乙烯-α-烯烃/二烯烃聚合物的溶液聚合方法

技术领域

本发明涉及在溶液聚合条件下制备乙烯-α-烯烃/二烯烃聚合物，其 中使用基于第4族金属茂化合物的离子催化剂体系，所述金属茂化合物通 过离子化作用而被活化并用非配位阴离子稳定化或者用铝氧烷化合物活 化。

本发明的背景

乙烯-α-烯烃/二烯烃聚合物是聚烯烃聚合物中的一个大类。这种聚 合物的范围包括从晶态聚乙烯共聚物直至主要呈非晶态的高弹体，这其中 还有半晶态“塑性体”的新领域。特别是，乙烯-α-烯烃/二烯烃高弹体 是一类公认的工业聚合物，它们具有与其弹性性能、热-氧化稳定性、在 烃油质液体中的溶解度、使聚烯烃改性的能力相关的各种各样的用途。这 一术语中包括EPM(乙烯-丙烯共聚物)和EPDM(乙烯-丙烯-二烯 烃三元共聚物)橡胶，两者均可通过交联硫化，添加二烯烃使交联和官能 化更易于进行。硫化化合物当使用填料时用于传统的热塑性用途，特别是 在汽车工业中用于例如皮带、软管和密封垫，用于橡胶态掺和物例如轮胎 侧壁用途(其中它们可与其它橡胶共硫化)，用作屋顶涂料，及有于热塑 性弹性合金中，其中EPDM在其它热塑性聚合物基质中动态硫化以在塑料 中产生硫化高弹体的分散相。EPM和EPDM的橡胶态特性可给一些基于 极性单体的工程热塑性塑料中的任一种提供韧化性能，特别是当官能化 时。再者，EPM和EPDM可用作燃料和润滑油的有效的粘度改性剂，而 且，当用包括基于胺和羧酸部分的极性官能度官能化时，还可给那些油质 化合物提供分散和氧化稳定化性能。

乙烯-α-烯烃/二烯烃弹性共聚物商业上最感兴趣的分子量超过约 50,000Mn。再有，极需掺合超出商业上由传统Ziegler催化剂提供的、高 含量的二烯烃来改进在硫化橡胶中和在为改进相容性而用非烃基部分接枝 官能化作用中及在需要与非烃基化合物有更大亲合力地应用中的交联能 力。此外，使用高温溶液方法提供的潜在工业优势是使非晶态高弹体易于 处理，这是因为它们在聚合溶剂中的溶解度增加，溶液粘度相应降低。于 高温下制备弹性聚合物的通常的难点是导致分子量低。因而，在保持具有 高共聚单体含量的高分子量聚合物的条件下对在更高操作温度下固有的溶 液粘度改进的利用能力是重要的。

虽然对金属茂催化剂广泛叙述为适用于聚烯烃溶液聚合方法，但它们 在分子量能力方面表现出局限性。由于较快的终止(或链转移)反应，如β -氢化物消除反应，金属茂催化剂趋向于在高温下制备出低分子量的聚合 物和共聚物(Mw不超过约50,000)。当α-烯烃共聚单体的含量较高(大 于20mol％)时，这会进一步降低分子量，使该问题变得更明显。再有， 在高转化率下掺入必要量的二烯对于有效生产可有效硫化的EPDM橡胶是 关键的。

随着金属茂催化剂的出现，一些方法已可用于EPM和EPDM。在U.S. 专利5,229,478中叙述了利用具有载体的双环戊二烯基第4族金属茂的本体 或淤浆方法适于EPM和EPDM，其中所述金属茂由铝氧烷助催化剂活化。 其中还叙述了用于制备乙烯-α-烯烃高弹体的现有技术金属茂/铝氧烷催 化剂体系通常制备出低分子量聚合物，不适于用作商业高弹体。因而突出 了更高分子量和二烯高转化速率的优点。该授权的方法利用了在最优选约 20至60℃范围温度下在液体α-烯烃中的具有载体的催化剂的淤浆中的金 属茂化合物，该化合物具有烷基、亚硅烷基(silanylene)或含硅亚烷基 (silaalkylene)桥接的环戊二烯基配位体。各发明聚合实施例是在高于50 ℃的反应介质温度下以所限定的二茂锆来进行。在表IA和IB中的实施例 所示三元共聚物的Mn为约30,000至129,000，乙烯含量为36至78wt％， 反应温度为约45至60℃。该方法说明使用载体技术和材料给用于工业用 途的方法添加了复杂性和费用。

在U.S.专利5,264,405中叙述了基于由铝氧烷活化的单环戊二烯基过渡 金属化合物的催化剂体系适于制备高分子量和高α-烯烃含量的乙烯-α -烯烃共聚物。在实施例中说明以这些催化剂在高于50℃的温度下使乙烯 与丙烯共聚。从而在实施例45中在80℃下制备出含20wt％乙烯、Mn为 约20,080的共聚物。在实施例55中，在140℃的反应温度下，密度为0.863 (表明为非晶态乙烯共聚物)的乙烯-丙烯共聚物的Mn为约46,500。

