，乙基铝氧烷，异丁基铝氧烷以及类似物；中性活化剂，例如三苯基硼，三全氟苯基硼，三全氟萘基硼，三全氟苯基铝以及类似物；以及离子型活化剂，例如四全氟苯基硼酸N，N‑二甲基苯铵，四全氟苯基硼酸三苯基碳四全氟萘基硼酸N，N‑二甲基苯铵，四全氟苯基铝酸N，N‑二甲基苯铵以及类似物。

共活化剂是能够使过渡金属配合物烷基化，以致于当与活化剂联 合使用时，形成活性的催化剂的化合物。共活化剂包括铝氧烷，例如 甲基铝氧烷；改性的铝氧烷，例如改性的甲基铝氧烷；以及烷基铝， 例如三甲基铝，三异丁基铝，三乙基铝以及三异丙基铝。当前体催化 剂不是二烃基或二氢负离子配合物时，共活化剂典型地仅与中性活化 剂和离子型活化剂联合使用。

可用作活化剂的铝氧烷组分通常是由通式(R^x‑Al‑O)_n表示的低聚 铝化合物，其是环状化合物，或由R^x(R^x‑Al‑O)ⁿAlR^x₂表示的低聚铝化合 物，其是线性化合物。在所述铝氧烷通式中，R^x独立地是C₁‑C₂₀烷基， 例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、它们的异构体以及类似物， “n”是1‑50的整数。最优选地，R^x是甲基且“n”是至少4。甲基铝 氧烷和改性甲基铝氧烷是最优选的。对于进一步的说明，参见EP 0  279 586;EP 0 594 218;EP 0 561 476;WO 94/10180；和美国专利号 4,665,208;4,874,734;4,908,463;4,924,018;4,952,540; 4,968,827;5,041,584;5,091,352;5,103,031;5,157,137; 5,204,419;5,206,199;5,235,081;5,248,801;5,329,032; 5,391,793和5,416,229。

当使用铝氧烷或改性的铝氧烷时，前体催化剂(所有的前体催化剂) 与活化剂的摩尔比为大约1:3000‑10:1；可选地为1:2000‑10:1，可选 地为1:1000‑10:1；可选地为1:500‑1:1；可选地为1:300‑1:1；可选 地为1:200‑1:1；可选地为1:100‑1:1；可选地为1:50‑1:1；可选地为 1:10‑1:1。当活化剂为铝氧烷(改性的或未改性的)时，一些实施方案 选择在相对于前体催化剂(每个金属催化活性中心)的5000倍摩尔过量 下最大量的活化剂。优选的活化剂与前体催化剂的最小比为1:1的摩尔 比。

NCA活化剂(与共活化剂联合使用时)可以用于本发明的实践中。 优选地，可以使用离散的离子型活化剂，例如[Me₂PhNH][B(C₆F₅)₄]， [Ph₃C][B(C₆F₅)₄]，[Me₂PhNH][B((C₆H₃‑3,5‑(CF₃)₂))₄]， [Ph₃C][B((C₆H₃‑3,5‑(CF₃)₂))₄]，[NH₄][B(C₆F₅)₄]， [Me₂PhNH][B(C₁₀F₇)₄]，[Ph₃C][B(C₁₀F₇)₄]，或中性活化剂，例如 B(C₆F₅)₃，B(C₁₀F₇)₃或B(C₆H₅)₃(其中C₆F₅为全氟苯基，C₁₀F₇为全氟萘基， C₆H₃‑3,5‑(CF₃)₂为3,5‑双(三氟甲基)苯基)。当使用时，优选的共活化 剂为铝氧烷，例如甲基铝氧烷，改性的铝氧烷，例如改性的甲基铝氧 烷，以及烷基铝，例如三异丁基铝和三甲基铝。

在本发明的范围内的是使用一种或多种类型的NCA活化剂，其可 以是中性的或离子型的，例如四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，三全 氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体，多卤化杂阴离 子(WO 98/43983)，硼酸(美国专利号5,942,459)。

活化的离子型催化剂可以通过使过渡金属化合物(前体催化剂)与 中性活化剂，例如B(C₆F₆)₃反应而制备，其一旦与过渡金属化合物的可 水解的配体(X)反应，就会形成阴离子，例如([B(C₆F₅)₃(X)]^‑)，其使通 过反应生成的阳离子型过渡金属物质稳定化。

中性NCA活化剂的实例包括三取代的硼，碲，铝，镓和铟或它们 的混合物。所述三个取代基各自独立地选自烷基，烯基，卤素，取代 烷基，芳基，芳基卤，烷氧基和卤根。优选地，所述三个基团独立地 选自卤素，单或多环(包括卤素取代的)芳基，烷基和烯基化合物以及 它们的混合物，优选具有1‑20个碳原子的烯基，具有1‑20个碳原子的 烷基，具有1‑20个碳原子的烷氧基和具有3‑20个碳原子的芳基(包括 取代的芳基)。更优选地，所述三个基团为具有1‑4个碳基团的烷基， 苯基，萘基或它们的混合物。甚至更优选地，所述三个基团为卤化 的，优选为氟化的芳基。最优选地，中性NCA活化剂为三全氟苯基硼或 三全氟萘基硼。

离子型NCA活化剂化合物可以包含活性质子，或者某种其它与离 子化化合物的剩余离子缔合，但是并不与它配位，或者仅仅与它松散 配位的阳离子。这样的化合物以及类似物描述在欧洲公开文本EP‑A‑0  570 982，EP‑A‑0 520 732，EP‑A‑0 495 375，EP‑B1‑0 500 944，EP‑A‑0  277 003和EP‑A‑0 277 004，以及美国专利号5,153,157，5,198,401， 5,066,741，5,206,197，5,241,025，5,384,299和5,502,124以及 1994年8月3日提交的USSN 08/285,380中，所有这些文献通过参考完 全并入本文。在这种情况中，离子型活化剂与过渡金属化合物(前体催 化剂)反应以形成阳离子型过渡金属物种，阴离子和副产物。副产物由 与使用的离子型NCA活化剂缔合的阳离子限定。

可用作离子型NCA活化剂的化合物包括阳离子，其优选为能够供 给质子的Bronsted酸，和包括相容性的非配位性阴离子，该阴离子相 对较大(体积大的)，能够将当所述两种化合物结合时形成的活性催化 剂物种稳定化，并且所述阴离子将足够不稳定而被烯属二烯属和炔属 不饱和底物或其他中性Lewis碱，例如醚，腈和类似物替换。1988年 公开的EP‑A‑0 277 003和EP‑A‑0 277 004中公开了两类相容性非配位 性阴离子：1)包含多个与中心的带电荷的金属或准金属核共价配位的 且将其掩蔽的亲脂性基团的阴离子配位配合物，以及2)包含多个硼原 子的阴离子，例如碳，金属碳和。

在一个优选的实施方案中，离子型NCA活化剂包括阳离子和阴离 子组分，且可以由下式表示：

(L^**‑H)_d⁺(A^d‑)

其中L^**为中性路易斯碱；H为氢；(L^**‑H)⁺为Bronsted酸；A^d‑为具 有电荷d‑的非配位性阴离子；d为1,2或3。

阳离子组分(L^**‑H)_d⁺可以包括Bronsted酸，例如质子或质子化的 路易斯碱或者是能够将例如烷基或芳基的结构部分质子化或在烷基化 后从前体催化剂夺取所述结构部分的可还原的路易斯酸。

活化性阳离子(L^**‑H)_d⁺可以是Bronsted酸，其能够为烷基化过渡金属催化前体供给质子，从而产生过渡金属阳离子，包括铵，氧磷甲甲硅烷以及它们的混合物，优选为甲基胺、苯胺、二甲基胺、二乙基胺、N‑甲基苯胺、二苯基胺、三甲基胺、三乙基胺、N，N‑二甲基苯胺、甲基二苯基胺、吡啶、对溴N，N‑二甲基苯胺，对硝基N，N‑二甲基苯胺的铵；得自三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦的磷得自醚例如二甲基醚，二乙基醚，四氢呋喃和二烷的氧得自硫醚，例如二乙基硫醚和四氢噻吩的锍，以及它们的混合物。活化性阳离子(L^**‑H)_d⁺还可以是例如银，卓碳正离子(tropylium)，碳二茂铁和混合物的结构部分，优选为碳和二茂铁最优选为三苯基碳

阴离子组分A^d‑包括具有式[M^k+Q_n]^d‑的那些，其中k为1‑3的整数； n为2‑6的整数；n‑k＝d；M为选自元素周期表第13族的元素，优选为 硼或铝，且Q独立地为氢负离子(hydride)，桥联的或未桥联的二烷基 酰氨基，卤根，烷氧基化物，芳基氧化物，烃基，取代的烃基，卤化烃 基，取代的卤化烃基，以及卤素取代的烃基基团，所述Q具有至多20 个碳原子，前提条件是在出现不多于一次的情况中Q为卤根。优选地， 每个Q为具有1‑20个碳原子的氟化烃基，更优选每个Q为氟化芳基， 且最优选每个Q为五氟芳基。合适的A^d‑的实例还包括美国专利号 5,447,895中公开的二硼化合物，该文献通过参考完全并入本文中。

最优选地，离子型NCA活化剂为四(全氟苯基)硼酸N，N‑二甲基苯铵，四(全氟萘基)硼酸N，N‑二甲基苯铵，四(全氟联苯基)硼酸N，N‑二甲基苯铵，四(3，5‑双(三氟甲基)苯基)硼酸N，N‑二甲基苯铵，四(全氟萘基)硼酸三苯基碳四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳四(3,5‑双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳或四(全氟苯基)硼酸三苯基碳

用于本发明方法中的催化剂前体还可以用包含非配位阴离子的共 催化剂或活化剂活化，该阴离子含有不含准金属的环戊二烯化物离 子。于2002年5月16日公开的美国专利公开2002/0058765A1中描述 了这些，并且对于本发明，其需要将共活化剂添加到催化剂前体中。

术语″非配位阴离子(NCA)″表示不与催化剂金属阳离子配位的阴离 子或者与金属阳离子配位，但是仅弱配位的阴离子。NCA配位足够弱以 至于中性路易斯碱，例如烯属或炔属不饱和单体可以将其从催化剂中 心置换下来。″相容的″非配位阴离子是当初始形成的配合物分解时， 不被降解为中性物的那些。此外，阴离子不会将阴离子取代基或片段 转移到阳离子上以至于导致它从阴离子形成中性过渡金属化合物和中 性副产物。根据本发明可使用的非配位性的阴离子是相容性的，在将 其离子电荷平衡在+1的意义上将过渡金属配合物阳离子稳定化，并且 还保留了足够的不稳定性以便允许在聚合期间用烯属或炔属不饱和单 体置换的那些。这些类型的共催化剂有时使用清除剂例如但不限于三 异丁基铝，三正辛基铝，三正己基铝，三乙基铝或三甲基铝。

