双轴取向的聚乙烯膜

双轴取向的聚乙烯膜

技术领域

本发明的公开内容涉及双轴取向的聚乙烯膜。

背景技术

具有高强度特性(包括拉伸强度和冲击韧性)的膜需要用于包装应用，包括食品包装和拉伸包裹、收缩包裹和杂货袋。表现出高强度要求的厚度越来越薄的膜为消费者提供了更好的性价比关系。聚合物膜的双轴取向可用于改善强度特性同时减小膜的厚度。

双轴取向膜的包装应用由聚丙烯占主导。例如，超过60％的双轴取向膜市场以聚丙烯为代表并且采用顺序拉幅机工艺获得。双轴取向聚丙烯膜的强度和成功是由于优异的可加工性(宽的拉伸温度分布、缓慢的结晶)、良好的总体性能、有吸引力的成本(高生产速度)和良好的产率(低密度)。

聚乙烯膜是本领域最近感兴趣的，这是因为聚乙烯更容易回收。然而，聚乙烯倾向于具有比聚丙烯更高的结晶度，使得更难以减厚并保持刚度和韧性特性的合适平衡。

US 9,068,033公开了转化成膜的尤其g′LCB小于0.8、熔融指数I2为0.25至1.5g/10min的乙烯-己烯共聚物。

美国专利号：US 5,955,625；US 6,168,826；US 6,225,426；US 9,266,977；EP2935367；美国专利申请公开号：US 2008/0233375；US 2016/0031191；US 2015/0258756；US2009/0286024；US 2018/0237558；US 2018/0237559；US 2018/0237554；US 2018/0319907；US 2018/0023788；WIPO专利申请公开号：WO 2017/127808；WO 2015/154253；WO 2015/138096；WO 1997/022470；日本专利申请公开号2016/147430；Kim，W.N.等人(1994)“聚丙烯和HDPE共混物的双轴取向膜的形态和机械性质(Morphology and Mechanical Propertiesof Biaxially Oriented Films of Polypropylene and HDPE Blends)”，Appl.Polym.Sci.，第54卷(11)，第1741-1750页；Ratta，V等人(2001)“(制造双轴取向的HDPE膜的拉幅机工艺的结构-性质-加工研究。I.基础片材和沿MD拉伸)Structure-Property-Processing Investigations of the Tenter-Frame Process for MakingBiaxially Oriented HDPE Film.I.Base Sheet and Draw Along the MD”，Polymer，第42卷(21)，第9059-9071页；Ajji，A.等人(2004)，“各种LLDPE树脂的双轴拉伸和结构(BiaxialStretching and Structure of Var ious LLDPE Resins)”，Polym.Eng.Sci.,第44卷(2)，第252-260页；Ajji，A.等人(2006)“LLDPE膜中的双轴取向：红外光谱、X射线极图和双折射技术的比较(Biaxial Orientation in LLDPE Films：Comparison of InfraredSpectroscopy,X-ray Pole Figures,and Birefringence Techniques)”，Polym.Eng.Sci.,第46(9)卷，第1182-1189页；Uehara，H等人(2004)“用于双轴取向膜的LLDPE共混物的拉伸性和性能(Stretchability and Properties of LLDPE Blends forBiaxially Oriented Film)”，Intern.Polymer Processing，第19卷(2)，第163页；Bobovitch，A.L.等人(2006)“双膜泡双轴取向聚乙烯膜的机械性能应力-松弛，和取向(Mechanical properties stress-relaxation，and orientation of double bubblebiaxially oriented polyethylene films)，”J.Appl.Poly.Sci.，第100卷(5)，第3545-3553页；Sun，T.等人(2001)Macromolecules，第34卷(19)，第6812-6820页；Stadelhofer，J.等人(1975)“Darstellung und Eigenschaften von Alkylmetallcyclo-pentadienderivaten des Aluminium，Galliums und Indiums，”Jrnl.OrganometallicChem.，第84卷，第C1-C4页和Chen，Q等人(2019)"沿着第一拉伸方向顺序双轴拉伸中聚乙烯的结构演变(Structure evolution of polyethylene in sequential biaxialstretching along the first tensile direction)，"Ind.Eng.Chem.Res.,第58卷，第12419-12430页。

发明概述

本发明的公开内容涉及包含聚乙烯，如线性低密度聚乙烯(LLDPE)的双轴取向聚乙烯膜，其具有改善加工性同时保持刚度和高抗冲击性的性能。

本发明涉及包含聚乙烯的双轴取向聚乙烯膜，所述聚乙烯具有：(A)1.0g/10min或更高的熔体流动指数，(B)0.90g/cm3至小于0.940g/cm3的密度，(C)大于0.8的g′LCB，(D)Mz下的共聚单体含量与Mw下的共聚单体含量之比大于1.0；(E)Mn下的共聚单体含量与Mw下的共聚单体含量之比大于1.0，和(F)g′LCB与g′zave的比率大于1.0，其中膜在横向上的1％正割值为70,000psi或更大，和落镖值为350g/密耳或更大。

本发明的公开内容还涉及组合物，所述组合物包含：含聚乙烯的双轴取向膜，所述聚乙烯具有：(A)1.5g/10min至2.1g/10min的熔体流动指数，(B)0.91g/cm3至0.93g/cm3的密度，(G)300,000g/mol或更大的z-均分子量，和(H)长链支化(g′LCB)值为0.8至0.9。

本发明的公开内容还涉及方法，所述方法包括：生产包含上述聚合物的聚合物熔体；由所述聚合物熔体挤出膜；和在低于聚乙烯的熔融温度的温度下在纵向上拉伸膜以生产纵向取向(MDO)的聚乙烯膜；和在横向上拉伸该MDO聚乙烯膜以产生双轴取向的聚乙烯膜。

附图简述

附图1(图1)是实施例I-1的GPC-4D打印图，且具有实施例I-1的各种特性的表格。

附图2(图2)是实施例C-1的重量分数对分子量(LS)、共聚单体含量(wt％)对分子量，以及支化指数对分子量的图。

附图3(图3)是实施例I-1的重量分数对分子量(LS)、共聚单体含量(wt％)对分子量，以及支化指数对分子量的图。

附图4(图4)是实施例I-2的重量分数对分子量(LS)、共聚单体含量(wt％)对分子量，以及支化指数对分子量的图。

详细说明

本发明的公开内容涉及包含LLDPE的双轴取向聚乙烯膜，所述LLDPE具有良好限定的性能，其改善可加工性同时保持机械性能如拉伸强度。更具体地，本发明公开内容的聚乙烯具有：(A)1.0g/10min或更高的熔体流动指数，(B)0.90g/cm3至小于0.940g/cm3的密度，(C)大于0.8的g′LCB，(D)Mz下的共聚单体含量与Mw下的共聚单体含量之比大于1.0；(E)Mn下的共聚单体含量与Mw下的共聚单体含量之比大于1.0，和(F)g′LCB与g′zave的比率大于1.0，其中膜在横向上的1％正割值为70,000psi或更大，和落镖值为350g/密耳或更大。聚乙烯的特征可进一步在于具有：(A)1.5g/10min至2.1g/10min的熔体流动指数，(B)0.91g/cm3至0.93g/cm3的密度,(G)300,000g/mol或更大的z-均分子量，和(H)0.8至0.9的长链支化(g′LCB)值。这样的LLDPE更容易加工和拉伸。结果，挤出的聚乙烯膜可以更大程度地拉伸并实现物理性能，如用其它LLDPE生产的较厚膜的韧性。

定义和测试方法

除非另有说明，室温是25℃。

"烯烃"，或者称为"烯属烃"，是具有至少一个双键的碳和氢的直链、支链或环状化合物。

“聚合物”具有两个或更多个相同或不同的单体单元。“均聚物”是具有相同单体单元的聚合物。本文所用的术语“聚合物”包括但不限于均聚物、共聚物、三元共聚物等。本文所用的术语“聚合物”还包括抗冲共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、无规共聚物和交替共聚物。术语“聚合物”应进一步包括所有可能的几何构型，除非另有具体说明。此类构型可包括全同立构、间同立构和无规对称。

除非另有说明，如本文所用的术语“共聚物”是指由至少两种不同单体(即单体单元)聚合形成的聚合物。例如，术语“共聚物”包括丙烯和α-烯烃如乙烯、1-己烯的共聚反应产物。“三元共聚物”是具有三个彼此不同的单体单元的聚合物。因此，术语“共聚物”还包括三元共聚物和四元共聚物，例如乙烯、丙烯、1-己烯和1-辛烯的混合物的共聚产物。

用于表示单体单体单元的“不同”表示单体单元彼此相差至少一个原子或者是异构不同的。“乙烯聚合物”或“乙烯共聚物”是包含至少50摩尔％乙烯衍生单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或“丙烯共聚物”是包含至少50摩尔％丙烯衍生单元的聚合物或共聚物，等等。出于本发明的目的，聚乙烯是乙烯聚合物。

如本文所用的，当聚合物被称为“包含单体、由单体组成或基本上由单体组成”时，单体以单体的聚合/衍生物形式存在于聚合物中。例如，当共聚物被称为具有35wt％-55wt％的“乙烯”含量时，应理解共聚物中的单体单元衍生自聚合反应中的乙烯并且所述衍生单元以35wt％-55wt％存在，基于共聚物的重量。

“低密度聚乙烯”LDPE是密度大于0.90g/cm3至小于0.94g/cm3的乙烯聚合物；这类聚乙烯包括使用非均相催化方法制备的共聚物(通常称为线性低密度聚乙烯，LLDPE)和使用高压/自由基方法制备的均聚物或共聚物(通常称为LDPE)。“线性低密度聚乙烯”LLDPE是密度大于0.90g/cm3至小于0.94g/cm3，优选0.910至0.935g/cm3并且通常g′LCB大于或等于0.95的乙烯聚合物。“高密度聚乙烯”(“HDPE”)是密度为0.94g/cm3或更大的乙烯聚合物。

密度，以g/cm3为单位报告，根据ASTM 1505-10测定(根据ASTM D4703-10a，程序C，板制备(plaque preparat ion)，对板进行模塑，其中包括将板在23℃下调节至少40小时以接近平衡结晶度)，其中在密度梯度柱中进行密度测量。

如本文所用的Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，和Mz是z均分子量。多分散性指数(PDI)定义为Mw除以Mn。除非另有说明，否则所有分子量(例如，Mw、Mn、Mz)均以g/mol为单位报告。

凝胶渗透谱(GPC)是用于测量聚合物的分子量和多分散性的液相谱技术。

除非另有说明，否则使用配备有基于多通道带通滤波器的红外检测器IR5、18-角光散射检测器和粘度计的高温凝胶渗透谱法(Polymer Char GPC-IR)测定分子量的分布和力矩(moments)(例如Mw、Mn、Mz、Mw/Mn)和共聚单体含量(例如C2，C3，C6)。三个AgilentPLgel 10-μm Mixed-B LS柱用于提供聚合物分离。具有300ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)用作流动相。将TCB混合物通过0.1μm特氟隆过滤器过滤并在进入GPC仪器之前用在线脱气器脱气。标称流量为1.0mL/min，和标称注射体积为200μL。含传输线、柱和检测器的整个系统包含在保持在145℃的烘箱中。将聚合物样品称重并密封在标准小瓶中，向其中加入80-μL流动标记物(庚烷)。在将小瓶装载到自动进样器中后，将聚合物溶解在具有8mL添加的TCB溶剂的仪器中。在160℃下在连续振荡下约1小时(对于聚乙烯样品)或约2小时(对于聚丙烯样品)溶解聚合物。用于浓度计算的TCB密度在室温下是1.463g/mL和在145℃下是1.284g/mL。样品溶液的浓度为0.2至2.0mg/ml，其中较低的浓度用于较高分子量的样品。使用以下等式：c＝βI，由减去基线的IR5宽带信号强度(I)计算谱图中每个点的浓度(c)，其中β是质量常数。可以由浓度谱相对于洗脱体积的积分面积和注射质量的比率计算质量回收率，其等于预定浓度乘以注射回路体积。通过将通用校准关系与柱校准相结合来确定常规分子量(IR分子量)，其中采用范围为700至10,000,000克/摩尔的一系列单分散聚苯乙烯(PS)标准物进行所述柱校准。用(1)计算每一洗脱体积下的分子量：

其中具有下标“PS”的变量代表聚苯乙烯而没有下标的那些代表测试样品。在该方法中，αPS＝0.67和KPS＝0.000175，而其它材料的α和K如文献中所计算和公开(Sun，T.等人(2001)Macromolecules，第34卷，第6812页)，所不同的是出于本发明及其权利要求的目的，对于线性丙烯聚合物α＝0.705且K＝0.0002288，对于线性丁烯聚合物α＝0.695且K＝0.000181，对于乙烯-丁烯共聚物α为0.695且K为0.000579*(1-0.0087*w2b+0.000018*(w2b)^2)，其中w2b为丁烯共聚单体的本体重量百分比，对于乙烯-己烯共聚物α为0.695且K为0.000579*(1-0.0075*w2b)，其中w2b为己烯共聚单体的本体重量百分比，和对于乙烯-辛烯共聚物α是0.695且K是0.000579*(1-0.0077*w2b)，其中w2b是辛烯共聚单体的本体重量百分比，和对于所有其它线性乙烯聚合物α＝0.695和K＝0.000579。浓度以g/cm3表示，分子量以g/摩尔表示，和特性粘度(因此马克-豪温克方程中的K)以dL/g表示，除非另有说明。