在U.S.专利5,198,401中叙述了包括金属茂阳离子和非配位阴离子的催 化剂适合于EPM和EPDM在溶液方法条件下聚合。其中对非配位阴离子 进行了广泛的说明，实施例24至33提到了在50℃的聚合反应温度下使用 基于双(环戊二烯基)二甲基铪的催化剂得到的乙烯-α-烯烃/二烯烃高 弹体，后者具有高分子量(Mn为21,000至317,000)和高α-烯烃含量 (例如约25mol％和约65wt％)。含有二烯的共聚物的唯一实施例的二烯 含量为4.7mol％，其中二烯单体转化成掺入的单体的转化率基于反应器中 初始单体含量为4.68％。WO 93/05732叙述了使用双(环戊二烯基)和单 环戊二烯基第IVB族过渡金属化合物的高温/高压方法适合于乙烯、α-烯 烃和二烯烃聚合，温度超过140℃且压力超过500巴。还提到当采用非配 位阴离子助催化剂代替铝氧烷时，甚至在高于160℃仍可保持高聚合活性。 在实施例中所述的催化剂是硅桥接的、被取代的双(环戊二烯基)锆和铪 金属茂。观察到聚合物Mw随着温度的升高而下降，在180℃下为20,000， 在269℃下为1863。

在EP-A-0 612 768中叙述了用于制备乙烯-α-烯烃共聚物的高 温溶液方法。该催化剂体系基于双(环戊二烯基/茚基/芴基)二茂铪，该二 茂铪与烷基铝化合物和提供非配位阴离子的离子化离子化合物相结合。该 溶液方法的条件叙述为120至300℃范围和在大气压至200kg/cm2的压力 下。在该方法的实施例中，二茂铪化合物与有机铝化合物反应，然后与离 子化离子化合物反应，随后添加到聚合反应器中。制备出的各种聚合物表 现出与非晶态高弹体有很大不同的晶态熔点，并且表现出的Mn低于55,000 (实施例4表现出的Mw＝170,000，Mw/Mn＝3.2，且Mn＝53,125)。

发明公开

本发明是一种制备乙烯-α-烯烃/二烯烃共聚物的方法，包括在溶液 中使乙烯、一种或多种α-烯烃单体、和任意性可有可无的一种或多种二烯 单体与包含催化剂活化剂和第4族金属茂化合物的催化剂体系相接触，改 进之处包括a)在约60至150℃的温度下进行聚合反应；b)选择由环状单环 戊二烯基第4族金属和共价桥接的(双)茚基铪金属茂化合物组成的组中 的一种或多种化合物作为第4族金属茂化合物；和c)保持α-烯烃的浓度 为与乙烯浓度的摩尔比在约0.3至7.0之间，二烯烃与乙烯的摩尔比在约 0.01至0.4之间。在优选的实施方案中，该方法包括：1)使一种或多种α- 烯烃单体、任意性可有可无的一种或多种二烯单体、及催化剂活化剂一起 或单独与反应溶剂混合，并在使起清除作用的化合物与活化剂化合物的接 触时间不超过约1分钟的条件下在引入未活化的第4族金属茂化合物之前 或与之同时使有效的起清除作用的化合物与反应溶剂混合。当铝氧烷是催 化剂活化剂时，其添加数量可既适合清除又适合催化剂活化功能，单独以 起清除作用的化合物方式或如所述同时以活化剂和清除剂的方式，只要在 存在可聚合单体的条件下以实现现场活化的方式与金属茂化合物混合。通 过使用本发明方法，在经济有利的反应温度、通常超过60℃下，可制备出 具有高数均分子量(Mn)、高α-烯烃掺入量和成为掺入单体的二烯烃 转化率高的聚合物。特别是，在高温条件下可制备出分子量高于55,000Mn 的乙烯-α-烯烃/二烯烃高弹体。

本发明最佳方式和实施例

本发明乙烯-α-烯烃/二烯烃共聚物高弹体或橡胶(后文称为 “EPR”)意义包括弹性共聚物、三元共聚物、四元共聚物等。它包含乙 烯、一种或多种α-烯烃、和任意性可有可无的一种或多种二烯单体；它基 本上是非晶态的；且其中至少乙烯和α-烯烃单体是基本上呈无规排布的。 虽然关注于EPR，但本方法也可用于共聚单体掺入量较低的聚乙烯共聚物 (具有乙烯和如本文所述的一种或多种共聚单体)，这样该共聚物就不具 有以下所定义的严格意义上的弹性，而是可以本领域公知的其它方式用于 晶态和半晶态聚合物。一般来说聚乙烯共聚物的聚合物密度为0.88至0.93， 而高弹体通常密度更低。

按照本发明方法能够制备的EPR一般其典型分子量范围为约55,000 至高达约500,000或更高，更一般为约60,000至300,000，其中所述分子 量是数均分子量(“Mn”)。

一般EPR是“基本呈非晶态的”，当该术语用于限定本发明EPR时， 其意义是以本领域公知途径来测量其结晶度低于约25％、优选低于约15 ％、更优选低于约10％。测定结晶度的三种主要的公知方法是基于比容、 X-射线衍射和红外光谱法。另一种已确立的方法是基于对作为经熔融区 的温度的函数的热含量测量，它是使用差示扫描量热法来进行。已公知这 些独立的技术得到的结果有相当好的一致性。在EPR中单体排列的无规程 度也影响结晶度，它可通过结晶度来恰当地表征。

此外，本领域已公知，催化剂体系与单体的具体组合以生成嵌段、无 规或交替聚合物的趋向可通过在所遇到的具体反应条件下对所给定单体所 限定的反应竞聚率的乘积来表征。如果该乘积等于1.0，则序列分布是完全 无规的；该乘积越低于1.0，则单体越趋向于具有“嵌段”序列分布。一般 来说，结晶的聚合物链段是聚合物的直链链段，该聚合物具有排成串的许 多相同(化学组成和立体定向取向均相同)的单元。这些链段被称为“嵌 段”。如果在组成聚合物链的链段内几乎或根本没有这种链段次序，则该 链很难使自身具有适合晶体的立体次序的精确形状，因而表现出低结晶 度。参见，“Ethylene-Propylene Copolymers.(乙烯-丙烯共聚 物)Reactivity Ritios，Evaluation and Significance(反应竞聚率，评价与重 要性)”，C.Cozewith和G.Ver Strate，大分子，第4卷，第4期，482 -489(1971)。因此本发明的EPR可在一种实施方案中通过其制备方 法的反应竞聚率乘积小于2.0、优选小于约1.5、更优选小于约1.25这一限 制来表征。

