第6族过渡金属催化剂化合物及其用途

第6族过渡金属催化剂化合物及其用途

发明人：Glen E.Alliger

相关申请的交叉引用

本发明要求2015年3月23日提交的USSN 62/136,774和2015年6月9日提交的EP 15171181.9的优先权和权益。

发明领域

本发明涉及包含铬茂金属催化剂化合物的催化剂体系及其用于聚合烯烃的用途。

发明背景

直接沉积在二氧化硅上的氧化铬是活性乙烯聚合催化剂，(参见US 2,825,721和 McDaniel,M.P.,A Review of the Phillips Supported Chromium Catalyst and Its Commercial Use for Ethylene Polymerization.Advances in Catalysis.Bruce,C.G.； Helmut,K.,编辑，学术出版社:2010；第53卷,123-606)，沉积于二氧化硅上的二茂铬 (Cp₂Cr)(参见Karapinka,G.L.BE723775,1968)也同样是活性乙烯聚合催化剂。尽管这些发 现有几十年的时间，但是在铬烯烃聚合催化剂方面仍有许多研究要做。具体来说，离散的铬 (III)有机金属催化剂最近已经受到很多关注；由于它们制备的塑料对于工业是有用的，所 以这样的催化剂是令人感兴趣的。

在DE 19710615；WO 2012/040147；US 2013/225820；US 2010/267901；和CN 102070732中公开了半夹心二茂铬。具体地，J.Organometallics2000,19,388-402 (Dohring,A.等人)公开了乙烯(环戊二烯基)(吡咯烷)二氯化铬。

其他感兴趣的参考文献包括：US 2012/059134；Macromol.Rapid Comm.2010,31, 1359-1363(d.Kurek,A等人)；WO 2011/089017；WO 2006/052232；WO 2008/140175；和2014 年6月13日提交的USSN 62/012,047。

为了获得特定的聚合物性质，例如在不会对所得聚合物的可加工性能有负面影响 情况下的抗冲击性，本领域仍然需要用于烯烃聚合的新的和改进的催化剂体系。

因此本发明的目的是提供新的催化剂化合物，包含这样的化合物的催化剂体系， 以及使用这样的化合物和体系聚合烯烃的方法。

发明概述

本发明涉及包含活化剂、任选的载体、由式I表示的催化剂化合物的催化剂体系和 用所述催化剂体系聚合烯烃(如乙烯)的方法，其中式I是：

其中：

T是桥连基团；P是磷；M*是Cr、Mo或W；每个X独立地选自具有1-20个碳原子的烃基、 氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤基、二烯、胺、膦、醚及其组合，(两个X可以形成稠合环或 环体系的一部分)，优选每个X独立地选自卤基和C₁-C₅烷基，优选每个X是氯基、溴基或甲基；

每个R¹、R²、R³和R⁴独立地是氢、C₁-C₁₂烃基、取代的C₁-C₁₂烃基、杂原子或取代的杂 原子基团；以及

每个R⁵和R⁶独立地是C₁-C₁₂烃基、取代的C₁-C₁₂烃基、杂原子或取代的杂原子基团， 其中R⁵和R⁶基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中所述环可以是芳族的、部分饱和 的或饱和的。

本发明涉及聚合烯烃的方法，包括使具有活化剂的催化剂化合物和一种或多种单 体接触。本发明还涉及新的催化剂体系。

附图简要描述

图1是本发明催化剂化合物即[Me₄CpSiMe₂PEt₂]CrCl₂的ORTEP图。

发明详述

就本发明及其权利要求书的目的而言，使用如CHEMICAL AND ENGINEERINGNEWS， 63(5)，第27页(1985)所述的元素周期表的新的编号方案。

“烯烃”，或者被称为“烯”是具有至少一个双键的直链、支链或环状碳和氢的化合 物。就本说明书和所附权利要求书的目的而言，当聚合物或共聚物被称为包含烯烃时，存在 于这样的聚合物或共聚物中的烯烃是该烯烃的聚合形式。例如，当共聚物被称为具有35重 量％-55重量％的“乙烯”含量时，应理解共聚物中的单体单元衍生自聚合反应中的乙烯，基 于所述共聚物的重量，所述衍生单元以35重量％-55重量％存在。“聚合物”具有两个或更多 个相同或不同的单体单元。“均聚物”是具有相同的单体单元的聚合物。“共聚物”是具有彼 此不同的两种或更多种单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有彼此不同的三种单体单元 的聚合物。用于表示单体单元的“不同的”表示单体单元彼此相差至少一个原子或者是同分 异构地不同。因此，如本文所用的共聚物的定义包括三元共聚物等。“乙烯聚合物”或“乙烯 共聚物”是包含至少50摩尔％乙烯衍生单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或“丙烯共聚 物”是包含至少50摩尔％丙烯衍生单元的聚合物或共聚物，等等。

就本发明的目的而言，应当认为乙烯是α-烯烃。

就本发明及其权利要求书的目的而言，术语“取代的”是指氢原子已经被杂原子或 含杂原子的基团替代。例如，“取代的烃基”是由碳和氢组成的基团，其中至少一个氢被杂原 子或含杂原子基团替代。

如本文所用的，Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，以及Mz是z平均分子量，重量％ 是重量百分比，摩尔％是摩尔百分比。分子量分布(MWD)，也被称为多分散性，定义为Mw除以 Mn。除非另有说明，所有分子量单位(例如，Mw、Mn、Mz)均为g/mol。本文可以使用以下缩写： Me是甲基，Et是乙基，Pr是丙基，cPR是环丙基，nPr是正丙基，iPr是异丙基，Bu是丁基，nBu是 正丁基，iBu是异丁基，sBu是仲丁基，tBu是叔丁基，Oct是辛基，Ph是苯基，Bn是苄基，MAO是 甲基铝氧烷。

“催化剂体系”是至少一种铬茂金属催化剂化合物(由式I表示)，至少一种活化剂， 任选的助活化剂和任选的载体材料(例如二氧化硅)的组合。就本发明及其权利要求书的目 的而言，当催化剂体系被描述为包含组分的中性稳定形式时，本领域普通技术人员可以很 好地理解，组分的离子形式是与单体反应以产生聚合物的形式。

在本文的描述中，茂金属催化剂可以被描述为催化剂前体，预催化剂化合物，茂金 属催化剂化合物或过渡金属化合物，并且这些术语可互换地使用。聚合催化剂体系是可以 将单体聚合为聚合物的催化剂体系。“阴离子配体”是向金属离子提供一对或多对电子的带 负电荷的配体。“阳离子配体”是向金属离子提供一对或多对电子的带正电荷的配体。“中性 供体配体”是向金属离子提供一对或多对电子的电中性配体。

茂金属催化剂被定义为具有至少一个与过渡金属键合的π-键合环戊二烯基部分 (或取代的环戊二烯基)的有机金属化合物。

就涉及茂金属催化剂化合物的本发明及其权利要求书的目的而言，术语“取代的” 是指氢基已被烃基、杂原子或含杂原子基团替代。例如，甲基环戊二烯(Cp)是被甲基取代的 Cp基团。

催化剂体系

在优选的实施方案中，本发明涉及包含活化剂(一种或多种)、载体(一种或多种)、 至少一种由式I表示的催化剂化合物的催化剂体系，其中式I是：

其中：

T是桥连基团；P是磷；M*是Cr、Mo或W，优选是Cr；每个X独立地选自具有1-20个碳原 子的烃基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤基、二烯、胺、膦、醚及其组合，(两个X可以形成 稠合环或环体系的一部分)，优选每个X独立地选自卤基和C₁-C₅烷基，优选每个X是氯基、溴 基或甲基；每个R¹、R²、R³和R⁴独立地是C₁-C₁₂烃基、取代的C₁-C₁₂烃基、杂原子或取代的杂原 子基团；以及每个R⁵和R⁶独立地是C₁-C₁₂烃基、取代的C₁-C₁₂烃基、杂原子或取代的杂原子基 团，其中R⁵和R⁶基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中所述环可以是芳族的、部分 饱和的或饱和的。

在本发明的优选实施方案中，在本文描述的任何式的任何实施方案中，每个R¹、R²、 R³和R⁴独立地为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十 二烷基或其异构体、Cl、Br、F、I或Si，优选甲基、乙基、丙基、丁基或其异构体。

在本发明的优选实施方案中，每个R⁵和R⁶独立地是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己 基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基或其异构体、Cl、Br、F、I或Si。

在本发明的优选实施方案中，在本文描述的任何式的任何实施方案中，R⁵和R⁶基团 与磷原子形成3-24元稠合环，其中所述环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的，优选饱和 的。在一种实施方案中，所述环(一个或多个)具有3-20个，或4-18个，或5-15个，或6-12个。 有用的P(R⁵)(R⁶)片段包括：二乙基膦基、二苯基膦基、二叔丁基膦基、二环己基膦基、二对甲 苯基膦基，或其取代的变体，其中取代基是烷基、芳基、甲硅烷基和/或卤基。

有用的P(R⁵)(R⁶)片段是中性供体配体。中性供体配体定义为这样的配体，在其非 配位状态下，具有零的形式电荷。有用的P(R¹)(R²)片段不是阴离子配体，也不是阳离子配 体。

