包含二醇官能团的润滑剂组合物及其制备和使用方法

包含二醇官能团的润滑剂组合物及其制备和使用方法

发明人：Man Kit Ng；Tabassumul Haque；Joseph R.Pellettiere；Hong Cheng； Dennis G.Peiffer；Juan D.Henao；和Larry L.Iaccino

相关权利要求声明

本发明要求2015年6月30日提交的USSN 62/186,526以及2015年8月7日提交的 EP15180115.6的优先权和权益，二者均通过引用并入本文。

本发明涉及USSN:62/186,503,2015年6月30日提交,标题为“Glycerol Carbamate Based Lubricant Compositions and Methods of Making and Using Same”,(律师案卷 2015EM141)；USSN:62/186,494,2015年6月30日提交,标题为“LubricantCompositions and Methods of Making and Using Same”,(律师案卷2015EM142)；USSN:62/186,509,2015年6 月30日提交,标题为“Lubricant Compositions and Methods of Making and Using Same”,(律师案卷2015EM143)；和USSN:62/186,516,2015年6月30日提交,标题为 “Lubricant Compositions Containing Phosphates and/or Phosphites and Methods of Making and Using Same”,(律师案卷2015EM144)。

发明领域

本公开涉及用于钻井作业的润滑剂组合物和钻井液组合物。

发明背景

在地下钻孔以提取天然资源的方法需要用于从井眼中去除钻屑，润滑和冷却钻 头，控制地层压力和保持钻孔稳定性的流体。

许多地层存在钻井困难。例如，在大位移钻井(ERD)中发生的水平位移常常受到摩 擦导致的扭矩和阻力损失的限制。表面相互作用，例如钻柱旋转，被认为是造成这种摩擦损 失的原因。在大位移钻井中，摩擦损失可以通过使用基于烃的钻井液来减少。可以向基于烃 的流体中加入添加剂以进一步减少摩擦损失。

尽管如此，但是如果更长的井眼可以有效地钻出，则大位移钻井会更加有用。因 此，本领域需要新的润滑剂组合物，例如用于钻井作业，特别是大位移钻井的润滑剂组合 物。

发明概述

本申请的主题部分地涉及这样的发现，即某些甘油和硫代甘油组合物当添加到包 含水的基础油组合物中时可显著降低钻井过程中经受的摩擦系数。据信摩擦系数的这种降 低可以导致改进的钻井作业，特别是钻更长的井眼。

因此，在一个方面，本文描述的实施方式涉及润滑剂组合物，特别是适用于钻井作 业的润滑剂组合物。这种润滑剂组合物包含：

a)约90.0至99.0重量％的至少一种基础油组合物，所述基础油组合物包含约1.0 至约15.0重量％的水，和

b)约1.0至约10.0重量％的减摩组合物，其包含：至少一种由式I表示的化合物：

其中R¹至R⁵每个独立地选自H和支链或非支链的取代或未取代的C₁至C₅₀烃基；

T选自O，S和C(O)O基团；和

X选自H，支链或非支链，取代或未取代的C₁至C₅₀烃基，具有式R*C(O)-的酰基，其中 R*可以为支链或非支链，取代或未取代的C₁至C₅₀烃基，具有式R"C(O)O-的酯基，其中R"可以 是支链或非支链，取代或未取代的C₁至C₅₀烃基，第1-2族金属，NR₄⁺和PR₄⁺基团，其中每个R基 团独立地选自H和烃基。

另一方面，本发明的实施方式涉及制备润滑剂组合物的方法，特别是制备适用于 钻井作业的润滑剂组合物的方法。这样的方法包括：

a)提供至少一种基础油组合物，所述基础油组合物包含约1.0至约15.0重量％的 水，

b)将约90.0至约99.0重量％的基础油组合物与约1.0至约10.0重量％的包含由式 I表示的化合物的减摩组合物组合：

其中R¹至R⁵每个独立地选自H和支链或非支链的取代或未取代的C₁至C₅₀烃基；

T选自O，S和C(O)O基团；和

X选自H，支链或非支链，取代或未取代的C₁至C₅₀烃基，具有式R*C(O)-的酰基，其中 R*可以为支链或非支链，取代或未取代的C₁至C₅₀烃基，具有式R"C(O)O-的酯基，其中R"可以 是支链或非支链，取代或未取代的C₁至C₅₀烃基，第1-2族金属，NR₄⁺和PR₄⁺基团，其中每个R基 团独立地选自H和烃基。

在又一方面，本发明的实施方式涉及钻井眼的方法。在一种实施方式种，这样的方 法包括：

a)向井眼提供至少一种基础油组合物，所述基础油组合物包含约1.0至约15.0重 量％的水，和

b)向井眼提供减摩组合物，以达到基于所述基础油组合物和所述减摩组合物的重 量，所述减摩剂的浓度为约1.0至约10.0重量％，所述减摩组合物包含：如上所述的由式I表 示的化合物。

在又其他方面，实施方式涉及向钻井作业提供润滑组合物的方法。在一种实施方 式中，所述方法包括：

a)向所述钻井作业提供至少一种基础油组合物，所述基础油组合物包含约1.0至 约15.0重量％的水，

b)用所述基础油组合物操作所述钻井作业一段时间，和

c)向钻井作业中加入减摩组合物，其包含：如上所述的由式I表示的化合物。

又其他实施方式涉及制备井眼的方法，其包括将本文所述的润滑剂组合物提供到 井眼，并涉及生产烃的方法，其包括将本文所述的润滑剂组合物提供到井眼。

发明详述

如本文所用，术语“井”和“井眼”可互换使用，并可包括但不限于油、气或水生产 井，注入井或地热井。如本文所用，“井”包括至少一个井眼。井眼可以包括垂直，倾斜和水平 部分，并且它可以是直的，弯曲的或分支的。如本文所用，术语“井眼”包括井眼的任何加套 管和任何未加套管的裸眼部分。近井眼区域是围绕井眼的地下地层的地下物质和岩石。如 本文所用，“井”还包括近井眼区域。近井眼区域通常被认为是井眼的约10英尺内的区域。如 本文所用，“进入井”是指并包括进入井的任何部分，包括进入井眼或通过井眼进入近井眼 区域。

井眼的一部分可以是裸眼井段(open hole)或套管井段(cased hole)。在裸眼井 段井眼部分中，可以将管道或钻柱放置在井眼中。管道或钻柱允许流体在井眼中循环。在套 管井段井眼部分中，将套管放置并用水泥粘合到也可包含管道或钻柱的井眼中。两个圆柱 形之间的空间称为圆环域。圆环域的实例包括但不限于裸眼井段井眼中的井眼与管道或钻 柱的外部之间的空间；套管井段井眼中井眼与套管外部之间的空间；以及套管井段井眼中 套管内部与管道或钻柱的外部之间的空间。

就本发明的目的而言，摩擦意味着当钻柱或管道移动，取出，推进或旋转时，钻柱 与套管井段和裸眼井段的机械阻力和摩擦。此外，它还包括套管井段和裸眼井段内盘绕油 管；引入套管；引入网筛；引入清洁、压裂和打孔工具；旋转钻柱；推进井眼；取出钻柱；和/或 取出盘绕油管的机械阻力。

就本发明及其权利要求书的目的而言，使用如Chemical and Engineering News， (1985)，第63(5)卷，第27页中描述的周期表族的新编号方案。

本领域普通技术人员将认识到本文所述二醇上的醇基经受去质子化。因此，本文 使用的术语“甘油”包括通过其与合适的抗衡离子的反应形成的二醇的盐。一些合适的抗衡 离子包括但不限于第1-2族金属，有机阳离子，例如NR₄⁺和PR₄⁺基团，其中每个R基团独立地 选自H和烃基基团；等等。

在本文描述的任何实施方式中，第1-2族金属包括Li，Na，K，Rb，Cs，Fr，Be，Mg，Ca， Sr，Ba，Ra，优选Li，Na，K，Cs，Mg和Ca。

术语“烃基基团(hydrocarbyl radical)”，“烃基”，“烃基基团(hydrocarbyl group)”，“烃基基团(alkyl radical)”和“烃基(alkyl)”在本文全文中可互换使用。同样， 术语“基团(group)”，“基团(radical)”和“取代基”在本文中也可互换使用。就本公开的目 的而言，“烃基基团”被定义为可以是直链，支链或环状的C₁-C₅₀基团，并且当为环状时，是芳 族或非芳族的。这样的基团的实例包括但不限于甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁 基，仲丁基，叔丁基，戊基，异戊基，己基，辛基，环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环辛基等， 包括它们的取代的类似物。取代的烃基基团是其中烃基的至少一个氢原子已经被至少一个 官能团如NR*2,OR*,SeR*,TeR*,PR*2,AsR*2,SbR*2,SR*,BR*2,SiR*3,GeR*3,SnR*3,PbR*3 等取代，或者其中至少一个杂原子已经插入到烃基环内。