EPC含有约10wt％至约75wt％乙烯，优选约20wt％至75wt％乙烯。

适用于制备EPR、或聚乙烯共聚物的α-烯烃优选是C3至C20α-烯 烃。这种α-烯烃的说明性的非限制性实例是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、 1-己烯、1-辛烯和1-癸烯中的一种或多种。EPR的α-烯烃含量根 据选择的具体α-烯烃而变化，单体的碳原子数越低该含量越高。例如对丙 烯，该含量为约25wt％至约90wt％、优选约30wt％至约80wt％；而对1 -辛烯，该含量为5mol％至35mo1％、优选7.5mol％至25mol％、最优选 10mol％至20mol％。对于聚乙烯共聚物，共聚单体的掺入量一般低于 20mol％、优选低于15mol％、最优选低于10mol％。

可用于本发明的二烯单体或二烯烃包括一般用于公知EPDM聚合物中 的那些。通常使用的二烯单体一般选自易聚合的非共轭二烯，可以是具有 约6至约15个碳原子的直链、烃类二烯烃或环烯基取代的链烯烃，例如：

A.直链无环二烯如1，4-己二烯和1，6-辛二烯。

B.支链无环二烯如5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1， 6  辛二烯；3，7-二甲基-1，7-辛二烯和二氢-myricene和二氢 -ocinene的混合异构体。

C.单环脂环族二烯如1，3-环戊二烯；1，4-环己二烯；1，5 -环辛二烯和1，5-环十二碳二烯；

D.多环脂环族稠合和桥接环二烯如四氢化茚、甲基四氢化茚、二聚环 戊二烯；双环-(2，2，1)-庚-2，5-二烯；链烯基，亚烷基 (a1klindene)，环烯基和亚环烷基降冰片烯如5-亚甲基-2-降冰片 烯(MNB)，5-亚乙基-2-降冰片烯，5-异亚丙基-2-降冰片烯， 5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯，5-亚环己基-2-降冰片烯，5 -乙烯基-2-降冰片烯；和

E.环烯基取代的链烯烃，如烯丙基环己烯，乙烯基环辛烯，烯丙基环 己烯，乙烯基环辛烯，烯丙基环癸烯、乙烯基环十二碳烯。

其中，优选的二烯是二聚环戊二烯、1，4-己二烯、5-亚甲基-2 -降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯。 特别优选的二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯和1，4-己二烯。显然这 些二烯的混合物也可以使用。在EPR中任意性可有可无的二烯单体的含量 可为0至约20wt％，如果使用，其含量优选为0.5wt％至约15wt％，最优 选约2.0wt％至约12.0wt％。意外的是，使用本发明方法可以实现二烯掺入 量高于5.0wt％，甚至高于8.0wt％或10.0wt％。在本发明乙烯共聚物中任 意性可有可无的二烯单体的含量范围与EPR的相似，但优选处于较低的范 围，例如0.1至8mol％。

本发明环状单环戊二烯基金属茂化合物以现有技术如WO 92/00333中 所叙述的那些为代表。这些催化剂一般包括具有辅助配位体的第4族过渡 金属，所述配位体包括被取代或未被取代的环戊二烯基配位体、被取代的 第15族杂原子配位体，环戊二烯基配位体和杂原子配位体共价桥接、及为 活化成催化活性态可被除去的至少一种附加配位体。

本发明单环戊二烯基金属茂化合物可由如下通式表示：

式I

其中：

M为Zr、Hf或Ti；

(C5H4-xRx)为环戊二烯基环，它被0至4个取代基R所取代，“x” 是表示取代度的0、1、2、3或4，各取代基R独立地是选自C1至C20 烃基；其中一个或多个氢原子被卤素、氨化物(amido)基团、磷化物 (phosphido)基团、烷氧基、芳氧基或含有路易斯酸性或碱性官能度的 任何其它基团取代的取代C1至C20烷基；被C1至C20烃基取代的准金属基 团，其中该准金属选自元素周期表第IVA族；卤素基团；氨化物基团；磷 化物基团；烷氧基；烷基硼化物(alkyl borido)基团；或含有路易斯酸性 或碱性官能度的任何其它基团的基团；或者(C5H4-xRx)是这样的环戊二 烯基环，即其中至少两个相邻的R基团结合在一起且与它们连接的碳原子 一起形成C4至C20环体系；

R’是选自C4至C30、优选C4至C20的脂环族烃基，其中一个或多个氢 原子可被含有路易斯酸性或碱性官能度的基团如选自卤素、氨化物基团、 磷化物基团、烷氧基、芳氧基等的基团所取代；

各个Q独立地是选自卤化物、氢化物、取代或未取代的C1至C20烃基、 醇盐、芳醚、氨化物、卤化物或磷化物的基团；或者两个Q一起是亚烷基 或环金属取代的(cyclometallated)烃基或任何其它的二价阴离子型螯合 配位体，条件是当任一Q为烃基时，这一Q不是取代或未取代的环戊二烯 基；

