取代的茂金属催化剂

取代的茂金属催化剂

优先权

本申请要求2013年7月17日提交的USSN61/847,442的权益和 优先权。

发明领域

本发明涉及新的桥联的铪茂金属化合物，其包含在4位取代的茚 基配体。

发明背景

烯烃聚合催化剂在工业上有巨大的用途。因此有兴趣寻新的催 化剂体系，这样的体系提高催化剂的商业使用性，并能够生产具有改 进性质的聚合物。

用于烯烃聚合的催化剂通常基于茂金属作为催化剂前体，其通过 铝氧烷的帮助或活化剂含有非配位阴离子来活化。

有用的茂金属催化剂是基于双茚基过渡金属化合物。尤其是，桥 联的双2-取代的茚基过渡金属化合物和桥联的双2,4-二取代的茚基 过渡金属化合物可用于聚合丙烯，参见例如US5,276,208和EP576 970。

还参见WO2011/051705，其披露了取代的茚基化合物，但没有环 状桥接基团。还参见Ransom等人有机金属(2011)，30(4)，pp.800-814， 其中实施了一系列柄状桥联的亚乙基-双(六甲基茚基)锆和铪配合物。 类似地，参见CN2006-10080838(也称为CN101074276B)，其似乎 使用Me₂Si(2-Me-4-iPrInd)₂HfCl₂通过加入到官能基团为乙烯基的官 能化苯乙烯中来制备具有支化的全同立构聚丙烯。还参见US 7,741,417、US7,220,695和WO2008/027116，其中披露的方法通过 以下方式制造全同立构聚丙烯：使丙烯和任选的一种或多种单体与担 载在用有机铝化合物和杂环化合物处理的二氧化硅上的双茚基第4族 茂金属化合物在淤浆条件下在氢气存在下在约50℃-约160℃的温度 和约3MPa-约5MPa的压力下接触以提供大于30,000lb产物每lb催 化剂的催化剂活性(注意：外消旋-二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4,6- 二异丙基-茚基)二甲基合(或二氯化)铪(或锆)在文本中列出)。

还参见US7,385,015，其中某些双茚基化合物担载在载体上，该 载体已与第一三烷基铝合并，煅烧，然后与第二三烷基铝化合物合并， 其中烷基基团具有两个或更多个碳原子，且第一和第二三烷基铝化合 物可相同或不同。注意：外消旋-二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4,6-二 异丙基-茚基)二甲基合(或二氯化)铪(或锆)列于文本中作为可以担载 的催化剂，并且二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基)二甲基合铪用于实 施例中。

US7,220,695和US7,741,417披露了离子交换的层状硅酸盐的担 载活化剂，有机铝化合物，和可为取代的或未取代的杂环化合物。注 意：外消旋-二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4,6-二异丙基-茚基)二甲基 合(或二氯化)铪(或锆)列于文本中作为可以担载的催化剂，并且二甲 基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基)二甲基合铪用于实施例中。

还参见“Synthesisandmolecularstructuresofzirconiumand hafniumcomplexesbearing dimethylsilandiyl-bis-2,4,6-trimethylindenyland dimethylsilandiyl-bis-2-methyl-4,6-diisopropylindenyl ligands”Izmer等人，JournalofOrganometallicChemistry(2005)， 690(4)，pp.1067-1079，其描述了锆和铪柄状-配合物含有2,4,6-三 烷基-取代的茚基片断，例如外消旋-和内消旋 -Me₂Si(2-Me-4,6-R₂C₉H₃-η₅)₂MCl₂(R＝Me，iPr；M＝Zr，Hf)。披露了 如下制出的配合物。没有进行使用这些化合物的聚合。

EP1209165A2和US5,739,366披露了一种4-异丙基-7-甲基 茚基取代的锆配合物，其中2位可以为H或C_1-3。

US5,767,033在第11栏第43行提到了二甲基甲硅烷基-双 {1-(2-甲基-4-异丙基-7-甲基茚基)}二氯化铪并在实施例中使用了外 消旋-二甲基甲硅烷基-双{1-(2,7-二甲基-4-异丙基茚基)}二氯化锆 和外消旋-二苯基甲硅烷基-双{1-(2,7-二甲基-4-异丙基茚基)}二氯 化锆。没有提到环状桥接基团。

以上文献都没有披露这样的基于铪的茚基茂金属化合物，其中4 位是取代的，3位没有取代，并且桥接基团为环状基团，其优选与非 配位阴离子活化剂组合使用。

本领域仍然需要新的和改进的催化剂体系用于烯烃聚合，从而实 现特定的聚合物性质，例如高熔点，高分子量，提高转化率或共聚单 体加入，改变共聚单体分布但不会不利地影响所得聚合物的性质，增 加乙烯基链端，特别是增加链端处的乙烯基不饱和度同时还保持或增 加Mw。

因此，本发明的目的是提供新的催化剂化合物，包含该化合物的 催化剂体系，和使用该化合物和体系的烯烃聚合方法。

发明概述

本发明涉及新的桥联的铪过渡金属茂金属催化剂化合物，其具有 两个在4位取代的具有C₁-C₁₀烷基的茚基配体，其中3位为氢(设桥接 位为1位)并且桥接原子为结合到环状基团中的碳或硅，该环状基团包 含3、4、5或6个构成环状环的硅和/或碳原子。

本发明涉及下式表示的茂金属催化剂化合物：

其中每个R³为氢；每个R⁴独立地为C₁-C₁₀烷基；每个R²和R⁷独立 地为氢，或C₁-C₁₀烷基；每个R⁵和R⁶独立地为氢，C₁-C₅₀取代的或未取 代的烃基，或C₁-C₅₀取代的或未取代的卤碳基；以及R⁴和R⁵，R⁵和R⁶和/或R⁶和R⁷可任选的彼此键合以形成环结构；J为式R^a₂J表示的桥 接基团，其中J为C或Si，每个R^a独立地为C₁-C₂₀取代的或未取代的 烃基，并且两个R^a形成结合J的环状结构并且该环状结构可为饱和的 或部分饱和的环状或稠合环体系；以及每个X为单价阴离子配体，或 两个X连接并键合到金属原子以形成金属环状(metallocycle)环，或 两个X连接以形成螯合配体二烯配体或烷叉(alkylidene)配体。

本发明进一步涉及包含所述茂金属催化剂化合物和活化剂的催 化剂体系。

本发明进一步涉及聚合烯烃的方法，包括使烯烃与包含所述茂金 属催化剂化合物和活化剂的催化剂体系接触。

本发明进一步涉及通过本文所述的方法制备的聚合物组合物。

附图简述

图1为引入反应器的乙烯(psi)的压力对产生的聚合物中乙烯基 封端量的图。图中的标记对应于表4a和4b中的实施例编号。

定义

本文中使用的元素周期表编号方案为ChemicalandEngineering News，63(5)，27(1985)中的新标号。因此，“第4族金属”为元素周 期表第4族的金属，例如Zr、Ti和Hf。

术语“烃基团”、“烃基”和“烃基基团”在本文中可互换使用。 类似地，术语“基团”、“基”和“取代基”在本文中也可互换使用。 为了本公开的目的，“烃基”限定为含有氢原子和至多50个碳原子且 可为线性、支化或环状的基团，当为环状时，可为芳族或非芳族。

取代的烃基是其中至少一个氢原子被至少一个官能基团取代的 基团，所述至少一个官能基团例如NR*₂，OR*，SeR*，TeR*，PR*₂，AsR*₂， SbR*₂，SR*，BR*₂，SiR*₃，GeR*₃，SnR*₃，PbR*₃等，或其中至少一个 非烃原子或基团插入该烃基内，所述至少一个非烃原子或基团例如-O-， -S-,-Se-，-Te-，-N(R*)-，＝N-，-P(R*)-，＝P-，-As(R*)-，＝As-， -Sb(R*)-，＝Sb-，-B(R*)-，＝B-，-Si(R*)₂-，-Ge(R*)₂-，-Sn(R*)₂-， -Pb(R*)₂-等，其中R*独立地为烃基或卤碳基，两个或更多个R*可连 接在一起以形成取代的或未取代的、饱和的、部分未饱和的或芳族环 状或多环状环结构。

卤碳基是其中一个或多个烃基氢原子被至少一个卤素(例如F、Cl、 Br、I)或含卤素的基团(例如CF₃)取代的基团。

取代的卤碳基是其中至少一个卤碳基氢或卤素原子被至少一个 官能基团取代的基团，所述至少一个官能基团例如NR*₂，OR*，SeR*， TeR*，PR*₂，AsR*₂，SbR*₂，SR*，BR*₂，SiR*₃，GeR*₃，SnR*₃，PbR*₃等，或其中至少一个非碳原子或基团插入卤碳基中的基团，所述至少 一个非碳原子或基团例如-O-，-S-，-Se-，-Te-，-N(R*)-，＝N-，-P(R*)-， ＝P-，-As(R*)-，＝As-，-Sb(R*)-，＝Sb-，-B(R*)-，＝B-，-Si(R*)₂-， -Ge(R*)₂-，-Sn(R*)₂-，-Pb(R*)₂-等，其中R*独立地为烃基或卤碳基， 条件是至少一个卤素原子保留在原卤碳基上。另外，两个或更多个R* 可连接在一起以形成取代的或未取代的饱和的、部分未饱和的或芳族 环状或多环状环结构。

在本发明的一些实施方式中，烃基独立地选自甲基、乙基、乙烯 基和以下的各种异构体：丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬 基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十 七基、十八基、十九基、二十基、二十一基、二十二基、二十三基、 二十四基、二十五基、二十六基、二十七基、二十八基、二十九基、 三十基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯 基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、 十六烯基、十七烯基、十八烯基、十九烯基、二十烯基、二十一烯基、 二十二烯基、二十三烯基、二十四烯基、二十五烯基、二十六烯基、 二十七烯基、二十八烯基、二十九烯基、三十烯基、丙炔基、丁炔基、 戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一炔基、十 二炔基、十三炔基、十四炔基、十五炔基、十六炔基、十七炔基、十 八炔基、十九炔基、二十炔基、二十一炔基、二十二炔基、二十三炔 基、二十四炔基、二十五炔基、二十六炔基、二十七炔基、二十八炔 基、二十九炔基、三十炔基、丁二烯基、戊二烯基、己二烯基、庚二 烯基、辛二烯基、壬二烯基、和癸二烯基。还包括饱和的、部分未饱 和的和芳族环状和多环状结构的异构体，其中所述基团还可另外地进 行了如上所述类型的取代。实例包括苯基、甲基苯基、二甲基苯基、 乙基苯基、二乙基苯基、丙基苯基、二丙基苯基、丁基苯基、二丁基 苯基、苄基、甲基苄基、萘基、蒽基、环戊基、环戊烯基、环己基、 环己烯、甲基环己基、环庚基、环庚烯基、降冰片基、降冰片烯基、 金刚烷基等。对于本公开，当列出一个基团时，表示该基团类型以及 所有其它当该基团类型进行以上限定的取代时形成的基团。列出的烷 基、烯基和炔基包括所有异构体，包括环状异构体，例如，丁基包括 正丁基，2-甲基丙基，1-甲基丙基，叔丁基和环丁基(和类似的取代的 环丙基)；戊基包括正戊基，环戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3- 甲基丁基，1-乙基丙基和新戊基(和类似的取代的环丁基和环丙基)； 丁烯基包括以下的E和Z形式：1-丁烯基，2-丁烯基，3-丁烯基，1- 甲基-1-丙烯基，1-甲基-2-丙烯基，2-甲基-1-丙烯基和2-甲基-2-丙 烯基(和环丁烯基和环丙烯基)。具有取代的环状化合物包括所有异构 体形式，例如，甲基苯基包括邻甲基苯基、间甲基苯基和对甲基苯基； 二甲基苯基包括2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、 2,6-二苯基甲基、3,4-二甲基苯基和3,5-二甲基苯基。

为了命名的目的，以下编号方案用于茚基。应注意，茚基可以视 为具有稠合苯环的环戊二烯基。画出以下结构并将其命名为阴离子。

以下环结构为取代的茚基，其中5和6位的取代形成环结构。为 了具体化合物命名的目的，这些配体如下所述。类似编号和命名方案 用于这些类型取代的茚基，包括茚并环戊二烯基，环戊[b]萘烯基，杂 环戊萘基，杂环戊茚基等，如下所示。画出了每个结构并将其称为阴 离子。

茚并环戊二烯基和环戊[b]萘烯基的非限制性实例包括：

杂环戊萘基的非限制性实例包括：

杂环戊萘基的进一步非限制性实例包括环戊[g]磷喹啉基，环戊 [g]异磷喹啉基，环戊[g]砷喹啉基和环戊[g]异砷喹啉基。

杂环戊茚基的非限制性实例包括：

杂环戊茚基的进一步非限制性实例包括1-烃基环戊[f]磷吲哚基， 2-烃基环戊[f]异磷吲哚基，1-烃基环戊[f]砷吲哚基，2-烃基环戊[f] 异砷吲哚基，茚并[5,6-b]硒苯基，茚并[5,6-b]碲苯基，茚并[5,6-c] 硒苯基，茚并[5,6-c]碲苯基，2-烃基环戊[f]异吲哚基和1-烃基环戊 [f]吲哚基，其中烃基为之前限定的“烃基”。

“环碳原子”是作为环状环结构的一部分的碳原子。以这样的定 义，茚基片段具有9个环碳原子。将一个或多个环碳原子用杂原子替 换也在本发明的范围内，所述杂原子例如硼原子，不是碳的第14族原 子，第15族原子，或第16族原子。优选的杂原子包括硼、氮、氧、 磷和硫。

“可键合的环位”为能够携带取代基或桥接取代基的环位。例如， 茚并[5,6-c]噻吩基具有7个可键合的环位(在碳原子处)和一个非可 键合的环位(硫原子)。

“环结构”是指以一种或多种环状布置键接在一起的原子。

“烯烃(olefin)”也可称为“烯烃(alkene)”，是包含碳和氢且 具有至少一个双键的直链、支链、或环状化合物。为了本说明书和其 所附权利要求的目的，当聚合物或共聚物被称为包含烯烃时，存在于 该聚合物或共聚物的烯烃是烯烃的聚合形式。例如，当共聚物被描述 为具有35wt％-55wt％的“乙烯”含量时，应理解的是，该共聚物中 的重复单元得自聚合反应中的乙烯和所述得到的单元基于所述共聚物 的重量计以35wt％-55wt％存在。“聚合物”具有两个或更多个相同 或不同的重复单元。“均聚物”为具有相同重复单元的聚合物。“共 聚物”为具有彼此不同的两种或更多种重复单元的聚合物。“三元聚 合物”为具有彼此不同的三种重复单元的聚合物。对于重复单元所使 用的“不同”是指，重复单元彼此至少有一个原子不同或为不同异构 体。因此，本文中使用的共聚物的定义包括三元聚合物等。低聚物典 型地为具有低分子量(例如Mn低于25,000g/mol，优选低于2,500 g/mol)或重复单元数量低(例如75个重复单元或更少)的聚合物。“乙 烯聚合物”或“乙烯共聚物”为包含至少50摩尔％得自乙烯的单元的 聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或“丙烯共聚物”为包含至少50 摩尔％得自丙烯的单元的聚合物或共聚物，以此类推。

在本文中，“均聚”将产生由一种类型的单体制成的聚合物。例 如，丙烯均聚将产生均聚丙烯；乙烯均聚将产生均聚乙烯；等等。类 似地，“共聚”将产生具有多于一种单体类型的聚合物。例如，乙烯 共聚物包括乙烯与α-烯烃，环状烯烃和二烯烃，乙烯基芳族烯烃，α- 烯烃二烯烃，取代的α-烯烃，和/或炔属未饱和的单体的聚合物。

α-烯烃的非限制性实例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1- 庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、 1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、 1-二十烯、1-二十一烯、1-二十二烯、1-二十三烯、1-二十四烯、1- 二十五烯、1-二十六烯、1-二十七烯、1-二十八烯、1-二十九烯、1- 三十烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-壬烯、3,5,5- 三甲基-1-己烯、乙烯基环己烷和乙烯基降冰片烷。

为了本发明的目的，乙烯应视为α-烯烃。

环状烯烃和二烯烃的非限制性实例包括环烯烃和二烯烃非限制 性的例子包括环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环壬烯、 环癸烯、降冰片烯、4-甲基降冰片烯、3-甲基环戊烯、4-甲基环戊烯、 乙烯基环己烷、降冰片二烯、二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、乙 烯基环己烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、1,3-二乙烯基环戊烷、1,2-二乙 烯基环己烷、1,3-二乙烯基环己烷、1,4-二乙烯基环己烷、1,5-二乙 烯基环辛烷、1-烯丙基-4-乙烯基环己烷、1,4-二烯丙基环己烷、1- 烯丙基-5-乙烯基环辛烷和1,5-二烯丙基环辛烷。

乙烯基芳族烯烃和二烯烃的非限制性实例包括苯乙烯，对甲基苯 乙烯，对叔丁基苯乙烯，乙烯基萘，乙烯基甲苯和二乙烯基苯。

α-烯烃二烯的非限制性实例包括1,4-己二烯，1,5-己二烯，1,5- 庚二烯，1,6-庚二烯，6-甲基-1,6-庚二烯，1,7-辛二烯，7-甲基-1,7- 辛二烯，1,9-癸二烯，1,11-十二碳烯，1,13-十四碳二烯和9-甲基 -1,9-癸二烯。

取代的α-烯烃(也称为含有官能基团的α-烯烃)包括含有键接到 取代的α-烯烃的碳原子上的至少一个非碳的第13-17族原子的那些， 其中这样的取代如果是硅，则可与双键相邻或为双键的末端，或它们 之间的任何位置，其中涵盖了包括非碳和非硅原子，例如B、O、S、 Se、Te、N、P、Ge、Sn、Pb、As、F、Cl、Br或I，其中这样的非碳或 非硅结构部分与双键足够远，从而不会干扰利用催化剂进行的配位聚 合反应并从而保持整体烃基特性。与双键足够远是指，将双键与非碳 或非硅结构部分分开的碳原子的数量或碳和硅原子的数量优选为6或 更大，例如7或8或9或10或11或12或13或14或更高。这种碳原 子，或碳和硅原子的数量，是从近邻双键算起到紧邻非碳或非硅结构 部分。实例包括烯丙基三甲基硅烷，二乙烯基硅烷，8,8,8-三氟-1- 辛烯，8-甲氧基辛-1-烯，8-甲基硫烷基辛-1-烯，8-二甲基氨基辛-1- 烯，或它们的组合。使用其中官能基团较接近双键的含官能基团的α- 烯烃，当该烯烃可以以与它们的α-烯烃类似物相同方式结合入时，也 在本发明的实施方式的范围内。参见“MetalloceneCatalystsand BoraneReagentsinTheBlock/GraftReactionsofPolyolefins”， T.C.Chung，等人Polym.Mater.Sci.Eng.，v.73，p.463(1995) 和US5,153,282的遮蔽的α-烯烃单体。这样的单体可制备含有官能 团的共聚物，其能够进行后续衍生化，并具有可用作接枝和嵌段类型 聚合物链段的大单体。

α–烯烃还可包括具有至多2000个重复单元的α-烯烃大单体。

术语“催化剂体系”定义为是指催化剂前体/活化剂对和任选的 助活化剂和任选的载体材料。当“催化剂体系”用于描述活化前的这 样的对时，其是指未活化的催化剂(前催化剂(precatalyst))以及活化 剂和任选的助活化剂。当它用于描述活化后这样的对时，其是指活化 催化剂和活化剂或和其它电荷平衡结构部分。为了本发明和所附权利 要求的目的，当催化剂体系被描述为包含中性稳定形式的组分时，本 领域普通技术人员将很好地理解组分的离子形式是与单体反应以产生 聚合物的形式。

过渡金属化合物在前催化剂中可为中性的，或在活化催化剂体系 中可为具有抗衡离子的带电物质。

催化剂前体也常称为前催化剂、催化剂、催化剂化合物、催化剂 前体、过渡金属化合物或过渡金属配合物。这些术语可互换使用。活 化剂和助催化剂也可互换使用。清除剂为被典型地添加通过清除杂质 以促进低聚或聚合的化合物。一些清除剂也可充当活化剂且可被称作 助活化剂。不是清除剂的助活化剂也可与活化剂一起使用以形成活性 催化剂。在一些实施方式中，助活化剂可以与过渡金属化合物预混合 以形成烷基化的过渡金属化合物。

聚合催化剂体系为可以将单体聚合成聚合物的催化剂体系。“阴 离子配体”为带负电的配体，其为金属离子给出一对或多对电子。“中 性给体配体”为中性带电配体，其为金属离子给出一对或多对电子。

茂金属催化剂定义为一种有机金属化合物，其具有至少一个π-键 合的环戊二烯基结构部分(或取代的环戊二烯基结构部分，例如茚基)， 并且其更经常具有两个π-键合的环戊二烯基结构部分或取代的环戊二 烯基结构部分。

非配位阴离子(NCA)定义为是指这样的阴离子，其或者不与催化 剂金属阳离子配位，或者虽与金属阳离子配位但只是很弱地。NCA配 位足够弱，使得中性路易斯碱，例如烯属或炔属未饱和的单体可以将 其从催化剂中心替换。任何可以形成相容的弱配位的配合物的金属或 类金属都可用作或包含于非配位阴离子。合适的金属包括，但不限于， 铝、金和铂。合适的类金属包括，但不限于，硼、铝、磷和硅。

化学配位活化剂可以为中性或离子性的。术语离子性活化剂和化 学配位离子性活化剂可以互换使用。类似地，术语中性化学配位活化 剂和路易斯酸活化剂可以互换使用。

如本文中使用的，Mn为数均分子量，Mw为重均分子量和Mz为z 均分子量，wt％为重量百分比，mol％为摩尔百分比。分子量分布(MWD) 也称为多分散性(PDI)，期限定为Mw除以Mn。除非另有说明，所有分 子量单位(例如Mw、Mn、Mz)都为g/mol。以下缩写可在本文中使用： Me为甲基，Et为乙基，Pr为丙基，cPr为环丙基，nPr为正丙基，iPr 为异丙基，Bu为丁基，nBu为正丁基，iBu为异丁基，sBu为仲丁基， tBu为异丁基，Oct为辛基，Ph为苯基，Bn为苄基，THF或thf为四 氢呋喃，MAO为甲基铝氧烷。

术语“连续的”是指不间断或中断地操作的系统。例如连续的生 产聚合物的方法是其中将反应物连续引入一个或多个反应器并将聚合 物产物连续取出的方法。

为了本发明及所附权利要求的目的，“烷氧基”包括其中烷基为 C₁-C₁₀烃基的基团。烷基可为直链、支化或环状的。

为了本发明的目的，“烷基”基团为碳和氢的直链、支化或环状 基团。在优选的实施方式中，“烷基”是指直链烷基。

室温为22℃，除非另有说明。

详细说明

茂金属催化剂化合物

本发明涉及新的桥联的铪过渡金属茂金属催化剂化合物，其具有 两个在4位取代的具有C₁-C₁₀烷基的茚基配体，其中3位为氢(假设桥 接位算作1位)并且桥接基为结合到环状基团中的碳或硅，包含构成环 状环的3、4、5或6个硅和/或碳原子，优选2、4位，4、7位，2、4、 5位，2、4、6位，2、4、7位，或2、4、5、6、7位被取代的，优选 被C₁-C₁₀烷基取代，任选的，如果是烷基取代的，4和5、5和6、和/ 或6和7位可彼此键合以形成环结构。

在本发明优选的实施方式中涉及由下式表示的茂金属催化剂化 合物，和包含该化合物的催化剂体系：

其中每个R³为氢；每个R⁴独立地为C₁-C₁₀烷基(优选甲基、乙基、 丙基、丁基、戊基、庚基、己基、辛基、壬基、癸基或它们的异构体)； 每个R²和R⁷独立地为氢，或C₁-C₁₀烷基(优选氢、甲基、乙基、丙基、 丁基、戊基、庚基、己基、辛基、壬基、癸基或它们的异构体)；每个 R⁵和R⁶独立地为氢，或C₁-C₅₀取代的或未取代的烃基(优选氢、甲基、 乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、己基、辛基、壬基、癸基或它们的 异构体)；以及R⁴和R⁵，R⁵和R⁶和/或R⁶和R⁷可任选的彼此键合以形成 环结构；J为式R^a₂J表示的桥接基团，其中J为C或Si，每个R^a独立 地为C₁-C₂₀取代的或未取代的烃基(优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊 基、庚基、己基、辛基、壬基、癸基或它们的异构体)和两个R^a形成 结合J的环状结构并且该环状结构可为饱和的或部分饱和的环状或稠 合环体系；以及每个X为单价阴离子配体，或两个X连接并键合到金 属原子以形成金属环状环，或两个X连接以形成螯合配体二烯配体或 烷叉基配体。

在本发明优选的实施方式中，每个R²独立地为C₁-C₁₀烷基，优选 甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、己基、辛基、壬基、癸基或 它们的异构体。

在本发明优选的实施方式中，每个R²和R⁴独立地为C₁-C₁₀烷基， 优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、己基、辛基、壬基、癸 基或它们的异构体。每个R²和R⁴可相同或不同。

在本发明优选的实施方式中，每个R²、R⁴和R⁵独立地为C₁-C₁₀烷 基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、己基、辛基、壬基、 癸基或它们的异构体。每个R²、R⁴和R⁵可相同或不同。

在本发明优选的实施方式中，每个R²、R⁴和R⁶独立地为C₁-C₁₀烷 基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、己基、辛基、壬基、 癸基或它们的异构体。每个R²、R⁴和R⁶可相同或不同。

在本发明优选的实施方式中，每个R²、R⁴和R⁷独立地为C₁-C₁₀烷 基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、己基、辛基、壬基、 癸基或它们的异构体。每个R²、R⁴和R⁷可相同或不同。

在本发明优选的实施方式中，每个R²、R⁴、R⁵和R⁶独立地为C₁-C₁₀烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、己基、辛基、壬 基、癸基或它们的异构体。每个R²、R⁴、R⁵和R⁶可相同或不同。

在本发明优选的实施方式中，每个R²、R⁴、R⁵和R⁷独立地为C₁-C₁₀烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、己基、辛基、壬 基、癸基或它们的异构体。每个R²、R⁴、R⁵和R⁷可相同或不同。

在本发明优选的实施方式中，每个R²、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷独立地为 C₁-C₁₀烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、己基、辛基、 壬基、癸基或它们的异构体。每个R²、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷可相同或不同。

在本发明优选的实施方式中，每个R²、R⁴和R⁷是相同的且选自 C₁-C₁₀烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、己基、辛基、 壬基、癸基和它们的异构体。在本发明优选的实施方式中，每个R²， R⁴和R⁷是相同的且选自C₁-C₅烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基，戊 基，和它们的异构体。

在本发明优选的实施方式中，每个R²独立地为C₁-C₃烷基，优选 甲基，乙基，正丙基，异丙基或环丙基。

在本发明优选的实施方式中，每个R²独立地为C₁-C₃烷基，优选 甲基或乙基。

在本发明优选的实施方式中每个R⁴独立地为C₁-C₄烷基，优选甲 基、乙基、丙基、丁基和它们的异构体。

在本发明优选的实施方式中每个R⁴独立地为C₁-C₄烷基，优选甲 基，乙基，正丙基，环丙基，或正丁基。

在本发明优选的实施方式中，每个R⁴和R⁷独立地为C₁-C₄烷基， 优选甲基、乙基、丙基、丁基和它们的异构体。

在本发明优选的实施方式中，每个R⁴和R⁷独立地为C₁-C₄烷基， 优选甲基，乙基，正丙基，环丙基，或正丁基。

在本发明优选的实施方式中，每个R⁵和R⁶独立地为C₁-C₁₀烷基， 优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、己基、辛基、壬基、癸 基或它们的异构体和R⁵和R⁶可任选的彼此键合以形成环结构。

在本发明优选的实施方式中，每个R⁵和R⁶独立地为C₁-C₅烷基， 优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或它们的异构体和R⁵和R⁶可任选 的彼此键合以形成环结构。

在本发明优选的实施方式中，每个R²独立地为C₁-C₃烷基，优选 甲基，乙基，正丙基，异丙基或环丙基，每个R³，R⁵，R⁶和R⁷为氢， 每个R⁴独立地为C₁-C₄烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基，或它们的 异构体。

在本发明优选的实施方式中，每个R²独立地为C₁-C₃烷基，优选 甲基，乙基，正丙基，异丙基或环丙基，每个R³、R⁵、R⁶和R⁷为氢， 每个R⁴独立地为C₁-C₄烷基，优选甲基、乙基、正丙基、环丙基或正丁 基。

在本发明优选的实施方式中，每个R²为C₁-C₃烷基，优选甲基、 乙基、正丙基、异丙基或环丙基，每个R³、R⁵和R⁶为氢和R⁴和R⁷独立 地为C₁-C₄烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基或它们的异构体。

在本发明优选的实施方式中，每个R²为C₁-C₃烷基，优选甲基、 乙基、正丙基、异丙基或环丙基，每个R³、R⁵和R⁶为氢和R⁴和R⁷独立 地为C₁-C₄烷基，优选甲基、乙基、正丙基、环丙基或正丁基。

在本发明优选的实施方式中，每个R²、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷独立地为 C₁-C₁₀烷基，优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、己基、辛基、 壬基、癸基或它们的异构体，R³为氢，并且R⁵和R⁶连接在一起以形成 5元的部分未饱和的环。

在本发明优选的实施方式中，每个R²、R⁴和R⁷独立地为甲基、乙 基或正丙基，每个R⁵和R⁶独立地为C₁-C₁₀烷基，优选甲基、乙基、丙 基、丁基、戊基、庚基、己基、辛基、壬基、癸基或它们的异构体， R³为氢和R⁵和R⁶连接在一起以形成5元的部分未饱和的环。