术语“烯基”是指具有一个或多个双键的直链，支链或环状烃基基团。这些烯基可 以任选被取代。合适的烯基的实例包括但不限于乙烯基，丙烯基，烯丙基，1,4-丁二烯基，环 丙烯基，环丁烯基，环戊烯基，环己烯基，环辛烯基等，包括它们的取代的类似物。

术语“烃氧基(alkoxy)”或“烃氧基(alkoxide)”是指烃基醚或芳基醚基团，其中术 语烃基如上所定义。合适的烃基醚基团的实例包括但不限于甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异 丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，苯氧基等。

术语“芳基”或“芳基基团”是指六个碳的芳族环及其取代的变体，包括但不限于苯 基，2-甲基-苯基，二甲苯基，4-溴-二甲苯基。同样，杂芳基是指其中一个环碳原子(或两个 或三个环碳原子)已经被杂原子，优选N，O或S替代的芳基。本文所用的术语“芳族”还指假芳 族(pseudoaromatic)杂环，其是具有与芳族杂环配体相似的性质和结构(几乎是平面的)的 杂环取代基，但是根据定义不是芳族；同样，术语芳族也指取代的芳族化合物。

当指出的烃基(alkyl)，烯基，烷氧基或芳基的异构体(例如正丁基，异丁基，仲丁 基和叔丁基)存在时，提及该基团中的一个成员(例如，正丁基)应明确公开了该家族的其余 的异构体(如异丁基，仲丁基和叔丁基)。同样地，提及烃基，烯基，烷氧基或芳基而没有指定 具体异构体(例如丁基)，明确公开了所有异构体(例如正丁基，异丁基，仲丁基和叔丁基)。

如本文所用，术语“非均相共混物”是指具有两种或更多种处于相同状态的形态相 的组合物。例如，其中一种组分形成分散在另一组分的基体中的离散小包的不混溶组分(例 如油和水)的共混物被称为非均相。连续相是指非均相共混物中的基体相。不连续相是指在 非均相共混物中的分散相。

运动粘度(也称为粘度)由ASTM D445测定，并且通常在40℃(Kv40)或100℃ (Kv100)下测量。如果没有指出温度，则粘度为Kv100。

润滑剂组合物

作为本公开主题的润滑剂组合物通常包含基础油组合物和减摩剂。基础油组合物 通常以润滑剂组合物的≥约50.0重量％，≥约55.0重量％，≥约60.0重量％，≥约65.0重 量％，≥约70.0重量％，≥约75.0重量％，≥80.0重量％，≥约85.0重量％，≥约90.0重 量％，≥约95.0重量％或≥约97.0重量％的量存在于润滑剂组合物中。另外或供选择地，润 滑剂组合物包含≤约99.0重量％，例如≤约97.0重量％，≤约95.0重量％，≤约90.0重 量％，≤约80.0重量％，≤约75.0重量％，≤约70.0重量％，≤约65.0重量％，≤约60.0重 量％，或≤约55.0重量％的基础油组合物。润滑剂组合物中基础油组合物的量的范围包括 由上述列举值的任何组合形成的范围，例如约50.0至约99.0重量％，约55.0至约97.0重 量％，约60.0至约95.0重量％，约65.0至约90.0重量％，约70.0至约85.0重量％，约75.0至 约80.0重量％，约70.0至约95.0重量％，约85.0至约95.0重量％等。

在本发明的优选实施方式中，基础油组合物包含基础油，所述基础油以约50.0至 约99.0重量％，约55.0至约97.0重量％，约60.0-约95.0重量％，约65.0至约90.0重量％，约 70.0至约85.0重量％，约75.0至约80.0重量％，约70.0至约95.0重量％，约85.0至约95.0重 量％的范围存在于润滑剂组合物中，并且减摩组合物通常以约0.5至约10.0重量％，约1.0 至约9.0重量％，约1.5至约8.0重量％，约2.0至约7.0重量％，约2.5至约6.0重量％，约3.0 至约5.0重量％，约3.5至约4.5重量％，约1.0至约5.0重量％，约2.0至约4.0重量％的量存 在于润滑剂组合物中。

减摩组合物通常以≥约0.5重量％，例如≥约1.0重量％，≥约1.5重量％，≥约2.0 重量％，≥约2.5重量％，≥约3.0重量％，≥约3.5重量％，≥约4.0重量％，≥约4.5重量％， ≥约5.0重量％，≥约6.0重量％，≥约7.0重量％，≥约8.0重量％或≥约9.0重量％的量存 在于润滑剂组合物中。另外或供选择地，润滑剂组合物包含≤约10.0重量％，例如≤约9.0 重量％，≤约8.0重量％，≤约7.0重量％，≤约6.0重量％，≤约5.0重量％，≤约4.5重量％， ≤约4.0重量％，≤约3.5重量％，≤约3.0重量％，≤约2.5重量％，≤约2.0重量％，≤约1.5 重量％或≤约1.0重量％的减摩剂。润滑剂组合物中减摩组合物的量的范围包括由以上列 举的值的任何组合形成的范围，例如约0.5至约10.0重量％，约1.0至约9.0重量％，约1.5至 约8.0重量％，约2.0至约7.0重量％，约2.5至约6.0重量％，约3.0至约5.0重量％，约3.5至 约4.5重量％，约1.0至约5.0重量％，约2.0至约4.0重量％，约0.1重量％至约6.0重量％等。

所有的重量百分数均基于基础油和减摩组合物的总重量。

润滑剂组合物通常具有小于基础油组合物的摩擦系数的摩擦系数。一些润滑剂组 合物具有≤约0.12，例如≤约0.10，≤约0.08，≤约0.06，≤约0.04或≤约0.02的摩擦系数。 另外或供选择地，摩擦系数可以为≥约0.01，例如≥约0.03，≥约0.05，≥约0.07，≥约0.09 或≥约0.11。润滑剂组合物的摩擦系数的范围包括由上述列举的值的任何组合形成的范 围，例如约0.01至约0.12，约0.3至约0.10，约0.05至约0.08，约0.06至约0.07，约0.08至约 0.12，约0.08至约0.10等。

另外地或供选择地，润滑剂组合物的可通过相对于没有所述减摩剂的基础油组合 物的摩擦系数的摩擦系数的变化表征。换言之，具有减摩剂的润滑剂组合物可以具有比基 础油组合物在不存在所述添加剂组合物的情况下的摩擦系数低至少约20.0％，(供选择地 低至少约25.0％，低至少约30.0％，低至少约35.0％，低至少约40.0％，低至少约45.0％，低 至少约50.0％，低至少约55.0％，低至少约60.0％)的摩擦系数。润滑剂组合物相对于不含 所述减摩组合物的基础油组合物的摩擦系数降低的范围包括由上述列举的值的任何组合 形成的范围，例如低约20.0至约60.0％，低约25.0至约55.0％，低约30.0至约50.0％，低约 35.0至约45.0％，低约40.0％，低约30.0至约60.0％，低约35.0至约60.0％，低约40.0至约 60.0％，低约45.0至约60.0％，低约40.0至约55.0％等。为了清楚起见，示例性润滑剂组合 物可以包含4.0g减摩剂，96.0g基础油组合物，所述基础油组合物包含86.0g基础油和10.0g 其他添加剂。摩擦系数的降低将通过比较该示例性组合物的摩擦系数与包含86.0g基础油 和10.0g其他添加剂的组合物的摩擦系数来确定。

基础油组合物

通常，基础油组合物可以包含基础油和一种或多种基础油添加剂。许多基础油是 本领域已知的。可用于本公开的特定的基础油包括天然油和合成油二者以及非常规油(或 其混合物)，其可以未精制，精制或再精制使用(后者也被称为回收的或再加工油)。未精制 的油是直接从天然或合成来源获得的，并且未经额外的纯化而使用的那些。这些包括从干 馏操作直接获得的页岩油，从初级蒸馏直接获得的石油油料和从酯化方法直接获得的酯 油。精制油类似于对于未精制油所讨论的油，除了精制油经受一个或多个纯化步骤以改进 至少一种基础油性能。本领域技术人员熟悉许多纯化方法。这些方法包括溶剂萃取，二次蒸 馏，酸萃取，碱萃取，过滤和渗滤。再精制油通过类似于精制油的方法获得，但是使用之前已 经用作原料的油。

第I、II、III、IV和V组是美国石油学会(API出版物1509；www.API.org)开发和定义 的宽的润滑油基础油原料类别，以创建基础油的指导原则。第I组基础原料具有80-120的粘 度指数，并含有>0.03％的硫和/或少于90％的饱和物。第II组基础原料具有80-120的粘度 指数并且含有≤0.03％的硫和≥90％的饱和物。第III组原料具有≥120的粘度指数，并且 含有≤0.03％的硫和≥90％的饱和物。第IV组包括聚α-烯烃(PAO)和天然气合成油(Gas- to-Liquid)(GTL)材料。第V组基础原料包括在第I-IV组中不包括的基础原料。下表总结了 这五组中每一组的性质。

示例性的基础油性质

有用的GTL包括在US2008/0045638的段落[0245]-[0303]中描述为高纯度烃原料 的那些。可用于本文的PAO包括在US2008/0045638的段落[0243]-[0266]中描述的那些。有 用的第III组基础油包括在US 2008/0045638的段落[0304]-[0306]中描述的那些。