通过对应于用一系列聚乙烯和丙烯均聚物/共聚物标准物校准的CH2和CH3通道的IR5检测器强度的比率来确定共聚单体组成，所述标准物的标称值通过NMR或FTIR预先确定。特别地，作为分子量的函数这提供每1000个总碳的甲基(CH3/1000TC)。然后通过将链端校正应用于CH3/1000TC函数，假设每条链是线性的并且在每个末端被甲基封端，作为分子量的函数可以计算每1000TC的短支链(SCB)含量(SCB/1000TC)。然后可根据下述表达式获得共聚单体wt％，其中对于C3，C4，C6，C8等等共聚单体来说，f分别是0.3，0.4，0.6，0.8等等：

w2＝f*SCB/1000TC 方程式2

通过考虑浓度谱图的积分极限之间CH3和CH2通道的全部信号，获得来自GPC-IR和GPC-4D分析的聚合物的本体组成。首先，获得以下比率。

然后，采用如前面在获得作为分子量的函数的CH3/1000TC中所提及的CH3和CH2信号之比的相同校准，获得本体CH3/1000TC。通过对分子量范围内的链端校正进行重量平均来获得每1000TC的本体甲基链端(本体CH3端/1000TC)。然后，

w2b＝f*本体CH3/1000TC 方程式4

本体SCB/1000TC＝本体CH3/1000TC-本体CH3端/1000Tc方程式5并以与上述相同的方式将本体SCB/1000TC转化为本体w2。

LS检测器是18-角Wyatt Technology High Temperature Dawn Heleosii。通过使用静态光散射的Zimm模型(Light Scattering from Polymer Solutions；Huglin，M.B.编辑；Academic Press，1972)分析LS输出，来确定谱图中每个点处的LS分子量(M)：

这里，ΔR(θ)是在散射角θ下测量的过量瑞利散射强度，c是由IR5分析测定的聚合物浓度，A2是第二维里系数，P(θ)是单分散无规线圈的形状因子，和KO是系统的光学常数：

其中NA是阿伏伽德罗常数，和(dn/dc)是系统的折射率增量，对于TCB来说，在145℃和λ＝665nm下，n＝1.500。为了分析乙烯均聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物，dn/dc＝0.1048ml/mg和A2＝0.0015；为了分析乙烯-丁烯共聚物，dn/dc＝0.1048*(1-0.00126*w2)ml/mg和A2＝0.0015，其中w2是丁烯共聚单体的重量百分比，对于所有其它乙烯聚合物来说，dn/dc＝0.1048ml/mg和A2＝0.0015。

使用高温粘度计，例如由Technologies，Inc.或Viscotek Corporation制造的那些，测定比粘度，所述高温粘度计具有以惠斯通电桥配置排列的四个毛细管和两个压力传感器。一个传感器测量跨越检测器的总压降，而另一个传感器位于桥的两侧之间，测量压差。对于流过粘度计的溶液来说，由它们的输出计算比粘度ηs。由方程式[η]＝ηs/c计算谱图中每个点处的特性粘度[η]，其中c是浓度并且由IR5宽带通道输出确定。每个点处的粘度Mw计算为，其中αps为0.67且Kps为0.000175。通过下式，计算样品的平均特性粘度

其中求和是在积分极限之间的谱切片i上。

长链支化指数(g′LCB，也称为g′vis)定义为：

其中<MIR>是用聚苯乙烯标准物校准的粘均分子量，K和α是针对参考线性聚合物的，其如文献中计算和公开(Sun，T.等人(2001)Macromolecules，第34卷，第6812页)，所不同的是出于本发明及其权利要求的目的，对于线性丙烯聚合物α＝0.705且K＝0.0002288，对于线性丁烯聚合物α＝0.695且K＝0.000181，对于乙烯-丁烯共聚物α为0.695且K为0.000579*(1-0.0087*wb2+0.000018*(w2b)^2)，其中w2b为丁烯共聚单体的本体重量百分比，对于乙烯-己烯共聚物α为0.695且K为0.000579*(1-0.0075*w2b)，其中w2b为己烯共聚单体的本体重量百分比，和对于乙烯-辛烯共聚物α为0.695和K是0.000579*(1-0.0077*w2b)，其中w2b是辛烯共聚单体的本体重量百分比，和对于所有其它线性乙烯聚合物α＝0.695和K＝0.0005。

通过选择由上述GPC方法产生的GPC-4D迹线上的Mz值处的g′值来确定g′Mz。从LS检测器中获得Mz值。例如，如果Mz-LS为300,000g/mol，则使用在300,000g/mol处GPC-4D图上的g′迹线上的值。通过选择GPC-4D迹线上Mw值处的g′值来确定g′Mw。从LS检测器中获得Mw值。例如，如果Mw-Ls为100,000g/mol，则使用GPC-4D图上100,000g/mol处的g′迹线上的值。通过选择GPC-4D迹线上Mn值处的g′值来确定g′Mn。从LS检测器中获得Mz值。例如，如果Mn-LS为50,000g/mol，则使用在50,000g/mol处GPC-4D图上的g′迹线上的值。

通过GPC-4D，使用由LS检测器获得的分子量值，测定Mw、Mn和Mz处的共聚单体含量。

在Anton Paar MCR 702流变仪上进行小振幅振荡剪切(SAOS)测量。将样品在177℃下压塑15分钟(包括在压力下冷却下来)。然后，从所得板中冲切25mm测试盘试样。使用25mm平行板几何形状进行测试。在所有样品上进行振幅扫描，以确定线性变形方案。对于振幅扫描，采用6rad/s的频率和190℃的温度，将应变设定为0.1％至100％。一旦建立线性，则进行频率扫描以确定在T＝190℃下在5％应变下从0.01rad/s至500rad/s的复数粘度曲线。

为了量化类剪切流变行为，我们定义了剪切变稀(DST)参数。通过以下表达式测量DST：

其中，η0.01和η50是在190℃下测量的分别在0.01rad/s和50rad/s的频率下的复数粘度。DST参数有助于更好地区分和突出样品的支化特征。

通过购自Anton Paar的MCR 501流变仪，以受控的操作速度研究瞬时伸长粘度的拉伸演变。由启动稳态剪切实验获得线性粘弹性包络线(envelope)(LVE)。应变硬化被定义为来自线性粘弹性行为的伸长粘度快速且突然的平整。因此，通过应变硬化比(SHR)量化这种非线性行为，其中所述应变硬化比被定义为在1s-1下的最大瞬时伸长粘度(η*E)相对于在0.1s-1下的相应值的比率：

在0.1s-1下的值优于LVE，这是因为在处理中选择仅采用瞬时拉伸而不是启动稳定剪切数据。每当SHR大于1时，材料表现出应变硬化。

用TA Instruments的Discovery 2500进行差示扫描量热法(DSC)测量。使用下述DSC工序测量熔点或熔融温度(Tm)、结晶温度(Tc)和熔化热或热流(△Hf或Hf)。将重约2mg至5mg的样品密封在铝密封盘中。用样品质量将热流归一化。DSC运行以10℃/min的速率从0℃升温至200℃。在平衡45秒之后，将样品以10℃/min冷却至0℃。记录第一和第二热循环二者。除非另有说明，否则DSC测量基于第二次结晶和熔化斜升线(ramp)。通过对熔融和结晶峰(曲线下的面积)积分，计算熔融温度(Tm)和结晶温度(Tc)。

如本文所用的“峰”出现在相应曲线的一阶导数的符号从正值变为负值的位置处。如本文所用的“谷”出现在相应曲线的一阶导数的符号从负值变为正值的位置处。

根据ASTM 1238-13，在Goettfert MI-4熔体指数仪上，测量熔体流动指数(MFI)或I2。测试条件设定为190℃和2.16kg负载。在190℃下将5g至6g量的样品装入仪器的筒中并手动压缩。然后，通过将所有可用重量降低到活塞上以除去所有气泡，将材料自动压实到筒中。在6分钟预熔融时间后开始数据采集。此外，将样品压制通过8mm长和2.095mm直径的模头。

本文所用的术语“纵向”和“MD”是指膜平面内的拉伸方向。

本文所用的术语“横向”和“TD”是指在膜平面内相对于MD的垂直方向。

如本文所用的术语“挤出”及其语法变体是指包括例如通过加热和/或剪切力，将聚合物和/或聚合物共混物形成熔体，然后将熔体以例如膜的形式或形状从模头中挤出的方法。大多数任何类型的设备都将适合于进行挤出，例如单螺杆或双螺杆挤出机，或本领域已知的并且可以装配有合适模头的其他熔融共混装置。

通过ASTM D 6988-13测定膜的厚度。

通过ASTM D 882-10，测定1％正割模量和拉伸性能，其中包括屈服强度、屈服伸长率、拉伸强度和断裂伸长率，且修正如下：使用5英寸的夹爪间隔和1英寸的样品宽度。通过手动松弛地加载样品，并以0.5英寸/分钟的钳口分离速率(十字头速度)，将样品牵拉至其原始长度1％的指定应变，并记录这些点处的载荷，从而测定薄膜的刚度指数。

计算程序如下：

作为最大力(磅)除以样品的横截面积的函数，计算拉伸强度。极限拉伸＝最大力/横截面积。

作为屈服时的力除以样品的横截面积的函数，计算屈服强度。屈服强度＝屈服时的力/横截面积。

作为长度增加除以原始长度乘以100的函数，计算伸长率。伸长率＝长度增加/原始长度×100％。

屈服点是应变(伸长)增加而应力(力)没有增加的第一点。通过2％偏移方法，测定屈服。

作为在100％伸长率下的力除以样品的横截面积的函数，计算在100％伸长率下的拉伸。100％伸长率下的拉伸＝100％伸长率下的力/横截面积。

作为在200％伸长率下的力除以样品的横截面积的函数，计算在200％伸长率下的拉伸。200％伸长率下的拉伸＝200％伸长率下的力/横截面积。

测量材料刚度的1％正割模量，并作为1％伸长时的总力除以横截面积乘以100的函数计算，且以PSI为单位报告。1％割线模量＝在1％伸长率下的负荷/(平均厚度(英寸)×宽度)×100。

根据ASTM D 1922-15，测定埃尔曼多夫撕裂。

根据ASTM D 1746-15，测定透明度。

根据ASTM D 1003-13，测定雾度。

根据ASTM D 2457-13，测定光泽度。

通过酚法A，按照ASTM D 1709-16ae1，测定落镖。

根据ASTM D 5748，测定包括峰值力、每密耳的峰值力、断裂能和每密耳的断裂能在内的穿刺性能，并进行以下修正。将～1密耳厚的任何膜样品置于约4英寸宽的圆形夹具中。将具有3/4"尖端的不锈钢定制柱塞/探针和两个0.25密耳的滑片以10英寸/分钟的恒定速度压过样品。在出现故障后从标准膜长条上选择的五个不同位置获得结果，并取平均值。

如本文所用，通过将测量值除以膜的厚度值，计算每密耳的测量值。例如，具有50lbs的峰值力的2密耳膜具有25lbs/密耳的每密耳峰值力。

以在设定平均温度为750°F的加热(型号HG-501A)下，沿MD和TD的100cm圆膜长度上的减少百分比形式，测量收缩(在纵向(MD)和横向(TD)两个方向上)。加热在样品上方两英寸处居中，并且施加热量直到每个样品停止收缩。

在100°F(37.8℃)和100％相对湿度下，使用ASTM F 1249，在得自Mocon,Inc.的Mocon Permatran W-700和W3/61上进行水蒸气透过速率(WVTR)测量，其中样品在没有特定取向的情况下加载。

聚乙烯合成

出于本发明及其权利要求的目的，使用如Chemical and Engineering News，第63卷(5)，第27页(1985)中所述的周期表族的新编号方案。因此，“第4族金属”是来自周期表第4族的元素，例如Hf、Ti或Zr。

术语“烃基残基”，“烃基基团”和“烃基”可以互换使用并且定义为意指仅由氢和碳原子组成的基团。优选的烃基是C1-C100基团，它可以是直链、支链或环状的，并且当是环状时，可以是芳族或非芳族的。此类基团的实例包括但不限于烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等，芳基，如苯基、苄基、萘基等。

“茂金属”催化剂化合物是具有一个、两个或三个，通常一个或两个键合到过渡金属上的取代或未取代的环戊二烯基配体的过渡金属催化剂化合物，通常茂金属催化剂是含有两个π-键合的环戊二烯基部分(或取代的环戊二烯基部分)的有机金属化合物。

取代或未取代的环戊二烯基配体包括取代或未取代的环戊二烯基、茚基、芴基、四氢-s-引达省基、四氢-as-引达省基、苯并[f]茚基、苯并[e]茚基、四氢环戊二烯并[b]萘、四氢环戊二烯并[a]萘等。

除非另有说明(例如“取代的烃基”的定义等)，术语“取代的”是指至少一个氢原子已经被至少一个非氢基团如烃基、杂原子或含杂原子的基团如卤素(如Br、Cl、F或I)或至少一个官能团如-NR*2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*2、-AsR*2、-SbR*2、-SR*、-BR*2、-SiR*3、-GeR*3、-SnR*3、-PbR*3、-(CH2)q-SiR*3等取代，其中q为1至10并且每个R*独立地为氢、烃基或卤代烃基，并且两个或更多个R*可以连接在一起，形成取代或未取代的完全饱和、部分不饱和或芳族环状或多环结构)，或者其中至少一个杂原子已插入到烃基环内。

术语“取代的烃基”是指其中烃基的至少一个氢原子已经被至少一个杂原子(例如卤素，例如Br、Cl、F或I)或含杂原子的基团(例如官能团，例如-NR*2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*2、-AsR*2、-SbR*2、-SR*、-BR*2、-SiR*3、-GeR*3、-SnR*3、-PbR*3、-(CH2)q-SiR*3等，其中q为1至10，并且每个R*独立地为氢、烃基或卤代烃基，并且两个或更多个R*可以连接在一起，形成取代或未取代的完全饱和、部分不饱和或芳族环状或多环结构)取代，或其中至少一个杂原子已插入烃基环内。