在本发明优选的实施方式中，每个R²、R⁴和R⁷是相同的且选自C₁-C₃烷基，优选甲基、乙基、丙基、和它们的异构体和R³、R⁵和R⁶为氢。

在本发明优选的实施方式中，J为优选由下式表示：

其中J’为碳或硅原子，x为1、2、3或4，优选2或3，每个R' 独立地为氢或C₁-C₁₀烃基，优选氢。特别是优选的J基团包括环五亚 甲基亚甲硅烷基、环四亚甲基亚甲硅烷基、环三亚甲基亚甲硅烷基等。

在本发明优选的实施方式中，每个X独立地选自具有1-20个碳 原子的烃基，氢，氨基，烷氧基，硫基，磷基，卤素基，二烯，胺， 膦，醚，和它们的组合，(两个X可形成稠合环或环体系的一部分)， 优选每个X独立地选自卤素基和C₁-C₅烷基基团，优选每个X为甲基、 乙基、丙基、丁基或戊基，优选甲基；

在本发明优选的实施方式中，R⁴不是芳基(取代的或未取代的)。 芳基限定为单或多稠合环基团，其中至少一个环是芳族的。取代的芳 基为其中氢被杂原子或含有杂原子的基团替换的芳基。芳基基团的实 例包括苯基、苄基、咔唑基、萘基等。

在本发明优选的实施方式中，R²、R⁴和R⁷不是取代的或未取代的 芳基。

在本发明优选的实施方式中，R²、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷不是取代的或未 取代的芳基。

在本发明中特别是有用的茂金属化合物包括以下的一种或多种：

环四亚甲基亚甲硅烷基-双(2,4,7-三甲基茚-1-基)二甲基合铪，

环五亚甲基亚甲硅烷基-双(2,4,7-三甲基茚-1-基)二甲基合铪，

环三亚甲基亚甲硅烷基-双(2,4,7-三甲基茚-1-基)二甲基合铪，

环四亚甲基亚甲硅烷基-双(2,4,7-三甲基茚-1-基)二氯化铪，

环五亚甲基亚甲硅烷基-双(2,4,7-三甲基茚-1-基)二氯化铪，

环三亚甲基亚甲硅烷基-双(2,4,7-三甲基茚-1-基)二氯化铪，

环四亚甲基亚甲硅烷基-双(2,4-二甲基茚-1-基)二甲基合铪，

环五亚甲基亚甲硅烷基-双(2,4-二甲基茚-1-基)二甲基合铪，

环三亚甲基亚甲硅烷基-双(2,4-二甲基茚-1-基)二甲基合铪，

环四亚甲基亚甲硅烷基-双(2,4-二甲基茚-1-基)二氯化铪，

环五亚甲基亚甲硅烷基-双(2,4-二甲基茚-1-基)二氯化铪，

环三亚甲基亚甲硅烷基-双(2,4-二甲基茚-1-基)二氯化铪，

环四亚甲基亚甲硅烷基-双(4,7-二甲基茚-1-基)二甲基合铪，

环五亚甲基亚甲硅烷基-双(4,7-二甲基茚-1-基)二甲基合铪，

环三亚甲基亚甲硅烷基-双(4,7-二甲基茚-1-基)二甲基合铪，

环四亚甲基亚甲硅烷基-双(4,7-二甲基茚-1-基)二氯化铪，

环五亚甲基亚甲硅烷基-双(4,7-二甲基茚-1-基)二氯化铪，

环三亚甲基亚甲硅烷基-双(4,7-二甲基茚-1-基)二氯化铪，

环四亚甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-环丙基茚-1-基)二甲基合 铪，

环五亚甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-环丙基茚-1-基)二甲基合 铪，

环三亚甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-环丙基茚-1-基)二甲基合 铪，

环四亚甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-环丙基茚-1-基)二氯化铪，

环五亚甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-环丙基茚基)二氯化铪，

环三亚甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-环丙基茚-1-基)二氯化铪，

环四亚甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-环丙基茚-1-基)二甲基合 铪，

环五亚甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-环丙基茚-1-基)二甲基合 铪，

环三亚甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-环丙基茚-1-基)二甲基合 铪，

环四亚甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-环丙基茚-1-基)二氯化铪，

环五亚甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-环丙基茚-1-基)二氯化铪，

环三亚甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-环丙基茚-1-基)二氯化铪，

环四亚甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-叔丁基茚-1-基)二甲基合 铪，

环五亚甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-叔丁基茚-1-基)二甲基合 铪，

环三亚甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-叔丁基茚-1-基)二甲基合 铪，

环四亚甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-叔丁基茚-1-基)二氯化铪，

环五亚甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-叔丁基茚-1-基)二氯化铪，

环三亚甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-叔丁基茚-1-基)二氯化铪，

环四亚甲基亚甲硅烷基-双(4,7-二乙基茚-1-基)二甲基合铪，

环五亚甲基亚甲硅烷基-双(4,7-二乙基茚-1-基)二甲基合铪，

环三亚甲基亚甲硅烷基-双(4,7-二乙基茚-1-基)二甲基合铪，

环四亚甲基亚甲硅烷基-双(4,7-二乙基茚-1-基)二氯化铪，

环五亚甲基亚甲硅烷基-双(4,7-二乙基茚-1-基)二氯化铪，

环三亚甲基亚甲硅烷基-双(4,7-二乙基茚-1-基)二氯化铪，

环四亚甲基亚甲硅烷基-双(2,4-二乙基茚-1-基)二甲基合铪，

环五亚甲基亚甲硅烷基-双(2,4-二乙基茚-1-基)二甲基合铪，

环三亚甲基亚甲硅烷基-双(2,4-二乙基茚-1-基)二甲基合铪，

环四亚甲基亚甲硅烷基-双(2,4-二乙基茚-1-基)二氯化铪，

环五亚甲基亚甲硅烷基-双(2,4-二乙基茚-1-基)二氯化铪，

环三亚甲基亚甲硅烷基-双(2,4-二乙基茚-1-基)二氯化铪，

环四亚甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4,7-二乙基茚-1-基)二甲基 合铪，

环五亚甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4,7-二乙基茚-1-基)二甲基 合铪，

环三亚甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4,7-二乙基茚-1-基)二甲基 合铪，

环四亚甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4,7-二乙基茚-1-基)二氯化 铪，

环五亚甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4,7-二乙基茚-1-基)二氯化 铪，

环三亚甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4,7-二乙基茚-1-基)二氯化 铪，

环四亚甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-甲基茚-1-基)二甲基合铪，

环五亚甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-甲基茚-1-基)二甲基合铪，

环三亚甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-甲基茚-1-基)二甲基合铪，

环四亚甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-甲基茚-1-基)二氯化铪，

环五亚甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-甲基茚-1-基)二氯化铪，

环三亚甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-甲基茚-1-基)二氯化铪，

环四亚甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-异丙基茚-1-基)二甲基合 铪，

环五亚甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-异丙基茚-1-基)二甲基合 铪，

环三亚甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-异丙基茚-1-基)二甲基合 铪，

环四亚甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-异丙基茚-1-基)二氯化铪，

环五亚甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-异丙基茚-1-基)二氯化铪，

环三亚甲基亚甲硅烷基-双(2-甲基-4-异丙基茚-1-基)二氯化铪， 环四亚甲基亚甲硅烷基-双(4,6,8-三甲基-1,2,3-三氢-s-二环戊二烯 并苯-5-基)二甲基合铪，

环五亚甲基亚甲硅烷基-双(4,6,8-三甲基-1,2,3-三氢-s-二环 戊二烯并苯-5-基)二甲基合铪，

环三亚甲基亚甲硅烷基-双(4,6,8-三甲基-1,2,3-三氢-s-二环 戊二烯并苯-5-基)二甲基合铪，

环四亚甲基亚甲硅烷基-双(4,6,8-三甲基-1,2,3-三氢-s-二环 戊二烯并苯-5-基)二氯化铪，

环五亚甲基亚甲硅烷基-双(4,6,8-三甲基-1,2,3-三氢-s-二环 戊二烯并苯-5-基)二氯化铪，

环三亚甲基亚甲硅烷基-双(4,6,8-三甲基-1,2,3-三氢-s-二环 戊二烯并苯-5-基)二氯化铪。

在优选的实施方式中，以上列出的任何化合物中的二甲基可被二 烷基(例如二乙基、二丙基、二苯基、二苄基)或二卤素基(例如二氟基、 二溴基或二碘基)替换。在本发明优选的实施方式中，催化剂化合物为 外消旋形式。在本发明优选的实施方式中，至少90wt％的催化剂化合 物处于外消旋形式，基于存在的外消旋和内消旋形式的重量计，优选 92100wt％，优选95-100wt％，优选98-100wt％。在本发明优选的实 施方式中，催化剂化合物中外消旋与内消旋之比为1：100-100：1， 优选1：1-100：1，优选50：1-100：1，优选85：1-100：1。在本发 明优选的实施方式中，催化剂化合物是大于90％外消旋的，优选大于 95％外消旋的，优选大于98％外消旋的。

外消旋和内消旋异构体的量通告质子NMR测定。¹HNMR数据在环 境温度(22℃)下以5mm探针使用具有前催化剂化合物完全可溶的氘化 溶剂的400MHzBruker光谱仪上收集。数据使用45°最大脉冲宽度， 脉冲之前8秒和信号平均16个瞬态记录。

在优选的实施方式中，在本文所述的任何方法中，使用一种茂金 属催化剂化合物，例如茂金属催化剂化合物不是不同的。为了本发明 的目的，一种茂金属催化剂化合物视为不同于另一种，如果它们至少 有一个原子不同。例如“双茚基二氯化锆”不同于“(茚基)(2-甲基茚 基)二氯化锆”，其又不同于“(茚基)(2-甲基茚基)二氯化铪”。仅异 构体不同的茂金属催化剂化合物为了确定它们是否“相同”的目的而 视为相同，例如外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基)二甲基合 铪和内消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基)二甲基合是二甲基甲 硅烷基双(2-甲基-4-苯基)二甲基合铪的异构体。此外，对于铪化合物 来说，Zr类似物可以至多3wt％存在且仍视为“相同”。优选地，锆 类似物以低于2wt％的Zr，更优选低于1wt％的Zr，甚至更优选低于 0.5wt％的Zr，更优选低于0.1wt％。存在的Zr和Hf的量使用ICPES(感 生偶合等离子体发射光谱)确定，其描述于J.W.Olesik的 “InductivelyCoupledPlasma-OpticalEmissionSpectroscopy”， EncyclopediaofMaterialsCharacterization，C.R.Brundle，C.A. Evans，Jr.和S.Wilson，eds.，Butterworth-Heinemann，Boston， Mass.，1992，pp.633-644)。

在一些实施方式中，两种或更多种不同茂金属催化剂化合物存在 于这里使用的催化剂体系中。在一些实施方式中，两种或更多种不同 茂金属催化剂化合物存在于其中发生本文所述方法的反应区中。当基 于两种过渡金属化合物的催化剂在一个反应器中作为混合的催化剂体 系使用时，该两种过渡金属化合物应选择为使得它们是相容的。简单 的筛选方法,例如通过本领域技术人员已知的¹H或¹³CNMR，可以用于 确定那种过渡金属化合物是相容的。优选对过渡金属化合物使用相同 的活化剂，然而，也可以组合使用两种不同活化剂，例如非配位阴离 子活化剂和铝氧烷。如果一种或多种过渡金属化合物含有为氢、烃基 或取代的烃基的X配体，则使铝氧烷或烷基铝(例如三异丁基铝)典型 地与过渡金属化合物接触，然后添加非配位阴离子活化剂。

两种过渡金属化合物(前催化剂)可以任何比例使用。优选的(A) 过渡金属化合物与(B)过渡金属化合物的摩尔比(A：B)范围在1： 1000-1000：1，或者1：100-500：1，或者1：10-200：1，或者1： 1-100：1，或者1：1-75：1和/或5：1-50：1。所选择的具体比例取 决于所选择的确切的前催化剂，活化的方法和期望的最终产物。在特 定的实施方式中，当使用两种前催化剂时，且这两种都用相同的活化 剂活化时，基于该前催化剂的分子量计的有用的摩尔百分比为 10-99.9％A与0.1-90％B，或者25-99％A与0.5-50％B，或者50-99％ A与1-25％B和/或75-99％A与1-10％B。

在优选的实施方式中，这里使用的铪双茚基茂金属化合物是至少 90％的外消旋异构体并且茚基基团在4位被C₁-C₁₀烷基取代，3位为氢， 桥联基为结合到4、5或6元环内的碳或硅。

这里所述的茂金属化合物是根据本领域已知的方法合成的。

活化剂

术语“助催化剂”和“活化剂”在本文是可互换使用的，并且定 义为可以通过将中性催化剂化合物转化成催化剂化合物阳离子来活化 任一种上述催化剂化合物的任何化合物。非限制性活化剂，例如，包 括铝氧烷，烷基铝，离子化活化剂(其可为中性或离子性的)和常规型 助催化剂。优选的活化剂典型地包括铝氧烷化合物、改性铝氧烷化合 物和离子化阴离子前体化合物，其吸引反应性的σ键合的金属配体， 使金属配合物阳离子化并提供电荷平衡的非配位或弱配位阴离子。

在一种实施方式中，铝氧烷活化剂用作催化剂组合物中的活化剂。 铝氧烷通常为低聚物化合物，含有-Al(R¹)-O-子单元，其中R¹为烷基。 铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)，改性甲基铝氧烷(MMAO)，乙基铝 氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷适于作为催化剂 活化剂，特别是当能吸引的配体为烷基、卤素基、烷氧基或氨基时。 还可使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。可优选使用视觉上透明 的甲基铝氧烷。可以过滤混浊或凝胶的铝氧烷以产生透明溶液，或者 透明铝氧烷可以从混浊溶液中倾淅出。有用的铝氧烷为改性甲基铝氧 烷(MMAO)助催化剂型3A(可购自AkzoChemicals，Inc.商品名改性甲 基铝氧烷型3A，受美国专利No.5,041,584保护)。

当活化剂为铝氧烷(改性或未改性的)，一些实施方式选择活化剂 的最大量为超过催化剂化合物(每金属催化位点)5000倍摩尔过量 Al/M。最小活化剂比催化剂化合物为1：1摩尔比。另外优选的范围包 括1：1-500：1，或者1：1-200：1，或者1：1-100：1，或者1：1-50： 1。

在备选实施方式中，在本文所述的聚合方法中很少或没有使用铝 氧烷。优选地，铝氧烷以0摩尔％存在，或者铝氧烷以铝与催化剂化合 物过渡金属的摩尔比低于500：1，优选低于300：1，优选低于100： 1，优选低于1：1存在。

术语“非配位阴离子”(NCA)是指这样的阴离子，其或者不与阳 离子配位或仅微弱地与阳离子配位，从而保持足够不稳定从而被中性 路易斯碱替换。“相容的”非配位阴离子是当最初形成的配合物分解 时不会降级成中性的那些。此外，该阴离子将不会使阴离子取代基或 片断转化成阳离子，从而使其由该阴离子形成中性过渡金属化合物和 中性副产物。根据本发明有用的非配位阴离子那些相容的，平衡过渡 金属阳离子的离子电荷+1从而使该过渡金属阳离子稳定化，并且仍保 持足够的不稳定性以运行在聚合期间的替换。

本发明的范围包括使用离子化或化学配位活化剂，中性或离子性， 例如四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，三全氟苯基硼类金属前体或三 全氟萘基硼类金属前体，多卤化杂阴离子(WO98/43983)，硼酸(美 国专利No.5,942,459)，或它们的组合。本发明的范围还包括使用单 独的或与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂组合的中性或离子性活化剂。

中性化学配位活化剂的实例包括三取代的硼、碲、铝、镓和铟， 或它们的混合物。三个取代基基团每个独立地选自烷基、烯基、卤素 基、取代的烷基、芳基、芳基卤素基、烷氧基和卤素基。优选地，该 三个基团独立地选自卤素、单或多环状(包括卤素取代的)芳基、烷基 和烯基化合物和它们的混合物，优选具有1-20个碳原子的烯基基团， 具有1-20个碳原子烷基基团，具有1-20个碳原子烷氧基基团和具有 3-20个碳原子芳基基团(包括取代的芳基)。更优选地，该三个基团是 具有1-4个碳基团的烷基、苯基、萘基或它们的混合物。甚至更优选 地，该三个基团是卤化的、优选氟化的芳基基团。优选的中性化学配 位活化剂为三全氟苯基硼或三全氟萘基硼。

离子性化学配位活化剂化合物可含有活性质子，或与该离子化化 合物的剩余离子缔合但没有配位或仅松散配位的一些其它阳离子。这 样的化合物等描述于欧洲公布EP0570982A；EP0520732A；EP 0495375A；EP0500944B1；EP0277003A；EP0277004A； 美国专利5,153,157；5,198,401；5,066,741；5,206,197；5,241,025； 5,384,299；5,502,124；以及1994年8月3日提交的美国专利申请序 列号08/285,380；所有这些文献都通过引用纳入本申请。

在本发明的方法中可用作活化剂的优选的化合物包括阳离子，其 优选能够给出质子的布朗斯台德酸，和相容的非配位阴离子，该阴离 子相对较大(庞大)，能够使两种化合物合并时形成的活性催化剂物质 (第4族阳离子)稳定化，并且所述阴离子足够不稳定从而被烯烃、二 烯烃和炔属未饱和的底物或其它中性路易斯碱(例如醚、胺等)替换。 两类有用的相容的非配位阴离子披露于EP0277,003A1和EP0 277,004A1：1)包含多个与中心带电金属或类金属核共价配位并对其 保护的亲脂性基团的阴离子配位配合物；以及2)包含多个硼原子的阴 离子，例如碳、金属碳和。

在优选的实施方式中，化学配位活化剂包括阳离子和阴离子组， 并且优选由下式(1)表示：

(Z)_d⁺(A^d-)(1)

其中Z为(L-H)或可还原的路易斯酸，L为中性路易斯碱；H为氢； (L-H)+为布朗斯台德酸；A^d-为具有电荷d-的非配位阴离子；以及d为 1-3的整数。

当Z为(L-H)时，则阳离子组分为(L-H)_d⁺，阳离子组分可包括布 朗斯台德酸，例如质子化的路易斯碱，其能够使来自含有庞大配体茂 金属的过渡金属催化剂前体的例如烷基或芳基的结构部分质子化，产 生阳离子过渡金属物质。优选地，活化阳离子(L-H)_d⁺为布朗斯台德酸， 其能够为过渡金属催化前体给出质子，产生过渡金属阳离子，包括铵、 氧鎓、鏻、甲硅烷基鎓和它们的混合物，优选甲基胺、苯胺、二甲基 胺、二乙基胺、N-甲基苯胺、二苯基胺、三甲基胺、三乙基胺、N,N- 二甲基苯胺、甲基二苯基胺、吡啶、p-溴N,N-二甲基苯胺、p-硝基-N,N- 二甲基苯胺的铵，来自三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦的鏻，来自醚 例如二甲基醚二乙醚、四氢呋喃和二噁烷的氧鎓，来自硫醚例如二乙 基硫醚和四氢噻酚的锍，和它们的混合物。

当Z为可还原的路易斯酸时，它优选由下式表示：(AR₃C⁺)，其中 Ar为芳基或被杂原子、C₁-C₄₀烃基或取代的C₁-C₄₀烃基取代的芳基，优 选该可还原的路易斯酸由下式表示：(Ph₃C⁺)，其中Ph为苯基或被杂原 子、C₁-C₄₀烃基或取代的C₁-C₄₀烃基取代的苯基。在优选的实施方式中， 该可还原的路易斯酸为三苯基碳鎓。

阴离子组分A^d-包括具有式[M_k+Q_n]_d^-的那些，其中k为1、2或3； n为1、2、3、4、5或6，优选3、4、5或6；n-k＝d；M为选自元 素周期表第13族的元素，优选硼或铝，Q独立地为氢、桥联的未桥联 的二烷基氨基、卤素基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤碳 基、取代的卤碳基和卤素取代的烃基，所述Q具有至多20碳原子，条 件是，在不超过一个出现处为Q卤素基并且两个Q基团可形成环结构。 优选地，每个Q为具有1-20个碳原子的氟化的烃基，更优选每个Q 为氟化的芳基，最优选每个Q为五氟芳基。合适的A^d-组分的实例还包 括披露于美国专利No.5,447,895中的二硼化合物，该文献在此通过引 用纳入本申请。

在本发明优选的实施方式中，涉及聚合烯烃的方法，包括使烯烃 (优选乙烯)与本文所述的茂金属催化剂化合物，链转移剂和式(2)表示 的含硼的NCA活化剂接触：

Z_d⁺(A^d-)(2)

其中：Z为(L-H)或可还原的路易斯酸；L为中性路易斯碱(如以 上进一步所述)；H为氢；(L-H)为布朗斯台德酸(如以上进一步所述)； A^d-为具有电荷d^-的含硼的非配位阴离子(如以上进一步所述)；d为1、 2或3。

在优选的实施方式中，在任何上述式2表示的NCA中，可还原的 路易斯酸由下式表示：(Ar₃C⁺)，其中Ar为芳基或被杂原子、C₁-C₄₀烃 基或取代的C₁-C₄₀烃基取代的芳基，优选该可还原的路易斯酸由下式 表示：(Ph₃C⁺)，其中Ph为苯基或被杂原子、C₁-C₄₀烃基或取代的C₁-C₄₀烃基取代的苯基。

在优选的实施方式中，在任何上述式2表示的NCA中，Z_d⁺由下式 表示：(L-H)_d⁺，其中L为中性路易斯碱；H为氢；(L-H)为布朗斯台德 酸；以及d为1、2或3，优选(L-H)_d⁺为选自铵、氧鎓、鏻、甲硅烷基 鎓和它们的混合物的布朗斯台德酸。

在优选的实施方式中，在任何上述式2表示的NCA中，阴离子组 分A^d-由式[M*_k*+Q*_n*]_d*^-表示其中k*为1、2或3；n*为1、2、3、4、5 或6(优选1、2、3或4)；n*-k*＝d*；M*为硼；以及Q*独立地选 自氢、桥联的或未桥联的二烷基氨基、卤素基、烷氧基、芳氧基、烃 基、取代的烃基、卤碳基、取代的卤碳基和卤素取代的烃基，所述Q* 具有至多20碳原子，条件是，在不超过1个出现处Q*为卤素基。

本发明还涉及聚合烯烃的方法，包括使烯烃(例如乙烯)与本文所 述的茂金属催化剂化合物，链转移剂和式(3)表示的NCA活化剂接触：

R_nM**(ArNHal)_4-n(3)

其中R为单阴离子配体；M**为第13族金属或类金属；ArNHal 为卤化的含氮的芳族环，多环芳族环，或芳族环组合体，其中两个或 更多个环(或稠合环体系)彼此直接连接或连接在一起；以及n为0、1、 2或3。典型地，该包含式3的阴离子的NCA还包括合适的基本上不干 扰由过渡金属化合物形成的离子性催化剂配合物的阳离子，优选该阳 离子为如上所述的Z_d⁺。

在优选的实施方式中，在任何包含上述式3表示的阴离子的NCA 中，R选自取代的或未取代的C₁-C₃₀烃基脂族或芳族基团，其中取代的 是指，碳原子上的至少一个氢被烃基、卤素基、卤碳基、烃基或卤碳 基取代的有机类金属、二烷基氨基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫 基、烷磷基、芳磷基或其它阴离子取代基替换；氟基；庞大的烷氧基， 其中庞大是指，C₄-C₂₀烃基基团；--SR¹、--NR²₂和--PR³₂，其中每个R¹、 R²或R³独立地为如上定义的取代的或未取代的烃基；或C₁-C₃₀烃基取 代的有机类金属。

在优选的实施方式中，在任何包含上述式3表示的阴离子的NCA 中，NCA还包括包含由下式表示的可还原的路易斯酸的阳离子：(Ar₃C⁺)， 其中Ar为芳基或被杂原子、C₁-C₄₀烃基或取代的C₁-C₄₀烃基取代的芳 基，优选该可还原的路易斯酸由下式表示：(Ph₃C⁺)，其中Ph为苯基或 被杂原子、C₁-C₄₀烃基或取代的C₁-C₄₀烃基取代的苯基。

在优选的实施方式中，在任何包含上述式3表示的阴离子的NCA 中，NCA还包括由下式表示的阳离子，(L-H)_d⁺，其中L为中路易斯碱； H为氢；(L-H)为布朗斯台德酸；以及d为1、2或3，优选(L-H)_d⁺为选 自铵、氧鎓、鏻、甲硅烷基鎓和它们的混合物的布朗斯台德酸。

有用的活化剂的进一步的实例包括披露于美国专利7,297,653和 7,799,879中的那些。

这里另一种有用的活化剂包括式(4)表示的阳离子氧化剂和非配 位相容的阴离子的盐：

(OX^e+)_d(A^d-)_e(4)

其中OX^e+为具有电荷e+的阳离子性氧化剂；e为1、2或3；d 为1、2或3；以及A^d-为具有电荷d-的非配位阴离子(如以上进一步所 述)。阳离子氧化剂的实例包括：二茂铁，烃基取代的二茂铁，Ag⁺， 或Pb⁺²。A^d-的优选实施方式包括四(五氟苯基)硼酸。

在另一种实施方式中,本文所述的茂金属催化剂化合物与庞大活 化剂一起使用。如本文中使用的“庞大活化剂”是指阴离子活化剂由 下式表示：

其中：

每个R₁独立地为卤素基，优选氟基；

每个R₂独立地为卤素基，C₆-C₂₀取代的芳族烃基或式-O-Si-Ra的 硅氧基，其中Ra为C₁-C₂₀烃基或烃基甲硅烷基(优选R₂为氟基或全氟 化的苯基)；

每个R₃为卤素基，C₆-C₂₀取代的芳族烃基或式-O-Si-Ra的硅氧基， 其中Ra为C₁-C₂₀烃基或烃基甲硅烷基(优选R₃为氟基或C₆全氟化的芳 族烃基)；其中R₂和R₃可以形成一个或多个饱和的或不饱和的、取代 的或未取代的环(优选R₂和R₃形成全氟化的苯基环)；

L为中性路易斯碱；(L-H)⁺为布朗斯台德酸；d为1、2或3；

其中所述阴离子的分子量大于1020g/mol；以及

其中B原子上的取代基中的至少三个每个分子体积大于250立方或者大于300立方或者大于500立方

这里使用的“分子体积”是溶液中活化剂分子占据的空间的近似。 具有不同分子体积的取代基的比较使得具有较小分子体积的取代基与 具有较大分子体积的取代基相比被视为“较不庞大”。相反，具有较 大分子体积的取代基可视为比具有较小分子体积的取代基“更庞大”。

分子体积可如“ASimple“BackoftheEnvelope”MethodforEstimatingtheDensitiesandMolecularVolumesofLiquidsandSolids”，JournalofChemicalEducation，Vol.71，No.11，1994年11月，pp.962-964中记载的计算。分子体积(MV)，单位为立方使用式：MV＝8.3Vs计算，其中Vs为比例体积(scaledvolume)。Vs为组成原子的相对体积的总和，并由取代基的分子式使用下表的相对体积计算。对于稠合环来说，Vs每稠合环降低7.5％。

元素 相对体积

H 1

第一短周期，Li到F 2

第二短周期，Na到Cl 4

第一长周期，K到Br 5

第二长周期，Rb到I 7.5

第三长周期，Cs到Bi 9

适于本发明的示例的活化剂的庞大取代基以及它们各自的比例 体积和分子体积示于下表中。虚线表示连接到硼，如以上式中。

可用于本发明的催化剂体系的示例的庞大活化剂包括：四(全氟萘基)硼酸三甲基铵，四(全氟萘基)硼酸三乙基铵，四(全氟萘基)硼酸三丙基铵，四(全氟萘基)硼酸三(正丁基)铵，四(全氟萘基)硼酸三(叔丁基)铵，四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯胺鎓，四(全氟萘基)硼酸N,N-二乙基苯胺鎓，四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)，四(全氟萘基)硼酸鎓，四(全氟萘基)硼酸三苯基碳鎓，四(全氟萘基)硼酸三苯基鏻，四(全氟萘基)硼酸三乙基甲硅烷基鎓，四(全氟萘基)硼酸苯(二偶氮鎓)，四(全氟联苯基)硼酸三甲基铵，四(全氟联苯基)硼酸三乙基铵，四(全氟联苯基)硼酸三丙基铵，四(全氟联苯基)硼酸三(正丁基)铵，四(全氟联苯基)硼酸三(叔丁基)铵，四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺鎓，四(全氟联苯基)硼酸N,N-二乙基苯胺鎓，四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)，四(全氟联苯基)硼酸鎓，四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳鎓，四(全氟联苯基)硼酸三苯基鏻，四(全氟联苯基)硼酸三乙基甲硅烷基鎓，四(全氟联苯基)硼酸苯(二偶氮鎓)，[4-叔丁基-PhNMe₂H][(C₆F₃(C₆F₅)₂)₄B]和披露于美国专利No.7,297,653中的类型。