天然油包括动物油，植物油(例如蓖麻油和猪油)和矿物油。可以使用具有有利的 热氧化稳定性的动物和植物油。在天然油中，矿物油是优选的。矿物油在其原油来源方面差 别很大，例如，在它们是链烷烃、环烷烃还是混合链烷烃-环烷烃方面。来自煤或页岩的油也 是有用的。天然油在它们的生产和纯化方法方面也各不相同，例如，其蒸馏范围以及它们是 直馏还是裂解，加氢精制或溶剂萃取的。

第II组和/或第III组加氢处理或加氢裂化基础原料(包括合成油)也是公知的基 础原料油。

合成油包括烃油。烃油包括诸如聚合和互聚烯烃(例如聚丁烯，聚丙烯，丙烯异丁 烯共聚物，乙烯-烯烃共聚物和乙烯-α烯烃共聚物)之类的油。聚α-烯烃(PAO)油基础原料是 通常使用的合成烃油。举例来说，可以使用衍生自C₈至C₁₄烯烃，例如C₈，C₁₀，C₁₂，C₁₄烯烃或其 混合物的PAO。一些这样的PAO描述在US4,956,122；US4,827,064；和US4,827,073中，其每个 通过引用以其全文并入本文。

PAO(其为已知材料且通常可从供应商如ExxonMobil Chemical Company，Chevron Phillips Chemical Company，BP等以大型商业规模获得)的数均分子量通常为250至3, 000g/mol，尽管PAO的运动粘度可高达3500cSt(100℃)。PAO通常由相对低分子量的氢化聚 合物或α-烯烃低聚物(其包括但不限于C₂-C₃₂α-烯烃，其中C₈-C₁₆α-烯烃例如1-辛烯，1-癸 烯，1-十二碳烯等是优选的)构成。优选的聚α-烯烃是聚1-辛烯，聚-1-癸烯和聚1-十二碳烯 及其混合物和混合的烯烃衍生的聚烯烃。然而，C₁₄至C₁₈范围内的高级烯烃的二聚体可用于 提供具有可接受的低挥发性的低粘度基础原料。取决于粘度等级和起始低聚物，PAO可以主 要是起始烯烃的三聚物和/或四聚物，并具有少量的高级低聚物，其粘度范围为1.5至 3500cSt(Kv100)，例如1.5至12cSt。

PAO流体可方便地通过在聚合催化剂例如Friedel-Crafts催化剂(包括例如三氯 化铝，或与水的络合物，醇如乙醇，丙醇或丁醇，羧酸或酯如乙酸乙酯或 丙酸乙酯)存在下通过α-烯烃聚合制备。例如，US 4,149,178或US 3,382,291公开的方法可 以在本文中方便地使用。PAO合成的其他描述可在以下的US 3,742,082；US 3,769,363；US 3,876,720；US 4,239,930；US 4,367,352；US 4,413,156；US 4,434,408；US 4,910,355；US 4,956,122；和US 5,068,487中到。C₁₄至C₁₈烯烃的二聚体描述于US4,218,330中。PAO可以 使用US 8,535,514和US 8,247,358中描述的茂金属催化剂化合物来生产。

烃基芳族化合物可以用作基础油或基础油组分，并且可以是含有其重量的至少 5％的衍生自芳族部分如苯型部分或环烷烃部分或它们的衍生物的任何烃基分子。这些烃 基芳族化合物包括烃基(alkyl)苯，烃基萘，烃基二苯基醚，烃基萘酚，烃基二苯基硫醚，烃 基化(alkylated)双酚A，烃基化硫代二苯酚等。芳族化合物可以是单烃基化的，二烃基化 的，多烃基化的等。芳族化合物可以是单官能或多官能化的。烃基还可以由烷基，烯基，炔 基，环烷基，环烯基和其他相关烃基的混合物构成。烃基可以在C₆至C₆₀的范围内，其中C₈至 C₂₀的范围通常是优选的。烃基的混合物通常是优选的，并且最多可存在三种这样的取代基。 烃基可以任选地含有含硫，氧和/或氮的取代基。芳族基团也可以来自天然(石油)来源，条 件是至少5％的分子由上述类型的芳族部分构成。对于烃基芳族组分，在100℃下约3cSt至 50cSt的粘度是优选的，约3.4cSt至20cSt的粘度通常是更优选的。在一种实施方式中，使用 烃基主要由1-十六碳烯构成的烃基萘。其他芳族化合物的烃基化产物可以被有利地使用。 例如萘或甲基萘可以用烯烃例如辛烯，癸烯，十二碳烯，十四碳烯或更高级烯烃，类似烯烃 的混合物等烃基化。在基础油组合物中有用的烃基芳族化合物的浓度可以是2％至25％，优 选4％至20％，和更优选4％至15％，这取决于应用。

用作基础油的其他有用流体包括已经加工(优选催化加工或合成以提供高性能特 性)的非常规或不常规的基础原料。

非常规或不常规的基础原料/基础油包括以下中的一种或多种：衍生自一种或多 种天然气合成油(GTL)材料的基础原料(一种或多种)的混合物，以及衍生自天然蜡或蜡质 原料的异构化/异构脱蜡基础原料(一种或多种)，矿物和/或非矿物油蜡质原料例如疏松石 蜡，天然蜡和蜡质原料例如瓦斯油，加氢裂化塔底蜡质燃料，蜡质萃余液，加氢裂化油，热裂 化油，或其他矿物，矿物油或者甚至非石油油料衍生的蜡质材料例如获自煤液化或页岩油 的蜡质材料，以及这样的基础原料的混合物。

GTL材料是经由来自气态含碳化合物，含氢化合物和/或元素(例如氢气，二氧化 碳，一氧化碳，水，甲烷，乙烷，乙烯，乙炔，丙烷，丙烯，丙炔，丁烷，丁烯和丁炔)作为原料的 一种或多种合成，组合，转化，重排和/或降解/解构方法衍生的材料。GTL基础原料和/或基 础油是通常衍生自烃的具有基础油粘度的GTL材料；例如蜡质合成的烃，其自身衍生自较简 单的气态含碳化合物，含氢化合物和/或元素作为原料。GTL基础原料(一种或多种)和/或基 础油(一种或多种)包括在润滑油沸程中沸腾的油：(1)从合成的GTL材料分离/分馏的，例如 通过蒸馏，和随后进行最终的包括催化脱蜡工艺或溶剂脱蜡工艺中的任一者或两者的蜡加 工步骤，以产生降低/低倾点的润滑油；(2)合成的蜡异构化材料，其包含例如加氢脱蜡或加 氢异构化的催化和/或溶剂脱蜡合成的蜡或蜡质烃；(3)加氢脱蜡或加氢异构化催化和/或 溶剂脱蜡的费-托(F-T)材料(即烃，蜡质烃，蜡和可能的类似含氧化合物)；优选加氢脱蜡或 加氢异构化/随后经催化和/或溶剂脱蜡来脱蜡的F-T蜡质烃，或加氢脱蜡或加氢异构化/随 后经催化(或溶剂)脱蜡来脱蜡的F-T蜡，或其混合物。

从GTL材料衍生的GTL基础原料(一种或多种)和/或基础油(一种或多种)，特别是 加氢脱蜡或加氢异构化/随后经催化和/或溶剂脱蜡的蜡或蜡原料，优选衍生自基础原料 (一种或多种)和/或基础油(一种或多种)的F-T材料，通常表征为具有在100℃下2cSt至 50cSt的运动粘度(ASTM D445)。它们进一步通常表征为具有-5℃至-40℃或更低的倾点 (ASTM D97)。它们也通常表征为具有80至140或更高的粘度指数(ASTM D2270)。

另外，GTL基础原料(一种或多种)和/或基础油(一种或多种)通常是高度链烷烃(> 90％饱和物)，并且可包含单环烷烃和多环烷烃与非环状异链烷烃的组合的混合物。在这种 组合中环烷烃(naphthenic)(即环烷烃(cycloparaffin))含量的比例随使用的催化剂和温 度而变化。此外，GTL基础原料(一种或多种)和/或基础油(一种或多种)通常具有非常低的 硫和氮含量，通常含有小于10ppm，更通常小于5ppm的这些元素中的每种。从F-T材料特别是 F-T蜡获得的GTL基础原料(一种或多种)和/或基础油(一种或多种)的硫和氮含量基本上为 零。另外，磷和芳族化合物的不存在使得该材料尤其适用于低SAP产品的配制。

术语GTL基础原料和/或基础油和/或蜡异构化基础原料和/或基础油应理解为包 含如在生产过程中回收的宽粘度范围的这种材料的单独馏分，两种或更多种这样的馏分的 混合物，以及一种或两种或更多种低粘度馏分与一种、两种或更多种更高粘度馏分的混合 物，以产生共混物，其中所述共混物表现出目标运动粘度。

