聚乙烯膜树脂的氧气整理

聚乙烯膜树脂的氧气整理

1. 相关申请的交叉参考

本申请要求2002年7月3日提交的U.S.临时申请No.60/393,939 的权益，和该临时申请在此引入作为参考。

2. 发明领域

本发明涉及挤出聚乙烯均聚物和共聚物树脂的方法。更特别地， 本发明提供氧气整理聚乙烯树脂以改进从这样的树脂制备的膜的尺寸 均匀性的方法。

3. 背景

树脂，如聚乙烯均聚物或共聚物树脂的整理(tailoring)是改变树 脂和从其制备的膜和制品的分子结构和因此总体性能的公知方法。整 理包括采用能够控制树脂降解的试剂如过氧化物或氧气处理树脂。整 理对树脂流变性能的效果可以在如下方面上看到：剪切稀化行为中的 增加，弹性的增加，熔体张力的增加，吹塑期间溶胀的降低，和气泡 稳定性膜吹制中的增加。尽管不希望受理论约束，相信整理的效果是 在树脂中引入低水平的长链支化。

聚乙烯树脂的特别有用应用是在膜中。膜，特别地中密度聚乙烯 (MDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)树脂的膜地尺寸均匀性，对于生产许多 应用要求的薄膜通常是不足够的。已进行尝试以整理聚乙烯树脂以改 进树脂或膜性能；参见如欧洲专利公开No.EP 0 457 441，和U.S.专 利Nos.5,728,335，5,739,266，和6,147,167。然而，需要具有挤 出聚乙烯，特别地造粒的中或高密度聚乙烯膜树脂的改进方法，以提 供当加工成膜时具有改进尺寸均匀性的树脂。

4. 概述

在一个实施方案中，本发明提供氧气整理聚乙烯树脂的方法。方 法包括沿下游方向输送聚乙烯树脂通过进料区，进料区下游的熔体混 合区，和熔体混合区下游的熔体区；以至少40重量份O₂每百万重量 份树脂(ppm(wt)O₂)的数量将树脂与氧气接触；和将树脂与主抗氧剂接 触。在与氧气接触点的下游将树脂与主抗氧剂接触。可以将树脂进一 步造粒。在特定的实施方案中，造粒的氧气处理树脂用于制备具有改 进尺寸均匀性的聚乙烯膜。

在另一个实施方案中，本发明提供沿下游方向输送具有G″/G′初始 值(tan(δ)_i)的聚乙烯树脂通过进料区，进料区下游的熔体混合区，和 熔体混合区下游的熔体区；以至少40重量份O₂每百万重量份树脂 (ppm(wt)O₂)的数量将树脂与氧气接触；和将氧气接触过的树脂与主抗 氧剂接触，以生产具有G″/G′最终值(tan(δ)_f)的氧气整理聚乙烯树脂 的方法。tan(δ)的初始和最终值定义相对变化Δtan(δ)：

            Δtan(δ)＝(tan(δ)_i-tan(δ)_f)/tan(δ)_i

它的数值小于15％，优选小于14％，更优选小于13％和还甚至更优 选小于12％。在仍然更优选的实施方案中，数值是约12％-约10％。

在另一个实施方案中，本发明提供氧气整理具有双峰分子量分布 的高密度聚乙烯树脂的方法。该方法包括沿下游方向输送具有密度至 少为0.945g/cm³，比例Mw/Mn至少为15，和G″/G′初始值(tan(δ)_i) 的聚乙烯树脂通过进料区，进料区下游的熔体混合区，和熔体混合区 下游的熔体区；在熔体混合区中以40-300重量份O₂每百万重量份树 脂(ppm(wt)O₂)的数量将树脂与氧气接触；和在熔体区将氧气接触过的 树脂与主抗氧剂接触，以生产具有G″/G′最终值(tan(δ)_f)的聚乙烯树 脂，其中由Δtan(δ)＝(tan(δ)_i-tan(δ)_f)/tan(δ)_i定义的tan(δ)的变化 Δ小于15％，优选小于14％，更优选小于13％和还甚至更优选小于12％。 在仍然更优选的实施方案中，数值是约12％-约10％。主抗氧剂可以酚 类抗氧剂、受阻胺抗氧剂、或其混合物。

在其它实施方案中，本发明提供由本发明方法形成的聚乙烯树 脂，和由这样树脂形成或包括这样树脂的聚乙烯膜。

5. 附图简述

图1是Kobe混合机的简图。

图2是Farrel混合机的简图。

6. 详细描述

要氧气整理的聚乙烯树脂可以是聚乙烯均聚物或乙烯和一种或多 种C₃-C₂₀α-烯烃共聚单体的共聚物。在此使用的术语″乙烯共聚物″指 由如下单元形成的聚合物：大于50mol％聚合的乙烯单元，和剩余 的小于50mol％聚合单元是聚合的α-烯烃共聚单体，如C₃-C₂₀α-烯烃 或C₃-C₁₂α-烯烃。合适的α-烯烃共聚单体可以是线性或支化的，和如 需要可以使用两种或多种共聚单体。合适共聚单体的例子包括线性 C₃-C₁₂α-烯烃、和含有一个或多个C₁-C₃烷基支链，或芳基的α-烯烃。 具体的例子包括丙烯；1-丁烯；3-甲基-1-丁烯；3，3-二甲基-1-丁烯； 1-戊烯；含有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；含有一 个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；含有一个或多个甲基、 乙基或丙基取代基的1-庚烯；含有一个或多个甲基、乙基或丙基取代 基的1-辛烯；含有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙 基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二碳烯；和苯乙烯。应当理解 以上列出的共聚单体仅是例示的，和不希望是限制性的。

非必要地，可以采用少量，如小于5mol％的其它共聚单体，和 这样的少量共聚单体包括极性乙烯基，共轭和非共轭二烯烃、乙炔和 醛单体。用作共聚单体的非共轭二烯烃优选是含有6-15个碳原子的直 链烃二烯烃或环烯基取代的烯烃。合适的非共轭二烯包括，例如：(a) 直链脂环族二烯烃，如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；(b)支链脂环族二 烯烃，如5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、和3，7-二 甲基-1，7-辛二烯；(c)单环脂环族二烯烃，如1，4-环己二烯、1，5- 环辛二烯和1，7-环十二碳二烯；(d)多环脂环族稠合和桥接环二烯烃， 如四氢茚、降冰片二烯、甲基-四氢茚、二环戊二烯(DCPD)、双环-(2. 2.1)-庚-2，5-二烯；烯基、烷叉基、环烯基和环烷叉基降冰片烯，如 5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2- 降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-亚环己基-2-降冰片烯、 和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)；和(e)环烯基取代的烯烃，如乙烯基 环己烯、烯丙基环己烯、乙烯基环辛烯、4-乙烯基环己烯、烯丙基环 癸烯、和乙烯基环十二碳烯。