说明性但非限制性的，可在本发明的方法中用作活化剂的硼化合 物的实例有：

四苯基硼酸三甲基铵，四苯基硼酸三乙基铵，三丙基铵四苯基硼酸，三(正丁基)铵四苯基硼酸，四苯基硼酸三(叔丁基)铵，四苯基硼酸N,N-二甲基苯胺鎓，四苯基硼酸N,N-二乙基苯胺鎓，四苯基硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)，四苯基硼酸鎓，四苯基硼酸三苯基碳鎓，四苯基硼酸三苯基鏻，四苯基硼酸三乙基甲硅烷基鎓，四苯基硼酸苯(二偶氮鎓)，四(五氟苯基)硼酸三甲基铵，四(五氟苯基)硼酸三乙基铵，四(五氟苯基)硼酸三丙基铵，四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)铵，四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺鎓，四(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯胺鎓，四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)，四(五氟苯基)硼酸鎓，四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓，四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻，四(五氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷基鎓，四(五氟苯基)硼酸苯(二偶氮鎓)，四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三甲基铵，四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基铵，四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三丙基铵，四(2,3,4,6-四氟-苯基)硼酸三(正丁基)铵，四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)铵，四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺鎓，四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯胺鎓，四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)，四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸鎓，四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基碳鎓，四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基鏻，四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷基鎓，四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸苯(二偶氮鎓)，四(全氟萘基)硼酸三甲基铵，四(全氟萘基)硼酸三乙基铵，四(全氟萘基)硼酸三丙基铵，四(全氟萘基)硼酸三(正丁基)铵，四(全氟萘基)硼酸三(叔丁基)铵，四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯胺鎓，四(全氟萘基)硼酸N,N-二乙基苯胺鎓，四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)，四(全氟萘基)硼酸鎓，四(全氟萘基)硼酸三苯基碳鎓，四(全氟萘基)硼酸三苯基鏻，四(全氟萘基)硼酸三乙基甲硅烷基鎓，四(全氟萘基)硼酸苯(二偶氮鎓)，四(全氟联苯基)硼酸三甲基铵，四(全氟联苯基)硼酸三乙基铵，四(全氟联苯基)硼酸三丙基铵，四(全氟联苯基)硼酸三(正丁基)铵，四(全氟联苯基)硼酸三(叔丁基)铵，四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺鎓，四(全氟联苯基)硼酸N,N-二乙基苯胺鎓，四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)，四(全氟联苯基)硼酸鎓，四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳鎓，四(全氟联苯基)硼酸三苯基鏻，四(全氟联苯基)硼酸三乙基甲硅烷基鎓，四(全氟联苯基)硼酸苯(二偶氮鎓)，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三甲基铵，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基铵，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三丙基铵，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三(正丁基)铵，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三(叔丁基)铵，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺鎓，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二乙基苯胺鎓，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸鎓，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳鎓，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基鏻，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基甲硅烷基鎓，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸苯(二偶氮鎓)和二烷基铵盐，例如：四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵和四(五氟苯基)硼酸二环己基铵；以及另外的三取代的鏻盐，例如四(五氟苯基)硼酸三(邻甲苯基)鏻和四(五氟苯基)硼酸三(2,6-二甲基苯基)鏻。

优选的活化剂包括四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯胺鎓，四(全 氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺鎓，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸 N,N-二甲基苯胺鎓，四(全氟萘基)硼酸三苯基碳鎓，四(全氟联苯基) 硼酸三苯基碳鎓，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳鎓，四(全 氟苯基)硼酸三苯基碳鎓，[Ph₃C⁺][B(C₆F₅)₄^-]，[Me₃NH⁺][B(C₆F₅)₄^-]； 1-(4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷鎓；以及四(五 氟苯基)硼酸，4-(三(五氟苯基)硼酸)-2,3,5,6-四氟吡啶。

在优选的实施方式中，活化剂包括三芳基碳鎓(例如四苯基硼酸 三苯基碳鎓，四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓，四(2,3,4,6-四氟苯基) 硼酸三苯基碳鎓，四(全氟萘基)硼酸三苯基碳鎓，四(全氟联苯基)硼 酸三苯基碳鎓，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸)三苯基碳鎓。

在另一种实施方式中，活化剂包括以下的一种或多种：四(五氟 苯基)硼酸三烷基铵，四(五氟苯基)硼酸N,N-二烷基苯胺鎓，四(五氟 苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)，四(2,3,4,6-四氟苯 基)硼酸三烷基铵，四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二烷基苯胺鎓， 四(全氟萘基)硼酸三烷基铵，四(全氟萘基)硼酸N,N-二烷基苯胺鎓， 四(全氟联苯基)硼酸三烷基铵，四(全氟联苯基)硼酸N,N-二烷基苯胺 鎓，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三烷基铵，四(3,5-双(三氟甲基) 苯基)硼酸N,N-二烷基苯胺鎓，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N- 二烷基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)，四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵，(其 中烷基为甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基)。

在特别优选的实施方式中，与本文所述的任何催化剂化合物组合 使用的活化剂为N,N-四(全氟萘基)硼酸二甲基苯胺鎓。

在优选的实施方式中，本文所述的任何活化剂可在与催化剂化合 物组合前或后混合在一起，优选在与催化剂化合物混合前。

在一些实施方式中，两种NCA活化剂可用于聚合，并且第一NCA 活化剂与第二NCA活化剂的摩尔比可以为任何比例。在一些实施方式 中，第一NCA活化剂与第二NCA活化剂的摩尔比为0.01：1-10,000： 1，优选0.1：1-1000：1，优选1：1-100：1。

此外，典型的活化剂与催化剂之比，例如所有NCA活化剂与催化 剂之比为1：1摩尔比。其它优选的范围包括0.1：1-100：1，或者0.5： 1-200：1，或者1：1-500：1，或者1：1-1000：1。特别有用的范围 是0.5：1-10：1，优选1：1-5：1。

本发明的范围还包括，催化剂化合物可以与铝氧烷和NCA的组合 合并(参见例如，US5,153,157，US5,453,410，EP0573120B1， WO94/07928和WO95/14044，它们讨论了使用铝氧烷与离子化活化剂 的组合)。

任选的清除剂或助活化剂

除了活化剂化合物，还可使用清除剂或助活化剂。可用作清除剂 或助活化剂的烷基铝或有机铝化合物包括，例如，三甲基铝、三乙基 铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝等。可使用其它亲氧物质， 例如二乙基锌。

任选的载体材料

在本发明的实施方式中，催化剂体系可包括惰性载体材料。优选 地，担载材料为多孔载体材料，例如滑石和无机氧化物。其它载体材 料包括沸石、粘土、有机粘土，或任何其它有机或无机载体材料等， 或它们的混合物。

优选地，载体材料为细粉碎形式的无机氧化物。用于本发明的茂 金属催化剂体系的合适的无机氧化物材料包括第2、4、13和14族金 属氧化物，例如二氧化硅、氧化铝和它们的混合物。可单独或与二氧 化硅或氧化铝组合使用的其它无机氧化物为氧化镁、氧化钛、氧化锆 等。然而，也可使用其它合适的载体材料，例如，细粉碎的官能化聚 烯烃，例如细粉碎的聚乙烯。特别是有用的载体包括氧化镁、氧化钛、 氧化锆、蒙脱土、层状硅酸盐、沸石、滑石、粘土等。而且，还可使 用这些载体材料的组合，例如，氧化硅-铬、氧化硅-氧化铝、氧化硅- 氧化钛等。优选的载体材料包括Al₂O₃，ZrO₂，SiO₂和它们的组合，更 优选SiO₂、Al₂O₃或SiO₂/Al₂O_3。

优选的是，载体材料，最优选无机氧化物，其表面积范围在约10-约700m²/g，孔体积范围在约0.1-约4.0cc/g且平均粒度范围在约5-约500μm。更优选地，载体材料的表面积范围在约50-约500m²/g，孔体积为约0.5-约3.5cc/g且平均粒度为约10-约200μm。最优选载体材料的表面积范围在约100-约400m²/g，孔体积为约0.8-约3.0cc/g且平均粒度为约5-约100μm。可用于本发明的载体材料的平均孔径范围在优选50-约和最优选75-约在一些实施方式中，载体材料为高表面积的无定形二氧化硅(表面积＝300m²/gm；孔体积为1.65cm³/gm)。优选的二氧化硅以商品名DAVISON952或Davison955由W.R.GraceandCompany的DavisonChemicalDivision销售。在其它实施方式中，使用DAVISON948。

载体材料应为干燥的，即不含吸收的水。载体材料的干燥可以通 过在约100℃-约1000℃，优选至少约600℃加热或煅烧来进行。当载 体材料为二氧化硅时，将其加热到至少200℃，优选约200℃-约850℃ 和最优选约600℃；以及持续约1分钟-约100小时，约12小时-约72 小时，或约24小时-约60小时的时间。煅烧载体材料必须具有至少一 些反应性羟基(OH)基团以产生本发明的担载催化剂体系。然后使煅烧 载体材料与包含至少一种茂金属化合物和活化剂的至少一种聚合催化 剂接触。

载体材料，具有反应性表面基团(典型地为羟基基团)，在非极性 溶剂中淤浆化，并使所得淤浆与茂金属化合物和活化剂的溶液接触。 在一些实施方式中，载体材料的淤浆首先与活化剂接触范围在约0.5 小时-约24小时，约2小时-约16小时，或约4小时-约8小时的时间。 然后茂金属化合物的溶液与分离的载体/活化剂接触。在一些实施方式 中，担载催化剂体系原位产生。在备选实施方式中，载体材料的淤浆 首先与催化剂化合物接触范围在约0.5小时-约24小时，约2小时- 约16小时，或约4小时-约8小时的时间。然后担载茂金属化合物的 淤浆与活化剂溶液接触。

将茂金属、活化剂和载体的混合物加热至约0℃-约70℃，优选至 约23℃-约60℃，优选在室温。接触时间典型地范围在约0.5小时- 约24小时，约2小时-约16小时，或约4小时-约8小时。

合适的非极性溶剂为所有本发明使用的反应物(即活化剂和茂金 属化合物)在其中至少部分可溶的材料，并且该材料在反应温度下为液 体。优选的非极性溶剂为烷烃类，例如异戊烷、己烷、正庚烷、辛烷、 壬烷和癸烷，但也可使用许多其它材料，包括环烷烃类，例如环己烷， 芳族类，例如苯、甲苯和乙苯。

聚合方法

在本发明的实施方式中，本发明涉及聚合方法，其中单体(例如 乙烯)和任选的共聚单体与上述包含活化剂和至少一种茂金属化合物 的催化剂体系接触。催化剂化合物和活化剂可以任何顺序合并，并且 典型地在与单体接触前合并。

可用于本发明的单体包括取代的或未取代的C₂-C₄₀α烯烃，优选 C₂-C₂₀α烯烃，优选C₂-C₁₂α烯烃，优选乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、 庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯和它们的异构体。在 优选的实施方式中，单体包括乙烯和任选的共聚单体，所述共聚单体 包含一种或多种C₃-C₄₀烯烃，优选C₄-C₂₀烯烃，或优选C₆-C₁₂烯烃。C₃-C₄₀烯烃单体可为直链、支链或环状。C₃-C₄₀环烯烃可为受束缚的或非受束 缚的，单环或多环的，并且可任选地包括杂原子和/或一个或多个官能 团。

在另一种优选的实施方式中，单体包括丙烯，任选的共聚单体 包含一种或多种乙烯或C₄-C₄₀烯烃，优选C₄-C₂₀烯烃，或优选C₆-C₁₂烯 烃。C₄-C₄₀烯烃单体可为直链、支链或环状。C₄-C₄₀环状烯烃可为受束 缚的或非受束缚的，单环或多环的，并且可任选地包括杂原子和/或一 个或多个官能团。在本发明特别优选的实施方式中，单体为丙烯并且 不存在共聚单体。

在另一种优选的实施方式中，单体包括1-丁烯，或1-戊烯，或 1-己烯，或1-庚烯，或1-辛烯，或1-壬烯，或1-癸烯，或1-十一碳 烯，或1-十二碳烯，且聚合为均聚。任选地，可加入少量乙烯。

示例性的C₂-C₄₀烯烃单体和任选的共聚单体包括乙烯、丙烯、丁 烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、 降冰片烯、降冰片二烯、二环戊二烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环 辛二烯、环十二碳烯、7-氧杂降冰片烯、7-氧杂降冰片二烯、它们的 取代的衍生物、和它们的异构体，优选己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸 烯、十二碳烯、环辛烯、1,5-环辛二烯、1-羟基-4-环辛烯、1-乙酰氧 基-4-环辛烯、5-甲基环戊烯、环戊烯、二环戊二烯、降冰片烯、降冰 片二烯，和它们各自的同系物和衍生物，优选降冰片烯、降冰片二烯、 和二环戊二烯。

在优选的实施方式中，一种或多种二烯存在于本发明生产的聚合 物中，其量至多10重量％，优选0.00001-1.0重量％，优选0.002-0.5 重量％，甚至更优选0.003-0.2重量％，基于组合物的总重量计。在一 些实施方式中，500ppm或更少的二烯被加入聚合中，优选400ppm 或更少，优选或300ppm或更少。在其它实施方式中，至少50ppm 的二烯被加入聚合中，或100ppm或更高，或150ppm或更高。

可用于本发明的优选的二烯烃单体包括任何烃结构，优选C₄-C₃₀， 其具有至少两个不饱和键，其中两个不饱和键中的至少两个易于通过 空间特异性或非空间特异性催化剂结合到聚合物中。进一步优选的是， 二烯烃单体选自α，ω-二烯单体(即二乙烯基单体)。更优选地，二烯 烃单体为直链二乙烯基单体，最优选含有4-30个碳原子的那些。优选 的二烯的实例包括丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二 烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、 十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、 二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四 碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二 烯、二十九碳二烯、三十碳二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬 二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,12-十三 碳二烯、1,13-十四碳二烯，和低分子量聚丁二烯(Mw低于1000g/mol)。 优选的环状二烯包括环戊二烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯、亚乙 基降冰片烯、二乙烯基苯、二环戊二烯或含有高级的环的在各个环位 置有或没有取代基的二烯烃。

在一些实施方式中，当丁烯为共聚单体时，丁烯源可以为包含各 种丁烯异构体的混合的丁烯料流。期望通过聚合方法优选地消耗1-丁 烯单体。这种混合的丁烯料流的使用将提供经济效益，由于这些混合 的料流通常是来自精制工艺的废料流，例如C₄萃余液料流，且因此可 显著地比纯的1-丁烯便宜。

优选地，共聚单体以低于50mol％，优选0.5-45mol％，优选1-30 mol％，优选3-25mol％，优选5-20mol％，优选7-15mol％存在于共聚 物中，该共聚物的余量由主单体(例如乙烯或丙烯)构成。

本发明的聚合方法可以以本领域任何已知的方式进行。可以使用 本领域已知的任何悬浮，均相，本体，溶液，淤浆，或气相聚合方法。 这些方法可以以间歇，半间歇，或连续的方式进行。均相聚合方法和 淤浆方法是优选的。(均相聚合方法被限定为其中至少90wt％的产物 在反应介质中是可溶的方法。)本体均相方法是特别优选的。(本体方 法被定义为其中所有进料至反应器中的单体浓度为70体积％或更多的 方法。)或者，溶剂或稀释剂不存在或被添加至反应介质中，(除了少 量用作催化剂体系或其它添加剂的载体，或典型地与单体一起存在的 量；例如，丙烯中的丙烷)。在另一种实施方式中，方法为淤浆方法。 本文所使用的术语“淤浆聚合方法”是指其中采用了负载型催化剂且 单体在负载型催化剂颗粒上聚合的聚合方法。至少95wt％的得自负载 型催化剂的聚合物产物以颗粒形式作为固体颗粒(不溶于稀释剂)。

用于聚合的合适的稀释剂/溶剂包括非配位，惰性液体。例子包 括直链和支链的烃，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己 烷、庚烷、辛烷、十二烷、和它们的混合物；环状和脂环族烃，例如 环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物，例如可 以(Isopar^TM)市售；全卤代烃，例如全氟化C_4-10烷烃，氯苯，和芳香基 和烷基取代的芳香族化合物，例如苯，甲苯，均三甲苯，和二甲苯。 合适的溶剂也包括可充当单体或共聚单体的液态烯烃，所述液态烯烃 包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基 -1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯和它们的混合物。在一种实施方式中，脂肪 族烃溶剂被用作溶剂，例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异 己烷、庚烷、辛烷、十二烷和它们的混合物；环状和脂环族烃，例如 环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物。在另一 种实施方式中，溶剂不是芳香族化合物，优选芳香族化合物基于所述 溶剂的重量计以少于1wt％，优选少于0.5wt％，优选低于0wt％存在 于溶剂中。

在优选的实施方式中，用于聚合的单体和共聚单体的原料浓度为 60vol％溶剂或更少，优选40vol％或更少，或优选20vol％或更少， 基于进料流的总体积计。优选聚合以本体方法进行。

优选的聚合可以以任何适于获得期望的聚合物的温度和/或压力 进行。典型的温度和/或压力包括范围在约0℃-约300℃，优选约20℃- 约200℃，优选约35℃-约150℃，优选约40℃-约120℃，优选约45℃- 约80℃的温度；以及范围在约0.35MPa-约20MPa，优选约0.45MPa- 约16MPa，或优选约0.5MPa-约12MPa的压力。

在典型的聚合中，反应运行时间为至多300分钟，优选范围在约 5-250分钟，或优选约10-120分钟。

在一些实施方式中，氢气以0.001-50psig(0.007-345kPa)，优 选0.01-25psig(0.07-172kPa)，更优选0.1-10psig(0.7-70kPa) 的分压存在于聚合反应器中。

在备选实施方式中，催化剂的活性为至少50g/mmol/小时，优选 500或更高g/mmol/小时，优选5000或更高g/mmol/hr，优选50,000 或更高g/mmol/hr，优选100,000或更高g/mmol/hr。在备选实施方 式中，烯烃单体的转化率为至少10％，基于得到的聚合物和进入反应 区的单体的重量计，优选20％或更高，优选30％或更高，优选50％或更 高，优选80％或更高。

在本发明的实施方式中，很少或没有铝氧烷用于所述方法中来生 产聚合物。优选地，铝氧烷以0mol％存在，或者铝氧烷以铝与过渡金 属的摩尔比500：1或更少，优选300：1或更少，优选100：1或更少 存在。

在本发明的实施方式中，很少或没有清除剂用于所述方法中来生 产聚合物。清除剂可以清除剂金属与过渡金属的摩尔比低于100：1， 优选低于50：1，优选低于20：1，优选低于10：1存在。

在优选的实施方式中，聚合：1)在0-300℃(优选25-150℃，优选 40-120℃，优选45-80℃)的温度进行；2)在大气压到20MPa(优选 0.35-16MPa，优选0.45-12MPa，优选0.5-10MPa)的压力进行；3) 在脂族烃溶剂(例如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚 烷、辛烷、十二烷和它们的混合物；环状和脂环烃，例如环己烷、环 庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物；优选其中芳族物质 优选以低于1wt％，优选低于0.5wt％，优选以0wt％存在，基于溶剂 的重量计)中进行或在芳族溶剂例如甲苯、苯或二甲苯中进行；4)当聚 合中使用的催化剂体系包括低于0.5mol％，优选0mol％铝氧烷，或者 铝氧烷以铝与过渡金属摩尔比500：1或更少，优选300：1或更少， 优选100：1或更少存在)时，聚合优选在一个反应区中进行；6)催化 剂化合物的产率为至少80,000g/mmol/hr(优选至少150,000 g/mmol/hr，优选至少200,000g/mmol/hr，优选至少250,000 g/mmol/hr，优选至少300,000g/mmol/hr)；7)任选地，清除剂(例如 三烷基铝化合物)不存在(例如以0mol％存在，或者清除剂以清除剂金 属与过渡金属的摩尔比低于100：1，优选低于50：1，优选低于20： 1，优选低于10：1存在)；以及8)任选地，氢气以0.001-50 psig(0.007-345kPa)(优选0.01-25psig(0.07-172kPa)，更优选 0.1-10psig(0.7-70kPa))的分压存在于聚合反应器中。在优选的实 施方式中，聚合中使用的催化剂体系包括不超过一种催化剂化合物。 “反应区”也称为“聚合区”，其为其中发生聚合的容器，例如间歇 反应器。当多个反应器以串联配置或并联配置使用时，每个反应器视 为单独的聚合区。对于间歇反应器和连续的反应器中的多级聚合来说， 每个聚合阶段视为单独的聚合区。在优选的实施方式中，聚合在一个 反应区发生。室温为23℃，除非另有说明。

其它添加剂也可根据需要用于聚合，例如一种或多种清除剂、促 进剂、改性剂、链转移剂(例如二乙基锌)、还原剂、氧化剂、氢、烷 基铝或硅烷。

在本发明优选的实施方式中，采用较高的反应器温度，例如 70-150℃和庞大活化剂，例如N,N-四(全氟萘基)硼酸二甲基苯胺鎓。

在本发明优选的实施方式中，聚合在超临界或超溶液状态进行。

术语“致密流体”、“固体-流体相过渡温度”、“相过渡”、 “固体-流体相过渡压力”、“流体-流体相过渡压力”、“流体-流体 相过渡温度”、“浊点”、“浊点压力”、“浊点温度”、“超临界 状态”、“临界温度(Tc)”、“临界压力(Pc)”、“超临界聚合”、 “均相聚合”、“均相聚合体系”定义于US7,812,104，该文献通过 引用纳入本申请。

超临界聚合是指这样的聚合方法，其中聚合体系处于致密的(即 其密度为300kg/m³或更高)超临界状态。

超溶液聚合或超溶液聚合体系是其中聚合在65℃-150℃的温度 和250-5,000psi(1.72-34.5MPa)的压力下进行，优选超溶液聚合使 C₂-C₂₀单体(优选丙烯)聚合并具有：1)0-20wt％的一种或多种选自乙烯 和C₄-C₁₂烯烃的共聚单体(基于进料中存在的全部单体和共聚单体的重 量计)，2)20-65wt％稀释剂或溶剂，基于进入聚合反应器的进料的总 重量计，3)0-5wt％清除剂，基于进入聚合反应器的进料的总重量计， 4)烯烃单体和任何共聚单体以15wt％或更高存在于聚合体系中，5)聚 合温度高于聚合体系的固体-流体相过渡温度且在比聚合体系的浊点 压力低1MPa的压力或更高的压力，然而条件是，聚合：(1)在低于聚 合体系的临界温度的温度，或(2)在低于聚合体系的临界压力的压力下 进行。

在本发明优选的实施方式中，聚合方法在均相(例如溶液，超溶 液，或超临界)条件下进行，所述条件优选包括约60℃-约200℃，优 选65℃-195℃，优选90℃-190℃，优选大于100℃-约180℃，例如 105℃-170℃，优选约110℃-约160℃的温度。所述方法可在超过1.7 MPa的压力，特别是在超溶液条件下进行，所述超溶液条件包括1.7 MPa-30MPa的压力，或特别是在超临界条件下进行，所述超临界条件 包括15MPa-1500MPa的压力，特别是当单体组合物包括丙烯或丙烯 与至少一种C₄-C₂₀α-烯烃的混合物时。在优选的实施方式中，单体为 丙烯且丙烯以15wt％或更高存在于聚合体系中，优选以20wt％或更高， 优选以30wt％或更高，优选以40wt％或更高，优选以50wt％或更高， 优选以60wt％或更高，优选以70wt％或更高，优选80wt％或更高存 在。在备选实施方式中，单体和任何存在的共聚单体以15wt％或更高 存在于聚合体系中，优选以20wt％或更高，优选以30wt％或更高，优 选以40wt％或更高，优选以50wt％或更高，优选以60wt％或更高， 优选以70wt％或更高，优选80wt％或更高存在。

在本发明优选的实施方式中，聚合方法在包括约65℃-约150℃， 优选约75℃-约140℃，优选约90℃-约140℃，更优选约100℃-约140℃ 的温度和1.72MPa-35MPa，优选5-30MPa的压力的超溶液条件下进 行。

在本发明的另一种特定实施方式中，聚合方法在包括约90℃-约 200℃的温度和15MPa-1500MPa，优选20MPa-140MPa的压力的超 临界条件(优选均相超临界条件下，例如高于超临界点且高于浊点)下 进行。

本发明的特定实施方式涉及聚合丙烯的方法，包括在60℃或更高 的温度和15MPa(150巴，或约2175psi)-1500MPa(15,000巴，或 约217,557psi)的压力下，使具有三个或更多个碳原子的一种或多种 烯烃单体与：1)催化剂体系，2)任选的一种或多种共聚单体，3)任选 的稀释剂或溶剂和4)任选的清除剂接触，其中：a)烯烃单体和任何共 聚单体以40wt％或更高存在于聚合体系中，b)丙烯以80wt％或更高存 在，基于进料中存在的全部单体和共聚单体的重量计，c)聚合在高于 聚合体系的固体-流体相过渡温度和在比聚合体系的浊点压力低2MPa 的压力或更高的压力下进行。

本发明的另一种特定实施方式涉及聚合烯烃的方法，包括使丙烯 在65℃-150℃的温度和250-5,000psi(1.72-34.5MPa)的压力下与： 1)催化剂体系，2)0-20wt％的一种或多种选自乙烯和C₄-C₁₂烯烃的共 聚单体(基于进料中存在的全部单体和共聚单体的重量计)，3)基于进 入聚合反应器的进料的总重量计20-65wt％稀释剂或溶剂，和4)基于 进入聚合反应器的进料的总重量计0-5wt％清除剂接触，其中：a)烯 烃单体和任何共聚单体以15wt％或更高存在于聚合体系中，b)丙烯以 基于进料中存在的全部单体和共聚单体的重量计80wt％或更高存在， c)聚合在高于聚合体系的固体-流体相过渡温度的温度和在比聚合体 系的浊点压力低1MPa的压力或更高的压力，然而，条件是，聚合： (1)在低于聚合体系的临界温度的温度下，或(2)在低于聚合体系的临 界压力的压力下进行。

在另一种实施方式中，聚合在高于聚合体系的固体-流体相过渡 温度的温度下和低于聚合体系的浊点压力(CPP)不超过10MPa的压力 (优选低于CPP不超过8MPa，优选低于CPP不超过6MPa，优选低于 CPP不超过4MPa，优选低于CPP不超过2MPa)下进行。优选地，聚 合在高于聚合体系的固体-流体相过渡温度和压力的温度和压力下，优 选高于聚合体系的流体-流体相过渡温度和压力下进行。

在备选实施方式中，聚合在高于聚合体系的固体-流体相过渡温 度的温度下和低于聚合体系的浊点压力(CPP)1MPa的压力或更高的压 力(优选在低于CPP0.5MPa的压力或更高的压力，优选大于CCP)进 行，并且聚合：(1)在低于聚合体系的临界温度的温度下，或(2)在低 于聚合体系的临界压力的压力下进行，优选聚合在低于聚合体系临界 点的压力和温度下进行，最优选聚合：(1)在低于聚合体系临界温度的 温度下和(2)在低于聚合体系的临界压力的压力下进行。

或者，聚合在高于聚合体系的固体-流体相过渡温度和压力的温 度和压力下进行。或者，聚合在高于聚合体系的流体-流体相过渡温度 和压力的温度和压力下进行。或者，聚合在低于聚合体系的流体-流体 相过渡温度和压力的温度和压力下进行。

在另一种实施方式中，聚合体系优选为均相、单相聚合体系，优 选均相致密流体聚合体系。

在另一种实施方式中，反应温度优选低于聚合体系的临界温度。 优选地，该温度高于在反应器压力下的含有聚合物的流体反应介质的 固体-流体相过渡温度，或高于在反应器压力下的含聚合物的流体反应 介质的固体-流体相过渡温度至少5℃，或高于在反应器压力下的含聚 合物的流体反应介质的固体-流体相的固体-流体相转化点至少10℃。 在另一种实施方式中，该温度高于在反应器压力下的单一相流体反应 介质的浊点，或高于在反应器压力下的流体反应介质的浊点2℃或更 高。在再另一种实施方式中，该温度为60℃-150℃，60℃-140℃， 70℃-130℃，或80℃-130℃。在一种实施方式中，该温度高于60℃， 65℃，70℃，75℃，80℃，85℃，90℃，95℃，100℃，105℃，或110℃。 在另一种实施方式中，该温度低于150℃，140℃，130℃，或120℃。 在另一种实施方式中，聚合体系的浊点温度低于超临界温度或为 70℃-150℃。

在另一种实施方式中，聚合在高于聚合体系的固体-流体相过渡 温度的温度和压力下进行，优选聚合在高于聚合体系的固体-流体相过 渡温度至少5℃的温度(优选高于至少10℃，优选高于至少20℃)和高 于聚合体系的浊点压力至少2MPa(优选高于至少5MP，优选高于至少 10MPa)的压力下进行。在优选的实施方式中，聚合在高于聚合体系的 流体-流体相过渡压力的压力(优选高于该流体-流体相过渡压力至少 2MPa，优选高于至少5MPa，优选高于至少10MPa)下进行。或者， 聚合在高于聚合体系的固体-流体相过渡温度的至少5℃的温度(优选 高于至少10℃，优选高于至少20℃)和高于聚合体系的流体-流体相过 渡压力的压力(优选高于至少2MPa，优选高于至少5MPa，优选高于 至少10MPa)下进行。

在另一种实施方式中，聚合在高于在反应器压力下的含聚合物的 流体反应介质的固体-流体相过渡温度的温度，优选高于在反应器压力 下的含聚合物的流体反应介质的固体-流体相过渡温度至少5℃，或优 选高于在反应器压力下的含聚合物的流体反应介质的固体-流体相的 固体-流体相转化点至少10℃的温度下进行。

在另一种有用的实施方案中，聚合在高于在反应器压力下的单一 相流体反应介质的浊点，更优选高于在反应器压力下的流体反应介质 的浊点2℃或更高(优选5℃或更高，优选10℃或更高，优选30℃或 更高)的温度下进行。或者，在另一种有用的实施方案中，聚合在高于 反应器压力下聚合体系的浊点，更优选高于聚合体系浊点2℃或更高 (优选5℃或更高，优选10℃或更高，优选30℃或更高)的温度下进 行。