本发明的方法还可以使用初始为中性路易斯酸但是一旦与烷基化 的过渡金属化合物反应就形成阳离子型金属配合物和非配位性阴离 子，或者形成两性离子配合物的共催化剂化合物或活化剂化合物。烷 基化的过渡金属化合物由催化剂前体和共活化剂的反应形成。例如， 三(五氟苯基)硼或铝用于夺取烃基配体以生成本发明的阳离子型过渡 金属配合物并且稳定非配位性阴离子，参见EP‑A‑0 427 697和EP‑A‑0  520 732，其用于举例说明类似的第4族金属茂化合物。同样地，参见 EP‑A‑0 495 375的方法和化合物。对于使用类似的第4族化合物的两性 离子配合物的形成，参见美国专利号5,624,878；US 5,486,632和US  5,527,929。

另外的中性路易斯酸是本领域中已知的且适合用于夺取形式上的 阴离子配体。特别参见E.Y.‑X.Chen和T.J.Marks的综述文章 ″Cocatalysts for Metal‑Catalyzed Olefin Polymerization： Activators，Activation Processes，and Structure‑Activity  Relationships″，Chem.Rev.，100，pp.1391‑1434(2000)。

当非配位性阴离子前体的阳离子是Bronsted酸，例如质子或质子化的路易斯碱(排除水)，或者是可还原的路易斯酸，例如二茂铁或银阳离子，或者是碱金属或碱土金属阳离子，例如钠、镁或锂的那些时，催化剂前体与活化剂的摩尔比可以是任意比。所述活化剂化合物的组合也可以用于活化。

当使用NCA活化剂时，前体催化剂(所有的前体催化剂)与活化剂 的摩尔比为1:10‑1:1；1:10‑10:1；1:10‑2:1；1:10‑3:1；1:10‑5:1； 1:2‑1.2:1；1:2‑10:1；1:2‑2:1；1:2‑3:1；1:2‑5:1；1:3‑1.2:1； 1:3‑10:1；1:3‑2:1；1:3‑3:1；1:3‑5:1；1:5‑1:1；1:5‑10:1； 1:5‑2:1；1:5‑3:1；1:5‑5:1；1:1‑1:1.2。前体催化剂与共活化剂的 摩尔比为1:100‑100:1；1:75‑75:1；1:50‑50:1；1:25‑25:1； 1:15‑15:1；1:10‑10:1；1:5‑5:1；1:2‑2:1,1:100‑1:1；1:75‑1:1； 1:50‑1:1；1:25‑1:1；1:15‑1:1；1:10‑1:1；1:5‑1:1；1:2‑1:1； 1:10‑2:1。

优选的活化剂和活化剂/共活化剂的组合包括甲基铝氧烷，改性的 甲基铝氧烷，甲基铝氧烷与四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵或三(五氟苯 基)硼的混合物，以及三甲基铝或三乙基铝或三异丁基铝或三正辛基 铝与四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵或三(五氟苯基)硼或四(五氟萘基) 硼酸二甲基苯铵的混合物。特别优选的活化剂/共活化剂的组合包括三 正辛基铝与四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵，三正辛基铝与四(五氟萘基) 硼酸二甲基苯铵，以及甲基铝氧烷与四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵。

在一些实施方案中，清除性化合物与NCA活化剂一起使用。可用作 清除剂的典型的烷基铝或烷基硼组分由通式R^xJZ₂表示，其中J为铝或 硼，R^x为C₁‑C₂₀的烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，它们的 异构体，且每一个Z独立地是R^x或者是不同的单价阴离子配体，例如卤 素(Cl、Br、I)，烷氧化物(OR^X)以及类似基团。最优选的烷基铝包括三 乙基铝，二乙基氯化铝，三异丁基铝，三正辛基铝，三正己基铝，三甲 基铝以及类似物。优选的烷基硼包括三乙基硼。清除性化合物还可以是 铝氧烷和改性的铝氧烷，包括甲基铝氧烷和改性的甲基铝氧烷。

可用于本发明中的催化剂体系可以进一步包含载体材料。例如在 1 METALLOCENE‑BASED POLYOLEFINS 173‑218(J.Scheirs & W.Kaminsky 编者，John Wiley & Sons，Ltd.2000)中讨论了用于单中心催化剂，例 如金属茂的载体，负载、改性和活化载体的方法。期望的载体是无机 氧化物，其在一个实施方案中包括第2、3、4、5、13和14族的氧化物 和氯化物，且更特别地，包括第13和14族原子的无机氧化物和氯化 物。再更特别地，载体材料包括二氧化硅，氧化铝，二氧化硅‑氧化 铝，氯化镁，石墨和它们的混合物。其他有用的载体包括氧化镁，氧 化钛，氧化锆，蒙脱土(EP 0 511 665 B1)，层状硅酸盐以及类似物。 同样地还可以使用这些载体材料的组合，例如二氧化硅‑铬，二氧化硅 ‑氧化铝，二氧化硅‑氧化钛以及类似物。额外的载体材料可以包括EP  0 767 184 B1中描述的那些多孔丙烯酸类聚合物。

中某些实施方案，所述两种催化剂组分位于单一的载体颗粒上。 或者，每一种催化剂可以在不同的载体颗粒上负载。

这里描述的反应器内共混物用作线性含乙烯聚合物的改性剂并与 至少一种线性乙烯聚合物共混而制备本发明组合物。

添加剂

可以非必要地将本发明组合物与一种或多种本领域中已知的聚合 物添加剂组合使用，例如增强性和非增强性填料，耐擦划剂，增塑剂， 抗氧化剂，热稳定剂，增量油，润滑剂，抗结块剂，抗静电剂，抗起雾 剂，蜡，起泡剂，颜料，阻燃/耐火剂，染料和着剂以及紫外线吸收 剂。其它添加剂包括，例如，发泡剂，硫化剂或固化剂，硫化或固化促 进剂，固化延迟剂，加工助剂，增粘树脂及其它聚合物配混领域中已知 的加工助剂。在这里描述的列表不希望是本发明可使用的全部类型的添 加剂的穷举。在阅读这一公开物之后，本领域中的那些技术人员将认识 到其它添加剂可用于增强性能。如现有技术中的技术人员理解的那样， 本发明的共混物可以加以改性以根据需要来调节共混物的特性。前述添 加剂可以独立添加到或引入到添加剂或母料中。这些添加剂可以占总组 合物的最高至大约70wt％，更优选为最高至大约65wt％。

本发明的组合物还可以包含滑爽剂或脱模剂以促进可模塑性，基于 组合物的重量，其优选以50ppm‑10wt％，更优选50ppm‑5000ppm， 甚至更优选0.01wt％‑0.5wt％(100ppm‑5000ppm)，甚至更优选0.1 wt％‑0.3wt％(1000ppm‑3000ppm)存在。期望的滑爽添加剂包括但不 限于饱和的脂肪酸酰胺(例如棕榈酰胺，硬脂酰胺，二十烷酸酰胺，山 萮酸酰胺，硬脂基硬脂酰胺，棕榈基棕榈酰胺以及硬脂基二十烷酸酰 胺)；饱和的亚乙基‑双酰胺(例如硬脂酰氨基‑乙基‑硬脂酰胺，硬脂酰 氨基‑乙基‑棕榈酰胺，以及棕榈酰氨基‑乙基‑硬脂酰胺)；不饱和脂肪 酸酰胺(例如油酰胺，芥酰胺和亚油酰胺)；不饱和的亚乙基‑双酰胺(例 如亚乙基‑双硬脂酰胺，亚乙基‑双油酰胺，硬脂基芥酰胺，芥酰氨基‑ 乙基‑芥酰胺，油酰氨基‑乙基‑油酰胺，芥酰氨基‑乙基‑油酰胺，油酰 氨基‑乙基‑芥酰胺，硬脂酰氨基‑乙基‑芥酰胺，芥酰氨基‑乙基‑棕榈酰 胺和棕榈酰氨基‑乙基‑油酰胺)；二醇；聚醚多元醇(例如Carbowax)； 脂族烃的酸(例如己二酸和癸二酸)；芳族或脂族烃的酯(例如甘油单硬 脂酸酯和单油酸酯)；苯乙烯‑α‑甲基苯乙烯；含氟聚合物(例 如聚四氟乙烯，氟油和氟蜡)；硅化合物(例如硅烷和硅氧烷聚合物，包 括硅油、改性硅氧烷和固化硅氧烷)；烷基硫酸钠，烷基磷酸酯，硬脂 酸盐(例如硬脂酸锌)，和它们的混合物。优选的滑爽添加剂是不饱和的 脂肪酸酰胺，其可由Crompton(Kekamide^TM等级)和Croda  Universal(Crodamide^TM等级)获得。特别优选的是不饱和脂肪酸酰胺的 芥酰胺和油酰胺形式。优选的滑爽剂还包括具有化学结构CH₃(CH₂)₇CH＝ CH(CH₂)_xCONH₂的酰胺，其中x为5到15。特别优选的酰胺包括：1)芥酰 胺CH₃(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₁₁CONH₂，其还可以称为顺式‑13‑二十二碳烯酰胺 (芥酰胺可由Akzo Nobel Amides Co.Ltd.以商品名为ARMOSLIP E商购 获得)；2)油基酰胺CH₃(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₈CONH₂；以及3)油酰胺，其也 可以称为N‑9‑十八碳烯基‑十六烷酰胺CH₃(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇CONH₂。在 另一个实施方案中，硬脂酰胺也可用于本发明中。其它优选的滑爽添加 剂包括WO 2004/005601 A1中描述的那些。