聚乙烯树脂可以是能够熔体挤出的任何树脂，和密度可以为 0.890-0.970g/cm³。在特定的实施方案中，聚乙烯树脂是密度为 0.916-0.940g/cm³的低密度聚乙烯(″LDPE″)。由于相对大量的长支链 从主聚合物主链延伸，LDPE也已知为″支化″或″多支化″聚乙烯。LDPE 可以在高压力下使用自由基引发剂制备。相对较高密度LDPE，典型地 为0.928-0.940g/cm³，有时称为中密度聚乙烯(″MDPE″)。在另一个实 施方案中，聚乙烯树脂是在气相中或以淤浆方法生产的MDPE树脂。在 相同密度范围即0.916-0.940g/cm3中的聚乙烯，它是线性的和不包 含长链支化，也是已知的，此″线性低密度聚乙烯″(″LLDPE″)可以采用 常规齐格勒-纳塔催化剂或采用金属茂催化剂生产。在另一个实施方案 中，聚乙烯树脂是LLDPE。具有仍然更大密度的聚乙烯是高密度聚乙 烯(″HDPE″)，即密度大于0.940g/cm³的聚乙烯，和一般采用齐格勒- 纳塔催化剂制备。在另一个实施方案中，聚乙烯树脂是HDPE。在任何 这些实施方案中，聚乙烯树脂也可以是两种或多种聚乙烯的混合物。

在一个实施方案中，聚乙烯树脂是含有相对较高分子量(HMW)组 分和相对较低分子量(LMW)组分的中或高密度树脂。这样的树脂的特征 可以为双峰分子量分布函数，即重量分数对分子量的图，该图是不同 平均分子量的至少两个分布函数的卷积。应当理解依赖于分布函数形 状，平均分子量中的差异，和两种组分的相对数量，两个分布函数的 的最大值可以分解或可以显现为单一的宽最大值。因此，具有宽分子 量分布函数的树脂称为″双峰的″，该分布函数是至少HMW组分和LMW 组分的卷积，和它们的卷积分布函数称为″双峰的″而不管它们的各个 最大值是否可以分解。

在一个实施方案中，聚乙烯树脂是具有双峰分子量分布的MDPE树 脂，其中分布图包括单个宽的最大值，该最大值是至少HMW和LMW组 分的未分解卷积。

在另一个实施方案中，聚乙烯树脂是具有双峰分子量分布的MDPE 树脂，其中分布图包括两个可归于HMW和LMW组分的最大值。

在另一个实施方案中，聚乙烯树脂是具有双峰分子量分布的HDPE 树脂，其中分布图包括单个宽的最大值，该最大值是至少HMW和LMW 组分的未分解卷积。

在另一个实施方案中，聚乙烯树脂是具有双峰分子量分布的HDPE 树脂，其中分布图包括两个可归于HMW和LMW组分的最大值。

双峰树脂可以在串联反应器，如串联气相反应器或串联淤浆反应 器中生产。或者，双金属催化剂如在U.S.专利Nos.5,032,562和 5,525,678，和欧洲专利EP 0 729 387中公开的那些，可以在单一反 应器中生产双峰聚烯烃树脂。这些催化剂典型地包括非金属茂催化剂 组分和金属茂催化剂组分，它们生产具有不同平均分子量的聚烯烃。 U.S.专利No.5,525,678例如在一个实施方案中公开了双金属催化 剂，该双金属催化剂包括生产较高分子量树脂的钛非金属茂组分，和 生产较低分子量树脂的锆金属茂组分。控制反应器中每种催化剂的相 对数量，或不同催化剂的相对反应性可以控制双峰产物树脂。

或者，双峰树脂可以是两种或多种树脂的共混物，该共混物通过 在常规混合机，如班伯里混合机中混合树脂形成。

在特定的实施方案中，双峰树脂是使用齐格勒纳塔催化剂在串联 的两个搅拌淤浆反应器中生产的HDPE树脂，其中HMW组分在第一反应 器中生产和LMW组分在与第一反应器串联的第二反应器中生产，或 LMW组分在第一反应器中生产和HMW组分在与第一反应器串联的第二 反应器中生产。如需要，氢气可以作为链终止剂加入以控制分子量， 和用于每个反应器的氢气数量可以不同。典型的操作压力小于约 1MPa，和典型的操作温度是约70-90℃。其中用于生产聚乙烯树脂的 串联反应器和淤浆反应器是本领域公知的。

聚乙烯树脂在混合机，如同向旋转或异向旋转，啮合或非啮合双 螺杆混合机中加工。这样的混合机是本领域公知的，和可以从各种来 源，如Kobe和Farrel购得。将树脂加入到混合机的进料区，其中当 将树脂压缩和向熔体混合区输送时，温度低于树脂的熔融温度。典型 地，进料区中的温度是20-100℃，和通过冷却挤出机壁而保持。在熔 体混合区中，增加温度以至少部分熔融树脂。在熔体区中，温度足以 基本熔融所有的树脂，以提供熔融的聚乙烯树脂。每个区域仅部分由 树脂填充；即不存在完全填充的区。尽管术语″混合机″和″挤出机″通 常宽松地和可互换使用，本领域技术人员将认识到混合机，如市售的 Kobe或Farrel混合机在相对低压力，典型地约100psi或更小的压力 下操作，和混合机中的区域一般不完全被树脂填充。相反，挤出机， 如购自Werner-Pfleiderer的挤出机在高得多的压力，典型地至少 几百或几千psi的压力下操作，和挤出区中的各个区域一般完全被树 脂填充。