对于本发明的目的来说，关于茂金属化合物，术语“取代的”是指氢基团已经被烃基、杂原子或含杂原子的基团，如卤素(如Br、Cl、F或I)或至少一个官能团如-NR*2、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*2、-AsR*2、-SbR*2、-SR*、-BR*2、-SiR*3、-GeR*3、-SnR*3、-PbR*3、-(CH2)q-SiR*3等取代，其中q是1-10和每个R*独立地是氢、烃基或卤代烃基，和两个或多个R*可以连接在一起以形成取代或未取代的完全饱和、部分不饱和或芳族环状或多环结构)，或其中至少一个杂原子已经插入烃基环内。

优选在包括在至少一个气相反应器中，在60℃至90℃范围内的温度下和在70kPa至7000kPa的反应器压力下，在茂金属催化剂体系存在下，使乙烯和一种或多种C3至C20烯烃接触的方法中，制备可用于本文的本发明的基于乙烯的共聚物。

优选的茂金属催化剂体系包括活化剂和桥连的茂金属化合物。

特别有用的桥连的茂金属化合物包括由下式表示的那些：

其中：

M是第4族金属，尤其是锆或铪；

T是第14族原子，优选Si或C；

D是氢、甲基，或取代或未取代的芳基，最优选苯基；

Ra和Rb独立地为氢、卤素或C1至C20取代或未取代的烃基，且Ra和Rb可以形成环状结构，其中包括取代或未取代的芳族、部分饱和，或饱和的环状或稠环体系；

每个X1和X2独立地选自由以下组成的组：C1至C20取代或未取代的烃基、氢化物、胺化物、胺、醇盐、硫化物、磷化物、卤化物、二烯、膦和醚，且X1和X2可以形成环状结构，其中包括芳族、部分饱和，或饱和的环状或稠环体系；

R1、R2、R3、R4和R5中的每一个独立地为氢、卤化物、醇盐或C1至C20或C40取代或未取代的烃基基团，并且任何相邻的R2、R3、R4和R5基团可以形成稠环或多中心稠环体系，其中环可以是取代的或未取代的，并且可以是芳族的、部分不饱和的或不饱和的；并且

R6、R7、R8和R9中的每一个独立地为氢或C1至C20或C40取代或未取代的烃基，最优选甲基、乙基或丙基；并且

进一步的条件是R6、R7、R8和R9中的至少两个是C1至C40取代或未取代的烃基；其中“烃基”(或“未取代的烃基”)是指碳-氢基团，例如甲基、苯基、异丙基、萘基等(由碳和氢组成的脂族、环状和芳族化合物)，并且“取代的烃基”是指具有至少一个与其结合的杂原子例如羧基、甲氧基、苯氧基、BrCH3-、NH2CH3-等的烃基。

优选的茂金属化合物可以由下式表示：

其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、Ra、Rb、X1、X2、T和M如上所定义；且R10、R11、R12、R13和R14各自独立地为H或C1至C40取代或未取代的烃基。

可用于本文的特别优选的茂金属化合物由下式表示：

其中R1、R2、R3、R4、R5、Ra、Rb、X1、X2、T、D和M如上所定义。

在特别优选的实施方案中，可用于本文的茂金属化合物可由以下结构表示：

其中R1、R2、R3、R4、R5、Ra、Rb、X1、X2、T和M如上所定义。

优选的茂金属化合物的实例包括：二氯·二甲基亚甲硅烷基(3-苯基-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；甲基·二甲基亚甲硅烷基(3-苯基-1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)合锆；双(正丙基环戊二烯基)Hf二甲基双(正丙基环戊二烯基)Hf二氯化物；等等。

可以使用任何合适的方法，例如溶液、淤浆、高压和气相法进行本发明的聚合方法。用于生产根据本发明的聚烯烃聚合物的特别理想的方法是优选利用流化床反应器的气相聚合方法。理想地，气相聚合方法使得将聚合介质机械搅拌或通过气态单体和稀释剂的连续流动而流化。本发明方法考虑的其它气相方法包括串联或多级聚合方法。

茂金属催化剂与活化剂一起用于制备本发明聚乙烯的聚合方法中。在本文中使用术语“活化剂”是可以通过将中性催化剂化合物转化为催化活性茂金属化合物阳离子来活化上述任何一种茂金属化合物的任何化合物。优选地催化剂体系包含活化剂。可用于本文的活化剂包括铝氧烷或“非配位阴离子”活化剂，例如硼基化合物(例如三(全氟苯基)或四(五氟苯基)硼酸铵)。

可用于本文的催化剂体系可包括至少一种非配位阴离子(NCA)活化剂，例如由下式表示的NCA活化剂：

Zd+(Ad-)

其中：Z是(L-H)或可还原的路易斯酸；L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)是布朗斯台德酸；Ad-是具有电荷d-的含硼非配位阴离子；d是1、2或3。

阳离子组分Zd+可包括布朗斯台德酸，例如质子或质子化路易斯碱或可还原路易斯酸，其能够从含有庞大配体茂金属的过渡金属催化剂前体中质子化或夺取诸如烷基或芳基之类的部分，从而产生阳离子过渡金属物种。

活化阳离子Zd+也可以是诸如银、卓鎓、碳鎓、二茂铁鎓和混合物之类的部分，优选碳鎓和二茂铁鎓。最优选Zd+是三苯基碳鎓。优选的可还原路易斯酸可以是任何三芳基碳鎓(其中芳基可以是取代的或未取代的，例如由下式表示的那些：(Ar3C+)，其中Ar是芳基或被杂原子取代的芳基，C1至C40烃基或取代的C1至C40烃基)，优选地上述式(14)中作为“Z”的可还原路易斯酸包括由下式表示的那些：(Ph3C)，其中Ph是取代或未取代的苯基，优选地，被C1至C40烃基或取代的C1至C40烃基，优选C1至C20烷基或芳基或取代的C1至C20烷基或芳族基团取代的苯基，优选Z是三苯基碳鎓。

当Zd+是活化阳离子(L-H)d+时，它优选是布朗斯台德酸，其能够向过渡金属催化前体提供质子，从而产生过渡金属阳离子，其中包括铵、氧鎓、鏻、甲硅烷基鎓及其混合物，优选甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯胺、三甲胺、三乙胺、N,N-二甲基苯胺、甲基二苯胺、吡啶、对溴N,N-二甲基苯胺、对硝基-N,N-二甲基苯胺的铵；来自三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦的鏻，来自醚如二甲醚、二乙醚、四氢呋喃和二噁烷的氧鎓，来自硫醚如二乙基硫醚、四氢噻吩的锍，及其混合物。

阴离子组分Ad-包括具有式[Mk+Qn]d-的那些，其中k是1、2或3；n是1、2、3、4、5或6(优选1、2、3或4)；n-k＝d；M是选自元素周期表第13族的元素，优选硼或铝，和Q独立地是氢负离子、桥连或未桥连的二烷基酰氨基、卤离子、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基和卤素取代的烃基，所述Q具有至多20个碳原子，条件是Q是卤离子的情况不超过1次。优选地，每个Q是具有1至20个碳原子的氟化烃基，更优选地每个Q是氟化芳基，并且最优选地每个Q是五氟芳基。合适Ad-的实例还包括如美国专利号5,447,895中公开的二硼化合物，其通过引用完全并入本文。

可用作活化助催化剂的硼化合物的说明性但非限制性实例是US8,658，556中描述为活化剂的化合物(和特别是具体列出为活化剂的那些)，其通过引用并入本文。

最优选地，活化剂Zd+(Ad-)是四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳鎓、四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳鎓或四(全氟苯基)硼酸三苯基碳鎓中的一种或多种。

或者，优选的活化剂可包括铝氧烷化合物(或“铝氧烷”)和改性铝氧烷化合物。铝氧烷通常是含有-Al(R1)-O-亚单元的低聚化合物，其中R1是烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷及其混合物。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷适合作为催化剂活化剂，特别是当可夺取的配体是烷基、卤化物、醇盐或胺化物时。也可以使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。可优选使用视觉上透明的甲基铝氧烷。可以过滤混浊或凝胶化的铝氧烷以产生澄清溶液，或者可以从混浊溶液中倾析澄清铝氧烷。另一种有用的铝氧烷是改性甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂3A型(可从AkzoChemicals，Inc.以商品名3A型改性甲基铝氧烷商购获得，公开于美国专利US 5,041,584中)。本发明优选地，活化剂是烷基铝氧烷，优选甲基铝氧烷或异丁基铝氧烷，最优选甲基铝氧烷。

优选地，活化剂在与茂金属化合物接触之前负载在载体材料上。此外，活化剂可以在置于载体材料上之前与茂金属化合物组合。优选地，活化剂可以在不存在载体材料的情况下与茂金属化合物组合。

除了活化剂化合物之外，还可以使用助催化剂。可用作助催化剂(或清除剂)的烷基铝或有机金属化合物包括例如三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝、二丁基锌、二乙基锌等。

优选地，催化剂体系包括惰性载体材料。优选地，负载材料是多孔载体材料，例如滑石和无机氧化物。其它载体材料包括沸石、粘土、有机粘土或任何其它有机或无机载体材料，或其混合物。

优选地，载体材料是细碎形式的无机氧化物。适用于本文茂金属化合物的无机氧化物材料包括第2、4、13和14族金属氧化物，例如二氧化硅、氧化铝及其混合物。可以单独使用或与二氧化硅或氧化铝组合使用的其它无机氧化物是氧化镁、二氧化钛、氧化锆等。然而，可以使用其它合适的载体材料，例如细碎的官能化聚烯烃，例如细碎的聚乙烯。特别有用的载体包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、蒙脱石、页硅酸盐、沸石、滑石、粘土等。此外，可以使用这些载体材料的组合，例如二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛等。优选的载体材料包括Al2O3、ZrO2、SiO2以及它们的组合，更优选SiO2、Al2O3或者SiO2/Al2O3。

负载型催化剂体系可悬浮在石蜡烃试剂如矿物油中。可用于制备可用于本文的聚乙烯的方法和催化剂化合物进一步描述于US 9,266,977、US 9,068,033、US 6,225,426和US 2018/0237554中，其全部通过引用并入本文。

聚乙烯

聚乙烯可以是乙烯均聚物或乙烯共聚物，例如乙烯-α-烯烃(优选C3至C20)共聚物(如乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和/或乙烯-辛烯共聚物)，其Mw/Mn大于1至4(优选大于1至3)。除非另有说明，否则聚乙烯涵盖乙烯均聚物和乙烯共聚物二者。

聚乙烯的共聚单体含量(如果使用多于一种共聚单体，则累积)可以是0mol％(即均聚物)至25mol％(或0.5mol％至20mol％，或1mol％至15mol％，或3mol％至10mol％，或6至10mol％)及余量为乙烯。因此，聚乙烯的乙烯含量可为75mol％或更多乙烯(或75mol％至100mol％、或80mol％至99.5mol％、或85mol％至99mol％、或90mol％至97mol％、或4至90mol％)。

或者，聚乙烯中的共聚单体含量(如果使用多于一种共聚单体，则累积)可以是0wt％(即均聚物)至25wt％(或0.5wt％至20wt％，或1wt％至15wt％，或3wt％至10wt％，或6至10wt％)及余量是乙烯。因此，聚乙烯的乙烯含量可为75wt％或更多乙烯(或75wt％至100wt％、或80wt％至99.5wt％、或85wt％至99wt％、或90wt％至97wt％、或4至90wt％)。在优选的实施方案中，共聚单体以6至10重量％存在，并且优选为C3至C12α-烯烃(优选丙烯、丁烯、己烯和辛烯中的一种或多种)。

共聚单体可以是一种或多种C3至C20烯烃共聚单体(优选C3至C12α-烯烃；更优选丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯和/或十二烷；最优选丙烯、丁烯、己烯和/或辛烯)。优选地，单体是乙烯和共聚单体是己烯，优选1mol％至15mol％己烯，或1mol％至10mol％己烯，或5mol％至15mol％己烯，或7mol％至11mol％己烯。

本发明公开内容的膜中使用的聚乙烯可具有：

(A)1.0g/10min或更大(或1.5g/10min至2.1g/10min，或1.6g/10min至2.0g/10min，或1.7g/10min至1.9g/10min)的I2；

(B)0.90g/cm3至0.9g/cm3(0.91g/cm3至0.93g/cm3，或0.912g/cm3至0.927g/cm3，或0.915g/cm3至0.925g/cm3)的密度；

(C)大于0.8(或0.81至0.95)的g′LCB，

(D)在Mz-LS下的共聚单体含量与在Mw-LS下的共聚单体含量之比(CCMz/CCMw)大于1.0，或1.1至3.5，或1.3至3.0，

(E)在Mn-LS下的共聚单体含量与在Mw-LS下的共聚单体含量之比(CCMn/CCMw)大于1.0，或1.1至3.5，或1.3至3.0，和

(F)g′LCB与g′Zave之比大于1.0，或1.1至10。

本发明公开内容的膜中使用的聚乙烯可具有：

(A)1.5g/10min至2.1g/10min(或1.6g/10min至2.0g/10min，或1.7g/10min至1.9g/10min)的I2；

(B)0.91g/cm3至0.93g/cm3(或0.912g/cm3至0.927g/cm3，或0.915g/cm3至0.925g/cm3)的密度；

(C)大于0.8(或0.81至0.95)的g′LCB，

(D)在Mz-LS下的共聚单体含量与在Mw-LS下的共聚单体含量之比(CCMz/CCMw)大于1.0，或1.1至3.5，或1.3至3.0，

(E)在Mn-LS下的共聚单体含量与在Mw-LS下的共聚单体含量之比(CCMn/CCMw)大于1.0，或1.1至3.5，或1.3至3.0，和

(F)g′LCB与g′Zave之比大于1.0，或1.1至10。

本发明公开内容的膜中使用的聚乙烯可具有：

(A)1.0g/10min或更大(或1.5g/10min至2.1g/10min，或1.6g/10min至2.0g/10min，或1.7g/10min至1.9g/10min)的I2；