额外的聚合物也可以添加到本发明组合物中。在一个或多个实施 方案中，所述额外的聚合物包括热塑性树脂或热塑性弹性体。示例性 的热塑性树脂包括结晶性聚烯烃，例如聚丙烯和抗冲击共聚物。此 外，合适的热塑性树脂可以包括聚烯烃与苯乙烯的共聚物，例如苯乙 烯‑乙烯共聚物。在一个或多个实施方案中，热塑性树脂通过乙烯或α ‑烯烃例如丙烯，1‑丁烯，1‑己烯，1‑辛烯，2‑甲基‑1‑丙烯，3‑甲基 ‑1‑戊烯，4‑甲基‑1‑戊烯，5‑甲基‑1‑己烯和它们的混合物聚合形成。 乙烯和丙烯以及乙烯和丙烯与另一种α‑烯烃如1‑丁烯，1‑己烯，1‑辛 烯，2‑甲基‑1‑丙烯，3‑甲基‑1‑戊烯，4‑甲基‑1‑戊烯，5‑甲基‑1‑己 烯或它们的混合物的共聚物也是被考虑的。特别包括的有均聚聚丙 烯，丙烯与乙烯或更高级α‑烯烃的抗冲击性和无规共聚物。优选地， 均聚聚丙烯具有至少130℃，例如至少140℃，且优选为小于或等于 170℃的熔点，根据DSC分析测定至少75J/g，可选地为至少80J/g的熔 化热，和重均分子量(Mw)为至少50000，可选地为至少100000g/mol。 用于这些丙烯共聚物的共聚单体含量将典型地为聚合物的1到大约30 重量％(例如参见美国专利号6,268,438，6,288,171和6,245,856)。 特别包括可以商品名称VISTAMAXX^TM(ExxonMobil，Houston Texas)商购 获得的共聚物。例如这里描述的两种或更多种聚烯烃热塑性塑料的共 混物或混合物，或者其与其它聚合物型改性剂的共混物或混合物根据 本发明也是合适的。这些均聚物和共聚物可以通过使用本领域中已知 的合适的聚合技术合成，例如但不限于常规的齐格勒‑纳塔型聚合，和 使用单中心有机金属催化剂，包括，但不限于金属茂催化剂的催化。

本发明的组合物(含线性含乙烯聚合物和反应器内共混物)优选具 有以下性能中的一种或多种：

a)针对相对于所述线性含乙烯聚合物添加的单位wt％反应器内聚 合物共混物在10kPa的复数模量下在190℃下(如下面实施例部分所述) 具有至少0.3°的粘弹性相位角(δ)减小；和/或

b)针对相对于所述线性含乙烯聚合物添加的单位wt％反应器内聚 合物共混物在190℃下(如下面实施例部分所述)具有至少0.002的剪切 变稀度增加；和/或

c)至少250MPa或更高(优选300MPa或更高，优选350MPa或更 高)的杨氏模量(改进的ASTM D 638)；和/或

d)至少2％或更高(优选4％或更高，优选5％或更高)的屈服应变 (改进的ASTM D 638)；和/或

e)至少5MPa或更高(优选7MPa或更高，优选9MPa或更高)的 屈服应力(改进的ASTM D 638)；和/或

f)至少5MPa或更高(优选7MPa或更高，优选10MPa或更高)的 100％应变的应力(改进的ASTM D 638)；和/或

g)至少150％或更高(优选200％或更高，优选230％或更高)的断 裂应变(改进的ASTM D 638)；和/或

h)至少15MPa或更高(优选20MPa或更高，优选22MPa或更高) 的断裂应力(改进的ASTM D 638)；和/或

i)至少25MJ/m³或更高(优选30MJ/m³或更高，优选32MJ/m³或更 高)的韧度(如实施例部分所述测定)。

聚合物共混物的用途

本发明组合物可以用于许多其中使用热塑性塑料的应用中。本发明 共混物在宽的密度范围内提供了高的熔体强度、容易可加工性(剪切变 稀)和更高的应用温度。本发明组合物可用于这样的成型操作例如膜、 片材、管材和纤维的挤出和共挤出，以及吹塑、注塑和滚塑。膜包括通 过共挤出或层合形成的吹塑或流延膜，可在与食品接触和不与食品接触 的应用中用作收缩膜，附着膜，拉伸膜，密封膜，取向膜，快餐包装， 重载荷袋，杂货袋，烘培和冷冻食品包装，电缆和电线外皮，医药包装， 工业衬垫，膜等。纤维包括熔体纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维操作以便以 纺织或无纺形式用于制造过滤器、尿布织物、医学服装、土工织物等。 挤出制品包括医学管料、导线和电缆涂层、地质处理用膜和水池衬垫。 模制品包括呈瓶子、槽、大空心制品、刚性食物容器和玩具等形式的单 和多层建筑。

膜吹塑是在聚乙烯制备量方面最广泛使用的挤出技术。每年上亿 磅PE通过这种方法加工而制备食品袋和垃圾桶内衬。LLDPE具有更窄的 MWD，但是不含长链支化(LCB)。它们具有提高膜可拉伸性的高缠结密 度，这导致更高的抗外来物损害性以避免在高速吹塑过程中的撕裂和 随后的停机时间。然而，高缠结密度使LLDPE在熔融状态下呈粘性。此 外，它们的短链支化(SCB)不提高剪切变稀。因此，当在挤出机和模头 中加工时LLDPE在高剪切速率下比含一定量LCB的LDPE更粘性。mLLDPE 的窄的MWD甚至使得它们比通过齐格勒‑纳塔催化制得的常规 LLDPE(znLLDPE)更难以流动。同时，LLDPE在低应变速率下在熔融管子 和气泡吹胀区域中显示更低的拉伸应力，因此更倾于气泡不稳定性。膜 吹塑的另一个重要的特征是其压延膜以致其最终厚度比模口间隙薄得 多的能力。然而，这受熔体在气泡中的强度限制。在高的隙辊速度情况 下，气泡中的拉伸应力将超过熔体的内聚强度，导致膜破裂。因此， 总需要改进mLLDPE和齐格勒‑纳塔LLDPE在膜吹塑过程中的熔体可加工 性和熔体强度。在LLDPE中的添加反应器内聚合物共混物可以减少或消 除上述问题，因为反应器内聚合物共混物可以使聚合物链缓慢地松弛， 导致高零剪切粘度、剪切变稀和熔体弹性。与反应器内聚合物共混物共 混的LLDPE的长的松弛时间也产生高熔体强度和在挤出机中的容易加 工。

更具体地说，本发明组合物可用于制造膜。所述膜可以具有任何合 乎需要的厚度或组成，在一个实施方案中，1‑100微米，在一个更特定 的实施方案中，2‑50微米，在又一个更特定的实施方案中，10‑30微米， 并在一个实施方案中，包含乙烯与C₃‑C₁₀烯烃的共聚物，在一个特定的 实施方案中，包含乙烯与C₃‑C₈α‑烯烃的共聚物，在又一个更特定的实 施方案中，包含乙烯与C₄‑C₆α‑烯烃的共聚物。如本领域中已知的那样， 可以将用来制备膜的树脂与其它添加剂例如颜料、抗氧化剂、填料等共 混，只要它们不干扰所需的膜性能。

对于HDPE的情况，高MW聚合物将产出更强，但是不太挠性的膜。 此外，在HDPE中引入反应器内聚合物共混物可以减少或消除这些缺陷。

在一个实施方案中，本发明含线性含乙烯聚合物和反应器内共混 物的组合物优选含1‑5wt％的所述反应器内共混物，基于所述组合物 的重量。本发明组合物，尤其是含1‑5wt％的所述反应器内共混物的 那些可用于制造膜。用本发明组合物制成的膜，尤其是含1‑5wt％的 反应器内共混物的那些具有以下性能中的一种或多种：

(a)如ASTM D‑882规定那样测量沿纵向(MD)的至少25,000psi的 1％正割模量；1％正割模量，以磅/平方英寸(lb/in²或psi)报道。

(b)至少24,000psi的沿横向(TD)的1％正割模量；

(c)至少900psi的屈服强度(ASTM D‑882)(MD和TD两者)；

(d)至少4.0％的屈服伸长率(ASTM D‑882)(MD和TD两者)；

(e)至少6.500psi的沿MD的拉伸强度(ASTM D‑882)；

(f)至少250gms/mil的沿MD的埃尔曼多夫撕裂(ASTM D‑1922)；

(g)至少200g/mil的落镖冲击(ASTM D‑1709，方法A)；

(h)如ASTM D‑1003规定那样测量的低于50％的雾度；雾度，报道 为百分率(％)；和

(i)低于7.00％的厚度(gauge)COV；使用差异系数(厚度COV)测量 沿横向的膜厚度的改变。厚度COV定义为标准偏差与膜厚度的平均值的 比例。

本发明组合物还可以用作聚丙烯的抗冲改性剂。TPO配混是将聚丙 烯(PP)与其它成分混合形成PP基多组分混合物的方法。对于典型的TPO 应用，TPO混合物可以具有大约10％‑30％的本发明聚合物共混物。

热成型方法也有利于聚烯烃的高熔体强度或高熔体弹性的使用。热 成型是将固体塑料制品(通常呈片材形式)加热到它软化，但是不流动的 温度，然后使它再成形的方法。这种方法相比注塑具有大的成本优点， 原因在于不太贵的模具和消耗的较低能量。然而，注意避免松弛在加热 的片材中的积累需要在热成型方法中执行。已经发现，含一定量支化的 聚烯烃可以改进其熔体强度或弹性，这又改进其抗下垂性。虽然聚乙烯 (PE)的热成型方法不如聚丙烯(PP)的那么流行，但是在PE中添加反应 器内聚合物共混物可以改进在热成型过程中PE的熔体强度。本发明组 合物可用于热成型方法。

本发明的组合物可以用于任何已知的应用，包括模塑或挤出，包括 生活消费品，工业品，建筑材料，包装材料和汽车部件。这里描述的反 应器内聚合物共混物可以通过任何本领域已知的合适的方法模塑为期 望的最终用途的制品，包括但不限于注塑，气体辅助注塑，挤出吹塑， 注射吹塑，注射拉伸吹塑，压塑，滚塑，发泡模塑，热成形，片材挤出 和型材挤出。模塑方法对本领域技术人员来说是公知的。它们特别可用 于通过注塑，吹塑，薄吹塑，挤出，热成形，气体发泡，弹性焊接和压 塑技术制造制品。

吹塑是另一种适用的成型方法，其包括注射吹塑、多层吹塑、挤出 吹塑和拉伸吹塑，且特别适用于基本上封闭的或中空的物体，例如气体 罐和其它流体容器。例如在Concise Encyclopedia of Polymer Science  and Engineering，pp.90‑92(Jacqueline I.Kroschwitz，编，John Wiley  & Sons 1990)中更详细描述了吹塑。