尽管不限于任何特定的混合机，现在通过具体参考图1说明本发 明的方法，该图1显示Kobe混合机10的简图。混合机10包括进料区 12，混合区14，和熔体输送区16。将树脂和非必要的添加剂在进料区 12中提供到混合机10，和将树脂沿下游方向输送通过混合区14和熔 体输送区16。闸20分隔混合区14与熔体输送区16。在图1中在熔体 输送区16中显示非必要的排气口22。如上所述，树脂一般至少部分 在混合区14中熔融，和一般但不必须在熔体输送区16中基本完全熔 融。将树脂输送通过混合机排出口18和进一步加工，如通过造粒。

现在转到图2，具体参考Farrel混合机30。混合机30包括进料 区32，混合区34，和熔体输送区36。将树脂和非必要的添加剂在进 料区32提供到混合机30，和将树脂沿下游方向输送通过混合区34 和熔体输送区36。如上所述，树脂一般至少部分在混合区34中熔融， 和一般但不必须在熔体输送区36中基本完全熔融。将树脂输送通过混 合机排出口38和进一步加工，如通过造粒。Farrel混合机不含有闸 如分隔混合区与熔体输送区的Kobe混合机的闸20。然而，混合区34 和熔体输送区36由虚线40显示的窄间隙区有效分隔，该虚线相应于 混合组件44的尖端42。

树脂可以在从220°F(104℃)或240°F(116℃)或260°F(127℃)或 280°F(138℃)或300°F(149℃)的下限到小于430°F(221℃)或小于 420°F(216℃)或小于410°F(210℃)或小于400°F(204℃)的上限的熔体 温度下加工，其中熔体温度是在混合区下游端的温度。例如，在图1 中，熔体温度是在闸20的温度，和在图2中，熔体温度是在尖端42 的温度。

应当认识到可以使用除在此说明的Kobe和Farrel混合机以外的 混合机。

将树脂与氧气和，在更远的下游与主抗氧剂接触。氧气可以在进 料区、混合区或熔体输送区中，或在多于一个这样的区域中提供。在 其中提供氧气的任何区域中，例如可以通过一个或多个气体入口端口 提供氧气。例如参考图1，在一些实施方案中，可以通过入口24和26 的一个或两个提供氧气。例如参考图2，在一些实施方案中，可以通 过入口46和48的一个或两个提供氧气。应当认识到这些具体的入口 位置仅是例示的。

氧气可以提供为连续气体流，或者可以间断提供氧气。

氧气可以提供为基本纯的气体，或提供为气体混合物，如空气的 一部分。

使用的氧气数量可以表达为重量份O₂每百万重量份树脂，缩写为 ppm(wt)O₂。对于其中将氧气提供为连续流的系统，可以通过将氧气质 量流量规格化到树脂质量流量，计算以ppm(wt)O₂为单位的氧气数量。 可以使用常规气体质量流量计测量氧气质量流量。例如，在此处的实 施例9中，在58,000磅/hr(26,300kg/hr)的树脂质量流量下操作的商 业规模Kobe混合机中加工聚乙烯树脂。氧气来源是O₂含量为23wt％ 的干燥空气，和氧气质量流量是30磅/hr(13.6kg/hr)。规格化的氧 气数量计算为：ppm(wt)O₂＝(30磅空气/hr)×(0.23磅O₂/磅空 气)/(58,000磅树脂/hr)＝1.19×10^-4磅空气/磅树脂＝119ppm(wt)O₂

由于质量单位取消，使用SI单位的类似计算得到相同的数值。

可以采用至少40ppm(wt)O₂，或至少60ppm(wt)O₂，或至少 80ppm(wt)O₂，或至少100ppm(wt)O₂的数量提供氧气。氧气数量的上限 依赖于所需的氧气整理程度。如果使用大多的氧气，会发生不可接受 数量的树脂降解，如由各种膜性能，特别地落镖冲击强度的损失证明。 一般情况下，氧气的数量会是至多300ppm(wt)O₂，或至多 280ppm(wt)O₂，或至多260ppm(wt)O₂，或至多240ppm(wt)O₂，或至多 220ppm(wt)O₂，或至多200ppm(wt)O₂。也设想从任何所述的下限到任 何所述的上限的范围。

在与氧气接触之后，将氧气接触过的树脂在远端下游与主抗氧剂 接触。可以在一个或多个区域中，通过一个或多个入口提供主抗氧剂， 条件是主抗氧剂加入发生在氧气加入的下游。参考图1，例如可以通 过靠近熔体输送区末端的入口28提供主抗氧剂。参考图2，例如可 以在靠近熔体输送区末端的入口50提供主抗氧剂。应当认识到这些具 体的入口位置仅是例示的。

有时称为″长期抗氧剂″的主抗氧剂的例子包括酚类抗氧剂和受阻 胺抗氧剂，如公开于U.S.专利No.6,392,056。合适的主抗氧剂可市 购，如购自Ciba Specialty Chemicals的IRGANOX^TM抗氧剂。

酚类抗氧剂的例子包括：

十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯(IRGANOX^TM 1076)；

四(3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)(IRGANOX^TM 1010)；

3，3′，3′，5，5′，5′-六-叔丁基-a，a′，a′-(均三苯-2，4，6-三基)三- 对甲酚(IRGANOX^TM1330)；

1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-1，3，5-三嗪 -2，4，6(1H，3H，5H)-三酮(IRGANOX^TM3114)；

正十八烷基-3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯；

新戊烷四基四(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)；

二-正十八烷基-3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯，

1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4羟基苄基)异氰脲酸酯；

硫代亚乙基双(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)；

1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基-苄基)苯；

3，6-二氧杂八亚甲基双(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸 酯)；

2，6-二-叔丁基-对甲酚；

2，2′-乙叉基-双(4，6-二-叔丁基苯酚)；

1，3，5-三(2，6-二甲基-4-叔丁基-3-羟基苄基)异氰脲酸酯；

1，1，3，-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷；

1，3，5-三[2-(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰氧基)乙基]异氰 脲酸酯；

3，5-二-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)2，4，6-三甲苯酚；

六亚甲基双(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)；

1-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯胺基)-3，5-二(辛基硫代)-s-三嗪；

N，N′-六亚甲基-双(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)；

双(乙基3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸)钙；

亚乙基双[3，3-二(3-叔丁基-4-羟苯基)丁酸酯]；

3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸辛基酯；

双(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)酰肼；和

N，N′-双[2-(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰氧基)-乙基]-草 酰胺。

受阻胺的例子包括：

双(2，2，6，6-四甲基-4-基-)癸二酸酯；

双(1，2，2，6，6-五甲基-4-基)癸二酸酯；

二(1，2，2，6，6-五甲基-4-基)-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基) 丁基丙二酸酯；

