激光可标记的塑料

激光可标记的塑料

本发明涉及激光可标记的塑料，其特征在于一种难以用激光加工 的塑料包含一种或多种作为吸收剂材料的固有激光可标记的聚合物， 该聚合物呈粒度为0.1-100微米的微粉碎颗粒形式。

在几乎所有的工业部门中，在生产物品上贴标签变得越来越重 要。例如，经常需要注明生产日期、有效日期、条形码、公司的商标、 系列号等。目前，主要采用例如印刷、凹凸印、冲压和贴标签的常规 方法来制作这些标记。然而，特别是在塑料的情况下，采用激光的无 接触式、高速和灵活标记的重要性日益增长。甚至在非平面的表面上 这种技术也会使高速刻印图形符号例如条形码成为可能。由于这种符 号是在塑料物品里面，因而它是持久的和耐磨损的。

迄今已证明，许多塑料，例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酰胺 (PA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲醛(POM)、聚氨酯(PUR)、聚酯 是很难或甚至不可能采用激光作标记的。发射波长为10.6微米的红外 区光线的CO₂激光器，甚至在很高的输出水平下仅在聚烯烃上产生微 弱的、几乎不易识别的标记，这是由于在上述波长下待加工塑料的吸 收系数未高到足以引起聚合材料的颜改变所致。该塑料必须不完全 地反射或透射激光，因为，如果这样就不会发生相互作用。然而，还 必须不是强吸收性的，因为在这种情况下该塑料会蒸发而仅留下镂蚀 (engraving)。吸收激光束，从而引起与材料的相互作用取决于该塑 料的化学结构以及所用激光的波长。在许多情况下，需要添加适宜的 添加剂，例如吸收剂，以便使塑料变成激光可刻地。

在“专用化学制品(Speciality chemicals)”1982年5月第2 卷第2期的文章“珠光光泽颜料-特性和功能作用(Pearl Lustre Pigments-Characteristics and Functional Effects)”中公开 了供激光作标记使用的珠光光泽颜料。然而，珠光光泽颜料有严重地 使塑料颜特性改变的缺点，这通常是一种不希望有的影响。

DE-A 29 36 926公开了通过在塑料中添加一种暴露在高能辐射下 会褪的填料例如碳黑或石墨可以实现用激光刻印聚合材料。

EP 0 190 997 A通过在高分子量的有机材料中添加至少一种无机 颜料制备了包括PE或PS的激光可刻印的模塑化合物。

在EP 0 330 869中，在PBT和PET中添加TiO₂和碳黑。在浅 背景下，刻印文字是暗的。从EP 0 485 181得知，关于聚酯的激 光标记，使用了碳黑和/或石墨作为吸收剂。

然而，已知用于激光作标记的填料有缺点，它们或是永久地使待 刻印的塑料着，从而使通常在较浅的背景下是暗字迹的激光刻 印缺乏足够的对比度，即清晰度，或是在例如高岭土的情况下，标记 非常模糊，且只有在使用大量的添加剂时才变得容易看清。

DE 195 36 047叙述了使用聚碳酸酯，该聚碳酸酯本身是难以用 激光标记的，这是由于在聚对苯二甲酸亚烷基酯的聚合物基体中它的 无定形结构所致。通过吸收激光的能量，在聚对苯二甲酸亚烷基酯的 聚合物基体中的浅背景下可以获得暗字符。

然而，除上述塑料以外，还有一些没有添加添加剂就可以通过激 光标记具有暗度和大对比度的聚合物。这类聚合物的实例包括PET、 丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚苯乙烯、聚苯醚(PPO)、液晶聚合物(LCP)、 聚亚苯基硫醚、多芳基化合物、聚芳基硫醚、聚芳基砜、聚芳基醚酮、 及其混合物。