T是含第14或15族元素的共价桥接基团，例如但不局限于二烷基、 烷基芳基或二芳基硅或锗基团，烷基和/或芳基膦或胺基团；或被取代或未 被取代的烃基如亚甲基、亚乙基等，它们可被选自具有1至20个碳原子的 烷基和芳基和甲硅烷基的取代基所取代。

这类化合物还可包括与之配合的Lw，其中L是中性路易斯碱如二乙 醚、四乙基氯化铵、四氢呋喃、二甲基苯胺、苯胺、三甲基膦、正丁基胺 等，“W”是0至3的数字。

L还可是相同类型的第二种过渡金属化合物，这样两个金属中心M和 M’被Q和Q’所桥接，其中M’的意义与M相同，Q’的意义与Q相同。这 种二聚化合物由下式表示：

式II

由于其高催化活性加之制备具有高共聚单体含量的高分子量乙烯-α -烯烃共聚物的能力而最优选的化合物是在上式中R1和R2各自独立地为 C1至C3烃基，且各个Q独立地是卤化物或烷基，R’是通式(CnH2n+b) 的脂族或脂环族烃基，其中“n”是3至20的数字，“b”在配位体是脂族 的时为+1，或在配位体是脂环族的时为-1的那些化合物。在这些化合 物中，最优选的是其中R1和R2为甲基、各个Q为氨或甲基、n为12、且 烃基是脂环族(即b为-1)的化合物。最优选其中(CnH2n-1)烃基是 环十二烷基的化合物。为简便起见此后将该化合物称为 Me2Si(C5Me4)(NC12H23)TiQ2。

