聚乙烯挤出物及其制备方法

聚乙烯挤出物及其制备方法

发明人：Antonios K.Doufas，James M.Farley，Bruce J.Savatsky，RichardE.Pequeno，Giriprasath Gururajan和Nicolas M.De Ketelaere

相关申请的交叉引用

本申请要求2017年10月6日提交的序列号62/568,816的权益，其通过引用以其全文并入本文。

发明领域

本公开涉及用于涂层、膜和片材的具有期望的性能平衡的双峰聚乙烯和由其制成的挤出物。

发明背景

用于涂层应用(例如电线和电缆涂层)以及膜应用中的聚乙烯组合物、热成型制品、吹塑制品和发泡制品，需要平衡许多性能和良好的加工性。特别地，在用于涂层应用(例如电线和电缆)的加工期间，聚乙烯组合物会遭受熔体流动不稳定性(例如，熔体破裂、鲨鱼皮、粘滑)。据信熔体不稳定性与这样的组合物在形成电线涂层和/或电缆涂层时由于高线速度(例如>600m/min)而经历的高剪切速率(例如1,000-60,000s-1)有关)，该高线速度用于获得用于这样的应用所需的聚乙烯薄层。例如，线性低密度聚乙烯(LLDPE)在以高剪切速率通过环形模口挤出时会经历高度的剪切流动变形。然而，在电线和/或电缆涂层应用中，聚乙烯层的光滑表面在美学上以及在功能上都是期望的，使得聚乙烯层可以与导体层具有基本上无缺陷的界面以最大化电性能。另外，反应性加工，例如硅烷接枝和/或交联，也影响高效和有效地加工用于这些应用的组合物的能力。此外，对于膜应用，聚乙烯组合物需要足够的韧性、劲度和稳定性以增加耐久性和实用性。然而，要获得具有期望性能的平衡和良好加工性的聚乙烯是具有挑战性的。

因此，需要具有良好加工性并且可以在高剪切速率下挤出以形成具有期望的性能平衡的“挤出物”(包括膜、电线涂层和/或电缆涂层)的聚乙烯组合物。

相关公开包括：WO2007/067259；WO2012/158260；WO2015/123179；WO2016/027193；US5,430,091；US5,795,941；US6,878,784；US7,153,571；US7,855,253；US8,183,328；US8,211,985；US8,378,029；US8,846,188；US8,957,158；US9,284,415；US2002/0045711；US2003/0088038；US2004/0167015；US2006/0122342；US2006/0275571；US2007/0043176；US2007/0129496；US2008/0108766；US2008/0214759；US2009/0306323；US2010/0099824；US2011/0212315；US2011/0217537；US2014/0127427；US2015/0133615；US2016/0024238；和EP2003166。

发明概述

已经发现，通过挤出具有增强的加工性的双峰聚乙烯可以实现具有期望的性能组合的聚合物电缆和/或电线涂层以及聚合物膜，其中该双峰聚乙烯具有高分子量部分，特别是重均分子量(Mw)为100,000g/mol至1,000,000g/mol，以及低分子量部分，特别是Mw为10,000g/mol至80,000g/mol。

本文公开了包含双峰聚乙烯(或由双峰聚乙烯组成或基本上由双峰聚乙烯组成)的聚合物电缆涂层和/或电线涂层。所述双峰聚乙烯包含至少80mol％的乙烯和至少一种C3-C20烯烃共聚单体，具有100,000g/mol至1,000,000g/mol的重均分子量(Mw)的高分子量部分和具有10,000g/mol至80,000g/mol的Mw低分子量部分。所述双峰聚乙烯的密度为0.880g/cm3至0.960g/cm3，熔体指数(I2)为0.10g/10min至20g/10min，熔体指数比(I21/I2)(MIR)为40至200，剪切变稀指数(SHI*)(在0.1rad/s下)≤0.70或SHI*(在2.0rad/s下)≤0.30；和百分比热固化(hot set)≤80％。

在其他方面，公开了用于制备本文所述的聚合物电缆涂层和/或电线涂层的方法。所述方法包括在单个反应器中使乙烯和至少一种C3-C20烯烃共聚单体与混合催化剂接触以产生双峰聚乙烯，和在≥500s-1的表观模口壁剪切速率和≤250℃的熔体温度下挤出双峰聚乙烯以形成聚合物电缆涂层和/或电线涂层。

在其他方面，本文提供了包含双峰聚乙烯(或由双峰聚乙烯组成或基本上由双峰聚乙烯组成)的聚合物膜。所述双峰聚乙烯包含至少80mol％的乙烯和至少一种C3-C20烯烃共聚单体，具有100,000g/mol至1,000,000g/mol的重均分子量(Mw)的高分子量部分和具有10,000g/mol至80,000g/mol的Mw的低分子量部分。所述双峰聚乙烯的密度为0.880g/cm3至0.940g/cm3，熔体指数(I2)为0.10g/10min至10g/10min，和熔体指数比(I21/I2)(MIR)为40至200。所述聚合物膜的1％正割模量(MD或TD)≥32,000psi，埃尔门多夫撕裂(MD或TD)为40g至1000g。

在其他方面，公开了用于制备本文所述的聚合物膜的方法。所述方法包括在单个反应器中使乙烯和至少一种C3-C20烯烃共聚单体与混合催化剂接触以产生双峰聚乙烯，和在≤2900psi的模口压力和≤70安培的电机载荷下挤出双峰聚乙烯以形成聚合物膜。

另外公开了根据本文所述方法生产的聚合物电缆涂层和/或电线涂层以及聚合物膜。

附图简要描述

本文描述的附图仅用于所选实施方案的说明性目的，而不是所有可能的实现方式，并且不意在限制本公开的范围。

图1示出了双峰聚乙烯1的分子量分布(MWD)和共聚单体分布。

图2示出了对比聚乙烯(PE)2的MWD和共聚单体分布。

图3示出了双峰聚乙烯1、双峰聚乙烯2、对比PE2、对比PE5和对比PE3的分子量(g/mol)。

图4示出了双峰聚乙烯1、双峰聚乙烯2、对比PE1、对比PE2、对比PE4、对比PE3和对比PE11的剪切粘度(Pa·s)对剪切速率(s-1)。

图5示出了双峰聚乙烯1、双峰聚乙烯2、对比PE1、对比PE2、对比PE4、对比PE3和对比PE11的校正粘度(Pa·s)对剪切速率(s-1)。

图6示出了双峰聚乙烯1、双峰聚乙烯2、对比PE7、对比PE5、对比PE8、对比PE9、对比PE10和对比PE12的小振幅振荡剪切(SAOS)复数粘度(Pa·s)对角频率(rad/s)。

图7示出了双峰聚乙烯1、双峰聚乙烯2、对比PE7、对比PE5、对比PE8、对比PE9、对比PE10和对比PE12的Van Gurp-Palmen图，其显示了相位角(度)对复数模量(Pa)。

图8示出了双峰聚乙烯1和2以及对比树脂，对比PE7、对比PE13、对比PE14和对比PE15的Rheotens曲线。

图9a和9b显示了在100s-1至10000s-1范围内的表观模口壁剪切速率下，分别由双峰聚乙烯1和双峰聚乙烯2制备的圆柱形挤出物(线)的光学立体显微学图像组。

图10a、10b、10c、10d和10e显示了在100s-1至10000s-1范围内的表观模口壁剪切速率下，分别由对比PE1、对比PE2、对比PE3、对比PE5和对比PE11制备的圆柱形挤出物(线)的立体光学显微学图像组。

图11a、11b、11c、11d和11e显示了分别由对比PE5、对比PE3、对比PE2、双峰聚乙烯1和双峰聚乙烯2制备的棒状挤出物的光学显微学图像。

图12示出了从带状挤出物1-3和对比带状挤出物A-K切下的哑铃状试样在95℃的水中固化作为时间函数的百分比(％)热固化。

图13a和13b示出了从带状挤出物1-3和对比带状挤出物A-K切下的哑铃状试样在95℃的水中固化3小时或6小时作为在400rad/s和220℃下的复数粘度的函数的百分比(％)热固化时间。

图14示出了制备的流延膜1-6的凝胶计数(颗粒的总缺陷面积>200μm)。

发明详述

分子量分布(“MWD”)是聚合物的重均分子量与数均分子量之比Mw/Mn。重均分子量由下式给出

数均分子量由下式给出

Z-平均分子量由下式给出

式中ni是分子量Mi的分子的数量分数。除非另有说明，否则通过如下所述的凝胶渗透谱法(GPC)测定Mw、Mz和Mn的测量值以及聚合物的共聚单体含量。

如本文所用，术语“混合催化剂”包括包含至少两种不同催化剂化合物的任何组合物、混合物或体系，每种催化剂化合物具有相同或不同的金属基团，但是通常可以具有不同的配体或催化剂结构，包括“双重催化剂”。供选择地，混合催化剂体系的每种不同的催化剂化合物可以位于单一载体颗粒上，例如，在这种情况下，混合催化剂被认为是负载的催化剂。然而，术语混合催化剂还宽泛地包括这样的体系或混合物，其中催化剂中的一种位于一种载体颗粒的集合上，另一种催化剂位于另一种载体颗粒的集合上。优选地，在后一种情况下，可以将两种负载的催化剂同时或依次引入单个反应器中，并且可以在两个负载的催化剂的集合的存在下进行聚合。混合催化剂还可以包括淤浆形式的未负载催化剂的混合物。

如本文所用，术语“双峰”是指具有“双峰分子量分布”的聚合物或聚合物组合物，例如聚乙烯。术语“双峰”意在涵盖至少两种离散分子量分布的混合物。“双峰”组合物可以包括具有至少一个可识别的较高分子量组分的聚合物组分，例如聚乙烯，和具有至少一个可识别的较低分子量组分的聚合物组分，例如聚乙烯，例如，在SEC曲线上的两个不同的峰。当使用该术语时，具有超过两个不同分子量分布峰的材料将被认为是“双峰”，尽管该材料也可以被称为“多峰”组合物，例如三峰或甚至四峰等组合物。

聚合物挤出物

通常，当以较高的剪切速率挤出聚乙烯时，聚乙烯经历剪切流动变形并经历各种形式的熔体破裂不稳定性(例如，鲨鱼皮、粘滑、整体(gross)熔体破裂)，从而导致不期望的粗糙的挤出物表面。然而，出乎意料地发现，本文所述的双峰聚乙烯具有改进的加工性，并且可以以较高的剪切速率挤出以生产具有基本上光滑的表面以及最小的熔体破裂的挤出物，例如电缆涂层和/或电线涂层，以及具有期望的性能平衡的膜。因此，在各个方面，本文提供了包含双峰聚乙烯的聚合物挤出物，例如电缆涂层、电线涂层和/或膜。