因此，本发明的目的是出一些激光可标记的塑料，该塑料在受 到激光照射时可以获得高对比度的激光标记。在这种情况下，填料或 有成效的吸收剂必须具有非常浅的、中性的固有颜且必须具有待标 记的预着塑料的特性或必须对这些特性极少影响或没有影响。

已意外地发现，如果例如将上述固有激光可标记的聚合物之一以 精细分布的形式添加到难以用激光加工的塑料中，就可以很有效地标 记这种塑料。这样，就可将这种聚合物的固有可标记性传递给几乎没 有这种特性的塑料。在激光照射以后，这样掺杂了的塑料甚至在低的 激光强度下也会显示出高对比度和轮廓分明的标记。

因此，本发明提供了一些激光可标记的塑料，其特征在于一些难 以用激光加工的塑料包含一种或多种粒度为0.1-100微米的固有可标 记的聚合物。

通过添加含量为该塑料体系的0.1-10％(重量)、优选0.1-5％(重 量)、特别是0.1-2％(重量)的微粉碎、固有可标记的聚合物作为吸收 剂可以获得高对比度的激光标记。然而，该塑料中固有可标记的聚合 物的含量取决于所用的塑料体系和所使用的激光。

适宜的聚合物或聚合物的混合物都是熟知的易于激光加工的塑 料，例如PET、ABS、聚苯乙烯、PPO、聚亚苯基硫醚、聚亚苯基砜、 聚亚氨基砜以及LCP。

具有＞300℃的高熔点微粉碎热塑性塑料是特别适宜的。该标记轮 廓的明快性特别取决于微粉碎聚合物的粒度。优选聚合物的粒度为 0.1-50微米、特别是1-20微米。

如果固有可标记的聚合物包括光敏颜料例如填料，例如导电颜料 和/或特效颜料作为另外的吸收剂，那么所得到的标记肯定会受到影 响。添加另一种吸收剂会增强作为所用塑料体系函数的对比度。添加 的光敏颜料量必须在0.1-90％之间。

特别适宜的光敏颜料是填料，例如TiO₂和SiO₂和层状硅酸盐。适 宜的硅酸盐片晶特别是浅的云母或白云母。当然，也可以使用其他 天然的云母，例如金云母和黑云母、合成云母、滑石薄片和玻璃薄片。 特效颜料指的是众所周知的光泽的、金属的和珠光光泽颜料，例如 Mearl，Eckart-Werken和Merck KGaA公司销售的颜料。适宜的导电 颜料的实例是Merck KGaA以商品名Minatec^销售的颜料。这些颜料 是包括氧化锡/氧化锑外层作为导电涂层的片状TiO₂/云母颜料。其他 适宜的光敏颜料是一些金属例如铜、铋、锡、锌、银、锑、锰、铁、 镍和铬的氧化物、氢氧化物、硫化物、硫酸盐和磷酸盐。特别应该提 及的是采用氯氧化锑、氯氧化铋和碱式磷酸羟二铜(II)的情况。在这 种情况下，特别优选的是通过将蓝磷酸铜(II)(Cu₃(PO₄)₂·3H₂O) 加热到100-200℃形成的产物，该产物具有实验化学式：4 CuO·P₂O₅·H₂O或Cu₃(PO₄)₂·Cu(OH)₂。其他适宜的铜的磷酸盐是6 CuO·P₂O₅·3H₂O、Cu₃(PO₄)₂·3Cu(OH)₂、5CuO·P₂O₅·3H₂O、 Cu₃(PO₄)₂·2Cu(OH)₂·H₂O、4CuO·P₂O₅、4CuO·P₂O₅·3H₂O、4CuO·P₂O₅·1.5H₂O、4CuO·P₂O₅·1.2H₂O。

如果除了固有可标记的聚合物以外将一种或多种上述光敏颜料作 为另一种组分添加到该塑料中，还可以使激光可标记性获得改善。在 这种情况下，该塑料中的所有吸收剂以及微粉碎聚合物的重量比，总 量不应超过该塑料体系的10％(重量)。该塑料优选含0-5％(重量)、 特别是0-1％(重量)的光敏颜料。在这种情况下，光敏颜料与微粉碎 聚合物混合的比例没有限制。