在本发明的优选实施方案中，在本文描述的任何式的任何实施方案中，T为桥连基 团，并且由以下表示：R'₂C、R'₂Si、R'₂Ge、R'₂CCR'₂、R'₂CCR'₂CR'₂、R'₂CCR'₂CR'₂CR'₂、R'C＝ CR'、R'C＝CR'CR'₂、R'₂CCR'＝CR'CR'₂、R'C＝CR'CR'＝CR'、R'C＝CR'CR'₂CR'₂、R'₂CSiR'₂、 R'₂SiSiR'₂、R₂CSiR'₂CR'₂、R'₂SiCR'₂SiR'₂、R'C＝CR'SiR'₂、R'₂CGeR'₂、R'₂GeGeR'₂、R'₂CGeR'₂CR'₂、R'₂GeCR'₂GeR'₂、R'₂SiGeR'₂、R'C＝CR'GeR'₂、R'B、R'₂C-BR'、R'₂C-BR'-CR'₂、 R'₂C-O-CR'₂、R'₂CR'₂C-O-CR'₂CR'₂、R'₂C-O-CR'₂CR'₂、R'₂C-O-CR'＝CR'、R'₂C-S-CR'₂、R'₂CR'₂C-S-CR'₂CR'₂、R'₂C-S-CR'₂CR'₂、R'₂C-S-CR'＝CR'、R'₂C-Se-CR'₂、R'₂CR'₂C-Se-CR'₂CR'₂、R'₂C-Se-CR₂CR'₂、R'₂C-Se-CR'＝CR'、R'₂C-N＝CR'、R'₂C-NR'-CR'₂、R'₂C-NR'-CR'₂CR'₂、R'₂C-NR'-CR'＝CR'、R'₂CR'₂C-NR'-CR'₂CR'₂、R'₂C-P＝CR'、或R'₂C-PR'-CR'₂其中每 个R'独立地是氢或含有C₁-C₂₀的烃基、取代的烃基、卤代碳基、取代的卤代碳基、甲硅烷基碳 基或甲锗烷基碳基取代基，并且任选地两个或更多个相邻的R'可以接合以形成取代或未取 代的、饱和的、部分不饱和的或芳族、环状或多环的取代基。优选地，T是包含碳或二氧化硅 的桥连基团，例如二烷基甲硅烷基，优选T选自CH₂、CH₂CH₂、C(CH₃)₂、SiMe₂、SiPh₂、SiMePh，甲 硅烷基环丁基(Si(CH₂)₃)、(Ph)₂C、(p-(Et)₃SiPh)₂C和环戊亚甲硅烷基(Si(CH₂)₄))。

在本发明的优选实施方案中，在本文描述的任何式的任何实施方案中，T由式R₂^aJ 表示，其中J是C、Si或Ge，并且每个R^a独立地是氢、卤素、C₁-C₂₀烃基或C₁-C₂₀取代的烃基，并 且两个R^a可以形成包含芳族的、部分饱和或饱和的环状或稠合的环体系的环状结构。

在本发明的优选实施方案中，在本文描述的任何式的任何实施方案中，T由式(R*₂G)g表示，其中每个G是C、Si或Ge，g是1或2，并且每个R*独立地是氢、卤素、C₁-C₂₀烃基或C₁- C₂₀取代的烃基，并且两个或更多个R*可以形成包含芳族的、部分饱和或饱和的环状或稠合 的环体系的环状结构，优选T为CH₂、CH₂CH₂、C(CH₃)₂、SiMe₂、SiPh₂、SiMePh、Si(CH₂)₃、Si (CH₂)₄、Si(CH₂)₅、或CPh₂。

在本发明的一种实施方案中，在本文描述的任何式的任何实施方案中，M*是Cr。

在本发明的优选实施方案中，在本文描述的任何式的任何实施方案中，R¹、R²、R³和 R⁴是甲基Me。

在本发明中特别有用的由式I表示的催化剂化合物包括以下中的一种或多种：四 甲基(二乙基膦基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基二氯化铬(III)、四甲基(二苯基膦基二甲基 甲硅烷基)环戊二烯基二氯化铬(III)、四甲基(二对甲苯基膦基二甲基甲硅烷基)环戊二烯 基二氯化铬(III)、四甲基(二环己基膦基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基二氯化铬(III)、和 四甲基(二叔丁基膦基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基二氯化铬(III)。

催化剂化合物的制备方法

由式I表示的有用的催化剂化合物可以通过本领域已知的方法制备，例如通过1) 仲膦的锂化，2)亲电甲硅烷基Cp源的加成，3)形成的配体的去质子化，以及4)铬盐的加成制 备。下面的示意图是说明性的：

活化剂

术语“助催化剂”和“活化剂”在本文中可互换地使用，并且被定义为可以通过将中 性催化剂化合物转化为催化活性催化剂化合物阳离子而活化任一上述催化剂化合物的任 何化合物。例如，非限制性的活化剂包括铝氧烷、烷基铝、离子化活化剂(其可以是中性或离 子的)、以及常规型助催化剂。优选的活化剂通常包括铝氧烷化合物、改性铝氧烷化合物和 离子化阴离子前体化合物，其夺取反应性σ-键合金属配体，从而制备金属络合物阳离子，并 提供电荷平衡的非配位或弱配位阴离子。

在一种实施方案中，铝氧烷活化剂用作催化剂组合物中的活化剂。铝氧烷通常是 含有-Al(R¹)-O-亚单元的低聚化合物，其中R¹是烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)、 改性的甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性的烷基铝氧烷 适合于用作催化剂活化剂，特别是当可夺取的配体是烷基、卤基、烷氧基或氨基时。也可以 使用不同的铝氧烷和改性的铝氧烷的混合物。可以优选使用视觉上澄清的甲基铝氧烷。可 以过滤混浊的或凝胶化的铝氧烷以制备澄清溶液或可以从混浊溶液中倾析出澄清的铝氧 烷。有用的铝氧烷是3A型改性的甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂(可以以商品名改性的甲基铝 氧烷3A型从Akzo Chemicals,Inc.商购获得，涵盖在专利号US 5,041,584中)。

当活化剂是铝氧烷(改性的或未改性的)时，一些实施方案选择最大量的活化剂， 通常为相对于催化剂化合物(每个金属催化位点)高达5000倍摩尔过量的Al/M。最小的活化 剂与催化剂化合物摩尔比为1:1。可选的优选范围包括1:1-500:1，或者1:1-200:1，或者1: 1-100:1，或者1:1-50:1。

在可选的实施方案中，本文所述的聚合方法中使用很少的铝氧烷或不使用铝氧 烷。优选地，铝氧烷以0摩尔％存在，或者铝氧烷以铝与催化剂化合物过渡金属的摩尔比小 于500:1，优选小于300:1，优选小于100:1，优选小于1:1存在。

术语“非配位阴离子”(NCA)是指这样的阴离子，其不与阳离子配位或仅与阳离子 弱配位，由此保持足够易于被中性路易斯碱置换。“相容的”非配位阴离子是当最初形成的 配合物分解时不会降解为中性的那些阴离子。此外，阴离子不会将阴离子取代基或片段转 移到阳离子上，从而使其由阴离子形成中性过渡金属化合物和中性副产物。根据本发明有 用的非配位阴离子是那些阴离子，其是相容的，在平衡其离子电荷+1的意义上稳定过渡金 属阳离子，并仍然保持足够的不稳定性以允许聚合期间的置换。

以下在本发明的范围内：使用离子化或化学计量活化剂，中性或离子的，例如三 (正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体， 多卤代杂阴离子(WO 98/43983)，硼酸(US 5,942,459)或其组合。单独地或与铝氧烷或 改性的铝氧烷活化剂组合使用中性或离子活化剂也在本发明的范围内。

中性化学计量活化剂的实例包括三取代的硼、碲、铝、镓和铟或其混合物。三个取 代基各自独立地选自烷基、烯基、卤素、取代的烷基、芳基、芳基卤基，烷氧基和卤基。优选 地，三个基团独立地选自卤素、单环或多环(包括卤素取代的)芳基、烷基和烯基化合物及其 混合物；优选具有1-20个碳原子的烯基，具有1-20个碳原子的烷基，具有1-20个碳原子的烷 氧基和具有3-20个碳原子的芳基(包括取代芳基)。更优选地，三个基团是具有1-4个碳原子 的烷基、苯基、萘基或其混合物。甚至更优选地，三个基团是卤代的，优选氟代的芳基。优选 的中性化学计量活化剂是三全氟苯基硼或三全氟萘基硼。

离子化学计量活化剂化合物可以包含活性质子或与离子化化合物的剩余离子相 连但不配位的或仅仅弱配位的一些其它阳离子。这些化合物等描述于EP 0 570 982 A；EP 0 520 732 A；EP 0 495 375 A；EP 0 500 944 B1；EP 0 277 003 A；EP 0 277 004 A；US 5,153,157；5,198,401；5,066,741；5,206,197；5,241,025；5,384,299；5,502,124；和1994 年8月3日提交的USSN 08/285,380中；所有这些文献都通过引用完全并入本文。

在本发明方法中用作活化剂的优选化合物包含阳离子(其优选是能够提供质子的 质子酸)和相容的非配位阴离子，该阴离子相对较大(体积大)，其能够稳定活性催化剂物种 (第四族阳离子)，所述催化剂物种是当两种化合物组合时形成的，并且所述阴离子将足够 易于被烯属、二烯烃和炔属不饱和底物或其它中性路易斯碱，例如醚，胺等等置换。在EP 0 277 003 A1和EP 0 277 004 A1中已经公开了两类有用的相容的非配位阴离子：1)阴离子 配位络合物，其包含共价配位并隔离中心带电金属或准金属核的多个亲脂基团；和2)包含 多个硼原子的阴离子，例如碳，金属碳和。

在优选的实施方案中，化学计量活化剂包含阳离子和阴离子组分，并且优选由下 式(II)表示：

(Z)_d⁺(A^d-) (II)

其中Z是(L-H)或可还原的路易斯酸，L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)⁺是质子酸； A^d-是具有电荷d-的非配位阴离子；并且d为1-3的整数。

当Z是(L-H)使得阳离子组分为(L-H)_d⁺时，阳离子组分可以包含质子酸，例如质子化路易斯碱，其能够将来自包含大体积配体茂金属的过渡金属催化剂前体的部分如烷基或芳基质子化，从而得到阳离子过渡金属物种。优选地，活化阳离子(L-H)_d⁺是质子酸，其能够向过渡金属催化前体提供质子，从而得到过渡金属阳离子，包括铵、氧磷甲硅烷及其混合物，优选甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯基胺、三甲胺、三乙胺、N,N-二甲基苯胺、甲基二苯胺、吡啶、对溴N,N-二甲基苯胺，对硝基-N,N二甲基苯胺的铵，来自三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦的磷来自醚例如二甲醚、二乙醚、四氢呋喃和二烷的氧来自硫醚例如二乙基硫醚和四氢噻吩的硫及其混合物。

当Z是可还原的路易斯酸时，其优选由下式表示：(Ar₃C⁺)，其中Ar为芳基或被杂原子，C₁-C₄₀烃基或取代的C₁-C₄₀烃基取代的芳基，优选可还原的路易斯酸由式(Ph₃C⁺)表示，其中Ph为苯基或被杂原子，C₁-C₄₀烃基或取代的C₁-C₄₀烃基取代的苯基。在优选的实施方案中，可还原的路易斯酸是三苯基碳