环状单环戊二烯基金属茂化合物的实例包括：

二甲基甲硅烷基四甲基-环戊二烯基-叔丁基氨基化(amido)二氯 化钛；

二甲基甲硅烷基四甲基-环戊二烯基-叔丁基氨基化二甲基钛；

二甲基甲硅烷基四甲基-环戊二烯基-叔丁基氨基化二氯化锆；

二甲基甲硅烷基四甲基-环戊二烯基-叔丁基氨基化二甲基锆；

二甲基甲硅烷基四甲基-环戊二烯基-叔丁基氨基化二氯化铪；

二甲基甲硅烷基四甲基-环戊二烯基-叔丁基氨基化二甲基铪；

二甲基甲硅烷基-叔丁基环戊二烯基环十二烷基氨基化二氯化钛；

二甲基甲硅烷基-叔丁基环戊二烯基环十二烷基氨基化二甲基钛；

二甲基甲硅烷基-叔丁基环戊二烯基环十二烷基氨基化二氯化锆；

二甲基甲硅烷基-叔丁基环戊二烯基环十二烷基氨基化二甲基锆；

二甲基甲硅烷基-叔丁基环戊二烯基环十二烷基氨基化二氯化铪；

二甲基甲硅烷基-叔丁基环戊二烯基环十二烷基氨基化二甲基铪；

二甲基甲硅烷基-甲基环戊二烯基环十二烷基氨基化二氯化钛；

二甲基甲硅烷基-甲基环戊二烯基环十二烷基氨基化二甲基钛；

二甲基甲硅烷基-甲基环戊二烯基环十二烷基氨基化二氯化锆；

二甲基甲硅烷基-甲基环戊二烯基环十二烷基氨基化二甲基锆；

二甲基甲硅烷基-甲基环戊二烯基环十二烷基氨基化二氯化铪；

二甲基甲硅烷基-甲基环戊二烯基环十二烷基氨基化二甲基铪；

二甲基甲硅烷基四甲基-环戊二烯基-仲丁基氨基化二氯化钛；

二甲基甲硅烷基四甲基-环戊二烯基-仲丁基氨基化二甲基钛；

二甲基甲硅烷基四甲基-环戊二烯基-仲丁基氨基化二氯化锆；

二甲基甲硅烷基四甲基-环戊二烯基-仲丁基氨基化二甲基锆；

二甲基甲硅烷基四甲基-环戊二烯基-仲丁基氨基化二氯化铪；

二甲基甲硅烷基四甲基-环戊二烯基-仲丁基氨基化二甲基铪；

二甲基甲硅烷基甲基-环戊二烯基-二异丙基苯基氨基化二氯化钛；

二甲基甲硅烷基甲基-环戊二烯基-2，6-二异丙基苯基氨基化二甲 基钛；

二甲基甲硅烷基甲-环戊二烯基-二异丙基苯基氨基化二氯化锆；

二甲基甲硅烷基甲基-环戊二烯基-二异丙基苯基氨基化二甲基铪；

二甲基甲硅烷基甲基-环戊二烯基-环己基氨基化二氯化钛；

二甲基甲硅烷基甲基-环戊二烯基-环己基氨基化二甲基钛；

二甲基甲硅烷基甲基-环戊二烯基-环己基氨基化二氯化锆；

二甲基甲硅烷基甲基-环戊二烯基-环己基氨基化二甲基锆；

二甲基甲硅烷基甲基-环戊二烯基-环己基氨基化二氯化铪；

二甲基甲硅烷基甲基-环戊二烯基-环己基氨基化二甲基铪；

二甲基甲硅烷基甲基-环戊二烯基-3，6-二叔丁基-苯基氨基化 二氯化钛；

二甲基甲硅烷基甲基-环戊二烯基-二叔丁基-苯基氨基化二甲基 钛；

二甲基甲硅烷基甲基-环戊二烯基-二叔丁基-苯基氨基化二氯化 锆；

二甲基甲硅烷基甲基-环戊二烯基-二叔丁基-苯基氨基化二甲基 锆；

二甲基甲硅烷基甲基-环戊二烯基-二叔丁基-苯基氨基化二氯化 铪；

二甲基甲硅烷基甲基-环戊二烯基-二叔丁基-苯基氨基化二甲基 钛；

二甲基甲硅烷基四甲基-环戊二烯基-正丁基氨基化二氯化钛；

二甲基甲硅烷基四甲基-环戊二烯基-正丁基氨基化二甲基钛；

二甲基甲硅烷基四甲基-环戊二烯基-正丁基氨基化二氯化锆；

二甲基甲硅烷基四甲基-环戊二烯基-正丁基氨基化二甲基锆；

二甲基甲硅烷基四甲基-环戊二烯基-正丁基氨基化二氯化铪；

二甲基甲硅烷基四甲基-环戊二烯基-正丁基氨基化二甲基铪；

甲基苯基甲硅烷基四-环戊二烯基-环十二烷基氨基化二氯化钛；

甲基苯基甲硅烷基四-环戊二烯基-环十二烷基氨基化二甲基钛；

甲基苯基甲硅烷基四-环戊二烯基-环十二烷基氨基化二氯化锆；

甲基苯基甲硅烷基四-环戊二烯基-环十二烷基氨基化二甲基锆；

甲基苯基甲硅烷基四-环戊二烯基-环十二烷基氯基化二氯化铪；

甲基苯基甲硅烷基四-环戊二烯基-环十二烷基氨基化二甲基铪；

甲基苯基甲硅烷基四-环戊二烯基-正丁基氨基化二氯化钛；

甲基苯基甲硅烷基四-环戊二烯基-正丁基氨基化二甲基钛；

甲基苯基甲硅烷基四-环戊二烯基-正丁基氨基化二氯化锆；

甲基苯基甲硅烷基四-环戊二烯基-正丁基氨基化二甲基锆；

甲基苯基甲硅烷基四-环戊二烯基-正丁基氨基化二氯化铪；

甲基苯基甲硅烷基四-环戊二烯基-正丁基氨基化二甲基铪；

甲基苯基甲硅烷基四-环戊二烯基-仲丁基氨基化二氯化钛；

甲基苯基甲硅烷基四-环戊二烯基-仲丁基氨基化二甲基钛；

甲基苯基甲硅烷基四-环戊二烯基-仲丁基氨基化二氯化锆；

甲基苯基甲硅烷基四-环戊二烯基-仲丁基氨基化二甲基锆；

甲基苯基甲硅烷基四-环戊二烯基-仲丁基氨基化二氯化铪；

甲基苯基甲硅烷基四-环戊二烯基-仲丁基氨基化二甲基铪；

甲基苯基甲硅烷基四-环戊二烯基-叔丁基氨基化二氯化钛；

甲基苯基甲硅烷基四-环戊二烯基-叔丁基氨基化二甲基钛；

甲基苯基甲硅烷基四-环戊二烯基-叔丁基氨基化二氯化锆；

甲基苯基甲硅烷基四-环戊二烯基-叔丁基氨基化二甲基锆；

甲基苯基甲硅烷基四-环戊二烯基-叔丁基氨基化二氯化铪；

甲基苯基甲硅烷基四-环戊二烯基-叔丁基氨基化二甲基铪；

二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环十二烷基氨基化二氯化钛；

二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环十二烷基氨基化二甲基钛；

二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环十二烷基氨基化二氯化锆；

二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环十二烷基氨基化二甲基锆；

二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环十二烷基氨基化二氯化铪；

二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环十二烷基氨基化二甲基铪；

二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环己烷甲基氨基化二氯化钛；

二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环己烷甲基氨基化二甲基钛；

二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环己烷甲基氨基化二氯化锆；

二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环己烷甲基氨基化二甲基锆；

二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环己烷甲基氨基化二氯化铪；

二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环己烷甲基氨基化二甲基铪；

二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基甲基氨基化二氯化钛；

二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基甲基氨基化二甲基钛；

二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基甲基氨基化二氨化锆；

二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基甲基氨基化二甲基锆；

二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基甲基氨基化二氯化铪；

二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基甲基氨基化二甲基铪；

二甲基甲硅烷基-叔丁基环戊二烯基叔丁基氨基化二氯化钛；

二甲基甲硅烷基-叔丁基环戊二烯基叔丁基氨基化二甲基钛；

二甲基甲硅烷基-叔丁基环戊二烯基叔丁基氨基化二氯化锆；

二甲基甲硅烷基-叔丁基环戊二烯基叔丁基氨基化二甲基锆；

二甲基甲硅烷基-叔丁基环戊二烯基叔丁基氨基化二氯化铪；

二甲基甲硅烷基-叔丁基环戊二烯基叔丁基氨基化二甲基铪；

二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基苯基氨基化二氯化钛；

二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基苯基氨基化二甲基钛；

二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基苯基氨基化二氯化锆；

二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基苯基氨基化二氯化锆；

二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基苯基氨基化二氯化铪；

二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基苯基氨基化二甲基铪；