4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基；

4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基；

3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂-螺-[4.5]癸烷-2，4-二 酮；

三(2，2，6，6-四甲基-4-基)次氮基三乙酸酯；

1，2-双(2，2，6，6-四甲基-3-氧代哌嗪-4-基)乙烷；

2，2，4，4-四甲基-7-氧杂-3，20-二氮杂-21-氧代二螺[5.1.11.2] 二十一烷；

2，4-二氯-6-叔辛基氨基-s-三嗪和4，4′-六亚甲基双(氨基 -2，2，6，6-四甲基)的缩聚产物；

1-(2-羟乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羟基和琥珀酸的缩聚产 物；

4，4′-六亚甲基双-(氨基-2，2，6，6-四-甲基)和1，2-二溴乙烷 的缩聚产物；

四(2，2，6，6-四甲基-4-基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯；

四(1，2，2，6，6-五甲基-4-基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯；

2，4-二氯-6-吗啉代-s-三嗪和4，4′-六亚甲基双(氨基-2，2，6，6- 四甲基)的缩聚产物；

N，N′，N″，N″′-四[(4，6-双(丁基-1，2，2，6，6-五甲基--4-基)- 氨基-s-三嗪-2-基]-1，10-二氨基-4，7-二氮杂癸烷；

混合的[2，2，6，6-四甲基-4-基/β，β，β′，β′-四甲基 -3，9-(2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]-十一烷二乙基]1，2，3，4-丁烷四羧 酸酯；

混合的[1，2，2，6，6-五甲基-4-基/β，β，β′，β′-四甲基 -3，9-(2，4，8，10-四氧杂螺[5.5-十一烷)二乙基]1，2，3，4-丁烷四羧 酸酯；

八亚甲基双(2，2，6，6-四甲基-4-羧酸酯)；

4，4′-亚乙基双(2，2，6，6-四甲基哌嗪-3-酮)；

N-2，2，6，6-四甲基--4-基-正十二烷基琥珀酰亚胺；

N-1，2，2，6，6-五甲基--4-基-正十二烷基琥珀酰亚胺；

N-1-乙酰基-2，2，6，6-四甲基-4-基-正十二烷基琥珀酰亚胺；

1-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸 烷-2，4-二酮；

二-(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-基)癸二酸酯；

二-(1-环己氧基-2，2，6，6-四-甲基-4-基)琥珀酸酯；

1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基-；

聚-([6-叔辛基氨基-s-三嗪-2，4-二基][2-(1-环己氧基 -2，2，6，6-四甲基-4-基)亚氨基-六亚甲基-[4-(1-环己氧基 -2，2，6，6-四甲基-4-基)亚氨基]；

2，4，6-三[N-(1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基-4-基)-正丁基氨 基]-s-三嗪；

双[1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2，2，6，6-四甲基-4-基)]癸 二酸酯；

双[1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2，2，6，6-四甲基-4-基]戊二 酸酯和双[1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2，2，6，6-四甲基-4-基]己 二酸酯的混合物；

1-(2-羟基-2-甲基-丙氧基)-4-十八烷酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌 啶；

双[1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2，2，6，6-四甲基-4-基]-己二 酸酯；

双[1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2，2，6，6-四甲基--4-基]-戊 二酸酯；

双[1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2，2，6，6-四甲基-4-基]-琥珀 酸酯；

双[1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2，2，6，6-四甲基-4-基]戊二 酸酯和双[1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2，2，6，6-四甲基-4-基]琥 珀酸酯的混合物；

1-(4-十八烷酰氧基-2，2，6，6-四甲基-1-基氧基)-2-十八烷 酰氧基-2-二甲基丙烷；

1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-[9-(甲氧基-羰基)壬酰氧 基]-2，2，6，6-四甲基；

1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-[5-(甲氧基-羰基)戊酰氧 基]-2，2，6，6-四甲基；

1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-[3-(甲氧基-羰基)丙酰氧 基]-2，2，6，6-四甲基；

1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-[4-(甲氧基-羰基)-丁酰氧 基]-2，2，6，6-四甲基；

4-羟基-1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2，2，6，6-四甲基与六亚 甲基二异氰酸酯的并由甲氧基封端的缩合产物；

4-羟基-1-(2-羟基-乙氧基)-2，2，6，6-四甲基-与六亚甲基二 异氰酸酯的并由甲氧基封端的缩合产物；和

4-羟基-1-(2-羟基-1-苯乙氧基)-2，2，6，6-四甲基与六亚甲 基二异氰酸酯的并由甲氧基封端的缩合产物。

如需要，有时称为″短期抗氧剂″的次抗氧剂可以用作常规添加剂， 和可以在任何方便的位置加入到混合机中。典型的次抗氧剂可市购， 如购自Ciba Specialty Chemicals的IRGAFOS^TM抗氧剂。

次抗氧剂的例子包括，例如，脂族硫醇和亚磷酸酯。次抗氧剂的 具体例子包括二硬脂基二亚磷酸酯、异癸基二苯基亚磷酸酯、 二异癸基苯基亚磷酸酯、三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、二月桂基 -β，β-硫代二丙酸酯、β-萘基二硫化物、硫醇-β-萘酚、2-巯基苯并噻 唑、苯并噻唑基二硫化物、吩噻嗪、三(对壬基苯基)亚磷酸酯、和二 甲基二硫代氨基甲酸锌。

有用的流变参数是也称为″tan(δ)″的″损失正切，″。Tan(δ)是G″ 对G′的比例，其中G″和G′分别是损耗(或粘性)和储能(或弹性)模量。 在聚乙烯的氧气整理中，一般希望在氧气整理之后的tan(δ)数值， tan(δ)_f，显著低于在氧气整理之前的tan(δ)数值，tan(δ)_i；即希望 由Δtan(δ)＝(tan(δ)_i-tan(δ)_f)/tan(δ)_i定义的函数Δtan(δ)大。U.S. 专利No.5,739,266例如公开了聚乙烯的氧气处理方法，其中损失正 切的最终值报导为比初始值小15-70％。应当认识到在此定义函数 Δtan(δ)使得tan(δ)的降低导致函数Δtan(δ)的正值。