GTL基础原料(一种或多种)和/或基础油(一种或多种)源自其的GTL材料优选为F- T材料(即烃，蜡质烃，蜡)。另外，GTL基础原料(一种或多种)和/或基础油(一种或多种)通常 是高度链烷烃(>90％饱和物)，并且可含有单环烷烃和多环烷烃与非环状异链烷烃组合的 混合物。在这种组合中环烷烃(naphthenic)(即环烷烃(cycloparaffin))含量的比例随使 用的催化剂和温度而变化。此外，GTL基础原料(一种或多种)和/或基础油(一种或多种)和 加氢脱蜡或加氢异构化/催化剂(和/或溶剂)脱蜡的基础原料(一种或多种)和/或基础油 (一种或多种)通常具有非常低的硫和氮含量，通常含有小于10ppm，更通常小于5ppm的这些 元素中的每种。从F-T材料特别是F-T蜡获得的GTL基础原料(一种或多种)和/或基础油(一 种或多种)的硫和氮含量基本上为零。此外，磷和芳族化合物的不存在使得该材料特别适用 于低硫，低硫酸化灰分和低磷(低SAP)产品的配制。

用于本公开中可用的配制的基础油组合物中的基础油是对应于API第I组，第II 组，第III组，第IV组和第V组油的各种油中的任一种，及其混合物，优选API第II组，第III 组，第IV组和第V组油，以及它们的混合物，更优选第III组至第V组基础油，因为它们具有优 异的挥发性、稳定性、粘度和清洁度特征。少量第I组原料，如用于稀释添加剂以共混到配制 的润滑油产品中的量，是可以容忍的，但应保持在最低限度，即仅与它们作为在“原样的”的 基础上使用的添加剂的稀释剂/载体油的用途相关的量。即使在第II组原料中，第II组原料 处于与该原料相关的较高质量范围是优选的，即第II组原料具有在100-120范围内的粘度 指数。

一些基础油可具有≤约50重量％，例如≤约40重量％，≤约30重量％，≤约5.0重 量％或≤约1.0重量％的酯含量。另外地或供选择地，一些基础油可具有≥约40重量％，例 如≥约50重量％，≥约70重量％或≥约90重量％的酯含量。

一些基础油可具有≤约15.0重量％，例如≤约10.0重量％，≤约5.0重量％，≤约 1.0重量％，≤约0.50重量％，≤约0.10重量％，≤约0.05重量％，≤约0.01重量％或≤约 0.005重量％的芳族化合物含量。另外或供选择地，芳族化合物含量可以是≥约0.005重 量％，例如≥约0.01重量％，≥约0.05重量％，≥约0.10重量％，≥约0.5重量％，≥约0.1重 量％，≥约1.0重量％，≥约5.0重量％或≥约10.0重量％。本文明确公开的芳族化合物含量 的范围包括上述列举值的所有组合，例如约0.005至约15.0重量％，约0.01至约10.0重 量％，约0.05至约5.0重量％，约0.10至约1.0重量％等。

一些示例性的基础油通过其在40℃(Kv40)下的运动粘度来表征。例如，在40℃下， 特定的基础油可以具有≥约1.0cSt，例如，≥约1.3cSt，≥约1.5cSt，≥约1.7cSt，≥约 1.9cSt，≥约2.1cSt，≥约2.3cSt，≥约2.5cSt，≥约2.7cSt，≥约2.9cSt，≥约3.1cSt，≥约 3.3cSt，≥约3.5cSt，≥约3.7cSt，≥约4.0cSt，≥约4.5cSt或≥约4.8cSt的粘度。另外地或 供选择地，在40℃下，该粘度可以是≤约5.0cSt，例如≤约4.8cSt，≤约4.5cSt，≤约 4.0cSt，≤约3.7cSt，≤约3.5cSt，≤约3.3cSt，≤约3.1cSt，≤约2.9cSt，≤约2.7cSt，≤约 2.5cSt，≤约2.3cSt，≤约2.1cSt，≤约1.9cSt，≤约1.7cSt，≤约1.5cSt，≤约1.3cSt或≤ 约1.1cSt。一些这样的基础油可以商品名Escaid^TM从ExxonMobil Chemical Company获得， 例如，Escaid^TM110包含含有少于0.50重量％芳族化合物且在40℃下具有约1.7cSt的粘度的 脱硫氢化烃，Escaid^TM115在40℃下具有约2.1cSt的粘度，Escaid^TM120具有高于100℃的闪 点，以及Escaid^TM120ULA具有<0.01重量％的芳族化合物含量。

基础油添加剂

通常，基础油组合物包含另外的添加剂。优选地，一种或多种的另外的添加剂与基 础油形成非均相共混物。在这方面，基础油组合物优选是具有作为连续相的基础油和作为 分散相或内相的一种或多种另外的添加剂的非均相共混物。供选择地或另外地，一种或多 种的另外的添加剂可以溶解在基础油中。

例如，基础油组合物可以包含另外的添加剂，其包括但不限于通常为水或盐水的 内相(即，基础油组合物是反相乳液)，pH缓冲剂，增粘剂，乳化剂，润湿剂，增重剂，降滤失 剂，和减摩剂。

例如，基础油组合物可以包括选自氧化镁，氢氧化钾，氧化钙和氢氧化钙的pH缓冲 剂。市售可得的pH缓冲剂的实例包括石灰。pH缓冲剂的浓度范围可以为约0.5至约10.0磅/ 桶(ppb)基础油组合物。有用的基础油组合物可以具有从约7、8、9、10、11或12的低点至约14 的高点，如从10至14的pH。

基础油组合物可以任选地包含增粘剂。增粘剂可以选自无机增粘剂，脂肪酸，包括 但不限于二聚体和三聚体聚羧酸脂肪酸，二胺，多胺，亲有机粘土及其组合。合适的增粘剂 的市售可得的实例包括但不限于可从M-ISwaco，aSchlumbergerCompany购得的VG-PLUS^TM； 由HalliburtonEnergyServices，Inc销售的RHEMODL^TM，TAU-MOD^TM，RM-63^TM及其组合。根据一 种实施方式，增粘剂的浓度为基础油组合物的至少0.5ppb。增粘剂的浓度也可以为基础油 组合物的约0.5至约20ppb，供选择地约0.5至约10ppb。

除了本文所述的减摩组合物之外，基础油组合物还可以包含润滑剂。在具体的实 施方式中，另外的基础油组合物包含颗粒状材料，例如石墨，例如可从Halliburton获得的 Steelseal^TM。

基础油组合物可以进一步包含乳化剂。乳化剂可以选自由脂肪酸和各种乙醇胺化 合物反应制备的妥尔油基脂肪酸衍生物(例如酰胺，胺，酰氨基胺和咪唑啉)，植物油基衍生 物及其组合。市售可得的合适乳化剂的实例包括但不限于，由Halliburton Energy Services，Inc销售的EZ MUL^TMNT，INVERMUL^TMNT，LE SUPERMUL^TM及其组合，由MISwaco,a Schlumberger Company的销售的MEGAMUL^TM，VersaMul^TM，VersaCoat^TM。根据一种实施方式， 乳化剂处于至少足够的浓度，使得基础油组合物保持稳定的乳液或反相乳液。根据另一种 实施方式，乳化剂的浓度为基础油组合物的至少1ppb。乳化剂的浓度也可以在基础油组合 物的约1至约20ppb的范围内。

基础油组合物可以进一步包含增重剂。增重剂可以选自重晶石，赤铁矿，四氧化 锰，碳酸钙及其组合。市售可得的合适的增重剂的实例包括但不限于由Halliburton Energy Services，Inc.销售的BAROID^TM，BARACARB^TM，BARODENSE^TM及其组合，以及由Elkem销 售的MICROMAX^TM。根据一种实施方式，增重剂的浓度为基础油组合物的至少10ppb。增重剂的 浓度也可以在基础油组合物的约10至约1000ppb，如10至800ppb的范围内。

基础油组合物可以进一步包含降滤失剂。降滤失剂可以选自亲油聚合物，包括交 联的亲油聚合物，颗粒。市售可得的合适的降滤失剂的实例包括但不限于可从M-ISwaco获 得的VERSATROL^TM；由Halliburton Energy Services，Inc.销售的N-DRIL^TMHT PLUS， ADAPTA^TM。降滤失剂的浓度也可以在基础油组合物的约0.5至约10ppb的范围内。

基础油组合物可以进一步包含酯添加剂。酯添加剂的浓度可以在约1％至20％的 范围内。

基础油组合物还可以任选地包含一种或多种金属盐MX_y，其中M是第1族或第2族金 属，X是卤素，且y是1至2。示例性的这样的盐包括NaCl，KCl，CaCl₂，MgCl₂等。基础油组合物中 这样的盐的总量在水相中通常为约10-35重量％。也可以使用降低水活度的有机添加剂。