也可以在难以用激光加工的塑料中添加彩颜料，该颜料可以使 颜作任一种变化，同时能确实地保持激光标记。

优选将光敏颜料和/或彩颜料与聚合物一起添加，虽然分别添加 原则上也是可以的。也可以将不同的光敏颜料混合物添加到该塑料 中。

优选采用波长一般为150nm-10,600nm，特别是150nm-1100nm 的高能辐射进行标记。这里可以提及的是，例如CO₂激光器(10,600 nm)、Nd：YAG激光器(1064nm或532nm)或脉冲UV激光器(准分子激 光器)。特别优选的是使用Nd：YAG激光器(1064nm和532nm)和CO₂激光器(10,600nm)。所用的激光器的能量密度通常为0.3mJ/cm²-50 J/cm²、优选0.3mJ/cm²-10J/cm²。

如Ullmann，第15卷，第457页以下，Verlag VCH或Saechtling Kunststoff Taschenbuch中所述，所有已知的只能以很大的难度进 行激光标记的塑料，通过添加本发明的聚合物就可用于激光作标记。 这类塑料的实例是热固性塑料、聚乙烯(PE-HD、PE-LD、PE-LLD)、聚 丙烯(PP)、聚酯、聚缩醛、聚酰胺(PA)、聚氨酯(PUR)、聚对苯二甲 酸丁二酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醇缩醛、聚苯乙烯、丁 二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、及其共聚物和/ 或其混合物。具体而言，聚烯烃、聚氨酯、聚甲醛和聚酰胺，由于它 们的机械性能、成本低的加工方法及其较差的激光可标记性，均适合 于用本发明的聚合物掺杂。

将微粉碎的聚合物加入塑料中可以采用已知的用于颜料和填料的 方法进行。其后，着了的塑料在热的作用下变形。当选择固有可标 记的聚合物研磨时，必须记住在加入后要保持其颗粒结构；换言之， 该颗粒不应溶于熔体，而且还必须不熔融。这可以通过适当地使该塑 料体系与微粉碎聚合物的熔化范围相适应来实现。

当将微粉碎的聚合物加入塑料颗粒时，如果需要，可以添加在操 作条件下是温度稳定的偶合剂、聚合物相容的有机溶剂、稳定剂、荧 光增白剂、彩颜料、染料、填料、增强剂、防火添加剂、抗静电剂 和/或表面活性剂。除了通常使用的助剂以外，可以将其他的添加剂(本 文中未提出)添加到塑料中。然而，其他添加剂存在于现有的塑料体系 中会对标记结果产生影响。

通常将塑料颗粒装入适宜的混合器中，用任一种添加剂将其润 湿，然后添加微粉碎的聚合物，并将它们在其中混合以制备塑料颗粒/ 聚合物混合物。然后，可将这样得到的混合物在挤出机或注塑成型机 中直接加工。在加工过程中形成的模塑制品呈现出非常均匀的聚合物 或聚合物混合物的分布。最后，优选采用Nd：YAG激光器进行激光标 记。

通过将样品引入脉冲激光器，优选Nd：YAG激光器的光束路径进行 激光刻印。也可以采用CO₂激光器或准分子激光器进行刻印。然而， 采用其波长范围能使固有激光可标记聚合物高度吸收为特的其他类 型的激光器也可以获得所需的结果。所得到的颜调和深度决定于 激光器的参数，例如辐射时间和辐射输出功率。所用激光器的输出功 率取决于特定的用途，而在个别的情况下可由熟练的工作人员按规程 决定。