(B)0.90g/cm3至0.9g/cm3(0.91g/cm3至0.93g/cm3，或0.912g/cm3至0.927g/cm3，或0.915g/cm3至0.925g/cm3)的密度；

(C)大于0.8(或0.81至0.95，或0.8至0.9(或0.81至0.85，或0.82至0.84，或0.830至0.839)的g′LCB；

(D)在Mz-LS下的共聚单体含量与在Mw-LS下的共聚单体含量之比(CCMz/CCMw)大于1.0，或1.1至3.5，或1.3至3.0；

(E)在Mn-LS下的共聚单体含量与在Mw-LS下的共聚单体含量之比(CCMn/CCMw)大于1.0，或1.1至3.5，或1.3至3.0；

(F)g′LCB与g′Zave之比大于1.0，或1.1至10；和

(G)300,000g/mol或更大(或300,000g/mol至600,000g/mol，或375,000g/mol至525,000g/mol)的Mz-LS。

本发明公开内容的膜中使用的聚乙烯可具有：

(A)1.5g/10min至2.1g/10min(或1.6g/10min至2.0g/10min，或1.7g/10min至1.9g/10min)的I2；

(B)0.91g/cm3至0.93g/cm3(或0.912g/cm3至0.927g/cm3，或0.915g/cm3至0.925g/cm3)的密度；

(C)大于0.8(或0.81至0.95)的g′LCB，

(D)在Mz-LS下的共聚单体含量与在Mw-LS下的共聚单体含量之比(CCMz/CCMw)大于1.0，或1.1至3.5，或1.3至3.0；

(E)在Mn-LS下的共聚单体含量与在Mw-LS下的共聚单体含量之比(CCMn/CCMw)大于1.0，或1.1至3.5，或1.3至3.0；

(F)g′LCB与g′Zave之比大于1.0，或1.1至10，

(G)300,000g/mol或更大(或300,000g/mol至600,000g/mol，或375,000g/mol至525,000g/mol)的Mz-LS，和

(H)0.8至0.9(或0.81至0.85，或0.82至0.84，或0.830至0.839)的g′LCB值。

本发明公开内容的膜中使用的聚乙烯可具有：

(A)1.0g/10min或更大(或1.5g/10min至2.1g/10min，或1.6g/10min至2.0g/10min，或1.7g/10min至1.9g/10min)的I2；

(B)0.90g/cm3至0.9g/cm3(0.91g/cm3至0.93g/cm3，或0.912g/cm3至0.927g/cm3，或0.915g/cm3至0.925g/cm3)的密度；

(C)大于0.8(或0.81至0.95)的g′LCB，

(D)在Mz-LS下的共聚单体含量与在Mw-LS下的共聚单体含量之比(CCMz/CCMw)大于1.0，或1.1至3.5，或1.3至3.0；

(E)在Mn-LS下的共聚单体含量与在Mw-LS下的共聚单体含量之比(CCMn/CCMw)大于1.0，或1.1至3.5，或1.3至3.0；

(F)g′LCB与g′Zave之比大于1.0，或1.1至10，

(G)300,000g/mol或更大(或300,000g/mol至600,000g/mol，或375,000g/mol至525,000g/mol)的Mz-LS，

(H)0.8至0.9(或0.81至0.85，或0.82至0.84，或0.830至0.839)的g′LCB值，和

以下中的一种或多种：

(I)0.85至0.95(或0.86至0.90，或0.87)的DST，

(J)3或更大(或3至8，或3至5)的SHR，

(K)122℃或更大(或122℃至127℃，或123℃至125℃)的熔融温度，

(L)110℃或更大(或110℃至115℃，或110℃至113℃)的结晶温度，

(M)100,000g/mol至150,000g/mol(或105,000g/mol至140,000g/mol、或110,000g/mol至130,000g/mol)的Mw，和

(N)1至10(或1至3、或2至4、或3至5、或4至7、或5至10)的Mw/Mn。

本发明公开内容的膜中使用的聚乙烯可具有：

(A)1.5g/10min至2.1g/10min(或1.6g/10min至2.0g/10min，或1.7g/10min至1.9g/10min)的I2；

(B)0.91g/cm3至0.93g/cm3(或0.912g/cm3至0.927g/cm3，或0.915g/cm3至0.925g/cm3)的密度；

(C)大于0.8(或0.81至0.95)的g′LCB，

(D)在Mz-LS下的共聚单体含量与在Mw-LS下的共聚单体含量之比(CCMz/CCMw)大于1.0，或1.1至3.5，或1.3至3.0；

(E)在Mn-LS下的共聚单体含量与在Mw-LS下的共聚单体含量之比(CCMn/CCMw)大于1.0，或1.1至3.5，或1.3至3.0；

(F)g′LCB与g′Zave之比大于1.0，或1.1至10，

(G)300,000g/mol或更大(或300,000g/mol至600,000g/mol，或375,000g/mol至525,000g/mol)的Mz-LS，

(H)0.8至0.9(或0.81至0.85，或0.82至0.84，或0.830至0.839)的g′LCB值，和

以下中的一种或多种：

(I)0.85至0.95(或0.86至0.90，或0.87)的DST，

(J)3或更大(或3至8，或3至5)的SHR，

(K)122℃或更大(或122℃至127℃，或123℃至125℃)的熔融温度，

(L)110℃或更大(或110℃至115℃，或110℃至113℃)的结晶温度，

(M)100,000g/mol至150,000g/mol(或105,000g/mol至140,000g/mol、或110,000g/mol至130,000g/mol)的Mw，和

(N)1至10(或1至3、或2至4、或3至5、或4至7、或5至10)的Mw/Mn。

此外，本发明公开内容的膜中使用的聚乙烯(包括前述的任何一种)可以具有2或更大，替代地3或更大的Mz-LS/Mw-LS。

此外，本发明公开内容的膜中使用的聚乙烯(包括前述的任何一种)可以具有6或更大，替代地8或更大，替代地10或更大的Mz-LS/Mn-LS。

共混物

在另一个实施方案中，在形成膜之前，将本文生产的聚乙烯组合物与一种或多种另外的聚合物在共混物中混合。如本文所用的“共混物”可以指两种或更多种不同聚合物的干燥或挤出共混物，以及反应器内共混物，其中包括由在单个反应器区中使用多种或混合催化剂体系产生的共混物，和由在一个或多个反应器中在相同或不同条件下使用一种或多种催化剂产生的共混物(例如由串联反应器(相同或不同)产生的共混物，其中每一个反应器各自在不同条件下和/或采用不同催化剂运行)。

有用的另外聚合物包括其它聚乙烯、全同立构聚丙烯、高度全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、丙烯和乙烯、和/或丁烯、和/或己烯的无规共聚物、聚丁烯、乙烯-乙酸乙烯酯、LDPE、LLDPE、HDPE、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸甲酯、丙烯酸共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯或任何其它可通过高压自由基方法聚合的聚合物、聚氯乙烯、聚丁烯-1、全同立构聚丁烯、ABS树脂、乙丙橡胶(EPR)、硫化EPR、EPDM、嵌段共聚物、苯乙烯嵌段共聚物、聚酰胺、聚碳酸酯、PET树脂、交联聚乙烯、乙烯和乙烯醇的共聚物(EVOH)、芳族单体的聚合物如聚苯乙烯、聚-1酯、聚缩醛、聚偏二氟乙烯、聚乙二醇和/或聚异丁烯。

膜和方法

通过本文所述方法制备的聚乙烯优选形成膜，特别是取向膜，例如双轴取向膜。

本发明的公开内容涉及包含LLDPE的取向聚乙烯膜，所述LLDPE具有改善加工性的性能，同时提供刚度和高韧性(或抗冲击性)之间的良好平衡。

例如，本发明涉及包含聚乙烯的双轴取向膜，所述聚乙烯具有：

(A)1.0g/10min或更大(或1.5g/10min至2.1g/10min，或1.6g/10min至2.0g/10min，或1.7g/10min至1.9g/10min)的I2；

(B)0.90g/cm3至0.9g/cm3(0.91g/cm3至0.93g/cm3，或0.912g/cm3至0.927g/cm3，或0.915g/cm3至0.925g/cm3)的密度；

(C)大于0.8(或0.81至0.95)的g′LCB，

(D)在Mz-LS下的共聚单体含量与在Mw-LS下的共聚单体含量之比(CCMz/CCMw)大于1.0、或1.1到3.5、或1.3到3.0，

(E)在Mn-LS下的共聚单体含量与在Mw-LS下的共聚单体含量之比(CCMn/CCMw)大于1.0、或1.1到3.5、或1.3到3.0，和

(F)g′LCB与g′Zave之比大于1.0，或1.1至10，和

其中所述膜具有(I)70,000psi或更大(替代地75,000psi至150,000psi、或80,000psi至140,000psi、或90,000psi至130,000psi)的横向上的1％正割值和(II)350g/密耳或更大(替代地350g/密耳至1300g/密耳、或375g/密耳至1250g/密耳、或450g/密耳至1225g/密耳)的落镖A。

在另一个实例中，本发明涉及包含聚乙烯的双轴取向膜，所述聚乙烯具有：

(A)1.5g/10min至2.1g/10min(或1.6g/10min至2.0g/10min，或1.7g/10min至1.9g/10min)的I2；

(B)0.91g/cm3至0.93g/cm3(或0.912g/cm3至0.927g/cm3，或0.915g/cm3至0.925g/cm3)的密度；

(C)大于0.8(或0.81至0.95)的g′LCB，

(D)在Mz-LS下的共聚单体含量与在Mw-LS下的共聚单体含量之比(CCMz/CCMw)大于1.0、或1.1到3.5、或1.3到3.0，

(E)在Mn-LS下的共聚单体含量与在Mw-LS下的共聚单体含量之比(CCMn/CCMw)大于1.0、或1.1到3.5、或1.3到3.0，和

(F)g′LCB与g′Zave之比大于1.0，或1.1至10，和

其中该膜具有(I)70,000psi或更大(替代地75,000psi至150,000psi、或80,000psi至140,000psi、或90,000psi至130,000psi)的横向上的1％正割值和(II)350g/密耳或更大(替代地350g/密耳至1300g/密耳、或375g/密耳至1250g/密耳、或450g/密耳至1225g/密耳)的落镖A。

本发明公开内容的膜在纵向(MD)和横向(TD)上双轴拉伸，并包含本文所述的聚乙烯。优选地，本发明公开内容的膜包含用量为至少90wt％(或90wt％到100wt％、或90wt％到99.9wt％、或95wt％到99wt％)的聚乙烯。有利地，本文所述的聚乙烯不需要与另一种聚合物混合以实现良好的可加工性和膜性能。

除了聚乙烯之外，膜可以包含添加剂。添加剂的实例包括但不限于稳定剂(例如，抗氧化剂或其他热或光稳定剂)、抗静电剂、交联剂或助剂、交联促进剂、脱模剂、粘合促进剂、增塑剂、抗附聚剂(例如，油酰胺、硬脂酰胺、芥酸酰胺或具有相同活性的其他衍生物)和填料。

抗氧化剂的非限制性实例包括但不限于IRGANOX1076(获自BASF的高分子量酚类抗氧化剂)、IRGAFOS168(获自BASF的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)和三(壬基苯基)亚磷酸酯。加工助剂的非限制性实例是DYNAMARFX-5920(获自3M的自由流动的氟聚合物基加工添加剂)。

当存在时，添加剂的量累积地可以在0.01wt％至1wt％(或0.01wt％至0.1wt％，或0.1wt％至1wt％)的范围内。

生产双轴取向聚乙烯膜的方法可包括：生产包含本文所述聚乙烯的聚合物熔体；由该聚合物熔体挤出膜；在低于该聚乙烯的熔融温度的温度下，在纵向上拉伸该膜以产生纵向取向(MDO)的聚乙烯膜；和在横向上拉伸MDO聚乙烯膜以制备双轴取向的聚乙烯膜。

可以通过将膜穿线通过一系列辊来实现纵向拉伸，其中控制各个辊的温度和速度以实现所需的膜厚度和MD拉伸的拉伸比。通常，该系列辊被称为MDO辊或膜生产的MDO阶段的一部分。MDO的实例可包括但不限于预热辊、在各拉伸阶段之间具有或不具有退火辊的各种拉伸阶段、一个或多个调节和退火辊，以及一个或多个冷却辊。通过在两个或更多个相邻辊之间引起速度差来实现在MDO阶段中膜的拉伸。

MD拉伸的拉伸比可用于描述膜的拉伸程度。拉伸比是快辊的速度除以慢辊的速度。例如，使用其中慢辊速度为1m/min且快辊速度为7m/min的设备拉伸膜意味着拉伸比为7(在本文中也称为7倍或7×)。膜拉伸的物理量接近但不精确地等于拉伸比，这是因为可在拉伸后发生膜的松弛。

MD拉伸的较大拉伸比导致在MD上具有较大取向的较薄的膜。纵向上的拉伸比可为1×至10×(或3×至7×、或5×至9×、或7×至10×)。本领域技术人员无需进行实验即可确定在膜生产的给定MDO阶段中每个辊的合适温度和辊速以产生所需的拉伸比。