在一些实施方案中，已经令人惊奇地发现本发明的方法导致tan(δ) 的非常小损失；即Δtan(δ)小，如小于15％或小于12％或小于10％或小 于8％。Δtan(δ)的典型下限可以是1％或2％或3％，其中可设想从任何 下限到任何上限的范围。如先前所述，在优选的实施方案中数值小于 14％，更优选小于13％和还甚至更优选小于12％。在仍然更优选的实施 方案中，数值为约12％-约10％。另外的优选实施方案包括约12％-约1％ 以及包括约10％-约1％。

膜如由氧气处理树脂形成的吹制膜可以具有改进的尺寸均匀性， 如小于25％或小于20％或小于18％尺寸变化的平均值。

7. 实施例

使用Measuretech Series 200仪器测定膜尺寸变化。此仪器使 用电容表测定膜厚度。对于每个膜样品，当膜在横向中通过量表时每 英寸膜测量十个膜厚度数据点。三个膜样品用于确定尺寸变化。尺寸 变化由如下方式确定：将全范围的膜厚度(最大值减最小值)除以平均 厚度，和将结果除以二。尺寸变化呈现为在平均值附近的百分比变化。

使用ASTMD 1709-98方法A中的程序测量落镖冲击值，除了根据 ASTM D374-94方法C测量膜尺寸。落镖值是F50数值，和以g/密耳或 g/μm的单位给出。

使用ASTM D1922-94a中的程序测量埃尔门多夫撕裂强度(机器方 向，″MD″，和横向，″TD″)，除了根据ASTM D374-94方法C测量膜尺寸。 数值以g/密耳或g/μm的单位给出。

术语″熔融指数″表示根据ASTM D-1238，条件E(190℃，2.16kg负 荷)测量的树脂熔体流动速率，和方便地指定为I_2.16。术语″流动指数″ 表示根据ASTM D-1238，条件F(190℃，21.6kg负荷)测量的树脂熔体 流动速率，和方便地指定为I_21.6。熔融指数和流动指数具有g/10min， 或同等地dg/min的单位。术语″MFR″表示I_21.6/I_2.16的比例，是无量纲 的。

比能量输入(SEI)表示每单位重量的熔体加工树脂对挤出机主驱 动器的能量输入，和以hp·hr/磅或kW·hr/kg的单位表达。

也称为″tan(δ)″的″损失正切，″是G″对G′的比例，其中G″和G′ 分别是损耗(或粘性)和储能(或弹性)模量。G′和G ″根据ASTM D-4440-84测量，和以压力(Pa)的单位表达。在200℃和0.1s^-1的频率 下，使用Rheometrics RMS 800振荡流变仪进行测量。

使用从根据ASTM D-1928-96程序C压缩模塑，根据ASTM D618程 序A老化，和根据ASTMD 1505-96测量的试片切割的薄片测定密度 (g/cm³)。

1％正割模量(机器方向，″MD″，和横向，″TD″)根据ASTM D882测定， 和以psi或MPa的单位给出。

屈服拉伸和最终拉伸(机器方向，″MD″，和横向，″TD″)根据ASTM D882测定，和以psi或MPa的单位给出。

峰值穿刺力根据ASTM D3763测定，除了膜尺寸根据ASTM D374-94 方法C测量，和以磅/密耳或N/μm的单位给出。

断裂能量根据ASTM D3763测定，除了膜尺寸根据ASTM D374-94 方法C测量，和以in-磅/密耳或mJ/μm的单位给出。

采用Hunter Lab比计，使用聚乙烯粒料测量度(Lc)。

在如下实施例中，在各种熔体温度下和采用各种加入数量的氧气， 将熔融指数I_2.16为约0.06g/10min，高负荷熔融指数I_21.6为约10g/10 min和密度为约0.952g/cm3的HDPE吹制膜树脂在具有反向旋转螺杆 和x型转子的Kobe LCM 380G混合机中加工。在其中使用氧气的每个 实施例中，通过大约如图1中入口26所示的混合区中入口加入氧气。 将氧气提供为干燥空气的连续流，该空气包含23wt％O₂(21体积％O₂)。 在氧气加入的下游(在入口28，图1)加入主抗氧剂(IRGANOX^TM 1076)。 树脂质量流量在实施例1-8中是55,000磅/hr(25,000kg/hr)，和 在实施例9-28中是58,000磅/hr(26,300kg/hr)。

从氧气整理的树脂在具有120mm模头和1.4mm模隙的50mm Alpine膜生产线上，以200磅/hr(90kg/hr)的速率，2.5∶1的吹胀 比(BUR)，和38英寸起霜高度生产单层吹制膜。膜的公称厚度为0.5密 耳(12.7μm)。

在表1-4中显示膜和树脂性能。表1-4说明作为氧气(空气流)数 量的函数的膜特性变化。数据显示膜尺寸变化的改进与膜冲击性能的 最小变化直到达到临界水平。超过此水平的增加氧流量可得到尺寸变 化的一些进一步改进，但膜冲击性能显著降低。膜流变性能仅轻微变 化。

                                                           表1

  1   2   3   4   5   6   7   8

  O ₂(ppm wt)   0   42   84   125   167   209   251   293

  熔体温度(℃)   213   213   213   213   213   213   213   213

  MI，I _2.16(g/10min)   0.064   0.059   0.061   0.062   0.062   0.067   0.068   0.071

  HLMI，I _21.6(g/10min)   11.8   11.6   11.7   11.9   11.9   12.3   12.3   12.6

  I _21.6/I _2.16   184   195   193   194   193   183   182   177

  度，Lc   86.0   54.4   84.9   84.5   84.7   80.2   78.0   76.4

  M _w/M _n   34.7   34.7   19.3   26.9   25.9   21.3   12.7   25.9

  在0.015s ^-1下的G”/G’   在0.1s ^-1下的G”/G’   1.85   1.54   1.75   1.48   1.64   1.46   1.72   1.48   1.56   1.41   1.56   1.41   1.54   1.40   1.54   1.42

  在0.015s ^-1下的ΔG”/G’(％)   在0.1s ^-1下的ΔG”/G’(％)   0   0   5.4   3.90   11.3   5.19   7.0   3.90   15.7   8.44   15.7   8.44   16.8   9.09   16.8   7.79