水也可以以任何方便的浓度，通常以相对低的浓度，例如≤约15.0重量％，≤约 12.5重量％，≤约10.0重量％，≤约7.5重量％，≤约5.0重量％，≤约2.5重量％或≤约1.0 重量％存在于基础油组合物中，所述重量％基于所述基础油和所述水的总重量。另外或供 选择地，水的浓度可以是≥约0.5重量％，例如，≥约1.0重量％，≥约2.5重量％，≥约5.0重 量％，≥约7.5重量％，≥约10.0重量％，≥约12.5重量％，或≥约15.0重量％。在具体的实 施方式中，水的量可以是约1至约21加仑/桶基础油组合物，例如约1至约10加仑/桶基础油 组合物。明确公开的水含量的范围包括由任何上述列举的值形成的范围，例如约0.5至约 20.0重量％，约0.5至约15.0重量％，约0.5至约12.5重量％，约0.5至约10.0重量％，约0.5 至约7.5重量％，约0.5至约5.0重量％，约0.5至约2.5重量％，约0.5至约1.0重量％，约1.0 至约10.0重量％，约1.0至约7.5重量％，约1.0至约5.0重量％，约1.0至约2.5重量％，约2.5 至约10.0重量％，约2.5至约7.5重量％，约2.5至约5.0重量％，约5.0至约10.0重量％，约 5.0至约7.5重量％等。

基础油组合物可以进一步包含润湿剂。润湿剂可选自由脂肪酸和各种乙醇胺化合 物反应制得的妥尔油基脂肪酸衍生物(例如酰胺，胺，酰氨基胺和咪唑啉)，植物油基衍生物 及其组合。市售可得的适合的润湿剂的实例包括但不限于由Halliburton Energy Services，Inc.销售的DrillTreat^TM，OMC^TM，由MISwaco,a Schlumberger Company销售的 VersaWet^TM。根据一种实施方式，润湿剂的浓度处于至少足够的浓度，使得基础油组合物保 持稳定的乳液或反相乳液。根据另一种实施方式，润湿剂的浓度为基础油组合物的至少 0.25ppb。润湿剂的浓度也可以在基础油组合物的约0.05至约20ppb，如约0.25至约20ppb的 范围内。

在另一种实施方式中，润湿剂不存在于基础油组合物中。

减摩组合物

根据本发明的润滑剂组合物还包含至少一种包含由式I表示的化合物的减摩组合 物：

在式I中，R¹，R²，R³，R⁴和R⁵中的每个独立地选自H和支链或非支链的，取代或未取代 的C₁至C₅₀烃基。示例性的C₁至C₅₀烃基包括但不限于C₁至C₃₀和C₁至C₂₅，C₁至C₂₀，C₅至C₂₅，C₅至 C₂₀，C₅至C₁₅，C₅至C₁₀，C₁₀至C₃₀，C₁₀至C₂₅，C₁₀至C₂₀，C₁₅至C₂₅烃基，例如可以独立地选自正十二 烷基(月桂基)，正十四烷基(肉豆蔻基)，正十六烷基(棕榈基)，正十八烷基(硬脂基)，正9- 十八碳烯基(油烯基)和正二十碳烯基(n-eicosenyl)。烃基不限于非支链烃基，例如，C₈烃 基包括但不限于例如2-乙基己基和2-丙基戊基。示例性的未取代的非支链烃基包括甲基， 乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四 烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基和十八烷基烃基。

同样，在式I中，T选自O，S和C(O)O基团。在具体的实施方式中，T是S或C(O)O。

在式I中，X通常为H，但也可以选自支链或非支链，取代或未取代的C₁至C₅₀烃基，具 有式RC(O)-的酰基，其中R可以为支链或非支链，取代或未取代的C₁至C₅₀烃基，具有式RC(O) O-的酯基，其中R可以为支链或非支链，取代或未取代的C₁至C₅₀烃基，第1-2族金属，NR₄⁺和 PR₄⁺基团，其中每个R基团独立地选自H和烃基。具体的C₁至C₅₀烃基包括但不限于C₁至C₃₀，C₁ 至C₂₅，C₁至C₂₀，C₅至C₂₅，C₅至C₂₀，C₅至C₁₅，C₅至C₁₀，C₁₀至C₃₀，C₁₀至C₂₅，C₁₀至C₂₀，和C₁₅至C₂₅烃基， 例如可以独立地选自正十二烷基(月桂基)，正十四烷基(肉豆蔻基)，正十六烷基(棕榈基)， 正十八烷基(硬脂基)，正9-十八碳烯基(油烯基)和正二十碳烯基，2-乙基己基和2-丙基戊 基；甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷 基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基和十八烷基烃基，如对于R¹至R⁵所描述的。在任 何实施方式中，至少一个X选自上述的C₁-C₅₀烃基。在任何实施方式中，每个X选自上述的C₁- C₅₀烃基。

在具体的实施方式中，根据式I的化合物包括甘油单硬脂酸酯，甘油单油酸酯，甘 油二硬脂酸酯，甘油二油酸酯，甘油三硬脂酸酯或甘油三油酸酯。

在任何实施方式中，减摩组合物可以包含由式II表示的化合物：

在式II中，R²，R³，R⁴和R⁵中的每个以及每个X如式I中所述。式II中的变量y可以是 ≥1，例如≥2，≥5，≥7，≥8，≥10，≥12，≥14，≥16，≥18，≥20，≥22，≥24，≥26，≥28，≥ 30，≥32，≥34，≥36，≥38，≥40，≥42或≥44。另外或供选择地，y可以是≤47，例如≤44，≤ 42，≤40，≤38，≤36，≤34，≤32，≤30，≤28，≤26，≤24，≤22，≤20，≤18，≤16，≤14，≤ 12，≤10，≤8，≤7，或≤5。在式II中，z可以是≥0，例如≥1，≥5，≥7，≥8，≥10，≥12，≥14， ≥16，≥18，≥20，≥22，≥24，≥26，≥28，≥30，≥32，≥34，≥36，≥38，≥40，≥42或≥44。 另外或供选择地，z可以是≤47，例如≤44，≤42，≤40，≤38，≤36，≤34，≤32，≤30，≤28， ≤26，≤24，≤22，≤20，≤18，≤16，≤14，≤12，≤10，≤8，≤7或≤5。本文明确公开的y和z 值的范围包括由上述记载的各个值的任何组合形成的范围。在具体的实施方式中，y的范围 从约5至约10，例如为7，并且z的范围从约5至约10，例如为7，即CH₃(CH₂)₇C＝C(CH₂)₇-，也被 称为油烯基。双键可以具有顺式或反式构型。在具体的实施方式中，顺式构型可以是特别有 用的。

在式II中，每个R⁶，R⁷，R⁸和R⁹基团独立地选自H和支链或非支链的，取代或未取代 的C₁至C₂₀烃基。示例性的C₁至C₂₀烃基包括但不限于C₂至C₁₈和C₄至C₁₆，C₆至C₁₄，C₈至C₁₂和C₁₀基 团。R⁶，R⁷，R⁸和R⁹烃基不限于非支链烃基，例如C₈烃基包括但不限于例如2-乙基己基和2-丙 基戊基。示例性的未取代的非支链烃基包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基， 壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基和十 八烷基烃基。

式II中，R¹⁰基团选自H和支链或非支链，取代或未取代的C₁至C₂₀烃基。R¹⁰的烃基不 限于非支链烃基，例如，C₈烃基包括但不限于例如2-乙基己基和2-丙基戊基。示例性的未取 代的非支链R¹⁰烃基包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷 基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基和十八烷基烃基。

在其他实施方式中，R¹⁰可以向化合物提供聚乙二醇官能度。因此，在一些实施方式 中，R¹⁰包含具有式-O(CH₂CH₂O)_nR’的聚乙二醇基团，其中R’可以是H或支链或非支链的，取代 或未取代的C₁至C₂₀烃基，例如C₁至C₂₀烃基包括但不限于C₂至C₁₈和C₄至C₁₆，C₆至C₁₄，C₈至C₁₂和 C₁₀基团。R¹⁰烃基不限于非支链烃基，例如C₈烃基包括但不限于例如2-乙基己基和2-丙基戊 基。示例性的未取代的非支链烃基包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬 基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基和十八 烷基烃基。在这样的实施方式中，聚乙二醇单元的数量n是≥1，例如≥2，≥5，≥7，≥10，≥ 12，≥15，≥17，≥20，≥22，≥25，≥27，≥30，≥35，≥40，或≥45。另外或供选择地，n可以是 ≤50，例如≤45，≤40，≤35，≤30，≤27，≤25，≤22，≤20，≤17，≤15，≤12，≤10，≤5或≤ 2。本文明确公开的聚乙二醇单元数n的范围包括由任何上述列举的值形成的范围，例如1至 50，1至45，1至40，1至35，1至30，1至27，1至25，1至22，1至20，1至17，1至15，1至12，1至10，1 至7，1至5，1至2，2至50，2至45，2至40，2至35，2至30，2至27，2至25，2至22，2至20，2至17，2至 15，2至12，2至10，2至7，2至5等，特别是1至50，2至45，5至40，7至35，10至30，12至27，15至 25，17至22，约20。这样的化合物在本文中被称为“PEG封端的”化合物。