在成形和成型方法的另一实施方案中，可使用型材共挤出。型材共 挤出方法的参数与如上对吹塑方法的相同，只是模头温度(双区顶部和 底部)为150‑235℃，进料段为90℃‑250℃，水冷却罐的温度为10℃ ‑40℃。

使用反应器内聚合物共混物制得的优选的制品包括炊具，储存器， 玩具，医疗器械，药物容器，健康护理产品，片材，板条箱，容器，瓶 子，包装，电线和电缆外皮，管材，运动器械，椅子垫，管道，型材， 仪器样品支架和样品窗，汽车、轮船和水运工具部件，及其它这种制品。 特别地，该组合物适用于汽车组件，例如装饰部件，用于仪表盘的部件 和仪表面板，镜子外壳，车身板，保护型侧面模制品，及其它与汽车、 卡车、轮船及其它交通工具相关的内部和外部组件。

公开的模塑部件还可以使用共注塑的方法制备，由此该注塑用于形 成部件和/或盖子并且材料共注射到模具中以形成单独的皮层。同样地， 部件和/或盖子可以使用重叠模塑的方法制备，由此层中的一个首先模 塑，而其他的层在之前模塑的结构上模塑。还可以利用常规的注塑和热 模塑。此外，注塑和吹塑技术可以通过注塑预成型品而结合，所述预成 型品被转移到吹塑模具中并且吹胀以形成具有内部结构或吹到外部结 构中的层的外部结构。该方法可以重复进行以如所需形成为很多层。

在某些实施方案中，本发明的组合物制备的模塑制品通过热成型， 吹塑，注塑，压塑或注射‑压塑形成。

本发明的反应器聚合物共混物的高剪切变稀性质在注塑方法中提 供了许多优点。这些材料允许使用多腔注塑，并且制得更薄且更大的工 件。还可能使用较低的注射温度用于本发明的反应器内聚合物共混物。 除了能量节约，较低的注射温度将会减少样品的冷却时间并且减少制备 循环时间，并且使得注射过程更有效。

在另一个实施方案中，本发明涉及：

1.组合物，包含：

1)具有至少0.910g/cm³的密度的线性含乙烯聚合物；和

2)反应器内聚合物共混物，包含：(a)具有大于0.90g/cm³的密度 和大于20,000g/mol的Mw的第一含乙烯聚合物；和(b)具有小于0.90 g/cm³的密度的第二含乙烯聚合物，其中所述第一和第二聚合物的密度 相差至少1％，和其中所述反应器内聚合物共混物具有至少90℃的 Tm(DSC第二次熔融)、小于0.92g/cm³的密度并含有至少78wt％乙烯。

2.组合物，包含：

1)具有至少0.910g/cm³的密度的线性含乙烯聚合物；和

2)至少1wt％的反应器内聚合物共混物，其包含：(a)包含90wt％ ‑100wt％乙烯和0wt％至少于10wt％共聚单体的第一乙烯聚合物， 所述第一乙烯聚合物组分具有大于0.920g/cm³的密度和20,000g/mol 或更高的Mw；和(b)包含70wt％‑90wt％乙烯和30wt％‑10wt％共聚 单体的第二乙烯聚合物，所述第二乙烯聚合物具有0.910g/cm³或更低 的密度，其中所述反应器内聚合物共混物具有：

(a)至少78wt％乙烯；

(b)在0.84‑0.92g/cm³的密度范围内至少100℃的Tm；

(c)300％或更高的断裂伸长率；

(d)至少1.2的应变硬化比M300/M100；

(e)至少30的0.01rad/s复数粘度与100rad/s复数粘度之比； 和

(f)小于‑0.2的剪切变稀指数。

3.段1或2的组合物，其中所述第一乙烯聚合物和所述第二乙烯聚 合物之间的密度差是至少1％。

4.段1、2或3的组合物，其中所述第一乙烯聚合物具有110℃或 更高的Tm和0.01‑800dg/min的熔体指数(190℃，2.16kg负荷)，和/ 或所述反应器内共混物的第二含乙烯聚合物具有200dg/min或更低的 熔体指数(190℃，2.16kg负荷)。

5.段1、2、3或4的组合物，其中所述反应器内共混物具有 0.84‑0.92g/cm³的密度和100℃‑130℃的熔点。

6.段1‑5中任一段的组合物，其中所述反应器内共混物具有：

a)至少1.2的应变硬化指数M500/M100；和/或

b)至少50J/g的熔化热；和/或

c)大于15MPa的拉伸强度；和/或

d)大于400％的断裂伸长率；和/或

e)40MJ/m³或更高的拉伸韧度；和/或

f)0.01‑100dg/min的熔体指数(190℃，2.16kg负荷)；和/ 或

g)70wt％或更低的环己烷回流不溶性级分。

7.段1‑6中任一段的组合物，其中所述反应器内共混物的第一含 乙烯聚合物具有95wt％‑100wt％乙烯和0wt％‑5wt％选自丙烯、丁 烯、己烯或辛烯的共聚单体；和/或所述反应器内共混物的第二含乙烯 聚合物具有70wt％‑90wt％乙烯和10wt％‑30wt％选自丙烯、丁烯、 己烯或辛烯的共聚单体。

8.段1‑7中任一段的组合物，其中第二含乙烯聚合物具有5‑100 MPa的1％正割挠曲模量。

9.段1‑8中任一段的组合物，其中所述线性含乙烯聚合物(优选 LLDPE或HDPE)优选包含50摩尔％‑100摩尔％乙烯和0摩尔％‑50摩 尔％C₂‑C₄₀共聚单体并具有：

a)60％或更高的CDBI；和/或

b)50,000g/mol或更高的Mw；和/或

c)0.95或更高的g′；和/或

d)大于1至10的Mw/Mn；和/或

e)0.910‑0.940g/cm³的密度。

10.段1‑8中任一段的组合物，其中所述线性含乙烯聚合物是乙烯 和至少一种具有5‑20个碳原子的α‑烯烃的聚合物，其中所述线性含乙 烯聚合物具有0.1‑15dg/min的熔体指数(190℃/2.16kg)；至少70％ 的CDBI，0.910‑0.930g/cm³的密度；小于20的雾度值；35‑80的熔体 指数比；20 000‑60 000psi的平均模量(M)和遵循以下式的M和以g/mil 计的落镖冲击强度DIS之间的关系：

DIS≥0.8[100+exp(11.71‑0.000268M+2.183x10^‑9M²)]。

11.段1‑8中任一段的组合物，其中所述线性含乙烯聚合物具有 0.940g/cm³或更高的密度。

12.段1‑8中任一段的组合物，其中所述组合物具有以下一项或 多项：

a)针对相对于所述线性含乙烯聚合物添加的单位wt％反应器 内聚合物共混物在10kPa的复数模量下在190℃下(如下面实施例部分 所述)具有至少0.3°的粘弹性相位角(δ)减小；和/或

b)针对相对于所述线性含乙烯聚合物添加的单位wt％反应器 内聚合物共混物在190℃下(如下面实施例部分所述)具有至少0.002的 剪切变稀度增加；和/或

c)至少250MPa或更高(优选300MPa或更高，优选350MPa 或更高)的杨氏模量(改进的ASTM D 638)；和/或

d)至少2％或更高(优选4％或更高，优选5％或更高)的屈服应 变(改进的ASTM D 638)；和/或

e)至少5MPa或更高(优选7MPa或更高，优选9MPa或更高) 的屈服应力(改进的ASTM D 638)；和/或

f)至少5MPa或更高(优选7MPa或更高，优选10MPa或更高) 的100％应变的应力(改进的ASTM D 638)；和/或

g)至少150％或更高(优选200％或更高，优选230％或更高)的 断裂应变(改进的ASTM D 638)；和/或

h)至少15MPa或更高(优选20MPa或更高，优选22MPa或更 高)的断裂应力(改进的ASTM D 638)；和/或

i)至少25MJ/m³或更高(优选30MJ/m³或更高，优选32MJ/m³ 或更高)的韧度(如实施例部分所述测定)。

13.上述段1‑12中任一段的组合物的制备方法，包括：

1)通过使金属茂催化剂化合物和活化剂与乙烯、共聚单体和基于 总不饱和烯烃链端而具有至少50％乙烯基末端不饱和部分的大分子单 体接触制备反应器内共混物，其中所述大分子单体具有20,000g/mol 或更高的Mw、0.920g/cm³或更高的密度和非必要的110℃或更高的熔 点；

2)获得反应器内共混物，其包含：

(a)包含90wt％‑100wt％乙烯和0wt％至少于10wt％共聚单 体的第一乙烯聚合物，所述第一乙烯聚合物组分具有大于0.920g/cm³ 的密度和20,000g/mol或更高的Mw；

(b)包含70wt％‑90wt％乙烯和30wt％‑10wt％共聚单体的 第二乙烯聚合物，所述第二乙烯聚合物具有0.910g/cm³或更低的密度；

其中所述反应器内聚合物共混物具有：

(a)至少78wt％乙烯；

(b)在0.84‑0.92g/cm³的密度范围内至少100℃的Tm；

(c)300％或更高的断裂伸长率；

(d)至少1.2的应变硬化比M300/M100；

(e)至少30的0.01rad/s复数粘度与100rad/s复数粘度之比； 和

(f)小于‑0.2的剪切变稀指数；

3)将至少1wt％的所述反应器内共混物与具有至少0.910g/cm³ 的密度的线性含乙烯聚合物结合。

14.段13的方法，其中制备所述反应器内共混物的方法在溶液相、 气相或淤浆相中进行。

15.段13或14的方法，其中所述大分子单体是在与所述反应器内 共混物相同的反应器中制得的。

16.段13、14或15的方法，其中制备所述反应器内共混物的方法 包括：

(i)使至少一种包含乙烯的第一单体组合物与能够制备具有 0.920g/cm³或更高的密度和20,000g/mol或更高的Mw的乙烯聚合物 的第一催化剂在所选的聚合条件下在第一聚合阶段中在包括足以制备 含至少50％乙烯基链端的含乙烯第一聚合物的第一温度的条件下接 触；和

(ii)使所述第一聚合物的至少一部分与含乙烯和共聚单体的第二 单体组合物和能够制备具有0.910g/cm³或更低或更高的密度的聚合物 的第二催化剂在第二聚合阶段中在包括足以使所述第二单体组合物聚 合以制备含乙烯第二聚合物的第二温度的条件下接触。

17.段16的方法，其中所述第一温度在大约80℃‑大约140℃之间； 和/或其中所述接触(i)通过淤浆聚合进行和/或所述接触(ii)通过溶液 聚合进行；和/或其中接触(i)和接触(ii)中的每一个在包含至少一种金 属茂催化剂和至少一种活化剂的单中心催化剂存在下进行。