在另一种实施方式中，聚合过程的温度高于在反应器压力下的含 聚合物的流体聚合体系的固体-流体相过渡温度，或高于在反应器压力 下的含聚合物的流体聚合体系的固体-流体相过渡温度至少2℃，或高 于在反应器压力下的含聚合物的流体聚合体系的固体-流体相过渡温 度至少5℃，或高于在反应器压力下的含聚合物的流体聚合体系的固 体-流体相转变点至少10℃。在另一种实施方式中，聚合过程的温度 应高于在反应器压力下的单相流体聚合体系的浊点，或高于在反应器 压力下的流体聚合体系的浊点2℃或更高。在再另一种实施方式中， 聚合过程的温度为50℃－350℃，或60℃－250℃，或70℃－250℃， 或80℃－250℃。示例的聚合温度下限为50℃，或60℃，或70℃，或 80℃，或90℃，或95℃，或100℃，或110℃，或120℃。示例的聚合 温度上限为350℃，或250℃，或240℃，或230℃，或220℃，或210℃， 或200℃。

聚烯烃产物

本发明还涉及通过本文所述的方法制造的组合物。

在本发明优选的实施方式中，本文所述的方法生产丙烯均聚物或 丙烯共聚物，例如丙烯-α烯烃(优选乙烯和/或C₄-C₂₀)共聚物(例如丙 烯-乙烯共聚物，丙烯-己烯共聚物或丙烯-辛烯共聚物)具有Mw/Mn为 1到4(优选1到3)。

在本发明优选的实施方式中，本文所述的方法制备乙烯均聚物或 乙烯共聚物，例如乙烯-α烯烃(优选C₃-C₂₀)共聚物(例如乙烯-丙烯共 聚物，乙烯-己烯共聚物或乙烯-辛烯共聚物)具有：Mw/Mn为1到4(优 选1到3)。

在本发明优选的实施方式中，本文所述的方法制备1-癸烯，1- 辛烯，1-己烯或1-丁烯均聚物，其具有：Mw/Mn为1到4(优选1到3)。

在本发明优选的实施方式中，本文所述的方法制备聚合物或低聚 物包括1-十二碳烯、1-癸烯、1-辛烯、1-己烯和/或1-丁烯，其中所 述聚合物或低聚物的Mw/Mn为1到4(优选1到3)。

通常，本发明的方法生产烯烃聚合物，优选聚乙烯和聚丙烯均聚 物和共聚物。在优选的实施方式中，本发明生产的聚合物为乙烯或丙 烯的均聚物，乙烯的共聚物,其优选具有0-25摩尔％(或者0.5-20摩尔％， 或者1-15摩尔％，优选3-10摩尔％)一种或多种C₃-C₂₀烯烃共聚单体(优 选C₃-C₁₂α-烯烃，优选丙烯、丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯、 优选丙烯、丁烯、己烯、辛烯)，或丙烯的共聚物，其优选具有0-25 摩尔％(或者0.5-20摩尔％，或者1-15摩尔％，优选3-10摩尔％)一种或 多种C₂或C₄到C₂₀烯烃共聚单体(优选乙烯或C₄-C₁₂α-烯烃，优选乙烯、 丁烯、己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯、优选乙烯、丁烯、己烯、辛烯)。

在优选的实施方式中，单体为乙烯且共聚单体为己烯，优选1-30 摩尔％己烯，或者1-20摩尔％，或者1-10摩尔％。

在优选的实施方式中，单体为乙烯且共聚单体为辛烯，优选1-30 摩尔％辛烯，或者1-20摩尔％，或者1-10摩尔％。

在优选的实施方式中，单体为乙烯且共聚单体为癸烯，优选1-30 摩尔％癸烯，或者1-20摩尔％，或者1-10摩尔％。

在优选的实施方式中，单体为乙烯且共聚单体为丙烯，优选1-50 摩尔％丙烯，或者5-45摩尔％，或者5-40摩尔％，或者10-40摩尔％， 或者10-30摩尔％，或者20-40摩尔％。在优选的实施方式中，乙烯- 丙烯共聚物含有大于50％乙烯基不饱和度，或者大于60％乙烯基不饱和 度，或者大于70％乙烯基不饱和度，或者大于80％乙烯基不饱和度，或 者大于90％乙烯基不饱和度，或者大于95％乙烯基不饱和度。

在优选的实施方式中，单体为丙烯且共聚单体为乙烯，优选1-50 摩尔％乙烯，或者1-40摩尔％，或者1-20摩尔％，或者1-10摩尔％。在 优选的实施方式中，丙烯-乙烯共聚物含有大于50％乙烯基不饱和度， 或者大于60％乙烯基不饱和度，或者大于70％乙烯基不饱和度，或者大 于80％乙烯基不饱和度，或者大于90％乙烯基不饱和度，或者大于95％ 乙烯基不饱和度。

在优选的实施方式中，单体为丙烯且共聚单体为己烯，优选 0.1-50摩尔％己烯，或者1-40摩尔％，或者1-30摩尔％，或者1-20mol％， 或者1-10mol％，或者1-5mol％。在优选的实施方式中，丙烯-己烯共 聚物含有大于50％乙烯基不饱和度，或者大于60％乙烯基不饱和度，或 者大于70％乙烯基不饱和度，或者大于80％乙烯基不饱和度，或者大于 90％乙烯基不饱和度，或者大于95％乙烯基不饱和度。

在优选的实施方式中，单体为丙烯且共聚单体为辛烯，优选 0.1-50摩尔％辛烯，或者1-40摩尔％，或者1-30摩尔％，或者1-20mol％， 或者1-10mol％，或者1-5mol％。在优选的实施方式中，丙烯-辛烯共 聚物含有大于50％乙烯基不饱和度，或者大于60％乙烯基不饱和度，或 者大于70％乙烯基不饱和度，或者大于80％乙烯基不饱和度，或者大于 90％乙烯基不饱和度，或者大于95％乙烯基不饱和度。

在优选的实施方式中，单体为丙烯且共聚单体为癸烯，优选 0.1-50摩尔％癸烯，或者1-40摩尔％，或者1-30摩尔％，或者1-20mol％， 或者1-10mol％，或者1-5mol％。在优选的实施方式中，丙烯-癸烯共 聚物含有大于50％乙烯基不饱和度，或者大于60％乙烯基不饱和度，或 者大于70％乙烯基不饱和度，或者大于80％乙烯基不饱和度，或者大于 90％乙烯基不饱和度，或者大于95％乙烯基不饱和度。

在优选的实施方式中，单体为丙烯且没有共聚单体存在。

在优选的实施方式中，单体为丙烯且没有共聚单体存在且聚合物 为全同立构。

在优选的实施方式中，丙烯均聚物含有大于50％乙烯基不饱和度， 或者大于60％乙烯基不饱和度，或者大于70％乙烯基不饱和度，或者大 于80％乙烯基不饱和度，或者大于90％乙烯基不饱和度，或者大于95％ 乙烯基不饱和度。

典型地，本发明生产的聚合物的Mw为3,000-3,000,000g/mol(优 选5,000-2,000,000g/mol，优选10,000-1,000,000g/mol，优选 15,000-175,000g/mol，优选15,000-100,000g/mol，优选 15,000-75,000g/mol，优选15,000-50,000g/mol)，和/或Mw/Mn为 1到40(或者1.2-20，或者1.3-10，或者1.4-5，1.5-4，或者1.5-3)。

在优选的实施方式中，本发明生产的聚合物具有通过凝胶渗透 谱法(GPC)测定的单峰或多峰分子量分布(MWD＝Mw/Mn)。“单峰”是指 GPC轨迹具有一个峰或拐点。“多峰”是指GPC轨迹具有至少两个峰 或拐点。拐点是曲线的二阶导数改变符号(例如从负变正或相反)处的 点。

在优选的实施方式中，本发明生产的共聚物的组成分布宽度指数 (CDBI)为50％或更高，优选60％或更高，优选70％或更高。CDBI为单体 在聚合物链内的组成分布的量度，并且通过1993年2月18日公布的 PCT公布WO93/03093特别是第7和8栏中，以及Wild等人在J.Poly. Sci.，Poly.Phys.Ed.，Vol.20，p.441(1982)和美国专利 No.5,008,204所述的工序测量，当确定CDBI时，忽略重均分子量(Mw) 低于10,000g/mol的级分。

在本发明优选的实施方式中，本发明生产的聚合物为全同立构的， 优选高度全同立构的。根据¹³C-NMR分析，“全同立构”聚合物具有至 少10％的全同立构五重体，“高度全同立构”聚合物具有至少50％的全 同立构五重体，“间同立构”聚合物具有至少10％的间同立构五重体。 优选全同立构聚合物具有至少25％(优选至少50％，优选至少70％，优 选至少80％，优选至少90％)的全同立构五重体。聚烯烃如果具有低于 5％的全同立构五重体和低于5％的间同立构五重体，则为“无规立构的”。

在本发明的实施方式中，本发明生产的聚合物的mm三重体立构 规整度指数为75％或更高(优选80％或更高，优选85％或更高，优选90％ 或更高，优选95％或更高，其通过碳13NMR如小所述测定。

在本发明优选的实施方式中，本发明生产的聚合物是全同立构的， 并含有2,1-或1,3-位置缺陷(1,3-位置缺陷有时也称为3,1-位置缺陷， 术语位置缺陷也称为位置错误)。在本发明的一些实施方式中，位置缺 陷是需要的和有利的，尤其是1,3-位置缺陷是需要的。具有高水平的 位置缺陷的全同立构聚合物具有类似于含有低水平的乙烯的丙烯-乙 烯共聚物的性质。在本发明的一些实施方式中，本发明生产的聚合物 具有20-300总位置缺陷/10,000个丙烯单元(定义为2,1-赤型和2,1- 苏型插入和3,1异构化的总数，通过¹³C-NMR测量)(优选30-200总 位置缺陷/10,000个丙烯单元，优选地，50-150总位置缺陷/10,000 个丙烯单元)。

在本发明优选的实施方式中，本发明生产的聚合物为乙烯-α-烯 烃共聚物，优选乙烯-丙烯、乙烯-丁烯、乙烯-己烯、乙烯-辛烯或乙 烯-癸烯共聚物，并且该共聚物是嵌段型的。嵌段共聚物是反应活性之 比的积(r₁r₂)大于1的共聚物。单体“E”和“P”在催化剂“M”的存 在下的共聚可以通过以下反应方案和比率方程表示，其中R₁₁是“E” 后插入的“E”的速率，R₁₂是“E”后插入的“P”的速率，R₂₁是“P” 后插入的“E”的速率，R₂₂是“P”后插入的“P”的速率，k₁₁、k₁₂、 k₂₁和k₂₂是每一者的对应的速率常数。反应方案和速率方程如下所示。

M-E-E→M-E-ER₁₁-k₁₁[M-E][E]

M-E+P→M-P-ER₁₂-k₁₂[M-E][P]

M-P+E→M-E-PR₂₁-k₂₁[M-P][E]

MP+P→MPPR₂₂＝k₂₂[M-P][P]

反应活性之比r₁和r₂为：

<math> <mfenced open = "" close = ""> <mtable> <mtr> <mtd> <mrow> <msub> <mi>r</mi> <mn>1</mn> </msub> <mo>=</mo> <mfrac> <msub> <mi>k</mi> <mn>11</mn> </msub> <msub> <mi>k</mi> <mn>12</mn> </msub> </mfrac> </mrow> </mtd> <mtd> <mrow> <msub> <mi>r</mi> <mn>2</mn> </msub> <mo>=</mo> <mfrac> <msub> <mi>k</mi> <mn>22</mn> </msub> <msub> <mi>k</mi> <mn>21</mn> </msub> </mfrac> </mrow> </mtd> </mtr> </mtable> </mfenced> </math>

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r₁xr₂的积提供了不同单体自身如何延聚合物链分布的信息。以 下为交替、无规和嵌段共聚物的说明以及r₁xr₂的积如何彼此影响：

r₁r₂＝0交替共聚EPEPEPEPEPEPEPEPEPEP

r₁r₂＝1无规共聚PPEPEPEPPEPPPEEPEEPE

r₁r₂＞1嵌段共聚PPPPEEEEEEPPPEEEEEPP

聚烯烃的 ¹³C-NMR谱图

聚丙烯微结构通过¹³C-NMR谱图测定，包括全同立构和间同立构 二重体([m]和[r])、三重体([mm]和[rr])和五重体([mmmm]和[rrrr]) 的浓度。字符“m”或“r”描述了相邻丙烯基团对的空间化学，“m” 表示内消旋，“r”表示外消旋。将样品溶解在d₂-1,1,2,2-四氯乙烷， 在125℃使用100MHz(或更高)的NMR光谱仪记录谱图。聚合物共振 峰参考mmmm＝21.8ppm。通过NMR表征聚合物中涉及的计算由F.A. Bovey在PolymerConformationandConfiguration(AcademicPress， NewYork1969)和J.Randall在PolymerSequenceDetermination， ¹³C-NMRMethod(AcademicPress，NewYork，1977)中描述。

“丙烯立构规整度指数”在本文中以[m/r]表达，是如H.N.Cheng， Macromolecules，17，p.1950(1984)中所述计算的。当[m/r]为0到 低于1.0时，聚合物通常被描述为间同立构，当[m/r]为1.0时，聚合 物为无规立构，而当[m/r]大于1.0时，聚合物通常被描述为全同立 构。

聚合物的“mm三重体立构规整度指数”是以头尾结构连接的三个 相邻丙烯单元序列的相对全同立构度的量度。更具体来说，在本发明 中，聚丙烯均聚物或共聚物的mm三重体立构规整度指数(也称为“mm 分数”)表达为内消旋立构规整度的单元数量与共聚物中全部丙烯三重 体数之比：

其中PPP(mm)、PPP(mr)和PPP(rr)表示得自三个头尾相连的丙烯 单元的可能的三重体结构中第二个单元的甲基基团的峰面积，示于以 下Fischer投影图：

丙烯聚合物的mm分数的计算描述于美国专利5,504,172(均聚物： 第25栏第49行-第27栏第26行；共聚物：第28栏第38行-第29 栏第67行)。mm三重体立构规整度是如何从¹³C-NMR谱图确定的进一 步信息参见1)J.A.Ewen，CatalyticPolymerizationofOlefins： ProceedingsoftheInternationalSymposiumonFutureAspects ofOlefinPolymerization，T.KeiiandK.Soga，Eds.(Elsevier， 1986)，pp.271-292；以及2)美国专利申请公布No.US2004/054086(第 [0043]-[0054]段)。

类似地，m二重体和r二重体可以按如下计算，其中mm、mr和 mr是如上定义的。

m＝mm+1/2mr

r＝rr+1/2mr

利用J.C.Randall的论文：PolymerReviews，1989，29：2，201-317 中的工序，采用¹³CNMR确定乙烯-丙烯共聚物的单体含量和顺序分布。 C₃摩尔％、实验次数、平均序列长度和二重体/三重体分布的计算均采 用上述论文中提出的方法计算。r₁r₂的计算是基于方程r₁r₂＝ 4*[EE]*[PP]/[EP]²；其中[EE]、[EP]、[PP]为二重体摩尔浓度；E 为乙烯，P为丙烯。对于乙烯的其它共聚物，也使用类似的方法。

在本发明的另一种实施方式中，本发明生产的丙烯聚合物(优选 均聚丙烯)具有位置缺陷(通过¹³CNMR测定)，基于总丙烯单体计。三 种类型的缺陷定义为以下位置缺陷：2,1-赤型，2,1-苏型和3,1异构 化。它们的结构和峰属性在[L.Resconi，L.Cavallo，A.Fait和 F.Piemontesi，Chem.Rev.2000，100，pp.1253-1345]中给出。各 位置缺陷均使得在碳NMR谱图中多个峰上升，将这些峰积分并取平均 (进行的程度使得它们与谱图中的其它峰相区分)，从而改进测量精度。 分析中使用的可分离共振的化学偏移抵消在下表中列出。精确的峰位 置可根据NMR溶剂选择而偏移。

每个缺陷的平均积分值除以主丙烯信号(CH₃，CH，CH₂)之一的积 分值再乘以10000，从而确定每10000个单体的缺陷浓度。

本发明生产的聚合物典型地具有至少50％烯丙基链端或3-烷基链 端(优选至少60％，至少70％，至少80％，至少90％，至少95％，至少98％， 或至少99％烯丙基链端和/或3-烷基链端)。

烯丙基链端由CH₂CH-CH₂-表示，如下式中所示：

其中M表示聚合物链。“烯丙基型乙烯基”、“烯丙基链端”、 “乙烯基链端”、“乙烯基封端”、“烯丙基型乙烯基”和“乙烯基 封端的”在以下说明中可互换使用。烯丙基链端、乙烯叉基链端、亚 乙烯基链端和其它未饱和的链端的数量使用¹HNMR在120℃采用氘化 四氯乙烷作为溶剂在至少250MHzNMR光谱仪测定，并且在有选择的 情况中通过¹³CNMR确认。Resconi在J.AmericanChemicalSoc.， 114，1992，pp.1025-1032中报告了对于本发明来说有用的乙烯基封 端的低聚物的质子和碳属性(未加水的全氘化四氯乙烷用于质子谱图， 同时普通和全氘化四氯乙烷的50：50混合物用于碳谱图；所有谱图都 在100℃用在对于质子来说500MHz和对于碳来说125MHz操作的 BRUKER光谱仪记录)。烯丙基链端记录为未饱和的基团的总数(即烯丙 基链端、乙烯叉基链端、亚乙烯基链端等的总数)的摩尔百分比。

3-烷基链端(其中所述烷基为C₁-C₃₈烷基)，也称为“3-烷基乙烯 基端基”或“3-烷基乙烯基封端”，由下式表示：

其中“····”表示聚烯烃链，R^b为C₁-C₃₈烷基，或C₁-C₂₀烷基，例 如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、 十一碳基、十二碳基等。3-烷基链端的量使用如下所述的¹³CNMR测定。

Mn(¹HNMR)根据以下NMR方法测定。¹HNMR数据在室温或120℃(为 了权利要求的目的，应采用120℃)在5mm探针中使用Varian光谱仪 以¹H频率250MHz、400MHz或500MHz(为了权利要求的目的，采用 500MHz的质子频率，并将聚合物样品溶解在1,1,2,2-四氯乙烷 -d₂(TCE-d₂)中并转移到5mm玻璃NMR管中)收集。使用45℃的最大脉 冲宽度，脉冲之间5秒且信号平均120个瞬态来收集数据。将谱图信 号积分，每1000个碳的不饱和度类型数量通过使不同基团数乘以1000， 结果再除以碳总数来计算。Mn通过用未饱和的物质的总数处以14,000 来计算，且单位为g/mol。各烯烃类型的化学偏移区域定义为在以下 谱图区域之间。

不饱和类型 区域(ppm) 每结构的氢数

乙烯基 4.98-5.13 2

乙烯叉基(VYD) 4.69-4.88 2

亚乙烯基 5.31-5.55 2

三取代的 5.11-5.30 1

在本发明优选的实施方式中，本发明生产的聚合物为乙烯均聚物， 丙烯均聚物，或乙烯与丙烯的共聚物，或乙烯与C4或更高的α-烯烃 的共聚物，或丙烯与C4或更高的α-烯烃的共聚物，其中在共聚物中 包含0.1-50mol％的共聚单体并具有：1)至少50％烯丙基链端；以及 2)Mw为5000g/mol或更高。

在本发明优选的实施方式中，本发明生产的聚合物为丙烯均聚物 或共聚物(包含0.1-50mol％共聚单体)，其具有：1)至少50％烯丙基链 端；以及2)Mw为5000g/mol或更高。

在本发明优选的实施方式中，本发明生产的聚合物为的支化指数 (g'_vis)为0.95或更低，优选0.90或更低，优选0.85或更低，优选 0.80或更低，优选0.75或更低，优选0.70或更低，其通过GPC如以 下实施例部分中所述。

在本发明优选的实施方式中，本发明生产的聚合物(优选乙烯聚 合物或丙烯聚合物)的支化指数(g'_vis)为0.95或更低(优选0.90或更 低，优选0.85或更低，优选0.80或更低，优选0.75或更低，优选 0.70或更低，通过GPC测定)，并具有至少50％的烯丙基链端或3-烷 基链端(优选至少60％，至少70％，至少80％，至少90％，至少95％，至 少98％，或至少99％烯丙基链端或3-烷基链端)，优选具有的Mw为 5,000-1,000,000g/mol，或者20,000-1,000,000g/mol，或者 100,000-800,000g/mol，或者200,000-600,000g/mol，或者 300,000-550,000g/mol，或者330,000g/mol-500,000g/mol。

在本发明的另一种实施方式中，本发明生产的聚合物为辛烯聚合 物，其例如具有至少50mol％的辛烯(优选至少60mol％，至少70mol％， 至少80mol％，至少90mol％，至少95mol％，至少98mol％，或至少 99mol％辛烯)。优选的聚辛烯聚合物包含至多50mol％的C₆-C₂₀α烯烃， 优选己烷，癸烯和十二碳烯。优选该聚辛烯的在100℃的动态粘度为 5cSt或更高(ASTMD445)，粘度指数为100或更高(ASTMD2270)， 倾点为-20℃或更低(ASTMD97)，比重低于0.86(ASTM D4052(15.6/15.6℃))和闪点大于200℃(ASTMD92)。

在本发明的另一种实施方式中，本发明生产的聚合物为癸烯聚合 物，例如具有至少50mol％癸烯(优选至少60mol％，至少70mol％， 至少80mol％，至少90mol％，至少95mol％，至少98mol％，或至少 99mol％癸烯)。优选的聚癸烯聚合物包括至多50mol％的C₈-C₂₀α烯烃， 优选辛烯和十二碳烯。优选该聚癸烯在100℃的动态粘度为5cSt或 更高(ASTMD445)，粘度指数为100或更高(ASTMD2270)，倾点为 -20℃或更少(ASTMD97)，比重低于0.86(ASTMD4052(15.6/15.6℃)) 和闪点大于200℃(ASTMD92)。

或者，该聚癸烯在100℃的动态粘度为4cSt或更高(优选6cSt 或更高，优选8cSt或更高，优选10cSt或更高)，粘度指数为100 或更高(优选110或更高，优选120或更高，优选130或更高)，倾点 为-15℃或更低(优选-20℃或更低，优选-25℃或更低，优选-30℃或 更低)，闪点为200℃或更高(优选220℃或更高，优选240℃或更高， 优选260℃或更高)和比重为0.88或更低(优选0.87或更低，优选0.86 或更低)。

本发明制备的聚合物可通过使含有杂原子的基团与该聚合物在 催化剂的存在和不存在下反应而官能化。实例包括催化加氢甲硅烷基 化，臭氧分解，加氢甲酰化，或加氢氨化，磺化，卤化，加氢卤化， 加氢硼化，环氧化，或与极性二烯进行Diels-Alder反应，与极性芳 族物质进行Friedel-Crafts反应，利用活化剂例如自由基产生剂(例 如过氧化物)进行马来化。官能化的聚合物可以用于油料添加剂，作为 抗雾化或润湿添加剂，粘结促进剂和许多其它应用。优选的用途包括 润滑剂和/或燃料的添加剂。优选的含有杂原子的基团包括胺、醛、醇、 酸、酐、磺酸盐，特别是琥珀酸、马来酸和马来酸酐。

官能化聚合物的其它用途包括作为增塑剂、肥皂的表面活性剂、 去污剂、织物软化剂、抗静电剂等。优选的含有杂原子的基团包括胺、 醛、醇、酸、酐、磺酸盐，特别是琥珀酸、马来酸和马来酸酐。

在本发明的一些实施方式中，生产的聚合物如美国专利 No.6,022,929；A.Toyota，T.Tsutsui和N.Kashiwa的Polymer Bulletin48，213-219，2002；以及J.Am.Chem.Soc.，1990，112， 7433-7434中所述进行官能化。

共混物

在另一种实施方式中，本发明生产的聚合物(优选聚乙烯或聚丙 烯)与一种或多种另外的聚合物结合，然后形成为膜、模制件或其它制 品。其它有用的聚合物包括聚乙烯、全同立构聚丙烯、高度全同立构 聚丙烯、间同立构聚丙烯、丙烯乙烯、和/或丁烯、和/或己烯的无规 共聚物，聚丁烯，乙烯乙酸乙烯酯，LDPE，LLDPE，HDPE，乙烯乙酸乙 烯酯，乙烯丙烯酸甲酯，丙烯酸的共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯或可通 过高压自由基工艺聚合的任何其它聚合物，聚氯乙烯，聚丁烯-1，全 同立构聚丁烯，ABS树脂，乙烯-丙烯橡胶(EPR)，硫化EPR，EPDM，嵌 段共聚物，苯乙烯类嵌段共聚物，氨基塑料，聚碳酸酯，PET树脂， 交联聚乙烯，乙烯与乙烯基醇的共聚物(EVOH)，芳族单体的聚合物例 如聚苯乙烯，聚-1酯，聚缩醛，聚偏二氟乙烯，聚乙二醇，和/或聚 异丁烯。

在优选的实施方式中，聚合物(优选聚乙烯或聚丙烯)以基于共混 物中聚合物的重量计10-99wt％，优选20-95wt％，甚至更优选至少 30-90wt％，甚至更优选至少40-90wt％，甚至更优选至少50-90wt％， 甚至更优选至少60-90wt％，甚至更优选至少70-90wt％存在。

可通过将本发明所述的聚合物与一种或多种聚合物(如上所述的) 混合生产以上所述的共混物，通过反应器串联连接在一起来制备反应 器共混物，或通过在相同的反应器中使用多于一种催化剂以产生聚合 物的多种物质。聚合物可在被注入挤出机之前一起混合或可以在挤出 机中混合。

共混物可以使用常规的设备和方法形成，例如通过干共混单独的 组分和随后在混合机中熔融混合，或通过一起在混合机中混合组分， 例如，Banbury混合机，Haake混合机，Brabender密炼机，或单或双 螺杆挤出机，其可包括用于聚合方法的直接下游的配混挤出机和侧壁 挤出机料流，其可包括在膜挤出机的加料斗共混树脂的粉末或颗粒。 另外地，添加剂可包括在共混物中，在共混物中的一种或多种组分中， 和/或形成自共混物的产物，例如膜，如期望的。这种添加剂是本领域 周知的，且可包括，例如：填料；抗氧化剂(例如，受阻苯酚类，例如 IRGANOX^TM1010或IRGANOX^TM1076，购自Ciba-Geigy)；亚磷酸盐类(例 如，购自Ciba-Geigy的IRGAFOS^TM168)；防粘(anti-cling)添加剂； 增粘剂，例如聚丁烯，萜烯树脂，脂肪族和芳香族烃树脂，碱金属和 硬脂酸甘油酯，和氢化的松香；紫外线稳定剂；热稳定剂；防结块剂； 脱模剂；抗静电剂；颜料；着剂；染料；蜡；二氧化硅；填料；滑 石等。

膜

任意前述的聚合物，包括其共混物，可被用于各种终端用途应用。 所述应用包括，例如，单或多层吹胀、挤出、和/或收缩膜。这些膜可 以通过任意数量的周知的挤出或共挤出技术成型，例如吹塑泡膜加工 技术，其中所述组合物可在熔融状态通过环状口模被挤出，然后膨胀 以形成单轴或双轴取向的熔体，之后冷却至管状、吹塑的膜，其然后 可以轴向地切开和展开以形成平的膜。膜可以是随后被解取向，单轴 取向，或双轴取向至相同或不同的程度。膜的一层或多层可以是以横 向和/或纵向的方向取向至相同或不同的程度。使用典型的冷拉或热拉 方法可以实现双轴取向。使用拉幅机设备或双泡法和可以实现双轴取 向且可在单独层被集合之前或之后发生。例如，聚乙烯层可被挤出涂 覆或层压到取向的聚丙烯层之上或聚乙烯和聚丙烯可一起被共挤出形 成膜，然后取向。同样地，取向的聚丙烯可被层压到取向的聚乙烯之 上或取向的聚乙烯可被涂覆于聚丙烯之上，然后任选地组合甚至可被 进一步取向。典型地，膜以至多15，优选5-7的比在纵向(MD)，和以 至多15，优选7-9的比在横向(TD)取向。然而，在一种实施方式中膜 以相同的程度在MD和TD方向取向。

膜的厚度可变化，取决于所需的应用；然而，厚度为1-50μm的 膜通常是合适的。封装所需的膜通常为10-50μm厚。密封层的厚度典 型地为0.2-50μm。在膜的内和外表面可以有密封层或密封层可仅仅存 在于内或外表面。

在另一种实施方式中，一层或多层可以通过电晕处理、电子束辐 射、γ辐射、火焰处理、或微波改性。在优选的实施方式中，通过电 晕处理改性表面层中的一层或两层。

模塑制品

本文所述的聚合物(优选聚丙烯组合物)及其共混物也可以以任 何模塑方法用于制备模塑制品，包括但不限于，注塑成型，气体辅助 注塑成型，挤出吹塑成型，注射吹塑成型，注射拉吹成型，压塑成型， 旋转成型，发泡成型，热成型，片材挤出，和型材挤出。成型工艺是 本领域普通技术人员周知的。

而且，本文所述的组合物(或聚丙烯组合物)可通过本领域已知的 任何合适的方式形成期望的终端用途制品。热成型、真空形成、吹塑 成型、旋转成型、凝塑成型、传递成型、湿法涂层或触压成型、铸塑 成型、冷成型合模模塑、注塑成型、喷射技术、型材共挤出、或它们 的组合是典型地使用的方法。

热成型是使至少一种柔韧的塑料薄板形成期望的形状的方法。典 型地，将本发明所述的组合物的挤出膜(和任意其它层或材料)置于传 输架以在加热期间将其托起。将传输架引入至烘箱中，其在成型之前 预加热膜。一旦加热了膜，将传输架引回到成型用工具。然后，膜被 真空抽至成型用工具上以将其保持在适当的位置且关闭成型用工具。 所述工具保持关闭以冷却膜且然后所述工具被打开。然后，将成型的 层压制品从所述工具取出。一旦材料的层达到热成型温度，典型地为 140℃-185℃或更高，可通过真空、正气压、塞辅助(plug-assisted) 真空成型、或这些的组合和变化形式实现热成型。使用了预拉伸的泡 沫步骤，特别是在大部件上以改进材料的分散。