阴离子组分Ad-包括具有式[M^k+Q_n]^d-的那些，其中k是1,2或3；n为1、2、3、4、5或6，优 选3、4、5或6；n-k＝d；M是选自元素周期表第13族的元素，优选硼或铝，Q独立地是氢基、桥连 或未桥连的二烷基氨基、卤基、烷氧基、芳氧基，烃基、取代的烃基、卤代碳基、取代的卤代碳 基和卤代烃基，所述Q具有至多20个碳原子，条件是在不多于一次出现的情况下Q为卤基，并 且两个Q基团可以形成环结构。优选地，每个Q是具有1-20个碳原子的氟化烃基，更优选每个 Q是氟化芳基，并且最优选每个Q是五氟芳基。合适的A^d-组分的实例还包括US 5,447,895中 公开的二硼化合物，该文献通过引用完全并入本文。

在优选的实施方案中，本发明涉及聚合烯烃的方法，其包括使烯烃(优选乙烯和/ 或丙烯)与催化剂化合物和由式(14)表示的含硼NCA活化剂接触：

Z_d⁺(A^d-) (14)

其中Z是(L-H)或可还原的路易斯酸，L是中性路易斯碱(如上所述)；H是氢；(L-H) 是质子酸(如上所述)；A^d-是具有电荷d^-的含硼非配位阴离子(如上进一步所述)，d是1、2或 3。

在优选实施方案中，在由上述式14表示的任何NCA中，可还原的路易斯酸由下式表 示：(Ar₃C⁺)，其中Ar为芳基或被杂原子，C₁-C₄₀烃基或取代的C₁-C₄₀烃基取代的芳基，优选可 还原的路易斯酸由下式表示：(Ph₃C⁺)，其中Ph是苯基或被杂原子，C₁-C₄₀烃基或取代的C₁-C₄₀ 烃基取代的苯基。

在优选实施方案中，在由上述式14表示的任何NCA中，Z_d⁺由下式表示：(L-H)_d⁺，其中L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)是质子酸；并且d是1、2或3，优选(L-H)_d⁺是选自铵、氧磷甲硅烷及其混合物的质子酸。

在优选实施方案中，在在由上述式14表示的任何NCA，阴离子组分A^d-由式[M^*k*+Q^*_n*]^d*-表示，其中k*为1、2或3；n*为1、2、3、4、5或6(优选1、2、3或4)；n*-k*＝d*；M*是硼；并且 Q*独立地选自氢基、桥连或非桥连的二烷基氨基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、 卤代碳基、取代的卤代碳基和卤代烃基，所述Q*具有至多20个碳原子，条件是在不多于一次 出现的情况下Q*为卤基。

本发明还涉及聚合烯烃的方法，包括使烯烃(如乙烯和/或丙烯)与催化剂化合物， 任选的链转移剂和由式(I)表示的NCA活化剂接触：

R_nM**(ArNHal)_4-n (I)

其中：

R是单阴离子配体；M**是第13族金属或准金属；ArNHal是卤代的含氮芳环、多环芳 环或芳环集合，其中两个或更多个环(或稠合环体系)彼此或共同直接接合；并且n是0、1、2 或3。通常，包含式I的阴离子的NCA还包含基本上与过渡金属化合物形成的离子催化剂配合 物不干扰的合适的阳离子，优选阳离子为如上所述的Z_d⁺。

在优选实施方案中，在包含由上述式I表示的阴离子的任何NCA中，R选自取代的或 未取代的C₁-C₃₀烃基脂族或芳族基团，其中取代的是指在碳原子上至少一个氢被烃基、卤 基、卤代碳基、烃基或卤代碳基取代的有机准金属、二烷基氨基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、 芳基硫基、烷基膦基、芳基磷基或其它阴离子取代基替代；氟基；大体积的烷氧基，其中大体 积是指C₄-C₂₀烃基；--SR¹、--NR ²₂和--PR ³₂，其中每个R¹，R²或R³独立地是如上定义的取代的 或未取代的烃基；或C₁-C₃₀烃基取代的有机准金属。

在优选实施方案中，在包含由上述式I表示的阴离子的任何NCA中，NCA还包含阳离 子，其包含由式(Ar₃C⁺)表示的可还原的路易斯酸，其中Ar是芳基或被杂原子、C₁-C₄₀烃基或 取代的C₁-C₄₀烃基取代的芳基，优选由式(Ph₃C⁺)表示的可还原的路易斯酸，其中Ph为苯基或 被杂原子、C₁-C₄₀烃基或取代C₁-C₄₀烃基取代的苯基。

在优选实施方案中，在包含由上述式I表示的阴离子的任何NCA中，NCA还包含由式(L-H)_d⁺表示的阳离子，其中L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)是质子酸；并且d是1、2或3，优选(L-H)_d⁺是选自铵、氧磷甲硅烷及其混合物的质子酸。

有用的活化剂的其它实例包括在US 7,297,653和US 7,799,879中公开的那些。

可用于本文中的另一种活化剂包括由式(16)表示的阳离子氧化剂和非配位的相 容的阴离子的盐：

(OX^e+)_d(A^d-)_e (16)

其中OX^e+是具有e+电荷的阳离子氧化剂；e为1、2或3；d为1、2或3；并且A^d-是具有d-的电荷的非配位阴离子(如上进一步所述)。阳离子氧化剂的实例包括：二茂铁烃基取代的二茂铁Ag⁺或Pb⁺²。优选的A^d-实施方案包括四(五氟苯基)硼酸根。

在另一种实施方案中，本文所述的脒基(amidinate)催化剂化合物和任选的CTA可 以与大体积活化剂一起使用。本文所用的“大体积活化剂”是指由下式表示的阴离子活化 剂：

其中：

每个R₁独立地是卤基，优选氟基；

每个R₂独立地是卤基，C₆-C₂₀取代的芳族烃基或式-O-Si-R_a的甲硅烷氧基，其中R_a 是C₁-C₂₀烃基或烃基甲硅烷基(优选R₂是氟基或全氟代苯基)；

每个R₃是卤基，C₆-C₂₀取代的芳族烃基或式-O-Si-R_a的甲硅烷氧基，其中R_a是C₁-C₂₀ 烃基或烃基甲硅烷基(优选R₃是氟基或C₆全氟代芳族烃基)；其中R₂和R₃可以形成一个或多 个饱的和或不饱和的取代的或未取代的环(优选R₂和R₃形成全氟代苯基环)；

L是中性路易斯碱；(L-H)⁺是质子酸；d为1、2或3；

其中阴离子的分子量大于1020g/mol；并且

其中B原子上的取代基中的至少三个各自具有大于250立方可选地大于300立方或者可选地大于500立方的分子体积。

“分子体积”在本文中用作溶液中活化剂分子的空间体积的近似值。具有不同分子 体积的取代基的比较使得具有较小分子体积的取代基被认为与具有较大分子体积的取代 基相比“体积更小”。相反地，具有较大分子体积的取代基可被认为比具有较小分子体积的 取代基“体积更大”。

可以根据“A Simple“Back of the Envelope”Method for Estimating the Densities and Molecular Volumes of Liquids and Solids,”Journal of Chemical Education,第71卷,第11期,1994年11月,第962-964页中的报道计算分子体积。分子体积(MV)(以立方为单位)使用下式计算：MV＝8.3V_s，其中V_s是缩放(scaled)体积。V_s是组成原子的相对体积的总和，并且使用以下相对体积的表由取代基的分子式计算。对于稠合环，每个稠合环的V_s降低7.5％。

元素 相对体积

H 1

第一短周期，Li至F 2

第二短周期，Na至Cl 4

第一长周期，K至Br 5

第二长周期，Rb至I 7.5

第三长周期，Cs至Bi 9

适用于本文中的活化剂的示例性大体积取代基及其各自的缩放体积和分子体积 如下表所示。虚线键表示与硼键合，如上述通式所示。

在本文的催化剂体系中有用的示例性大体积活化剂包括：三甲基铵四(全氟萘基)硼酸盐、三乙基铵四(全氟萘基)硼酸盐、三丙基铵四(全氟萘基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐、三(叔丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(全氟萘基)硼酸盐、N,N-二乙基苯胺四(全氟萘基)硼酸盐、N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺)四(全氟萘基)硼酸盐、四(全氟萘基)硼酸盐、三苯基碳四(全氟萘基)硼酸盐、三苯基磷四(全氟萘基)硼酸盐、三乙基甲硅烷四(全氟萘基)硼酸盐、苯(重氮)四(全氟萘基)硼酸盐、三甲基铵四(全氟联苯基)硼酸盐、三乙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐、三丙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐、三(叔丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(全氟联苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯胺四(全氟联苯基)硼酸盐、N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺)四(全氟联苯基)硼酸盐、四(全氟联苯基)硼酸盐、三苯基碳四(全氟联苯基)硼酸盐、三苯基磷四(全氟联苯基)硼酸盐、三乙基甲硅烷四(全氟联苯基)硼酸盐、苯(重氮)四(全氟联苯基)硼酸盐、[4-叔丁基-PhNMe₂H][(C₆F₃(C₆F₅)₂)₄B]，以及US 7,297,653中公开的类型。