18.段16的方法，其中所述第一温度在大约80℃‑大约140℃之 间。

19.段16的方法，其中所述接触(i)通过淤浆聚合进行和/或所述 接触(ii)通过溶液聚合进行。

20.段16的方法，其中所述接触(i)和所述接触(ii)中的每一个在 包含至少一种金属茂催化剂和至少一种活化剂的单中心催化剂存在下 进行。

21.段13的方法，其中所述线性含乙烯聚合物具有60％或更高的 CDBI。

22.段13的方法，其中所述线性含乙烯聚合物是LLDPE或HDPE。

23.段13的方法，其中所述线性含乙烯聚合物具有50,000g/mol 或更高的Mw、0.95或更高的g′和大于1至10的Mw/Mn并包含50摩尔％ ‑100摩尔％乙烯和0摩尔％‑50摩尔％C₂‑C₄₀共聚单体。

24.段13的方法，其中所述线性含乙烯聚合物是乙烯和至少一种具 有5‑20个碳原子的α‑烯烃的聚合物，其中所述线性含乙烯聚合物具有 0.1‑15dg/min的熔体指数(190℃/2.16kg)；至少70％的CDBI， 0.910‑0.930g/cm³的密度；小于20的雾度值；35‑80的熔体指数比； 20000‑60000psi的平均模量(M)和遵循以下式的M和以g/mil计的落 镖冲击强度DIS之间的关系：

DIS≥0.8[100+exp(11.71‑0.000268M+2.183x10^‑9M²)]。

25.段13的方法，其中所述线性含乙烯聚合物具有0.940g/cm³或 更高的密度。

26.段1‑12的组合物的膜。

27.如下制备的膜：将通过段13‑18制备的组合物转化成膜。

28.段26或27的膜，其中所述组合物是均相聚合物共混物且所述 膜(优选吹塑膜，优选具有0.5‑3.0密耳的平均厚度)具有以下性能中的 一种或多种：

(a)至少25,000psi的1％正割模量(MD)；

(b)至少24,000psi的1％正割模量(TD)；

(c)至少900psi的屈服强度(MD和TD两者)；

(d)至少4.0％的屈服伸长率(MD和TD两者)；

(e)至少6.500psi的沿MD的拉伸强度；

(f)至少250g/mil的沿MD的埃尔曼多夫撕裂；

(g)至少200g/mil的落镖冲击；

(h)低于50％的雾度；和

(i)低于7.00％的厚度COV。

现将参照伴随的非限制性实施例更具体地描述本发明。

实验部分

使用以下DSC程序根据ASTM D3418‑03测定峰值熔点Tm(也称为熔 点)、峰值结晶温度Tc(也称为结晶温度)、玻璃化转变温度(Tg)、熔化 热(ΔH_f或H_f)和百分率结晶度。使用TA Instruments型号Q100机器获 得差示扫描量热(DSC)数据。将重量大约5‑10mg的样品密封在铝气密 样品盘中。通过首先以10℃/分钟的速率将样品逐渐地加热到200℃以 记录DSC数据。将样品保持在200℃持续2分钟，以10℃/分钟的速率 冷却到‑90℃，接着等温2分钟并以10℃/分钟加热到200℃。记录第一 和第二次循环的热事件。测量吸热峰下面的面积并将该面积用来测定熔 化热和结晶度百分率。百分率结晶度使用以下公式计算，[熔融峰下面 的面积(J/g)/B(J/g)]×100，其中B是主要单体组分的100％结晶均聚 物的熔化热。B的这些值将从由John Wiley and Sons出版的Polymer  Handbook，第四版，New York1999获得，然而条件是使用189J/g(B) 的值作为100％结晶聚丙烯的熔化热，使用290J/g的值作为100％结 晶聚乙烯的熔化热。在此报道的熔融和结晶温度是在第二次加热/冷却 循环期间获得的。

对于表现出多重吸热和放热峰的聚合物，报道了所有的峰值结晶温 度和峰值熔融温度。每一个吸热峰的熔化热都单独计算。结晶度百分数 使用来自所有吸热峰的熔化热的总和计算。制备的聚合物共混物中的一 些显示出与主峰重叠的副熔融/冷却峰，将所述峰一起认为是单一熔融/ 冷却峰。这些峰中的最高峰被认为是峰值熔融温度/结晶点。

形态数据使用原子力显微镜(AFM)在轻敲模式(tapping pahse)中 获得。在冷冻覆面(cryofacing)以防止样品松弛之后在8小时内分析所 有的样品。冷冻覆面期间，将样品冷却到‑130℃并且在Reichert低温 超薄切片机中用金刚石刀切割。然后将它们储存于在流动的干燥氮气下 的析象管(dissector)中以便回温到环境温度而不会形成冷凝物。最后， 将衬面的样品安装在小型钢制老虎钳中用于AFM分析。AFM测量在 NanoScope Dimension 3000扫描探针显微镜(数字仪器)上使用长方形的 225‑mm Si悬臂在空气中进行。悬臂的劲度为～4N/m，具有～70kHz的 共振频率。自由振动的振幅高，在80nm到100nm的范围内，具有3.8 伏特的RMS设定。当设定点的比例保持在等于或低于0.5的值时，定期 调节接触设定点以保证与正的相位移排斥接触。悬臂以其共振频率或略 低于其共振频率运转。

共聚单体含量，例如丁烯，己烯和辛烯，根据ASTM D3900(相对¹³C NMR校准)通过FTIR测量而测定。将在大约150℃的温度下压制的聚合 物的薄的均匀的薄膜安装在Perkin Elmer Spectrum2000红外分光光 度计上。共聚物的重量百分数通过在～1375cm^‑1下的甲基变形谱带的测 量而测定。这条谱带的峰高通过在～4321cm^‑1下的组合和泛音谱带而归 一化，其校正路径长度差。

分子量(数均分子量(Mn)，重均分子量(Mw)以及z均分子量(Mz)) 使用具有在线差示折光率(DRI)、光散射和粘度计检测器的Polymer  Laboratories型号220高温SEC测定。它使用三个Polymer  Laboratories PLgel10m混合的‑B柱用于使用0.54ml/min的流量和300 μL的标称注射体积进行分离。检测器和柱子容纳在保持于135℃下的 烘箱中。光散射检测器为高温miniDAWN(Wyatt Technology，Inc.)。主 要组件为光学流动池，30mW、690nm的激光二极管光源，以及以45°，90° 和135°的收集角度放置的三个光电二极管阵列。从SEC柱出来的料流直 接进入miniDAWN光学流动池中并且然后进入DRI检测器。该DRI检测 器为Polymer Laboratories SEC的集成部件。粘度计为购自Viscotek  Corporation并且包括四个以惠斯通电桥构型排列的具有两个压力传感 器的毛细管的高温粘度计。一个传感器测量穿过检测器的总的压降，且 另一个，位于所述电桥两侧之间的传感器，测量压差。粘度计在SEC烘 箱的内侧，位于DRI检测器之后。例如T.Sun，P.Brant，R.R.Chance 和W.W.Graessley，Macromolecules，第34卷，第19期，pp.6812‑6820， (2001)描述了这些检测器的细节以及它们的校准，该文献通过参考并入 本文。

用于SEC实验的溶剂通过向1,2，4‑三氯苯(TCB)(Aldrich试剂等 级)的4升瓶子中添加6克丁基化的羟基甲苯(BHT)作为抗氧化剂并且等 待BHT溶解而制备。然后通过0.7微米的玻璃预过滤器并且之后通过0.1 微米的Teflon过滤器过滤TCB混合物。在高压泵和SEC柱之间存在附 加的在线0.7微米玻璃预过滤器/0.22微米的Teflon过滤器组装件。然 后在进入SEC之前，将TCB用在线脱气装置(Phenomenex，型号DG‑4000) 脱气。通过将干燥的聚合物放置在玻璃容器中，加入期望量的TCB，然 后在160℃下将混合物加热，并采用连续搅拌大约2小时而制备聚合物 溶液。所有的量均按照重量分析法测量。以质量/体积单位计用于表示 聚合物浓度的TCB密度在室温下为1.463g/ml且在135℃下为 1.324g/ml。注射浓度在1.0到2.0mg/ml的范围内，其中较低的浓度用 于较高的分子量样品。

升温淋洗分级(TREF)分析根据Wilde，L.；Ryle，T.R.；Knobeloch， D.C.；Peat，I.R.；Determination of Branching Distributions in  Polyethylene and Ethylene Copolymers，J.Polym.Sci，20， pp.441‑455(1982)中描述的方法，使用装备有红外检测器的Polymer  Char TREF 200(PolymerChar，Valencia，西班牙)进行。聚合物样品首 先溶解于在160℃下具有400ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)的1,2‑二氯苯 中大约60分钟，聚合物的浓度为2到6mg/mL。然后将得到的溶液引入 到填充柱中并且在140℃下稳定大约45分钟。然后允许聚合物样品在填 充柱中通过以1℃/min的冷却速率缓慢地将温度降低到30℃或0℃而结 晶。然后在0℃或30℃下，通过将溶剂以1.0ml/min的流量泵送穿过柱 子10分钟而从柱子中第一次洗提样品。然后通过以2℃/min的速率缓 慢地将洗脱溶剂的温度从0℃或30℃增加到140℃且洗脱溶剂的流量为 1.0ml/min而从柱子中洗脱结晶的聚合物样品而生成TREF谱图曲线。 洗脱的聚合物的浓度使用红外检测器测量。

结晶分析分级(CRYSTAF)使用可购自PolymerChar，Valencia，西 班牙的CRYSTAF 200装置进行。将样品溶解于在160℃下的1,2‑二氯苯 中大约1小时，聚合物的浓度为大约0.2到1.0mg/ml，并且在95℃下 稳定大约45分钟。在0.2℃/min的冷却速率下取样温度在95℃到30℃ 或95℃到0℃的范围内。红外检测器用于测量聚合物溶液的浓度。随着 当温度降低的同时聚合物结晶而测量累积的可溶物的浓度。累积分布曲 线的分析导数反映了反应器内聚合物共混物的每一种聚合物组分的结 晶度分布。CRYSTAF峰值温度和面积通过包括在CRYSTAF软件中的峰分 析模块识别。CRYSTAF峰的定位程序(finding routine)作为dw/dT曲线 中的最大值和导数曲线中识别的峰的任一侧的最大的正拐点之间的面 积确定峰值温度。

