改性电极材料及其用途

本发明涉及含有改性的电化学活性二氧化锰的新型二氧化锰电极和 该新型二氧化锰电极的制备方法，并且也涉及它们在电化学一次电池中 的用途。

一个碱性一次电池的典型组成有一个由二氧化锰构成的阴极、一个 优选地为锌的阳极、一种碱性电解质溶液和一个可渗透电解质的隔膜材 料。

一般地，锌电极的构成为大面积的锌粉末和作为稳定剂的胶凝剂例 如羧甲基纤维素。然而，含或不含粘合剂的冷或热压制或烧结的锌粉末 电极也是众所周知的。除了汞齐锌阳极以外，现在也大量使用不含汞的 锌阳极。

碱性电解质的构成一般是一种氢氧化钾水溶液。然而它也可以是其 他氢氧化物的溶液，例如氢氧化钠溶液或氢氧化锂溶液以及它们的混合 溶液。

位于电极之间的隔膜材料的作用是电隔离这两个电极。

阴极材料经常使用一种具有很高电化学活性的由软锰矿-一种具有 γ-结构的二氧化锰-构成地电解质。为了提高其电导率，常常向这种二 氧化锰电极中加入碳颗粒、碳黑颗粒或者石墨颗粒。有机或无机添加剂 用作粘合剂。

US-A-5342712揭示了通过向二氧化锰阴极活性物质中加入锐钛矿 结构的二氧化钛，结果在中、高放电电流下电池放电时间延长 5～15％。同时，这种电池的电池电压在放电过程中增加约60mv。然 而，在低放电电流下呈现负效应。对于这种结构中二氧化钛的作用方式 的解释是，在放电过程中该材料内的离子迁移率增大以及与其相连的极 化降低。然而，根据该专利说明书，加入金红石结构的二氧化钛不能达 到这种效果。US-A-5532085揭示了向二氧化锰阴极中加入CaWO4、 MgTiO3、BaTiO3、CaTiO3、ZnMn2O4、Bi12TiO20以及这些氧化 物的组合。加入这些添加剂的结果，所测得的一次电池的放电时间延长 最高达10％。

然而，对于大规模工业应用来说，这些众所周知的通过加入二氧化 钛而延长电化学一次电池的有限放电时间的工艺具有显著的缺点。如 US-A-5342712中所已经阐明的，加入TiO2只有在中、高放电电流下才 能达到良好的电池特性。在低放电率下检测不到这种效果。进而，只有 使用高纯度的二氧化钛颗粒才能达到上述的改善。US-A-5532085中所 述的延长放电时间不能令人清楚地理解。

因而本发明的目的是提供二氧化锰电极，该二氧化锰电极用于伽伐 尼电池、电化学电池特别是一次电池能使得产品具有改善的性能，尤其 是在放电过程中能延长放电时间、增大电池电压，具体地说，在高、低 放电率下都能有这些性能。本发明的目的还在于提供这些改性二氧化锰 电极的廉价、易于操作的制备工艺。

利用含有无机颗粒的二氧化锰电极可以达到这种目的。这些颗粒可 以是普通无机颗粒或者涂敷无机颗粒。特别地，适宜的普通无机颗粒是 云母颗粒。令人意外地，通过试验现已发现，通过把阴极材料通常使用 的二氧化锰与市售云母颗粒进行混合，可以得到一种用于制备二氧化锰 电极的起始材料，利用该起始材料制备的阴极具有显著改善的性能。

因而本发明也涉及含有云母的二氧化锰电极。

在这方面，可以使用一般众所周知的市售云母类型。在本发明的一 个特别优选的具体实施方案中，所使用的云母是研磨状态的，云母颗粒 具有一定的粒径。优选地，所用云母的粒径为5～50μm。市售云母是， 例如，具有不同特定粒径的各种云母，例如粒径为5～25μm的F-云母 (Merck KGaA,Darmsadt)、粒径为＜15μm的M-云母(Merck KGaA, Darmstadt)以及粒径为10～50μm的N-云母(Merck KGaA, Darmstadt)。然而，不言而喻也可以使用没有预先进行特定处理的云 母。