在本发明的方法中可用作活化剂的硼化合物的说明性但非限制性的实例是：三甲基铵四苯基硼酸盐、三乙基铵四苯基硼酸盐、三丙基铵四苯基硼酸盐、三(正丁基)铵四苯基硼酸盐、三(叔丁基)铵四苯基硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四苯基硼酸盐、N,N-二乙基苯胺四苯基硼酸、N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺)四苯基硼酸盐、四苯基硼酸盐、三苯基碳四苯基硼酸盐、三苯基磷四苯基硼酸盐、三乙基甲硅烷四苯基硼酸盐、苯(重氮)四苯基硼酸盐、三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(仲丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺)四(五氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基磷四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基甲硅烷四(五氟苯基)硼酸盐、苯(重氮)四(五氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐,三乙基铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐,三丙基铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四-(2,3,4,6-四氟-苯基)硼酸盐、二甲基(叔丁基)铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐,N,N-二乙基苯胺四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐,N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺)四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三苯基碳四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三苯基磷四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三乙基甲硅烷四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、苯(重氮)四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三甲基铵四(全氟萘基)硼酸盐、三乙基铵四(全氟萘基)硼酸盐、三丙基铵四(全氟萘基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐、三(叔丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(全氟萘基)硼酸盐、N,N-二乙基苯胺四(全氟萘基)硼酸盐、N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺)四(全氟萘基)硼酸盐、四(全氟萘基)硼酸盐、三苯基碳四(全氟萘基)硼酸盐、三苯基磷四(全氟萘基)硼酸盐、三乙基甲硅烷四(全氟萘基)硼酸盐、苯(重氮)四(全氟萘基)硼酸盐、三甲基铵四(全氟联苯基)硼酸盐、三乙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐、三丙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐、三(叔丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(全氟联苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯胺四(全氟联苯基)硼酸盐、N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺)四(全氟联苯基)硼酸盐、四(全氟联苯基)硼酸盐、三苯基碳四(全氟联苯基)硼酸盐、三苯基磷四(全氟联苯基)硼酸盐、三乙基甲硅烷四(全氟联苯基)硼酸盐、苯(重氮)四(全氟联苯基)硼酸盐、三甲基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、三乙基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、三丙基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、三(叔丁基)铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯胺四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺)四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、三苯基碳四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、三苯基磷四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、三乙基甲硅烷四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、苯(重氮)四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐和二烷基铵盐，例如：二(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐和二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐；以及额外的三取代的磷盐，例如三(邻甲苯基)磷四(五氟苯基)硼酸盐和三(2,6-二甲基苯基)磷四(五氟苯基)硼酸盐。

优选的活化剂包括N,N-二甲基苯胺四(全氟萘基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(全氟联苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯胺四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、三苯基碳四(全氟萘基)硼酸盐、三苯基碳四(全氟联苯基)硼酸盐、三苯基碳四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、三苯基碳四(全氟苯基)硼酸盐、[Ph₃C⁺][B(C₆F₅)₄^-]、[Me₃NH⁺][B(C₆F₅)₄^-]；1-(4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷以及四(五氟苯基)硼酸盐、4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2,3,5,6-四氟吡啶。

在优选的实施方案中，活化剂包括三芳基碳(例如三苯基碳四苯基硼酸盐、三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三苯基碳四(全氟萘基)硼酸盐、三苯基碳四(全氟联苯基)硼酸盐、或三苯基碳四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐)。

在另一种实施方案中，活化剂包括以下中的一种或多种：三烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二烷基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺)四(五氟苯基)硼酸盐、三烷基铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、N,N-二烷基铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三烷基铵四(全氟萘基)硼酸盐、N,N-二烷基铵四(全氟萘基)硼酸盐、三烷基铵四(全氟联苯基)硼酸盐、N,N-二烷基苯胺四(全氟联苯基)硼酸盐、三烷基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、N,N-二烷基苯胺四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、N,N-二烷基-(2,4,6-三甲基苯胺)四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、二(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，(其中烷基是甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、或叔丁基)。

在优选的实施方案中，本文描述的任何活化剂可以在与催化剂化合物组合之前或 之后混合，优选在与催化剂化合物混合之前混合。

在一些实施方案中，两种NCA活化剂可用于聚合反应，并且第一NCA活化剂与第二 NCA活化剂的摩尔比可以是任何比例。在一些实施方案中，第一NCA活化剂与第二NCA活化剂 的摩尔比为0.01:1-10,000:1，优选0.1:1-1000:1，优选1:1-100:1。

此外，通常的活化剂与催化剂的比，例如所有的NCA活化剂与催化剂比是1:1的摩 尔比。可选的优选范围包括0.1:1-100:1，可选地0.5:1-200:1，可选地1:1-500:1，可选地1: 1-1000:1。特别有用的范围为0.5:1-10:1，优选1:1-5:1。

催化剂化合物可以与铝氧烷和NCA的组合组合(参见例如US 5,153,157；US 5, 453,410；EP 0 573 120B1；WO 94/07928和WO 95/14044，其讨论了使用铝氧烷与离子化活 化剂的组合)也在本发明的范围内。

任选的清除剂或助活化剂

除了这些活化剂化合物之外，还可以使用清除剂或助活化剂。可用作清除剂或助 活化剂的烷基铝或有机铝化合物包括例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、 三正辛基铝和二乙基锌。

任选的载体材料

在本文的实施方案中，催化剂体系可以包含惰性载体材料。优选地，负载材料是多 孔载体材料，例如滑石和无机氧化物。其它载体材料包括沸石、粘土、有机粘土或任何其它 有机或无机载体材料等，或其混合物。

优选地，载体材料是细分形式的无机氧化物。用于本文的茂金属催化剂体系的合 适的无机氧化物材料包括第2、4、13和14族金属氧化物，例如二氧化硅、氧化铝及其混合物。 可以单独使用或与二氧化硅或氧化铝组合使用的其它无机氧化物是氧化镁、二氧化钛、氧 化锆等。然而，也可以使用其它合适的载体材料，例如细分的官能化聚烯烃，例如细分的聚 乙烯。特别有用的载体包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、蒙脱石、层状硅酸盐、沸石、滑石、粘 土等。此外，也可以使用这些载体材料的组合，例如二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化 硅-二氧化钛等。优选的载体材料包括Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂，及其组合，更优选SiO₂、Al₂O₃、或 SiO₂/Al₂O₃。

优选的是，载体材料，最优选无机氧化物，具有约10-约700m²/g的表面积，约0.1-约4.0cc/g的孔体积，约5-约500μm的平均粒度。更优选地，载体材料的表面积为约50-约500m²/g，孔体积为约0.5-约3.5cc/g，平均粒度为约10-约200μm。最优选地，载体材料的表面积为约100-约400m²/g，孔体积为约0.8-约3.0cc/g，平均粒度为约5-约100μm。可用于本发明的载体材料的平均孔径为优选50-约和最优选75-约在一些实施方案中，载体材料为高表面积、无定形的二氧化硅(表面积＝300m²/gm；孔体积为1.65cm³/gm)。优选的二氧化硅由W.R.Grace and Company的Davison Chemical Division以DAVISON 952或DAVISON 955的商品名在市场上出售。在其它实施方案中，使用DAVISON 948。

载体材料应当是干燥的，即不含吸收水。载体材料的干燥可以通过在约100℃-约 1000℃，优选至少约600℃下加热或煅烧来实现。当载体材料为二氧化硅时，将其加热至至 少200℃，优选约200℃-约850℃，最优选约600℃；并且加热约1分钟-约100小时，约12小时- 约72小时，或约24小时-约60小时。煅烧的载体材料必须具有至少一些反应性羟基(OH)基团 以制备本发明的负载的催化剂体系。然后将煅烧的载体材料与至少一种包含至少一种茂金 属化合物和活化剂的聚合催化剂接触。

具有反应性表面基团(通常为羟基)的载体材料在非极性溶剂中浆化，所得浆料与 茂金属化合物和活化剂的溶液接触。在一些实施方案中，首先将载体材料的浆料与活化剂 接触约0.5小时-约24小时，约2小时-约16小时，或约4小时-约8小时的时间段。然后将茂金 属化合物的溶液与分离的载体/活化剂接触。在一些实施方案中，原位产生负载的催化剂体 系。在可选的实施方案中，首先将载体材料的浆料与催化剂化合物接触约0.5小时-约24小 时，约2小时-约16小时，或约4小时-约8小时的时间段。然后将负载的茂金属化合物的浆料 与活化剂溶液接触。

将茂金属、活化剂和载体的混合物加热至约0℃-约70℃，优选加热至约23℃-约60 ℃，优选室温。接触时间通常为约0.5小时-约24小时，约2小时-约16小时，或约4小时-约8小 时。

合适的非极性溶剂是在其中本文所用的所有反应物(即活化剂和茂金属化合物) 至少部分可溶并且在反应温度下为液体的材料。虽然也可以使用包括环烷烃(如环己烷，芳 族化合物如苯、甲苯和乙苯)在内的各种其它材料，但是优选的非极性溶剂是烷烃，例如异 戊烷、己烷、正庚烷、辛烷、壬烷和癸烷。

聚合方法

在本文的实施方案中，本发明涉及聚合方法，其中将单体(如乙烯或丙烯)和任选 的共聚单体与上述的催化剂化合物和活化剂接触。催化剂化合物和活化剂可以以任何顺序 组合，并且通常在与单体接触之前组合。

可用于本文的单体包括取代的或未取代的C₂-C₄₀α-烯烃，优选C₂-C₂₀α-烯烃，优选 C₂-C₁₂α-烯烃，优选乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳 烯及其异构体。在本发明的优选实施方案中，单体包含丙烯和任选的共聚单体，所述共聚单 体包含一种或多种乙烯或C₄-C₄₀烯烃，优选C₄-C₂₀烯烃，或优选C₆-C₁₂烯烃。C₄-C₄₀烯烃单体可 以是直链、支链或环状的。C₄-C₄₀环烯烃可以是应变的(strained)或未应变的 (unstrained)，单环的或多环的，并且可以任选地包含杂原子和/或一个或多个官能团。在 另一种优选的实施方案中，单体包含乙烯和任选的共聚单体，所述共聚单体包含一种或多 种C₃-C₄₀烯烃，优选C₄-C₂₀烯烃，或优选C₆-C₁₂烯烃。C₃-C₄₀烯烃单体可以是直链、支链或环状 的。C₃-C₄₀环烯烃可以是应变的或未应变的，单环的或多环的，并且可以任选地包含杂原子 和/或一个或多个官能团。

示例性的C₂-C₄₀烯烃单体和任选的共聚单体包括乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚 烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、环戊烯、环 庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧杂降冰片烯、7-氧杂降冰片二烯及其取代衍生 物，和其异构体、优选己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、环辛烯、1,5-环辛二烯、1-羟 基-4-环辛烯、1-乙酰氧基-4-环辛烯、5-甲基环戊烯、环戊烯、二环戊二烯、降冰片烯、降冰 片二烯及其各自的同系物和衍生物，优选降冰片烯、降冰片二烯和二环戊二烯。

在优选的实施方案中，基于所述组合物的总重量，一种或多种二烯以至多10重 量％，优选0.00001-1.0重量％，优选0.002-0.5重量％，甚至更优选0.003-0.2重量％存在 于本文制备的聚合物中。在一些实施方案中，向聚合中加入500ppm或更少的二烯，优选 400ppm或更少，优选300ppm或更少的二烯。在其它实施方案中，向聚合中加入至少50ppm的 二烯，或100ppm或更多，或150ppm或更多的二烯。