肖尔硬度根据ASTM D2240测定。

反应器内聚合物共混物的应力‑应变性能，包括极限拉伸强度，极限伸长率，杨氏模量和100％模量，在室温下根据在23℃下的ASTM D638测定。拉伸性能在装备有22.48lb载荷单元和配合有锯齿状夹持表面的气动夹钳的Instron^TM型号4502上测量。在5.0in/min的恒定的十字头速度下进行变形，其中数据采样速率为25点/秒。计算初始模量，屈服下的应力和应变(明显的情况)，峰值应力，断裂拉伸强度和断裂应变。测试由每一个板得到的五个样品的最小值，结果作为平均值报道。所有引述的应力基于样品原始的横截面积计算，不考虑作为增加的应变的函数减少的横截面积的量。拉伸强度定义为最大拉伸应力。拉伸韧度定义为聚合物吸收所施加的能量的能力。应力‑应变曲线下方的面积用作韧度的量度。对于mLLDPE和它们与反应器内聚合物共混物的共混物，使用改进的ASTM D638方法，例如，将从压机在180℃，15min的模塑时间和25吨的力下获得的厚度大约2mm的模塑板材冲切成微‑哑铃形试样(基底是～1cm×1cm且中心窄条带是～0.6cm×0.2cm)。在MTSReNew^TM4502(Upgrade Package)拉伸试验机中进行在张力下的应力‑应变测量。在室温下并在2.0in/min的分离速度下进行使用一式三份样品的测量(在试验之前在环境条件下调理24hr)。基于试样的未变形的截面面积计算应力。应变测量基于夹具分离。拉伸韧度计算为在应力‑应变曲线下的总面积。

根据ASTM D1238使用2.16kg的载荷在190℃的温度下(I₂)或使 用21.6kg的载荷在190℃下(I₂₁)测定熔体指数(MI)。

根据ASTM D1505使用密度梯度柱测定密度，如ASTM D1505中描 述，对缓慢地冷却到室温(即在10分钟或更长的时间段内)并且允许老 化足够的时间以使密度在+/‑0.001g/cm³内恒定的压塑的样品进行。

动态力学热分析(DMTA)检查粘弹性材料根据温度的行为和频率依 赖行为。小应力的施加在材料中产生了变形(应变)。由施加的应力产生 的变形的量得到关于材料的模量；它的硬度和阻尼性能的信息。DMTA 为以正弦方式应用的受控应力设备且给出了相对于时间的正弦响应。作 为施加的正弦应力的结果，材料以弹性(储存能量)和粘性(耗散能量)方 式响应。DMTA将这些响应分离为两个不同的模量值：弹性模量(E′)和 损耗模量(E″)，且在温度扫描分析中这些模量由玻璃态区、平台区到 终端区测量。粘弹性材料的响应离开具有输入信号的相为角delta(δ)。 这个角的正切等于比E″/E′，且它是所述材料的相对阻尼能力的有价 值的指示。tanδ中的任何峰对应于其中材料性能变化非常快的区域； 材料经历转变或松弛，例如Tg(玻璃化转变温度)及其它松弛。对本发明 和所附的权利要求书来说，通过DSC测定Tg，除非DSC不能测定Tg， 然后才将使用DMTA。在DMTA测量中，所使用的仪器是处于张力模式的 DMTA V(0.05％应变，1Hz频率，2℃/min加热速率，和大约‑100℃至 150℃的温度范围)。从压机在180℃，15min模塑时间和25吨力下获 得的压塑样品具有～23mm×6.42mm×0.7mm的尺寸并在测量之前在环 境条件下调理24hr。

动态剪切熔体流变数据用Advanced Rheometrics Expansion  System(ARES)使用平行板(直径＝25mm)在多个温度下(150、170、190 和210℃)使用原始的压塑样品在每个温度下测量。测量在 0.01‑100rad/s范围内的角频率下进行。取决于分子量和温度，使用 10％和15％的应变且证实响应的线性。氮气流穿过样品烘箱循环以最 小化在实验期间的扩链或交联。所有的反应器内聚合物共混物样品在 190℃下压塑并且不添加稳定剂。如果应变振幅足够小使材料行为线 性，则将正弦剪切应变施加于材料。可以看出，得到的稳态应力也将 以相同的频率正弦振动，但是它相对于应变波位移相位角δ。应力导 致应变了δ。对于纯弹性材料，δ＝0°(应力与应变同相)且对于纯粘性 材料，δ＝90°(应力导致应变90°，虽然应力与应变率同相)。对于粘弹 性材料0＜δ＜90°。剪切变稀斜率(STS)使用动态粘度的对数(以10为 底)对频率的对数(以10为底)的曲线测量。斜率为100rad/s的频率下 的log(动态粘度)和0.01rad/s的频率下的log(动态粘度)的差值除以 4。对于mLLDPE和它们与反应器内聚合物共混物的共混物，将从压机在 180℃，15min模塑时间和25吨力下获得的厚度大约2mm的模塑板材 冲切成25mm直径的圆形试样。通过配备有25mm直径平行板的 Rheometric Scientific^TM ARES Analyzer(1998)测量聚合物或共混物流 变学。所使用的应变是在190℃下10％。频率从0.01至100rad/s。

实施例1‑5

这些实施例证实以连续的搅拌釜溶液方法操作的单一反应器中混 合催化剂聚合的使用。使用的催化剂为二甲基·双环戊二烯基合锆(催 化剂A)以制备较高密度的聚乙烯以及二甲基·1,1′‑双(4‑三乙基甲硅 烷基苯基)‑亚甲基‑(环戊二烯基)(2，7‑二叔丁基‑9‑芴基)合铪催化剂 (催化剂B)以便在相同反应器中制备较低密度的乙烯/己烯共聚物。该反 应器为装备有搅拌器、具有温度控制器的水冷却/蒸汽加热元件和压力 控制器的1.0‑升的不锈钢高压釜式反应器。溶剂、单体例如乙烯和己烯 首先通过穿过三柱式纯化系统而纯化。无论何时存在聚合反应的较低活 性的迹象时，就将纯化柱周期性再生。

催化剂A在900ml甲苯中以摩尔比大约为1∶1用四(七氟‑2‑萘基) 硼酸N，N‑二甲基苯铵(活化剂A)预活化。催化剂B在900ml甲苯中以 摩尔比大约为1∶1用四(五氟苯基)硼酸N，N‑二甲基苯铵(活化剂B)预 活化。所有的催化剂溶液都保持在具有＜1.5ppm的水含量的惰性气氛 中，并且通过计量泵进料到反应器中。将三正辛基铝(TNOA)溶液用作清 除剂。调节和优化清除剂进料速率以在每个试验开始时达到好的产率。

进料到反应器中的溶剂通过质量流量计测量。Pulsa进料泵控制溶 剂的流量并且增加了流向反应器的溶剂压力。压缩的液化己烯进料通过 质量流量计测量并且通过Pulsa进料泵控制流量。溶剂、单体首先进料 到岐管中。来自内部供应的乙烯输送到在岐管中的冷却的溶剂/单体混 合物中。然后将溶剂和单体的混合物通过穿过冷却器冷却到大约‑15℃， 然后经过单一的管子进料到反应器中。乙烯流量通过Brookfield(布氏) 质量流量控制器计量。

首先通过在最高允许温度(大约150℃)下将溶剂(例如异己烷)和 清除剂连续泵送通过反应器系统持续至少1小时来清洁反应器。在清洁 之后，将反应器用流经反应器夹套的水/蒸汽混合物加热/冷却到所需温 度，并用受控的溶剂流量控制在设定压力下。然后将单体和催化剂溶液 供入反应器。采用自动温度控制系统来将反应器控制和保持在设定的温 度。聚合活性的开始通过观测到粘性产物和水‑蒸汽混合物的较低温度 来确定。一旦活性建立且体系达到稳定状态，就通过在建立的条件下连 续操作该体系持续平均停留时间的至少5倍的一段时间而使反应器离 线，然后进行样品收集。将由反应器得到的含有大多数溶剂、聚合物和 未反应的单体的混合物收集在收集盒中。收集的样品首先在通风橱中风 干，以蒸发掉大多数溶剂，然后在真空烘箱内在大约90℃的温度下干燥 大约12小时。称重真空烘箱干燥的样品，以获得产率。在大约2.4MPa‑g 的压力下进行所有反应。异己烷用作溶剂并且对于所有聚合实验，溶剂 流量是80ml/min。详细的反应条件和聚合物性能列于表1中，其中分 子量数据基于光散射(LS)结果。

表1

*标准升/分钟

在0.01到100rad/s的频率范围内在190℃的温度下测量实施例 3‑5中制备的反应器内聚合物共混物的复数粘度。观察到显著的剪切变 稀。对于实施例3、4和5中制备的材料，在0.01rad/s频率下的复数 粘度与100rad/s频率下的复数粘度之比分别为27.5，171.5和926.6。 图1中显示了复数粘度分布曲线。本发明的反应器内共混物显示出了许 多重要的性能。实施例3‑5具有剪切变稀指数(例如，剪切变稀斜率(参 见表1中的STS))，log(复数粘度)对log(频率)曲线的斜率，分别为 ‑0.360、‑0.559和‑0.742。这一斜率的值越负，随着频率增加，动态粘 度降低得越快。这些类型的聚合物共混物易于以高剪切速率制备方法， 例如注塑加工。当共混物高度支化时，出现大负值剪切变稀斜率。

当对于实施例3‑5将损耗角或相位角对频率绘制曲线时，损耗角几 乎不依赖于频率且观察到平台。这是类似凝胶的行为且临界松弛指数可 以计算为平台的损耗角除以90°的比值。实施例3‑5的临界松弛指数小 于或等于0.41。线性聚烯烃在它们的损耗角对频率的曲线中不具有平 台。根据Garcia‑Franco等人，Macromolecules 34(10)，2001， pp.3115‑3117，临界松弛指数越低，样品中的长链支链就越广泛。对于 本发明共混物观察到的临界松弛指数低于该文章中报道的任何数值。基 于与Garcia‑Franco的数据的对比，实施例3‑5具有每10000个碳多于 1个的支链。

损耗角为储能模量除以损耗模量的反正切。对于线性聚合物链，聚 合物熔体在小的频率下或长的松弛时间下完全松弛，储能模量大大高于 损耗模量，且损耗角为90°。对于实施例3‑5的反应器内共混物，甚至 在0.01rad/s的频率下，损耗模量仍然大于储能模量。该链不能松弛， 因为在较高密度的聚乙烯和较低密度的乙烯共聚物链之间存在显著数 量的支化。这些效果必定是由于支化导致的，因为实验在190℃的温度 下进行，该温度高于共混物中两种聚合物的熔点。