吹塑成型是用于本发明所述组合物的另一种合适的成型方式，其 包括注射吹塑成型，多层吹塑成型，挤出吹塑成型，和拉伸吹塑成型， 特别适用于基本上关闭的或空的对象，例如，储气罐和其它流体容器。 吹塑成型的更多细节描述于，例如，ConciseEncyclopediaofPolymer ScienceandEngineering90-92(JacquelineI.Kroschwitz，ed.， JohnWiley&Sons1990)。

同样地，可以通过将熔融聚合物注射入使熔融聚合物成型和固化 成模塑制品的期望的几何形状和厚度的模具制造模塑制品。可以通过 从冲模中挤出基本上平的型材，挤出到冷却辊上，或通过压延来制造 薄片。薄片通常被认为具有10密耳-100密耳(254μm-2540μm)的厚 度，但是任何给定的薄片可以显著地更厚。

无纺布和纤维

这里制备的聚合物也可以任何无纺织物和纤维制造方法(包括但 不限于，熔吹法、纺粘法，膜开孔(filmaperturing)，和短纤维梳理) 用于制备无纺织物和纤维。也可以使用连续的单纤维工艺。优选使用 纺粘法工艺。纺粘法工艺是本领域周知的。通常其包括通过喷丝头挤 出纤维。然后，这些纤维使用高速空气拉伸且铺在环形带上。然后， 压辊通常被用于加热网和使纤维彼此粘结，但是也可以使用其它技术， 例如超声粘合和粘合剂粘合。

实验

凝胶渗透谱法

Mw、Mn、Mz、碳原子数和g’_vis是使用高温排阻谱法(来自Waters Corporation或者PolymerLaboratories)来测定的，其配有三个在 线检测器，差示折光率检测器(DRI)，光散射(LS)检测器和粘度计。实 验细节(包括检测器校正)描述在：T.Sun，P.Brant，R.R.Chance，和 W.W.Graessley，Macromolecules，第34卷第19期，第6812-6820 页，(2001)和其中的参考文献。使用三个PolymerLaboratoriesPL 凝胶10mm混合的-BLS柱。名义流速是0.5cm³/min和名义注射体积 是300μL。各种传输线路、柱和差示折射计(DRI检测器)置于保持在 145℃的炉子中。用于该实验的溶剂是通过将作为抗氧化剂的6g的丁 基化的羟基甲苯溶解在4L的Aldrich试剂级1,2,4三氯苯(TCB)来制 备的。然后该TCB混合物通过0.7μm玻璃预过滤器过滤，随后通过 0.1μm特氟龙过滤器过滤。然后该TCB在进入排阻谱之前用在线脱 气机进行脱气。聚合物溶液是如下来制备的：将干燥聚合物置于玻璃 容器中，加入期望量的TCB，然后将该混合物在160℃和连续搅拌下加 热约2小时。全部的量是通过重量分析来测量的。用于以质量/体积单 位表示的聚合物浓度的TCB密度在室温是1.463g/mL和在145℃是 1.324g/mL。注入浓度是0.75-2.0mg/mL，并且较低的浓度用于较高的 分子量样品。在运行每个样品之前，净化DRI检测器和注射器。然后 设备中的流速增加到0.5mL/min，并且在注入第一样品之前将DRI稳 定8-9小时。在运行样品之前将LS激光器打开1-1.5小时。在谱图 中每个点处的浓度c是由基线减去的DRI信号I_DRI，使用下面的等式来 计算的：

c＝K_DRII_DRI/(dn/dc)

其中K_DRI是通过校正DRI所测定的常数，(dn/dc)是体系的折射率 增量。在145℃和λ＝690nm时TCB的折射率n＝1.500。为了本发明及其 所附权利要求的目的，丙烯聚合物的(dn/dc)＝0.104，丁烯聚合物的是 0.098，其他的是0.1。在本说明书的SEC方法中所用的参数单位使得 浓度以g/cm³表示，以g/mol表示，特性粘度以dL/g表示。

LS检测器是WyattTechnologyHigh温度mini-DAWN。在谱图 的每个点处的分子量M是通过分析LS输出，使用用于静态光散射的 Zimm模型(M.B.Huglin，LightScatteringfromPolymerSolutions， AcademicPress，1971)来测定的：

<math> <mrow> <mfrac> <mrow> <msub> <mi>K</mi> <mi>o</mi> </msub> <mi>c</mi> </mrow> <mrow> <mi>&Delta;</mi> <mi>R</mi> <mrow> <mo>(</mo> <mi>&theta;</mi> <mo>)</mo> </mrow> </mrow> </mfrac> <mo>=</mo> <mfrac> <mn>1</mn> <mrow> <mi>M</mi> <mi>P</mi> <mrow> <mo>(</mo> <mi>&theta;</mi> <mo>)</mo> </mrow> </mrow> </mfrac> <mo>+</mo> <mn>2</mn> <msub> <mi>A</mi> <mn>2</mn> </msub> <mi>c</mi> </mrow> </math>

其中，ΔR(θ)是在散射角θ所测量的过量的瑞利散射强度，c是由 DRI分析所测定的聚合物浓度，A₂是第二维里系数[为了本发明的目的， 丙烯聚合物的A₂＝0.0006，丁烯聚合物是0.0015，其他的是0.001]， 丙烯聚合物的(dn/dc)＝0.104，丁烯聚合物的是0.098，其他的是0.1， P(θ)是用于单分散性无规线圈的波形因数，K_o是系统的光学常量：

<math> <mrow> <msub> <mi>K</mi> <mi>o</mi> </msub> <mo>=</mo> <mfrac> <mrow> <mn>4</mn> <msup> <mi>&pi;</mi> <mn>2</mn> </msup> <msup> <mi>n</mi> <mn>2</mn> </msup> <msup> <mrow> <mo>(</mo> <mi>d</mi> <mi>n</mi> <mo>/</mo> <mi>d</mi> <mi>c</mi> <mo>)</mo> </mrow> <mn>2</mn> </msup> </mrow> <mrow> <msup> <mi>&lambda;</mi> <mn>4</mn> </msup> <msub> <mi>N</mi> <mi>A</mi> </msub> </mrow> </mfrac> </mrow> </math>

其中N_A是阿佛加德罗常数，(dn/dc)是体系的折射率增量。在145℃ 和λ＝690nm的TCB折射率n＝1.500。

高温ViscotekCorporation粘度计(其具有以惠斯登电桥配置排 列的四个毛细管和两个压力传感器)被用于测定比粘度。一个传感器测 量沿着检测器的总压降，另一个传感器位于所述桥的两侧之间并测量 压力差。流过粘度计的溶液的比粘度η_s是从它们的输出来计算的。在 谱图的每个点处的特性粘度[η]是由下面的等式来计算的：

η_s＝c[η]+0.3(c[η])²

其中c是浓度并且是由DRI输出来测定的。

支化指数g'_vis是使用SEC-DRI-LS-VIS方法的输出如下来计算的。 样品的平均特性粘度[η]_avg是通过下式计算的：

<math> <mrow> <msub> <mrow> <mo>&lsqb;</mo> <mi>&eta;</mi> <mo>&rsqb;</mo> </mrow> <mrow> <mi>a</mi> <mi>v</mi> <mi>g</mi> </mrow> </msub> <mo>=</mo> <mfrac> <mrow> <msub> <mi>&Sigma;c</mi> <mi>i</mi> </msub> <msub> <mrow> <mo>&lsqb;</mo> <mi>&eta;</mi> <mo>&rsqb;</mo> </mrow> <mi>i</mi> </msub> </mrow> <mrow> <msub> <mi>&Sigma;c</mi> <mi>i</mi> </msub> </mrow> </mfrac> </mrow> </math>

其中求和是在积分极限之间的谱段i上的。支化指数g'_vis其定 义为：

<math> <mrow> <msup> <mi>g</mi> <mo>&prime;</mo> </msup> <mi>v</mi> <mi>i</mi> <mi>s</mi> <mo>=</mo> <mfrac> <msub> <mrow> <mo>&lsqb;</mo> <mi>&eta;</mi> <mo>&rsqb;</mo> </mrow> <mrow> <mi>a</mi> <mi>v</mi> <mi>g</mi> </mrow> </msub> <mrow> <msubsup> <mi>kM</mi> <mi>v</mi> <mi>&alpha;</mi> </msubsup> </mrow> </mfrac> </mrow> </math>

其中为了本发明及其所附的权利要求的目的，线性乙烯聚合物的 α＝0.695和k＝0.000579，线性丙烯聚合物的α＝0.705和k＝0.000262， 和线性丁烯聚合物的α＝0.695和k＝0.000181。M_v是粘度平均分子量， 其基于通过LS分析所测定的分子量。

实施例

起始材料

对空气和水分敏感的化合物的所有操作都在使用标准Schlenk技 术的完全纯化氩气氛中或在受控气氛的手套箱(VacuumAtmospheres Co.)中进行。用于合成的四氢呋喃(THF，Merck＝MerckKGaA， Darmstadt，德国)和二乙基醚(Merck)通过用LiAlH₄蒸馏纯化并在惰 性气氛下储存在苯甲酮羰游基钠中；使用前，将溶剂从该苯甲酮羰游 基钠蒸馏。烃溶剂例如苯(Merck)、甲苯(Merck)、对二甲苯(Merck) 和己烷(Merck)典型地用CaH₂蒸馏并在惰性气氛下储存Na/K合金；使 用前，将溶剂从Na/K合金蒸馏。将二氯甲烷(和用于NMR测量的CCl₂D₂) 蒸馏并在惰性气氛下储存CaH₂；使用前，将溶剂从CaH₂蒸馏。将硅藻 土(Aldrich)在真空炉中在180℃干燥。对甲苯磺酸(TsOH，Aldrich)， 己烷中的2.5MⁿBuLi(ChemetallGmbH)，醚中的MeMgBr(Aldrich)， THF中的乙基溴化镁(Aldrich)，THF中的异丙基溴化镁(Aldrich)，THF 中的叔丁基氯化镁(Aldrich)，HfCl₄和HfCl₄(THF)₂(Strem)，双(二亚 苄基丙酮)铂(0)(pd(dba)₂，Strem)，P^tBu₃(Strem)，Na₂SO₄(AkzoNobel)， 乙酰丙酮镍(II)(Merck)，偶氮双异(AIBN，Merck)，P₄O₁₀(Merck)， 无水乙醇(Merck)，96％乙醇(Merck)，甲醇(Merck)，钠条(Merck)， ZnCl₂(Merck)，丙二酸二乙酯(Acros)，叔丁基锂(Acros)，2-溴甲苯 (Acros)，3-氯丙酰氯(Acros)，氢氧化钾(Merck)，亚硫酰氯(Merck)， AlCl₃(Merck)，12MHCl(根据需要稀释；Reachim，俄罗斯莫斯科)， 96％H₂SO₄(Reachim)，乙酸乙酯(Merck)，溴乙烷(AcrosOrganics)， NH₄Cl(Merck)，NaBH₄(Aldrich)，无水K₂CO₃(Merck)，MgSO₄(Merck)， CuCN(Merck)，N-溴琥珀酰亚胺(AlfaAesar)，2-溴苄基溴(Aldrich)， 2-溴-2-甲基丙酰溴(Aldrich)，四氟硼酸1,3-二环己基咪唑鎓 (Aldrich)，甲基环己烷(Merck)，水合肼(Merck)，二氧化硅凝胶 60(40-63μm；Merck)，NaHCO₃(Merck)，四氯化碳(Reakhim，俄罗斯 莫斯科)，85％正磷酸(Reachim)和CDCl₃(DeuteroGmbH)原样使用。环 丙基溴化镁(^cPrMgBr)由环丙基溴(Aldrich)和THF中的镁屑(Acros) 获得。

2,4,7-三甲基茚如[Kaminsky，W.；Rabe，O.；Schauwienold， A.-M.；Schupfner，G.U.；Hanss，J.；Kopf，J.J.有机met.Chem.， 1995，497，181–194]中所述获得。(2-溴苄基)丙二酸二乙酯由丙二酸 二乙酯的钠盐和2-溴苄基溴如[Izmer，V.V.；Lebedev，A.Y.；Nikulin， M.V.；Ryabov，A.N.；Asachenko，A.F.；Lygin，A.V.；Sorokin， D.A.；Voskoboynikov，A.Z.有机metals，2006，25，1217–1229] 中关于(2-溴苄基)甲基丙二酸二乙酯所述获得。1,1-二氯硅杂环戊烷， 1,1-二氯硅杂环己烷和1,1-二氯硅杂环丁烷分别如[West， R.J.Am.Chem.Soc.,1954，76，6015–6017]和[Denmark，S.E.；Griedel， B.D.；Coe，D.M.；Schnute，M.E.，J.Am.Chem.Soc.，1994，116， 7026–7043]中所述获得。7-溴-2-甲基-1H-茚(4/7-溴-2-甲基-1H-茚) 如[Izmer，V.V.；Lebedev，A.Y.；Nikulin，M.V.；Ryabov，A.N.； Asachenko，A.F.；Lygin，A.V.；Sorokin，D.A.；Voskoboynikov， A.Z.Organometallics，2006，1217]中所述获得。

分析和半预备性液体谱使用WatersDelta600HPLC系统进行, 该系统包括996光二极管阵列检测器，Nova-PackC18或HR二氧化硅 (60A，6μm，3.9和19x300mm)和SymmetryC18(5μm，4.6x250 mm)columns。MPLC(中等压力液体谱，压力5-15巴)使用MPLC玻璃 柱和配件(AceGlass)，配有J1起落泵头的PD5130泵驱动(Heidolph)， 996光二极管阵列检测器和级分收集器II(WatersCorp.)进行。¹H和 ¹³C谱图用BruckerAvance-400光谱仪记录。¹H和¹³C的化学偏移相对 于四甲基硅烷(TMS)测量。¹HNMR谱图分配基于双重共振和核极化效应 (NOE)实验进行。CHN微分析使用CHN-O-快速分析仪(HeraecusLtd.， Banau，德国)进行。

实施例1：合成1,1-硅杂环戊烷二基-双(2,4,7-三甲基茚-1-基) 二氯化铪，或称为环四亚甲基亚甲硅烷基-双(2,4,7-三甲基茚-1-基) 二氯化铪(1)

1,1-双(2,4,7-三甲基-1H-茚-1-基)硅杂环戊烷

向39.6g(0.25mol)2,4,7-三甲基茚在350ml醚中的溶液缓慢 加入100ml(0.25mol)己烷中的2.5MⁿBuLi。所得悬液在室温搅拌 30分钟，然后加入50mlTHF，使得沉淀溶解。将所得混合物搅拌1h， 然后冷却到-60℃并加入1.12g(12.5mmol)CuCN。将形成的混合物在 室温搅拌40分钟，然后一次加入19.4g(0.125mmol)1,1-二氯硅杂 环戊烷。将该混合物在室温搅拌过夜，然后加入200ml冷水。分离有 机层。将水层用2x50ml二氯甲烷萃取。将合并的有机萃取物用3x 100ml水洗涤，用Na₂SO₄干燥并蒸发干燥。将起始茚使用Kugelrohr 装置蒸除。粗产物使用闪蒸谱法在二氧化硅凝胶60(40-63μm；洗 脱剂：己烷-二氯甲烷＝10：1，按体积计)提纯。得到46.1g(92％)， 黄油状物，大约4比3的外消旋-和内消旋-化合物的混合物。计算 值C₂₈H₃₄Si：C，84.36；H，8.60。实测值：C，84.59；H，8.85。¹HNMR(CDCl₃)： 内消旋产物，δ6.89(d，J＝7.5Hz，2H，5-H，在茚基中)，6.78(d， J＝7.5Hz，2H，6-H，在茚基中)，6.58(s，2H，3-H，在茚基中)， 3.38(s，2H，1-H，在茚基中)，2.37(s，6H，7-Me，在茚基中)，2.35(s， 6H，4-Me，在茚基中)，1.89(s，6H，2-Me，在茚基中)，1.15(m，2H， 2,2’-H，在硅杂环戊烷中)，0.89(m，2H，m，2H，5,5’-H，在硅杂环 戊烷中)，0.55(m，2H，m，2H，3,3’-H，在硅杂环戊烷中)，0.27(m， 2H，m，2H，4,4’-H，在硅杂环戊烷中)；外消旋产物，δ6.87(d，J＝ 7.5Hz，2H，5-H，在茚基中)，6.75(d，J＝7.5Hz，2H，6-H，在 茚基中)，6.64(s，2H，3-H，在茚基中)，3.45(s，2H，1-H，在茚基 中)，2.34(s，6H，7-Me，在茚基中)，2.32(s，6H，4-Me，在茚基中)， 2.14(s，6H，2-Me，在茚基中)，1.03(m，2H，m，2H，2,5-H，在硅 杂环戊烷中)，0.69(m，2H，m，2H，2’,5’-H，在硅杂环戊烷中)，0.52(m， 4H，m，2H，3,3’,4,4’-H，在硅杂环戊烷中)。

1,1-硅杂环戊烷二基-双(2,4,7-三甲基茚-1-基)二氯化铪，或称 为环四亚甲基亚甲硅烷基-双(2,4,7-三甲基茚-1-基)二氯化铪(1)

向19.9g(50mmol)以上获得的桥接配体在350ml醚中的溶液缓 慢加入40.0ml(100mmol)在己烷中的2.5MⁿBuLi。将该混合物在室 温搅拌12h，然后冷却到-50℃并加入23.2g(50mmol)HfCl₄(THF)₂。 将所得混合物在室温搅拌12h。将形成的黄沉淀在玻璃纤维滤膜(G3) 上滤除，用100ml醚洗涤并在真空中干燥。该工序得到28.5g外消 旋和内消旋二氯二茂铪以及LiCl的混合物。¹HNMR(CD₂Cl₂)：δ6.96(m)， 6.74-6.80(m)，6.59(m)，2.70(s)，2.63(s)，2.60(s)，2，2.27(s)， 2.06(m)，1.90-1.98(m)，1.58-1.66(m)。

实施例2：合成外消旋-1,1-硅杂环戊烷二基-双(2,4,7-三甲基茚 -1-基)二甲基铪，也称为外消旋-环四亚甲基亚甲硅烷基-双(2,4,7- 三甲基茚-1-基)二甲基合铪(2)

向18.2g(28.2mmol)以上获得的外消旋-、内消旋-二氯二茂铪 和LiCl(1，来自实施例1)在250mlTHF中的混合物的悬液加入35 ml(107mmol)在醚中的3.05MMeMgBr。将该混合物在60℃搅拌过夜， 然后蒸发干燥。将残余物用250ml热甲苯处理，然后将甲苯在真空中 汽提掉。形成的产物使用300ml热甲基环己烷从残余物萃取。收集从 萃液在-30℃沉淀出的晶体，并将母液再次用于萃取产物。重复这样 的工序，直到没有固体材料在-30℃从萃液沉淀。将合并的沉淀用2x 40mlTHF洗涤，然后在真空中干燥。该工序得到10.2g(60％)纯外消 旋-二茂锆二甲基配合物。计算值C₃₀H₃₈HfSi：C，59.54；H，6.33。实 测值：C，59.45；H，6.24。¹HNMR(C₆D₆)：δ6.91(dd，J＝6.8Hz， J＝1.0Hz，2H，5-H，在茚基中)，6.70(d，J＝6.8Hz，2H，6-H， 在茚基中)，6.68(m，2H，3-H，在茚基中)，2.46(s，6H，7-Me，在茚 基中)，2.30(s，6H，4-Me，在茚基中)，1.98(s，6H，2-Me，在茚基 中)，1.93-2.01(m，4H，3,3’,4,4’-H，在硅杂环戊烷中)，1.67-1.77(m， 2H，2,5-H，在硅杂环戊烷中)，1.23-1.33(m，2H，2’,5’-H，在硅杂 环戊烷中)，-1.00(s，6H，HfMe₂)。

实施例3：合成外消旋-1,1-硅杂环戊烷二基-双(2-乙基-4-甲基 茚-1-基)二氯化铪，也称为外消旋-环四亚甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基 -4-甲基茚-1-基)二氯化铪(3)

4-溴-2-乙基茚-1-酮

向由30.4g(1.32mol)钠金属和830ml干燥乙醇制备的乙醇钠 的溶液加入364g(1.10mol)(2-溴苄基)丙二酸二乙酯。将该溶液搅 拌10分钟，然后通过激烈搅拌15分钟逐份加入98.5ml(1.32mol) 溴乙烷。将获得的混合物回流4h，然后加入185g(3.30mol)KOH在 450ml水中的溶液。将该混合物回流4h，然后在大气压下蒸除乙醇。 所得溶液用二乙醚萃取，然后含水层用12MHCl酸化至pH1-2，然 后用3x300ml乙酸乙酯萃取。将合并的有机萃取物用2x100ml 水洗涤，用Na₂SO₄干燥，然后蒸发干燥。将所得油状物在160-200℃ 脱羧。此外，加入280ml(3.85mol)亚硫酰氯，并将所得混合物在室 温搅拌过夜。在大气压下蒸除过量亚硫酰氯，并将残余物在真空中蒸 馏，得到216g各自的酰氯，沸点102-125℃/4mbar。向130g(975 mmol)AlCl₃在500ml二氯甲烷中的搅拌悬液在-10℃滴加216g(780 mmol)2-(2-溴苄基)丁酰氯在100ml二氯甲烷中的溶液。将所得混合 物在室温搅拌过夜，然后倒入2000g冰中。分离有机层，将水层用2 ×200ml二氯甲烷萃取。将合并的有机萃取物用NaHCO₃水溶液、水洗 涤，用Na₂SO₄干燥，然后蒸发干燥。将残余物在真空中蒸馏，得到158 g(60％)无油状物，其在室温下静置后凝固，沸点126℃/1mmHg。 计算值C₁₁H₁₁BrO：C，55.25；H，4.64。实测值：C，55.03；H，4.90。 ¹HNMR(CDCl₃)：δ7.70(d，J＝7.8Hz，1H)，7.64(d，J＝7.6Hz，1H)， 7.22(m，1H)，3.22(dd，J＝17.6Hz，J＝7.9Hz，1H)，2.70(dd，J＝17.6 Hz，J＝3.9Hz，1H)，2.61(m，1H)，1.89-1.99(m，1H)，1.47-1.58(m， 1H)，0.99(t，J＝7.3Hz，3H)。

7-溴-2-乙基-1H-茚(也称为2-乙基-4/7-溴茚)

向195g(816mmol)4-溴-2-乙基茚-1-酮在800mlTHF中的溶液 在0℃加入37.2g(980mmol)NaBH₄，然后在0℃滴加450mlMeOH。将 所得混合物再搅拌1h，然后蒸发干燥。将残余物倒入1000ml热水， 将形成的混合物冷却到室温，将粗产物用3×300ml二氯甲烷萃取。 分离有机层，用Na₂SO₄干燥，然后蒸发干燥。向残余物在800ml甲苯 中的溶液加入0.8gTsOH，将形成的混合物回流，直到反应完全(TLC)。 之后，让反应混合物通过二氧化硅凝胶60垫(40-63μm)并蒸发干燥。 得到180g(98％)无液体。计算值C₁₁H₁₁Br：C，59.22；H，4.97。实 测值：C，59.53；H，5.20。¹HNMR(CDCl₃)：δ7.19-7.25(m，2H)， 7.09-7.12(m，1H)，6.53(m，1H)，3.31(s，2H)，2.53(q，J＝7.5Hz， 2H)，1.24(t，J＝7.5Hz，3H)。

2-乙基-4/7-甲基-1H-茚

向30.0g(0.132mol)2-乙基-4/7-溴茚、1.53g(2.64 mmol)Pd(dba)₂和1.00g(5.28mmol)^tBu₃P在700mlTHF中的混合物在 室温滴加66.0ml(0.198mol)在THF中的3.05M甲基溴化镁。将该 混合物在60℃搅拌过夜，冷却到室温，然后加入150ml饱和的NH₄Cl 水溶液。此外，将THF在真空中蒸除，将粗产物用3x200ml乙酸乙 酯萃取。将合并的有机萃取物用Na₂SO₄干燥，然后蒸发干燥。将产物 通过二氧化硅凝胶60上的闪蒸谱来分离(40-63μm；洗脱剂：己烷)。 得到20.9g(99％)无油状物，两种异构体茚的的混合物。计算值C₁₂H₁₄： C，91.08；H，8.92。实测值：C，91.23；H，8.80。¹HNMR(CDCl₃)： δ7.14-7.19(m，2H)，6.95(m，1H)，6.54(m，1H)，3.24(s，2H)， 2.55(q，J＝7.6Hz，2H)，2.36(s，3H)，1.26(t，J＝7.6Hz，3H)。

1,1-双(2-乙基-4-甲基-1H-茚-1-基)硅杂环戊烷

向冷却到0℃时的7.00g(44.0mmol)2-乙基-4/7-甲基-1H-茚在 250ml醚中的溶液加入17.6ml(44.0mmol)在己烷中的2.5MⁿBuLi。 所得混合物在室温搅拌过夜。此外，加入50mlTHF，将获得的混合物 冷却到-60℃，并加入0.394g(4.40mmol)CuCN。将该混合物温热到 -30℃，在该温度下搅拌2h，然后冷却到-60℃，并加入2.91ml(22.0 mmol)1,1-二氯硅杂环戊烷。将所得混合物在室温搅拌12h，然后加 入20ml水，并分离有机层。将水层用2x50ml乙酸乙酯萃取。将 合并的有机萃取物用MgSO₄干燥并蒸发干燥。将残余物通过闪蒸谱 在二氧化硅凝胶60(40-63μm；洗脱剂：己烷)提纯。得到6.80g(78％) 黄玻璃状固体，其为外消旋和内消旋化合物的大约1：1混合物。

计算值C₂₈H₃₄Si：C，84.36；H，8.60。实测值：C，84.53；H，8.72。 ¹HNMR(CDCl₃)：δ6.96-7.11(m)，6.66(s)，6.53(s)，3.43(s)，3.40(s)， 2.44-2.60(m)，2.41(s)，2.40(s)，2.16-2.33(m)，1.05-1.33(m)， 0.85-0.92(m)，0.50-0.71(m)，0.31(m)。

外消旋-1,1-硅杂环戊烷二基-双(2-乙基-4-甲基茚-1-基)二氯 化铪，也称为外消旋-环四亚甲基亚甲硅烷基-双(2-乙基-4-甲基茚-1- 基)二氯化铪(3)

向冷却到0℃的3.40g(8.00mmol)1,1-双(2-乙基-4-甲基-1H- 茚-1-基)硅杂环戊烷在100ml醚中的溶液加入在己烷中的6.80 ml(16.0mmol)2.5MⁿBuLi。将所得混合物在室温搅拌12h，然后冷 却到-70℃，并加入3.96g(8.00mmol)HfCl₄(THF)₂。将获得的混合物 在室温搅拌过夜，然后蒸发干燥。将残余物溶解在50ml甲苯中，并 将该溶液加热到80℃，然后通过硅藻土垫过滤。将滤液静置结晶。将 所得沉淀由甲苯另外(3次)再结晶。该工序得到1.05g(20％)纯外消旋 -配合物，呈黄结晶固体。计算值C₂₈H₃₂Cl₂HfSi：C，52.06；H，4.99。 实测值：C，52.10；H，5.12。¹HNMR(CD₂Cl₂)：δ7.46(d，J＝8.5Hz， 2H)，7.05(d，J＝6.4Hz，2H)，6.89(dd，J＝8.5Hz，J＝6.4Hz， 2H)，6.67(s，2H)，2.78(m，2H)，2.38(m，2H)，2.32(s，6H)，2.16(m， 2H)，1.95(m，2H)，1.87(m，4H)，1.11(t，J＝7.4Hz，6H)。

实施例4：合成外消旋-1,1-硅杂环丁烷二基-双(2,4-二乙基茚 -1-基)二氯化铪，也称为外消旋-环三亚甲基亚甲硅烷基-双(2,4-二乙 基茚-1-基)二氯化铪(4)

2,7-二乙基-1H-茚

将23.4g(172mmol)ZnCl₂在100mlTHF中的溶液在-30℃加入 150ml(158mmol)1.03MTHF中的乙基溴化镁。将所得混合物在室温 搅拌30分钟，然后用400mlTHF稀释。此外，加入30.0g(0.132mol)2- 乙基-4/7-溴茚，1.53g(2.64mmol)Pd(dba)₂和1.05g(5.28 mmol)^tBu₃P。将该混合物在60℃搅拌过夜，冷却到室温，然后加入150 ml饱和的NH₄Cl水溶液。将四氢呋喃在真空中蒸除，将粗产物从残余 物中通过3x200ml乙酸乙酯萃取。将合并的有机萃取物用Na₂SO₄干燥，然后蒸发干燥。产物通过闪蒸谱在二氧化硅凝胶60上分离 (40-63μm；洗脱剂：己烷)。得到22.6g(98％)无油状物。计算值 C₁₃H₁₆：C，90.64；H，9.36。实测值：C，90.43；H，9.50。¹HNMR(CDCl₃)： δ7.20-7.24(m，1H)，7.14-7.16(m，1H)，6.98-7.01(m，1H)，6.54(m， 1H)，3.29(s，2H)，2.72(q，J＝7.7Hz，2H)，2.55(q，J＝7.5Hz， 2H)，1.31(t，J＝7.7Hz，3H)，1.26(t，J＝7.5Hz，3H)。