涂敷无机颗粒可以是其底材颗粒由选自云母、SiO2、Al2O3、 ZrO2和ZnO组成的族中的一种材料所构成的那些颗粒。所说颗粒的单 层或多层涂层的构成可以是介电性物质，特别地是铁电性、压电性或热 电性物质。这种涂层的成分可以是钛酸盐、锡酸盐、钨酸盐、铌酸盐或 者锆酸盐；另外，取决于所选基质颗粒的类型，也可以使用硅酸盐涂 层。涂层由所说物质的混合物构成的颗粒也是适宜的。适宜的无机颗粒 也可以具有选自由Fe2O3、NiO、CoO、ZrO2、SnO2、TiO2、 Sb2O3、PbO、Pb3O4或Bi2O3所组成的族中的金属氧化物以及它们的 混合物所构成的涂层。本质上由一种物质所构成的单层涂层可以掺杂有 外来离子，例如掺杂有外来离子的SnO2涂层。

用作基质颗粒的二氧化锰可以是一种含有结晶水的结构。

利用一种二氧化锰电极尤其能达到上述目的，该二氧化锰电极含 有，相对于电极内所含二氧化锰的数量，数量为0.01～20％重量百分比 的涂敷无机颗粒。

该二氧化锰电极的制备步骤为： a)  把二氧化锰粉末与由普通无机颗粒或者有单层涂层或多层涂层的涂

敷无机颗粒所构成的一种无机粉末进行均匀化； b)  任选地把该混合物与一种有机或无机粘合剂和一种导电添加剂(优

选地石墨)进行混合；并 c)  把所得的产物制成电极。

本发明同样涉及这种制备工艺。

根据本发明的二氧化锰电极可以用于制备伽伐尼电池、电化学电 池、一次电池，在后种情况下尤其是8纽扣电池。

令人惊奇地，通过试验现已发现，通过把阴极材料通常使用的二氧 化锰与市售的被称为珍珠颜料的无机涂敷颗粒进行混合，可以得到一 种用于制备二氧化锰电极的起始材料，利用该起始材料制备的阴极具有 显著改善的性能。这些颜料是可以涂敷有很多种物质的无机颗粒。

所进行的试验表明，通过向二氧化锰中加入，相对于二氧化锰的数 量，数量为0.01～20％重量百分比的普通无机颗粒例如云母或者无机涂 敷颗粒(如果这些无机颗粒以云母的形式或者以涂敷云母颗粒、涂敷 SiO2颗粒、涂敷Al2O3颗粒、涂敷ZrO2颗粒或涂敷ZnO颗粒的形式加 入)，则可以得到具有延长放电时间的阴极。各种情况下的加入量取决 于所制备的二氧化锰电极的预定用途。虽然加入即使约0.01％重量百分 比的小数量的上述颗粒能对商用电池的放电时间有相当的效果，但向纽 扣电池的阴极材料中加入高达20％重量百分比的加入量是便利的。

与阴极没有改性的市售锌/氧化锰电池相比，用普通无机颗粒例如 云母对阴极材料进行改性可以使电化学电池的容量有显著的提高。特别 地，与阴极没有改性的市售锌/氧化锰电池相比，用无机涂敷颗粒对阴 极材料进行改性可以使电化学电池的容量增加10～30％。尤其地，通过 向所用的二氧化锰加入20％重量百分比的无机涂敷颗粒可以使容量增加 30％。相应地，取决于颗粒类型和电极的用途，可以很便利地改变所加 入的颗粒的数量。

如上所述，业已证明能有效地改性用于制备电极的二氧化锰的普通 无机颗粒是市售云母颗粒。

业已证明，含有云母作为底材的市售涂敷无机颗粒尤其适宜于改性 用于制备电极的二氧化锰。这些材料有： -涂敷有锐钛矿或金红石变体的二氧化钛的云母； -涂敷有SiO2和/或SnO2和/或TiO2的云母； -涂敷有碱土金属钛酸盐、碱金属钛酸盐(Mg、Ca、Sr、Ba的钛酸  盐)和/或钛酸铅的云母； -涂敷有锡酸盐、钨酸盐、铌酸盐或者锆酸盐的云母； -涂敷有金属氧化物(Fe2O3、NiO、CoO、ZrO2、SnO2、Sb2O3、  PbO、Pb3O4或Bi2O3)的云母； -涂敷有ZrO2的云母； -涂敷有所说氧化物和钛酸盐的混合物的云母。