双峰聚乙烯

在各个方面，双峰聚乙烯可包含70.0mol％至100.0mol％的衍生自乙烯的单元。乙烯含量范围的下限可以是70.0mol％，75.0mol％，80.0mol％，85.0mol％，90.0mol％，92.0mol％，94.0mol％，95.0mol％，96.0mol％，97.0mol％，98.0mol％或99.0mol％，基于衍生自乙烯的聚合物单元的mol％。双峰聚乙烯的乙烯上限可以为80.0mol％，85.0mol％，90.0mol％，92.0mol％，94.0mol％，95.0mol％，96.0mol％，97.0mol％，98.0mol％，99.0mol％，99.5mol％或100.0mol％，基于衍生自乙烯的聚合物单元。特别地，双峰聚乙烯可包含至少80mol％的乙烯。

另外地或供选择地，双峰聚乙烯可任选地进一步包含衍生自一种或多种C3-C20烯烃共聚单体，优选C3至C10α-烯烃，更优选C4至C8α-烯烃的聚合物单元。例如，双峰聚乙烯可进一步包含至少一种C3-C20烯烃共聚单体。在一些实施方案中，双峰聚乙烯可具有小于50.0mol％的衍生自一种或多种C3-C20烯烃共聚单体，优选C3至C10α-烯烃，更优选C4至C8α-烯烃的聚合物单元。α-烯烃共聚单体可以是直链、支链、环状和/或取代的，并且如果需要，可以使用两种或更多种共聚单体。合适的共聚单体的实例包括丙烯，丁烯，1-戊烯；具有一个或多个甲基，乙基或丙基取代基的1-戊烯；1-己烯；具有一个或多个甲基，乙基或丙基取代基的1-己烯；1-庚烯；具有一个或多个甲基，乙基或丙基取代基的1-庚烯；1-辛烯；具有一个或多个甲基，乙基或丙基取代基的1-辛烯；1-壬烯；具有一个或多个甲基，乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基，甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二碳烯；和苯乙烯。特别合适的共聚单体包括1-丁烯，1-己烯，1-辛烯及其混合物，优选α-烯烃，例如己烯或辛烯。C3-C20烯烃含量范围的下限可以是25.0mol％，20.0mol％，15.0mol％，10.0mol％，8.0mol％，6.0mol％，5.0mol％，4.0mol％，3.0mol％，2.0mol％，1.0mol％或0.5mol％，基于衍生自C3-C20烯烃的聚合物单元。C3-C20烯烃含量范围的上限可以是50.0mol％，40.0mol％，30.0mol％，20.0mol％，15.0mol％，10.0mol％，8.0mol％，6.0mol％，5.0mol％，4.0mol％，3.0mol％，2.0mol％或1.0mol％，基于衍生自C3-C20烯烃的聚合物单元。任何下限可以与任何上限组合以形成范围。共聚单体含量基于聚合物中所有单体的总含量。

在各个方面，双峰聚乙烯可包括高分子量部分，在本文中也被称为“高分子量尾部”，和低分子量部分，在本文中也被称为“低分子量尾部”。双峰聚乙烯的高分子量部分可以具有Mw>80,000g/mol，≥90,000g/mol，≥100,000g/mol，≥200,000g/mol，≥300,000g/mol，≥400,000g/mol，≥500,000g/mol，≥600,000g/mol，≥700,000g/mol，≥800,000g/mol，≥900,000g/mol，≥1,000,000g/mol或≥2,000,000g/mol。另外地或供选择地，双峰聚乙烯的高分子量部分可以具有Mw≤2,500,000g/mol，≤2,000,000g/mol，≤1,000,000g/mol，≤900,000g/mol，≤800,000g/mol，≤700,000g/mol，≤600,000g/mol，≤500,000g/mol，≤400,000g/mol，≤300,000g/mol，≤200,000g/mol，≤100,000g/mol或≤90,000g/mol。在一些实施方案中，双峰聚乙烯的高分子量部分的Mw可以为80,000至2,000,000g/mol，90,000至2,000,000g/mol，100,000至2,000,000g/mol，100,000至1,000,000g/mol，100,000至900,000g/mol，或200,000至700,000g/mol。

另外地或供选择地，双峰聚乙烯的低分子量部分可以具有Mw>5,000g/mol，≥10,000g/mol，≥20,000g/mol，≥30,000g/mol，≥40,000g/mol，≥50,000g/mol，≥60,000g/mol，≥70,000g/mol，≥90,000g/mol或≥95,000g/mol。另外地或供选择地，双峰聚乙烯的低分子量部分可以具有Mw＜100,000g/mol，≤95,000g/mol，≤90,000g/mol，≤80,000g/mol，≤70,000g/mol，≤60,000g/mol，≤50,000g/mol，≤40,000g/mol，≤30,000g/mol，≤20,000g/mol或≤10,000g/mol。在一些实施方案中，双峰聚乙烯的低分子量部分的Mw可以为5,000至100,000g/mol，5,000至90,000g/mol，10,000至90,000g/mol，10,000至80,000g/mol，10,000至60,000g/mol，或10,000至50,000g/mol。在特定的实施方案中，双峰聚乙烯的高分子量部分可以具有100,000至1,000,000g/mol的Mw，并且双峰聚乙烯的低分子量部分可以具有100,000至80,000g/mol的Mw。

在各种实施方案中，基于双峰聚乙烯的总重量，双峰聚乙烯的高分子量部分可以以≤80wt％，≤70wt％，≤60wt％，≤50wt％，≤40wt％，≤30wt％，≤20wt％，≤10wt％或≤5.0wt％的量存在。在一些实施方案中，基于双峰聚乙烯的总重量，双峰聚乙烯的高分子量部分可以以5.0wt％至80wt％，5.0wt％至60wt％，5.0wt％至50wt％，10wt％至50wt％，10wt％至40wt％或10wt％至30wt％的量存在。另外地或供选择地，基于双峰聚乙烯的总重量，双峰聚乙烯的低分子量部分可以以≥30wt％，≥40wt％，≥50wt％，≥60wt％，≥70wt％，≥80wt％，≥90wt％或≥95wt％的量存在。在一些实施方案中，基于双峰聚乙烯的总重量，双峰聚乙烯的低分子量部分可以以30wt％至95wt％，40wt％至95wt％，50wt％至95wt％，50wt％至90wt％或70wt％至90wt％的量存在。在特定的实施方案中，双峰聚乙烯的高分子量部分可以以≤50wt％的量存在，并且双峰聚乙烯的低分子量部分可以以≥50wt％的量存在，基于双峰聚乙烯得总重量。

双峰聚乙烯的重均分子量(Mw)可以是≥30,000g/mol，≥50,000g/mol，≥70,000g/mol，≥80,000g/mol，≥90,000g/mol，≥100,000g/mol，≥150,000g/mol，≥200,000g/mol，≥250,000g/mol或≥500,000g/mol。另外地或供选择地，双峰聚乙烯的Mw可以为≤600,000g/mol，≤500,000g/mol，≤300,000g/mol，≤250,000g/mol，≤200,000g/mol，≤150,000g/mol，≤100,000g/mol，≤90,000g/mol，≤80,000g/mol，≤70,000g/mol，≤50,000g/mol或≤40,000g/mol。在一些实施方案中，双峰聚乙烯的Mw可以为30,000至600,000g/mol，50,000至500,000g/mol，70,000至300,000g/mol，70,000至250,000g/mol，80,000至250,000g/mol，80,000至200,000g/mol，90,000至200,000g/mol或90,000至150,000g/mol。

在一些实施方案中，双峰聚乙烯的分子量分布(MWD)或(Mw/Mn)可以为1.5至50，3.0至30，3.0至25或5.0至20。

在各种实施方案中，双峰聚乙烯可以具有正交共聚单体分布，令人惊讶地是其后的共聚单体分布具有随双峰聚乙烯的分子量增加而基本上降低的含量。本文使用的术语“正交共聚单体分布”是指跨乙烯聚合物的分子量范围，各种聚合物级分的共聚单体含量不是基本上均匀的，并且其较高分子量的级分通常具有比较低分子量级分更高的共聚单体含量。正交共聚单体分布和具有基本上降低的含量的共聚单体分布两者都可以使用分级技术确定，例如凝胶渗透谱-差示粘度法(GPC-DV)。在一些实施方案中，在10,000至500,000g/mol的Mw范围内，双峰聚乙烯可具有正交的共聚单体分布，并且在500,000至2,000,000g/mol的Mw范围内，双峰聚乙烯可以具有共聚单体含量降低的共聚单体分布，例如，随着Mw增加而降低。在其他实施方案中，双峰聚乙烯可以在整个Mw范围内具有正交共聚单体分布，即，共聚单体含量可随着Mw增加而增加。

在各种实施方案中，双峰聚乙烯的密度可以为≥0.850g/cm3，≥0.860g/cm3，≥0.870g/cm3，≥0.880g/cm3，≥0.890g/cm3，≥0.900g/cm3，≥0.910g/cm3，≥0.920g/cm3，≥0.930g/cm3，≥0.940g/cm3，≥0.950g/cm3或≥0.960g/cm3。另外地或供选择地，双峰聚乙烯的密度可以为≤0.970g/cm3，例如≤0.960g/cm3，≤0.950g/cm3，≤0.940g/cm3，≤0.930g/cm3，≤0.920g/cm3，≤0.910g/cm3，≤0.900g/cm3，≤0.890g/cm3，≤0.880g/cm3，≤0.870g/cm3或≤0.860g/cm3。在一些实施方案中，双峰聚乙烯的密度可以为0.850g/cm3至0.970g/cm3，0.870g/cm3至0.970g/cm3，0.880g/cm3至0.960g/cm3，0.900g/cm3至0.950g/cm3，或0.900g/cm3至0.940g/cm3。

双峰聚乙烯的根据ASTM D1238，条件E(190℃/2.16kg)以分克/10分钟(g/10min)或等价地g/10min报告的熔体指数(MI)(I2.16或简称为I2)为≥0.050g/10min，≥0.10g/10min，≥0.25g/10min，≥0.50g/10min，≥1.0g/10min，≥2.5g/10min，≥5.0g/10min，≥7.5g/10min，≥10g/10min，≥12.5g/10min，≥15g/10min，≥17.5g/10min或≥20g/10min。另外地或供选择地，双峰聚乙烯的熔体指数(I2)可以为≤25g/10min，≤20g/10min，≤17.5g/10min，≤15g/10min，≤12.5g/10min，≤10g/10min，≤7.5g/10min，≤5.0g/min，≤2.5g/10min，≤1.0g/10min，≤0.50g/10min，≤0.25g/10min，或≤0.10克/10min。在一些实施方案中，双峰聚乙烯的熔体指数(I2)可以为0.050g/10min至25g/10min，0.10g/10min至20g/10min，0.10g/10min至15g/10min，0.10g/10min至10g/10min，0.25g/10min至10g/10min或0.50g/10min至5.0g/10min。