当膜通过TDO阶段烘箱的拉伸区时，可以通过在拉幅机中从边缘牵拉膜来实现横向拉伸，其中该拉幅机是一系列移动夹具。TDO阶段烘箱通常具有三个区：(1)软化膜的预热区，(2)在横向上拉伸膜的拉伸区，和(3)拉伸膜冷却并松弛的退火区。

TD拉伸的拉伸比可用于描述使用拉幅机，膜的拉伸程度(与MD拉伸时的辊速度相比)。TD拉伸的拉伸比是从拉伸开始到结束拉幅机宽度的增加，并且计算为末端拉伸的拉幅机宽度除以初始拉幅机宽度，且可以如MD拉伸的情况那样报告一个或多个倍数或多个数值。TD拉伸的较大拉伸比导致在TD上具有较大取向的较薄的膜。当在横向上拉伸本文所述的聚乙烯膜时，拉伸比可为1×至12×(或3×至7×、或5×至9×、或8×至12×)。本领域技术人员无需进行实验就可以在膜生产的给定TDO阶段中确定合适的温度和拉幅机操作参数，以产生所需的拉伸比。

本文所述的双轴取向聚乙烯膜可具有3密耳或更小(或0.1密耳至3密耳，或0.5密耳至2密耳，或0.5密耳至1.5密耳，或0.5密耳至1密耳)的厚度。

本文所述的双轴取向聚乙烯膜具有

(I)70,000psi或更高(或者75,000psi至150,000psi，或80,000psi至140,000psi，或90,000psi至130,000psi)的横向1％正割值和

(II)350g/密耳或更高(或者350g/密耳至1300g/密耳，或375g/密耳至1250g/密耳，或450g/密耳至1225g/密耳)的每密耳落镖A。

本文所述的双轴取向聚乙烯膜可具有(I)和(II)以及一种或多种以下性能：

(III)40,000psi至80,000psi(或42,000psi至75,000psi，或45,000psi至70,000psi)的纵向1％正割值；

(IV)2000psi至4000psi(或2200psi至3500psi)的纵向屈服强度和10,000psi至25,000psi(或12,000psi至24,000psi，或15,000psi至23,000psi)的横向屈服强度；

(V)7000psi至15,000psi(或8000psi至14,500psi，或8500psi至14,000psi)的纵向拉伸强度和15,000psi至30,000psi(或17,000psi至29,000psi，或18,000psi至28,000psi)的横向拉伸强度；

(VI)50％至75％(或55％至70％)的纵向收缩，和75％至90％(或76％至87％、或77％至85％)的横向收缩；

(VII)20lbs至50lbs(或22lbs至45lbs)的峰值力，和/或20lbs/密耳至40lbs/密耳(或21lbs/密耳至38lbs/密耳或22lbs/密耳至35lbs/密耳)的每密耳峰值力；和

(VIII)350g至1300g(或375g至1250g，或450g至1225g)的落镖A。

优选地，本文所述的双轴取向聚乙烯膜具有(I)和(II)以及一种或多种以下性能：(III)、(IV)、(V)和(VIII)。优选地，本文所述的双轴取向聚乙烯膜具有(I)和(II)以及以下性质中的一种或多种：(IV)和(V)。

本文所述的双轴取向聚乙烯膜可具有(I)和(II)，(III)-(VIII)中的一种或多种，和以下性能中的一种或多种：

(IX)0.925g/cm3至0.930g/cm3(或0.925g/cm3至0.929g/cm3)的平均密度；

(X)5％至15％(或6％至10％)的纵向屈服伸长率，和9％至17％(或10％至15％)的横向屈服伸长率；

(XI)140％至250％(或150％至240％、或160％至230％)的纵向断裂伸长率，和15％至65％(或20％至60％、或30％至55％)的横向断裂伸长率；

(XII)5g至30g(或6g至29g、或7g至28g、或8g至27g)的纵向上的埃尔曼多夫撕裂，和3g至12g(或4g至11g)的横向上的埃尔曼多夫撕裂；

(XIII)8g/密耳至20g/密耳(或9g/密耳至19g/密耳或10g/密耳至18g/密耳)在纵向上的每密耳埃尔曼多夫撕裂，和4g/密耳至8g/密耳(或5g/密耳至7g/密耳)在横向上的每密耳埃尔曼多夫撕裂；

(XIV)3％至20％(或5％至15％)的雾度；

(XV)50％至75％(或55％至72％)的透明度；

(XVI)50GU至75GU(或55GU至70GU)的纵向上的光泽度，和47GU至75GU(或50GU至70GU、或52GU至67GU)的横向上的光泽度；

(XVII)5lbs*in至25lbs*in(或7lbs*in至25lbs*in，或10lbs*in至23lbs*in)的断裂能，和/或5lbs*in/密耳至18lbs*in/密耳(或6lbs*in/密耳至17lbs*in/密耳或7lbs*in/密耳至15lbs*in/密耳)的每密耳断裂能；

(XVIII)8g/(m2*天)至27g/(m2*天)(或9g/(m2*天)至25g/(m2*天))的WVTR透射平均值；和

(XIV)12(g*密耳)/(m2*天)至25(g*密耳)/(m2*天)(或14(g*密耳)/(m2*天)至23(g*密耳)/(m2*天))的WVTR渗透平均值。

优选地，本文所述的双轴取向聚乙烯膜具有(I)和(II)，(III)-(VIII)中的一种或多种，和以下性能中的一种或多种：(IX)，(X)，(XI)，(XII)，和(XIII)。

在本文的任何实施方案中，本文所述的双轴取向聚乙烯膜可具有40,000psi至80,000psi(或42,000psi至75,000psi，或45,000psi至70,000psi)的纵向1％正割值，和70,000psi或更高(或者75,000psi至150,000psi，或80,000psi至140,000psi，或90,000psi至130,000psi)的横向1％正割值。

在本文的任何实施方案中，本文所述的双轴取向聚乙烯膜可具有2,000psi至4,000psi(或2,200psi至3,500psi)的纵向屈服强度和10,000psi至25,000psi(或12,000psi至24,000psi，或15,000psi至23,000psi)的横向屈服强度。

在本文的任何实施方案中，本文所述的双轴取向聚乙烯膜可具有7,000psi至15,000psi(或8,000psi至14,500psi，或8,500psi至14,000psi)的纵向拉伸强度，和15,000psi至30,000psi(或17,000psi至29,000psi，或18,000psi至28,000psi)的横向拉伸强度。

在本文的任何实施方案中，本文所述的双轴取向聚乙烯膜可具有50％-75％(或55％-70％)的纵向收缩，和75％-90％(或76％-87％，或77％-85％)的横向收缩。

在本文的任何实施方案中，本文所述的双轴取向聚乙烯膜可具有20磅-50磅(或22磅-45磅)的峰值力，和/或20磅/密耳-40磅/密耳(或21磅/密耳-38磅/密耳，或22磅/密耳-35磅/密耳)的每密耳峰值力。

在本文的任何实施方案中，本文所述的双轴取向聚乙烯膜可具有350g至1,300g(或375g至1,250g，或450g至1,225g)的落镖A，和/或400g/密耳至1,000g/密耳(或425g/密耳至975g/密耳，或450g/密耳至950g/密耳，或500g/密耳至950g/密耳，或650g/密耳至1,000g/密耳)的每密耳落镖A。

在本文的任何实施方案中，本文所述的双轴取向聚乙烯膜可具有0.925g/cm3至0.930g/cm3(或0.925g/cm3至0.929g/cm3)的平均密度。

在本文的任何实施方案中，本文所述的双轴取向聚乙烯膜可具有5％至15％(或6％至10％)的纵向屈服伸长率，和9％至17％(或10％至15％)的横向屈服伸长率。

在本文的任何实施方案中，本文所述的双轴取向聚乙烯膜可具有140％至250％(或150％至240％，或160％至230％)的纵向断裂伸长率，和15％至65％(或20％至60％，或30％至55％)的横向断裂伸长率。

在本文的任何实施方案中，本文所述的双轴取向聚乙烯膜可具有5g-30g(或6g-29g，或7g-28g，或8g-27g)的纵向埃尔曼多夫撕裂，和3g-12g(或4g-11g)的横向埃尔曼多夫撕裂。

在本文的任何实施方案中，本文所述的双轴取向聚乙烯膜可具有8g/密耳至20g/密耳(或9g/密耳至19g/密耳，或10g/密耳至18g/密耳)的纵向每密耳埃尔曼多夫撕裂，和4g/密耳至8g/密耳(或5g/密耳至7g/密耳)的横向每密耳埃尔曼多夫撕裂。

在本文的任何实施方案中，本文所述的双轴取向聚乙烯膜可具有3％至20％(或5％至15％)的雾度。

在本文的任何实施方案中，本文所述的双轴取向聚乙烯膜可具有50％-75％(或55％-72％)的透明度。

在本文的任何实施方案中，本文所述的双轴取向聚乙烯膜可具有50GU-75GU(或55GU-70GU)的纵向光泽度和47GU-75GU(或50GU-70GU，或52GU-67GU)的横向光泽度。

在本文的任何实施方案中，本文所述的双轴取向聚乙烯膜可具有5lbs*in至25lbs*in(或7lbs*in至25lbs*in，或10lbs*in至23lbs*in)的断裂能，和/或5lbs*in/密耳至18lbs*in/密耳(或6lbs*in/密耳至17lbs*in/密耳，或7lbs*in/密耳至15lbs*in/密耳)的每密耳断裂能。

在本文的任何实施方案中，本文所述的双轴取向聚乙烯膜可具有8g/(m2*天)至27g/(m2*天)(或9g/(m2*天)至25g/(m2*天))的WVTR透射平均值。

在本文的任何实施方案中，本文所述的双轴取向聚乙烯膜可具有12(g*密耳)/(m2*天)至25(g*密耳)/(m2*天)(或14(g*密耳)/(m2*天)至23(g*密耳)/(m2*天))的WVTR渗透平均值。

最终用途

本文所述的双轴取向聚乙烯膜可用作单层膜或用作多层膜的一层或多层。其它层的实例包括但不限于未拉伸的聚合物膜、MDO聚合物膜，和聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯、聚酰胺等的其它双轴取向聚合物膜。

具体的最终用途膜包括例如吹胀膜、流延膜、拉伸膜、拉伸/流延膜、拉伸保鲜膜、拉伸手包裹膜、机器拉伸包裹、收缩膜、收缩包裹膜、温室膜、层压材料和层压膜。可通过本领域技术人员已知的任何常规技术，例如用于制备吹胀、挤出和/或流延拉伸和/或收缩膜的技术(包括收缩-上-收缩应用)制备示例性膜。

本文所述的双轴取向聚乙烯膜(单独或作为多层膜的一部分)是有用的最终用途应用，其包括但不限于基于膜的产品、收缩膜、保鲜膜、拉伸膜、密封膜、快餐包装、重载袋、杂货袋、烘焙和冷冻食品包装、尿布背板、家用包裹、医用包装(例如医用膜和静脉内(IV)袋)、工业衬里、隔膜等。

在一个实施方案中，可通过本领域熟知的方法形成多层膜或多-层膜。多层膜的总厚度可以根据所需的应用而变化。约5-100μm、更典型地约10-50μm的总膜厚度适合于大多数应用。本领域技术人员将理解，可以基于所需的最终使用性能、所用的树脂或共聚物、设备能力和其他因素来调节多层膜的各个层的厚度。可通过共挤出供料头和模头组件，共挤出形成每层的材料，以产生具有粘附在一起但组成不同的两层或更多层的膜。共挤出可适用于流延膜或吹胀膜工艺二者。示例性的多层膜具有至少两层、至少三层或至少四层。在一个实施方案中，多层膜由五至十个层组成。

为了便于讨论不同的膜结构，本文使用以下符号。膜的每层表示为“A”或“B”。当膜包括一个以上的A层或一个以上的B层时，在A或B符号上附加一个或多个撇号(′、″、″′等)以表示相同类型的层，这些层可以是相同的或可以在一种或多种性质上不同，例如化学组成、密度、熔体指数、厚度等。最后，相邻层的符号用斜线(/)分开。使用这种表示法，具有设置在两个外层之间的内层的三层膜将表示为A/B/A′。类似地，交替层的五层膜将表示为A/B/A′/B′/A″。除非另有说明，否则层的从左到右或从右到左的顺序无关紧要，撇号符号的顺序也无关紧要；例如，出于本文所述的目的，A/B膜等同于B/A膜，并且A/A′/B/A″膜等同于A/B/A′/A″膜。类似地表示每个膜层的相对厚度，其中每层的厚度相对于总膜厚度100(无量纲)用数字表示并由斜线隔开；例如，A和A′层各自为10μm且B层为30μm的A/B/A′膜的厚度表示为20/60/20。

膜的每一层和整个膜的厚度没有特别限制，但根据膜的所需性能来确定。典型的膜层具有约1至约1,000μm、更典型地约5至约100μm的厚度，并且典型的膜具有约10至约100μm的总厚度。

