生产苯酚的方法

领域

本发明涉及生产苯酚的方法。

背景

苯酚是化学工业中重要的产品，并且可用于例如酚醛树脂、双酚A、ε-己内酰胺、己二酸和增塑剂的生产。

目前，用于苯酚生产的最常用路线是Hock方法。这是一种三步方法，其中第一步骤涉及将苯用丙烯烷基化以生产异丙苯，随后异丙苯被氧化成相应的氢过氧化物，并且然后所述氢过氧化物被裂解以产生等摩尔量的苯酚和丙酮。然而，世界对苯酚的需求比对丙酮的需求增长更加迅速。另外，由于丙烯的开发短缺，丙烯的成本很可能增加。因此，使用更高级烯烃代替丙烯作为进料并且联产更高级酮而不是丙酮的方法可能是生产苯酚的有吸引力的替代路线。

例如，环己基苯的氧化(与异丙苯氧化类似)可以提供用于苯酚生产的替代路线，而没有联产丙酮的问题。该替代路线通过环己基苯氢过氧化物进行，所述环己基苯氢过氧化物被裂解以产生基本上等摩尔量的苯酚和环己酮。

然而，在通过环己基苯氢过氧化物的裂解生产苯酚中的一个问题是，环己酮和苯酚产生由28wt％环己酮和72wt％苯酚组成的共沸混合物。因此，任何通过简单蒸馏分离裂解流出物的尝试都导致该共沸混合物。而且，尽管环己酮是具有日益增长的市场的有价值产品，但目前对环己酮没有大的世界商业市场；大多数环己酮作为中间体被制备并且在现场被消耗。因此，在某些情况下，可能希望增加得自环己基苯氧化的产物混合物中苯酚的量，或者甚至生产所有苯酚而没有环己酮。根据本发明，提供了一种用于由环己基苯生产苯酚的集成方法，该方法有助于控制最终产物中环己酮的量。

特别地，本发明提供了一种通过环己基苯氧化成环己基苯氢过氧化物和随后环己基苯氢过氧化物裂解来生产苯酚的方法，其中使至少一部分得自裂解步骤的流出物经历脱氢步骤。所述脱氢作用不仅使所述流出物部分中的至少一部分环己酮转化成另外的苯酚，而且生成氢气作为副产物，所述氢气例如可以被再循环到用于生产环己基苯进料的初始苯加氢烷基化步骤。另外，尽管经历脱氢步骤的裂解流出物部分可以是通过分离来自原始流出物的苯酚以及轻质和重质尾料所生产的基本上纯的环己酮馏分，但考虑到这种分离的成本，所述方法也可以应用于含有在裂解步骤中产生的一些或全部苯酚的流出物部分。以该方式，纯化最终苯酚物流和如果存在的最终环己酮物流的总成本可以被最小化。

概述

在一个方面，本发明在于一种生产苯酚的方法，该方法包括：

(a)将环己基苯氧化，以产生环己基苯氢过氧化物；

(b)将得自(a)的环己基苯氢过氧化物转化，以产生包含苯酚和环己酮的流出物物流；

(c)将至少一部分所述流出物物流进料至至少一个脱氢反应区；和

(d)使所述至少一部分流出物物流与脱氢催化剂在所述脱氢反应区中、在有效地将在所述至少一部分流出物物流中的至少一部分环己酮转化成苯酚和氢气的脱氢条件下接触，所述脱氢条件包括约250℃-约500℃的温度。

在一个实施方案中，进料至所述脱氢反应区的所述至少一部分流出物物流具有与通过所述转化(b)产生的流出物物流相同的组成。

在另一个实施方案中，所述方法进一步包括使通过所述转化(b)产生的流出物物流经历至少一个分离步骤，使得进料至所述脱氢反应区的所述至少一部分流出物物流包含比通过所述转化(b)产生的流出物物流少的苯酚。便利地，使通过所述转化(b)产生的流出物物流经历至少一个分离步骤，使得进料至所述脱氢反应区的所述至少一部分流出物物流包含少于50wt％，例如少于30wt％，例如少于1wt％的苯酚。另外，在将所述至少一部分流出物物流进料至所述脱氢反应区之前，可以使通过所述转化(b)产生的流出物物流经历至少一个分离步骤以除去沸点低于155℃(在101kPa测量)的组分和/或沸点高于182℃(在101kPa测量)的组分。