根据本发明掺杂了的塑料可用于所有迄今已使用常规印刷方法刻 印塑料的部门。例如，本发明的塑料模塑制品可用于电器、电子和汽 车工业。例如，由本发明的塑料构成的外壳、管线、键帽、转录产物 (transcripts)或供暖、通风和冷却部门中的功能零件或开关、插头、 杆和把手的加贴标签和刻印，甚至在难以达到的部位上均可借助激光 作标记。由于其重金属含量低，本发明的塑料体系还可以用于食品部 门或玩具部门的包装。包装上的这些标记在抗擦拭和刮痕，在其后的 灭菌过程中的稳定性以及在标记过程中以卫生学上纯净的方式刻印都 是显而易见的。对于可重复使用的体系而言，可将完整的标签图案持 久地刻印在包装上。激光刻印的另一个重要应用领域是身份证和用于 动物个体识别的塑料标签：所谓家畜标签或耳记。因此，由本发明的 塑料构成的塑料制品或模塑制品是可以用激光标记的。

下列实施例是用来说明本发明的，但是，对本发明绝无限制。 实施例 实施例1 99份聚丙烯(Stamylan PPH 10，得自DSM) 1份研磨到粒度小于25微米的聚亚苯基硫醚

将这些组分物理地混合并通过注塑成型机均化和成形以形成薄 片。用Nd：YAG激光器在532和1064nm波长下刻印，在很宽的设定 范围内显示出具有光滑表面的高对比度黑标记。 实施例2 99.5份聚丙烯(Stamylan PPH 10) 0.5份研磨到粒度小于10微米的聚亚苯基砜

将这些组分混合并通过注塑成型机均化和成形以形成片晶。用 Nd：YAG激光器刻印，在很宽的设定范围内显示出具有光滑表面的高对 比度黑标记。 实施例3 99份聚酰胺6(Ultramid B3K得自BASF) 1份研磨到粒度小于15微米的聚亚氨基砜

将这些组分混合并通过注塑成型机均化和成形以形成薄片。用 Nd：YAG激光器刻印，在很宽的设定范围内显示出具有光滑表面的高对 比度深黑标记。 实施例4 99.6份聚酰胺6(Ultramid B3K) 0.4份研磨到粒度小于10微米的聚亚苯基硫醚

将这些组分混合并通过注塑成型机均化和成形以形成薄片。用 Nd：YAG激光器刻印，在很宽的设定范围内显示出具有光滑表面的高对 比度黑标记。 实施例5 99份聚甲醛(Delrin，得自Du Pont) 1份研磨到粒度小于5微米的聚亚苯基硫醚

将这些组分混合并通过注塑成型机均化和成形以形成片晶。用 Nd：YAG激光器刻印，在很宽的设定范围内显示出具有光滑表面的高对 比度黑标记。 实施例6 99份不饱和聚酯树脂(Palatal，得自BASF) 1份研磨到粒度小于10微米的聚亚苯基硫醚

将聚亚苯基硫醚通过搅拌均匀地加入液体聚酯铸模树脂中。在添 加促进剂(辛酸钴)和硬化剂(过氧化环己酮)后，将该混合物倒入模 具。发生固化后，得到一种模塑制品：用Nd：YAG激光器刻印，可以给 出高对比度黑标记。 实施例7

将99份聚砜(Ultrason，得自BASF)与1份云母在挤出机中化合。 将该化合物微粉碎到粒度小于10微米。将这样得到的0.5％粉末添加 到PMMA中。将该混合物在挤出机中加工以产生薄片：用Nd：YAG激光 器在532和1,064nm的波长下刻印，可以给出黑的和高对比度的 标记。 实施例8

采用实施例7的方法将96份聚亚苯基硫醚与4份碱式磷酸铜化 合。将刚好0.4％的这种混合物的微粉碎粉末添加到通常非激光可标 记的塑料中，这些塑料是例如 (a)聚乙烯(PE) (b)聚丙烯(PP) (c)聚酰胺(PA) (d)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) (e)聚氨酯(PU) (f)聚甲醛(POM)

采用Nd：YAG激光器刻印，可以给出具有轮廓分明的深黑、高对 比度的标记。