二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基正丁基-苯基氨基化二氯化钛；

二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基正丁基-苯基氨基化二甲基钛；

二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基正丁基-苯基氨基化二氯化锆；

二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基正丁基-苯基氨基化二氯化锆；

二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基正丁基-苯基氨基化二氯化铪；

二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基正丁基-苯基氨基化二甲基铪；

二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基对-甲氧基苯基氨基化二氯化钛；

二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基对-甲氧基苯基氨基化二甲基钛；

二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基对-甲氧基苯基氨基化二氯化锆；

二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基对-甲氧基苯基氨基化二氯化铪；

二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基对-甲氧基苯基氨基化二甲基铪；

二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环己基氨基化二氯化钛；

二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环己基氨基化二甲基钛；

二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环己基氨基化二氯化锆；

二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环己基氨基化二甲基锆；

二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环己基氨基化二氯化铪；

二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环己基氨基化二甲基铪；

甲基苯基甲硅烷基四甲基环戊二烯基苯基氨基化二氯化钛；

甲基苯基甲硅烷基四甲基环戊二烯基苯基氨基化二甲基钛；

甲基苯基甲硅烷基四甲基环戊二烯基苯基氨基化二氯化锆；

甲基苯基甲硅烷基四甲基环戊二烯基苯基氨基化二甲基锆；

甲基苯基甲硅烷基四甲基环戊二烯基苯基氨基化二氯化铪；

甲基苯基甲硅烷基四甲基环戊二烯基苯基氨基化二甲基铪；

二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环庚基氨基化二氯化钛；

二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环庚基氨基化二甲基钛；

二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环庚基氨基化二氯化锆；

二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环庚基氨基化二甲基锆；

二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环庚基氨基化二氯化铪；

二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环庚基氨基化二甲基铪；

二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基adamentyl氨基化二氯化钛；

二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基adamentyl氨基化二甲基钛；

二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基adamentyl氨基化二氯化锆；

二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基adamentyl氨基化二甲基锆；

二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基adamentyl氨基化二氯化铪；

二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基adamentyl氨基化二甲基铪；

二苯基锗四环戊二烯基环十二烷基氨基化二氯化钛；

二苯基锗四环戊二烯基环十二烷基氨基化二甲基钛；

二苯基锗四环戊二烯基环十二烷基氨基化二氯化锆；

二苯基锗四环戊二烯基环十二烷基氨基化二甲基锆；

二苯基锗四环戊二烯基环十二烷基氨基化二氯化铪；和

二苯基锗四环戊二烯基环十二烷基氨基化二甲基铪。

本发明共价桥接的双(茚基)二茂铪化合物包括具有未被取代的或被 取代的茚基配位体的那些二茂铪，其中5-元或6-元环的原子的各氢化 物可被以上定义的R基团取代，即R为独立地选自以下基团中的基团：C1 至C30烃基、其中一个或多个氢原子被卤素基团、氯化物基团、磷化物基团、 烷氧基、芳氧基或含有路易斯酸性或碱性官能度的任何其它基团取代的取 代C1至C30烃基；被C1至C30)烃基取代的准金属基团(其中的准金属选自 元素周期表第IVA族)；卤素基团；氨化物基团；磷化物基团；烷氧基； 烷基硼化物基团；或含有路易斯酸性或碱性官能度的任何其它基团。再有， 至少两个相邻的R基团可结合在一起并与它们连接的碳原子一起形成C4 至C20环体系。优选茚基或被取代的茚基环互相桥接时是在2位被低级烷基 (C1至C6)取代的，并还包含烷基、环烷基、芳基、烷芳基和或芳烷基 取代基、包括多环结构的有稠合或侧环结构的以芳基或环状为特征的取代 基，例如U.S.专利5,145,819、5,243,001、5,278,264、5,296,434和 5,304,614中的那些。这些取代基应各基本具有烃基特性并一般含有至多30 个碳原子但可含不超过1-3个非氢/碳原子的杂原子，例如N、S、O、 P和Si。共价桥接一般以氢化物、烷基、或甲硅烷基取代的第14族基团为 代表，例如公知的亚烷基(alkanylene)和亚硅烷基桥接，优选基于硅的 共价桥接基团。

共价桥接的二茂铪化合物的实例包括：

二甲基甲硅烷基双(3-甲基环戊二烯基)二氯化铪；

二甲基甲硅烷基双(3-甲基环戊二烯基)二甲基铪；

二甲基甲硅烷基双(茚基)二氯化铪；

二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基铪；

二甲基甲硅烷基双(四氢化茚基)二氯化铪；

二甲基甲硅烷基双(四氢化茚基)二甲基铪；

二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环戊二烯基二氯化铪；

二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环戊二烯基二甲基铪；

二甲基甲硅烷基双(环戊二烯基)二氯化铪；

二甲基甲硅烷基双(环戊二烯基)二甲基铪；

二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)二氯化铪；

二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)二甲基铪；

二甲基甲硅烷基双(2-甲基-5-异丙基茚基)二氯化铪；

二甲基甲硅烷基双(2-甲基-5-异丙基茚基)二甲基铪；

二甲基甲硅烷基双(5-苯基茚基)二氯化铪；

二甲基甲硅烷基双(5-苯基茚基)二甲基铪；

二甲基甲硅烷基双(2-甲基-5-苯基茚基)二氯化铪；

二甲基甲硅烷基双(2-甲基-5-苯基茚基)二甲基铪；

二甲基甲硅烷基双(2-甲基-6-苯基茚基)二氨化铪；

二甲基甲硅烷基双(2-甲基-6-苯基茚基)二甲基铪；

术语“非配位阴离子”意指阴离子不与所述过渡金属阳离子配位或者 它仅微弱地与所述阳离子配位，从而保留足够的不稳定性以被中性路易斯 碱取代。“相容的”非配位阴离子是当初始形成的配合物分解时不降解至 中性的那些。再有，阴离子不传递阴离子取代基或片段给阳离子使之由阴 离子形成中性四配位金属茂化合物和中性副产物。可用于本发明的非配位 阴离子是相容的、在将其离子电荷平衡在+1价态的意义上使金属茂阳离 子稳定、且仍保留足够的不稳定性以在聚合过程中允许被烯属或炔属不饱 和单体取代的那些阴离子。此外，可用于本发明的阴离子是大的或庞大的， 意义是其有足够大的分子尺寸以很大程度上阻止或防止金属茂阳离子被在 聚合过程中可能存在的除可聚合单体以外的路易斯碱中和。一般阴离子的 分子尺寸大于或等于约4埃。