双峰聚乙烯还可以具有的根据ASTM D-1238，条件F(190℃/21.6kg)以分克/10分钟(g/10min)或等价地g/10min报告的高载荷熔体指数(HLMI)(I21.6或简称为I21)为≥35g/10min，≥45g/10min，≥50g/10min，≥75g/10min，≥100g/10min，≥125g/10min，≥150g/10min，≥175g/10min，≥200g/10min，≥225g/10min或≥250g/10min。另外地或供选择地，双峰聚乙烯的HLMI(I21)可以为≤275g/10min，≤250g/10min，≤225g/10min，≤200g/10min，≤175g/10min，≤150g/10min，≤125g/10min，≤100g/min，≤75g/10min，≤50g/10min或≤45g/10min。在一些实施方案中，双峰聚乙烯的HLMI(I21)可以为35g/10min至275g/10min，45g/10min至275g/10min，45g/10min至250g/10min，50g/10min至200g/10min或50g/10min至100g/10min。

在各种实施方案中，双峰聚乙烯可以具有40至250，40至200，50至200，60至200，60至150或75至150的熔体指数比(MIR或I21/I2)。

在一些实施方案中，双峰聚乙烯可具有≤90％，≤80％，≤70％，≤60％，≤50％或≤40％的百分比(％)热固化。另外地或供选择地，双峰聚乙烯可以具有≥30％，≥40％，≥50％，≥60％，≥70％或≥80％的百分比热固化。在一些实施方案中，双峰聚乙烯可具有30％至80％，30％至70％，30％至60％或30％至50％的百分比热固化。根据EN60811-2-1“国际电工委员会”电缆和电线的绝缘和护套材料的测试方法测量热固化(％伸长率)。在从Haake单螺杆挤出机上制成的条切下的哑铃状试样上测量热固化。

在一些实施方案中，双峰聚乙烯可以的剪切变稀指数(SHI*)(在0.1rad/s下测量)可以为≤1.0，≤0.90，≤0.80，≤0.70，≤0.60，≤0.50或≤0.40。另外地或供选择地，聚合物电缆涂层和/或电线涂层的SHI*(在0.1rad/s下测量)可以为≥0.30，≥0.40，≥0.50，≥0.60，≥0.70，≥0.80或≥0.90。在一些实施方案中，聚合物电缆涂层和/或电线涂层的SHI*(在0.1rad/s下测量)可以为0.30至1.0、0.30至0.90、0.30至0.80、0.3至0.7或0.4至0.6。SHI*(在0.1rad/s下测量)是在0.1rad/s下的复数粘度与在0.01rad/s下的复数粘度之比。

另外地或供选择地，双峰聚乙烯的剪切变稀指数(SHI*)(在2.0rad/s下测量)可以为≤0.50，≤0.40，≤0.30，≤0.20或≤0.10。另外地或供选择地，双峰聚乙烯的SHI*(在2.0rad/s下测量)可以为≥0.050，≥0.10，≥0.20，≥0.30或≥0.40。在一些实施方案中，双峰聚乙烯的SHI*(在2.0rad/s下测量)可以为0.050至0.5、0.050至0.30或0.050至0.20。SHI*(在2.0rad/s下测量)是在2rad/s下的复数粘度与在0.01rad/s下的复数粘度之比。

在一些实施方案中，双峰聚乙烯的复数粘度(在400rad/s和220℃下测量)可以为≤650Pa·s，≤550Pa·s，≤500Pa·s，≤450Pa·s，≤350Pa·s，或≤250Pa·s。另外地或供选择地，双峰聚乙烯的复数粘度(在400rad/s和220℃下测量)可以为≥150Pa·s，≥250Pa·s，≥350Pa·s，≥450Pa·s，≥500Pa·s，或≥550Pa·s。在一些实施方案中，双峰聚乙烯的复数粘度(在400rad/s和220℃下测量)可以为150Pa·s至650Pa·s，150Pa·s至550Pa·s，150Pa·s至500Pa·s，150Pa·s至450Pa·s或250Pa·s至450Pa·s。

在一些实施方案中，双峰聚乙烯的校正的剪切粘度(在7,000s-1的模口壁剪切速率和220℃下测量)可以为≤100Pa·s，≤90Pa·s，≤80Pa·s，≤70Pa·s，≤60Pa·s或≤50Pa·s。另外地或供选择地，双峰聚乙烯的校正的剪切粘度(在7,000s-1的模口壁剪切速率和220℃下测量)可以为≥40Pa·s，≥50Pa·s，≥60Pa·s，≥70Pa·s，≥80Pa·s或≥90Pa·s。在一些实施方案中，双峰聚乙烯的校正的剪切粘度(在7,000s-1的模口壁剪切速率和220℃下测量)可以为40Pa·s至100Pa·s，400Pa·s至80Pa·s，40Pa·s至70Pa·s或40Pa·s至60Pa·s。

另外地或供选择地，双峰聚乙烯的熔体弹性(在此定义为弹性模量G’)(G’)可以为≥1000Pa，≥1500Pa，≥2000Pa，≥2500Pa，≥3000Pa，≥3500Pa，≥4000Pa或≥4500Pa，或熔体弹性(G’)可以为1000至5000Pa，2000至5000Pa，2500至5000Pa，3000至5000Pa或3000至4000Pa。

此外在任何实施方案中，双峰聚乙烯的熔体强度可以为≥1cN，≥2cN，≥4cN，≥5cN，≥10cN，≥25cN，≥50cN，≥75cN或100cN，或熔体强度可以为1至100cN，1至75cN，1至50cN，1至25cN，2至25cN，4至25cN或4至20cN。

聚合物电缆涂层和/或电线涂层应用

如上所述，本文所述的双峰聚乙烯可有利地以较高的剪切速率挤出以生产具有基本上光滑的表面以及亮泽或有光泽的表面的挤出物。因此，提供了包含本文所述的双峰聚乙烯的挤出物。特别地，挤出物可以是电线涂层(例如，低压(LV)或中压(MV)绝缘材料和护套)和/或电缆涂层。在各个方面中，电线涂层和/或电缆涂层的平均厚度可以为≤5mm，≤3mm，≤2mm，≤1mm，≤0.5mm，≤0.3mm，≤0.2mm，≤0.15mm，≤0.1mm或0.1mm。另外，电线涂层和/或电缆涂层的平均厚度可以为0.1mm至5mm，0.1mm至3mm，0.1mm至2mm，0.5mm至2mmμm。

在一些实施方案中，聚合物电缆涂层和/或电线涂层的百分比(％)热固化可以为≤90％，≤80％，≤70％，≤60％，≤50％或≤40％。另外地或供选择地，聚合物电缆涂层和/或电线涂层的百分比热固化可以为≥30％，≥40％，≥50％，≥60％，≥70％或≥80％。在一些实施方案中，聚合物电缆涂层和/或电线涂层的百分比热固化可以为30％至80％，30％至70％，30％至60％或30％至50％。根据EN 60811-2-1“国际电工委员会”电缆和电线的绝缘和护套材料的测试方法测量热固化(％伸长率)。在从Haake单螺杆挤出机上制成的条切下的哑铃状试样上测量热固化。

在各种实施方案中，聚合物电缆涂层和/或电线涂层包含具有以下中的一种或多种的双峰聚乙烯：

·密度为0.880g/cm3至0.92或0.93或0.94或0.95或0.96g/cm3；

·熔体指数(I2)为0.10g/10min至20g/10min或0.10g/10min至10g/10min；

·熔体指数比(I21/I2)(MIR)为40至200或60至200；

·剪切变稀指数(SHI*)(在0.1rad/s下)≤0.70或≤0.60；

·SHI*(在2.0rad/s下)≤0.30或≤0.20；

·百分比热固化≤80％或≤70％；

·高载荷熔体指数(I21)为35g/10min至275g/10min或45g/10min至250g/10min；

·复数粘度(在400rad/s和220℃下测量)≤550Pa·s或≤500Pa·s或≤450Pa·s；和

·剪切粘度(在7,000s-1的模口壁剪切速率和220℃下测量)≤70Pa·s或≤60Pa·s。

在特定的实施方案中，聚合物电缆涂层和/或电线涂层包含具有以下中的一种或多种的双峰聚乙烯：

·密度为0.880g/cm3至0.92或0.93或0.94或0.95或0.96g/cm3；

·熔体指数(I2)为0.10g/10min至20g/10min；

·熔体指数比(I21/I2)(MIR)为40至200；

·剪切变稀指数(SHI*)(在0.1rad/s下)≤0.70或SHI*(在2.0rad/s下)≤0.30；和

·百分比热固化≤80％。

聚合物膜应用

另外，本文所述的双峰聚乙烯可以有利地在较低的模口压力和较低的电机载荷下挤出以生产挤出物，例如膜，其具有期望的性能平衡，例如良好的机械性能(例如，埃尔门多夫撕裂，1％正割模量，落镖冲击)，良好的膜泡稳定性和较低的膜凝胶计数。因此，提供了包含本文所述的双峰聚乙烯的聚合物膜。本文所述的聚合物膜可以具有期望性质的任何组合，如下文进一步所述。本文中预期了聚合物膜涵盖聚合物片材。在各个方面，聚合物膜可具有20μm至150μm，20μm至125μm或25μm至100μm的平均厚度。

在各个方面，如本文进一步所述，聚合物膜可包括另外的聚合物层以形成多层膜或多层片材，其可用于进一步形成各种制品，例如但不限于热成型制品、吹塑制品和/或发泡制品。

另外，如本文所用，“多层”是指包括两种或更多种聚合物的结构，所述聚合物各自形成具有相同或不同的平均厚度的平坦表面，其已经结合在一起并且例如通过施加辐射、热或使用粘合剂而彼此粘附，以形成单个多层结构；优选通过共挤出方法如下形成，使用两个或更多个挤出机熔融并输送稳定的体积通量的不同粘性聚合物(其中一种是双峰聚乙烯)到单个挤出头(模口)中，该单个挤出头将材料以所需形式挤出。

在一些实施方案中，聚合物膜可以具有期望的劲度(如通过1％正割模量量度)和韧性(如通过落镖冲击量度)。例如，根据ASTM D882测量，聚合物膜的1％正割模量(MD或TD)可以为≥25,000psi(172MPa)，≥30,000psi(206MPa)，≥32,000psi(220MPa)，≥34,000psi(234MPa)，≥36,000psi(248MPa)，≥38,000psi(262MPa)，≥40,000psi(275MPa)，≥45,000psi(310MPa)，≥50,000psi(344MPa)或≥55,000psi(379MPa)或在25,000psi(172MPa)至55,000psi(379MPa)，30,000psi(206MPa)至55,000psi(379MPa)，32,000psi(220MPa)至55,000psi(379MPa)，或36,000psi(248MPa)至55,000psi(379MPa)的范围内。另外地或供选择地，根据ASTM D1709A测量，聚合物膜的落镖冲击可以为≥60g，≥70g，≥80g，≥85g，≥90g或≥100g，≥110g，≥120g，≥130g或≥140g，或者落镖冲击可以为60g至140g，70g至140g，80g至140g或85g至140g。

本文所述的聚合物膜还可以具有其他期望的性质。在一些实施方案中，根据ASTM1922测量，所述膜的埃尔门多夫撕裂(MD或TD)可以在30g至1200g，40g至1000g，45g至900g或45g至850g的范围内。另外地或供选择地，聚合物膜的膜凝胶计数(>200μm颗粒)可以为≤40ppm，≤30ppm，≤20ppm，≤15ppm，≤10ppm或≤5.0ppm，或者膜凝胶计数(>200μm颗粒)可以在1.0ppm至40ppm，1.0ppm至30ppm，1.0ppm至20ppm，1.0ppm至15ppm或1.0ppm至10ppm的范围内。