然而，以同样方式涂敷的并且其中以SiO2颗粒、Al2O3颗粒、 ZrO2颗粒作为底材材料的那些无机颗粒也适宜于进行改性。借助于其 底材材料本身已极化的颗粒状材料能达到良好的效果，然而，由于利用 其底材材料不具有这些性能的材料也能测得改善的容量，因而这一点并 不是必须要求的。然而，业已证明，如果涂层是介电性物质，特别地是 铁电性、压电性或热电性物质，例如钛酸盐、锡酸盐、锆酸盐、钨酸 盐、铌酸盐或者其他，则尤其有利。

令人惊奇地，通过试验现已发现，与US-A-5342712中的结果相 反，利用根据本发明的具有二氧化钛涂层的颗粒能显著提高试验电池的 容量，而不论该涂层是锐钛矿结构还是金红石结构。也已发现，即使不 用高纯度起始物质进行改性也可得到有利的结果。如果使用其表面涂敷 有选自由Fe2O3、NiO、CoO、ZrO2、SnO2、TiO2、Sb2O3、PbO、 Pb3O4、Bi2O3、WO3、NbO构成的族中的金属氧化物或者涂敷有所 说金属氧化物的混合物的颗粒来改性电极材料，能达到同样良好的结 果。通过加入其表面涂层掺杂有外来离子，例如SnO2涂层掺杂有锑的 颗粒能使得容量有令人惊奇的良好增加。

为了制备实际的阴极材料，把二氧化锰粉末与所需数量的颗粒状粉 末混合并通过对于本领域内技术熟练的人员所共知的方式进行均匀化。 可以通过在球磨机或研磨机内研磨进行均匀化。在所进行的试验中，利 用球磨机研磨约8小时或者更长时间证明十分有利。接着把以这种方式 均匀化的产物与进一步的添加剂混合，例如与无机或有机粘合剂以及导 电添加剂混合。所加入的有机粘合剂可以是对于本领域内技术熟练的人 员所共知的用于这种目的的PTFE、胶乳和其它粘合剂。无机粘合剂可 以使用波特兰水泥。特别适宜的粘合剂是PTFE。适宜的导电添加剂是 碳黑、石墨、钢丝绒和其它导电纤维。通过加入相对于总数量在4～10内 尤其为约5％重量百分比的数量的碳黑和石墨，能达到特别良好的结 果。

然后把混合有所有添加剂的粉末以本质上众所周知的方式制成电 极。这可以通过在很高的压力下在由一种惰性材料例如镍所构成的金属 丝织物之间进行压制而做到。任选地，制成电极之后接着进行高温处理 即所谓的退火。

以这种方法制备的电极可以以众所周知的方式用于制备其中在一种 碱性电解质存在下传统地以锌电极作为相反电极的一次伽伐尼电池。然 而，其它类型的适宜伽伐尼电池也是可能的。因而，可以利用各种添加 剂，例如胶凝剂、硅胶或其它，来提高本质上是水溶液的电解质的粘 度。可以用适宜的聚合物织物或者聚合物无纺材料作为电极之间的隔膜 材料并且必要时插入一个隔板。可以使用的聚合物无纺材料是由PVA、 聚丙烯或其它惰性聚合物构成的材料。隔板，例如从市售电池众所周知 的那些隔板，可以具有波纹形状或者由例如PVC构成。

为了进行试验，在每种情况下利用在研磨后加入一种导电添加剂和 一种粘合剂的根据本发明的二氧化锰混合物而制备成电极。这样所得的 混合物在两个镍丝网之间进行压制而制成阴极。

图1是根据实施例8制备的两个电极和根据实施例1的不含添加剂的 一个比较电极的放电行为。每种情况下，示出了电极电位相对于放电量 的关系。在4mA/每克MnO2的规定放电电流密度下进行放电。

图2是根据实施例9制备的两个电极和根据实施例10的不含添加剂的 一个比较电极的放电行为。每种情况下，示出了电极电位相对于放电量 的关系。在20mA/每克MnO2的规定放电电流密度下进行放电。