便利地，(d)中的所述脱氢条件包括约300℃-约450℃的温度。

便利地，(d)中的所述条件包括约0.01atm-约20atm(1kPa-2000kPa)，例如约1atm-约3atm(100kPa-300kPa)的压力。

便利地，将氢气与所述至少一部分流出物物流一起进料至所述脱氢反应区，通常使得在脱氢反应区的进料中氢气与环己酮的摩尔比为约0∶1-约4∶1。便利地，进料至所述脱氢反应区的至少一部分氢气是在所述接触(d)中产生的氢气。

在另一个方面，本发明在于一种由苯生产苯酚的方法，该方法包括：

(a1)使苯和氢气与催化剂在加氢烷基化条件下接触，以生产环己基苯；

(a)将得自(a1)的环己基苯氧化，以生产环己基苯氢过氧化物；

(b)将得自(a)的环己基苯氢过氧化物转化，以产生包含苯酚和环己酮的流出物物流；

(c)将至少一部分所述流出物物流进料至至少一个脱氢反应区；和

(d)使所述至少一部分流出物物流与脱氢催化剂在所述脱氢反应区中、在有效地将在所述至少一部分流出物物流中的至少一部分环己酮转化成苯酚和氢气的脱氢条件下接触；和

(e)将在所述接触(d)中产生的至少一部分氢气再循环到所述接触(a1)。

附图简要说明

图1是基于热力学计算的、在加入和不加入氮气稀释剂和氢气的条件下在常压(101kPa)下环己酮脱氢的转化率对温度的图。

实施方案的详述

本文描述了一种生产苯酚的方法，该方法允许联产的环己酮被部分或全部转化成另外的苯酚。在本方法中，将通常通过苯的催化加氢烷基化制备的环己基苯氧化以生产环己基苯氢过氧化物，并且然后将所述环己基苯氢过氧化物裂解以产生包含基本上等摩尔量 的苯酚和环己酮的流出物物流。然后，将至少一部分所述流出物进料至脱氢反应区，在那里所述一部分流出物物流与脱氢催化剂在有效地将在所述一部分流出物中的环己酮转化成另外的苯酚和氢气的脱氢条件下接触，所述氢气可以被再循环到所述苯加氢烷基化步骤(当存在时)。环己基苯的生产

用于本方法的环己基苯可以通过任何常规技术，包括在酸催化剂如沸石β或MCM-22家族分子筛存在下用环己烯将苯烷基化，或者通过苯氧化偶联成联苯随后将联苯氢化来生产。然而，在实践中，环己基苯通常通过使苯与氢气在加氢烷基化条件下、在加氢烷基化催化剂存在下接触来生产，其中苯经历以下反应(1)以产生环己基苯(CHB)：

任何可商购获得的苯进料可以被用于所述加氢烷基化步骤中，但优选地，所述苯具有至少99wt％的纯度水平。类似地，尽管氢气来源并不关键，但通常希望所述氢气为至少99wt％纯的。

便利地，所述加氢烷基化步骤的总进料包含少于1000ppm，例如少于500ppm，例如少于100ppm的水。便利地，所述总进料通常包含少于100ppm，例如少于30ppm，例如少于3ppm的硫。便利地，所述总进料通常包含少于10ppm，例如少于1ppm，例如少于0.1ppm的氮。