在任何实施方式中，减摩组合物可以包含由式III表示的化合物：

在式III中，R²，R³，R⁴和R⁵中的每个以及每个X如式I中所述。R¹¹如对于式I中的R¹所 述。R¹¹如对于式I中的R¹所述。在具体实施方式中，R¹¹可以是癸基，十一烷基，十二烷基，2-甲 基-1-十一烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基 或二十烷基(eicosadecyl)，特别是R¹¹可以是十六烷基，十八烷基或二十烷基，更特别地， R¹¹可以是十八烷基。

在其他实施方式中，R¹¹可以如上对于R¹⁰所述的向化合物提供聚乙二醇官能度。因 此，R¹¹包含具有式-O(CH₂CH₂O)_nR’的聚乙二醇基团，其中R’可以是H或支链或非支链的，取代 或未取代的C₁至C₂₀烃基，例如C₁至C₂₀烃基包括但不限于C₂至C₁₈和C₄至C₁₆，C₆至C₁₄，C₈至C₁₂和 C₁₀基团，例如2-乙基己基，2-丙基戊基，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬 基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷 基等烃基。在这样的实施方式中，聚乙二醇单元的数量n是≥1，例如≥2，≥5，≥7，≥10，≥ 12，≥15，≥17，≥20，≥22，≥25，≥27，≥30，≥35，≥40或≥45。另外或供选择地，n可以是 ≤50，例如≤45，≤40，≤35，≤30，≤27，≤25，≤22，≤20，≤17，≤15，≤12，≤10，≤5或≤ 2。本文明确公开的聚乙二醇单元数n的范围包括由任何上述列举的值形成的范围，例如1至 50，1至45，1至40，1至35，1至30，1至27，1至25，1至22，1至20，1至17，1至15，1至12，1至10，1 至7，1至5，1至2，2至50，2至45，2至40，2至35，2至30，2至27，2至25，2至22，2至20，2至17，2至 15，2至12，2至10，2至7，2至5等，特别是1至50，2至45，5至40，7至35，10至30，12至27，15至 25，17至22，约20。

在具体的实施方式中，根据式II的化合物包括硫代甘油单硬脂酸酯，硫代甘油单 油酸酯，硫代甘油二硬脂酸酯，或硫代甘油二油酸酯。在其他实施方式中，根据式II的化合 物包括十八烷基硫代甘油，十八烷基硫代甘油单硬脂酸酯，硫代甘油单油酸酯。

根据式III的硫代甘油可以通过任何方便的方法制备。一种这样的方法是硫代甘 油与所选择的烃基溴在碱如K₂CO₃存在下的烷基化，如方案I所示。

本发明的实施方式还可以包括制备这样的取代的硫代甘油的替代方法。如方案II 所示，硫代甘油可以通过选择的烯烃和选择的硫代甘油在催化量的2,2-二甲氧基-2-苯基 苯乙酮(DMPA)存在下的光化学反应来制备。

虽然方案II描述了α-烯烃的反应，但是本发明的实施方式不限于此。也可以使用 内烯烃。本领域普通技术人员将会理解如何选择合适的烯烃以得到式II的期望的R¹¹基团。 例如，当期望的R¹¹基团是十二烷基时，可以在方案II中使用1-十二碳烯。因此，对应于本文 描述的任何R¹¹基团的烯烃也在本文中明确地描述，例如在具体的实施方式中，R¹¹可以是1- 癸烯，1-十一碳烯，2-甲基-1-十一烷基，1-十二碳烯，2-十二碳烯，3-十二碳烯，1-十三碳 烯，11-甲基-1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十五碳烯，1-十六碳烯，1-十七碳烯，1-十八碳烯， 1-十九碳烯或二十烷基，PEG封端的烯烃等。特别地，R¹¹可以是十六烷基，十八烷基或二十烷 基，更特别地，R¹¹可以是十八烷基。

减摩组合物可以任选地包含一种或多种第二减摩组分。第二减摩组分可以选自烃 基二醇，特别是其中烃基选自C₁₀-C₂₅烷基，例如十八烷-1-2-二醇(描述在同时提交的PCT申 请________，对应于2015年6月30日提交的USSN62/186,494，标题为“Lubricant Compositions and Methods of Making and Using Same”，律师案卷号2015EM142)；甘油 氨基甲酸酯；例如油烯基甘油氨基甲酸酯(描述在同时提交的PCT申请________，对应于 2015年6月30日提交的USSN：62/186,503，标题为“Glycerol Carbamate Based Lubricant Compositions and Methods of Making and Using Same”，律师案卷号2015EM141)；磷酸 酯和二烃基氢亚磷酸酯和含聚乙二醇的烃基醚磷酸酯(描述在同时提交的PCT申 请________，对应于2015年6月30日提交的USSN：62/186,516，标题为“Lubricant Compositions Containing Phosphates and/or Phosphites and Methods of Making and Using Same”，律师案卷号2015EM144)和某些酰胺和咪唑化物(imidazolide)(描述在 同时提交的PCT申请_______，对应于2015年6月30日提交的USSN：62/186,509，标题为 “Lubricant Compositions and Methods of Making and Using Same”，律师案卷号 2015EM143)，其中每个通过引用以其全文并入作为本公开的一部分。

有用的第二减摩组分包括例如Vikinol^TM 18，ColaLube^TM 3410，ColaLube^TM 3407 和以商品名ColaMid^TM的添加剂。

基于减摩组合物的总重量，第二减摩组分可以以≥约5.0重量％，例如≥约10.0重 量％，≥约15.0重量％，≥约20.0重量％，≥约25.0重量％，≥约30.0重量％，≥约35.0重 量％，≥约40.0重量％，≥约45.0重量％，≥约50.0重量％，≥约55.0重量％，≥约60.0重 量％，≥约65.0重量％，≥约70.0重量％，≥约75.0重量％，≥约80.0重量％，≥约85.0重 量％或≥约90.0重量％的量存在于减摩组合物中。另外地或供选择地，基于减摩组合物的 总重量，第二减摩组分可以以≤约95重量％，例如≤约90.0重量％，≤约85.0重量％，≤约 80.0重量％，≤约75.0重量％，≤约70.0重量％，≤约65.0重量％，≤约60.0重量％，≤约 55.0重量％，≤约50.0重量％，≤约45.0重量％，≤约40.0重量％，≤约35.0重量％，≤约 30.0重量％，≤约25.0重量％，≤约20.0重量％，≤约15.0重量％或≤约10.0重量％的量存 在。本文明确公开的第二减摩组分的量的范围包括由上述记载的各个值的任何组合形成的 范围，例如约5.0至约95.0重量％，约10.0至约90.0重量％，约15.0至约85.0重量％，约20.0 至约80.0重量％，约25.0至约75.0重量％，约30.0至约70.0重量％，约35.0至约65.0重 量％，约40.0至约60.0重量％，约45.0至约55.0重量％等。

润滑剂组合物的制备方法

本文所述的润滑剂组合物可通过混合上述减摩组合物和至少一种包含约1.0至约 15.0重量％水的基础油组合物来制备。该方法可以另外包括在与减摩剂混合之前混合基础 油组合物。在一些实施方式中，基础油组合物和减摩剂的混合物在混合过程中加热，例如在 约30至约70℃的温度下5-48小时，例如在约60℃下约24小时。在一些方法中，加热包括向加 热容器提供约30至约50psi的氮气压头(head pressure)。以约2000至约5000rpm的速度混 合。通常，在测试或使用之前，将混合物在约25℃下冷却10-24小时。

钻井方法

本文描述的润滑剂组合物可用于任何数量的钻孔方法。一种示例性方法包括混合 减摩组合物和至少一种包含约1.0至约15.0重量％的水的基础油组合物；和将润滑剂组合 物引入井中。

引入步骤可以包括将润滑剂组合物泵送到井中。泵送可以连续进行，即提供恒定 流量的润滑剂组合物，周期性地或间歇地，即在润滑剂组合物的流动和不流动周期之间交 替。特定方法还包括连续地、周期性地或间歇地向已提供到井的润滑剂组合物提供第二量 的减摩组合物。在一些方法中，连续提供减摩组合物提供了在钻井过程中使用的减摩剂的 量的总体减少。供选择地，连续提供减摩剂可以允许钻井过程的更平滑的钻井作业。井可以 是，但不限于，油、气或水生产井，或注入井。所述方法可以进一步包括在井中推进井下工具 的一个或多个步骤。

引入的润滑剂组合物在井中可以暴露于范围从约70℃，80℃，90℃，100℃或125℃ 的低点至约170℃的高点的温度，和范围从环境压力至100bar(10,000kPa)，200bar(20, 000kPa)，300bar(30,000kPa)，400bar(40,000kPa)，500bar(50,000kPa)或600bar(60, 000kPa)的高点的压力。当系统部件的转速≤约1000rpm，例如≤约800rpm，≤约700rpm且≥ 约0rpm，如为1至1000rpm时，可以利用引入的润滑剂组合物。引入的润滑剂组合物也可以在 最小旋转，但代之以≤10,000m/hr(米/小时)；≤1000m/hr；≤100；和/或≤10m/hr的速度纵 向运动的情况下利用。