图3是根据实施例11制备的一个电极和根据实施例12的一个比较电 极的放电行为。电池电压相对于放电量。在20mA/每克MnO2的规定放 电电流密度下进行放电。

下文描述的实施例是为了说明以及为了更容易理解本发明，然而， 它们并不是对本发明的限制。

实施例

实施例1

制备一种比较电极

为了制备一种二氧化锰电极，30mg二氧化锰(EMD-TRF*)、 150mg石墨(Lonza KS 75)和10mg的PTFE粉末在研钵内进行均匀化。 利用30kN/cm2的压力把所得的粉末混合物在两个镍丝网之间压制成直 径为16mm、厚度为1.2mm的电极片。把该二氧化锰电极与作为相反电 极的锌电极一起装配在型号2032的纽扣电池内。每种为丙烯无纺织纤维 FS 2123WI(由Freudenberg提供)和Celgard 2500(由Hoechst提供)的一 层薄膜作为隔膜。另外使用PVC波纹状隔膜作为隔板。以KOH(9mol/l) 作为电解质。该电池在20mA/每克MnO2的规定放电电流密度下进行放 电。

实施例2

9.0g二氧化锰(EMD-TRF)和1.0g涂敷有二氧化锡、二氧化钛(结晶 结构为金红石)的云母在球磨机中一起研磨8小时。对这样所得的改性 软锰矿在一个放电试验中进行测试。

为了这个目的，利用下述原料制备一种去极化的混合物：

33.4mg的改性二氧化锰；

150mg的石墨(Lonza KS 75)；

10mg的PTFE粉末。

在研钵内对该混合物进行均匀化。利用30kN/cm2的压力把所得的 粉末混合物在两个镍丝网之间压制成直径为16mm、厚度约1.2mm的电 极片。改性云母在正电极内的总含量，以质量计，为1.7％。把该电极 与作为相反电极的锌电极一起装配在型号2032的纽扣电池内。每种为丙 烯无纺织物FS 2123WI(由Freudenberg提供)和Celgard 2500(由 Hoechst提供)的一层薄膜作为隔膜。另外，使用PVC波纹状隔膜作为隔 板。以KOH溶液(9mol/l)作为电解质。

规定的放电电流密度为20mA/每克MnO2。

实施例3

9.0g二氧化锰(EMD-TRF)和1.0g多层涂敷有二氧化钛、二氧化硅和 掺杂锑的氧化锡(Minatec30 CM，由Merck,Darmstadt提供)的云母在 球磨机中一起研磨8小时。对这样所得的改性二氧化锰在一个循环试验 中进行测试。

为了这个目的，利用下述原料制备一种去极化的混合物：

33.4mg的改性二氧化锰；

150mg的石墨(Lonza KS 75)；

10mg的PTFE粉末。

在研钵内对该混合物进行均匀化。利用30kN/cm2的压力把所得的 粉末混合物在两个镍丝网之间压制成直径为16mm、厚度约1.2mm的电 极片。改性云母在正电极内的总含量，以质量计，为1.7％。把该电极 与作为相反电极的镉电极一起装配在型号2032的纽扣电池内。每种为丙 烯无纺织物FS 2123WI(由Freudenberg提供)和Celgard 2500(由 Hoechst提供)的一层薄膜作为隔膜。另外，使用PVC波纹状隔膜作为隔 板。以KOH溶液(9mol/l)作为电解质。规定的放电电流密度为20mA/每 克MnO2。

实施例4

与实施例2相似，但使用涂敷有锐钛矿结构的二氧化钛来改性二氧 化锰。

表1作为最终放电电压函数的放电试验结果

通过向二氧化锰活性物质加入涂敷有二氧化钛的基础材料，结果与 比较电池相比，作为最终放电电压函数的放电时间延长了7～23％。

表2放电电流密度为100mA/每克MnO2的放电试验

实施例5～7

利用标准工艺例如大规模制备这些电池的传统工艺来制备碱性圆筒 形电池。作为示例，选择下列型号：型号“C”或者IEC LR 14以及型 号“AA”或者IEC LR 6。使用下述材料来制备这些电池：