在一些实施方案中，使用上述命名法，本发明提供了具有任何以下示例性结构的多层膜：(A)双层膜，如A/B和B/B′；(B)三层膜，如A/B/A′、A/A′/B、B/A/B′和B/B′/B″；(c)四层膜，如A/A′/A″/B、A/A′/B/A″、A/A′/B/B′、A/B/A′/B′、A/B/B′/A′、B/A/A′/B′、A/B/B′/B″、B/A/B′/B″和B/B′/B″/B″′；(D)五层膜，如A/A′/A″/A″′/B、A/A′/A″/B/A″′、A/A′/B/A″/A″′、A/A′/A″/B/B′、A/A′/B/A″/B′、A/A′/B/B′/A″、A/B/A′/B′/A″、A/B/A′/A″/B、B/A/A′/A″/B′、A/A′/B/B′/B″、A/B/A′/B′/B″、A/B/B′/B″/A′、B/A/A′/B′/B″、B/A/B′/A′/B″、B/A/B′/B″/A′、A/B/B′/B″/B″′、B/A/B′/B″/B″′、B/B′/A/B″/B″′和B/B′/B″/B″′/B″″；以及具有六层、七层、八层、九层、二十四层、四十八层、六十四层、一百层或任何其他数量的层的膜的类似结构。应当理解，膜具有仍然更多的层。

在上述任何实施方案中，一层或多层A层可以用基材层，例如玻璃、塑料、纸、金属等代替，或者整个膜可以涂覆或层压到基材上。因此，尽管本文的讨论集中在多层膜上，但膜也可用作基材如纸、金属、玻璃、塑料和其他能够接受涂层的材料的涂层。

膜可进一步压花，或根据其它已知的膜方法生产或加工。通过调节各层的厚度、材料和顺序，以及每层中的添加剂或施加到每层的改性剂，可以根据特定应用定制膜。

例举的实施方案

本发明公开内容的第一非限制性例举的实施方案是组合物，其包括：含聚乙烯的双轴取向膜，所述聚乙烯具有：

(A)1.0g/10min或更大(或1.5g/10min至2.1g/10min，或1.6g/10min至2.0g/10min，或1.7g/10min至1.9g/10min)的I2；

(B)0.90g/cm3至0.9g/cm3(0.91g/cm3至0.93g/cm3，或0.912g/cm3至0.927g/cm3，或0.915g/cm3至0.925g/cm3)的密度；

(C)大于0.8(或0.81至0.95)的g′LCB，

(D)在Mz-LS下的共聚单体含量与在Mw-LS下的共聚单体含量之比(CCMz/CCMw)大于1.0、或1.1到3.5、或1.3到3.0；

(E)在Mn-LS下的共聚单体含量与在Mw-LS下的共聚单体含量之比(CCMn/CCMw)大于1.0、或1.1到3.5、或1.3到3.0，

(F)g′LCB与g′Zave之比大于1.0，或1.1至10，和

其中该膜具有70,000psi或更大(或者75,000psi至150,000psi，或80,000psi至140,000psi，或90,000psi至130,000psi)的横向上的1％正割值，和350g/密耳或更大(或者350g/密耳至1300g/密耳，或375g/密耳至1250g/密耳，或450g/密耳至1225g/密耳)的落镖A。

所述第一非限制性的例举实施方案可包括以下的一种或多种：要素1：其中聚乙烯还具有以下的一种或多种：(F)0.85至0.95的剪切变稀程度，(G)3或更大的应变硬化比，(H)122℃或更高的熔融温度，(I)110℃或更高的结晶温度，(J)100,000g/mol至150,000g/mol的Mw，和(K)1至10的Mw/Mn；要素2：其中聚乙烯以双轴取向膜的90wt％至100wt％存在；要素3：其中所述双轴取向膜进一步包含所述双轴取向膜的0.01重量％至1重量％的添加剂；要素4：其中所述双轴取向膜具有3密耳或更小(或0.5密耳至2密耳、或0.5密耳至1密耳)的厚度；要素5：其中所述双轴取向膜具有以下特性中的一种或多种：(I)40,000psi至80,000psi的纵向上的1％正割值和75,000psi至150,000psi的横向上的1％正割值；(II)2,000psi至4,000psi的纵向屈服强度和10,000psi至25,000的横向屈服强度；(III)7,000psi至15,000psi的纵向拉伸强度和15,000psi至30,000psi的横向拉伸强度；(IV)50％至75％的纵向收缩和75％至90％的横向收缩；(V)20lbs至50lbs的峰值力和/或20lbs/密耳至40lbs/密耳的每密耳峰值力；和(VI)350g至1300g的落镖A和/或400g/密耳至1000g/密耳的每密耳落镖A；要素6：要素5并且其中所述双轴取向膜还具有以下性质中的一种或多种：(VII)0.925g/cm3至0.930g/cm3的平均密度；(VIII)纵向屈服伸长率为5％至15％，横向屈服伸长率为9％至17％；(IX)纵向断裂伸长率为140％至250％，横向断裂伸长率为15％至65％；(X)纵向上的埃尔曼多夫撕裂为5g至30g，和横向上的埃尔曼多夫撕裂为3g至12g；(XI)纵向上的每密耳埃尔曼多夫撕裂为8g/密耳至20g/密耳，和横向上的每密耳埃尔曼多夫撕裂为4g/密耳至8g/密耳；(XII)雾度为3％至20％；(XIII)透明度为50％至75％；(XIV)纵向光泽度为50GU至75GU，和横向光泽度为47GU至75GU；(XV)断裂能为5lbs*in至25lbs*in，和/或每密耳断裂能为5lbs*in/密耳至18lbs*in/密耳；(XVI)WVTR透射平均值为8g/(m2*天)至27g/(m2*天)，和(XV)WVTR渗透平均值为12(g*密耳)/(m2*天)至25(g*密耳)/(m2*天)：和要素7：要素5并且其中所述双轴取向膜还具有以下性质中的一种或多种：(VII)0.925g/cm3至0.930g/cm3的平均密度；(VIII)纵向屈服伸长率为5％至15％，横向屈服伸长率为9％至17％；(IX)纵向断裂伸长率为140％至250％，横向断裂伸长率为15％至65％；(X)纵向上的埃尔曼多夫撕裂为5g至30g，和横向上的埃尔曼多夫撕裂为3g至12g；和(XI)纵向上的每密耳埃尔曼多夫撕裂为8g/密耳至20g/密耳，和横向上的每密耳埃尔曼多夫撕裂为4g/密耳至8g/密耳；(XII)雾度为3％至20％。组合的实例包括但不限于组合的要素1-4中的两种或更多种(其中当要素2和3组合时，聚乙烯以双轴取向膜的90重量％至99.9重量％存在)；以及要素1-4中的一种或多种与要素5组合，并且任选地与要素6或要素7进一步组合。

第二个非限制性的例举的实施方案是一种方法，该方法包括：

1)制备包含聚乙烯的聚合物熔体，所述聚乙烯具有：

(A)1.0g/10min或更大(或1.5g/10min至2.1g/10min，或1.6g/10min至2.0g/10min，或1.7g/10min至1.9g/10min)的I2；

(B)0.90g/cm3至0.9g/cm3(0.91g/cm3至0.93g/cm3，或0.912g/cm3至0.927g/cm3，或0.915g/cm3至0.925g/cm3)的密度；

(C)大于0.8(或0.81至0.95)的g′LCB，

(D)在Mz-LS下的共聚单体含量与在Mw-LS下的共聚单体含量之比(CCMz/CCMw)大于1.0、或1.1到3.5、或1.3到3.0；

(E)在Mn-LS下的共聚单体含量与在Mw-LS下的共聚单体含量之比(CCMn/CCMw)大于1.0、或1.1到3.5、或1.3到3.0，和

(F)g′LCB与g′Zave之比大于1.0，或1.1至10；

2)由该聚合物熔体挤出膜；

3)在低于该聚乙烯的熔融温度的温度下在纵向上拉伸膜以产生MDO聚乙烯膜；和

4)在横向上拉伸MDO聚乙烯膜，以产生具有70,000psi或更高(或者75,000psi至150,000psi、或80,000psi至140,000psi、或90,000psi至130,000psi)的横向上的1％正割值，和350g/密耳或更高(或者350g/密耳至1300g/密耳或375g/密耳至1250g/密耳或450g/密耳至1225g/密耳)的落镖A的双轴取向聚乙烯膜。

所述第一非限制性的例举实施方案可包括以下的一个或多个：要素1；元素2；要素3；元素4；要素5；要素6；元素7；要素8：其中在纵向上的拉伸以1至10的拉伸比进行，并且其中在横向方向上的拉伸以1至12的拉伸比进行；以及要素9：其中在纵向上的拉伸以5至10的拉伸比进行，并且其中在横向上的拉伸以8至12的拉伸比进行。组合的实例包括但不限于组合的要素1-4中的两种或更多种(其中当要素2和3组合时，聚乙烯以双轴取向膜的90重量％至99.9重量％存在)；要素1-4中的一种或多种与要素5组合，并且任选地与要素6或要素7进一步组合；以及要素1-7中的一种或多种与要素8或要素9的组合。

除非另有说明，否则在本说明书和相关权利要求书中使用的表示成分的量、性质如分子量、反应条件等的所有数字应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则在以下说明书和所附权利要求书中列出的数值参数是近似值，其可以根据本发明实施方案寻求获得的所需性质而变化。最起码，并且不试图将等同原则的应用限制在权利要求的范围内，每个数值参数应至少根据所报告的有效数字的数量并通过应用普通的四舍五入技术来解释。

在本文中给出了结合本文公开的本发明实施方案的一个或多个说明性实施方案。为了清楚起见，在本申请中没有描述或示出物理实施方式的所有特征。应当理解，在结合本发明的实施例的物理实施例的开发中，必须做出许多特定于实现方式的决定，以实现开发者的目标，诸如符合系统相关、商业相关、政府相关和其他约束，这些约束随实现方式并且不时地变化。虽然开发者的努力可能是耗时的，但是这样的努力对于本领域普通技术人员来说是常规任务，并且受益于本发明的公开内容。

虽然在本文中以“包含”各种组分或步骤的方式描述了组合物和方法，但是组合物和方法也可以“基本上由各种组分和步骤组成”或“由各种组分和步骤组成”。

本发明涉及包含聚乙烯的双轴取向膜，所述聚乙烯具有：

(A)1.0g/10min或更大(或1.5g/10min至2.1g/10min，或1.6g/10min至2.0g/10min，或1.7g/10min至1.9g/10min)的I2；

(B)0.90g/cm3至0.9g/cm3(0.91g/cm3至0.93g/cm3，或0.912g/cm3至0.927g/cm3，或0.915g/cm3至0.925g/cm3)的密度；

(C)大于0.8(或0.81至0.95)的g′LCB，

(D)在Mz-LS下的共聚单体含量与在Mw-LS下的共聚单体含量之比(CCMz/CCMw)大于1.0、或1.1到3.5、或1.3到3.0；

(E)在Mn-LS下的共聚单体含量与在Mw-LS下的共聚单体含量之比(CCMn/CCMw)大于1.0、或1.1到3.5、或1.3到3.0，和

(F)g′LCB与g′Zave之比大于1.0，或1.1至10；和

其中该膜具有(I)70,000psi或更大(或者75,000psi至150,000psi，或80,000psi至140,000psi，或90,000psi至130,000psi)的横向上的1％正割值，和(II)350g/密耳或更大(或者350g/密耳至1300g/密耳，或375g/密耳至1250g/密耳，或450g/密耳至1225g/密耳)的落镖A。

本发明还涉及包含聚乙烯的双轴取向膜，所述聚乙烯具有：

(A)1.5g/10min至2.1g/10min(或1.6g/10min至2.0g/10min，或1.7g/10min至1.9g/10min)的I2；

(B)0.91g/cm3至0.93g/cm3(或0.912g/cm3至0.927g/cm3，或0.915g/cm3至0.925g/cm3)的密度；

(C)大于0.8(或0.81至0.95)的g′LCB，

(D)在Mz-LS下的共聚单体含量与在Mw-LS下的共聚单体含量之比(CCMz/CCMw)大于1.0、或1.1到3.5、或1.3到3.0，

(E)在Mn-LS下的共聚单体含量与在Mw-LS下的共聚单体含量之比(CCMn/CCMw)大于1.0、或1.1到3.5、或1.3到3.0，和

(F)g′LCB与g′Zave之比大于1.0，或1.1至10，和

其中该膜具有(I)70,000psi或更大(或者75,000psi至150,000psi、或80,000psi至140,000psi、或90,000psi至130,000psi)的横向上的1％正割值，和(II)350g/密耳或更大(或者350g/密耳至1300g/密耳、或375g/密耳至1250g/密耳、或450g/密耳至1225g/密耳)的落镖A。

本发明涉及组合物，其包含：

1)双轴取向膜，其包含以双轴取向膜的90重量％至100重量％(或90重量％至100重量％，或90重量％至99.9重量％，或95重量％至99重量％)存在的聚乙烯和以双轴取向膜的0重量％至1重量％(或0.01重量％至0.1重量％，或0.1重量％至1重量％)存在的添加剂；

2)其中该聚乙烯具有性能(A)-(F)和任选地一种或多种性能(G)-(N)：

(A)1.0g/10min或更大(或1.5g/10min至2.1g/10min，或1.6g/10min至2.0g/10min，或1.7g/10min至1.9g/10min)的I2；

(B)0.90g/cm3至0.9g/cm3(0.91g/cm3至0.93g/cm3，或0.912g/cm3至0.927g/cm3，或0.915g/cm3至0.925g/cm3)的密度；