另外地或供选择地，根据ASTM D882测量，聚合物膜的断裂伸长率(MD或TD)可以为≥250％，≥300％，≥350％，≥400％，≥450％，≥500％，≥550％，≥600％，≥650％，≥700％或≥750％，或者断裂伸长率(MD或TD)可以在250％至800％，300％至800％或350％至800％的范围内。

在各种实施方案中，聚合物膜可以具有以下中的一种或多种：

·1％正割模量(MD或TD)≥32,000psi(220MPa)或≥34,000psi(234MPa)；

·埃尔门多夫撕裂(MD或TD)为40g至1000g或45g至900g；

·膜凝胶计数(>200μm颗粒)≤30ppm或≤15ppm；

·落镖冲击≥70g或≥80g；和

·断裂伸长率(MD或TD)≥300％或≥350％。

另外地或供选择地，聚合物膜可以包含具有以下中的一种或多种的双峰聚乙烯：

·密度为0.880g/cm3至0.940g/cm3或0.900g/cm3至0.940g/cm3；

·熔体指数(I2)为0.10g/10min至10g/10min或0.10g/10min至5.0g/10min；

·熔体指数比(I21/I2)(MIR)为40至200或60至200；

·熔体强度≥4cN或≥6cN；

·熔体弹性(G’)≥1000Pa或≥3000Pa；和

·HLMI(I21)为45g/10min至150g/10min或45g/10min至100g/10min。

在特定的实施方案中，聚合物膜可包含具有以下中的一种或多种的双峰聚乙烯：(i)密度为0.880g/cm3至0.940g/cm3；(ii)熔体指数(I2)为0.10g/10min至10g/10min；和(iii)熔体指数比(I21/I2)(MIR)为40至200；并且其中聚合物膜具有以下中的一种或多种：(i)1％正割模量(MD或TD)≥32,000psi；和(ii)埃尔门多夫撕裂(MD或TD)为40g至1000g。

在另一特定的实施方案中，聚合物膜可包含具有以下中的一种或多种的双峰聚乙烯：

·密度为0.900g/cm3至0.940g/cm3；

·熔体指数(I2)为0.10g/min至5.0g/min；

·熔体指数比(I21/I2)(MIR)为60至200；

·熔体强度为至少4cN；

·熔体弹性(G’)≥1000Pa；和

·高载荷熔体指数(I21)为45g/10min至150g/10min；并且

其中聚合物膜具有以下中的一种或多种：

·1％正割模量(MD或TD)≥34,000psi；

·埃尔门多夫撕裂(MD或TD)为45g至900g；

·膜凝胶计数(>200μm颗粒)<30ppm；

·落镖冲击≥70g；和

·断裂伸长率(MD或TD)≥350％。

任选的添加剂

如上所述的包含本文所述的双峰聚乙烯的聚合物挤出物，例如聚合物电缆涂层和/或电线涂层和聚合物膜，可以与其他聚合物、添加剂、加工助剂等组合使用。例如，每个层可以包含“纯”聚合物与任选的加工助剂和/或添加剂，或者可以包含聚合物与任选的加工助剂和/或添加剂的共混物。在任何实施方案中，添加剂可以以按本文所述的聚合物挤出物的重量计至多1.0或2.0或3.0重量％存在。可以在聚合物挤出物形成之前、期间或之后加入添加剂。

第一抗氧化剂包含一种或多种抗氧化剂。它们包括但不限于受阻酚，例如，可以IrganoxTM 1076商购获得的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(CAS 002082-79-3)，可以IrganoxTM 1010商购获得的四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)(CAS 6683-19-8)；及其组合。

它们可以与一种或多种聚合物以基于一百万份聚合物或聚合物组合物100至4000重量份的第一抗氧化剂组合；供选择地，基于一百万份聚合物或聚合物组合物，250至3000重量份的第一抗氧化剂，供选择地，基于一百万份聚合物或聚合物组合物，500至2500重量份的第一抗氧化剂，供选择地，基于一百万份聚合物或聚合物组合物，750至2500重量份的第一抗氧化剂，供选择地，基于一百万份聚合物或聚合物组合物，750至2000重量份的第一抗氧化剂，以及供选择地，基于一百万份聚合物或聚合物组合物，1000至2000重量份的第一抗氧化剂。

第二抗氧化剂包含一种或多种抗氧化剂。它们包括但不限于液体亚磷酸酯，例如C2-C7，优选C2-C4，和烷基芳基亚磷酸酯的混合结构。非限制性实例包括亚磷酸单戊基苯基酯，亚磷酸二戊基苯基酯，亚磷酸二甲基丙基酯，亚磷酸2-甲基丁基酯及其组合。在本发明的一些实施方案中，第二抗氧化剂也可以由式[4-(2-甲基丁-2-基)苯基]x[2,4-双(2-甲基丁-2-基)苯基]3-x磷酸酯表示，其中x＝0、1、2、3或其组合。

第二抗氧化剂可以与一种或多种聚合物以基于一百万份聚合物或聚合物组合物100至4000重量份的第二抗氧化剂组合；供选择地，基于一百万份聚合物或聚合物组合物，250至3000重量份的第二抗氧化剂，供选择地，基于一百万份聚合物或聚合物组合物，300至2000重量份的第二抗氧化剂，基于一百万份聚合物或聚合物组合物，400至1450重量份的第二抗氧化剂，供选择地，基于一百万份聚合物或聚合物组合物，425至1650重量份的第二抗氧化剂，以及供选择地，基于一百万份聚合物或聚合物组合物，1至450重量份的第二抗氧化剂。

包含上述第一抗氧化剂和/或第二抗氧化剂的聚合物和/或组合物可以与以下中和剂、另外的添加剂和其他组分组合使用。

一种或多种中和剂(也称为催化剂减活剂)包括但不限于硬脂酸钙，硬脂酸锌，氧化钙，合成水滑石，例如DHT4A，及其组合。

另外的添加剂和其他成分包括但不限于填料(尤其是二氧化硅、玻璃纤维、滑石等)，着剂或染料，颜料，增剂，增白剂，UV稳定剂，空化剂，防滑剂，润滑剂，增塑剂，加工助剂，增粘剂，抗静电剂，除酸剂(例如硬脂酸钙)，防雾剂，成核剂(α成核剂和β成核剂两者)，稳定剂(如内酯和维生素E)，脱模剂，其他抗氧化剂(例如受阻胺和磷酸酯)，抗粘连剂，抗起霜剂和本领域已知的其他常见添加剂。成核剂包括例如苯甲酸钠，滑石和HyperformTMHPN 68-L(Milliken)。增滑剂包括例如油酸酰胺和芥酸酰胺。另外，阻燃填料可以存在于组合物中，如US5,430,091的第2栏和WO 10 2012/030577的第[0044]-[0046]段所述。

在任何实施方案中，可以不存在成核剂，并且优选地，可以不存在α-成核剂，这意味着在形成过程的任何阶段均不将它们添加至组合物或组合物的任何组分中。α-成核剂的实例包括一元羧酸和多元羧酸的盐，山梨糖醇如二亚苄基山梨糖醇，磷酸二酯的盐，乙烯基环烷烃聚合物和本领域已知的其他盐。

双峰聚乙烯及其挤出物的制备方法

聚合方法

在其他实施方案中，本文还提供了制备聚合物挤出物(例如电缆和/或电线涂层和膜)的方法。该方法可以包括用于生产如本文所述的双峰聚乙烯的聚合方法，然后如下面进一步提供的挤出双峰聚乙烯以形成挤出物，例如电缆和/或电线涂层和膜。

用于生产本文所述的双峰聚乙烯的聚合方法可以以本领域已知的任何方式进行。可以使用本领域已知的任何溶液、悬浮、淤浆或气相聚合方法。这样的方法可以间歇、半间歇或连续模式运行。在一些实施方案中，聚合方法是连续的。在一些实施方案中，可以使用均相聚合方法(例如溶液相和本体相方法)。本体法被定义为这样一种方法，其中所有进入反应器的进料中的单体浓度(例如，乙烯，C3-C20烯烃共聚单体)为70体积％或更高。在有用的本体聚合体系中，反应介质中不存在或不添加溶剂或稀释剂(除了少量用作催化剂体系或其他添加剂的载体，或通常与单体一起发现的量；例如丙烯中的丙烷)。

供选择地，聚合方法可以是淤浆方法。如本文所用，术语“淤浆聚合方法”是指这样的聚合方法，其中使用负载的催化剂并且单体(例如，乙烯，C3-C20烯烃共聚单体)在负载的催化剂颗粒上聚合和得自负载的催化剂的至少95wt％的聚合物产物呈丸粒形式，为固体颗粒(不溶于稀释剂)。

淤浆聚合方法通常在1至50个大气压范围(15psi至735psi，103kPa至5068kPa)或甚至更高和0℃至120℃的温度下操作。在淤浆聚合中，在液体聚合稀释剂介质中形成固体颗粒状聚合物(例如聚乙烯)的悬浮液，介质中加入了单体(例如乙烯)和共聚单体(例如C3-C20烯烃)以及催化剂。从反应器中间歇地或连续地除去包含稀释剂的悬浮液，其中将挥发性组分与聚合物分离并任选地在蒸馏之后再循环至反应器中。聚合介质中使用的液体稀释剂通常是具有3至7个碳原子的烷烃，优选为支链烷烃。所用的介质在聚合条件下应为液体，并且相对惰性。当使用丙烷介质时，方法必须在高于反应稀释剂临界温度和压力的条件下进行。优选地，使用己烷或异丁烷介质。

本文公开的方法的一种实施方案涉及颗粒形式的聚合或淤浆方法，其中温度保持低于聚合物变为溶液的温度。这样的技术在本领域中是公知的，并且描述在例如US3,248,179；其通过引用完全并入本文。颗粒形式方法中的优选温度在85℃至110℃的范围内。

在一些实施方案中，聚合方法可以是溶液聚合方法，其中单体和催化剂体系在溶液相中接触并且在其中获得聚合物。在各个方面，在聚合方法过程中可以存在溶剂。用于聚合的合适的稀释剂/溶剂包括非配位的惰性液体。实例包括直链和支链烃，例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷及其混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷及其混合物，例如可以在商购获得的(IsoparTM)；全卤代烃，例如全氟代C4-10烷烃，氯苯以及芳族和烷基取代的芳族化合物，例如苯，甲苯，均三甲苯和二甲苯。合适的溶剂还包括可用作单体或共聚单体的液体烯烃，包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯及其混合物。在优选的实施方案中，脂族烃溶剂用作溶剂，例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷及其混合物；环状和脂环族烃，例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷及其混合物。在另一实施方案中，溶剂不是芳族的，基于溶剂的重量，优选芳族化合物以小于1wt％，优选小于0.5wt％，优选0wt％存在于溶剂中。