根据一种实施方式，井穿过储层或位于邻近储层处。所述方法可以进一步包括在 引入步骤之后除去至少一部分润滑剂组合物的步骤。所述方法可以包括任何数量的另外的 任选的步骤。例如，一些方法包括以下任选的步骤中的一个或多个：在第一井中安装和用水 泥粘合井管道；在井顶安装防喷器或润滑器；在距井一定距离处相对第一井的截面钻出第 二井，以使第二井与第一井操作接触；在第二井中安装和用水泥粘合井管道；在第二井的顶 部安装防喷器或润滑器；之后从第一或第二井中的一个继续向下钻入储层，另一个未钻入 储层的井用流体充满或部分填充，并且钻具放置在另一个井中，并且另一个井随后关闭，使 得可以在随后的时间点接入另一个井，并且将该工具留在另一个井中，使得该工具可以建 立与第一或第二井中的钻井继续进行的那个井的连接。

再其他的任选的步骤包括以下中的一个或多个：计算感兴趣的井相对于参考井的 期望路径；在沿着井的井眼的位置处测量感兴趣的井相对于参考井的位置；至少部分地基 于所测量的感兴趣的井相对于至少一个参考井的位置来计算感兴趣的井的实际路径；将至 少一个感兴趣的井的实际路径与该感兴趣的井的期望路径进行比较；以及至少部分地基于 感兴趣的井的实际路径与感兴趣的井的期望路径之间的偏差来调节钻井系统以修正感兴 趣的井的实际路径。

试验

根据ASTM D2270-10e1由运动粘度确定粘度指数。

运动粘度根据ASTM D445测定。

摩擦系数(CoF)使用可从CETR，Inc.(美国)获得的环上块摩擦计(block-on-ring tribometer)测定。该块由P110钢制成，并且该环是具有17.5mm半径(35m OD)和6.35mm宽度 的氮化Timken环。将该块加工成最终表面粗糙度R_a为0.18μm。该环具有约0.01μm的表面粗 糙度R_a。将该环部分浸入100毫升待测流体中，使得约10毫升的环在流体表面之下。该块在 环上施加5.6kg的载荷。测试在25℃进行。使环以25rpm，50rpm，100rpm，250rpm，500rpm和 750rpm以每个速度旋转4分钟，以获得流体的Stribeck响应。应当指出的是，初始测量可能 受接触表面的变化，表面活性组分的反应，仪器的入口区域中的流体的夹带等显著影响。应 该注意的是记录摩擦系数之前允许达到稳定状态。通常，稳态边界摩擦响应是通过在25rpm 下继续测试另外30分钟获得的。稳态边界摩擦响应报告为摩擦系数，摩擦系数是本文报告 的结果。

操作扭矩：由于钻机处的扭矩限制，钻井作业可能受到限制。约束条件可能是由于 驱动器可以输送的最大扭矩和/或在将发生金属失效之前钻柱能够承受的最大扭矩；由于 使用中的驱动器和/或钻柱的尺寸不同，因此这种约束对于不同的钻机而言是不同的。操作 扭矩可以通过专用装置(例如，扭矩子(torque sub))和/或通过测量的驱动器用电量来测 量。通常，钻井作业在操作扭矩和扭矩限制之间至少有10％的安全余量进行。当操作扭矩接 近或超过被认为合理的值时，这将限制可实现的井眼的长度。可以进行操作变化以减小操 作扭矩，例如降低穿过速率(向前钻井速率)，从井眼移除累积的钻屑，从井眼移除钻柱并更 换/修整磨损的部件，和/或减少来自循环基础油组合物的低重力固体(磨碎的钻屑)的量。 这些减小操作扭矩的步骤可能是昂贵且耗时的，并且可能提供很小的益处。因此，使用减摩 添加剂有利于减小操作扭矩，从而增加穿过速率和/或允许更长的井眼长度。

实施例1

在实施例1中，将包含约210g Escsaid^TM 110，约8.0g VG Plus^TM和约7g石灰的基 础油组合物加入并混合约5分钟。将约9.0g MegaMul^TM加入到所得混合物中，接着进一步混 合约5分钟。将约18.5g氯化钙与约50ml水混合并加入到混合物中，然后加入约225g重晶石 增重剂。在加入约6.0克Versitrol M^TM之前将所述组合混合约10分钟，然后另外混合5分钟。 之后，加入约45.0g Rev Dust^TM，然后混合10分钟。将基础油组合物在约120℃的温度下热老 化约16小时。测量基础油组合物的摩擦系数(CoF)作为基线并报告在表I中。

实施例2

在实施例2中，基本上重复实施例1，除了组合物包含约97重量％的实施例1的组合 物和约3重量％的可从Integrity Industries，Inc.，Kingsville，TX(美国)以商品名 Ultralube II购得的常规减摩剂。盖上混合物并加热至约60℃，同时混合约60分钟。将样品 在约25℃下冷却16小时。将冷却的样品在约4000rpm下混合约30分钟。样品的摩擦系数 (CoF)报告于表I。

实施例3

在实施例3中，基本上重复实施例2，除了组合物包含约97重量％的实施例1的组合 物和约3重量％的十八烷基硫代甘油。基础油组合物和添加剂包的摩擦系数(CoF)报告于表 I中。

实施例4

在实施例4中，基本上重复实施例2，除了组合物包含约97重量％的实施例1的组合 物和约3重量％的甘油单硬脂酸酯。基础油组合物和添加剂包的摩擦系数(CoF)报告于表I 中。

表I

*相对CoF是与实施例1比较。

**％CoF降低＝1-相对CoF。

具体实施方式

本发明进一步涉及：

实施方式1.适用于钻井作业的润滑剂组合物，其包含：

a)约90.0至99.0重量％的至少一种基础油组合物，所述基础油组合物包含约1.0 至约15.0重量％的水，和

b)约1.0至约10.0重量％的减摩组合物，其包含：至少一种由式I表示的化合物：

其中R¹，R²，R³，R⁴，和R⁵中的每个选自H和支链或非支链的取代或未取代的C₁至C₅₀烃 基；

T选自O，S和C(O)O基团；和

X选自H，支链或非支链，取代或未取代的C₁至C₅₀烃基，具有式R*C(O)-的酰基，其中 R*为支链或非支链，取代或未取代的C₁至C₅₀烃基，具有式R"C(O)O-的酯基，其中R"是支链或 非支链，取代或未取代的C₁至C₅₀烃基，第1-2族金属，NR₄⁺和PR₄⁺基团，其中每个R基团独立地 选自H和烃基。

实施方式2.实施方式1的组合物，其中T是C(O)O并且R¹选自C₁₀-C₃₀烃基。

实施方式3.实施方式1的组合物，其中T为C(O)O并且R¹选自正十二烷基(月桂基)， 正十四烷基(肉豆蔻基)，正十六烷基(棕榈基)，正十八烷基(硬脂基)，正-9-十八碳烯基(油 烯基)和正二十碳烯基。

实施方式4.实施方式1的组合物，其中T是C(O)O或C(O)，并且R¹和至少一个X选自 正十二烷基(月桂基)，正十四烷基(肉豆蔻基)，正十六烷基(棕榈基)，正十八烷基(硬脂 基)，正-9-十八碳烯基(油烯基)和正二十碳烯基，其中R¹和至少一个X可以相同或不同。

实施方式5.实施方式1，其中T为C(O)O且R¹选自正十二烷基(月桂基)，正十四烷基 (肉豆蔻基)，正十六烷基(棕榈基)，正十八烷基(硬脂基)，正-9-十八碳烯基(油烯基)和正 二十碳烯基，并且至少一个X是H。

实施方式6.实施方式1的组合物，其中根据式I的化合物选自甘油单硬脂酸酯，甘 油单油酸酯，甘油二硬脂酸酯和甘油二油酸酯。

实施方式7.实施方式1的组合物，其中T是O或S且R¹选自C₁₀至C₃₀烃基。

实施方式8.实施方式1的组合物，其中T为O或S且R¹选自正十二烷基(月桂基)，正 十四烷基(肉豆蔻基)，正十六烷基(棕榈基)，正十八烷基(硬脂基)，正-9-十八碳烯基(油烯 基)和正二十碳烯基。

实施方式9.实施方式1的组合物，其中T是O或S并且R¹和至少一个X选自正十二烷 基(月桂基)，正十四烷基(肉豆蔻基)，正十六烷基(棕榈基)，正十八烷基(硬脂基)，正-9-十 八碳烯基(油烯基)和正二十碳烯基，其中R¹和至少一个X可以相同或不同。

实施方式10.实施方式1的组合物，其中T为O或S且R¹选自正十二烷基(月桂基)，正 十四烷基(肉豆蔻基)，正十六烷基(棕榈基)，正十八烷基(硬脂基)，正-9-十八碳烯基(油烯 基)和正二十碳烯基，并且至少一个X是H。