图2中，对于实施例3、4和5，将在140℃，150℃，170℃，190℃ 和210℃下收集的损耗角数据对动态剪切模量G*绘制曲线。这些曲线已 知称为Van Gurp/Palmen曲线。根据Garcia‑Franco等人的European  Polymer Journal44(2008)，pp.376‑391，作为公知的时间‑温度叠加 原理的结果，在不同温度下收集的这些曲线对于线性聚烯烃来说应该重 叠。可以看出，实施例3‑5的曲线并没有重叠，这是因为这些反应器内 聚合物共混物是高度支化的。根据所述文章，损耗角或相位角的值越低， 长链支链的水平就越高。

低剪切速率下的动态粘度对熔体中那些缓慢松弛的链高度敏感。 为了量化有多少具有长的松弛时间的链存在于熔体中，在190℃下测量 的动态模量G′和G″采用Generalized Maxwell模型拟合。使用具有 100秒松弛时间的链的量除以零剪切粘度，对于实施例3、4和5的反应 器内共混物来说，对于具有100秒松弛时间的链计算得到0.83，0.90 和0.89的粘度分数。这些缓慢松弛的链导致了如图1证实的高的零剪 切粘度和剪切变稀。长的松弛时间还导致高的熔体强度和在挤出机中 易加工。

收集实施例3‑5的¹³C NMR谱图。使用M.R.Seger和G.E.Maciel， Anal.Chem.2004，76，pp.5734‑5747的方法归属和分析峰。表1中给 出了对于这些实施例的乙烯重量％。HHH五单元组中间的次甲基峰出现 在33.7ppm处。这是也会看到交叉产物的支化点处的次甲基的位置，因 此对于这些实施例不能量化交叉产物的量。

根据上文所述程序将实施例1到5中制备的反应器内共混物压缩制 成板材用于拉伸测试。产物的应变‑应力性能列于表1中。将五个重复 值平均作为结果。图3中显示了实施例3到5的应变‑应力曲线。对于 所有实施例在屈服点之后都观察到了应变硬化。应变硬化指数是应力‑ 应变曲线中屈服之后应力的增加。对于实施例3中的聚合物来说， M300/M100＝1.3，M500/M100＝2.1且M700/M100＝3.2。据信，观察到 应变硬化是因为反应器共混物中的链的一部分在微晶中或者通过支化 点被固定了。实施例4的反应器内共混物表现为交联的弹性体或热塑性 弹性体。

对于实施例1‑5中的材料由DSC获得的数据列于表1中。所有的聚 合物共混物都具有高的峰值熔融温度，且该峰值熔融温度显著高于具有 相似密度的无规乙烯共聚物的峰值熔融温度。对于实施例5中制备的材 料，Tm＝115℃且具有0.8768g/cm³的密度。对于所有这些样品，存在与 主结晶峰相连的肩峰。这些肩峰的峰值温度为约48℃‑64℃。

当根据以上所述的程序使用TREF分级时，实施例3‑5中制备的材 料具有在50‑90℃之间洗脱的级分以及低于0℃洗脱的可溶性级分。对 应于最高温度峰的级分被称为高结晶级分。因此可溶性级分被称为无定 形的弹性体组分。每种级分的峰值温度将会依赖于每种组分的密度而变 化。图4显示了实施例3‑5中制备的材料的dw/dT对洗脱温度T的TREF 轨迹。

实施例4中制备的聚合物还进行使用制备型温度洗脱分级 (preparative temperature elution fractionation)进行分级。在 30℃、45℃、55℃和90℃的温度下收集了四种级分。表2中列出了每一 种级分的重量百分数。对于每一种级分的一些分析数据也包括在表2中。 位于低于30℃的大级分归属于低密度组分，而高于90℃的大级分归属 于高密度聚乙烯组分。每一种级分还进行使用CRYSTAF在室温到100℃ 的温度范围内进行分级。图5中绘制了对于这四种级分和实施例4聚合 物的整个样品的CRYSTAF谱图并且标记为FR#1到FR#4。DSC分析揭示 所有这些级分都具有从106℃到109℃的相似的Tm和从88℃到91℃的 相似的Tc。令人惊奇地观察到级分#1具有107.8℃的峰值熔融温度和 58.6J/g的熔化热。此外，对于所有四种级分的分子量分布显示出双峰 态分布。换句话说，这种聚合物共混物不能具有较低密度组分和较高密 度的聚乙烯组分的清楚分离。每一种级分都好像含有至少两种不同的聚 合物组分。据信，这种每个级分的多重特性特征是由于在聚合物共混物 中存在支化的嵌段结构所致。

表2

使用AFM根据以上描述的程序检查实施例3和5中制备的每一种共 混物的形态，并且结果显示于图6中。对于实施例3和5中制备的材料 观察到多相形态。对于实施例3，高密度的组分为基体相且低密度组分 处于离散的颗粒相。对于实施例5中的聚合物共混物，低密度和高密度 组分处于共连续的形态。

实施例6‑9

通过遵循实施例1‑5中使用的相同程序制备实施例6‑9，不同之处 在于在实施例7和8中使用不同类型的催化剂。在实施例7中，使用2,6‑ 二乙酰基吡啶双(2,4,6‑三甲基苯基亚胺)二氯化铁(催化剂C)制备较高 密度聚乙烯，并将催化剂B用于较低密度乙烯/己烯共聚物。首先将100 mg的2,6‑二乙酰基吡啶双(2,4,6‑三甲基苯基亚胺)二氯化铁与8ml三 ‑正辛基铝溶液(25wt％)在900ml甲苯中混合至少10分钟，然后将160 mg活化剂B添加到该溶液中以形成催化剂溶液。在实施例8中，使用二 甲基·五甲基环戊二烯基1,3‑二甲基茚基合铪(催化剂D)制备较高密 度聚乙烯并使用催化剂B制备较低密度乙烯/己烯共聚物。用活化剂B 按大约1:1的摩尔比在900ml甲苯中将二甲基·五甲基环戊二烯基1,3‑ 二甲基茚基合铪预活化。详细的工艺条件和一些性能数据列在表3中。 实施例9是仅使用催化剂B制备的，并且是对比实施例。

表3

*标准升/分钟

使用在前描述的程序测量实施例6‑9中制备的反应器内共混物的 拉伸性能和热性能并将一些结果列在表3中。实施例9中的聚合物是用 单一金属茂催化剂制备的，并或多或少像含27.8wt％己烯的塑性体。 它显示单一Tg和单一Tm。实施例6和8中的聚合物应该具有两个无定 形相(一个与无定形乙烯/己烯(EH)相关联且另一个与无定形PE相关联) 和两个结晶相(一个与结晶EH相关联且另一个与结晶PE相关联)。然而， 实施例8中的聚合物仅显示一个结晶相(与结晶PE相关联)，因为将更 高量的己烯引入这种共聚物的较低密度乙烯/己烯链段中，导致没有任 何结晶度的无定形相。在实施例6和7中，第一高结晶聚合物和第二低 结晶聚合物之间的峰值熔融温度的差值分别是62.3℃和50.2℃。实施 例6‑9的总熔化热分别是67.8、102.8、78.8和38.9J/g。所有上述结 果与表3中列出的这些共聚物的拉伸性能一致。图7示出了所有这些聚 合物的全应力‑应变曲线。正如所料，所有反应器内聚合物共混物(实施 例6‑8)具有比对比实施例(仅使用催化剂B制得的实施例9)更好的拉伸 性能。此外，实施例6和7具有比实施例8更高的拉伸强度，因为这两 种在前的反应器内聚合物共混物的第二乙烯聚合物含有结晶度。

实施例10‑11

通过遵循实施例1‑5中使用的相同程序制备实施例10和11，不同 之处在于实施例11中对于较高密度组分使用催化剂D。按大约1:1的摩 尔比在900ml甲苯中用四(五氟苯基)硼酸N,N‑二甲基苯铵(活化剂B) 预活化催化剂D。详细的工艺条件和一些性能数据列在表3b中。

表3b

与LLDPE的共混物

材料

Exceed^TM聚乙烯2018(″Exceed PE 2018″)，可以从ExxonMobil  Chemical Company(Houston,Texas)获得的mLLDPE，具有2.0dg/min 的MI，0.918g/cm³的密度，98kg/mol的Mw，2.09的Mw/Mn，大约6.0 wt％的己烯含量和大约82％‑85％的CDBI。从DMTA(动态力学热分析)， 观察到所述Exceed PE 2018具有80℃的α转变和在大约‑9℃的β转变。 在半结晶聚合物例如PE中，松弛比无定形聚合物更复杂，因为它们通 常涉及在结晶和无定形结构域中的偶联过程并且个体PE可能受它们的 特殊性支配。β转变具有Tg的特性，但是在线性PE中没有观察到，据 推测是因为对这种高度结晶线性PE材料中的结晶结构域施加的移动具 有强烈约束。α转变甚至更复杂，涉及结晶和无定形结构域两者中的偶 联松弛。总体上，没有任何LCB或共聚单体的PE仅将显示α转变，因 为其结晶度高。另一方面，具有LCB和/或共聚单体的PE当它具有较低 结晶度时将显示α和β转变两者。

Enable^TM聚乙烯2705(″Enable PE 2705″)，可以从ExxonMobil  Chemical Company(Houston,Texas)获得的具有长链支化的mLLDPE，具 有0.5dg/min的MI，0.927g/cm³的密度，109kg/mol的Mw，2.87的 Mw/Mn，大约4.5wt％的己烯含量和大约85％的CDBI。它是具有大约1 wt％长链支化的基本上线性的含乙烯聚合物。从DMTA，观察到所述 Enable PE 2705具有在88℃的α转变，但是没有β转变。可能是因为 Enable PE 2705具有与Exceed PE 2018相比更高的密度或更低量的共 聚单体，所以没有检测到β转变。