所述加氢烷基化反应可以在宽范围的反应器结构，包括固定床、淤浆反应器和/或催化蒸馏塔中进行。另外，所述加氢烷基化反应可以在单个反应区中或者在多个反应区中进行，在所述多个反应区中至少将氢气分级引入反应。合适的反应温度为约100℃-约400℃，例如约125℃-约250℃。合适的反应压力为约100-约7,000kPa，例如约500-约5,000kPa。氢气与苯的摩尔比的合适值为约0.15∶1-约15∶1，例如约0.4∶1-约4∶1，例如约0.4-约0.9∶1。

用于所述加氢烷基化反应的催化剂优选是包含MCM-22家族的分子筛和加氢金属的双功能催化剂。本文中使用的术语“MCM-22家族材料”(或者“MCM-22家族的材料”或者“MCM-22家族的分子筛”)包括以下物质中的一种或多种：

●由常见的第一度(first degree)结晶性构建块(buildingblock)晶胞构成的分子筛，该晶胞具有MWW框架形态。(晶胞是原子的空间排列，其如果铺展在三维空间中则描绘了晶体结构。在“Atlasof Zeolite Framework Types”，第5版，2001中讨论了这样的晶体结构，该文献的整个内容引入作为参考)；

●由常见的第二度(second degree)构建块构成的分子筛，所述构建块是这样的MWW框架形态晶胞的2-维平铺，形成了一个晶胞厚度、优选一个c-晶胞厚度的单层；

●由常见的第二度构建块构成的分子筛，所述构建块是一个或多于一个晶胞厚度 的层，其中多于一个晶胞厚度的层由至少两个一个晶胞厚度的单层的堆叠、填实(packing)或粘结(binding)而制成。这样的第二度构建块的堆叠可以为规则的方式、不规则的方式、无规的方式或者它们的任意组合；和

●通过具有MWW框架形态的晶胞的任何规则或无规的2-维或3-维组合构成的分子筛。

MCM-22家族的分子筛通常具有包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃的d-间距最大值的X-射线衍射图。用于表征所述材料的X-射线衍射数据通过标准技术使用铜的Kα双线作为入射辐射和装有闪烁计数器和相关计算机的衍射计作为收集系统获得。MCM-22家族的分子筛包括MCM-22(描述于美国专利号4,954,325)、PSH-3(描述于美国专利号4,439,409)、SSZ-25(描述于美国专利号4,826,667)、ERB-1(描述于欧洲专利号0293032)、ITQ-1(描述于美国专利号6,077,498)、ITQ-2(描述于国际专利公开号WO97/17290)、MCM-36(描述于美国专利号5,250,277)、MCM-49(描述于美国专利号5,236,575)、MCM-56(描述于美国专利号5,362,697)、UZM-8(描述于美国专利号6,756,030)，和它们的混合物。优选地，所述分子筛选自(a)MCM-49，(b)MCM-56和(c)MCM-49和MCM-56的同种型(isotype)，例如ITQ-2。

任何已知的加氢金属可被用于所述加氢烷基化催化剂中，尽管合适的金属包括钯、钌、镍、锌、锡和钴，钯是特别有利的。一般地，催化剂中存在的加氢金属的量为催化剂的约0.05-约10wt％，例如约0.1-约5wt％。在其中MCM-22家族分子筛是硅铝酸盐的一个实施方案中，存在的加氢金属的量使得分子筛中的铝与加氢金属的摩尔比为约1.5-约1500，例如约75-约750，例如约100-约300。

加氢金属可以通过例如浸渍或离子交换直接担载在MCM-22家族分子筛上。然而，在一个更优选的实施方案中，至少50wt％，例如至少75wt％，并且通常基本上全部的加氢金属被担载在与所述分子筛独立但与其复合的无机氧化物上。特别地，已发现，通过将加氢金属担载在无机氧化物上，与其中加氢金属被担载在分子筛上的等价催化剂相比，催化剂的活性和其对环己基苯和二环己基苯的选择性增加。