1,1-双(2,4-二乙基-1H-茚-1-基)硅杂环丁烷

向冷却到0℃的9.10g(53.0mmol)2,4-二乙基-1H-茚在250ml 醚中的溶液加入21.0ml(53.0mmol)在己烷中的2.5MⁿBuLi。所得 混合物在室温搅拌过夜。此外，加入50mlTHF，将获得的混合物冷却 到-60℃，并加入0.238g(2.65mmol)CuCN。将该混合物温热到-30℃， 在该温度下搅拌2h，然后冷却到-60℃，并加入3.73ml(26.5 mmol)1,1-二氯硅杂环丁烷。将所得混合物在室温搅拌12h，然后加 入20ml水，并分离有机层。将水层用2x50ml乙酸乙酯萃取。将 合并的有机萃取物用MgSO₄干燥并蒸发干燥。将残余物通过闪蒸谱 在二氧化硅凝胶60上提纯(40-63μm；洗脱剂：己烷)。得到9.51g(87％) 黄玻璃状固体，其为外消旋和内消旋化合物大约1：1的混合物。计 算值C₂₉H₃₆Si：C，84.40；H，8.79。实测值：C，84.63；H，8.92。¹H NMR(CDCl₃)：δ7.13(m)，6.97-7.06(m)，6.76(m)，6.71(s)，6.60(s)， 3.29(s)，3.24(s)，2.76(m)，2.32-2.53(m)，2.09(m)，1.92(m)， 1.82(m)，1.24(m)，1.17(m)，1.06(m)。

外消旋-1,1-硅杂环丁烷二基-双(2,4-二乙基茚-1-基)二氯化铪， 也称为外消旋-环三亚甲基亚甲硅烷基-双(2,4-二乙基茚-1-基)二氯 化铪(4)

向冷却到0℃的8.60g(20.8mmol)1,1-双(2,4-二乙基-1H-茚-1- 基)硅杂环丁烷在250ml醚中的溶液加入16.7ml(41.6mmol)在己烷 中的2.5MⁿBuLi。将所得混合物在室温搅拌12h，然后冷却到-70℃， 并加入9.68g(20.8mmol)HfCl₄(THF)₂。将获得的混合物在室温搅拌 过夜，然后蒸发干燥。将残余物溶解在150ml甲苯，将获得的混合物 通过硅藻土垫过滤。将滤液蒸发到大约90ml。收集在室温沉淀的晶 体，然后从50ml甲苯再结晶。该工序得到2.48g(18％)纯外消旋-配 合物，呈橙晶体。计算值C₂₉H₃₄Cl₂HfSi：C，52.77；H，5.19。实测 值：C，52.53；H，5.09。¹HNMR(CD₂Cl₂)：δ7.36(d，J＝8.6Hz，2H)， 7.10(d，J＝6.9Hz，2H)，6.92(dd，J＝8.6Hz，J＝6.9Hz，2H)， 6.72(s，2H)，2.68-2.85(m，8H)，2.38(m，2H)，2.15(m，4H)，1.30(t， J＝7.6Hz，6H)，1.14(t，J＝7.4Hz，6H)。

实施例5：合成外消旋-1,1-硅杂环戊烷二基-双(4-环丙基-2-乙 基茚-1-基)二氯化铪，也称为外消旋-环四亚甲基亚甲硅烷基-双(4- 环丙基-2-乙基茚-1-基)二氯化铪(5)

4/7-环丙基-2-乙基-1H-茚

向35.0g(157mmol)2-乙基-4/7-溴茚、1.80g(3.14 mmol)Pd(dba)₂和1.27g(6.28mmol)^tBu₃P在400mlTHF中的溶液在室 温滴加在THF中的310ml(235mmol)0.76M环丙基溴化镁。将该混 合物在60℃搅拌过夜，冷却到室温，然后加入250ml饱和的水溶液 NH₄Cl。将四氢呋喃在真空中蒸除，将粗产物用3x200ml乙酸乙酯 萃取。将合并的有机萃取物用Na₂SO₄干燥，然后蒸发干燥。产物通过 闪蒸谱在二氧化硅凝胶60上分离(40-63μm；洗脱剂：己烷)。得到 28.3g(98％)无油状物，其为两种异构体茚的大约7：1的混合物。 计算值C₁₄H₁₆：C，91.25；H，8.75。实测值：C，91.10；H，8.81。¹H NMR(CDCl₃)：δ7.19-7.20(m，1H，B)，7.14-7.16(m，1H，A)，7.09-7.10(m， 1H，A)，7.02(m，1H，B)，6.81(m，1H，B)，6.78(m，1H，B)，6.65(d， J＝7.7Hz，1H，A)，6.51(m，1H，A)，3.37(s，3H，A)，3.32(s， 3H，B)，2.53(m，2H+2H，A+B)，2.08(m，1H，B)，1.95(m，1H，A)， 1.25(t，J＝7.5Hz，3H，B)，1.24(t，J＝7.5Hz，3H，A)，0.93-0.96(m， 2H+2H，A+B)，0.71-0.75(m，2H+2H，A+B)。

1,1-双(4-环丙基-2-乙基-1H-茚-1-基)硅杂环戊烷

向冷却到0℃的9.00g(49.0mmol)4/7-环丙基-2-乙基-1H-茚在 250ml醚中的溶液加入19.6ml(49.0mmol)在己烷中的2.5MⁿBuLi。 所得混合物在室温搅拌过夜。此外，加入50mlTHF，将获得的混合物 冷却到-60℃，并加入0.22g(2.45mmol)CuCN。将该混合物温热到-30℃， 在该温度下搅拌2h，然后冷却到-60℃，并加入3.22ml(24.5 mmol)1,1-二氯硅杂环戊烷。将所得混合物在室温搅拌12h，然后加 入200ml水和分离有机层。将水层用2x50ml乙酸乙酯萃取。将合 并的有机萃取物用MgSO₄干燥并蒸发干燥。将残余物通过闪蒸谱在 二氧化硅凝胶60上提纯(40-63μm；洗脱剂：己烷)。得到9.77g(89％) 黄玻璃状固体，其为外消旋和内消旋化合物的大约1：1的混合物。 计算值C₃₂H₃₈Si：C，85.27；H，8.50。实测值：C，85.03；H，8.31。 ¹HNMR(CDCl₃)：δ7.19(m)，6.95-7.04(m)，6.85(s)，6.76-6.78(m)， 6.72(s)，3.43(s)，3.39(s)，2.48-2.55(m)，2.36-2.44(m)， 2.21-2.27(m)，2.06-2.12(m)，1.35-1.40(m)，1.29-1.33(m)， 1.13-1.17(m)，1.03-1.08(m)，0.90-0.98(m)，0.71-0.78(m)， 0.64-0.69(m)，0.58(m)，0.32(m)。

外消旋-1,1-硅杂环戊烷二基-双(4-环丙基-2-乙基茚-1-基)二 氯化铪，也称为外消旋-环四亚甲基亚甲硅烷基-双(4-环丙基-2-乙基 茚-1-基)二氯化铪(5)

向冷却到0℃的8.30g(18.4mmol)1,1-双(4-环丙基-2-乙基-1H- 茚-1-基)硅杂环戊烷在250ml醚中的溶液加入14.7ml(36.8mmol) 在己烷中的2.5MⁿBuLi。将所得混合物在室温搅拌12h，然后冷却 到-70℃，并加入8.55g(18.4mmol)HfCl₄(THF)₂。将获得的混合物在 室温搅拌过夜，然后蒸发干燥。将残余物溶解在150ml甲苯和将获得 的混合物通过硅藻土垫过滤。将滤液蒸发到大约100ml，并将该溶液 静置结晶。收集在室温沉淀的晶体并在真空中干燥。该工序得到1.55 g(12％)纯外消旋配合物，呈黄晶体。计算值C₃₂H₃₆Cl₂HfSi：C，55.05； H，5.20。实测值：C，55.17；H，5.33。¹HNMR(CD₂Cl₂)：δ7.45(d， J＝7.8Hz，2H)，6.88-6.94(m，6H)，2.80(m，2H)，2.42(m，2H)， 2.15(m，2H)，1.87-1.98(m，8H)，1.13(t，J＝7.3Hz，6H)，0.84-0.93(m， 6H)，0.73(m，2H)。

实施例6：合成外消旋-1,1-硅杂环丁烷二基-双(4-环丙基-2-乙 基茚-1-基)二氯化铪，也称为外消旋-环三亚甲基亚甲硅烷基-双(4- 环丙基-2-乙基茚-1-基)二氯化铪(6)

1,1-双(4-环丙基-2-乙基-1H-茚-1-基)硅杂环丁烷

向冷却到0℃的9.05g(49.0mmol)4/7-环丙基-2-乙基-1H-茚在 250ml醚中的溶液加入19.7ml(49.0mmol)在己烷中的2.5MⁿBuLi。 所得混合物在室温搅拌过夜。此外，加入50mlTHF，将获得的混合物 冷却到-60℃，并加入0.22g(2.45mmol)CuCN。将该混合物温热到-30℃， 在该温度下搅拌2h，然后冷却到-60℃，并加入3.45g(24.5mmol)1,1- 二氯硅杂环丁烷。将所得混合物在室温搅拌12h，然后加入200ml 水和分离有机层。将水层用2x100ml乙酸乙酯萃取。将合并的有机 萃取物用MgSO₄干燥并蒸发干燥。将残余物通过闪蒸谱在二氧化硅 凝胶60上提纯(40-63μm；洗脱剂：己烷)。得到9.46g(88％)黄玻 璃状固体，其为外消旋和内消旋化合物的大约1：1的混合物。计算值 C₃₁H₃₆Si：C，85.26；H，8.31。实测值：C，85.01；H，8.17。¹HNMR(CDCl₃)： δ7.11(m)，7.02(m)，6.95(m)，6.88(s)，6.72-6.79(m)，3.30(s)， 3.25(s)，2.33-2.56(m)，2.05-2.13(m)，1.95(m)，1.84(m)， 1.17-1.22(m)，1.07(m)，0.90-0.97(m)，0.64-0.75(m)。

外消旋-1,1-硅杂环丁烷二基-双(4-环丙基-2-乙基茚-1-基)二 氯化铪，也称为外消旋-环三亚甲基亚甲硅烷基-双(4-环丙基-2-乙基 茚-1-基)二氯化铪(6)

向冷却到0℃的8.30g(19.0mmol)1,1-双(4-环丙基-2-乙基-1H- 茚-1-基)硅杂环丁烷在250ml醚中的溶液加入15.2ml(38.0mmol) 在己烷中的2.5MⁿBuLi。将所得混合物在室温搅拌12h，然后冷却 到-70℃，并加入8.83g(19.0mmol)HfCl₄(THF)₂。将获得的混合物在 室温搅拌过夜，然后蒸发干燥。将残余物溶解在150ml甲苯，并将获 得的溶液通过硅藻土垫过滤。将滤液蒸发到大约100ml，然后静置结 晶。收集在室温沉淀的晶体，并从50ml甲苯再结晶。该工序得到1.43 g(11％)纯外消旋-配合物，呈黄晶体。计算值C₃₁H₃₄Cl₂HfSi：C，54.43； H，5.01。实测值：C，54.32；H，4.94。¹HNMR(CD₂Cl₂)：δ7.34(d， J＝8.1Hz，2H)，6.88-6.94(m，6H)，2.69-2.83(m，4H)，2.35-2.43(m， 2H)，2.06-2.24(m，4H)，1.92-1.96(m，2H)，1.15(t，J＝7.3Hz， 6H)，0.85-0.93(m，6H)，0.74(m，2H)。

实施例7：合成外消旋-1,1-硅杂环戊烷二基-双(2,4-二甲基茚 -1-基)二氯化铪，也称为外消旋-环四亚甲基亚甲硅烷基-双(2,4-二甲 基茚-1-基)二氯化铪(7)

2,4/7-二甲基-1H-茚

向10.0g(48mmol)4/7-溴-2-甲基-1H-茚，0.55g(0.96 mmol)Pd(dba)₂和0.39g(1.92mmol)^tBu₃P在200mlTHF中的溶液在 室温滴加19.0ml(57.0mmol)在THF中的3.05M甲基溴化镁。将该 混合物在60℃搅拌过夜，冷却到室温，然后加入100ml饱和的水溶 液NH₄Cl。此外，将THF在真空中蒸除，粗产物用3x100ml乙酸乙 酯萃取。将合并的有机萃取物用Na₂SO₄干燥，然后蒸发干燥。产物通 过闪蒸谱在二氧化硅凝胶60上分离(40-63μm；洗脱剂：己烷)。 得到6.45g(94％)无油状物，其为两种异构体茚的混合物。计算值 C₁₁H₁₂：C，91.61；H，8.39。实测值：C，91.83；H，8.34。¹HNMR(CDCl₃)： δ7.14-7.21(m，2H)，6.96(d，J＝7.2Hz，1H)，6.53(m，1H)，3.22(s， 2H)，2.37(s，3H)，2.20(s，3H)。

1,1-双(2,4-二甲基-1H-茚-1-基)硅杂环戊烷

向冷却到0℃的6.29g(44.0mmol)2,4/7-二甲基-1H-茚在150ml 醚中的溶液加入17.5ml(44.0mmol)在己烷中的2.5MⁿBuLi。所得 混合物在室温搅拌过夜。此外，加入30mlTHF，将获得的混合物冷却 到-60℃，并加入0.20g(2.20mmol)CuCN。将该混合物温热到-30℃， 在该温度下搅拌2h，然后冷却到-60℃，并加入3.41g(22.0mmol)1,1- 二氯硅杂环戊烷。将所得混合物在室温搅拌12h，然后加入100ml 水和分离有机层。将水层用2x100ml乙酸乙酯萃取。将合并的有机 萃取物用MgSO₄干燥并蒸发干燥。将残余物通过闪蒸谱在二氧化硅 凝胶60上提纯(40-63μm；洗脱剂：己烷)。得到2.88g(38％)黄油 状物，其为外消旋和内消旋化合物的大约1：1的混合物。计算值C₂₆H₃₀Si： C，84.26；H，8.16。实测值：C，84.07；H，8.01。¹HNMR(CDCl₃)： δ7.20-7.23(m)，7.04-7.07(m)，6.93-6.99(m)，6.64(s)，6.54(s)， 3.37(s)，3.35(s)，2.39(s)，2.38(s)，2.16(s)，2.05(s)， 1.27-1.33(m)，1.04-1.18(m)，0.46-0.64(m)，0.36(m)。

外消旋-1,1-硅杂环戊烷二基-双(2,4-二甲基茚-1-基)二氯化铪， 也称为外消旋-环四亚甲基亚甲硅烷基-双(2,4-二甲基茚-1-基)二氯 化铪(7)

向冷却到0℃的1.70g(4.60mmol)1,1-双(2,4-二甲基-1H-茚-1- 基)硅杂环戊烷在50ml醚中的溶液加入3.70ml(9.20mmol)在己烷 中的2.5MⁿBuLi。将所得混合物在室温搅拌12h，然后冷却到-70℃， 并加入2.10g(4.60mmol)HfCl₄(THF)₂。将获得的混合物在室温搅拌 过夜，然后蒸发干燥。将残余物溶解在50ml甲苯，并通过硅藻土垫 过滤。将滤液蒸发到大约20ml，并将获得的溶液静置结晶。收集在 室温沉淀的晶体并在真空中干燥。该工序得到0.23g(8％)纯外消旋- 配合物，呈黄晶体。计算值C₂₆H₂₈Cl₂HfSi：C，50.53；H，4.57。实 测值：C，50.38；H，4.60。¹HNMR(CD₂Cl₂)：δ7.48(d，J＝8.7Hz)， 7.07(d，J＝6.8Hz，2H)，6.90(dd，J＝8.7Hz，J＝6.8Hz，2H)， 6.63(s，2H)，2.32(s，6H)，2.28(s，6H)，2.10-2.19(m，2H)， 1.87-1.92(m，6H)。

实施例8：合成外消旋-1,1-硅杂环戊烷二基-双(4-异丙基-2-甲 基茚-1-基)二氯化铪，也称为外消旋-环四亚甲基亚甲硅烷基-双(4- 异丙基-2-甲基茚-1-基)二氯化铪(8)

7-异丙基-2-甲基-1H-茚

向35.1g(0.167mol)4/7-溴-2-甲基-1H-茚，413ml(0.252mol) 在0.61MTHF中的溶液在室温滴加异丙基溴化镁。此外，加入1.92 g(3.34mmol)Pd(dba)₂和1.35g(6.68mmol)^tBu₃P在700mlTHF中的 溶液。将该混合物在60°搅拌过夜C，冷却到室温，然后加入150ml 饱和的水溶液NH₄Cl。此外，在真空中蒸除THF和粗产物用3x200ml 乙酸乙酯萃取。将合并的有机萃取物用Na₂SO₄干燥，然后蒸发干燥。 产物通过闪蒸谱在二氧化硅凝胶60上分离(40-63μm；洗脱剂：己 烷)。得到28.7g(99％)无油状物。计算值C₁₃H₁₆：C，90.64；H，9.36。 实测值：C，90.81；H，9.54。¹HNMR(CDCl₃)，δ：7.25(m，1H，5-H)， 7.14(m，1H，4-H)，7.06(m，1H，6-H)，6.53(m，1H，3-H)，3.31(m， 2H，1,1’-H)，3.12(sept，J＝6.94Hz，1H，CHMe₂)，2.20(s，3H， 2-Me)，1.33(d，J＝6.94Hz，6H，CHMe₂)。

1,1-双(4-异丙基-2-甲基-1H-茚-1-基)硅杂环戊烷

向冷却到0℃的7.50g(44.0mmol)7-异丙基-2-甲基-1H-茚在 250ml醚中的溶液加入17.6ml(44.0mmol)在己烷中的2.5MⁿBuLi。 所得混合物在室温搅拌过夜。此外，加入50mlTHF，将获得的混合物 冷却到-60℃，并加入0.40g(4.40mmol)CuCN。将该混合物温热到-30℃， 在该温度下搅拌2h，然后冷却到-60℃，并加入3.40g(22.0mmol)1,1- 二氯硅杂环戊烷。将所得混合物在室温搅拌12h，然后加入100ml 水和分离有机层。将水层用2x100ml乙酸乙酯萃取。将合并的有机 萃取物用MgSO₄干燥并蒸发干燥。将残余物通过闪蒸谱在二氧化硅 凝胶60上提纯(40-63μm；洗脱剂：己烷)。得到3.43g(38％)黄油 状物，其为外消旋和内消旋化合物大约3：2的混合物。计算值C₃₀H₃₈Si： C，84.44；H，8.98。实测值：C，84.37；H，9.13。¹HNMR(CDCl₃)： δ7.20-7.23(m)，7.01-7.07(m)，6.71(s)，6.66(s)，3.36(s)，3.35(s)， 3.15-3.23(m)，2.14(s)，2.01(s)，1.25-1.29(m)，1.04-1.18(m)， 0.84-0.89(m)，0.55(m)，0.39(m)。

外消旋-1,1-硅杂环戊烷二基-双(4-异丙基-2-甲基茚-1-基)二 氯化铪，也称为外消旋-环四亚甲基亚甲硅烷基-双(4-异丙基-2-甲基 茚-1-基)二氯化铪(8)

向冷却到0℃的2.00g(4.70mmol)1,1-双(4-异丙基-2-甲基-1H- 茚-1-基)硅杂环戊烷在50ml醚中的溶液加入3.80ml(9.40mmol)在 己烷中的2.5MⁿBuLi。将所得混合物在室温搅拌12h，然后冷却到 -70℃，并加入2.17g(4.70mmol)HfCl₄(THF)₂。将获得的混合物在室 温搅拌过夜，然后蒸发干燥。将残余物溶解在100ml甲苯，并通过硅 藻土垫过滤。将滤液蒸发到大约40ml，并将获得的溶液静置结晶。 收集在室温沉淀的晶体并在真空中干燥。该工序得到0.60g(19％)纯 外消旋配合物，呈黄晶体。计算值C₃₀H₃₆Cl₂HfSi：C，53.45；H，5.38。 实测值：C，53.41；H，5.55。¹HNMR(CD₂Cl₂)：δ7.49(d，J＝8.7Hz， 2H)，7.14(d，J＝7.1Hz，2H)，6.95(dd，J＝8.7Hz，J＝7.1Hz， 2H)，6.73(s，2H)，3.03(sept，J＝6.9Hz，2H)，2.31(s，6H)，2.12(m， 2H)，1.82-2.00(m，6H)，1.32(d，J＝6.9Hz，6H)，1.25(d，J＝6.9 Hz，6H)。

实施例9：合成外消旋-1,1-硅杂环丁烷二基-双(2,4-二甲基茚 -1-基)二氯化铪，也称为外消旋-环三亚甲基亚甲硅烷基-双(2,4-二甲 基茚-1-基)二氯化铪(9)

1,1-双(2,4-二甲基-1H-茚-1-基)硅杂环丁烷

向冷却到0℃的6.40g(44.0mmol)2,4/7-二甲基-1H-茚在250ml 醚中的溶液加入17.6ml(44.0mmol)在己烷中的2.5MⁿBuLi。所得 混合物在室温搅拌过夜。此外，加入50mlTHF，将获得的混合物冷却 到-60℃，并加入0.40g(4.40mmol)CuCN。将该混合物温热到-30℃， 在该温度下搅拌2h，然后冷却到-60℃，并加入3.10g(22.0mmol)1,1- 二氯硅杂环丁烷。将所得混合物在室温搅拌12h，然后加入100ml 水和分离有机层。将水层用2x100ml乙酸乙酯萃取。将合并的有机 萃取物用MgSO₄干燥并蒸发干燥。将残余物通过闪蒸谱在二氧化硅 凝胶60上提纯(40-63μm；洗脱剂：己烷)。得到6.19g(79％)黄油 状物，其为外消旋和内消旋化合物大约2：1的混合物。计算值C₂₅H₂₈Si： C，84.21；H，7.91。实测值：C，84.37；H，8.18。¹HNMR(CDCl₃)： δ7.13(m)，6.94-7.03(m)，6.78(m)，6.68(s)，6.58(s)，3.21(s)， 3.16(s)，2.41(s)，2.39(s)，2.13(s)，1.95(s)，1.87(m)， 1.15-1.30(m)，0.97-1.07(m)，0.79-0.90(m)。

外消旋-1,1-硅杂环丁烷二基-双(2,4-二甲基茚-1-基)二氯化铪， 也称为外消旋-环三亚甲基亚甲硅烷基-双(2,4-二甲基茚-1-基)二氯 化铪(9)

向冷却到0℃的2.00g(5.60mmol)1,1-双(2,4-二甲基-1H-茚-1- 基)硅杂环丁烷在50ml醚中的溶液加入4.50ml(11.2mmol)在己烷 中的2.5MⁿBuLi。将所得混合物在室温搅拌12h，然后冷却到-70℃， 并加入2.60g(5.60mmol)HfCl₄(THF)₂。将获得的混合物在室温搅拌 过夜，然后蒸发干燥。将残余物溶解在100ml甲苯和所得溶液通过硅 藻土垫过滤。将滤液蒸发到大约40ml的体积，并将获得的溶液静置 结晶。收集在室温沉淀的晶体，并从从甲苯-甲基环己烷的混合物(大 约10：1，按体积计)再结晶。该工序得到0.24g(15％)纯外消旋-配合 物，呈黄晶体。计算值C₂₅H₂₆Cl₂HfSi：C，49.72；H，4.34。实测值： C，49.81；H，4.48。¹HNMR(CD₂Cl₂)：δ7.36(d，J＝8.5Hz，2H)， 7.06(d，J＝6.8Hz，2H)，6.88(dd，J＝8.5Hz，J＝6.8Hz，2H)， 6.62(s，2H)，2.82(m，2H)，2.32(s，6H)，2.23(s，6H)，2.07-2.18(m， 4H)。

实施例10：合成外消旋-1,1-硅杂环丁烷二基-双(4-叔丁基-2- 甲基茚-1-基)二氯化铪，也称为外消旋-环三亚甲基亚甲硅烷基-双(4- 叔丁基-2-甲基茚-1-基)二氯化铪(10)

2-叔丁基甲苯

向冷却到-10℃的3.30g(13.0mmol)乙酰丙酮镍(II)，4.16 g(13.0mmol)四氟硼酸1,3-二环己基咪唑鎓，20.6g(0.258mol)叔 丁基锂和100mlTHF的混合物通过在-10℃激烈搅拌15分钟滴加300 ml(0.258mol)0.86M在THF中的叔丁基氯化镁。此外，在-10℃滴加 29.4g(0.172mol)2-溴甲苯。将所得混合物搅拌在该温度下再3h， 然后在室温搅拌过夜，最后用通过倒入氯化铵溶液来骤冷。粗产物用 3x100ml醚萃取。将合并的有机萃取物用Na₂SO₄干燥，然后蒸发干 燥。残余物在真空中蒸馏，获得沸点116-123℃/100mmHg的无油 状物。得到10.1g(43％)2-叔丁基甲苯和2-异丁基甲苯的大约10：3 的混合物。将该混合物不再纯化用于下一步骤。计算值C₁₁H₁₆：C，89.12； H，10.88。实测值：C，89.04；H，10.95。¹HNMR(CDCl₃)，δ：7.41(m， 1H，3-H，在苯基中)，7.12-7.19(m，3H，4,5,6-H，在苯基中)，2.58(s， 3H，1-Me，在苯基中)，1.45(s，9H，^tBu)。

2-叔丁基溴苄

将77.4g(0.435mol)N-溴琥珀酰亚胺，46.0g(0.311mol)以上 获得的2-叔丁基甲苯与2-异丁基甲苯混合物(比例等于大约10：3)， 0.9gAIBN和550ml四氯甲烷的混合物回流1h。所得混合物通过玻 璃纤维滤膜(G3)过滤，将滤液蒸发干燥。残余物在真空中蒸馏，得到 37.0g(53％)2-叔丁基溴苄和2-异丁基溴苄大约13.2：1的混合物， 沸点77-82℃/4mmHg。计算值C₁₁H₁₅Br：C，58.17；H，6.66。实测值： C，58.31；H，6.80。¹HNMR(CDCl₃)，δ：7.48(m，1H，4-H，在苯基 中)，7.40(m，1H，5-H，在苯基中)，7.22-7.29(m，2H，3,6-H，在 苯基中)，4.86(s，2H，CH₂Br)，1.49(s，9H，^tBu)。

4-叔丁基-2-甲基茚酮-1

向由3.75g(0.163mol)钠金属和120ml干燥乙醇制备的乙醇钠 的溶液加入28.4g(0.163mol)二乙基甲基丙二酸酯。该溶液搅拌10 分钟，然后通过激烈搅拌15分钟逐份加入37.0g(0.163mol)以上获 得的2-叔丁基溴苄和2-异丁基溴苄的混合物(比例等于13.2：1)。将 获得的混合物回流4h，然后加入27.5gKOH在100ml水中的溶液。 将该混合物回流4h，然后乙醇在大气压下蒸除。所得溶液用2x300 ml醚萃取，然后含水层通过12MHCl酸化至pH1-2，并用3x100ml 醚萃取。将合并的有机萃取物用2x100ml水洗涤，用Na₂SO₄干燥， 然后蒸发干燥。将残余物用250ml正己烷洗涤。所得白固体在 160-200℃脱羧。该工序得到21.7g(61％)橙固体。向由154gP₄O₁₀和102g85％正磷酸获得的聚磷酸通过在80℃激烈搅拌一次加入25.6 g(0.116mol)2-甲基-3-(2-叔丁基苯基)丙酸。将获得的混合物在80℃ 搅拌1.5h，然后倒入1000cm³冷水。产物用3x150ml醚萃取。将 合并的有机萃取物用Na₂SO₄干燥，然后蒸发干燥。将残余物通过二氧 化硅凝胶60垫(40-63μm；洗脱剂：正己烷：乙酸乙酯＝6：1，按 体积计)。该工序得到15.6g(66％)黄油状物。因此，由2-叔丁基溴 苄获得的上述标称的产物的总收率为40％。计算值C₁₄H₁₈O：C，83.12； H，8.97。实测值：C，83.27；H，9.11。¹HNMR(CDCl₃)，δ：7.63(m， 1H，7-H)，7.60(m，1H，5-H)，7.32(m，1H，6-H)，3.65(dd，J＝16.7 Hz，J＝7.7Hz，1H，3-H)，2.89(dd，J＝16.7Hz，J＝4.2Hz， 1H，3’-H)，2.69(m，1H，2-H)，1.43(s，9H，^tBu)，1.31(d，J＝7.5 Hz，3H，2-Me)。

7-叔丁基-2-甲基-1H-茚

在0℃向含有在80mlTHF中的15g(74mmol)4-叔丁基-2-甲基 茚酮-1的烧瓶加入2.80g(74mmol)NaBH₄。此外，在0℃滴加40mlMeOH 1h。将所得混合物搅拌1h，然后将溶剂蒸发。将残余物倒入500ml 水和粗产物用3x70ml二氯甲烷萃取。将合并的有机萃取物通过二 氧化硅凝胶60垫(40-63μm)。将获得的洗脱液蒸发干燥。将残余物 溶解在250ml甲苯中，加入1gTsOH和将获得的混合物回流1h。 之后，将反应混合物用碳酸钾洗水溶液涤，并且通过二氧化硅凝胶60 垫(40-63μm)。将获得的洗脱液蒸发干燥，得到13g(96％)黄结晶 产物。计算值C₁₄H₁₈：C，90.26；H，9.74。实测值：C，90.51；H，9.65。 ¹HNMR(CDCl₃)，δ：7.14-7.23(m，3H，4,5,6-H)，6.50(m，1H，3-H)， 3.53(s，2H，1,1’-H)，2.18(m，3H，2-Me)，1.46(s，9H，^tBu)。