在一些实施方案中，用于聚合的单体(例如乙烯)和共聚单体(例如C3-C20烯烃共聚单体)的进料浓度可以为60体积％或更少，优选为40体积％或更少，或优选为20体积％或更少，基于进料流的总体积。在一些实施方案中，聚合可以以本体方法进行。

供选择地，聚合方法可以是连续气相方法，例如流化床方法。流化床反应器可包括反应区和所谓的降速区。反应区可包括生长的聚合物颗粒、形成的聚合物颗粒和少量催化剂颗粒的床，其通过气态单体和稀释剂的连续流动而流化，以除去通过反应区的聚合热。任选地，一些再循环的气体可以被冷却和压缩以形成液体，当重新进入反应区时，该液体增加了循环气流的除热能力。合适的气流速率可由本领域普通技术人员容易地确定。向循环气流中补充气态单体的速率可以等于从反应器中抽出颗粒状聚合物产物和与其相关的单体的速率，并且可以调节通过反应器的气体的组成以保持在反应区内基本稳定状态的气态组成。离开反应区的气体可以通过降速区，在该降速区除去夹带的颗粒。可以任选地在旋风分离器和/或精细过滤器中除去更细的夹带颗粒和灰尘。气体通过热交换器，在其中除去聚合热，在压缩机中压缩，然后返回到反应区

本文所述的流化床方法的反应器温度可以在30℃或40℃或50℃至90℃或100℃或110℃或120℃的范围内。通常，考虑到反应器内聚合物产物的烧结温度，反应器温度可以在可行的最高温度下操作。无论用于制备本文所述的双峰聚乙烯的方法如何，聚合温度或反应温度均应低于要形成的双峰聚乙烯的熔融或“烧结”温度。因此，一种实施方案中的温度上限可以是反应器中生产的双峰聚乙烯的熔融温度。

如上所述的这些方法可以用于生产如本文所述的双峰聚乙烯。另外，聚合反应器中可以存在本文所述的共聚单体，例如C3-C20烯烃共聚单体。当存在时，共聚单体可以与乙烯以任何水平存在，其将实现所需的共聚单体重量百分比并入，以实现在最终的聚乙烯中所需的密度。例如，双峰聚乙烯中共聚单体的浓度可以为3.0wt％至20wt％，4.0wt％至10wt％，5.0wt％至10wt％或6.0wt％至8.0wt％。在一些实施方案中，共聚单体可以是己烷。此外，可以通过使用混合催化剂来制备具有高分子量部分和低分子量部分的双峰聚乙烯。

在各个方面，混合催化剂可包括任何合适的茂金属催化剂，任何合适的非茂金属催化剂(例如，HN5-N催化剂)，任何合适的单中心催化剂及其组合。例如，混合催化剂可以包括(1)茂金属催化剂和非茂金属催化剂；(2)茂金属催化剂和单中心催化剂；(3)非茂金属催化剂和单中心催化剂；(4)两种茂金属催化剂；(5)两种非茂金属催化剂；以及(6)两种单中心催化剂。

如本文所用，术语“茂金属催化剂”定义为包含至少一种过渡金属化合物，该过渡金属化合物含有一个或多个取代的或未取代的环戊二烯基部分(Cp)(通常为两个Cp部分)，并组合有第4、5或6族过渡金属，例如锆、铪和钛。茂金属催化剂通常需要用合适的助催化剂或活化剂活化，以产生“活性茂金属催化剂”，即具有空的配位点的有机金属络合物，该空的配位点可以配位、插入和聚合烯烃。活性催化剂体系通常不仅包括茂金属络合物，而且包括活化剂，例如铝氧烷或其衍生物(优选甲基铝氧烷)，电离活化剂，路易斯酸或其组合。烷基铝氧烷(通常是甲基铝氧烷和改性的甲基铝氧烷)特别适合用作催化剂活化剂。催化剂体系可以负载在载体上，该载体通常是无机氧化物或氯化物或树脂材料，例如聚乙烯或二氧化硅。

在一些实施方案中，锆过渡茂金属茂金属型催化剂体系是特别合适的。可用于实施本发明的茂金属催化剂和催化剂体系的非限制性实例包括描述于美国专利号5,466,649、6,476,171、6,225,426和7,951,873以及其中引用的参考文献中的那些，所有这些文献均通过引用全部并入本文。在特定的实施方案中，有用的催化剂体系包括负载的二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)二氯化锆。

茂金属催化剂可以沉积在载体或担体上，与载体或担体结合，与载体或担体接触，或并入到载体或担体中，吸附或吸收于载体或担体中或其上。在另一实施方案中，如下将茂金属引入到载体上：将预负载的活化剂在油，烃例如戊烷，溶剂或非溶剂中成浆，然后在搅拌的同时将茂金属作为固体加入。茂金属可以是细分的固体。尽管茂金属在稀释介质中的溶解度通常非常低，但发现它分布在载体上并具有聚合活性。可以使用溶解度非常低的介质，例如矿物油(例如KaydoTM或DrakolTM)或戊烷。可以将稀释剂过滤出，并且剩余的固体显示出聚合能力，这与通过传统方法制备催化剂所期望的聚合能力一样，例如通过使催化剂与甲苯中的甲基铝氧烷接触，与载体接触，然后除去溶剂来进行。如果稀释剂是挥发性的，例如戊烷，则可以在真空下或通过氮气吹扫将其除去以提供活性催化剂。混合时间可以大于4小时，但更短的时间是合适的。

在一些实施方案中，混合催化剂可包含双(2-三甲基苯基氨基)乙基)胺二苄基锆，双(2-(五甲基苯基氨基)乙基)胺二苄基锆，(五甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆，(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆，(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二甲基锆，双(2-五甲基苯基氨基)乙基)二苄基锆，双(2-五甲基苯基氨基)乙基)二甲基锆及其组合。在一些实施方案中，混合催化剂可以包含摩尔比为3.0：1的双(2-五甲基苯基氨基)乙基)二苄基锆和(四甲基环戊二烯基)(正丙基环戊二烯基)二氯化锆。示例性的合适的混合催化剂包括但不限于美国公开号2011/0118417中描述的那些。合适的可商购获得的混合催化剂包括但不限于可获自Univation Technologies，LLC(德克萨斯州休斯顿)的PRODIGYTM双峰催化剂，例如P PRODIGYYTM BMC-200HN5/X-1催化剂。

通常，采用两个或更多个串联反应器的分级(staged)反应器可用于生产双峰聚乙烯，其中一个反应器可以产生例如高分子量部分，而另一个反应器可以产生低分子量部分。因此，在一些实施方案中，本文所述的双峰聚乙烯可以使用两个或更多个反应器或级，例如两个或更多个气相反应器来生产。这样的商购聚合体系描述于例如2Metallocene-BasedPolyolefins 366-378(John Scheirs和W.Kaminsky，编者，John Wiley&Sons，Ltd.2000)中。

然而，有利地，本文所述的双峰聚乙烯可以在单个反应器或单个级，例如单个气相反应器中生产。因此，本文所述的乙烯和任选的至少一种C2-C3烯烃共聚单体可以与本文所述的混合催化剂在单个反应器或单个级中接触，以生产本文所述的双峰聚乙烯。

气相方法(单级或两级或更多级)中的一个或多个反应器压力可以从100psig(690kPa)至500psig(3448kPa)变化，以及在200psig(1379kPa)至400psig(2759kPa)的范围内，或在250psig(1724kPa)至350psig(2414kPa)的范围内。

在各种实施方案中，采用本文所述的混合催化剂的气相反应器可以以≥1lbs/hr(0.455kg/hr)，≥10lbs/hr(4.55kg/hr)，≥100lbs/hr(45kg/hr)，≥1000lbs/hr(455kg/hr)，≥10,000lbs/hr(4540kg/hr)，≥25,000lbs/hr(11,300kg/hr)，≥35,000lbs/hr(15,900kg/hr)或≥50,000lbs/hr(22,700kg/hr)的速率生产聚合物，或者可以以500lbs聚合物/小时(227kg/hr)至200,000lbs/hr(90,900kg/hr)的速率生产聚合物。

在各种实施方案中，可以在聚合过程中向反应器提供氢气。调节氢气(H2)浓度以及其他聚合参数，例如反应器温度，可以影响所得双峰聚乙烯和由其制成的挤出物的最终性能。此外，在不受理论束缚的情况下，据信通过调整Mw扩展(spread)(Mw峰的位置)和分裂(split)(高Mw部分的量)，例如通过调节H2浓度，混合催化剂中的茂金属组分的修整(trim)，反应器温度和/或改性茂金属组分(例如，使用茂金属组分连同HN5-N组分以改进高Mw部分中的共聚单体并入)，可以改进和优化挤出物(例如，电线涂覆，电缆涂覆，膜)性能。

如果需要，还可在聚合中使用其他添加剂，例如一种或多种清除剂，促进剂，改性剂，链转移剂，助活化剂，还原剂，氧化剂，氢气，烷基铝或硅烷。

可用作清除剂或助活化剂的烷基铝化合物包括，例如，由式AlR3表示的那些中的一种或多种，其中每个R独立地为C1-C8脂族基团，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基辛基或其异构体)，特别是三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝或它们的混合物。

在优选的实施方案中，在生产聚合物例如乙烯聚合物的方法中很少或不使用清除剂。优选地，清除剂(例如三烷基铝，如上定义的AlR3)以0mol％存在，供选择地清除剂以清除剂金属与过渡金属的摩尔比小于100：1，优选小于50：1，优选小于15∶1，优选小于10∶1存在。

也可以在本文中使用的有用的链转移剂通常是由式AlR3，ZnR2表示的化合物(其中每个R独立地是C1-C8脂族基团，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基辛基或异构体)或其组合，例如二乙基锌，三甲基铝，三异丁基铝，三辛基铝或其组合。

在各种实施方案中，如本文所述生产的双峰聚乙烯可以是丸粒和/或粉末的形式。在一些实施方案中，例如以丸粒和/或粉末形式生产的双峰聚乙烯可以进一步形成粒料。

挤出双峰聚乙烯

在各个方面，该方法可包括在本领域普通技术人员已知的合适条件下，例如从粒料形式挤出双峰聚乙烯，以形成本文所述的聚合物电缆涂层和/或电线涂层。例如，可以通过单螺杆或双螺杆挤出来挤出双峰聚乙烯。有利地，双峰聚乙烯可以以较高剪切速率挤出而不会经历高度剪切流动变形，以形成本文所述的聚合物电缆涂层和/或电线涂层，例如在≥500s-1，≥800s-1，≥1000s-1，≥2000s-1，≥3000s-1，≥4000s-1，≥5000s-1，≥6000s-1，≥7000s-1，≥8000s-1，≥9000s-1，或≥10000s-1的表观模口壁剪切速率下，或在500s-1至10000s-1，1000s-1至10000s-1，2000s-1至9000s-1、3000s-1至9000s-1或5000s-1至9000s-1的表观模口壁剪切速率下。另外地或供选择地，可以在≤300℃，≤275℃，≤250℃，≤220℃，≤210℃，≤200℃，≤190℃，≤180℃或≤160℃的熔体温度下，或在约150℃至300℃，约160℃至250℃，约180℃至220℃，或约180℃至210℃的熔体温度下将共混物双峰聚乙烯挤出以形成本文所述的聚合物电缆涂层和/或电线涂层。