用于这样的复合加氢烷基化催化剂的无机氧化物不必狭窄地限定，只要其在加氢烷基化反应的条件下是稳定的并且是惰性的。合适的无机氧化物包括元素周期表第2、4、13和14族的氧化物，例如氧化铝和/或二氧化钛和/或二氧化锆。本文中使用的用于周期表族的编号方案披露于Chemical and Engineering News，63(5)，27(1985)。

在将含金属的无机氧化物与所述分子筛复合之前，将所述加氢金属沉积在所述无机氧化物上，便利地通过浸渍。通常，所述催化剂复合材料通过共造粒来生产，其中所述分子筛和所述含金属的无机氧化物的混合物被在高压(通常约350-约350,000kPa)下成型为粒料，或者所述催化剂复合材料通过共挤出来生产，其中所述分子筛和所述含金属的无机氧化物，任选地以及单独的粘合剂，的浆液被强制通过模口。如果必要，可以随后将另外的加氢金属沉积在所得的催化剂复合材料上。

合适的粘合剂材料包括合成的或天然存在的物质以及无机材料如粘土和/或二氧化硅和/或金属氧化物。后者可以是天然存在的或者呈凝胶状沉淀物或凝胶的形式，包括二氧化硅和金属氧化物的混合物。可用作粘合剂的天然存在的粘土包括蒙脱土和高岭土家族的那些，所述家族包括通常称为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的变膨润土 和高岭土，或者其中主要矿物组分为多水高岭土、高岭石、地开石、珍珠陶土或富硅高岭石的其它物质。这样的粘土可以以初始开采的原始状态使用，或者首先经历煅烧、酸处理或者化学改性，然后被使用。合适的金属氧化物粘合剂包括二氧化硅、氧化铝、二氧化锆、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-二氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛以及三元组合物如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-二氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-二氧化锆。

尽管所述加氢烷基化步骤对环己基苯是高度选择性的，但得自所述加氢烷基化反应的流出物通常含有一些二烷基化的产物，以及未反应的芳族进料和所希望的单烷基化物种。未反应的芳族进料通常通过蒸馏回收并且再循环到烷基化反应器。将得自苯蒸馏的底部物质进一步蒸馏，以将单环己基苯产物与任何二环己基苯和其它重组分分离。取决于反应流出物中存在的二环己基苯的量，可能希望使所述二环己基苯与另外的苯进行烷基交换，以使所希望的单烷基化物种的产量最大化。

与另外的苯的烷基交换通常在与所述加氢烷基化反应器分开的烷基交换反应器中，在合适的烷基交换催化剂如MCM-22家族的分子筛、沸石β、MCM-68(参见美国专利号6,014,018)、沸石Y或丝光沸石上进行。烷基交换反应通常在至少部分液相条件下进行，所述条件适宜地包括约100-约300℃的温度和/或约800-约3500kPa的压力和/或基于全部进料计约1-约10hr-1的重时空速和/或约1∶1-约5∶1的苯/二环己基苯重量比。

环己基苯氧化

为了使环己基苯转化成苯酚和环己酮，首先将环己基苯氧化成相应的氢过氧化物。这通过将含氧气体如空气引入含有环己基苯的液相中来完成。与异丙苯不同，在没有催化剂存在下环己基苯的大气氧化非常缓慢，并且因此氧化通常在催化剂存在下进行。

用于环己基苯氧化步骤的合适催化剂是描述于美国专利号6,720,462(通过引用结合在本文中)的N-羟基取代的环状酰亚胺，例如N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四溴-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基hetimide、N-羟基himimide、N-羟基偏苯三酸酰亚胺、N-羟基苯-1，2，4-三羧酸酰亚胺、N，N′-二羟基(均苯四酸二酰亚胺)、N，N′-二羟基(二苯甲酮-3，3′，4，4′-四羧酸二酰亚胺)、N-羟基马来酰亚胺、吡啶-2，3-二羧酸酰亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基(酒石酸酰亚胺)、N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酰亚胺、外-N-羟基-7-氧杂双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酰亚胺、N-羟基-顺式-环己烷-1，2-二羧酸酰亚胺、N-羟基-顺式-4-环己烯-1，2-二羧酸酰亚胺、N-羟基萘二甲酰亚胺钠盐或者N-羟基-邻苯二磺酰亚胺。优选地，所述催化剂是N-羟基邻苯二甲酰亚胺。另一种合适的催化剂是N，N′，N″-三羟基异氰脲酸。