1,1-双(4-叔丁基-2-甲基-1H-茚-1-基)硅杂环丁烷

向冷却到0℃的8.00g(43.0mmol)7-叔丁基-2-甲基-1H-茚在 250ml醚中的溶液加入在己烷中的17.2ml(43.0mmol)2.5MⁿBuLi。 所得混合物在室温搅拌过夜。此外，加入50mlTHF，将获得的混合物 冷却到-60℃，并加入0.39g(4.30mmol)CuCN。将该混合物温热到-30℃， 在该温度下搅拌2h，然后冷却到-60℃，并加入3.03g(21.5mmol)1,1- 二氯硅杂环丁烷。将所得混合物在室温搅拌12h，然后加入100ml 水和分离有机层。将水层用2x100ml乙酸乙酯萃取。将合并的有机 萃取物用MgSO₄干燥并蒸发干燥。将残余物通过闪蒸谱在二氧化硅 凝胶60上提纯(40-63μm；洗脱剂：己烷/醚20/1)。得到9.40g(98％) 黄结晶固体，其为外消旋和内消旋化合物的大约1：1的混合物。计 算值C₃₁H₄₀Si：C，84.48；H，9.15。实测值：C，84.22；H，9.00。¹H NMR(CDCl₃)：δ7.13-7.17(m)，7.03-7.07(m)，6.95-6.98(m)，6.70(s)， 6.68(s)，3.14(s)，3.13(s)，2.17(s)，1.90(s)，1.73-1.79(m)， 1.41(s)，1.40(s)，1.15(m)，1.02-1.10(m)，0.85-0.92(m)，0.72(m)。

外消旋-1,1-硅杂环丁烷二基-双(4-叔丁基-2-甲基茚-1-基)二 氯化铪，也称为外消旋-环三亚甲基亚甲硅烷基-双(4-叔丁基-2-甲基 茚-1-基)二氯化铪(10)

向冷却到0℃的2.00g(4.50mmol)1,1-双(4-叔丁基-2-甲基-1H- 茚-1-基)硅杂环丁烷在60ml醚中的溶液加入3.60ml(9.10mmol)在 己烷中的2.5MⁿBuLi。将所得混合物在室温搅拌12h，然后冷却到 -70℃，并加入2.10g(4.50mmol)HfCl₄(THF)₂。将获得的混合物在室 温搅拌过夜，然后蒸发干燥。将残余物溶解在50ml甲苯，并将获得 的溶液通过硅藻土垫过滤。将滤液蒸发到大约10ml，并将该溶液静 置结晶。收集在室温沉淀的晶体并在真空中干燥。该工序得到0.20 g(6.4％)纯外消旋-配合物，呈黄晶体。计算值C₃₁H₃₈Cl₂HfSi：C，54.11； H，5.57。实测值：C，54.02；H，5.41。¹HNMR(CD₂Cl₂)：δ7.40(d， J＝8.6Hz，2H)，7.21(d，J＝7.2Hz，2H)，6.92(dd，J＝8.6Hz， J＝7.2Hz，2H)，6.90(s，2H)，2.80(m，2H)，2.29(s，6H)，2.18-2.23(m， 2H)，2.10-2.15(m，2H)，1.38(s，18H)。

实施例11：合成外消旋-1,1-硅杂环己烷二基-双[4,7-二甲基茚 -1-基]二氯化铪，也称为外消旋-环五亚甲基亚甲硅烷基-双[4,7-二甲 基茚-1-基]二氯化铪(11)

4,7-二甲基茚-1-酮

向224g(1.68mol)AlCl₃在900ml二氯甲烷中的搅拌悬液在室 温滴加186g(1.5mol)3-氯丙酰氯，148g(1.4mol)对二甲苯和175 ml二氯甲烷的混合物3h。将该混合物在室温搅拌2h，然后倒在1000 g碎冰上。分离有机层，将水层用3x200ml二氯甲烷萃取。将合并 的有机萃取物用K₂CO₃水溶液洗涤，用K₂CO₃干燥，通过二氧化硅凝胶 60(40-63μm)的短垫，然后蒸发干燥，得到284g暗油状液体。在 室温将该液体加入2000ml96％硫酸，然后将获得的混合物在室温搅拌。 所得暗溶液加热40分钟至90℃，并在该温度下搅拌1h。冷却到室 温后，将反应混合物倒在4000g碎冰上，并加入4000ml冷水和2000 ml二氯甲烷。分离有机层和将水层用二氯甲烷萃取(100ml每900ml 水相)。将合并的有机萃取物用水洗涤，然后用水溶液K₂CO₃洗涤，用 K₂CO₃干燥和通过二氧化硅凝胶60(40-63μm)的短垫。将洗脱液蒸发干 燥，得到淡黄固体物质。稍后从500ml正己烷再结晶(热→室温→0℃， 过夜)得到195g(87％)4,7-二甲基茚-1-酮，呈白结晶材料。分析计 算值C₁₁H₁₂O：C，82.46；H，7.55。实测值：C，82.54；H，7.65。¹HNMR(CDCl₃)： δ7.22(d，J＝7.5Hz，1H)，6.99(d，J＝7.5Hz，1H)，2.93(m， 2H)，2.63(m，2H)，2.58(s，3H)，2.28(s，3H)。¹³C{¹H}NMR(CDCl₃)： δ208.18，154.63，135.73，134.23，134.02，132.65，129.05，36.49， 24.12，17.81，17.23。

4,7-二甲基-1H-茚

向冷却到5℃的181g(1.13mol)4,7-二甲基茚-1-酮在1100 mlTHF中的溶液加入64g(1.69mol)NaBH₄。此外，通过在5℃激烈搅 拌大约5h将550ml甲醇滴加到将该混合物。将该混合物在室温搅拌 过夜，然后蒸发干燥。向获得的白物质加入1500ml二氯甲烷和1000 ml水，所得混合物通过2MHCl酸化至pH～4。分离有机层，将水层用 2x250ml二氯甲烷萃取。将合并的有机萃取物用Na₂SO₄干燥，然后 蒸发干燥，得到白固体物质。向该物质在2000ml甲苯中的溶液加 入2gTsOH，将该混合物快速加热回流，回流用Dean-Stark蒸馏头 进行15min，然后使用水浴冷却到室温。所得溶液用10％水溶液Na₂CO₃洗涤。分离有机层，将水层用2x150ml二氯甲烷萃取。将合并的有 机萃取物用K₂CO₃干燥，然后通过二氧化硅凝胶60(40-63μm)的短垫。 二氧化硅凝胶垫再用250ml二氯甲烷洗涤。合并的洗脱液蒸发干燥， 得到淡黄液体，然后将其在真空中蒸馏，得到134g(83％)无液体， 沸点100–110℃/12mmHg。分析计算值C₁₁H₁₂：C，91.61；H，8.39。 实测值：C，91.48；H，8.42。¹HNMR(CDCl₃)：δ6.95-7.02(m，2H)， 6.91(d，J＝7.6Hz，1H)，6.54(dt，J＝5.6Hz，J＝1.8Hz，1H)， 3.26(s，2H)，2.41(s，3H)，2.32(s，3H)。¹³C{¹H}NMR(CDCl₃)：δ143.19， 142.11，133.22，130.48，130.12，127.67，127.53，125.76，38.23， 18.40，18.26。

1,1-双(4,7-二甲基-1H-茚-1-基)硅杂环己烷

向10.8g(75.0mmol)4,7-二甲基-1H-茚在250ml醚中的溶液在 -50℃一次加入30.0ml(75.0mmol)在己烷中的2.5MⁿBuLi。将该混 合物在室温搅拌5h，然后所得悬液冷却到-50℃，并加入1.70g(19.0 mmol)CuCN。将该混合物在-25℃搅拌30分钟和一次加入6.35g(37.6 mmol)1,1-二氯硅杂环己烷。此外，将该混合物在环境温度搅拌过夜， 然后通过二氧化硅凝胶60垫(40-63μm)过滤，将该垫再用2x75ml 二氯甲烷洗涤。合并的滤液蒸发干燥。将残余物通过闪蒸谱在二氧 化硅凝胶60上提纯(洗脱剂：己烷，然后己烷/二氯甲烷10：1)，得 到12.3g(85％)上述名称的化合物，呈淡黄油状物。分析计算值 C₂₇H₃₂Si：C，84.31；H，8.39。实测值：C，84.55；H，8.48。¹HNMR(CDCl₃)： δ6.82-6.99(m)，6.45(dd，J＝5.3and1.8Hz)，6.10(dd，J＝5.3 and1.8Hz)，3.42(s)，3.34(s)，2.39(s)，2.34(s)，2.24(s)， 1.46-1.55(m)，1.35-1.46(m)，1.13-1.23(m)，0.82-0.94(m)，0.66(t， J＝6.5Hz)，0.37(t，J＝6.6Hz)。

外消旋-1,1-硅杂环己烷二基-双[4,7-二甲基茚-1-基]二氯化铪， 也称为外消旋-环五亚甲基亚甲硅烷基-双[4,7-二甲基茚-1-基]二氯 化铪(11)

向冷却到-60℃的5.08g(13.2mmol)1,1-双(4,7-二甲基-1H-茚 -1-基)硅杂环己烷在200ml醚中的溶液一次性加入在己烷中的10.6 ml(26.5mmol)2.5MⁿBuLi。将该混合物在室温搅拌过夜。所得淡橙 悬液冷却到-40℃，并加入6.14g(13.2mmol)HfCl₄(THF)₂。反应混 合物搅拌24h，然后蒸发干燥。将残余物用200ml热甲苯处理。将 该混合物过滤，同时通过玻璃纤维滤膜(G4)加热。将滤液蒸发到100ml。 收集在室温沉淀的晶体并在真空中干燥。该工序得到4.36g(52％)外 消旋-二氯化二茂铪，其被大约5％的内消旋异构体污染。第二拨晶体 通过在-30℃结晶从母液获得。该工序得到2.39g外消旋和内消旋配 合物大约1：4的混合物。因此，本合成中分离的外消旋和内消旋二氯 二茂铪的总收率为6.75g(81％)。被5％内消旋形式污染的外消旋配合 物(4.36g，如以上获得的)从100ml甲苯再结晶。在室温收集从该溶 液沉淀的橙晶体并在真空中干燥。该工序得到2.20g纯外消旋-茂 金属。分析计算值C₂₇H₃₀Cl₂HfSi：C，51.31；H，4.78。实测值：C， 51.45；H，4.69。¹HNMR(CD₂Cl₂)：δ6.88(d，J＝3.5Hz，2H)，6.87(d， J＝6.8Hz，2H)，6.72(d，J＝6.8Hz，2H)，6.06(d，J＝3.5Hz， 2H)，2.48(s，6H)，2.25(s，6H)，2.03-2.17(m，2H)，1.89-2.03(m， 2H)，1.65-1.80(m，4H)，1.51-1.61(m，2H)。¹³C{¹H}NMR(CDCl₃)：δ 133.31，132.41，132.28，128.29，127.57，126.32，118.56，117.52， 92.38，30.37，25.05，22.74，19.32，17.75。

实施例12：合成外消旋-1,1-硅杂环己烷二基-双[4,7-二甲基茚 -1-基]二甲基合铪，也称为外消旋-环五亚甲基亚甲硅烷基-双[4,7- 二甲基茚-1-基]二甲基合铪(12)

向冷却到-30℃的1.27g(2.01mmol)外消旋-硅杂环己烷二基- 双[η⁵-4,7-二甲基茚-1-基]二氯化铪(11)在45ml甲苯中的悬液一次 性加入4.00ml(8.44mmol，2.1eq.)在醚中的2.11M甲基溴化镁， 并将反应混合物在室温搅拌过夜。反应混合物蒸发到大约20ml，并 通过玻璃纤维滤膜(G4)过滤。收集在-30℃从该溶液沉淀12h的黄 晶体，用2x5ml冷的(-30℃)正己烷洗涤，并在真空中干燥。该工 序得到1.09g(92％)外消旋-硅杂环己烷二基双[η⁵-4,7-二甲基茚-1- 基]二甲基合铪。分析计算值C₂₉H₃₆HfSi：C，58.92；H，6.14。实测值： C，59.11；H，6.30。¹HNMR(C₆D₆)：δ6.91(d，J＝3.4Hz，2H)，6.89(d， J＝6.8Hz，2H)，6.70(d，J＝6.8Hz，2H)，5.77(d，J＝3.4Hz， 2H)，2.31(s，6H)，2。30(s，6H)，1.77-2.04(m，4H)，1.49-1.59(m， 2H)，1.37-1.49(m，2H)，1.22-1.33(m，2H)，-1.2(s，6H)。

实施例13：合成1,1-硅杂环戊烷二基-双[4,7-二甲基茚-1-基] 二氯化铪，或称为环四亚甲基亚甲硅烷基-双[4,7-二甲基茚-1-基]二 氯化铪(13)

1,1-双(4,7-二甲基-1H-茚-1-基)硅杂环戊烷

向14.4g(100mmol)4,7-二甲基-1H-茚在250ml醚中的溶液在 -50℃一次性加入，40.0ml(100mmol)在己烷中的2.5MⁿBuLi。将该 混合物在室温搅拌5h，然后所得悬液冷却到-50℃，并加入2.24 g(25.0mmol)CuCN。将所得混合物在-25℃搅拌30分钟，然后一次加 入7.76g(50.0mmol)1,1-二氯硅杂环戊烷。此外，将该混合物搅拌 在环境温度过夜。将该溶液通过二氧化硅凝胶60垫过滤(40-63μm)， 再用2x100ml二氯甲烷洗涤。将合并的滤液蒸发干燥。将残余物通 过闪蒸谱在二氧化硅凝胶60上提纯(洗脱剂：己烷-二氯甲烷＝10： 1，按体积计)。得到16.4g(89％)1,1-双(4,7-二甲基茚-1-基)硅杂环 戊烷，呈淡黄油状物。分析计算值C₂₆H₃₀Si：C，84.26；H，8.16。 实测值：C，86.39；H，8.25。¹HNMR(CDCl₃)：δ6.81-6.99(m)，6.47(dd， J＝5.3and1.8Hz)，6.22(dd，J＝5.3and1.8Hz)，3.41(s)， 3.39(s)，2.40(s)，2.38(s)，2.37(s)，2.33(s)，1.20-1.38(m)， 0.99-1.20(m)，0.63-0.78(m)，0.26-0.37(m)，0.24(t，J＝6.8Hz)。

外消旋-1,1-硅杂环戊烷二基-双[4,7-二甲基茚-1-基]二氯化铪， 也称为外消旋-环四亚甲基亚甲硅烷基-双[4,7-二甲基茚-1-基]二氯 化铪(13)

向冷却到-78℃的9.53g(25.7mmol)1,1-双(4,7-二甲基-1H-茚 -1-基)硅杂环戊烷在250ml醚中的溶液一次加入20.6ml(51.5mmol) 在己烷中的2.5MⁿBuLi的。将该混合物在室温搅拌过夜。将所得淡 橙溶液冷却到-50℃，并加入11.95g(25.7mmol)HfCl₄(THF)₂。将 反应混合物搅拌24h，然后蒸发干燥。将残余物用200ml热甲苯处 理。获得的热混合物通过玻璃纤维滤膜(G4)过滤。将滤液蒸发到100ml 并加热溶解沉淀。收集从该溶液在室温沉淀3h的晶体并在真空中干燥。 该工序得到7.80g(49％)外消旋-二氯化二茂铪。母液蒸发到大约40ml 后在-30℃结晶过夜后获得第二拨晶体。该工序得到1.76g外消旋和 内消旋配合物的大约4：1混合物。因此，该合成中分离的外消旋和内 消旋二氯二茂铪的总收率为9.56g(60％)。分析计算值C₂₆H₂₈Cl₂HfSi： C，50.53；H，4.57。实测值：C，50.45；H，4.68。¹HNMR(CD₂Cl₂)： δ6.96(d，J＝3.3Hz，2H)，6.95(d，J＝6.8Hz，2H)，6.79(d， J＝6.8Hz，2H)，6.14(d，J＝3.3Hz，2H)，2.57(s，6H)，2.34(s， 6H)，2.17-2.29(m，2H)，1.74-1.91(m，4H)，1.61-1.74(m，2H)。¹³C{¹H} NMR(CDCl₃)：δ133.40，132.47，132.05，128.32，127.55，126.41， 118.74，118.44，92.36，27.44，24.10，19.33，17.66。

实施例14：合成外消旋-1,1-硅杂环戊烷二基-双[4,7-二甲基茚 -1-基]二甲基合铪，也称为外消旋-环四亚甲基亚甲硅烷基-双[4,7- 二甲基茚-1-基]二甲基合铪(14)

向冷却到-30℃的3.10g(5.04mmol)外消旋-硅杂环戊烷二基- 双[η⁵-4,7-二甲基-1H-茚-1-基]二氯化铪(13)在75ml甲苯中的悬液 一次加入10.0ml(21.1mmol，2.1eq.)在醚中的2.11M甲基溴化镁， 将反应混合物在室温搅拌过夜。然后，将反应混合物蒸发到大约40ml， 通过玻璃纤维滤膜(G4)过滤，最后蒸发到大约25ml。收集在-30℃ 从该溶液沉淀12h的晶体，用2x5ml冷(-30℃)正己烷洗涤并在真 空中干燥。该工序得到2.47g(85％)外消旋-硅杂环戊烷二基双 [η⁵-4,7-二甲基茚-1-基]二甲基合铪。分析计算值C₂₈H₃₄HfSi：C，58.27； H，5.94。实测值：C，58.43；H，6.12。¹HNMR(CDCl₃)：δ6.88(d， J＝3.5Hz，2H)，6.85(d，J＝6.8Hz，2H)，6.64(d，J＝6.8Hz， 2H)，5.77(d，J＝3.5Hz，2H)，2.38(s，6H)，2.32(s，6H)，2.03-2.15(m， 2H)，1.58-1.72(m，2H)，1.38-1.58(m，4H)，-1.79(s，6H)。¹³C{¹H} NMR(CDCl₃)：δ132.21，131.98，129.14，126.05，125.74，124.06， 118.45，111.50，86.49，40.32，26.96，23.65，19.30，17.14。

实施例15：合成外消旋-1,1-硅杂环戊烷二基-双[4,6,8-三甲基 -1,2,3-三氢-s-二环戊二烯并苯-5-基]二氯化铪，也称为外消旋-环四 亚甲基亚甲硅烷基-双[4,6,8-三甲基-1,2,3-三氢-s-二环戊二烯并苯 -5-基]二氯化铪(15)

4,7-二甲基茚满

将124g(2.21mol)KOH，91.4g(570.5mmol)4,7-二甲基茚-1- 酮和102ml水合肼在1100ml乙二醇中的混合物回流5h。然后，将 回流冷凝器替换为具有冷凝器的Claisen蒸馏头，并将水、水合肼、 和上述名称的产物和乙二醇的混合物蒸馏，直到蒸馏温度达到195℃。 向冷却到室温的残余物加入300ml乙二醇，第二份2,2-二甲基茚-1- 酮(182.5g，1.139mol)和水合肼(144ml)，并如上重复还原工序。 合并的馏出物用1000ml水稀释，粗产物用3x300ml二氯甲烷萃取。 将合并的有机萃取物用1MHCl洗涤，用无水K₂CO₃干燥，通过二氧化 硅凝胶60(40-63um)的短垫，将获得的滤液蒸发干燥，得到淡黄液 体。该液体在真空中蒸馏，得到68.1g(82％)4,7-二甲基茚满，呈无 液体，沸点88-90℃/10mmHg。分析计算值C₁₁H₁₄：C，90.35；H， 9.65。实测值：C，90.47；H，9.50。¹HNMR(CDCl₃)：δ6.86(s，2H)， 2.82(t，J＝7.6Hz，4H)，2.21(s，6H)，2.05(五重，J＝7.6Hz， 2H)。¹³C{¹H}NMR(CDCl₃)：δ142.53，130.84，126.99，31.62，24.17， 18.86。

2,4,8-三甲基-3,5,6,7-四氢-s-苯并二茚-1(2H)-酮

向冷却到-30℃的333g(2.5mol)AlCl₃在300ml二氯甲烷中的悬 液加入223g(970mmol)2-溴-2-甲基丙酰溴和137.8g(942mmol)茚 满在250ml二氯甲烷中的溶液30分钟。然后除去冷却浴，将该溶液 在室温搅拌5h。将反应混合物倒在2kg碎冰上，分离有机层，水层 用3x300ml二氯甲烷萃取。将合并的有机萃取物用K₂CO₃水溶液洗 涤，用无水K₂CO₃干燥，通过二氧化硅凝胶60(40-63μm)的短垫，将 滤液蒸发干燥，得到半结晶灰物质。该物质在真空中蒸馏，得到 159.1g(79％)2,4,8-三甲基-3,5,6,7-四氢-s-苯并二茚-1(2H)-酮， 呈淡绿油状物(沸点175-180℃/2mmHg)，其在室温快速结晶。分析 计算值C₁₅H₁₈O：C，84.07；H，8.47。实测值：C，84.22；H，8.26。 ¹HNMR(CDCl₃)：δ3.19(dd，J＝16.9and8.1Hz，1H，3-CHH′)，2.90(t， J＝7.8Hz，2H，CH₂，在茚满中)，2.88(t，J＝7.8Hz，2H，CH₂， 在茚满中)，2.66(m，1H，2-H)，2.54(s，3H，8-CH₃)，2.49(dd，J＝ 16.9and3.3Hz，1H，3-CHH′)，2.19(s，3H，4-CH₃)，2.12(五重， J＝7.8Hz，CH₂，在茚满中)，1.29(d，J＝7.3，3H，2-CH₃)。¹³C{¹H} NMR(CDCl₃)：δ210.63，152.07，149.99，143.11，132.07，131.26， 127.72，42.69，32.95，32.01，30.75，24.56，16.75，14.42，14.33。

4,6,8-三甲基-1,2,3,5-四氢-s-苯并二茚

向冷却到5℃的77.6g(362mmol)2,4,8-三甲基-3,5,6,7-四氢 -s-苯并二茚-1(2H)-酮在400mlTHF中的溶液加入20.6g(545 mmol)NaBH₄。此外，在5℃在大约5h内200ml甲醇滴加到该激烈搅 拌混合物。将所得混合物在室温搅拌3h，然后蒸发干燥，将残余物 在500ml二氯甲烷和500ml2MHCl之间分级。分离有机层，含水层 再用100ml二氯甲烷萃取。将合并的有机萃取物蒸发干燥，得到白 固体物质。向该物质在1000ml甲苯中的溶液加入1gTsOH和将该混 合物用Dean-Stark头回流20分钟，然后使用水浴冷却到室温。将反 应混合物用10％K₂CO₃水溶液洗涤。分离有机层和将水层用2x100ml 二氯甲烷萃取。将合并的有机萃取物用K₂CO₃干燥，然后通过二氧化硅 凝胶60(40-63μm)的短垫。该二氧化硅凝胶垫再用100ml二氯甲烷 洗涤。合并的有机洗脱液蒸发干燥得到黄固体物质。将后者从200ml 正己烷再结晶(高温→室温→0℃→-30℃，过夜)。该工序得到58.2 g(81％)4,6,8-三甲基-1,2,3,5-四氢-s-苯并二茚，呈白细结晶粉末。 分析计算值C₁₅H₁₈：C，90.85；H，9.15。实测值：C，90.99；H，9.27。 ¹HNMR(CDCl₃)：δ6.56(q，J＝1.3Hz，1H，3-H)，3.16(s，2H，1-CH₂)， 2.86(br。t，J＝7.3Hz，4H，twoCH₂，在茚满中)，2.27(s，3H， CH₃)，2.20(s，3H，CH₃)，2.14(s，3H，CH₃)，2.09(五重，J＝7.3Hz， CH₂，在茚满中)。¹³C{¹H}NMR(CDCl₃)：δ144.10，142.84，141.08， 140.34，138.51，125.76，125.54，122.21，41.55，31.58，31.43， 24.91，17.00，15.61，15.36。

1,1-双(2,4,8-三甲基-1,5,6,7-四氢-s-苯并二茚-1-基)硅杂环 戊烷

向冷却到-78℃的7.78g(39.2mmol)4,6,8-三甲基-1,2,3,5-四 氢-s-苯并二茚在250mlTHF中的溶液一次加入15.7ml(39.3mmol) 在己烷中的2.5MⁿBuLi。将该混合物在室温搅拌5h，然后将所得淡 橙溶液冷却到-50℃，并加入0.88g(9.82mmol，25％)CuCN。将所 得混合物在-25℃搅拌30分钟，然后一次加入3.04g(19.6mmol)1,1- 二氯硅杂环戊烷。此外，将该混合物在环境温度搅拌过夜。该溶液通 过二氧化硅凝胶60垫(40-63μm)过滤，再用3x75ml二氯甲烷洗 涤。合并的洗脱液蒸发干燥。将残余物溶解在己烷-二氯甲烷的混合物 (1：1，按体积计)中，并将获得的溶液通过玻璃纤维滤膜(G3)过滤。 将获得的黄粉末与30ml己烷一起研磨，然后过滤并在真空中干燥。 该工序得到8.10g(86％)1,1-双(2,4,8-三甲基-1,5,6,7-四氢-s-苯并 二茚-1-基)硅杂环戊烷，呈白粉末。分析计算值C₃₄H₄₂Si：C，85.29； H，8.84。实测值：C，85.40；H，9,14。¹HNMR(CDCl₃)：δ6.60(s)， 6.54(s)，3.37(s)，2.69-2.91(m)，2.29(s)，2.24(s)，1.99-2.12(m)， 2.00(s)，1.87(s)，1.11-1.21(m)，0.98-1.11(m)，0.84-0.95(m)， 0.65-0.80(m)，0.42-0.59(m)，0.20-0.33(m)。

外消旋-1,1-硅杂环戊烷二基-双[4,6,8-三甲基-1,2,3-三氢-s- 二环戊二烯并苯-5-基]二氯化铪，也称为外消旋-环四亚甲基亚甲硅烷 基-双[4,6,8-三甲基-1,2,3-三氢-s-二环戊二烯并苯-5-基]二氯化铪 (15)

向冷却到-78℃的3.92g(8.19mmol)1,1-双(2,4,8-三甲基 -1,5,6,7-四氢-s-苯并二茚-1-基)硅杂环戊烷在200ml醚中的悬液一 次加入6.60ml(16.5mmol)在己烷中的2.5MⁿBuLi。将该混合物在 室温搅拌过夜：质子配体(proligand)逐渐完全溶解，然后形成新的白 沉淀。所得混合物冷却到-50℃，并加入2.63g(8.21mmol)HfCl₄。 将反应混合物搅拌24h，得到淡橙溶液并具有大量黄沉淀。将所 得混合物蒸发干燥和将残余物用200ml热甲苯处理。该热混合物通过 玻璃纤维滤膜(G4)过滤。收集从滤液沉淀的晶体并在真空中干燥。该 工序得到0.94g外消旋-二氯化二茂铪。通过蒸发到大约50ml然后 在-30℃结晶过夜从母液获得第二拨晶体。该工序得到1.02g外消旋- 二茂铪。因此，该合成中分离的配合物的总收率为1.96g(33％)。分 析计算值C₃₄H₄₀Cl₂HfSi：C，56.24；H，5.55。实测值：C，56.42；H， 5.51。¹HNMR(CDCl₃)：δ6.70(s，2H)，3.00-3.15(m，2H)，2.73-3.00(m， 6H)，2.49(s，6H)，2.17-2.28(m，4H)，2.23(s，6H)，2.21(s，6H)， 1.97-2.13(m，4H)，1.80-1.96(m，2H)，1.46-1.63(m，2H)。

实施例16：合成外消旋-1,1-硅杂环戊烷二基-双[4,6,8-三甲基 -1,2,3-三氢-s-二环戊二烯并苯-5-基]二甲基合铪，也称为外消旋- 环四亚甲基亚甲硅烷基-双[4,6,8-三甲基-1,2,3-三氢-s-二环戊二烯 并苯-5-基]二甲基合铪(16)

向冷却到-30℃的350mg(0.48mmol)外消旋-1,1-硅杂环戊烷二 基-双[η5-4,6,8-三甲基-1,2,3-三氢-s-二环戊二烯并苯-5-基]二氯 化铪(15)在30ml甲苯和10ml醚的混合物中的悬液一次加入1.00 ml(2.11mmol)在醚中的2.11M甲基溴化镁，和将反应混合物在室温 搅拌3天。然后，将反应混合物蒸发到大约20ml，通过玻璃纤维滤 膜(G4)过滤和将滤液蒸发干燥。该工序得到225mg(68％)外消旋配合 物，其被大约2％的内消旋形式污染。分析计算值C₃₆H₄₆HfSi：C，63.09； H，6.77。实测值：C，69.21；H，6.83。¹HNMR(CDCl₃)：δ6.63(s， 2H)，2.84-3.08(m，4H)，2.78(t，J＝7.5Hz，4H)，2.43(s，6H)， 2.26(s，6H)，2.10-2.22(m，4H)，1.94-2.10(m，4H)，2.02(s，6H)， 1.72-1.87(m，2H)，1.31-1.47(m，2H)，-1.56(s，6H)。

实施例17：合成外消旋-1,1-硅杂环丁烷二基-双[2,4,7-三甲基 茚-1-基]二氯化铪，或称为环三亚甲基亚甲硅烷基-双[2,4,7-三甲基 茚-1-基]二氯化铪(17)

1,1-双(2,4,7-三甲基-1H-茚-1-基)硅杂环丁烷

向冷却到0℃的7.50g(47.0mmol)2,4,7-三甲基-1H-茚在150ml 醚中的溶液加入19.0ml(47.0mmol)在己烷中的2.5MⁿBuLi。所得 混合物在室温搅拌过夜。此外，加入30mlTHF，将获得的混合物冷却 到-60℃，并加入0.42g(4.70mmol)CuCN。将该混合物温热到-30℃， 在该温度下搅拌2h，然后冷却到-60℃，并加入3.31g(23.5mmol)1,1- 二氯硅杂环丁烷。将所得混合物在室温搅拌12h，然后加入100ml 水和分离有机层。将水层用2x100ml乙酸乙酯萃取。将合并的有机 萃取物用MgSO₄干燥并蒸发干燥。将残余物通过闪蒸谱在二氧化硅 凝胶60上提纯(40-63μm；洗脱剂：己烷)。得到3.20g(36％)黄油 状物，其为外消旋和内消旋化合物的大约1：1的混合物。计算值C₂₇H₃₂Si： C，84.31；H，8.39。实测值：C，84.10；H，8.47。¹HNMR(CDCl₃)： δ6.87-6.90(m)，6.73-6.78(m)，6.65(s)，6.62(s)，3.39(s)，3.38(s)， 2.35(s)，2.32(s)，2.24(s)，2.06(s)，1.81(s)，1.48(m)，1.34(m)， 0.86-1.01(m)。