实施方式11.实施方式11的组合物，其中根据式I的化合物选自甘油单硬脂酸酯， 甘油单油酸酯，甘油二硬脂酸酯和甘油二油酸酯。

实施方式12.制备适用于钻井作业的润滑剂组合物的方法，其包括：

a)提供至少一种基础油组合物，所述基础油组合物包含约1.0至约15.0重量％的 水，和

b)将约90.0至约99.0重量％的基础油组合物与约1.0至约10.0重量％的实施方式 1至11中任一项的减摩组合物组合。

实施方式13.适用于钻井作业的由以下方法制造的润滑剂组合物，所述方法包括：

a)提供至少一种基础油组合物，所述基础油组合物包含约1.0至约15.0重量％的 水，和

b)将所述基础油组合物与实施方式1至11中任一项的减摩组合物组合，以达到基 于所述基础油组合物和所述减摩组合物的重量计，减摩剂的浓度为约1.0至约10.0重量％， 减摩组合物。

实施方式14.钻井眼的方法，包括：

a)向井眼提供至少一种基础油组合物，所述基础油组合物包含约1.0至约15.0重 量％的水，和

b)向井眼提供实施方式1至11中任一项的减摩组合物，以达到基于所述基础油组 合物和所述减摩组合物的重量计，减摩剂的浓度为约1.0至约10.0重量％。

实施方式15.向钻井作业提供润滑剂组合物的方法，包括：

a)向所述钻井作业提供至少一种基础油组合物，所述基础油组合物包含约1.0至 约15.0重量％的水，

b)用所述基础油组合物操作所述钻井作业一段时间，和

c)向钻井作业添加实施方式1至11中任一项的减摩组合物。

实施方式16.实施方式15的方法，其中加入减摩组合物包括以足以在约3小时至40 天的时间段之后提供润滑剂组合物中的减摩添加剂的浓度为约0.5％至约10.0的速率加入 减摩组合物。

实施方式17.实施方式15的方法，其中所述钻井作业包括以下中的一种或多种：引 入钻柱；引入盘绕油管；引入套管；引入网筛；引入清洁、压裂和打孔工具；旋转钻柱；推进井 眼；取出钻柱；并取出盘绕油管。

实施方式18.实施方式15的方法，其中加入减摩组合物包括间歇地添加减摩组合 物以保持期望的操作扭矩。

实施方式19.实施方式15的方法，其中所述钻井作业具有当使用缺乏所述减摩组 合物的基础油组合物进行相同的钻井作业时的操作扭矩的<95％，优选地<90％，更优选地 小于85％，最优选地小于80％的操作扭矩，特别是其中操作扭矩。

实施方式20.制备井眼的方法，包括将根据实施方式1至11中任一项所述的润滑剂 组合物提供到井眼。

实施方式21.生产烃的方法，包括将根据实施方式1至11中任一项所述的润滑剂组 合物提供到井眼。

实施方式22.制备硫代甘油化合物的方法，包括使烯烃和硫代甘油前体在催化剂 存在下光化学反应以产生包含由式III表示的化合物的反应混合物：

R²至R⁵中的每个可以选自H和支链或非支链的取代或未取代的C₁至C₅₀烃基；并且每 个X可独立地选自H，支链或非支链，取代或未取代的C₁至C₅₀烃基，具有式RC(O)-的酰基，其 中R可以为支链或非支链，取代或未取代的C₁至C₅₀烃基，具有式RC(O)O-的酯基，其中R可以 是支链或非支链，取代或未取代的C₁至C₅₀烃基，第I-II族金属，NR₄⁺和PR₄⁺基团，其中每个R 基团独立地选自H和烃基。R¹¹可以如式I中对于R¹所述。在具体的实施方式中，R¹¹可以是癸 基，十一烷基，十二烷基，2-甲基-1-十一烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十 七烷基，十八烷基，十九烷基或二十烷基，特别地，R¹¹可以是十六烷基，十八烷基或二十烷 基，更特别地，R¹¹可以是十八烷基。

实施方式23.实施方式22的方法，其中所述催化剂包含2,2-二烷氧基-2-苯基苯乙 酮，特别是2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。

实施方式24：实施方式22或23的方法，其中所述烯烃选自C₁至C₅₀烯烃，例如C₁至C₃₀ 和C₁至C₂₅，C₁至C₂₀，C₅至C₂₅，C₅至C₂₀，C₅至C₁₅，C₅至C₁₀，C₁₀至C₃₀，C₁₀至C₂₅，C₁₀至C₂₀和C₁₅至C₂₅烯 烃，例如1-癸烯，1-十一碳烯，2-甲基-1-十一烷基，1-十二碳烯，2-十二碳烯，3-十二碳烯， 1-十三碳烯，11-甲基-1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十五碳烯，1-十六碳烯，1-十七碳烯，1- 十八碳烯，1-十九碳烯或二十烷基，以及PEG封端的烯烃。

实施方式25.实施方式22或23的方法，其中R¹¹是H，特别地其中至少一个X是H，更特 别地其中每个X是H。

实施方式26.实施方式22或23的方法，其中使烯烃和硫代甘油前体光化学反应包 括在脂族液体，特别是链烷烃液体存在下使烯烃和硫代甘油光化学反应。

实施方式27.实施方式22或23的方法，其中使烯烃和硫代甘油前体光化学反应包 括提供具有约365nm波长的辐射。

如上所述，本发明的实施方式提供了可用于例如井眼延伸，井完成等的各种润滑 剂作业的新的润滑剂组合物。新的润滑剂组合物可具有以下优点中的一种或多种。例如，所 述组合物可以具有比目前已知的组合物更低的摩擦系数，从而有利于达到在之前不能达到 的井眼长度。在一些情况下，所述组合物在钻井环境中可具有更好的耐久性或持久性。本文 所述的一些组合物可以允许钻井作业在较低的扭矩和/或总体摩擦因子(也称为总摩擦因 子)下操作。给定钻井作业的总摩擦因子是一个复合因子，它结合了每个井、钻井作业特有 的多种因素和每个井的时间点，因为它随着井眼变化而演变。总摩擦因子描述于“Friction Factor Model and Interpretation of Real Time Data(Thesis),”Christine Frafjord,Petroleum Geoscience and Engineering,Department of Petroleum Engineering and Applied Geophysics,Norwegian Univ.of Sci.and Tech.,2013年5月； “Improvement of Torque-and-Drag Modeling in Long-Reach Wells,”Seyed Ahmad Mirhaj,Eirik Kaarstad,Bernt S.Aadnoy,Modern Applied Sci.,第5卷,第5期；2011年10 月,10ISSN 1913-1844E-ISSN 1913-1852；“Real Time Torque and Drag Analysis during Directional Drilling(Thesis),”Mohammad Fazael izadeh,Univ.of Calgary, Dept.of Chemical and Petroleum Engineering,Calgary,Alberta,CA,2013年3月，其中 每个通过引用以其全文并入本文。操作扭矩和总摩擦因子各自是设备操作应力的量度。这 些值中的一个或多个的减小可能使得被较高值不利影响的任何性能的更长的改进，例如更 长的井眼，维护周期间更长的操作时间，更高的效率等。其他特征和另外的优点对于本领域 技术人员是显然的。

据信，一些减摩组合物令人惊讶地与金属(例如钻井环境中的铁表面)相互作用。 据认为，边界润滑状态(regime)摩擦系数的降低与可吸附在铁表面上的减摩组合物的量 (即，可吸附在每平方米铁表面的减摩组合物的μmol)相关。令人惊奇地，已经发现通过基于 吸附的自由能ΔG°_abs而不是基于吸附能力来选择减摩组合物可以实现边界润滑状态摩擦 系数的更大的降低。当适当地选择使得减摩组合物具有在铁上的吸附自由能(在环境温度 和压力下测量)≤约-18.0kJ/mol，例如≤约-20.0kJ/mol，≤约-22.0kJ/mol，≤约-24.0kJ/ mol，≤约-26.0kJ/mol，≤约-28.0kJ/mol，≤约-30.0kJ/mol，≤约-35.0kJ/mol时显示改进 的边界润滑状态摩擦系数的降低。具体的组合物具有约-18.0至约-35.0kJ/mol，约-20.0至 约-30.0kJ/mol，约-22.0至约-28.0kJ/mol，约-24.0至约-26.0kJ/mol的吸附自由能。以这 种方式，可以需要使用比以前认为的更少的减摩组合物。

就其中这种实践被允许的所有辖区的目的而言，本文中所描述的所有文件通过引 用并入本文，包括任何优先权文件和/或测试程序，只要它们不与本文不一致。从前面的一 般性描述和具体实施方式中显然的，虽然已经阐述和描述了本发明的形式，但是在不脱离 本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种改变。因此，不意在由此限制本发明。例如，本 文所述的组合物可以不含有未在本文中明确记载或公开的任何组分或者组成。任何方法都 可以缺少在本文中没有记载或公开的任何步骤。同样，术语“包含”被认为与术语“包括”同 义。并且无论何时当方法，组成，要素或要素组前面带有连接词“包含”时，应当理解，我们还 设想了在该组成、一种要素或多种要素的记载前面带有连接词“基本上由......组成”， “由......组成”，“选自由......组成的组”或“是”的相同的组成或要素组，反之亦然。