可用于本发明的优选的二烯单体包括具有至少两个不饱和键的任何烃结构，优选 C₄-C₃₀，其中不饱和键中的至少两个通过立体定向的或非立体定向的催化剂(一种或多种) 容易地并入到聚合物中。进一步优选的是，二烯烃单体选自α，ω-二烯单体(即二乙烯基单 体)。更优选地，二烯单体是直链二乙烯基单体，最优选含有4-30个碳原子的那些。优选的二 烯的实例包括丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二 碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九 碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五 碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯，特别优 选的二烯包括1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11- 十二碳二烯、1,12-十三碳二烯、1,13-十四碳二烯和低分子量聚丁二烯(Mw小于1000g/ mol)。优选的环状二烯包括在不同的环位置具有或不具有取代基的环戊二烯、乙烯基降冰 片烯、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、二乙烯基苯、二环戊二烯或含高级环的二烯烃。

可以以本领域已知的任何方式进行本发明的聚合方法。可以使用本领域已知的任 何悬浮、均相、本体、溶液、淤浆或气相聚合方法。这样的方法可以以间歇、半间歇或连续模 式运行。优选均相聚合方法和淤浆方法。(均相聚合方法被定义为其中至少90重量％的产物 可溶于反应介质的方法。)本体均匀方法是特别优选的。(本体方法被定义为其中向反应器 加入的所有进料中的单体浓度为70体积％或更大的方法。)可选地，在反应介质中不存在或 不加入溶剂或稀释剂，(除了用作催化剂体系的载体或其它添加剂少量，或通常与单体同时 出现的量；例如在丙烯中的丙烷)。在另一种实施方案中，该方法是淤浆方法。如本文所用 的，术语“淤浆聚合方法”是指其中使用负载型催化剂并且单体在负载型催化剂颗粒上聚合 的聚合方法。来自负载型催化剂的聚合物产物的至少95重量％为丸粒形式作为固体颗粒 (不溶于稀释剂)。

用于聚合的合适的稀释剂/溶剂包括非配位惰性液体。实例包括直链和支链烃，如 异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷及其混合物；环状和脂环烃， 如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷及其混合物，如可商购获得的(Isopar^TM)；全卤 代烃，如全氟代C_4-10烷烃、氯苯，以及芳族和烷基取代的芳族化合物，如苯、甲苯、均三甲苯 和二甲苯。合适的溶剂还包括可以充当单体或共聚单体的液体烯烃，包括乙烯、丙烯、1-丁 烯、1-己烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯，1-癸烯及其混合物。在优选的 实施方案中，使用脂族烃溶剂作为溶剂，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷，己烷、异己烷、庚 烷、辛烷、十二烷及其混合物；环状和脂环烃，如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷及 其混合物。在另一种实施方案中，溶剂不是芳族的，基于溶剂的重量，优选芳族化合物以小 于1重量％，优选小于0.5重量％，优选小于0重量％存在于溶剂种。

在优选的实施方案中，基于进料流的总体积，用于聚合的单体和共聚单体的进料 浓度为60vol％溶剂或更少，优选40vol％或更少，或优选20vol％或更少。方便地，可以以本 体方法进行聚合。

优选的聚合可以在适于获得所需乙烯聚合物的任何温度和/或压力下进行。通常 的温度和/或压力包括约0℃-约300℃，优选约20℃-约200℃，优选约35℃-约150℃，优选约 40℃-约120℃，优选约45℃-约80℃的温度；和约0.35MPa-约10MPa，优选约0.45MPa-约 6MPa，或优选约0.5MPa-约4MPa的压力。

在通常的聚合中，反应的运行时间为至多300分钟，优选为约5-250分钟，或优选约 10-120分钟。

在一些实施方案中，氢气以分压0.001-50psig(0.007-345kPa)，优选0.01-25psig (0.07-172kPa)，更优选0.1-10psig(0.7-70kPa)存在于聚合反应器中。

在可选的实施方案中，催化剂体系的活性为至少50g/mmol/小时，优选500或更大 g/mmol/小时，优选5000或更大g/mmol/小时，优选50,000或更大g/mmol/小时。在可选的实 施方案中，基于聚合物产率和进入反应区的单体的重量，烯烃单体的转化率为至少10％，优 选20％或更大，优选30％或更大，优选50％或更大，优选80％或更大。

在优选的实施方案中，在该方法中使用很少或不使用铝氧烷来制备聚合物。优选 地，铝氧烷以零摩尔％存在，可选地铝氧烷以铝与过渡金属的摩尔比小于500:1，优选小于 300:1，优选少于100:1，优选小于1:1存在。

在优选的实施方案中，在该方法中使用很少或不使用清除剂来制备乙烯聚合物。 优选地，清除剂(例如三烷基铝)以零摩尔％存在，可选地，清除剂以清除剂金属与过渡金属 的摩尔比小于100:1，优选小于50:1，优选小于15:1，优选小于10:1存在。

在优选的实施方案中，所述聚合：1)在0-300℃(优选25-150℃，优选40-120℃，优 选45-80℃)的温度下进行；2)在大气压-10MPa(优选0.35-10MPa，优选0.45-6MPa，优选0.5- 4MPa)的压力下进行；3)在脂族烃溶剂(例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚 烷、辛烷、十二烷及其混合物；环状和脂环烃如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷及 其混合物)中进行；基于溶剂的重量，优选其中芳族化合物优选以小于1重量％，优选小于 0.5重量％，优选0重量％存在于溶剂中；4)其中聚合中使用的催化剂体系包含小于 0.5mol％，优选0mol％的铝氧烷，可选地铝氧烷以铝与过渡金属的摩尔比小于500:1，优选 小于300：1，优选小于100：1，优选小于1：1存在；5)聚合优选在一个反应区中发生；6)任选 地，清除剂(例如三烷基铝化合物)不存在，(例如以0mol％，可选地，清除剂以清除剂金属与 过渡金属的摩尔比小于100:1，优选小于50:1，优选小于15:1，优选小于10:1存在)；以及7) 任选地，氢气以0.001-50psig(0.007-345kPa)(优选0.01-25psig(0.07-172k Pa)，更优选 0.1-10psig(0.7-70kPa))的分压存在于聚合反应器中。在优选的实施方案中，聚合中使用 的催化剂体系包含不多于一种催化剂化合物。也可以被称为“聚合区”的“反应区”是发生聚 合的容器，例如间歇式反应器。当以串联或并联配置使用多个反应器时，每个反应器被认为 是单独的聚合区。对于间歇式反应器和连续反应器中二者的多阶段聚合，每个聚合阶段被 认为是单独的聚合区。在优选的实施方案中，聚合发生在一个反应区中。

还可以根据需要在聚合中使用其它添加剂，例如一种或多种清除剂、促进剂、改性 剂、链转移剂(如二乙基锌)、还原剂、氧化剂、氢气、烷基铝或硅烷。

聚烯烃产物

本发明还涉及通过本文所述方法制备的物质的组合物。

同样，本发明的方法制备了烯烃聚合物，优选聚乙烯和聚丙烯均聚物和共聚物。在 优选的实施方案中，本文制备的聚合物是乙烯的均聚物或者是乙烯的共聚物，其优选具有 0-25摩尔％(可选地0.5-20摩尔％，可选地1-15摩尔％，优选3-10摩尔％)的一种或多种C₃- C₂₀烯烃共聚单体(优选C₃-C₁₂α-烯烃，优选丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯，优选丙 烯、丁烯、己烯、辛烯)，或者是丙烯的共聚物，其优选具有0-25摩尔％(可选地0.5-20摩 尔％，可选地1-15摩尔％，优选3-10摩尔％)的一种或多种C₂或C₄-C₂₀烯烃共聚单体(优选乙 烯或C₄-C₁₂α-烯烃，优选乙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯，优选乙烯、丁烯、己烯、辛 烯)。

在优选的实施方案中，单体是乙烯，共聚单体是己烯，优选1-15摩尔％己烯，可选 地1-10摩尔％己烯。

通常，本文制备的聚合物具有5,000-3,000,000g/mol(可选地25,000-2,000, 000g/mol，可选地50,000-1,500,000g/mol，可选地500,000-1,000,000g/mol)的Mw。

通常，本文制备的聚合物具有大于1-40(可选地1.2-20，可选地1.3-10，可选地 1.4-5，可选地1.5-4，可选地1.5-3)的Mw/Mn。

本文制备的聚合物可以具有通过凝胶渗透谱法(GPC)测定的单峰或多峰分子量 分布。“单峰”是指GPC迹线具有一个峰或拐点。“多峰”是指GPC迹线具有至少两个峰或拐点。 拐点是曲线的二阶导数在符号上变化(例如，从负到正或相反)的点。

除非另有说明，并且就本发明的权利要求书的目的而言，如下文针对样品17和18 所述，通过GPC测定Mw、Mn和MWD。

共混物

在另一种实施方案中，本文制备的聚合物(优选聚乙烯或聚丙烯)在形成膜，模制 部件或其它制品之前与一种或多种另外的聚合物组合。其它有用的聚合物包括聚乙烯、全 同立构聚丙烯、高度全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、丙烯和乙烯和/或丁烯和/或己烯的 无规共聚物、聚丁烯、乙烯乙酸乙烯酯，LDPE、LLDPE、HDPE、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸甲 酯、丙烯酸的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯或通过高压自由基方法可聚合的任何其它聚合物， 聚氯乙烯、聚丁烯-1、全同立构聚丁烯、ABS树脂、二元乙丙橡胶(EPR)、硫化EPR、EPDM、嵌段 共聚物、苯乙烯类嵌段共聚物、聚酰胺、聚碳酸酯、PET树脂、交联聚乙烯、乙烯和乙烯醇的共 聚物(EVOH)、芳族单体的聚合物如聚苯乙烯、聚-1酯、聚缩醛、聚偏二氟乙烯、聚乙二醇和/ 或聚异丁烯。

在优选的实施方案中，所述聚合物(优选聚乙烯或聚丙烯)存在于上述共混物中， 基于共混物中聚合物的重量，所述聚合物的存在量为10-99重量％，优选20-95重量％，甚至 更优选至少30-90重量％，甚至更优选至少40-90重量％，甚至更优选至少50-90重量％，甚 至更优选至少60-90重量％，甚至更优选至少70-90重量％。