对包含被非配位阴离子活化的金属茂阳离子的用于配位聚合的离子型 催化剂的叙述出现于早期文献EP-A-0 277003、EP-A-0277 004、US专利5,198,401和5,278,119以及WO 92/00333中。在这些文献 教导的优选制备方法中，金属茂(双Cp和单Cp)被阴离子型前体质子化， 从而使得从过渡金属中除去烷基/氢化物基团以使过渡金属呈阳离子性并被 非配位阴离子进行电荷平衡。不含活性质子但能够产生活性金属茂阳离子 和非配位阴离子的离子化离子化合物的使用也是公知的。参见，EP-A -0 426 637、EP-A-0 573 403和U.S.专利5,387,568。能够使金属茂 化合物离子化的布朗斯台德酸以外的反应性阳离子包括二茂铁鎓 (ferrocenium)三苯基碳鎓和三乙基硅鎓(silylinium)阳离子。在第 二活化剂化合物中可使用或含有能够形成耐水(或其它布朗斯台德或路易 斯酸)降解的配位化合物的任何金属或准金属。适用的金属包括但不局限 于铝、金、铂等。适用的准金属包括但不局限于硼、磷、硅等。按U.S.专 利实践，这些文献对非配位阴离子及其前体的叙述引入本文供参考。

制备离子型催化剂的另一方法使用了离子化阴离子前体，该前体是首 先为中性的路易斯酸，当与金属茂化合物进行离子化反应时形成阳离子和 阴离子，例如三(五氟苯基)硼起到除去烷基、氢化物或甲硅烷基配位体 的作用，产生金属茂阳离子和稳定化的非配位阴离子，参见EP-A-0 427 697和EP-A-0 520 732。用于加聚作用的离子型催化剂也可通过含金 属氧化性基团以及阴离子基团的阴离子前体氧化过渡金属化合物的金属中 心来制备，参见EP-A-0 495 375。相似地，根据美国专利实践，在这 些文献中对非配位阴离子及其前体的叙述引入本文供参考。

能够使本发明金属茂化合物阳离子化并随后用产生的非配位阴离子进 行稳定化的合适阴离子前体的实例包括三烷基取代的铵盐如四(苯基)硼 三乙铵、四(苯基)硼三丙基铵、四(苯基)硼三(正丁基)铵、四(对 甲苯基)硼三甲基铵、四(邻-甲苯基)硼三甲基铵、四(五氟苯基)硼 三丁基铵、四(邻，对-二甲基苯基)硼三丙基铵、四(间，间-二甲基 苯基)硼三丁基铵、四(对-三氟甲基苯基)硼三丁基铵、四(五氟苯基) 硼三丁基铵、四(邻-甲苯基)硼三(正丁基)铵等；N，N-二烷基苯 铵(anilinium)盐例如四(苯基)硼N，N-二甲基苯铵盐、四(苯基) 硼N，N-二乙基苯铵盐、四(苯基)硼N，N-2，4，6-五甲基苯 铵盐等；二烷基铵盐例如四(五氟苯基)硼二-(异丙基)铵、四(苯基) 硼二环己基铵等；和三芳基鏻盐例如四(苯基)硼三苯基鏻盐、四(苯基) 硼三(甲基苯基)鏻盐、四(苯基)硼三(二甲基苯基)鏻盐等。

适用的阴离子前体的其它实例包括含有稳定碳鎓离子和相容的非配 位阴离子的那些。这些包括四(五氟苯基)硼酸tropillium盐、四(五氟 苯基)硼酸三苯甲鎓盐(triphenylmethylium)、四(五氟苯基)硼酸苯 (重氮鎓盐(diazonium))、苯基三(五氟苯基)硼酸tropillium盐、苯 基三(五氟苯基)硼酸三苯甲鎓盐、苯基三(五氟苯基)硼酸苯(重氮鎓 盐)、四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸tropillium盐、四(2，3， 5，6-四氟苯基)硼酸三苯甲鎓盐、四(3，4，5-三氟苯基)硼酸 苯(重氮鎓盐)、四(3，4，5-三氟苯基)硼酸tropillium盐、四(3， 4，5-三氟苯基)硼酸苯(重氯鎓盐)、四(3，4，5-三氟苯基) 铝酸tropillium盐、四(3，4，5-三氟苯基)铝酸三苯甲翁盐、四(3， 4，5-三氟苯基)铝酸苯(重氮鎓盐)、四(1，2，2-三氟乙烯基) 硼酸tropillium盐、四(1，2，2-三氟乙烯基)硼酸三苯甲鎓盐、四 (1，2，2-三氟乙烯基)硼酸苯(重氮鎓盐)、四(2，3，4，5 -四氟苯基)硼酸tropillium盐、四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸 三苯甲鎓盐、四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸苯(重氮鎓盐)等。