在特定的实施方案中，可以在≥500s-1 1000s-1的表观模口壁剪切速率和≤250℃或≤220℃的熔体温度和/或≥3000s-1的表观模口壁剪切速率和≤220℃的熔体温度下挤出双峰聚乙烯，以形成本文所述的聚合物电缆涂层和/或电线涂层。

在另一实施方案中，本文提供了根据上述方法生产的聚合物电线涂层(例如，低压(LV)绝缘材料和护套)和/或电缆涂层。

在其他实施方案中，该方法可包括在本领域普通技术人员已知的合适条件下，例如从粒料形式挤出双峰聚乙烯，以形成本文所述的聚合物膜。有利地，由于双峰聚乙烯具有增强的剪切变稀和熔体强度特性，因此双峰聚乙烯可以在较低的模口压力和较低的电机载荷下挤出，从而生产具有增强的机械性能和改进的膜泡稳定性，同时保持低凝胶含量的本文所述的聚合物膜。例如，双峰聚乙烯可以在模口压力≤3000psi，≤2900psi，≤2700psi，≤2500psi，≤2300psi，≤2000psi，≤1800psi或≤1500psi下，或在模具压力为1200psi至3000psi，1500psi至2900psi，1500psi至2500psi或1500psi至2300psi下挤出以生产本文所述的聚合物膜。另外地或供选择地，双峰聚乙烯可以在电机载荷≤75安培，≤70安培，≤65安培，≤60安培，≤55安培或≤50安培下，或在电机载荷为45安培至75安培，45安培至70安培，50安培至65安培或50安培至60安培下挤出以生产本文所述的聚合物膜。

在特定的实施方案中，双峰聚乙烯可以在模口压力≤2900psi和电机载荷≤70安培和/或在模口压力≤2500psi和电机载荷≤60安培下挤出以形成本文所述的聚合物膜。

在其他实施方案中，本文所述的聚合物膜可通过膜吹塑工艺或流延膜挤出来制备。

在另一实施方案中，本文提供了根据上述方法生产的聚合物膜。

其他最终用途应用

本文提供了各种其他制品，其包含如上所述的双峰聚乙烯。在各个方面，可以挤出双峰聚乙烯以形成膜，该膜可以任选地包含另外的聚合物层以形成多层膜或多层片材，其可用于进一步形成各种制品，例如但不限于热成型制品、吹塑制品和/或发泡制品。如本文所用，“多层的”是指包括两种或更多种聚合物的结构，每种聚合物形成具有相同或不同的平均厚度的平坦表面，其已经结合在一起并且例如通过施加辐射、热或使用粘合剂而彼此粘附，以形成单个多层结构；优选通过共挤出的方法形成，使用两个或更多个挤出机熔融并向单个挤出头(模口)输送稳定体积通量的不同粘性聚合物，该单个挤出头将材料以所需形式挤出。

本文所述的双峰聚乙烯可以是可交联的或交联的，并且特别适合于电气应用，包括但不限于电力电缆、电信电缆和组合的电力/电信电缆的绝缘层、半导体层或护套层。

在任何实施方案中，提供了包含本文所述的双峰聚乙烯的热成型制品。热成型是这样的制造工艺，其包括加热材料(例如聚烯烃)的片材(一个或多个)，并使其在阳模或阴模上成型。两种基本类型的热成型工艺—真空成型和压力成型以及衍生工艺(如双片材热成型)—使塑料热成型成为广泛且多样的塑料成型工艺。热成型塑料适用于汽车，消费品，包装，零售和展示，运动和休闲，电子和工业应用。热成型最有利的方面是其低的模具和工程成本以及快速的周转时间，这使得热成型或真空成型成为原型开发和小批量生产的理想选择。包含本文所述的多层片材的热成型制品的非限制性实例包括托盘，桶，垫材，食品容器(尤其是冷冻食品容器)和其他耐用品。

在任何实施方案中，本文提供了吹塑制品，其包含本文描述的双峰聚乙烯。吹塑是这样的模塑工艺，其中使用气压将软塑料吹胀到模腔中。这是用于制造带有薄壁的一件式中空塑料零件(例如瓶和类似容器)的有用工艺。由于这些物品中许多用于大众市场的消费饮料，因此通常组织生产的数量非常大。该技术是借鉴自玻璃行业，塑料在一次性或可回收瓶市场中与玻璃行业竞争。吹塑至少在两个步骤中完成：(1)制造熔融材料的起始管，称为型坯；(2)使管膨胀到所需的最终形状。形成型坯是通过以下两种方法中任一者完成的：挤出或注塑。

挤出吹塑通常由4至6个步骤的循环组成。在大多数情况下，该工艺被组织为制造塑料瓶的非常高的生产操作。该序列是自动化的，通常与下游操作(例如瓶装和贴标)集成在一起。优选吹塑容器是刚性的，并且刚性取决于壁厚和所用材料的性质。挤出吹塑的步骤可以包括：(1)挤出型坯；(2)当模具的两半合在一起时，将型坯的顶部夹紧，并在底部围绕金属吹针密封；(3)将管吹胀，使其具有模腔的形状；和(4)打开模具以取出固化的部件。

在注射吹塑中，起始型坯被注塑而不是挤出。下面概述了简化的序列。与其基于挤出的竞争对手相比，注射吹塑工艺具有更低的生产率。注射吹塑的步骤可以包括：(1)围绕吹塑棒注塑型坯；(2)打开注塑模具并将型坯转移到吹塑模具中；(3)将软质聚合物吹胀以适应吹塑模具；和(4)打开吹塑模具并取出吹塑产品。包含本文所述的多层片材的吹塑制品的非限制性实例包括鼓，瓶，中空板，棚和实用结构。

在任何实施方案中，本文提供了型材，其包含本文所述的双峰聚乙烯。型材挤出是对成型产品的挤出，该成型产品可以具有各种构造，并且可以包括实心形式以及中空形式。从管材到窗框再到车门密封条的产品都是以此方式制造的，并被视为型材挤出。为了加工中空型材形状，在模具内部利用销或心轴形成中空部分(一个或多个)。多个中空部分需要多个销。为了形成这些中空部分，需要正气压源以使产品的中心保持形状而不在真空中塌陷。当需要两种或更多种材料来制造产品时，优选使用共挤出工艺。例如，具有两种颜的条纹的白吸管需要总共三个挤出机。每个挤出机将不同的材料或相同材料的变体送入中心共挤出模口中。由包含本文所述的至少一个高熔体强度聚丙烯层的型材制成(包含其或由其组成)的制品的非限制性实例包括管，结构框架，壁板，管材，铺板，窗和门框(开窗)。

在任何实施方案中，本文提供了发泡制品，其包含本文所述的双峰聚乙烯。例如，本文所述的聚合物(例如，第一聚乙烯、第二聚乙烯)可以进一步包含本领域已知的发泡剂，以在组合物中形成包含空气的囊袋或泡孔，从而产生“膨胀的”或“发泡的”膜、片材和/或型材，以及由此制成的制品。在任何实施方案中，本文所述的片材和/或制品是发泡剂在构成膜、片材、型材和/或由其制成的制品的聚合物内的反应产物。该反应产物可以形成为任何数量的合适的发泡制品，例如杯子，盘子，其他包含食物的物品，以及食物储藏盒，玩具，手柄，汽车部件以及本文所述的其他制造物品。

本文公开的用于本发明的多层结构及其形成方法的各种描述性元素和数值范围可以与其他描述性元素和数值范围组合以描述本发明(一种或多种)；此外，对于给定的元素，可以将本文所述的任何上限数值与任何下限数值组合，包括允许这样的组合的辖区中的实施例。在以下非限制性实施例中说明了本发明的特征。

实施例

一般方法

除非另有说明，否则使用以下测试方法测定聚合物和挤出物的性能。

热固化

热固化方法基于EN 60811-2-1“国际电工委员会”电缆和电线的绝缘和护套材料的测试方法。热固化测试可以定义为热蠕变测试。在200℃和0.2MPa的载荷下测量哑铃状试样的热伸长率。由在单螺杆Haake挤出机上制成的挤出带材制备试样(哑铃状试样)。％热固化表是交联度的指示，其中％热固化越低，交联度越高。可以确定交联度。以下是测量热固化的程序：

1.将2个标记物以相距彼此2厘米距离处放置在测试试样上。将第一个标记放在离底端1.5厘米处。

2.测量并记录测试试样的厚度。在哑铃状试样的狭窄部分的中心和每端进行测量。最小值用于计算横截面积(确定测试砝码)。

3.计算横截面积(mm2)，并确定必须附接到试样上的正确砝码-0.2MPa＝20g/mm2。记录砝码。

4.将测试砝码附接在测试样品的底侧(距边缘1.5厘米处带有标记的一侧)。将测试试样的上颚固定在标尺前面的金属框架上。记录每个标记的位置。

5.达到设定温度后，将金属框架小心地放入烘箱。

6.启动计时器并监测试样。

7.开启并放置灯。

8.如果需要，调节气流，以使试样不会因空气循环而移动。

9.当试样(一个或多个)破裂或伸长到烘箱底板时，记录破裂或完成伸长的时间。

10.在烘箱中放置15分钟后，记下每个标记的位置以计算热固化(百分比伸长率)。

11.热固化值计算如下：

％热固化＝(L1-L0)/L0×100

L0＝标记之间的初始距离(伸长前)

L1＝伸长后标记之间的距离(15分钟后)

熔体强度

用71-97型Rheotens装置与Rheotester 1000型毛细管流变仪(两者均由Goettfert制造)组合测量熔体强度。在rheotens测试中，测量离开毛细管模口的挤出熔融长丝的延伸/拉伸所需的拉伸力，该拉伸力作为以恒定的加速度连续增加的轮卷曲速度的函数。拉伸力通常随着轮(辊)速度的增加而增加，并且在一定的卷取速度之上，该力保持恒定，直到长丝(线)断裂。测试条件如下：

1.毛细管流变仪(Rheotester 1000)

模口直径：2毫米

模口长度比直径(L/D)：30/2

模口温度：190℃

活塞速度：0.278mm/s

表观模口壁剪切速率：40.1s-1

2.线

长度：100mm

模口出口速度：10mm/s

3.Rheotens(71-97型)

轮间隙：～0.7mm(根据挤出物膨胀调节)

轮：带槽的

轮加速度：2.4mm/s2

对于每种材料，生成了若干rheotens曲线，以验证数据的可重复性。可将存在于Rheotester的料筒中的全部量的材料通过模口挤出，并由Rheotens装置的轮拾取。一旦将线放置在轮之间后，就调节轮速度，直到测得力为0。该开始速度Vs是在测试开始时线穿过轮的夹具的速度。一旦测试开始，就将轮的速度以2.4mm/s2的加速度增加，并针对每个给定速度测量拉伸力。在每个线断裂或线在轮之间滑动后，停止测量，并将材料放回轮之间以进行新的测量。记录了新的rheotens曲线。继续进行测量，直到料筒中的所有材料都消耗完为止。报告了每种材料的拉伸力的平均值对牵拉比。