(C)大于0.8(或0.81至0.95)的g′LCB，

(D)在Mz-LS下的共聚单体含量与在Mw-LS下的共聚单体含量之比(CCMz/CCMw)大于1.0、或1.1到3.5、或1.3到3.0；

(E)在Mn-LS下的共聚单体含量与在Mw-LS下的共聚单体含量之比(CCMn/CCMw)大于1.0、或1.1到3.5、或1.3到3.0，

(F)g′LCB与g′Zave之比大于1.0，或1.1至10，

(G)z-均分子量为300,000g/mol或更大，

(H)长链支化(g′LCB)值为0.8至0.9，

(I)剪切变稀程度为0.85至0.95，

(J)应变硬化比为3或更大，

(K)熔融温度为122℃或更大，

(L)结晶温度为110℃或更大，

(M)Mw为100,000g/mol至150,000g/mol，和

(N)Mw/Mn为1至10；

3)其中该双轴取向膜具有3密耳或更小(或0.5密耳至3密耳、或0.5密耳至2密耳、或0.5密耳至1.5密耳、或0.5密耳至1密耳)的厚度；和

4)其中该双轴取向膜具有性能(I)和(II)和任选的性能(III)-(VIII)中的一种或多种和任选的性能(IX)-(XIV)中的一种或多种：

(I)70,000psi或更大(或者75,000psi至150,000psi、或80,000psi至140,000psi、或90,000psi至130,000psi)的横向上的1％正割值，

(II)350克/密耳或更大(或者350克/密耳至1300克/密耳，或375克/密耳至1250克/密耳，或450克/密耳至1225克/密耳)的每密耳落镖A，

(III)40,000psi至80,000psi(或42,000psi至75,000psi，或45,000psi至70,000psi)的纵向上的1％正割值；

(IV)2,000psi至4,000psi(或2,200psi至3，500psi)的纵向屈服强度和10,000psi至25,000psi(或12,000psi至24,000psi，或15,000psi至23,000psi)的横向屈服强度；

(V)7,000psi至15,000psi(或8,000psi至14,500psi、或8，500psi至14,000psi)的纵向拉伸强度，和15,000psi至30,000psi(或17,000psi至29,000psi、或18,000psi至28,000psi)的横向拉伸强度；

(VI)50％至75％(或55％至70％)的纵向收缩，和75％至90％(或76％至87％、或77％至85％)的横向收缩；

(VII)20lbs至50lbs(或22lbs至45lbs)的峰值力，和/或20lbs/密耳至40lbs/密耳(或21lbs/密耳至38lbs/密耳或22lbs/密耳至35lbs/密耳)的每密耳峰值力；

(VIII)350g至1300g(或375g至1250g，或450g至1225g)的落镖A；

(IX)0.925g/cm3至0.930g/cm3(或0.925g/cm3至0.929g/cm3)的平均密度；

(X)5％至15％(或6％至10％)的纵向屈服伸长率，和9％至17％(或10％至15％)的横向屈服伸长率；

(XI)140％至250％(或150％至240％、或160％至230％)的纵向断裂伸长率和15％至65％(或20％至60％、或30％至55％)的横向断裂伸长率；

(XII)5g至30g(或6g至29g、或7g至28g、或8g至27g)的纵向上的埃尔曼多夫撕裂，和3g至12g(或4g至11g)的横向上的埃尔曼多夫撕裂；

(XIII)在纵向上的每密耳埃尔曼多夫撕裂为8g/密耳至20g/密耳(或9g/密耳至19g/密耳或10g/密耳至18g/密耳)，和在横向上的每密耳埃尔曼多夫撕裂为4g/密耳至8g/密耳(或5g/密耳至7g/密耳)；

(XIV)3％至20％(或5％至15％)的雾度；

(XV)50％至75％(或55％至72％)的透明度；

(XVI)50GU至75GU(或55GU至70GU)的纵向上的光泽度，和47GU至75GU(或50GU至70GU、或52GU至67GU)的横向上的光泽度；

(XVII)5lbs*in至25lbs*in(或7lbs*in至25lbs*in，或10lbs*in至23lbs*in)的断裂能，和/或5lbs*in/密耳至18lbs*in/密耳(或6lbs*in/密耳至17lbs*in/密耳或7lbs*in/密耳至15lbs*in/密耳)的每密耳断裂能；

(XVIII)8g/(m2*天)至27g/(m2*天)(或9g/(m2*天)至25g/(m2*天))的WVTR透射平均值；和

(XIV)12(g*密耳)/(m2*天)至25(g*密耳)/(m2*天)(或14(g*密耳)/(m2*天)至23(g*密耳)/(m2*天))的WVTR渗透平均值。

本发明还涉及制备所述组合物的方法，所述方法包括：

1)制备包含聚乙烯的聚合物熔体，所述聚乙烯具有(A)-(F)性能和任选的(G)-(N)性能中的一种或多种：

(A)1.0g/10min或更大(或1.5g/10min至2.1g/10min，或1.6g/10min至2.0g/10min，或1.7g/10min至1.9g/10min)的I2；

(B)0.90g/cm3至0.9g/cm3(0.91g/cm3至0.93g/cm3，或0.912g/cm3至0.927g/cm3，或0.915g/cm3至0.925g/cm3)的密度；

(C)大于0.8(或0.81至0.95)的g′LCB，

(D)在Mz-LS下的共聚单体含量与在Mw-LS下的共聚单体含量之比(CCMz/CCMw)大于1.0、或1.1到3.5、或1.3到3.0；

(E)在Mn-LS下的共聚单体含量与在Mw-LS下的共聚单体含量之比(CCMn/CCMw)大于1.0、或1.1到3.5、或1.3到3.0，

(F)g′LCB与g′Zave之比大于1.0，或1.1至10，

(G)z-均分子量为300,000g/mol或更大，

(H)长链支化(g′LCB)值为0.8至0.9，

(I)剪切变稀程度为0.85至0.95，

(J)应变硬化比为3或更大，

(K)熔融温度为122℃或更大，

(L)结晶温度为110℃或更大，

(M)Mw为100,000g/mol至150,000g/mol，和

(N)Mw/Mn为1至10；

2)由该聚合物熔体挤出膜；

3)在低于该聚乙烯的熔融温度的温度下，以1至10(或3至7、或5至9、或7至10)的拉伸比在纵向上拉伸该膜，以产生MDO聚乙烯膜；

4)以1至12(或3至7、或5至9、或8至12)的拉伸比在横向上拉伸MDO聚乙烯膜，以产生厚度为3密耳或更小(或0.5密耳至3密耳、或0.5密耳至2密耳、或0.5密耳至1.5密耳、或0.5密耳至1密耳)的双轴取向聚乙烯膜，并且其中所述双轴取向膜具有(I)和(II)性能和任选的(III)-(VIII)性能中的一种或多种和任选的(IX)-(XIV)性能中的一种或多种：

(I)70,000psi或更大(或者75,000psi至150,000psi、或80,000psi至140,000psi、或90,000psi至130,000psi)的横向上的1％正割值，

(II)350克/密耳或更大(或者350克/密耳至1300克/密耳，或375克/密耳至1250克/密耳，或450克/密耳至1225克/密耳)的每密耳落镖A，

(III)40,000psi至80,000psi(或42,000psi至75,000psi，或45,000psi至70,000psi)的纵向上的1％正割值；

(IV)2,000psi至4,000psi(或2,200psi至3，500psi)的纵向屈服强度，和10,000psi至25,000psi(或12,000psi至24,000psi，或15,000psi至23,000psi)的横向屈服强度；

(V)7,000psi至15,000psi(或8,000psi至14,500psi、或8，500psi至14,000psi)的纵向拉伸强度，和15,000psi至30,000psi(或17,000psi至29,000psi、或18,000psi至28,000psi)的横向拉伸强度；

(VI)50％至75％(或55％至70％)的纵向收缩，和75％至90％(或76％至87％、或77％至85％)的横向收缩；

(VII)20lbs至50lbs(或22lbs至45lbs)的峰值力，和/或20lbs/密耳至40lbs/密耳(或21lbs/密耳至38lbs/密耳或22lbs/密耳至35lbs/密耳)的每密耳峰值力；

(VIII)350g至1300g(或375g至1250g，或450g至1225g)的落镖A；

(IX)0.925g/cm3至0.930g/cm3(或0.925g/cm3至0.929g/cm3)的平均密度；

(X)5％至15％(或6％至10％)的纵向屈服伸长率，和9％至17％(或10％至15％)的横向屈服伸长率；

(XI)140％至250％(或150％至240％、或160％至230％)的纵向断裂伸长率，和15％至65％(或20％至60％、或30％至55％)的横向断裂伸长率；

(XII)5g至30g(或6g至29g、或7g至28g、或8g至27g)的纵向上的埃尔曼多夫撕裂，和3g至12g(或4g至11g)的横向上的埃尔曼多夫撕裂；

(XIII)在纵向上的每密耳埃尔曼多夫撕裂为8g/密耳至20g/密耳(或9g/密耳至19g/密耳或10g/密耳至18g/密耳)，和在横向上的每密耳埃尔曼多夫撕裂为4g/密耳至8g/密耳(或5g/密耳至7g/密耳)；

(XIV)3％至20％(或5％至15％)的雾度；

(XV)50％至75％(或55％至72％)的透明度；

(XVI)50GU至75GU(或55GU至70GU)的纵向上的光泽度，和47GU至75GU(或50GU至70GU、或52GU至67GU)的横向上的光泽度；

(XVII)5lbs*in至25lbs*in(或7lbs*in至25lbs*in，或10lbs*in至23lbs*in)的断裂能，和/或5lbs*in/密耳至18lbs*in/密耳(或6lbs*in/密耳至17lbs*in/密耳或7lbs*in/密耳至15lbs*in/密耳)的每密耳断裂能；

(XVIII)8g/(m2*天)至27g/(m2*天)(或9g/(m2*天)至25g/(m2*天))的WVTR透射平均值；和

(XIV)12(g*密耳)/(m2*天)至25(g*密耳)/(m2*天)(或14(g*密耳)/(m2*天)至23(g*密耳)/(m2*天))的WVTR渗透平均值。

本发明还涉及实施方案A1，其是一种组合物，所述组合物包括：含聚乙烯的双轴取向膜，所述聚乙烯具有：(A)1.0g/10min或更大(或1.5g/10min至2.1g/10min，或1.6g/10min至2.0g/10min，或1.7g/10min至1.9g/10min)的I2；(B)0.90g/cm3至0.9g/cm3(0.91g/cm3至0.93g/cm3，或0.912g/cm3至0.927g/cm3，或0.915g/cm3至0.925g/cm3)的密度；(C)大于0.8(或0.81至0.95)的g′LCB，(D)在Mz-LS下的共聚单体含量与在Mw-LS下的共聚单体含量之比(CCMz/CCMw)大于1.0、或1.1到3.5、或1.3到3.0；(E)在Mn-LS下的共聚单体含量与在Mw-LS下的共聚单体含量之比(CCMn/CCMw)大于1.0、或1.1到3.5、或1.3到3.0，和(F)g′LCB与g′Zave之比大于1.0，或1.1至10，和其中该膜具有70,000psi或更大(或者75,000psi至150,000psi，或80,000psi至140,000psi，或90,000psi至130,000psi)的横向上的1％正割值，和350g/密耳或更大(或者350g/密耳至1300g/密耳，或375g/密耳至1250g/密耳，或450g/密耳至1225g/密耳)的落镖A。

本发明还涉及实施方案A2，其是实施方案A1的组合物，其中所述聚乙烯还具有以下的一种或多种：(F)剪切变稀程度为0.85至0.95，(G)应变硬化比为3或更大，(H)熔融温度为122℃或更大，(I)结晶温度为110℃或更大，(J)Mw为100,000g/mol至150,000g/mol，和(K)Mw/Mn为1至10。

本发明还涉及实施方案A3，其是实施方案A1或A2的组合物，其中所述聚乙烯以所述双轴取向膜的90wt％-100wt％存在。

本发明还涉及实施方案A4，其是实施方案A1或A2或A3的组合物，其中所述双轴取向膜进一步包含占双轴取向膜0.01wt％至1wt％的添加剂(其中当实施方案A3和A4组合时，聚乙烯占双轴取向膜的90wt％至99.9wt％)。

本发明还涉及实施方案A5，其是实施方案A1或A2或A3或A4的组合物，其中所述双轴取向膜具有3密耳或更小的厚度。

本发明还涉及实施方案A6，其是实施方案A1或A2或A3或A4或A5的组合物，其中所述双轴取向膜具有0.5密耳至2密耳的厚度。

本发明还涉及实施方案A7，其是实施方案A1或A2或A3或A4或A5或A6的组合物，其中所述双轴取向膜具有0.5密耳至1密耳的厚度。

本发明还涉及实施方案A7，其是实施方案A1或A2或A3或A4或A5或A6或A7的组合物，其中所述双轴取向膜具有一种或多种以下性能：(I)40,000psi至80,000psi的纵向上的1％正割值，和75,000psi至150,000psi的横向上的1％正割值；(II)2,000psi至4,000psi的纵向屈服强度，和10,000psi至25,000的横向屈服强度；(III)7,000psi至15,000psi的纵向拉伸强度，和15,000psi至30,000psi的横向拉伸强度；(IV)50％至75％的纵向收缩，和75％至90％的横向收缩；(V)20lbs至50lbs的峰值力，和/或20lbs/密耳至40lbs/密耳的每密耳峰值力；和(VI)350g至1300g的落镖A，和/或400g/密耳至1000g/密耳的每密耳落镖A。

本发明还涉及实施方案A7，它是实施方案A8的组合物，其中双轴取向膜还具有一种或多种下列性能：(VII)平均密度为0.925g/cm3至0.930g/cm3；(VIII)纵向屈服伸长率为5％至15％，横向屈服伸长率为9％至17％；(IX)纵向断裂伸长率为140％至250％，横向断裂伸长率为15％至65％；(X)纵向上的埃尔曼多夫撕裂为5g至30g，和横向上的埃尔曼多夫撕裂为3g至12g；和(XI)纵向每密耳埃尔曼多夫撕裂为8g/密耳至20g/密耳，和横向每密耳埃尔曼多夫撕裂为4g/密耳至8g/密耳。