这些材料可以单独使用或者在自由基引发剂存在下使用，并且可以作为液相的均相催化剂使用，或者可以被担载在固体载体上以提供多相催化剂。一般地，所述N-羟基取代的环状酰亚胺或者N，N′，N″-三羟基异氰脲酸以环己基苯的0.0001mol％-15wt％，例如0.001-5wt％的量使用。

用于所述氧化步骤的合适条件包括约70℃-约200℃，例如约90℃-约130℃的温度和/或约50-10,000kPa的压力。任何含氧气体，优选空气可以被用作氧化介质。反应可以在间歇反应器或连续流反应器中进行。可以加入碱性缓冲剂，以与在氧化期间可能形 成的酸性副产物反应。另外，可以引入水相，其可以帮助溶解碱性化合物，例如碳酸钠。

氢过氧化物的裂解

在环己基苯转化成苯酚和环己酮中的最后反应步骤涉及环己基苯氢过氧化物的裂解，其便利地通过使所述氢过氧化物与催化剂在液相中在约20℃-约150℃，例如约40℃-约120℃的温度和/或约50-约2,500kPa，例如约100-约1000kPa的压力下接触来进行。所述环己基苯氢过氧化物优选被稀释在对所述裂解反应惰性的有机溶剂如甲乙酮、环己酮、苯酚或环己基苯中，以有助于除热。所述裂解反应便利地在催化蒸馏装置中进行。

用于所述裂解步骤的催化剂可以是均相催化剂或多相催化剂。

合适的均相裂解催化剂包括硫酸、高氯酸、磷酸、盐酸和对甲苯磺酸。氯化铁、、二氧化硫和三氧化硫也是有效的均相裂解催化剂。优选的均相裂解催化剂是硫酸，优选的浓度为0.05-0.5wt％。对于均相酸催化剂，在裂解步骤之后优选为中和步骤。这样的中和步骤通常涉及与碱性组分接触，随后将富含盐的水相滗析。

用于环己基苯氢过氧化物的裂解的合适的多相催化剂包括绿土粘土，例如描述于美国专利号4,870,217的酸性蒙脱土二氧化硅-氧化铝粘土，该专利的全部公开内容通过引用结合在本文中。

裂解流出物的后处理

得自裂解反应的流出物包含基本上等摩尔量的苯酚和环己酮。本方法通过使至少一部分裂解流出物与脱氢催化剂接触以将流出物中的一些或全部环己酮根据反应(2)转化成另外的苯酚，提供了增加由原始CHB或苯进料生产的苯酚的量的有利路线：

任何合适的脱氢催化剂可以被用于反应(2)，例如描述于美国专利号4,417,076中的促进的镍催化剂。用于所述脱氢步骤的合适条件包括约250℃-约500℃的温度和/或约0.01atm-约20atm(1kPa-2000kPa)的压力，例如约300℃-约450℃的温度和约1atm-约3atm(100kPa-300kPa)的压力。