可以通过将本发明的聚合物与一种或多种聚合物(如上所述)混合，通过将反应器 串联连接以制备反应器共混物或通过在同一反应器中使用多于一种催化剂以制备多种聚 合物制备上述共混物。聚合物可以在被放入挤出机之前混合在一起，或者可以在挤出机中 混合。

共混物可以使用常规设备和方法形成，例如通过干混各个组分并随后在混合机中 进行熔融混合，或者通过将组分直接在混合机(如例如Banbury混合机、Haake混合机、 Brabender密闭式混合机或单螺杆或双螺杆挤出机，其可以包括直接在聚合工艺下游使用 的配混挤出机和侧臂挤出机，其可以包括在膜挤出机的料斗处共混树脂的粉末或粒料)中 混合。此外，在共混物中，在一种或多种共混物的组分中，和/或在由共混物形成的产品(例 如膜)中，可以根据需要包含添加剂。这样的添加剂是本领域公知的，并且可以包括，例如： 填料；抗氧化剂(例如受阻酚如可从Ciba-Geigy获得的IRGANOX^TM 1010或IRGANOX^TM 1076)； 亚磷酸酯(例如可从Ciba-Geigy获得的IRGAFOS^TM 168)；防粘添加剂；增粘剂如聚丁烯、萜烯 树脂、脂族和芳族烃树脂、碱金属和硬脂酸甘油酯，和氢化松香；紫外线稳定剂；热稳定剂； 防结块剂；脱模剂；防静电剂；颜料；着剂；染料；蜡；二氧化硅；填料；滑石；等等。

膜

任何上述聚合物可用于各种最终用途应用中。这样的应用包括例如单层或多层吹 塑、挤出和/或收缩膜。这些膜可以通过任何数量公知的挤出或共挤出技术形成，例如吹塑 膜泡膜加工技术，其中组合物可以通过环形模口以熔融状态挤出，然后膨胀以形成单轴或 双轴取向熔体然后冷却以形成管状吹塑膜，然后可以将其轴向地切割和展开以形成平膜。 膜可以随后未经取向，单轴取向或双轴取向至相同或不同的程度。膜的一个或多个层可以 在横向和/或纵向上取向至相同或不同的程度。单轴取向可以使用通常的冷拉或热拉方法 实现。双轴取向可以使用拉幅机(tender frame)设备或双膜泡工艺实现，并且可以在各层 合并在一起之前或之后进行。例如，聚乙烯层可以挤出涂布或层压在取向的聚丙烯层上，或 者聚乙烯和聚丙烯可以共同共挤出成膜，然后取向。同样，取向的聚丙烯可以层压到取向的 聚乙烯或取向的聚乙烯可以涂覆在聚丙烯上，然后任选地，该组合可以更进一步取向。通 常，膜在纵向(MD)以至多15，优选5-7的比例和横向(TD)以至多15，优选7-9的比例取向。然 而，在另一种实施方案中，膜在MD和TD方向二者上以相同的程度取向。

取决于预期的应用，膜的厚度可以改变；然而，厚度为1-50μm的膜通常是合适的。 预期用于包装的膜通常为10-50μm厚。密封层的厚度通常为0.2-50μm。在膜的内表面和外表 面二者上可以存在密封层，或者密封层可以仅存在于内表面或外表面上。

在另一种实施方案中，一个或多个层可以通过电晕处理、电子束辐照、γ辐照、火 焰处理或微波来改性。在优选的实施方案中，通过电晕处理来改性表面层之一或二者。

在另一种实施方案中，本发明涉及：

1.催化剂体系，其包含活化剂、任选的载体和由式I表示的催化剂化合物，其中式I 为：

其中：

T是桥连基团；z为0或1；P是氮；M*是Cr、Mo或W；每个X独立地选自具有1-20个碳原 子的烃基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤基、二烯、胺、膦、醚及其组合，包括两个X可以 形成稠合环或环体系的一部分；

每个R¹、R²、R³、和R⁴独立地为氢、C₁-C₁₂烃基、取代的C₁-C₁₂烃基、杂原子或取代的杂 原子基团；以及

每个R⁵和R⁶独立地为C₁-C₁₂烃基、取代的C₁-C₁₂烃基、杂原子或取代的杂原子基团， 其中R⁵和R⁶基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中所述环可以是芳族的，部分饱和 的或饱和的。

2.段落1的催化剂体系，其中M*为Cr。

3.段落1或2的催化剂体系，其中每个R¹、R²、R³和R⁴独立地为氢、甲基、乙基、丙基、 丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基或其异构体、Cl、Br、F、I或Si， 优选甲基、乙基、丙基、丁基或其异构体。

4.段落1,2或3的催化剂体系，其中P(R⁵)(R⁶)片段是中性供体配体。

5.段落1-4中任一段所述的催化剂体系，其中所述P(R⁵)(R⁶)片段选自二乙基膦基、 二苯基膦基、二叔丁基膦基、二环己基膦基、二对甲苯基膦基及其取代的类似物，优选其中 所述取代基是烷基、芳基、甲硅烷基或卤基中的一种或多种。

6.段落1-5中任一段的催化剂体系，其中每个R⁵和R⁶独立地是甲基、乙基、丙基、丁 基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基或其异构体，或Cl、Br、F、I或Si； 并且每个R¹、R²、R³、R⁴、R⁸、R⁹、R¹⁰和R¹¹独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚 基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基或其异构体、Cl、Br、R、I和Si。

7.段落1-6中任一段所述的催化剂体系，其中每个X独立地选自氯基、溴基、甲基、 乙基、丙基、丁基和戊基。

8.段落1-7中任一段所述的催化剂体系，其中T由式(R*₂G)g表示，其中每个G为C、 Si或Ge，g为1或2，并且每个R*独立地是氢、卤素、C₁-C₂₀烃基或C₁-C₂₀取代的烃基，并且两个 或更多个R*可以形成包括芳族，部分饱和的或饱和的环状或稠合的环体系的环状结构。

9.段落1-8中任一段所述的催化剂体系，其中由式I表示的化合物包括以下中的一 种或多种：四甲基(二乙基膦基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基二氯化铬(III)、四甲基(二苯 基膦基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基二氯化铬(III)、四甲基(二对甲苯基膦基二甲基甲硅 烷基)环戊二烯基二氯化铬(III)、四甲基(二环己基膦基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基二氯 化铬(III)和四甲基(二叔丁基膦基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基二氯化铬(III)。

10.段落1-9中任一段的催化剂体系，其中载体是二氧化硅。

11.聚合烯烃的方法，包括使一种或多种烯烃与段落1-10中任一段的催化剂体系 接触。

12.段落11的方法，其中活化剂包括铝氧烷。

13.根据段落11或12的方法，其中铝氧烷以铝与催化剂化合物过渡金属的摩尔比 为10：1或更大，或20：1或更大，或者100：1或更大存在。

14.段落11-13中任一段的方法，其中活化剂包括非配位阴离子活化剂。

15.段落11-14中任一段的方法，其中活化剂由下式表示：

(Z)_d⁺(A^d-)

其中Z是(L-H)或可还原的路易斯酸，L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)⁺是质子酸； A^d-是具有电荷d-的非配位阴离子；d为1-3的整数。

16.段落11-14中任一段的方法，其中活化剂由下式表示：

(Z)_d⁺(A^d-)

其中A^d-是具有电荷d-的非配位阴离子；d是1-3的整数，Z是由式(Ar₃C⁺)表示的可 还原的路易斯酸，其中Ar是芳基或被杂原子、C₁-C₄₀烃基或取代的C₁-C₄₀烃基取代的芳基。

17.段落11-14中任一段的方法，其中活化剂是以下中的一种或多种：

N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐,

三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐,

三甲基铵四(全氟萘基)硼酸盐,

三乙基铵四(全氟萘基)硼酸盐,

三丙基铵四(全氟萘基)硼酸盐,

三(正丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐,

三(叔丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐,

N,N-二甲基苯胺四(全氟萘基)硼酸盐,

N,N-二乙基苯胺四(全氟萘基)硼酸盐,

N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺)四(全氟萘基)硼酸盐,

四(全氟萘基)硼酸盐,

三苯基碳四(全氟萘基)硼酸盐,

三苯基磷四(全氟萘基)硼酸盐,

三乙基甲硅烷四(全氟萘基)硼酸盐,

苯(重氮)四(全氟萘基)硼酸盐,

三甲基铵四(全氟联苯基)硼酸盐,

三乙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐,

三丙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐,

三(正丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐,

三(叔丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐,

N,N-二甲基苯胺四(全氟联苯基)硼酸盐,

N,N-二乙基苯胺四(全氟联苯基)硼酸盐,

N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺)四(全氟联苯基)硼酸盐,

四(全氟联苯基)硼酸盐,

三苯基碳四(全氟联苯基)硼酸盐,

三苯基磷四(全氟联苯基)硼酸盐,

三乙基甲硅烷四(全氟联苯基)硼酸盐,

苯(重氮)四(全氟联苯基)硼酸盐,

[4-叔丁基-PhNMe₂H][(C₆F₃(C₆F₅)₂)₄B],

三甲基铵四苯基硼酸盐,

三乙基铵四苯基硼酸盐,

三丙基铵四苯基硼酸盐,

三(正丁基)铵四苯基硼酸盐,

三(叔丁基)铵四苯基硼酸盐,

N,N-二甲基苯胺四苯基硼酸盐,

N,N-二乙基苯胺四苯基硼酸盐,

N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺)四苯基硼酸盐,

四苯基硼酸盐,

三苯基碳四苯基硼酸盐,

三苯基磷四苯基硼酸盐,

三乙基甲硅烷四苯基硼酸盐,

苯(重氮)四苯基硼酸盐,

三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐,

三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐,

三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐,

三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐,

三(仲丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐,

N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐,

N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐,

N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺)四(五氟苯基)硼酸盐,

四(五氟苯基)硼酸盐,

三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐,

三苯基磷四(五氟苯基)硼酸盐,

三乙基甲硅烷四(五氟苯基)硼酸盐,

苯(重氮)四(五氟苯基)硼酸盐,

三甲基铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐,

三乙基铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐,

三丙基铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐,

三(正丁基)铵四-(2,3,4,6-四氟-苯基)硼酸盐,

二甲基(叔丁基)铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐,

N,N-二甲基苯胺四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐,

N,N-二乙基苯胺四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐,

N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺)四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐,