本发明还涉及实施方案B1，其是一种方法，该方法包括：制备包含聚乙烯的聚合物熔体，所述聚乙烯具有：(A)1.0g/10min或更大(或1.5g/10min至2.1g/10min，或1.6g/10min至2.0g/10min，或1.7g/10min至1.9g/10min)的I2；(B)0.90g/cm3至0.9g/cm3(0.91g/cm3至0.93g/cm3，或0.912g/cm3至0.927g/cm3，或0.915g/cm3至0.925g/cm3)的密度；(C)大于0.8(或0.81至0.95)的g′LCB，(D)在Mz-LS下的共聚单体含量与在Mw-LS下的共聚单体含量之比(CCMz/CCMw)大于1.0、或1.1到3.5、或1.3到3.0；(E)在Mn-LS下的共聚单体含量与在Mw-LS下的共聚单体含量之比(CCMn/CCMw)大于1.0、或1.1到3.5、或1.3到3.0，和(F)g′LCB与g′Zave之比大于1.0，或1.1至10；和在低于该聚乙烯的熔融温度的温度下，在纵向上拉伸该膜以产生MDO聚乙烯膜；和在横向上拉伸该MDO聚乙烯膜以产生双轴取向聚乙烯膜，和其中该膜具有70,000psi或更高(或者75,000psi至150,000psi、或80,000psi至140,000psi、或90,000psi至130,000psi)的横向上的1％正割值，和350g/密耳或更高(或者350g/密耳至1300g/密耳或375g/密耳至1250g/密耳或450g/密耳至1225g/密耳)的落镖A。

本发明还涉及实施方案B2，其是实施方案B1的方法，其中以1-10的拉伸比进行纵向拉伸，并且其中以1-12的拉伸比进行横向拉伸。

本发明还涉及实施方案B3，其是实施方案B1或B2的组合物，其中纵向拉伸是5-10的拉伸比，和其中横向拉伸是8-12的拉伸比。

本发明还涉及实施方案B4，其是实施方案B1或B2或B3的组合物，其中所述聚乙烯还具有以下的一种或多种：(F)剪切变稀程度为0.85至0.95，(G)应变硬化比为3或更大，(H)熔融温度为122℃或更大，(I)结晶温度为110℃或更大，(J)Mw为100,000g/mol至150,000g/mol，和(K)Mw/Mn为1至10。

本发明还涉及实施方案B5，其是实施方案B1或B2或B3或B4的组合物，其中聚乙烯以双轴取向膜的90wt％至100wt％存在。

本发明还涉及实施方案B6，其是实施方案B1或B2或B3或B4或B5的组合物，其中双轴取向膜进一步包含占双轴取向膜0.01wt％至1wt％的添加剂(其中当实施方案B5和B6组合时，聚乙烯占双轴取向膜的90wt％至99.9wt％)。

本发明还涉及实施方案B7，其是实施方案B1或B2或B3或B4或B5或B6的组合物，其中所述双轴取向膜具有3密耳或更小的厚度。

本发明还涉及实施方案B8，其是实施方案B1或B2或B3或B4或B5或B6或B7的组合物，其中双轴取向膜具有0.5密耳至1密耳的厚度。

本发明还涉及实施方案B9，其是实施方案B1或B2或B3或B4或B5或B6或B7或B8的组合物，其中所述双轴取向膜具有一种或多种以下性能：(I)40,000psi至80,000psi的纵向上的1％正割值，和75,000psi至150,000psi的横向上的1％正割值；(II)2,000psi至4,000psi的纵向屈服强度，和10,000psi至25,000的横向屈服强度；

(III)7,000psi至15,000psi的纵向拉伸强度，和15,000psi至30,000psi的横向拉伸强度；(IV)50％至75％的纵向收缩，和75％至90％的横向收缩；(V)20lbs至50lbs的峰值力，和/或20lbs/密耳至40lbs/密耳的每密耳峰值力；和(VI)350g/密耳至1300g/密耳的落镖A，和/或400g/密耳至1000g/密耳的每密耳落镖A。

本发明还涉及实施方案B10，其是实施方案B9的组合物，其中所述双轴取向膜还具有一种或多种下列性能：(VII)平均密度为0.925g/cm3至0.930g/cm3；(VIII)纵向屈服伸长率为5％至15％，横向屈服伸长率为9％至17％；(IX)纵向断裂伸长率为140％至250％，横向断裂伸长率为15％至65％；(X)纵向上的埃尔曼多夫撕裂为5g至30g，和横向上的埃尔曼多夫撕裂为3g至12g；和(XI)纵向每密耳埃尔曼多夫撕裂为8g/密耳至20g/密耳，和横向每密耳埃尔曼多夫撕裂为4g/密耳至8g/密耳。

为了便于更好地理解本发明的实施方案，给出以下优选或代表性实施方案的实施例。以下实施例决不应被理解为限制或限定本发明的范围。

实施例

Me2Si[Me4Cp][3-Ph-Ind]ZrCl2，二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-苯基茚基)二氯化锆通常如US 9,266,977中所述制备(参见茂金属1)。

制备Me2Si[Me4Cp][3-Ph-Ind]ZrCl2负载型催化剂

Me2Si[Me4Cp][3-Ph-Ind]ZrCl2的活化和负载如下制备。在干燥箱中的4L搅拌容器中，加入687g量的甲基铝氧烷(MAO)(在甲苯中30重量％)以及1504g量的甲苯。加入溶解在200ml甲苯中的15.7g量的茂金属。然后将该溶液以60rpm搅拌5分钟。再加入165g量的甲苯。将溶液以120rpm搅拌30分钟。将搅拌速率降低至8rpm。将已经在875℃下煅烧的ES-70TM二氧化硅(PQ Corporation，Conshohocken，Pennsylvania)加入到容器中。将该浆料用另外154克用于冲洗的甲苯搅拌30分钟，然后在室温下真空干燥22小时。在排空容器并筛分负载型催化剂后，收集到763克量。

气相聚合

使用Me2Si[Me4Cp][3-Ph-Ind]ZrCl2负载型催化剂进行聚合(聚合1和2参见表A)。在具有10ft主体和8.5ft膨胀区段的18.5ft高的气相流化床反应器中进行每一聚合。将循环和进料气体通过多孔分配器板进料到反应器主体中，并且将反应器控制在300psi和70mol％乙烯下。在每一聚合过程中，通过控制循环气体回路的温度将反应器温度保持在185°F(85℃)。在含有20重量％负载型催化剂的矿物油浆料中递送每种催化剂。表1中提供了与每一聚合相关的具体信息。

表1

实施例1。将具有表2中报告的性质的乙烯1-己烯共聚物样品用于制备聚乙烯膜。C-1是比较样品，而I-1和I-2是本发明样品。C-1是茂金属乙烯1-己烯共聚物LLDPE。使用57mm的Werner-Pfleiderer配混机，将C-1、I-1和I-2颗粒与300ppm的IrganoxTM1076、1500ppm的IrgafosTM168和400ppm的DynamarTMFX-5929(购自3M的自由流动的基于含氟聚合物的加工添加剂)一起造粒。

表2

附图1(图1)是实施例I-1的GPC-4D打印结果，以及所述打印结果的各种特性的表。

附图2(图2)是实施例C-1的重量分数对分子量(LS)、共聚单体含量(wt％)对分子量，和支化指数对分子量的图。

附图3(图3)是实施例I-1的重量分数对分子量(LS)、共聚单体含量(wt％)对分子量，和支化指数对分子量的图。

附图4(图4)是实施例I-2的重量分数对分子量(LS)、共聚单体含量(wt％)对分子量，和支化指数对分子量的图。

在Parkinson Technologies Inc的BIAX实验室中试生产线上生产双轴取向的聚乙烯膜，该生产线是商业生产线的缩小版本。BIAX实验室中试生产线具有5个主要部分：挤出、铸造、MD、TD和卷绕。

通过增加两个中间辊之间的速度，获得沿MD的单轴拉伸。MD取向部分直接从卷料中离线操作，以在加热和冷却的辊上产生单轴取向的膜。MD取向与TD取向部分的下游拉幅机相连以制造双轴取向膜。

MDO部分是垂直设计的，并具有直径18"(457mm)和面宽30"(762mm)的六个辊。拉伸段间隙设定为0.035"(0.889mm)并对所有膜保持恒定。

在TD取向部分中，通过加热预拉伸的MD取向材料(热风烘箱)并在拉幅机(一系列活动夹具)中沿TD从边缘牵拉幅材使膜双轴取向。通过一对发散轨道调节取向。烘箱由三个加热和独立控制的区域组成。使辐材在退火区中以每侧约2.5％松弛，以便部分地去除累积的应力。在TD取向部分之后，在边缘处修剪膜，并且在卷绕该部分之前测量厚度。

表3中提供了MD取向部分和TD取向部分的膜加工条件，其中样品由目标MD×TD和聚乙烯标识。

在所提供的加工条件下，C-1聚乙烯膜难以加工。例如，在TD取向烘箱中，最佳拉伸性被限制在目标温度附近，并且预热和拉伸温度的每次小的调节对应于在夹具处作为幅材撕裂和颈缩的失效。另一方面，I-1和I-2聚乙烯膜在实验期间具有可加工性和柔韧性。事实上，通过保持相同的加工条件，I-2聚乙烯膜可以拉伸至多5×10的比率。

按照ASTM D 618-08，将生产后的双轴取向聚乙烯膜在23℃±2℃和50％±10％相对湿度下调节40小时。表4报道了调节后双轴取向聚乙烯膜的性质。

如表4所示，与在诸如袋之类的应用的传统膜制造中所使用的聚乙烯制备的较厚膜(例如，C-1 4×7 1.3密耳，MD 1％正割模量为56,000psi，TD 1％正割模量为71,000psi，MD拉伸强度为17,100psi，和TD拉伸强度为11,700psi)相比，本文所述的聚乙烯可拉伸至较小厚度且具有优异的性能(例如，I-2 5×10 0.8密耳，MD 1％正割模量为59,000psi，TD1％正割模量为126,000psi，MD拉伸强度为11,400psi和TD拉伸强度为26,700psi)。

此外，这一实施例还说明与在传统膜制造应用中所使用的聚乙烯相比，本发明的聚乙烯膜可以拉伸到更大的程度。

实施例2。使用四种树脂(表5)制备膜。对比树脂用于生产具有60密耳模头间隙、2.5:1的吹胀比(BUR)和0.75密耳的最终厚度的吹胀膜。如实施例1中所述制备I-1聚乙烯膜。表6中提供了各种膜的性质。

表5

C-2 C-2 C-4 I-1 I₂(g/10min) 0.43 1.1 1.2 1.7 密度(g/cm³) 0.926 0.919 0.92 0.923 M_w(g/mol) 134,000 116,000 116,000 126,000 M_z(g/mol) 407,000 345,000 356,000 490,000 g′_LCB 0.723 0.688 0.706 0.832

表6

表6(续)

除了撕裂测试之外，本发明公开内容的双轴取向聚乙烯膜优于吹胀膜。

实施例3。测试四种市售吹胀或流延膜以与本发明公开内容的双轴取向聚乙烯膜进行比较。四个对比样品是(1)C-5吹胀膜-ExceedTMXP8656ML聚乙烯吹胀膜，(2)C-6吹胀膜-EnableTM4009MC聚乙烯吹胀膜，(3)C-7流延膜-ExceedTM4518PA聚乙烯流延膜，和(4)C-8流延膜-ExceedTM3527PA聚乙烯流延膜。

表7提供了膜的性能。除了撕裂测试之外，本发明公开内容的双轴取向聚乙烯膜与用于生产袋的市售膜相当或优于该膜。

表7

表7(续)

因此，本发明非常适合于实现所提到的目的和优点以及其中固有的那些目的和优点。以上公开的特定实施方案仅是说明性的，因为本发明可以以受益于本文教导的本领域技术人员显而易见的不同但等效的方式进行修饰和实践。此外，除了在下面的权利要求中描述的之外，不旨在限制本文所示的构造或设计的细节。因此，显而易见的是，可以改变、组合或修饰上面公开的特定说明性实施方案，并且所有这些变化都被认为在本发明的范围和精神内。可以在不存在本文未具体公开的任何要素和/或本文公开的任何任选要素的情况下合适地实践本文说明性公开的发明。虽然组合物和方法以“包含”、“含有”或“包括”各种组分或步骤来描述，但组合物和方法还可以“基本上由各种组分或步骤组成”或“由各种组分和步骤组成”。上文公开的所有数字和范围可变化某一量。每当公开具有下限和上限的数值范围时，具体公开了落入该范围内的任何数字和任何包括的范围。特别地，本文公开的数值的每个范围(形式为“约a至约b”，或等同地，“约a至b”，或等同地，“约a-b”)应理解为列出了涵盖在较宽数值范围内的每个数字和范围。此外，除非专利权人另外明确和清楚地定义，否则权利要求中的术语具有其平常的普通含义。此外，权利要求中使用的不定冠词“一”或“一个”在本文中被定义为表示其引入的一个或多于一个要素。

本文所述的所有文献，包括任何优先权文献和/或测试工序，都通过引用并入本文，只要它们与本文不矛盾即可。根据前面的一般描述和具体实施方案显而易见的是，虽然已经示出和描述了本发明的公开内容的形式，但是在不脱离本发明的公开内容的精神和范围的情况下，可以进行各种修饰。

相关申请的交叉引用

本发明要求于2020年12月9日提交的名称为“双轴取向的聚乙烯膜”的美国临时申请号62/945760的权益，其全部内容通过引用并入本文。