在上述温度范围内，环己酮的脱氢是平衡限制的。图1是显示在指定条件下脱氢反应的最大程度的图，所述图基于使用D.R.Stull，E.F.Westrum，and G.C.Sinke，The Chemical Thermodynamics ofOrganic Compounds，Robert E.Krieger Publishing Company出版，Malabar，Florida(1987)中的自由能数据进行的热力学计算。使用标准热力学计算(参见例如Chemical Engineering Thermodynamics，R.E.Balzhiser，M.R.Samuels，and J.D.Eliassen；Prentice-Hall，Englewood Cliffs，NJ(1972)来估算环己酮至苯酚的平衡转化率。图1指明，在1大气压(101kPa)总压下并且采用纯的环己酮进料，为了实现至少90％的环己酮至苯酚转化率，必须在275℃或275℃以上的温度下操作。在较低的总压下运行或者用对反应惰性的气体如氮气和/或甲烷稀释，增加了平衡转化率，而共进料氢气倾向于降低平衡转化率。然而，共进料氢气有助于提取在所述脱氢反应中生成的氢气，以 用于其它工艺步骤，特别是用于(任选的)苯加氢烷基化步骤，并且通常还改进催化剂稳定性。在氢气被共进料至所述脱氢反应的情况下，氢气加入的速率通常使得在脱氢反应的进料中氢气与环己酮的摩尔比为约0∶1-约4∶1。

用于所述脱氢方法的反应器构型通常包括一个或多个含有具有脱氢功能的固体催化剂的固定床反应器。环己酮的单次通过转化率通常大于70％，并且优选大于90％。可以对反应的吸热做好准备，优选通过具有级间热交换器的多个隔热床。反应物流的温度在通过每个催化剂床时降低，并且然后通过所述热交换器升高。优选地，使用3-5个床，其中通过每个床的温度降为30-100℃。优选地，该系列中的最后一个床在比该系列中的第一个床高的出口温度下运行。

如前所述，环己酮和苯酚产生由28wt％环己酮和72wt％苯酚组成的共沸混合物，因此通过简单蒸馏分离来自环己基苯氢过氧化物裂解步骤的流出物的任何尝试导致该共沸混合物。然而，通过在至少部分真空，通常在低于101kPa的压力下进行蒸馏，可以提高分离效率。此外，已知萃取蒸馏方法可用于分离环己酮和苯酚，参见例如美国专利号4,021,490、4,019,965、4,115,207、4,115,204、4,115,206、4,201,632、4,230,638、4,167,456、4,115,205和4,016,049。然而，苯酚/环己酮分离仍然是昂贵的过程，因此在一个实施方案中，脱氢步骤的进料具有与裂解流出物相同的组成，由此避免了对初始的昂贵的分离步骤的需要。取决于环己酮脱氢的效率，最终产物可以含有基本上全部的苯酚，由此至少减少了从裂解流出物中分离苯酚的问题。

在另一个实施方案中，在脱氢之前，使裂解流出物经历一个或多个分离过程，以回收或除去所述流出物的一种或多种组分。特别地，使所述裂解流出物便利地经历至少第一分离步骤，以从所述流出物中回收一些或全部苯酚，通常使得送入所述脱氢反应的流出物物流包含少于50wt％，例如少于30wt％，例如少于1wt％的苯酚。苯酚的分离便利地通过真空和/或萃取蒸馏进行。在将所述流出物物流送入脱氢反应之前，可以使用另外的蒸馏步骤，以除去沸点低于155℃(在101kPa测量)的组分如苯和环己烯，和/或沸点高于185℃(在101kPa测量)的组分如2-苯基苯酚和二苯醚。

通过采用本发明的脱氢方法，在环己基苯氢过氧化物裂解流出物中的基本上全部的环己酮可以被转化成苯酚。然而，在实践中，取决于市场状况，可能有对环己酮产物的显著需求。这可以采用本方法依赖于反应(2)的可逆性质，即通过使至少一些苯酚加氢回环己酮来容易地满足。这可以例如通过以下方式容易地实现：使苯酚与氢气在加氢催化剂如铂或钯存在下，在包括例如约20℃-约250℃的温度和/或约101kPa-约10000kPa的压力和/或约1∶1-约100∶1的氢气/苯酚摩尔比的条件下接触。

尽管已经参照特定实施方案描述和举例说明了本发明，但本领域普通技术人员将理解，本发明适合于不一定在本文中举例说明的变型。因此，为了确定本发明的真实范围，应该仅参考附属的权利要求书。