  熔体压力(MPa)   48.01   48.95   49.17   49.33   49.40   49.18   49.24   48.44

  电机负荷(％)   133   134   134   136   140   136   134

  尺寸，平均值(密耳)   尺寸，平均值(μm)   0.510   13.0   0.530   13.5   0.533   13.5   0.522   13.3   0.542   13.8   0.526   13.4   0.541   13.7   0.522   13.3

  尺寸变化(％)   36.2   32.1   22.5   20.8   18.7   17.6   15   18.7

  埃尔门多夫撕裂，MD(g/密耳)   埃尔门多夫撕裂，MD(g/μm)   8.1   0.32   8.7   0.34   7.4   0.29   7.4   0.29   7.1   0.28   7.0   0.28   6.8   0.27   7.2   0.28

  埃尔门多夫撕裂，TD(g/密耳)   埃尔门多夫撕裂，TD(g/μm)   61.8   2.43   70.7   2.78   60.2   2.37   73.9   2.91   87.1   3.43   75.7   2.98   86.8   3.42   84.3   3.32

  埃尔门多夫撕裂，TD/MD   7.6   8.2   8.2   10.0   12.3   10.8   12.8   11.7

  屈服拉伸，MD(MPa)   63.07   58.96   67.85   50.67   56.88   57.06   59.57   60.30

  屈服拉伸，TD(MPa)   31.70   31.46   30.66   30.44   29.16   29.37   32.00   33.90

  最终拉伸，MD(MPa)   104   95.3   103   82.9   92.1   86.4   91.5   97.8

  最终拉伸，TD(MPa)   57.1   55.2   51.6   53.0   54.0   53.9   56.3   62.1

  1％正割模量，MD(MPa)   1403   1605   1443   1509   1489   1392   1426   1436

  1％正割模量，TD(MPa)   1384   1329   1376   1321   1361   1347   1356   1348

  峰值穿刺力(磅/密耳)   峰值穿刺力(N/μm)   21.1   3.69   17.1   2.99   18.4   3.22   17.8   3.12   16.7   2.92   17.4   3.05   17.2   3.01   16.1   2.82

  断裂能量(in·磅/密耳)   断裂能量(mJ/μm)   20.3   90.3   15.2   67.6   18.5   82.3   15.7   6.98   19.1   85.0   16.8   74.7   15.8   70.3   14.0   62.3

  落镖冲击(g/密耳)   落镖冲击(g/μm)   240   9.45   214   8.43   221   8.70   230   9.06   204   8.03   179   7.05   166   6.54   128   5.04

                                                                             表2

    9     10     11     12     13     14     15     16     17     18

O ₂(ppm wt)     119     119     119     159     159     159     198     198     198     238

熔体温度(℃)     199     204     213     199     204     213     199     204     213     199

MI，I _2.16(g/10min)     0.065     0.066     0.062     0.065     0.067     0.062     0.065     0.071     0.064     0.069

在0.015s ^-1下的G”/G’ 在0.1s ^-1下的G”/G’     -     1.49     -     1.41     1.64     1.41     -     1.45     -     1.47     -     -     -     1.56     -     -     1.72     1.47     -     1.49

度，Lc     77.9     78.3     81.8     77.6     76.6     80.0     77.3     74.4     76.1     75.6

尺寸，平均值(密耳) 尺寸，平均值(μm)     0.532     13.5     0.541     13.7     0.542     13.8     0.539     13.7     0.550     14.0     0.541     13.7     0.548     13.9     0.541     13.7     0.546     13.9     0.547     13.9

尺寸变化(％)     24.2     19.6     16.5     16.7     19.4     18.3     18.3     16.2     17.2     17.0

埃尔门多夫撕裂， MD(g/密耳) 埃尔门多夫撕裂， MD(g/μm)     8.3     0.33     8.3     0.33     8.2     0.32     8.4     0.33     8.0     0.31     8.4     0.33     7.7     0.30     8.2     0.32     7.9     0.31     7.9     0.31

埃尔门多夫撕裂， TD(g/密耳) 埃尔门多夫撕裂， TD(g/μm)     57.5     2.26     56.6     2.23     62.6     2.46     56.8     2.24     69.7     2.74     60.3     2.37     61.8     2.43     67.5     2.66     71.6     2.82     59.1     2.33

埃尔门多夫撕裂， TD/MD     6.9     6.8     7.6     6.7     8.7     7.2     8.0     8.2     9.0     7.5

屈服拉伸，MD(MPa)     66.2     62.5     62.3     58.4     58.0     56.6     65.0     61.2     60.9     59.8

屈服拉伸，TD(MPa)     31.6     31.1     31.5     32.4     32.0     32.1     32.9     31.9     30.9     32.8

最终拉伸，MD(MPa)     102     101     97.7     93.6     93.0     87.4     103     94.7     92.1     93.1

最终拉伸，TD(MPa)     57.9     57.0     60.4     66.1     59.4     56.1     60.1     58.6     58.9     60.7

1％正割模量，MD(MPa)     1478     1624     1417     1400     1521     1495     1531     1507     1504     1508

1％正割模量，TD(MPa)     1338     1409     1323     1325     1338     1312     1364     1389     1264     1279

峰值穿刺力(磅/密耳) 峰值穿刺力(N/μm)     17.7     3.10     17.0     2.98     15.5     2.71     17.1     2.99     16.5     2.89     17.3     3.03     16.5     2.89     17.1     2.99     15.7     2.75     15.4     2.70

断裂能量(in·磅/密耳) 断裂能量(mJ/μm)     13.9     61.8     13.5     60.0     13.7     60.9     15.3     68.1     13.4     59.6     14.5     64.5     11.9     52.9     14.7     65.4     13.5     60.0     12.9     57.4

落镖冲击(g/密耳) 落镖冲击(g/μm)     242     9.53     207     8.15     244     9.61     272     10.7     184     7.24     183     7.20     162     6.38     226     8.90     186     7.32     236     9.29

                                                          表3

    19     20     21     22     23     24

 O ₂(ppm wt)     0     119     119     139     159     159

 熔体温度(℃)     204     213     209     204     213

 MI，I _2.16(g/10min)     0.063     0.064     0.062     0.062     0.065     0.062

 HLMI，I _21.6(g/10min)     10.73     11.34     10.89     11.15     11.49     11.17