牵拉比定义为轮(转子)的卷曲速度与模口出口处的长丝(线)的速度(由质量平衡使用离开模口的质量通量、模口的横截面积确定，不考虑挤出物膨胀并且假定熔体密度为0.76g/cm3)之比。“熔体强度”定义为在非稳态力振荡和/或长丝破裂/断裂之前与rheotens曲线的水平状(平台)部分相对应的平均拉伸力(N或cN)(“Shear and extensionalrheology of polymer melts:Experimental and modeling studies”.J.Rheol.55(2011),第95-126页)。在拉伸力对卷曲速度曲线上没有观察到平台的情况下，熔体强度在此定义为紧临长丝在轮之间滑动和/或长丝破裂/断裂之前的最大拉伸力。

小角振荡剪切(SAOS)频率扫描熔体流变学

SAOS实验在MCR501旋转流变仪(Anton Paar GmbH)上使用25mm平行板配置在190℃下进行。用Carver实验室压机在190℃下制备样品测试盘(直径25mm，厚度2.5mm)。使样品在无压力的情况下静置约3分钟以熔融，然后在压力下保持通常3分钟以压塑样品。首先将盘样品在流变仪中的平行板之间在190℃下平衡通常10分钟，以消除任何先前的热和结晶历史。接下来使用1.9mm的通常的间隙从500rad/s到0.01rad/s角频率使用5个点/decade和由应变扫描实验确定的线性粘弹性区域内的应变值进行角频率扫描(C.W.Macosko,Rheology Principles,Measurements and Applications(Wiley-VCH,纽约,1994))。所有实验均在氮气气氛下进行，以最小化在流变测试过程中样品的降解。

由储能(G')和损耗(G”)动态模量(C.W.Macosko,Rheology Principles,Measurements and Applications(Wiley-VCH,纽约,1994))，每个角频率的损耗角正切(tanδ)(其中δ是相位(损耗)角，其是熔体弹性的量度)定义如下：

Van Gurp-Palmen图(van Gurp,M.,Palmen,J.“Time temperaturesuperposition for polymeric blends”,67(1)Rheol.Bull.5-7(1998))是测得的相位角δ(如等式(1)所定义的)对复数剪切模量|G*(ω)|(其是根据等式(2)针对每个角频率计算的)的图：

|G*(ω)|＝(G'2+G”2)1/2 (2)。

如下由G'和G”计算作为频率ω函数的复数粘度的模|η*|或简称为复数粘度η*(C.W.Macosko,Rheology Principles,Measurements and Applications(Wiley-VCH,纽约,1994))：

Van-Gurp Palmen图(vGP-图)可用于提取有关分子特性的一些信息，例如线性对(长)链支链，长链支化类型，多分散性等。(Dealy,M.J.,Larson,R.G.,“Structure andRheology of Molten Polymers”,Carl Hanser Verlag,Munich 182-183(2006))。已经提出vGP-图与线性聚合物的多分散性相关(Trinkle,S.,Friedrich,C.“Van Gurp-Palmenplot:A way to characterize polydispersity of linear polymers”,40Rheol.Acta322-328(2001))。也已经建议，vGP-图可以用于揭示聚乙烯中长链支化的存在(Trinkle,S.,Walter,P.,Friedrich,C.“Van Gurp-Palmen plot II–Classification of longchain branched polymers by their topology”,41Rheol.Acta 103-113(2002)]。

毛细管流变学

如已确立的测试方法RHE45-1.1(“Measurement of the shear viscosity onCapillary RheometerGG120”)所述，使用RG120毛细管流变仪生成毛细管剪切粘度数据。Rabinowitch和Bagley校正如C.W.Macosko,RheologyPrinciples,Measurements and Applications(Wiley-VCH,纽约,1994)中所述进行。在本申请中报告的剪切粘度是根据Rabinowitch和Bagley校正的校正的剪切粘度。测试条件如下：

·设备：RG 120双孔毛细管流变仪

·模口L/D：30/1和0/1

·温度：220℃

·剪切速率：10至10000s-1

·测试软件：LabRheo

·评价软件：WinRheo II

·校正：Bagley和Rabinowitsch

膜测试方法

除非另有说明，否则所用的膜测试方法描述在WO2017/048392或WO2016/081065中。

OSC凝胶测试

使用OCS流延膜凝胶计数挤出机(型号ME20 2800)对聚乙烯粒料样品进行OCS(光学控制系统，OCS GmbH，德国)凝胶计数分析。该检查系统使用高速数字线扫描相机检测并存储聚合物膜中的缺陷图像。透射光以连续模式从光源穿过透明膜到达检测器。缺陷按尺寸和不透明度分类，分辨率低至25微米。软件(FSA100)允许实时凝胶分析，提供绝对凝胶计数、尺寸分类和总缺陷面积(TDA)的计算。在挤出过程中，膜的宽度(4”-5”)和厚度(2密耳)得以保持。总缺陷面积(TDA)是用于评价膜外观的量度，以份每百万份(ppm)的凝胶表面积之和除以6平方米的膜表示。TDA200是尺寸大于200微米的凝胶总数，以ppm表示，而TDA50(>50微米)是大于50微米的凝胶总数，以ppm表示。

用PolymerChar GPC-IR测定分子量和共聚单体组成

分子量的分布和矩(moment)(Mw，Mn，Mw/Mn等)和共聚单体—乙烯(C2)、丙烯(C3)、丁烯(C4)、己烯(C6)、辛烯(8)等的含量是用高温凝胶渗透谱法(Polymer Char GPC-IR和Polymer Char GPC One版本2013g数据处理程序)测定的，该谱仪配有基于多通道带通滤波器的红外检测器集成IR5，其中宽带通道用于测量聚合物浓度，而两个窄带通道用于表征组成。使用三个Agilent PLgel 10μm混合-B LS柱进行聚合物分离。含有300ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)用作流动相。将TCB混合物通过0.1μm的Teflon过滤器过滤，并在进入GPC仪器之前用在线脱气机脱气。标称流速为1.0mL/min，标称注射体积为200μL。整个系统(包括传输线、柱和检测器)都包含在保持在145℃的烘箱中。称量给定量的聚合物样品，并密封在标准小瓶中，小瓶中添加有80μL流动标记物(庚烷)。将小瓶装入自动进样器后，聚合物自动溶解在加入8mL TCB溶剂的仪器中。在160℃下溶解聚合物，对于大多数PE样品，连续振荡1小时，对于PP样品，连续振荡2小时。用于浓度计算的TCB密度在室温下为1.463g/ml，在145℃下为1.284g/ml。样品溶液的浓度为0.2至2.0mg/ml，较低的浓度用于较高分子量的样品。

由减去基线的IR5宽带信号I，使用以下等式计算谱图中每个点的浓度c：

c＝αI (1)，

其中，α是用PE或PP标准物确定的质量常数。由浓缩谱在淋洗体积内的积分面积与注射质量之比计算质量回收率，注射质量等于预定浓度乘以注射回路体积。

通过将通用校准关系与使用一系列单分散聚苯乙烯(PS)标准物进行的柱校准相结合来确定分子量。使用以下等式计算每个淋洗体积的MW。

其中带有下标“X”的变量代表测试样品，带有下标“PS”的变量代表PS。在该方法中，αps为0.67，Kps为0.000175，而其他材料α和K从公开文献(Sun，T.等人，Macromolecules2001，34，6812。)获得，除了就本发明的目的而言，对于乙烯聚合物，α和K分别为0.695和0.000579；对于丙烯聚合物，α和K分别为0.705和0.0002288；对于乙烯-己烯共聚物，α和K分别为0.695和0.000579*(1-0.0075*wt％己烯共聚单体)。

共聚单体的组成由对应于用一系列PE和PP均聚物/共聚物标准物(其标称值由NMR或FTIR预先确定)校准的CH3和CH2通道的IR检测器强度之比确定。特别地，这提供了作为分子量的函数的甲基(CH3)/1000个总碳(1000TC)，表示为CH3/1000TC。然后通过对CH3/1000TC信号进行链端校正，假设每个链是线性的并通过甲基在每端封端，作为分子量的函数计算短链分支(SCB)含量/1000TC,表示为SCB/1000TC。然后由以下表达式获得wt％共聚单体，其中对于C3、C4、C6、C8等共聚单体f分别为0.3、0.4、0.6、0.8等：

w2＝f*SCB/1000TC。

通过考虑浓度谱图积分限之间的CH3和CH2通道的整个信号，从GPC-IR和GPC-4D分析获得聚合物的本体组成。首先，获得以下比率

然后，如先前在获得作为分子量的函数的CH3/1000TC时所述，对CH3和CH2信号比进行相同的校准，以得到本体CH3/1000TC。按上述相同的方式将本体CH3/1000TC转换为本体SCB/1000TC，然后转换为w2。

反转共聚单体指数(reversed-co-monomer index)(RCI，m)由作为分子量的函数的mol％共聚单体(C3，C4，C6，C8等)信号(x2)计算，其中x2由以下表达式获得，其中n是共聚单体中的碳原子数(对于C3为3，对于C4为4，对于C6为6等)。

然后通过将W中小于W最大值的5％的点设置为0，将浓度信号W(z)(其中z＝log10M)修改为W′(z)；这是为了有效去除组成信号中S/N低的点。此外，将分子量低于2000gm/mol的W′的点设置为0。然后将W′重新归一化，使得

并在有效减小的分子量范围内计算修改的重均分子量(Mw′)，如下所示：

然后计算RCI，m为

还基于重量分数共聚单体信号(w2/100)定义了反转共聚单体指数(RCI，w)，其计算如下：

注意，为了通用起见，在上述定积分中，积分限是尽可能最大的；然而，实际上，考虑到在其余未获取范围中的信号为0，仅在获取数据的有限范围内对信号进行积分。此外，通过获得W′的方式，有可能W′是不连续函数，并且上面的积分需要分段进行。

用于熔体破裂评价的毛细管挤出

使用Instron Tester使用D＝0.43mm和L/D＝47的模口在T＝220℃下进行用于熔体破裂评价的毛细管挤出。在100、160、250、400、650、1,000、1,600、2,500、4,000、6,500、10,000s-1的表观模口壁剪切速率下收集挤出物。还用Olympus MIC-D显微镜检查了挤出物的表面。

用于熔体破裂评价的单螺杆挤出工艺

为了评价加工性和熔体破裂性能，使用了Haake 252单螺杆挤出机。螺杆直径为3/4英寸，长度与螺杆直径之比(L/D)为25∶1，以及压缩比为3∶1。使用直径为1.871mm的棒状模口，并且将离开模口的圆柱形线收集在钢板上。挤出机料筒温度曲线为170-200-210℃，模口温度设定为210℃。所有试验均使用60rpm的螺杆速度。通过收集并称重在一段时间(通常为1分钟)内离开造粒机的粒料以lbs/hr为单位确定质量通量。