四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐,

三苯基碳四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐,

三苯基磷四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐,

三乙基甲硅烷四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐,

苯(重氮)四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐,

三甲基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐,

三乙基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐,

三丙基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐,

三(正丁基)铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐,

三(叔丁基)铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐,

N,N-二甲基苯胺四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐,

N,N-二乙基苯胺四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐,

N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺)四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐,

四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐,

三苯基碳四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐,

三苯基磷四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐,

三乙基甲硅烷四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐,

苯(重氮)四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐,

二(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐,

二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐,

三(邻甲苯基)磷四(五氟苯基)硼酸盐,

三(2,6-二甲基苯基)磷四(五氟苯基)硼酸盐,

三苯基碳四(全氟苯基)硼酸盐,

1-(4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷

四(五氟苯基)硼酸盐,

4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2,3,5,6-四氟吡啶，和

三苯基碳四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐)。

18.段落11-17中任一段的方法，其中所述方法在约0℃-约300℃的温度下，在约 0.35MPa-约10MPa的压力下进行至多300分钟的时间。

19.段落11-18中任一段的方法，其进一步包括获得聚合物。

20.段落11-19中任一段的方法，其中烯烃包含乙烯。

21.段落11-18中任一段的方法，其进一步包括获得乙烯聚合物，其Mw为50,000-3, 000,000g/mol，优选乙烯含量为75-100mol％，任选为80-100mol％。

实验

MAO是从Albemarle得到的甲基铝氧烷(30重量％在甲苯中)。

除非另有说明，室温为23℃。

催化剂合成实施例

实施例1-四甲基(二苯基膦基二甲基甲硅烷基)环戊二烯

在50mL四氢呋喃(THF)中溶解3.84mL(22.1mmol)二苯基膦。向该溶液中加入 8.25mL的2.67M的正丁基锂在己烷中的溶液(22.0mmol)。将所得溶液在室温下搅拌1小时。 然后将其冷却至-30℃。滴加溶于10mL THF中的4.74g(22.1mmol)四甲基(氯二甲基甲硅烷 基)环戊二烯的溶液。将反应混合物在搅拌下温热至室温过夜。然后将反应混合物真空除去 溶剂，留下的残余物在戊烷中萃取。将该混合物通过Celite^TM过滤，然后将滤液除去溶剂，得 到7.85g所需化合物。¹H NMR(C₆D₆,ppm):7.54(m,4H)；7.08(m,6H)；2.95(br s,1H)；2.02(s, 6H)；1.76(s,6H)；0.13(d,6H)。

实施例2-四甲基(二苯基膦基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基氯化铬(III)

在150mL THF中溶解7.85g(21.5mmol)四甲基(二苯基膦基二甲基甲硅烷基)环戊 二烯。向该溶液中加入8.05mL的2.67M的正丁基锂在己烷中的溶液(21.5mmol)。将所得溶液 在室温下搅拌1小时。然后将其冷却至-30℃。向该溶液中加入8.07g(21.5mmol)CrCl₃(THF)₃ 固体。然后将反应混合物在搅拌下温热至室温过夜。然后将反应混合物干燥，将残余物溶于 甲苯中。将混合物通过Celite^TM过滤，使用二氯甲烷来辅助过滤。将滤液干燥，随后从二氯甲 烷/戊烷混合物中结晶，得到0.54g所需化合物。

实施例3-负载的四甲基(二苯基膦基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基氯化铬(III)

将948mg的30重量％的甲基铝氧烷(MAO)在甲苯中的溶液进一步用954mg甲苯稀 释。将该溶液搅拌15分钟。向该溶液中加入19.6mg(40.3μmol)四甲基(二苯基膦基二甲基甲 硅烷基)环戊二烯基氯化铬(III)固体，将该混合物搅拌15分钟。向混合物中加入757mg二氧 化硅(Grace-Davison^TM948牌号，在600℃煅烧)。将所得混合物用刮刀搅拌10分钟。将该湿物 质真空干燥过夜，得到0.873g成品催化剂。

实施例4-四甲基(二乙基膦基二甲基甲硅烷基)环戊二烯

在80mL四氢呋喃(THF)中溶解5.09g(56.5mmol)二乙基膦；将该溶液冷却至0℃。向 该溶液中加入21.1mL的2.67M的正丁基锂在己烷中的溶液(56.3mmol)。将所得溶液在0℃下 搅拌1小时。滴加12.5mL(56.6mmol)四甲基(氯二甲基甲硅烷基)环戊二烯溶解在10mL THF 中的溶液。将反应混合物在搅拌下温热至室温过夜。然后将反应混合物真空除去溶剂，留下 的残余物萃取到戊烷中。将该混合物通过Celite^TM过滤，随后将滤液除去溶剂。将残余物在 真空下蒸馏，得到7.96g所需化合物。¹H NMR(C₆D₆,ppm):2.86(br s,1H)；2.05(s,6H)；1.82 (s,6H)；1.39(m,4H)；1.11(m,6H)；0.10(d,6H)。

实施例5-四甲基(二乙基膦基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基氯化铬(III)

将1.80g(6.69mmol)四甲基(二乙基膦基二甲基甲硅烷基)环戊二烯溶于50mL THF 中。向该溶液中加入2.50mL的2.67M的正丁基锂在己烷中的溶液(6.68mmol)。将所得溶液在 室温下搅拌1小时。然后将其冷却至-80℃。向该溶液中加入2.51g(6.69mmol)CrCl₃(THF)₃固 体。然后将反应混合物在搅拌下温热至室温过夜。然后将反应混合物干燥，将残余物溶于甲 苯中。将混合物通过Celite^TM过滤，使用二氯甲烷来辅助过滤。将滤液干燥，随后从二氯甲 烷/甲苯混合物中结晶，得到1.14g所需化合物。

实施例6-负载的四甲基(二乙基膦基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基氯化铬(III)

用1mL甲苯进一步稀释949mg的30重量％的甲基铝氧烷(MAO)在甲苯中的溶液。将 该溶液搅拌15分钟。向该溶液中加入15.9mg(40.7μmol)四甲基(二乙基膦基二甲基甲硅烷 基)环戊二烯基氯化铬(III)固体，将该混合物搅拌15分钟。向混合物中加入763mg二氧化硅 (Grace-Davison^TM948牌号，在600℃煅烧)。将所得混合物用刮刀搅拌10分钟。将该湿物质真 空干燥过夜，得到1.02g成品催化剂。

实施例7-四甲基(二环己基膦基二甲基甲硅烷基)环戊二烯

将0.89mL(4.06mmol)二环己基膦溶解在100mL乙醚中。向该溶液中加入1.51mL的 2.67M正丁基锂在己烷中的溶液(4.03mmol)。将所得溶液在室温下搅拌1小时。滴加溶解在 5mL乙醚中的1.33g(4.04mmol)四甲基(三氟甲基二甲基甲硅烷基)环戊二烯的溶液。将反应 混合物搅拌过夜。然后将反应混合物真空除去溶剂，并且将留下的残余物萃取到戊烷中。将 该混合物通过Celite^TM过滤，然后将滤液除去溶剂，得到1.44g所需化合物。¹H NMR(C₆D₆, ppm):2.99(br s,1H)；2.13(s,6H)；1.18-1.95(m,28H)；0.26(d,6H)。

实施例8-四甲基(二环己基膦基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基氯化铬(III)

将1.44g(3.83mmol)四甲基(二环己基膦基二甲基甲硅烷基)环戊二烯溶解在60mL THF中。向该溶液中加入1.43mL的2.67M的正丁基锂在己烷中溶液(3.82mmol)。将所得溶液 在室温下搅拌1小时。然后将其冷却至-80℃。向该溶液中加入1.43g(3.83mmol)CrCl₃(THF)₃ 固体。然后将反应混合物在搅拌下温热至室温过夜。然后将反应混合物干燥，并且将残余物 溶于甲苯中。将混合物通过Celite^TM过滤，使用二氯甲烷来辅助过滤。将滤液干燥，随后从二 氯甲烷/甲苯混合物中结晶，得到299.6mg所需化合物。

实施例9-四甲基(二对甲苯基膦基二甲基甲硅烷基)环戊二烯

将4.51g(21.0mmol)二对甲苯基膦溶于125mL四氢呋喃(THF)中。向该溶液中加入 7.9mL的2.67M的正丁基锂在己烷中的溶液(21mmol)。将所得溶液在室温下搅拌1小时。然后 将溶液冷却至-30℃。滴加4.65mL(21.0mmol)四甲基(氯二甲基甲硅烷基)环戊二烯。将反应 混合物搅拌过夜。然后将反应混合物真空除去溶剂，留下的残余物萃取到戊烷中。将该混合 物通过Celite^TM过滤，然后将滤液除去溶剂。残余物在真空下蒸馏，得到2.11g所需化合物。¹H NMR(C₆D₆,ppm):7.53(t,4H)；6.95(d,4H)；3.02(br s,1H)；2.07(s,12H)；1.79(s,6H)； 0.18(d,6H)。

实施例10-四甲基(二对甲苯基膦基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基氯化铬(III)

将2.11g(5.39mmol)四甲基(二对甲苯基膦基二甲基甲硅烷基)环戊二烯溶解在 125mL THF中。向该溶液中加入2.02mL的2.67M的正丁基锂在己烷中的溶液(5.39mmol)。将 所得溶液在室温下搅拌1小时。然后将其冷却至-80℃。向该溶液中加入2.02g(5.39mmol) CrCl₃(THF)₃固体。然后将反应混合物在搅拌下温热至室温过夜。然后将反应混合物干燥，将 残余物溶于甲苯中。将混合物通过Celite^TM过滤。将滤液干燥，随后在甲苯中结晶，得到 0.769g所需化合物。

实施例11-四甲基(二叔丁基膦基二甲基甲硅烷基)环戊二烯

将1.16mL(6.27mmol)二叔丁基膦溶解于125mL四氢呋喃(THF)中。向该溶液中加入 2.34mL 2.67M的正丁基锂在己烷中的溶液(6.25mmol)。将所得溶液在室温下搅拌1.5小时， 然后冷却至-40℃。滴加2.06g(6.27mmol)四甲基(三氟甲基二甲基甲硅烷基)环戊二烯溶于 5mL THF中的溶液。将反应混合物在搅拌下温热至室温过夜。然后将反应混合物真空除去溶 剂，并且将留下的残余物萃取到戊烷中。将该混合物通过Celite过滤，然后将滤液除去溶 剂。残余物在真空下蒸馏，得到2.21g所需化合物。¹H NMR(C₆D₆,ppm):3.21(br s,1H)；2.15 (s,6H)；1.84(s,6H)；1.32(d,18H)；0.23(d,6H)。