 I _21.6/I _2.16     170     177     175     181     178     181

在0.015s ^-1下的G”/G’ 在0.1s ^-1下的G”/G’     2.27     1.75     -     1.85     1.56      -      -      -      -     1.89     1.56

在0.015s ^-1下的ΔG”/G’(％) 在0.1s ^-1下的ΔG”/G’(％)     0     0     -     -     18.5     10.9      -      -     16.7     10.9

度，Lc     85.8     77.2     77.0     76.0     75.8     76.0

尺寸，平均值(密耳) 尺寸，平均值(μm)     0.514     13.1     0.507     12.9     0.516     13.1     0.521     13.2     0.515     13.1     0.503     12.8

尺寸变化(％)     27.2     24.9     21.6     22.7     28.1     23.9

埃尔门多夫撕裂，MD(g/密耳) 埃尔门多夫撕裂，MD(g/μm)     8.5     0.33     7.5     0.30     7.8     0.31     9.2     0.36     7.7     0.30     8.0     0.31

埃尔门多夫撕裂，TD(g/密耳) 埃尔门多夫撕裂，TD(g/μm)     51.2     2.02     50.1     1.97     53.2     2.09     75.1     2.96     48.8     1.92     59.1     2.33

埃尔门多夫撕裂，TD/MD     6.0     6.7     6.8     8.2     6.4     7.4

屈服拉伸，MD(MPa)     53.8     55.4     57.8     48.9     54.4     52.7

屈服拉伸，TD(MPa)     34.7     33.4     33.3     33.2     33.5     32.3

最终拉伸，MD(MPa)     98.9     94.3     94.9     89.8     95.0     87.5

最终拉伸，TD(MPa)     75.4     69.5     66.4     70.0     74.7     68.3

1％正割模量，MD(MPa)     1366     1491     1390     1185     1397     1257

1％正割模量，TD(MPa)     1189     1227     1202     1161     1254     1257

峰值穿刺力(磅/密耳) 峰值穿刺力(N/μm)     20.3     3.55     19.7     3.45     17.8     3.12     18.8     3.29     19.4     3.40     17.9     3.13

断裂能量(in·磅/密耳) 断裂能量(mJ/μm)     22.7     101     19.3     85.8     18.3     81.4     21.8     97.0     19.5     86.7     19.4     86.3

落镖冲击(g/密耳) 落镖冲击(g/μm)     377     14.8     381     15.0     335     13.2     395     15.6     348     13.7     356     14.0

                                         表4

    25     26     27     28

O ₂(ppm wt)     0     155     0     159

熔体温度(℃)     213     213     213     213

MI，I _2.16(g/10min)     0.059     0.061     0.061     0.064

HLMI，I _21.6(g/10min)     9.98     10.5     10.4     10.1

I _21.6/I _2.16     168     170     169     159

在0.015s ^-1下的G”/G’ 在0.1s ^-1下的G”/G’     2.04     1.54     1.78     1.49     1.82     1.52     1.85     1.54

在0.015s ^-1下的ΔG”/G’(％) 在0.1s ^-1下的ΔG”/G’(％)     0     0     12.7     3.2     0     0     0     (1.0)

度，Lc     85.0     77.0     85.4     77.7

尺寸，平均值(密耳) 尺寸，平均值(μm)     0.508     12.9     0.518     13.2     0.497     12.6     0.508     12.9

尺寸变化(％)     25.8     15.6     18.2     16.4

埃尔门多夫撕裂，MD(g/密耳) 埃尔门多夫撕裂，MD(g/μm)     8.3     0.33     7.8     0.31     9.8     0.39     9.6     0.38

埃尔门多夫撕裂，TD(g/密耳) 埃尔门多夫撕裂，TD(g/μm)     52.9     2.08     60.2     2.37     49.7     1.96     51.2     2.02

埃尔门多夫撕裂，TD/MD     6.4     7.7     5.1     5.3

屈服拉伸，MD(MPa)     63.2     59.0     56.0     52.9

屈服拉伸，TD(MPa)     33.9     31.6     34.4     34.2

最终拉伸，MD(MPa)     103     86.6     91.9     88.9

最终拉伸，TD(MPa)     74.5     63.0     82.5     73.3

1％正割模量，MD(MPa)     1378     1324     1401     1358

1％正割模量，TD(MPa)     1321     1270     1236     1287

峰值穿刺力(磅/密耳) 峰值穿刺力(N/μm)     17.6     3.08     15.8     2.77     18.7     3.27     19.4     3.40

断裂能量(in·磅/密耳) 断裂能量(mJ/μm)     13.6     60.5     13.4     59.6     17.6     78.3     21.7     96.5

落镖冲击(g/密耳) 落镖冲击(g/μm)     339     13.3     309     12.2     343     13.5     371     14.6

如此参考具体的实施例和优选的实施方案描述了本发明后，以下 说明更优选的实施方案：一种氧气整理聚乙烯树脂的方法，该方法包 括：(a)沿下游方向输送聚乙烯树脂通过进料区，进料区下游的熔体混 合区，和熔体混合区下游的熔体区；(b)以至少40重量份O₂每百万重 量份树脂(ppm(wt)O₂)的数量使树脂与氧气接触；和(c)使树脂与主抗 氧剂接触，其中步骤(c)在步骤(b)的下游进行；以及说明以下甚至更 优选的实施方案，单独或以这样的结合，如对拥有本公开内容的本领 域技术人员显然的那样：其中O₂的数量是40-300ppm(wt)O₂，或甚至 更优选其中O₂的数量是80-240ppm(wt)O₂；其中树脂与氧气接触包括 在进料区中提供O₂；其中树脂与氧气接触包括在熔体混合区中提供O₂； 其中树脂与主抗氧剂接触包括在熔体区中提供主抗氧剂；其中O₂以气 体混合物提供；其中主抗氧剂包括酚类抗氧剂、受阻胺抗氧剂、或其 混合物；任何上述内容包括主抗氧剂和进一步包括树脂与次抗氧剂接 触；其中聚乙烯树脂的密度至少为0.930g/cm³；其中聚乙烯树脂的密 度至少为0.945g/cm³；其中聚乙烯树脂具有双峰分子量分布；其中聚 乙烯树脂的比例Mw/Mn至少为15。优选的实施方案也包括由任何上述 方法形成的聚乙烯树脂，和包括由任何上述方法形成的聚乙烯树脂的 聚乙烯膜。