立体光学显微学

使用配备有0.055数值孔径的Plan Fluorite 0.5X物镜和Leica DFC295相机的Olympus SZX-12立体显微镜获取立体光学显微学图像。环形灯用于提供反射照明。对于所有半透明的白样品，相机设置和孔径光栏设置均保持不变。各种照明条件用于有样品以提供足够的对比度。

测试的样品

除非另外指出，否则如本文所述制备的以下双峰聚乙烯和在整个实施例中使用的对比聚乙烯分别在下表1和2中提供。表1和2中的聚乙烯为粒料形式。

表1-双峰聚乙烯性能

表2-对比聚乙烯1-17的性能

实施例1-聚乙烯制备

下表3提供了使用ProdigyTM BMC-200HN5/X-1催化剂和HP-100催化剂制备丸粒/粉末形式的双峰聚乙烯的反应器条件。由试验C形成的丸粒在挤出和造粒后对应于双峰聚乙烯2。由试验E形成的丸粒在挤出和造粒后对应于双峰聚乙烯1。

表3－反应器工艺条件

实施例2-聚乙烯表征

通过具有四个检测器的凝胶渗透谱法(GPC-4D)测定双峰聚乙烯1和DowTM DFDA7530(对比PE2)的分子量分布(MWD)和共聚单体分布，分别示于图1和2。如图1和2所示，双峰聚乙烯1具有双峰MWD，其共聚单体含量在一定Mw范围内增加(BOCD特性)，令人惊讶地随后在较高Mw下降低，这与DowTM DFDA 7530随着Mw增加共聚单体浓度降低形成对比。

通过GPC-4D测定了双峰聚乙烯1，双峰聚乙烯2，DowTM DFDA 7530(对比PE2)，EnableTM 2010CB(对比PE5)和对比PE3的分子量，示于图3。

测定了双峰聚乙烯1，双峰聚乙烯2，LyondellBasell GA808-091(对比PE1)，DowTMDFDA 7530(对比PE2)，EnableTM 2010HA(对比PE4)，对比PE3和LL4004EL(对比PE11)的小振幅振荡剪切(SAOS)复数粘度。显示剪切粘度对剪切速率的结果示于图4。注意，根据Cox-Merz法则，通过SAOS测定的复数粘度对角频率通常可以等价于剪切粘度对剪切速率。

测定了双峰聚乙烯1，双峰聚乙烯2，LyondellBasell GA808-091(对比PE1)，DowTMDFDA 7530(对比PE2)，EnableTM 2010HA(对比PE4)，对比PE3和LL4004EL(对比PE11)的校正剪切粘度，并且显示校正粘度对剪切速率的结果示于图5。如图4和5所示，在相似的MI(I2)和相似的密度下，双峰聚乙烯1和2的剪切变稀程度明显高于EnableTM 2010HA和对比PE3，从而导致改进的挤出机加工性。另外，在相似的MI(I2)和相似的密度下，双峰聚乙烯1和2与LyondellBasell GA808-091和DowTM DFDA 7530相比具有相似或改进的剪切变稀程度。此外，在明显更低的MI(I2)(为0.57-1)，更高的Mw和相似的密度下，双峰聚乙烯1和2与LL4004EL(3.8MI)相比具有令人惊讶地相似或改进的剪切变稀程度。

测定了双峰聚乙烯1，双峰聚乙烯2，EnableTM 27-03HH(对比PE7)，EnableTM2010CB(对比PE5)，ExceedTM 1018CA(对比PE8)，LD 071.LR(对比PE9)，LD 103.09(对比PE10)和BorstarTM FB2230(对比PE12)的SAOS复数粘度。显示复数粘度对角频率的结果示于图6。如图6所示，在相似的MI(I2)和相似的密度下，双峰聚乙烯1和双峰聚乙烯2相对于EnableTM 27-03HH，EnableTM 2010CB和ExceedTM 1018CA具有更明显的剪切变稀。例如，当在～1的I2下，双峰聚乙烯2在100rad/s下的剪切粘度相对于EnableTM 2010CB的剪切粘度降低了44％，相对于ExceedTM 1018CA的剪切粘度降低了～67％。这有助于显著改进双峰聚乙烯1和双峰聚乙烯2的挤出机加工性。

双峰聚乙烯1，双峰聚乙烯2，EnableTM 27-03HH(对比PE7)，EnableTM 2010CB(对比PE5)，ExceedTM 1018CA(对比PE8)，LD 071.LR(对比PE9)，LD 103.09(对比PE10)和FB2230(对比PE12)的Van Gurp-Palmen图(显示了相位角对复数模量)示于图7。如图7所示，在相似的MI(I2)和相似的密度下，双峰聚乙烯1和双峰聚乙烯2相对于EnableTM27-03HH，EnableTM 2010CB和ExceedTM 1018CA具有令人惊讶地更高的熔体弹性，如对于宽的角频率范围更低的相位角所示。

双峰聚乙烯1和2，EnableTM 27-03HH(对比PE7)，对比PE13，对比PE14和LL1001.32(对比PE15)的Rheotens曲线示于图8。在相似的I2下，双峰聚乙烯2具有比对比PE14更高的熔体强度，而在更高的I2(0.6)下，双峰聚乙烯1具有令人惊讶地与EnableTM 27-03HH 2703(具有较低的I2(0.3))的熔体强度相似的熔体强度。因此，相对于对比聚乙烯，双峰聚乙烯1和双峰聚乙烯2具有改进的熔体强度/I2平衡。

实施例3-电线涂层/电缆涂层挤出物

实施例3a-圆柱形挤出物

使用双峰聚乙烯1，双峰聚乙烯2，LyondellBasell GA808-091，DowTM DFDA 7530，对比PE3，EnableTM 2010CB和LL4004EL由毛细管流变仪在各种表观模口壁剪切速率(100s-1，160s-1，250s-1、400s-1、650s-1、1000s-1、1600s-1、2500s-1、4000s-1、6500s-1、10000s-1)下和在220℃的模口温度下制备圆柱形挤出物(线)。拍摄圆柱形挤出物的光学显微学图像，并示于图9a-9b和图10a-10e。图9a和9b分别显示了在100s-1至10000s-1的表观模口壁剪切速率下由双峰聚乙烯1和双峰聚乙烯2制备的圆柱形挤出物的光学显微学图像组。图10a，10b，10c，10d和10e分别显示了在100s-1至10000s-1的表观模口壁剪切速率下由LyondellBasellGA808-091(对比PE1)，DowTM DFDA 7530(对比PE2)，对比PE3，EnableTM 2010CB(对比PE5)和LL4004EL(对比PE11)制备的圆柱形挤出物的光学显微学图像组。

如图9a-9b和图10a-10e所示，在相似的MI(I2)和相似的密度下，使用双峰聚乙烯1和双峰聚乙烯2制备的圆柱形挤出物相对于由对比PE3，EnableTM 2010CB，LyondellBasellGA808-091和DowTM DFDA 7530制备的圆柱形挤出物显示在更宽的剪切速率范围内明显更低的熔体破裂(MF)敏感性和明显更光滑的挤出物表面。另外，在明显更低的MI(I2为0.57-1)，更高的Mw和相似的密度下，使用双峰聚乙烯1和双峰聚乙烯2制备的圆柱形挤出物与由LL4004EL(3.8MI)制备的圆柱形挤出物相比令人惊讶地表现出在更宽的模口壁剪切速率范围内更低的MF敏感性和更光滑的挤出物表面。

实施例3b-棒状挤出物

使用具有1.871mm棒状模口的Haake单螺杆挤出机，使用EnableTM2010CB，对比PE3，DowTM DFDA 7530，双峰聚乙烯1和双峰聚乙烯2在模口壁剪切速率为～1,000s-1，螺杆速度为60rpm和挤出机温度曲线：170℃-200℃-210℃-210℃下，制备棒状挤出物。拍摄圆柱形挤出物的光学显微学图像，并示于图11a-11e。

图11a，11b，11c，11d和11e显示了由EnableTM 2010CB(对比PE5)，对比PE3，DowTMDFDA 7530(对比PE2)，双峰聚乙烯1和双峰聚乙烯2制备的棒状挤出物的光学显微学图像。如图11a-11e所示，在相同的工艺条件下，由双峰聚乙烯制得的棒状挤出物令人惊讶地显示出与由DowTM DFDA 7530制得的棒状挤出物相似的在相对高的模口壁剪切速率(～1,000s-1)和低模口温度(210℃)下非常光滑的挤出物表面，以及比由EnableTM 2010CB和对比PE3制得的棒状挤出物明显更光滑的表面。

实施例3c-带状挤出物

如下表4所示，在单螺杆Haake挤出机中制备带状挤出物，该挤出机具有：模口间隙为0.8mm，压缩比为3：1，模口宽度为25mm，挤出机温度曲线为180℃-220℃-220℃-250℃，螺杆速度为40rpm，和DynaslyanTM SILFIN 63输入为0.9lb/hr。

表4-带状挤出物和Haake挤出条件

如EN 60811-2-1中所述使用表4中的带状挤出物切下的哑铃状试样测定在95℃的水中固化作为时间函数的百分比(％)热固化，结果示于图12。如图12所示，在相似的MI(I2)下，带状挤出物1-3令人惊讶地显示出相对于对比带状挤出物J和K两者明显更低的％热固化值(超出实验可变性)，表明带状挤出物1-3更好的硅烷接枝/交联效率。另外，在类似的MI(I2)下，带状挤出物1-3令人惊讶地显示出相比于对比带状挤出物D-I整体更低的％热固化值(超出实验可变性)与更快的固化动力学，表明带材挤出物1-3更好的硅烷接枝/交联效率。

带状挤出物在400rad/s和220℃下的作为复数粘度函数的百分比(％)热固化示于图13a和13b，分别固化3小时和6小时。

实施例4：膜制备和膜吹塑

膜1-3和对比膜A是用聚乙烯并根据下表5中提供的条件制备的。

表5-膜吹塑工艺条件

膜性能测试

测试了膜1-3和对比膜A-C的性能，分别示于下表6和7。

表6-膜1-3的性能

表7-对比膜A-C的性质

实施例5-膜制备-流延膜

由如下表8所示的以下聚乙烯制备流延膜。

表8-流延膜1-6

流延膜 聚乙烯 1 对比PE 14 2 对比PE 16 3 双峰聚乙烯3 4 双峰聚乙烯1 5 对比PE 13 6 对比PE 17

测定流延膜1-6的凝胶计数(颗粒的总缺陷面积>200μm)，结果示于图14。如图14所示，与Enable，Exceed和ExceedTM XP组合物(即流延膜1，流延膜5，流延膜6)相比，由双峰聚乙烯制得的膜具有令人惊讶地相似至更低的凝胶计数(>200μm颗粒)。

对于适用“通过引用并入”原则的所有辖区，所有测试方法、专利公开、专利和参考文章均由此通过引用以其全文或其被提及的相关部分并入。