实施例12

试验实施例6‑8中制备的反应器内共混物连同实施例9的对比实施 例和商业可加工性改进剂LD‑PE 200.48作为Exceed PE 2018E的改性 剂(按10wt％的浓度)。使用Brabender混炼机(50‑g容量)在200℃的 混合温度下制备该共混物。将Exceed PE 2018和反应器内共混物的混 合物连同500ppm可以从Ciba Specialty Chemicals  Corporation,Tarrytown,NY获得的Irganox1076、1000ppm也可以从 Ciba Specialty Chemicals Corporation,Tarrytown,NY获得的Irgafos 168和800ppm可以从Dyneon LLC,Oakdale,MN获得的Dynamar FX5920A 引入预加热的Brabender混炼机。在整个试验期间使用50rpm的转速 并将该体系保持在所需和稳定的温度下。一旦将所有共混物组分引入 Exceed PE 2018，就持续混合10min。最后从混炼机排出共混物并使之 冷却。聚乙烯LD^TM200.48(″PE‑LD200.48″)是可以从ExxonMobil  Chemical Company(Houston,Texas)获得的具有7.5dg/min的MI和 0.915g/cm³的密度的LDPE。

表4报道了与纯Exceed PE 2018聚合物性能相比的共混物性能。

表4

与10wt％各种反应器内共混物共混的Exceed PE 2018的性能

*在10kPa复数模量下的损耗角或相位角，E_o=杨氏模量

表4中的这些各种聚合物材料的在190℃下van Gurp‑Palmen和复 数粘度对比频率的绘图分别在图8和9中进行比较。G*表示图8中的复 数模量。在表4中，使用在10kPa的G*下的损耗角或相位角将这些聚 合物材料排序。与10wt％实施例6和7中制备的具有两个Tm的反应器 内聚合物共混物的共混物比LD‑PE 200.48(商业对照样品)降低Exceed  PE 2018的相位角更大，图8。实施例8中制备的聚合物和实施例9中 制备的具有一个Tm的聚合物显示更小的效果。在给定G*下更低相位角 指示更高的熔体弹性。根据Garcia‑Franco等，European Polymer  Journal 44(2008)，pp.376‑391，损耗角或相位角(δ)的值越低，聚 合物或共混物中长链支链的水平越大。Exceed PE 2018中的高度支化的 反应器内聚合物共混物可以缓慢地使聚合物链松弛。长的松驰时间将 导致高的熔体强度。

10wt％的实施例6和7中制备的聚合物在Exceed PE 2018中不 但改进熔体强度，而且它们还提高主要组分Exceed PE 2018的剪切变 稀，图9。Exceed PE 2018的相位角减小分别对于每1wt％添加的实施 例6和7中的聚合物是0.9°和0.7°。Exceed PE 2018的剪切变稀度的 增加分别对于每1wt％添加的实施例6和7中的聚合物是0.025和 0.021。在表4中，使用以下比例测量剪切变稀度：

其中η*(0.1rad/s)和η*(100rad/s)是在190℃下测量的分别在频率 0.1和100rad/s下的复数粘度。这种比值越高，剪切变稀度越高。同 样，在mLLDPE中添加适合的反应器内聚合物共混物可以缓慢地使聚合 物链松弛，这导致高的零剪切粘度、剪切变稀和在挤出机中的容易加 工。

应力应变特性还显示在表4中，其中Eo表示杨氏模量(从应力‑应 变曲线的起始斜率获得)。这些材料中一些显示两个屈服点。表4中的 屈服应变和屈服应力值基于从应力‑应变曲线的较低应变区域开始的第 一屈服点。因此，LD‑PE 200.48和实施例6‑9中的聚合物不同地影响了 Exceed PE 2018的拉伸性能。

Exceed^TM聚乙烯1018(″Exceed PE 1018″)，可以从ExxonMobil  Chemical Company(Houston,Texas)获得的mLLDPE，具有1.0dg/min 的MI，0.918g/cm³的密度和118℃的Tm。预期，实施例6和7中的反 应器内聚合物共混物还改进这种线性含乙烯聚合物在应用，例如吹塑 膜、流延膜、片材、管子和纤维挤出，和共挤出以及吹塑、注塑和滚 塑中的熔体强度和剪切变稀。

实施例13

试验实施例6‑8连同实施例9的对比实施例中制备的反应器内共混 物作为Enable PE 2705的改性剂(按10wt％的浓度)。使用Brabender 混炼机(50‑g容量)在200℃的混合温度下制备该共混物。将Enable PE  2705和改性剂的混合物连同500ppm Irganox 1076、1000ppm Irgafos 168和800ppm Dynamar FX 5920A一起引入预加热的Brabender混炼机。 在整个试验期间使用50rpm的转速并将该体系保持在所需和稳定的温 度下。一旦将所有共混物组分引入Enable PE 2705，就持续混合10min。 最后从混炼机排出共混物并使之冷却。

如表5所示，将共混物性能与纯的Enable 2705聚合物性能相比 较。

表5

与10wt％的各种反应器内共混物共混的Enable 2705的性能

^*在10kPa复数模量下的损耗角或相位角，E_o=杨氏模量

图10比较Enable PE 2705的van Gurp‑Palmen绘图与含10wt％ 的实施例6‑9中制备的每种聚合物的Enable PE2705的van Gurp‑Palmen 绘图。实施例6和7中制备的反应器内聚合物共混物减小Enable PE 2705 的相位角，从而提高Enable PE 2705的熔体弹性和熔体强度。Enable PE 2705的相位角的减小分别对于每1wt％的添加的实施例6和7中的聚 合物是0.3°和0.5°。在表5中，使用在G*=10kPa的损耗角或相位角将 这些聚合物材料排序。此外，实施例6和7中制备的反应器内聚合物共 混物在与Enable PE 2705共混后产生剪切变稀度方面的提高，表5。 Enable PE 2705的剪切变稀度的增加分别对于每1wt％添加的实施例6 和7中的聚合物是0.003和0.002。

实施例14

将实施例10和11中制备的反应器内聚合物共混物作为改性剂与 Exceed PE 2018共混用于膜应用。在具有L/D15的1″Haake双螺杆 挤出机接着线材切粒机中进行改性剂与Exceed PE 2018的配混。将改 性剂以固态与Exceed PE 2018颗粒预混合。采用两步配混方法确保合 适的混合。在第一配混步骤中，在双螺杆挤出机中制备60％的改性剂和 40％Exceed PE 2018的共混物。使用线材切粒机将挤出物造粒并用作 母料。然后用额外的乙烯聚合物进一步稀释该母料以在第二配混步骤中 制备具有所需支化添加剂浓度的本发明组合物。将抗氧化剂包装料 (package)添加到所有配混的组合物中。抗氧化剂由0.05wt％的 Irganox^TM1076(可以从Ciba Specialty Chemicals  Corporation,Tarrytown,NY获得)，0.2wt％的Weston^TM399(可以从 Chemtura获得)和0.08wt％ Dynamar^TM FX592DA(可以从Dyneon  LLC,Oakdale,MN获得)组成。浓度是最终共混物的重量百分率。

配混挤出条件列于下面。

使用与Brabender吹塑膜模头连接的Haake Rheomex 252P单螺杆 挤出机制备吹塑膜。所述生产线含有1″单螺杆Haake挤出机和1″单 层吹塑膜模头。螺杆是具有在计量段之前的Maddock型混合段的3:1压 缩比计量螺杆。模口间隙是0.022mm。挤出模头还配备有在模头外面的 冷却空气环。使用空气环将空气吹到膜气泡上以使膜固化。在模头的中 心存在空气孔以提供空气使气泡膨胀。所述生产线还含有两个卷取夹辊 以拾取膜气泡和使膜气泡坍塌。所述膜具有1.5密耳厚度和2.8气泡吹 胀比(BUR)。通过调节挤出机速度、卷取速度和气泡中空气的量实现膜 气泡BUR和厚度。规定的工艺条件列在下表中。

挤出条件 单位 设定值

区#1温度 ℃ 190

区#2温度 ℃ 195

区#3温度 ℃ 190

模头(区#5)温度 ℃ 185

挤出机速度 rpm 33

生产线速度 ft/min 5.9

膜厚度 mil 1.5

平折(Layflat) in 4.4

表6提供由本发明组合物制备的膜的一些性能。用本发明反应器内 共混物和Exceed2018PE构成的膜显示良好的性能。

表6

根据以下程序测定表6中列出的膜性能结果。使用Measuretech系 列200仪器测量厚度，以密耳报道。该仪器使用电容表(capacitance  gauge)测量膜厚度。对于每种膜样品，随着让膜沿横向穿过所述电容表， 针对每英寸膜测量十个膜厚度数据点。从这些测量值测定和报道平均厚 度测量。使用差异系数(厚度COV)测量膜厚度沿横向的改变。厚度COV 定义为标准偏差与膜厚度的平均值的比例。如ASTM D‑1922规定那样测 量埃尔曼多夫撕裂，以克(g)或克/密耳(g/mil)报道。使用以下程序试 验膜：如ASTM D‑882规定那样测量在50％、100％和/或200％伸长率 下的屈服拉伸强度、断裂拉伸强度、极限抗拉强度和拉伸强度。如ASTM  D‑882规定那样测量拉伸峰值负荷。如ASTM D‑882规定那样测量拉伸能 量，以英寸‑磅(in‑lb)报道。如ASTM D‑882规定那样测量屈服伸长率 和断裂伸长率，报道为百分率(％)。如ASTM D‑882规定那样测量1％正 割模量，以磅/平方英寸(lb/in²或psi)报道。如ASTM D‑1003规定那样 测量雾度，报道为百分率(％)。除非另有规定，如ASTM D‑1709，方法 A规定那样测量落镖冲击或落镖冲击强度(DIS)，以克(g)和/或克/密耳 (g/mil)报道。当合适时，下面的性能和描述旨在涵盖沿纵向和横向两 者的测量值。单独地报道这些测量值，其中名称″MD″指示沿纵向的测量 值，″TD″指示沿横向的测量值。

本文中描述的所有文献(包括不与本文内容矛盾的任何优先权文件 和/或试验程序在内)为了其中此类实践允许的所有司法权而通过引用 结合在本文中，然而只要在初始提交的申请或提交文献中没有列举的任 何优先权文件没有通过引用结合在本文中。从上述概述和特定实施方案 显而易见的是，虽然已经说明和描述了本发明的形式，但是在不脱离本 发明精神和范围的情况下可以作出各种修改。因此，不希望本发明受此 限制。同样地，术语″包含(comprising)″就澳大利亚法律而言认为与术 语″包括(including)″同义。同样，每当组合物、元素或元素组在过渡 性术语″包含″前面时，应该理解的是还考虑具有过渡性术语″基本上 由......组成″、″由......组成″、″选自″或″是″在列举的组合物、元 素或各元素前面的相同组合物或元素组，反之亦然。