-利用无汞锌粉末和聚丙烯酸酯制备的传统无汞锌电极作为阳极 (＜50ppm的Hg)(凝胶电极)；

-含有标准制备添加剂的KOH电解质溶液(7～9摩尔)；

-传统的可渗透电解质的隔膜(与实施例1中的材料相同)；

-由90％电解制备的二氧化锰(EMD)、8％的石墨粉末和2％的PTFE 粘合剂所构成的二氧化锰电极。为了制备这种电极，粉末起始材料进行 混合、粒状化并压制成空心圆筒形阴极模压体。所说的模压体与其它组 件一起装配成电池。其中阴极模压体的尺寸为，对于型号“AA”：

高度11mm

壁厚2.2mm

外径12.2mm 4个这种模压体插入适宜尺寸的镀镍钢容器内。

为了制备型号“C”的电池，所制备的适宜的阴极模压体的尺寸 为：

高度11mm

壁厚3.8mm

外径24mm 每个电池装配4个这种模压体。

实施例5(参考)

电池按上述进行装配。

实施例6

电池的二氧化锰电极除了含有已述的组分之外，还含有a)0.1％或 b)0.2％或c)0.5％的涂敷有锐钛矿结构二氧化钛的云母粉末。

实施例7

二氧化锰电极除了含有实施例5中已述的组分之外，还含有a)0.1％ 或b)0.2％或c)0.5％的涂敷有金红石结构二氧化钛的云母粉末。

根据IEC和ANSI标准条件测试新制备的电池。

                         表3

实施例8

9.9g二氧化锰(EMD-TRF)和0.1g云母(由Merck KgaA提供的F-云 母)在球磨机中一起研磨8小时。对这样所得的改性软锰矿在一个放电 试验中进行测试。

所制备的用于该目的的电极物质含有20％的二氧化锰(EMD- TRF)、75％的石墨(Lonza KS 75)和5％的聚四氟乙烯(PTFE)。在研 钵内对这些组分进行均匀化，所加入的PTFE粘合剂是约63％浓度的水 悬浮液。所得的湿式混合物涂敷在面积为1cm2的镍丝网上以便制得约 0.5mm厚的电极。在一个以铂为相反电极和Hg/HgO/KOH(9mol/l) 为参比电极的原型电池中进行放电试验。以KOH水溶液(9mol/l)作为 电解质。规定的放电电流密度为4mA/每克MnO2。

实施例9

根据实施例8制备MnO2电极之后，以20mA/每克MnO2的规定放电 电流密度在原型电池中进行放电试验。

实施例10

根据实施例1制备MnO2电极，该电极没有加入任何添加剂，然 后，所说的电极以20mA/每克MnO2的规定放电电流密度在原型电池中 进行放电试验。

实施例11

9.5g二氧化锰(EMD-TRF)和0.5g云母(由Merck KGaA提供的F-云 母)在球磨机中一起研磨8小时。对这样所得的物理改性软锰矿在一个 放电试验中进行测试。

所制备的用于该目的的去极化混合物含有30mg的改性二氧化锰 (EMD-TRF)、150mg的石墨(Lonza KS 75)和10mg的PTFE粉末。在研 钵内对该混合物进行均匀化。利用30kN/cm2的压力把所得的粉末混合 物在两个镍丝网之间压制成直径为16mm、厚度约1mm的电极片。把该 正电极与作为相反电极的锌电极一起装配在型号2032的纽扣电池内。每 种为丙烯无纺织物FS 2123WI(由Freudenberg提供)和Celgard 2500(由 Hoechst提供)的一层薄膜作为隔膜。另外，使用PVC波纹状隔膜作为隔 板。以KOH溶液(9mol/l)作为电解质。

规定的放电电流密度为20mA/每克MnO2。

实施例12

(比较电极的测量)

制备一种含有30mg的二氧化锰(EMD-TRF)、150mg的石墨(Lonza KS 75)和10mg的PTFE粉末的去极化混合物。在研钵内对该混合物进行 均匀化。利用30kN/cm2的压力把所得的粉末混合物在两个镍丝网之间 压制成直径为16mm、厚度约1mm的电极片。把该正电极与作为相反电 极的锌电极一起装配在型号2032的纽扣电池内。每种为丙烯无纺织物 FS 2123WI(由Freudenberg提供)和Celgard 2500(由Hoechst提供)的一 层薄膜作为隔膜。另外，使用PVC波纹状隔膜作为隔板。以KOH溶液 (9mol/l)作为电解质。

规定的放电电流密度为20mA/每克MnO2。

放电试验的结果显示在附图中。