实施例12-四甲基(二叔丁基膦基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基氯化铬(III)

将0.982g(3.03mmol)四甲基(二叔丁基膦基二甲基甲硅烷基)环戊二烯溶解在 50mL THF中。向该溶液中加入1.13mL的2.67M的正丁基锂在己烷中的溶液(3.02mmol)。将所 得溶液在室温下搅拌1小时。然后将其冷却至-40℃。向该溶液中加入1.11g(2.97mmol) CrCl₃(THF)₃固体。然后将反应混合物在搅拌下温热至室温过夜。然后将反应混合物干燥，将 残余物溶于甲苯中。将混合物通过Celite^TM过滤。将滤液干燥，随后从甲苯中结晶，得到 142mg所需化合物。

实验-聚合

转换因子：1psi等于6.894757kPa，1atm等于101.325kPa。

溶剂、聚合级甲苯和己烷由ExxonMobil Chemical Company提供，并在使用前彻底 干燥脱气。

以下条件适用于实施例13-16：使用聚合级乙烯并通过将其通过一系列柱纯化：500cc来自Labclear(加州奥克兰)的Oxyclear圆柱，随后填有干燥的购自Aldrich Chemical Company的摩尔分子筛的500cc柱，以及填有干燥的购自Aldrich Chemical Company的摩尔分子筛的500cc柱。

以2mmol/L在甲苯中的溶液使用TnOAl(三正辛基铝，纯)。

反应器描述和准备：聚合在惰性气氛(N₂)干燥箱中进行，使用配备有用于温度控 制的外部加热器、玻璃插件(反应器内体积＝22.5mL)、调节氮气、乙烯和丙烯的供应的隔膜 入口并且配备有一次性PEEK机械搅拌器(800rpm)的高压釜。高压釜在使用前用干燥氮气吹 扫准备。

乙烯/1-己烯共聚

如上所述准备反应器，然后用乙烯吹扫。在室温和大气压下通过注射器加入异己 烷、1-己烯和MAO。然后使反应器达到工艺温度(80℃或105℃)，并在800rpm下搅拌的同时载 入乙烯达到工艺压力(75psig＝896kPa或110psig＝758kPa)。在工艺条件下通过注射器加 入过渡金属化合物“TMC”(除非另有说明，150μL的200μM的甲苯溶液)。以48.3μL的0.5质 量％在甲苯中的溶液使用MAO。上文未规定的试剂的量在表1中给出。在聚合过程中允许乙 烯进入(通过使用计算机控制的电磁阀)高压釜，以保持反应器表压(+/-2psig)。监测反应 器温度，使其通常保持在+/-1℃之内。通过向高压釜中加入约175psi的O₂/Ar(5摩尔％O₂)气 体混合物约30秒来停止聚合。在已经加入预定的累积量的乙烯或最多20分钟的聚合时间 后，将聚合反应淬灭。加入/消耗的乙烯的最终转化率(单位为psi)报告于表1中，以及每次 运行的淬灭时间。将反应器冷却并排气。在真空除去溶剂后分离聚合物。报告的产率包括聚 合物和残留催化剂的总重量。催化剂活性报告为克聚合物/mmol过渡金属化合物/大气压乙 烯/小时反应时间(g/mmol·hr·atm)。

实施例17和18在以下条件下进行：使用蒸汽/水混合物将2升zipper高压釜反应器 加热至130℃，并且通氮气90分钟。然后载入700mL异己烷和30mL 1-己烯，以及2mL溶解于己 烷中的三正辛基铝溶液(0.11M)。使反应器达到工艺温度(80℃)并载入乙烯达到工艺压力。 然后将负载的催化剂用乙烯注入反应器中，并且使聚合反应进行60分钟，同时搅拌保持在 500rpm。通过蒸汽/水导管将温度保持在+/-2℃，并通过计算机控制的质量流量控制器和设 定为180psig的调节器将压力维持在+/-2psig。60分钟后，将反应器冷却至50℃，排气，除去 溶剂，并测定产率。

聚合物表征：

对于实施例13-16，聚乙烯样品的聚合物表征结果报告在表2中。对于分析测试，通 过将聚合物在160℃在摇床烘箱中溶解在含有2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT，99％，来自 Aldrich)的1,2,4-三氯苯(TCB，99+％纯度，来自Sigma-Aldrich)中约3小时制备聚合物样 品溶液。溶液中聚合物的通常的浓度为0.4-0.9mg/mL，BHT浓度为1.25mg BHT/mL TCB。将样 品冷却至135℃进行测试。

使用配备有蒸发光散射检测器和使用聚苯乙烯标准物(Polymer Laboratories：Polystyrene Calibration Kit S-M-10：Mp(峰值Mw)为5000-3390,000)校准的Symyx Technology GPC通过凝胶渗透谱法测量分子量(重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn))和分子量分布(MWD＝Mw/Mn)，有时也被称为聚合物的多分散性(PDI)。将样品在TCB(135℃的样品温度，160℃烘箱/柱)中，使用串联的三个Polymer Laboratories：PLgel 10μm混合-B 300×7.5mm的柱运行。不采用柱扩散校正。使用可获自Symyx Technologies的软件进行数值分析。

用于SAMMS(感官阵列模块化测量系统)热分析测量的样品制备包括将稳定的聚合物溶液沉积在硅烷化晶片(部件编号S10457，Symyx)上。然后将溶剂在～145℃下蒸发掉。通过该方法，将约0.12-0.24mg聚合物沉积在每个相应的晶片单元上。在通过3ω技术测量聚合物熔体温度的Symyx Technologies SAMMS仪器上测量热分析。该分析首先采用快速扫描方案，在～35秒内将每个单元从27℃加热到200℃，然后将样品快速冷却至室温。该完整的程序每个单元使用约60秒，用于最小化每个样品的热历史。第二步包括运行高分辨率扫描方案来测量样品的第二次熔融。该方案在～3分钟内将每个单元从27℃加热至200℃，然后将样品快速冷却至室温。高分辨率扫描大约消耗快速扫描方案完成时间量的三倍。如果存在多个熔融峰，则软件报告最大振幅峰值。在Tm(℃)标题下报告SAMMS数据。

通过将稳定的聚合物溶液沉积到硅烷化的晶片(部件编号S10860，Symyx)上制备 用于红外分析的样品。通过该方法，在晶片单元上沉积约0.12-0.24mg聚合物。随后在配备 有Pike's MappIR镜面反射率样品附件的Brucker Equinox 55 FTIR光谱仪上分析样品。以 2cm^-1的分辨率以32次扫描收集覆盖5000cm^-1-500cm^-1光谱范围的光谱。

对于样品17和18，如下进行表征：在配备有差示折射率(DRI)检测器的Waters Alliance GPC 2000或PL GPC 220(Agilent Technologies)上进行凝胶渗透谱法。溶剂 由用1000ppm 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(Sigma Aldrich)稳定的1,2,4-三氯苯(Sigma Aldrich，Chromasolv等级≥99％纯度)组成，并使用膜过滤器(Millipore，聚四氟乙烯，0.1 μm)过滤。所有样品以约0.5-1.5mg/mL的浓度溶解于该溶剂中。溶解在摇床烘箱中在160℃ 下进行2-3小时。将样品立即转移到保持在145℃的样品转盘(Waters Alliance GPC 2000) 或保持在150-160℃的自动采样器(PL GPC 200)上。在145℃下(Waters Alliance GPC 2000)或160℃下(PL GPC 200)，通过串联的三个混合B柱(Agilent Technologies，PL-Gel， 10μm×300mm×5mm)实现分离。在以1.0mL/min的固定流速进入柱之前，将溶剂通过在线过 滤器(Optimize Technologies，SS frit，2μm)。通过如下所述的常规校准来测定分子量，使 用一组具有～1000-～10,000,000g/mol的峰值分子量(Mp)和Mw/Mn≤1.10的十七个窄聚苯 乙烯标准物(Agilent Technologies)。通过粘度计和光散射的独立表征获得的制造商分析 证明书上提供的聚苯乙烯标准的MP用于校准。在Microsoft Excel(版本14.0.7113.5000) 中通过将二阶多项式拟合聚苯乙烯标准的log Mp与保留体积的图来生成常规校准曲线。使 用该校准和Mark-Houwink表达式，测定已知组成的聚烯烃的分子量矩(moment)。通过¹H NMR测定用于GPC分析的组成。

使用具有30°翻转角RF脉冲，120次扫描，脉冲之间延迟5秒运行的Varian DD2 500MHz仪器通过¹H NMR测定聚合物组成。将聚合物样品溶解在加热的d₂-1,1,2,2-四氯乙烷 中，并在120℃下进行信号收集。甲基数/1000个碳＝(MRA/3)*1000)/[(IA/2)]其中：MRA：在 0.85-1.05ppm之间的甲基区域面积，IA：在0-2.1ppm之间的积分面积。

表1：未负载的催化剂-乙烯-己烯共聚合试验

表2：未负载的催化剂-乙烯-己烯共聚试验(续)

实施例编号 Mw(g/mol) Mn(g/mol) Mw/Mn Tm(℃) 己烯含量(wt％)

13 10,400 5,800 1.79 118.0 24.4

14 260,000 147,000 1.77 125.8 3.2

15 71,300 42,700 1.67 125.5 6.5

16 250,000 33,000 7.58 129.4 1.46

表3：负载的催化剂-乙烯己烯试验

*三次试验平均

表4：负载的催化剂-乙烯己烯试验(续)

本文中描述的所有文件通过引用并入本文，包括任何优先权文件和/或测试程序， 只要它们不与本文本不一致。从上述一般性的描述和具体实施方案显然的是，虽然已经说 明和描述了本发明的形式，但是在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种改 变。因此，不意在由此限制本发明。同样，术语“包含”被认为与术语“包括”同义。同样地，当 组成、要素或要素的组前面带有连接词“包含”时，应当理解，我们也设想了在该组成、一种 或多种要素的记载之前带有连接词“基本上由...组成”，“由...组成”，“选自与由…组成的 组”或“是”的相同的组成或要素的组，反之亦然。