外消旋-1,1-硅杂环丁烷二基-双[2,4,7-三甲基茚-1-基]二氯化 铪，或称为环三亚甲基亚甲硅烷基-双[2,4,7-三甲基茚-1-基]二氯化 铪(17)

向冷却到-60℃的3.27g(8.50mmol)1,1-双(2,4,7-三甲基-1H- 茚-1-基)硅杂环丁烷在85ml醚中的溶液一次加入6.80ml(17.0mmol) 在己烷中的2.5MⁿBuLi。将该混合物在室温搅拌过夜。所得淡红溶 液冷却到-60℃，并加入2.73g(8.52mmol)HfCl₄。将反应混合物搅拌 24h，得到淡黄溶液，其具有大量黄沉淀。将获得的混合物蒸发 干燥和将残余物用200ml热甲苯处理。该热混合物通过玻璃纤维滤膜 (G4)过滤。将滤液蒸发到大约50ml并滤除黄沉淀。收集在室温从 该获得的滤液溶液过夜沉淀的晶体并在真空中干燥。该工序得到198 mg内消旋-二茂铪。将第一次结晶后留在过滤器上的黄沉淀用100ml 热甲苯处理。获得的热混合物通过玻璃纤维滤膜(G4)过滤。上述工序 重复两次，每次使用100ml热甲苯。合并的滤液蒸发到10ml。收集 在室温从该获得的滤液溶液过夜沉淀的黄晶体并在真空中干燥。该 工序得到415mg外消旋-二氯化二茂铪。

内消旋-硅杂环丁烷二基-双[η⁵-2,4,7-三甲基-1H-茚-1-基]二氯 化铪：

分析计算值C₂₇H₃₀Cl₂HfSi：C，51.31；H，4.78。实测值：C，51.44； H，7.90。

¹HNMR(CDCl₃)：δ6.80(d，J＝6.8Hz，2H)，6.76(s，2H)，6.61(d， J＝6.8Hz，2H)，2.61-2.74(m，2H)，2.66(s，6H)，2.51(s，6H)， 2.31(s，6H)，2.19-2.39(m，4H)。

外消旋-硅杂环丁烷二基-双[η⁵-2,4,7-三甲基-1H-茚-1-基]二氯 化铪：

分析计算值C₂₇H₃₀Cl₂HfSi：C，51.31；H，4.78。实测值：C，51.39； H，4.69。

¹HNMR(CDCl₃)：δ7.00(d，J＝6.8Hz，2H)，6.82(s，2H)，6.77(d， J＝6.8Hz，2H)，2.59-2.72(m，2H)，2.59(s，6H)，2.32(s，6H)， 2.25(s，6H)，2.22-2.37(m，2H)，2.07-2.20(m，2H)。

实施例18：合成外消旋-四甲基亚甲硅烷基-双[4-环丙基-2-甲基 茚-1-基]二氯化铪(18)

7-环丙基-2-甲基-1H-茚

将2.00g(9.57mmol)4/7-溴-2-甲基-1H-茚，0.11g(0.19 mmol)Pd(dba)₂，0.077g(0.38mmol)^tBu₃P和15mlTHF的混合物在室 温搅拌5分钟，然后在5分钟内加入21.7ml(14.4mmol)在THF中的 0.66M^cPrMgBr。将获得的混合物在60℃搅拌12h，然后倒入50ml NH₄Cl水溶液。分离有机层和将水层用3x20ml乙酸乙酯萃取。将合 并的有机萃取物用30ml盐水洗涤，用Na₂SO₄干燥并蒸发干燥。粗产 物通过闪蒸谱在二氧化硅凝胶60上提纯(40-63μm；洗脱剂：己烷)。 得到1.55g(95％)无油状物。计算值C₁₃H₁₄：C，91.71；H，8.29。 实测值：C，91.60；H，8.43。¹HNMR(CDCl₃)：δ7.14(m，1H，5-H， 在茚基中)，7.07(m，1H，4-H，在茚基中)，6.64(m，1H，7-H，在茚 基中)，6.49(m，1H，3-H，在茚基中)，3.35(s，2H，1,1-H，在茚基 中)，2.18(m，3H，Me)，1.94(m，1H，1-H，在^cPr中)，0.94(m，2H， 2,3-H，在^cPr中)，0.73(m，2H，2’,3’-H，在^cPr中)。

1,1-双(4-环丙基-2-甲基-1H-茚-1-基)硅杂环戊烷

向冷却到0℃的5.40g(32.0mmol)7-环丙基-2-甲基-1H-茚在 100ml醚中的溶液加入在己烷中的12.8ml(32.0mmol)2.5MⁿBuLi。 将该混合物在室温搅拌12h，然后加入11mlTHF。将获得的混合物冷 却到-60℃，并加入0.14g(1.60mmol)CuCN。然后，将该混合物温热 到-30℃，在该温度下搅拌30分钟，冷却到-60℃，并加入2.10ml(16.0 mmol)1,1-二氯硅杂环戊烷。将所得混合物在室温搅拌24h，然后加 入40ml水。分离有机层，将水层用2x50ml乙酸乙酯萃取。将合 并的有机萃取物用Na₂SO₄干燥，然后蒸发干燥。粗产物通过闪蒸谱 在二氧化硅凝胶60上提纯(40-63μm；洗脱剂：己烷-二氯甲烷＝10： 1，按体积计)。得到4.73g(70％)黄油状物，其为外消旋和内消旋 化合物的混合物。计算值C₃₀H₃₄Si：C，85.25；H，8.11。实测值：C， 85.39；H，8.27。¹HNMR(CDCl₃)：δ7.19(m)，6.93-7.03(m)，6.83(m)， 6.75-6.78(m)，3.37(s)，3.35(s)，2.16(s)，2.04-2.10(m)， 1.30-1.35(m)，1.12-1.19(m)，1.04-1.10(m)，0.86-0.95(m)， 0.70-0.77(m)，0.62-0.68(m)，0.48-0.58(m)，0.38(m)。

外消旋-环四甲基亚甲硅烷基-双[4-环丙基-2-甲基茚-1-基]二 氯化铪(18)

向冷却到0℃的1.60g(3.78mmol)1,1-双(4-环丙基-2-甲基-1H- 茚-1-基)硅杂环戊烷在50ml醚中的溶液加入3.05ml(7.56mmol)在 己烷中的2.5MⁿBuLi。将该混合物在室温搅拌12h，然后冷却到-50℃， 并加入1.75g(3.78mmol)HfCl₄(THF)₂。将获得的混合物在室温搅拌 过夜，然后通过玻璃纤维滤膜(G4)过滤。将沉淀倒入100ml热甲苯和 将形成的热悬液通过硅藻土垫过滤。滤液在在真空中浓缩至70ml。 收集在室温从该溶液沉淀的晶体并在真空中干燥。将获得的结晶粉末 (实际上为外消旋和内消旋配合物大约1：1的混合物)从180ml甲苯- 醚(2：1，按体积计)再结晶，得到0.51g(20％)纯外消旋-配合物，呈 黄结晶材料。计算值C₃₀H₃₂Cl₂HfSi：C，53.77；H，4.81。实测值： C，53.54；H，4.69。¹HNMR(CD₂Cl₂)：δ7.46(m，2H，7-H，在茚基中)， 6.87-6.94(m，4H，5,6-H，在茚基中)，6.83(m，2H，3-H，在茚基中)， 2.28(s，6H，2-Me)，2.11(m，2H，3/3’-H，在硅杂环戊烷中)， 1.87-2.01(m，8H，1-H，在^cPr中，2,2’-Hand3/3’-H，在硅杂环戊 烷中)，0.81-0.93(m，6H，2/3-H，在^cPr中)，0.67-0.73(m，2H，2/3-H， 在^cPr中)。

以下聚合实施例中使用的对比化合物包括：

外消旋-(PhC₂H₄)₂Si(4,7-Me₂Ind)₂HfMe₂(表4a和4b中的催化剂编 号，C-A),

外消旋-(n-C₆H₁₃)₂Si[4,7-Me₂Ind]₂HfMe₂(表4a和4b中的催化剂编 号，C-B),

外消旋-(Me₂Si)₂[4,7-Me₂Ind]₂HfMe₂(表4a和4b中的催化剂编号， C-C),

外消旋-CH₂CH₂[5-t-Bu-7-MeInd]₂HfMe₂(表4a和4b中的催化剂编 号，C-D),

外消旋-Me₂Si[2-Me-4-PhInd]₂ZrMe₂(表4a和4b中的催化剂编号， C-E),

其中Ind＝茚基，Me＝甲基，n-C₆H₁₃＝正己基，Ph＝苯基，PhC₂H₄＝苯乙基，tBu＝叔丁基，CH₂CH₂＝乙烯。

聚合实施例

前催化剂(化合物1-18，如上制备，或对比化合物C-A到C-E)的 溶液使用甲苯(ExxonMobilChemical-无水，在N₂下储存)(98％)制备。 前催化剂溶液典型地为0.5mmol/L。当标注时，一些前催化剂使用三 异丁基铝(TiBAl，未掺水，AkzoNobel)进行预烷基化；预烷基化通过 首先将前催化剂溶解于适当量的甲苯中，然后添加20当量TiBAl,使 得最终前催化剂溶液为0.5mmol前催化剂/L和10mmolTiBAl/L。

溶剂，聚合级别的甲苯和/或异己烷由ExxonMobilChemicalCo.提供，并通过一系列柱来提纯：两个串联的500ccOxyclear筒，来自Labclear(Oakland，Calif.)，然后两个串联的填充有干燥的摩尔筛(8-12目；AldrichChemicalCompany)的500cc柱和两个串联的填充有干燥的摩尔筛(8-12目；AldrichChemicalCompany)的500cc柱。

1-辛烯(98％)(AldrichChemicalCompany)用NaK搅拌过夜然后 通过碱性氧化铝(AldrichChemicalCompany，BrockmanBasic1)来 干燥。1-癸烯通过将1升未处理的原材料与20克活化13X分子筛(该 分子筛通过在200℃煅在吹扫干燥氮气流下烧至少四小时来活化)和 10克Oxi-Clear催化剂(购自AltechAssociates，Inc或Deerfield， Ill.60115)在干燥惰性氮气氛下在手套箱内混合至少两天来提纯。然 后通过在手套箱中过滤来除去分子筛和脱氧催化剂，从而提供纯化的 1-癸烯。或者，将原料在氮气氛下仅通过活化13X分子筛。

使用聚合级别乙烯，并进一步通过使其通过一系列柱提纯：500ccOxyclear筒，来自Labclear(Oakland，Calif.)，然后填充有干燥的摩尔筛(8-12目；AldrichChemicalCompany)的500cc柱和填充有干燥的摩尔筛(8-12目；AldrichChemicalCompany)的500cc柱。

使用聚合级别丙烯，并进一步通过使其通过一系列柱提纯：2250ccOxiclear筒，来自Labclear，然后填充有摩尔筛(8-12目；AldrichChemicalCompany)的2250cc柱，然后两个串联的填充有摩尔筛(8-12目；AldrichChemicalCompany)的500cc柱，然后填充有SelexsorbCD(BASF)的500cc柱，最后填充有SelexsorbCOS(BASF)的500cc柱。

前催化剂的活化通过甲基铝氧烷(MAO，10wt％，在甲苯中， AlbemarleCorp.)，四全氟苯基硼酸二甲基苯胺鎓(Boulder ScientificandAlbemarleCorp)或四(全氟萘基)硼酸二甲基苯胺鎓 (AlbemarleCorp)进行。使用的MAO为0.5wt％或1.0wt％在甲苯中 的溶液。实验部分记录的MAO的微摩尔数是基于MAO中的微摩尔铝计。 MAO的通式重量为58.0克/摩。四全氟苯基硼酸二甲基苯胺鎓和四(全 氟萘基)硼酸二甲基苯胺鎓典型地以5mmol/L在甲苯中的溶液使用。

对于聚合实验，使用四全氟苯基硼酸二甲基苯胺鎓或四(全氟萘 基)硼酸二甲基苯胺鎓，在引入活化剂和前催化剂到反应器之前，还使 用三正辛基铝(TnOAl，未掺水，AkzoNobel)作为清除剂。TnOAl典型 地以5mmol/L在甲苯中的溶液使用。

反应器说明和准备：

聚合在使用惰性气氛(N₂)的干燥盒反应釜中进行，该反应釜配有 用于温度控制的外部加热器，玻璃插入物(对于C₂，C₂/C₈，C₂/C₁₀，C₁₀和C₈实验来说，反应器的内部体积＝23.5ml；对于C₃和C₂/C₃实验来 说为22.5ml)，隔膜入口，经调节的氮气、乙烯和丙烯供应，并配有 一次性PEEK机械搅拌器(800RPM)。反应釜通过用干燥的氮气在110℃ 或115℃吹扫5小时，然后在25℃吹扫5小时来准备。

乙烯聚合(PE)或乙烯/1-辛烯共聚(EO)：

反应器按如上准备，然后用乙烯吹扫。对于MAO活化实验，甲苯、 1-辛烯(100μL当使用时)和活化剂(MAO)经由针管在室温和大气压力 下加入。然后使反应器达到工艺温度(80℃)并加入乙烯以达到工艺压 力(75psig＝618.5kPa或200psig＝1480.3kPa)，同时在800RPM 搅拌。然后将前催化剂溶液经由针管在工艺条件下加入反应器。对于 四全氟苯基硼酸二甲基苯胺鎓的活化实验，将甲苯、1-辛烯(100μL 或200μL当使用时)和清除剂(TnOAl，0.5μmol)经由针管在室温和 大气压力加入。然后使反应器达到工艺温度(80℃)并加入乙烯以达到 工艺压力(75psig＝618.5kPa或200psig＝1480.3kPa)，同时在800 RPM搅拌。将活化剂溶液和之后的前催化剂溶液经由针管在工艺条件 下注入反应器。在聚合期间使乙烯进入(通过使用计算机控制的电磁阀) 反应釜以保持反应器表压压力(+/-2psig)。监测反应器温度并典型 地保持在+/-1℃以内。聚合通过添加大约50psiO₂/Ar(5摩尔％O₂)气 体混合物至反应釜大约30秒来阻止。在预定的累积量的乙烯加入后 (最大猝灭值，以psi计)或最大30分钟聚合时间(最大猝灭时间)后使 聚合猝灭。之后，将反应器冷却并放气。在真空下除去溶剂后分离聚 合物。记录的产量包括聚合物和催化剂的总重量。催化剂活性记录为 每小时反应时间每mmol过渡金属化合物的聚合物的克数(g/mmol·hr)。 乙烯均聚实验总结于表1，乙烯/1-辛烯共聚实验总结于表2a和2b。

乙烯/1-癸烯共聚(ED)：

反应器按如上准备，然后用乙烯吹扫。在室温和大气压力将甲苯 (4.0ml)、1-癸烯(1.0ml)和清除剂(TnOAl，1.0μmol)经由针管加 入。然后使反应器达到工艺温度(T＝80，100或120℃)并加入乙烯以 达到工艺压力(50psig＝446.1kPa)，同时在800RPM搅拌。将活化剂 溶液，之后的前催化剂溶液，在工艺条件下经由针管注入反应器。在 聚合期间使乙烯进入(通过使用计算机控制的电磁阀)反应釜以保持反 应器表压压力(+/-2psig)。监测反应器温度并典型地保持在+/-1℃ 以内。聚合通过添加大约50psiO2/Ar(5摩尔％O2)气体混合物至反应 釜大约30秒来阻止。在预定的累积量的乙烯加入后(最大猝灭值为20 psi)或最大30分钟聚合时间后使聚合猝灭。将反应器冷却并放气。在 真空下除去溶剂后分离聚合物。实际的聚合时间(猝灭时间)和产量记 录于表3。记录的产量包括聚合物和催化剂的总重量。催化剂活性记 录为每小时反应时间每mmol过渡金属化合物的聚合物的克数 (g/mmol·hr)。

丙烯聚合(PP)：

反应器按如上准备，然后加热到40℃，然后在大气压下用丙烯气 体吹扫。对于MAO活化实验，将甲苯或异己烷、MAO和液体丙烯(1.0mL) 经由针管加入。然后将反应器加热到工艺温度(70℃或100℃)，同时 在800RPM搅拌。在工艺条件下将前催化剂溶液经由针管加入反应器。 对于四全氟苯基硼酸二甲基苯胺鎓或四全氟萘基硼酸二甲基苯胺鎓活 化实验，将异己烷、液体丙烯(1.0mL)和清除剂(TnOAl，0.5μmol) 经由针管加入。然后使反应器达到工艺温度(70℃或100℃)，同时在 800RPM搅拌。将活化剂溶液，之后的前催化剂溶液，在工艺条件下 经由针管注入反应器。监测反应器温度并典型地保持在+/-1℃以内。 聚合通过添加大约50psiO₂/Ar(5摩尔％O₂)气体混合物至反应釜大约 30秒来阻止。对于表5a中列出的实验，基于预定的压力损失大约8-20 psi(最大猝灭值，以psi计)或最大30分钟聚合时间后使聚合猝灭， 或对于表4a中列出的实验在最大45分钟聚合时间后使聚合猝灭。将 反应器冷却并放气。在真空下除去溶剂后分离聚合物。记录实际的猝 灭时间(s)和最大猝灭值psi)。记录的产量包括聚合物和催化剂的总 重量。催化剂活性记录为每小时反应时间每mmol过渡金属化合物的聚 合物的克数(g/mmol·hr)。丙烯均聚实施例记录于表4a和4b(Ex#以仅 有PP或CPP开始)以及表5a和5b中。

乙烯-丙烯共聚(EP)：

反应器按如上准备，然后加热到40℃，然后在大气压下用乙烯气 体吹扫。然后将列出的乙烯压力(10，20，40，60或80psid)施加到 反应器。经由针管加入异己烷和清除剂(TnOAl，0.5μmol)。然后启 动搅拌器，并保持在800RPM。然后将液体丙烯(1.0ml)注入反应器。 然后使反应器达到工艺温度(70℃)。将活化剂溶液，之后的前催化剂 溶液，在工艺条件下经由针管注入反应器。监测反应器温度并典型地 保持在+/-1℃以内。聚合通过添加大约50psiO₂/Ar(5摩尔％O₂)气体 混合物至反应釜大约30秒来阻止。基于预定的压力损失大约10-20 psi或最大45分钟聚合时间后使聚合猝灭。将反应器冷却并放气。将 溶剂在真空下去除后分离聚合物。每次运行的猝灭时间(s)和最大猝灭 值(psi)记录于表4a。记录的产量包括聚合物和催化剂的总重量。催 化剂活性记录为每小时反应时间每mmol过渡金属化合物的聚合物的 克数(g/mmol·hr)。乙烯/丙烯共聚实施例总结于表4a和4b中。

1-癸烯(PD)和1-辛烯(PO)均聚：

反应器按如上准备。甲苯(4.0ml)，在室温和大气压力下将1- 癸烯或1-辛烯(1.0ml)和清除剂(TnOAl，2.0μmol)经由针管加入。 然后使反应器达到工艺温度(T＝80，100或120℃)，同时在800RPM 搅拌。将活化剂溶液(0.044μmol)，和之后的前催化剂溶液(0.040 μmol)，在工艺条件下经由针管注入反应器。监测反应器温度并典型 地保持在+/-1℃以内。在120分钟反应时间后阻止聚合。将反应器冷 却并放气。将溶剂在真空下去除后分离聚合物。记录的产量包括聚合 物和催化剂的总重量。催化剂活性记录为每小时反应时间每mmol过渡 金属化合物的聚合物的克数(g/mmol·hr)。1-癸烯均聚和1-辛烯均聚 的实施例总结于表7。

聚合物表征

为了分析测试，通过在振荡炉中将聚合物溶解于1,2,4-三氯苯 (TCB，99+％纯度，来自Sigma-Aldrich)含有2,6-二叔丁基-4-甲基苯 酚(BHT，99％，来自Aldrich)在165℃大约3小时来制备聚合物样品 溶液。溶液中聚合物的典型浓度为0.1-0.9mg/ml，且BHT浓度为1.25 mgBHT/mlTCB。将样品冷却到135℃用于测试。

高温排阻谱使用自动“快速GPC”系统进行，如美国专利6,491,816；6,491,823；6,475,391；6,461,515；6,436,292；6,406,632；6,175,409；6,454,947；6,260,407；以及6,294,388中所述；每个文献在此通过引用纳入。分子量(重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn))和分子量分布(MWD＝Mw/Mn)，有时也称为聚合物的多分散性(PDI)，通过凝胶渗透谱法使用配有蒸发光散射检测器的SymyxTechnologyGPC进行，并使用聚苯乙烯标准物(PolymerLaboratories：聚苯乙烯校正套装S-M-10：Mp(峰值Mw)为5000-3,390,000)校正。样品(将250μL在TCB中的聚合物溶液注入系统)在洗脱剂流速2.0mL/分钟(135℃样品温度，165℃炉/柱)使用三个串联的PolymerLaboratories：PLgel10μm混合的-B300x7.5mm柱运行。没有采用柱铺展校正。数据分析使用SymyxTechnologies的软件。获得的分子量相对于线性聚苯乙烯标准物。分子量数据记录于表1、2b、3、4b、5b和7中如上定义的标题Mn、Mw和PDI下。

差示扫描量热法(DSC)测量在TA-Q100仪器上进行以确定聚合物 的熔点。将样品在220℃预回火15分钟，然后冷却到室温过夜。然后 将样品以100℃/分钟的速率加热到220℃，然后以50℃/分钟的速率冷 却。熔点在加热期间收集。结果记录于表1、2b、4b和5b中的标题 Tm(℃)下。

用于红外分析的样品通过将稳定化的聚合物溶液沉积到硅烷化 晶圆(部件号S10860，Symyx)来制备。通过该方法，大约0.12-0.24mg 的聚合物沉积在晶圆格中。然后将样品在配有Pikes'MappIR镜面反 射样品附件的BruckerEquinox55FTIR光谱仪上进行分析。覆盖谱 图范围5000cm^-1-500cm^-1的光谱在2cm^-1分辨率以32次扫描收集。

对于乙烯-1-辛烯共聚物，共聚物中的wt％辛烯通过测量在～1375 cm^-1的甲基变形谱带来确定。该带的峰高度通过在4321cm^-1的组合和 谐波谱带来归一化，校正了路径长度差异。归一化的峰高度与来自¹H NMR数据的校正曲线相关联以预测wt％辛烯含量在～2至35wt％的辛烯 浓度范围。典型地，实现了0.98或更大的R²相关度。这些数字记录 于表2b的标题C8wt％下。

对于乙烯-丙烯共聚物，wt.％乙烯通过测量亚甲基摇摆谱带(～770 cm^-1-700cm^-1)来确定。该谱带的峰区域通过在4500cm^-1-4000cm^-1范围 内的组合和谐波谱带的谱带区域来归一化。归一化的谱带区域然后与 来自¹³CNMR数据的校正曲线相关联，从而预测wt.％乙烯在～5-40wt.％ 的浓度范围。典型地，实现了0.98或更大的R²相关度。这些数字记 录于表4b标题C2wt.％下。

¹³CNMR谱图用于表征总结于表5a和5b中的实验产生的聚丙烯聚 合物样品。除非另有说明，¹³CNMR谱图的聚合物样品溶解在 d2-1,1,2,2-四氯乙烷中，并在125℃使用NMR光谱仪以¹³CNMR频率 150MHz记录样品。聚合物共振峰参比mmmm＝21.8ppm。通过NMR进行 的聚合物表征中涉及的计算参照F.A.Bovey在“Polymer ConformationandConfiguration”，AcademicPress，NewYork1969 和J.Randall在“PolymerSequenceDetermination，Carbon-13NMR Method”，AcademicPress，NewYork，1977中的工作。

以“立体缺陷数/10,000个单体单元”测量的立体缺陷由mmrr、 mmrm+rrmr和rmrm共振峰次数5000的强度总量计算。计算中采用的 强度归一化至样品中的单体总数。测量2,1位置缺陷数/10,000个单 体和1,3位置缺陷数/10,000个单体的方法依照标准方法。另外的参 考文献包括Grassi，A.等人Macromolecules，1988，21，617-622和 Busico等人Macromolecules，1994，27，7538-7543。平均内消旋跨 越长度＝10000/[(立体缺陷数/10000C)+(2,1-位置缺陷数/10000 C)+(1,3-位置缺陷数/10000C)]。

对于一些样品，聚合物端基分析通过¹HNMR使用Varian Unity+400MHz引起以单一的30°翻转角，RF脉冲来测量。信号平均 为120个脉冲且脉冲之间延时8秒。将聚合物样品溶解在加热的 d₂-1,1,2,2-四氯乙烷中，并在120℃收集信号。利用5.55-5.31ppm 之间的共振测量亚乙烯基，作为每1000个碳原子的亚乙烯基数。使用 5.30-5.11ppm的共振测量三取代的端基(“trisubs”)，作为每1000 个碳原子的三取代的基团数。使用5.13-4.98ppm的共振测量乙烯基 端基，作为每1000个碳原子的乙烯基数。用4.88-4.69ppm的共振测 量乙烯叉基端基，作为每1000个碳原子的乙烯叉基数使。表4b中记 录的值为％亚乙烯基，％三取代(％trisub)，％乙烯基和％乙烯叉基，其中 所述百分比相对于每1000个碳原子的总烯烃不饱和度。

聚合结果总结于下表1、2a、2b、3、4a、4b、5a、5b、6和7中。 “Ex#”表示实施例编号。在Ex#栏的标题下，定义以下缩写：PE＝聚 乙烯，EO＝乙烯-1-辛烯，ED＝乙烯-1-癸烯，PP＝聚丙烯，EP＝乙 烯-丙烯；CPP＝对比聚丙烯，CEP＝对比乙烯-丙烯，PD＝聚癸烯 和PO＝聚辛烯。以“C”开始的实施例比如CPP和CEP为对比例。“催 化剂编号”表示实验中使用的前催化剂。表示前催化剂的相应数字位 于合成实验部分。对比前催化剂命名为“C”并跟随一个破折号和一个 字母，例如C-A。催化剂编号旁边的星号表示该前催化剂是用20当量 TiBAl预烷基化的。“ActID”表示所使用的活化剂。“A”对应于MAO， “B”对应于四全氟苯基硼酸二甲基苯胺鎓，“C”对应于四全氟萘基 硼酸二甲基苯胺鎓。“Cat(μmol)”加入反应器的前催化剂的量。对 于所有实验，使用MAO作为活化剂，活化剂/前催化剂的摩尔比为500。 对于所有实验，使用硼酸活化剂B或C，活化剂/前催化剂的摩尔比为 1.1。T(℃)为聚合温度，其典型地保持在+/-1℃以内。“产量”为聚 合物产量，没有对催化剂残余物校正。“猝灭时间(s)”为实际的聚合 运行时间，以秒计。基于乙烯的聚合实验的“猝灭值(psi)”为实验的 最大乙烯吸入量(转化率)。如果聚合猝灭时间低于最大时间设定，则 进行聚合直到达到乙烯吸入量的最大设定值。对于丙烯、1-辛烯或1- 癸烯均聚实验，猝灭值表示聚合期间丙烯、1-辛烯或1-癸烯的最大设 定压力损失(转化率)。

表1：乙烯聚合实施例

对于所有实验，加入反应器中的甲苯总量为5ml，乙烯压力保持 在75psig的乙烯，最大猝灭值设定为20psi。所有聚合实施例以乙 烯吸入量(最大或最大猝灭值)对最大聚合时间来猝灭。“na”表示该 数据没有。

表2a：乙烯-辛烯共聚实施例-部分1

对于所有实验，当100μl的1-辛烯加入时，加入反应器的甲苯 的总量为4.9ml，或当加入200μl的1-辛烯时为4.8ml；乙烯压力 保持在75psig或200psig的乙烯，如实验所示。所有聚合实施例以 乙烯吸入量(最大猝灭值)对最大聚合时间来猝灭。

表2b：乙烯-辛烯共聚实施例-部分2

“na”表示该数据没有。

**校正范围以外的值

表3：乙烯-1-癸烯共聚实施例

表4a：丙烯聚合&乙烯-丙烯共聚实施例-部分1.

表4b：丙烯聚合&乙烯-丙烯共聚实施例-部分2.

表5a：丙烯聚合实施例-部分1

表5b：丙烯聚合实施例-部分2

“na”表示该数据没有。

表7：1-癸烯和1-辛烯均聚实施例

本文中所有描述的文献都通过引用纳入，包括任何优先权文件和 /或测试规程，引入的程度不会与该文本不一致，然而，条件是，任何 没有在在先申请或提交文件中提到的优先权文件不通过引用纳入本文。 如从前述总体说明和具体实施方式而明显的，虽然本发明的形式已进 行了说明和描述，但可做出各种改型而不会背离本发明的主旨和范围。 因此，不意图将本发明限制在上述说明和描述。类似地，为了澳大利 亚法律的目的，术语“包含”视为术语“包括”的同义语。类似地， 当组分、要素或一组要素的前面有连接短语“包含”时，应理解，也 涵盖了相同的组分或一组要素前面有连接短语“基本上由…组成”、 “由…组成”、“选自由…组成的组”或“是”来修饰该组分、要素 或一组要素，并且反之亦然。