仍然另一个优选的实施方案是一种挤出聚乙烯树脂的方法，该方 法包括：(a)沿下游方向输送具有G″/G′初始值(tan(δ)_i)的聚乙烯树脂 通过进料区，进料区下游的熔体混合区，和熔体混合区下游的熔体区； (b)以至少40重量份O₂每百万重量份树脂(ppm(wt)O₂)的数量使树脂与 氧气接触；和(c)使氧气接触过的树脂与主抗氧剂接触，以生产具有 G″/G′最终值(tan(δ)_f)的聚乙烯树脂，其中由 Δtan(δ)＝(tan(δ)_i-tan(δ)_f)/tan(δ)_I定义的tan(δ)变化Δ小于15％； 以及以下甚至更优选的实施方案，单独或以这样的结合，如对拥有本 公开内容的本领域技术人员显然的那样：其中G″/G′最终值(tan(δ)_f) 小于14％；其中G″/G′最终值(tan(δ)_f)小于13％；其中G″/G′最终值 (tan(δ)_f)小于12％；其中G″/G′最终值(tan(δ)_f)为约12％-10％；其中 O₂的数量是40-300ppm(wt)O₂其中O₂的数量是80-240ppm(wt)O₂；其中 树脂与氧气接触包括在进料区中提供O₂；其中树脂与氧气接触包括在 熔体混合区中提供O₂；其中氧气接触过的树脂与主抗氧剂接触包括在 熔体区中提供主抗氧剂；其中氧气接触过的树脂与主抗氧剂接触包括 在熔体区中提供主抗氧剂；其中O₂以气体混合物提供；其中O₂以气体 混合物提供；其中Δtan(δ)是约12％-约1％；其中Δtan(δ)是约12％-约 10％；其中主抗氧剂包括酚类抗氧剂、受阻胺抗氧剂、或其混合物，和 仍然另一个实施方案进一步包括树脂与次抗氧剂接触；其中在 0.015s^-1下测量的tan(δ)_i是0.5-3.0；其中聚乙烯树脂的密度至少为 0.930g/cm³；其中聚乙烯树脂的密度至少为0.945g/cm³；其中聚乙烯 树脂具有双峰分子量分布；其中聚乙烯树脂的比例Mw/Mn至少为15； 以及包括如下内容的优选实施方案：由任何上述方法形成的聚乙烯树 脂，和包括由任何上述方法形成的聚乙烯树脂的聚乙烯膜。

仍然另一个优选的实施方案是一种氧气整理具有双峰分子量分布 的高密度聚乙烯树脂的方法，该方法包括：(a)沿下游方向输送具有密 度至少为0.945g/cm³，比例Mw/Mn至少为15，和G″/G′初始值(tan(δ)_i) 的聚乙烯树脂通过进料区，进料区下游的熔体混合区，和熔体混合区 下游的熔体区；(b)在熔体混合区中以40-300重量份O₂每百万重量份 树脂(ppm(wt)O₂)的数量使树脂与氧气接触；和(c)在熔体区使氧气接 触过的树脂与主抗氧剂接触，该主抗氧剂包括酚类抗氧剂、受阻胺抗 氧剂、或其混合物，以生产具有G″/G′最终值(tan(δ)_f)的聚乙烯树脂， 其中由Δtan(δ)＝(tan(δ)_i-tan(δ)_f)/tan(δ)_i定义的tan(δ)变化Δ小于 15％，以及以下甚至更优选的实施方案，单独或以这样的结合，如对拥 有本公开内容的本领域技术人员显然的那样：其中G″/G′最终值 (tan(δ)_f)小于14％；其中G″/G′最终值(tan(δ)_f)小于13％；其中G″/G′ 最终值(tan(δ)_f)小于12％；其中G″/G′最终值(tan(δ)_f)为约12％-1％； 其中G″/G′最终值(tan(δ)_f)为约12％-10％；其中O₂的数量是 80-240ppm(wt)O₂；其中O₂以气体混合物提供；进一步包括使树脂与次 抗氧剂接触；其中在0.015s^-1频率下测量的tan(δ)_i是0.5-3.0；以及 由任何上述方法形成的聚乙烯树脂，和包括由权利要求40的方法形成 的聚乙烯树脂的聚乙烯膜。

仍然另一个优选的实施方案是一种生产聚乙烯树脂的方法，该方 法包括：(a)沿下游方向输送聚乙烯树脂通过进料区，进料区下游的熔 体混合区，和熔体混合区下游的熔体区；(b)以至少40重量份O₂每百 万重量份树脂(ppm(wt)O₂)的数量使树脂与氧气接触；和(c)使树脂与 主抗氧剂接触，其中步骤(c)在步骤(b)的下游进行；以及是如下甚至 更优选的实施方案，单独或以这样的结合，如对拥有本公开内容的本 领域技术人员显然的那样(以及，和以相同的方式，包括与先前叙述的 优选实施方案的结合)：其中(a)中的该聚乙烯树脂具有G″/G′的初始 值(tan(δ)_i)，和其中该方法生产具有G″/G′最终值(tan(δ)_f)的聚乙烯 树脂，其中由Δtan(δ)＝(tan(δ)_i-tan(δ)_f)/tan(δ)_i定义的tan(δ)变化 Δ小于15％；和甚至更优选其中G″/G′最终值(tan(δ)_f)小于12％，以及 实施方案，其中G″/G′最终值(tan(δ)_f)为约12％-10％，以及实施方案， 其中在0.015s^-1频率下测量的tan(δ)_i是0.5-3.0；其中O₂的数量是 80-240ppm(wt)O₂；其中树脂与氧气接触包括在进料区中提供O₂；其中 树脂与氧气接触包括在熔体混合区中提供O₂；以及由上述方法形成的 聚乙烯树脂，和包括由该方法形成的聚乙烯树脂的聚乙烯膜。

在此引用的所有专利，测试过程，和其它文献，包括优先权文献， 完全引入的参考程度使得这样的公开内容不与本发明不相一致，和用 于其中允许这样引入的所有司法权。