当金属配位体包括不能在标准条件下离子化提取的卤化物部分例如 (甲基-苯基)亚甲硅烷基(silylene)(四-甲基-环戊二烯基)(叔丁 基氨基化)二氯化锆时，它们可通过与有机金属化合物如氢化或烷基锂或 铝、烷基铝氧烷、格利雅试剂等进行公知的烷基化反应来转化。参见EP- A-0500944、EP-A1-0570982和EP-A1-0612768中叙述的在 添加活化阴离子化合物之前或与之同时烷基铝化合物与被二卤化物取代的 金属茂化合物进行反应的方法。例如在图1的方法中，可在将其引入反应 器(10)之前使烷基铝化合物与金属茂(15)混合。由于烷基铝还适合 于用作清除剂，所以它在与金属茂化合物反应的溶剂中的添加量可过量于 金属茂烷基化所需的一般化学计量。一般铝氧烷不与金属茂一起添加以避 免早期活化，但当同时用作清除剂和烷基化活化剂时可在存在聚合单体的 条件下直接添加到反应器中。

公知的烷基铝氧烷也适于用作催化剂活化剂，特别是对于含有卤化物 配位体的那些金属茂。适于作为催化剂活化剂的铝氧烷组分一般是由通式 (R-Al-O)n(为环状化合物)或R(R-Al-O)nAlR2(为直 链化合物)表示的低聚铝化合物。在该铝氧烷通式中R为C1至C5烷基， 例如甲基、乙基、丙基、丁基或戊基，“n”为1至约50的整数。最优选 R为甲基且“n”至少为4。铝氧烷可通过本领域公知的各种方法来制备。 例如，烷基铝可用溶于惰性有机溶剂中的水来处理，或者它可以与水合盐 例如悬浮于惰性有机溶剂中的水合硫酸铜接触，来制备铝氧烷。一般，无 论如何制备，烷基铝与有限量水反应产生的是直链和环状铝氧烷的混合 物。

术语“清除化合物”用于本申请和权利要求书中时其意义是包括能从 反应溶剂中有效除去极性杂质的那些化合物。这些杂质可由于疏忽而随聚 合反应组分、特别是溶剂、单体和催化剂进料一起引入，并可对催化剂活 性和稳定性产生不良影响。它可导致催化活性降低或甚至消除，特别是当 催化剂体系是金属茂阳离子-非配位阴离子对时。极性杂质或催化剂毒物 包括水、氧、金属杂质等。优选在将这些各种组分引入反应器之前采取一 些步骤，例如在各种组分合成或制备之后或其过程中进行化学处理或仔细 分离，但一般在聚合方法中仍需要少量的清除化合物。典型的清除化合物 是有机金属化合物例如上述5,153,157、5,241,025、EP-A-638和 WO-A-91/09882和WO-A-94/03506及WO-A-93/14132中的第 13族有机金属化合物。这类化合物的实例包括三乙基铝、三乙基、三 异丁基铝、异丁基铝氧烷，优选具有与金属或准金属中心共价键接的庞大 取代基的那些以使与活性催化剂的不良相互作用减至最小。当铝氧烷用作 活化剂时，则不需要额外的清除剂化合物。与金属茂阳离子-非配位阴离 子对一起使用的清除剂的用量在聚合反应过程中减至有效提高活性的最小 值。

按照本发明制备EPM和EPDM、或乙烯共聚物的高温溶液方法可改 进方法的经济性及拓宽产物性能。对方法经济性来说，高反应器温度和溶 剂回收体系的组合能显著地改进费用状况。与通用方法相对比，高温溶液 方法的经济性的改进与聚合反应器在比通用溶液方法更高的聚合物浓度下 操作有关，这是由于在较高温度下聚合物溶液粘度的改进。高的反应器出 口温度使得可使用溶剂回收体系，导致溶剂循环经济性改进。考虑到与竞 争性选择方案如气相法相比较的基于溶液的方法的未来，高效率的循环体 系是关键的。此外，有效的溶液循环还就挥发性有机化合物泄漏而言降低 了该方法的环境影响，以满足日益严格的规章限制。另外，使用本发明方 法可实现由单体至掺入聚合物中的链节单元的高二烯烃转化率，从而减少 了分离和循环费用。单体转化成提供的聚合链节单元的一般转化率可为20 ％、30％或高达40％，及更高。

本发明聚合方法包括在溶液中使可聚合单体(乙烯、α-烯烃和任意 性可有可无的二烯单体)与所述的离子催化剂体系接触，优选在高的反应 温度，约60至150℃下进行。且优选按如下方式进行。溶剂在引入反应器 之前加热至反应温度。在将呈液体、气体或溶液形态的可聚合单体引入反 应溶剂中之后，将溶剂供入反应器中。形成包含溶剂的反应介质，其中催 化剂体系和单体接触进行聚合反应。一般在引入反应器之前向反应溶剂中 引入清除化合物以减少或消除随反应介质的任何组分带入的催化剂毒物， 但如果清除化合物与活化剂不同时，则清除化合物不与催化剂活化剂进行 充分时间的接触，因为这样对活化剂的有效性有不良影响。然后在存在可 聚合单体的条件下，活化剂与金属茂化合物在聚合反应器中接触。

反应一般在大气压至500psig(1-35巴)、优选100至300psig(8 至21巴)的压力下进行。优选反应温度高于80℃，更优选等于或高于100 ℃，如110℃及更高。优选反应温度的上限为160℃，优选150℃。聚合 反应一般是放热的，所以要按照公知方法对反应器急冷或冷却以保证温度 不超过适合于所制备聚合物的温度。

在引入反应溶剂之前对原料的纯化按本领域的标准手段来进行，例如 使用分子筛、氧化铝床和脱氧催化剂来纯化乙烯、α-烯烃。溶剂本身例如 己烷和甲苯也类似地进行处理。对二烯进行纯化发现可增加二烯转化率， 当作为纯化方法用CaH2对二烯进行分馏时获得了最佳结果。

所引入的α-烯烃单体和二烯单体(如果包括的话)的数量与所要制 备的聚合物的所需掺入量及在所选择的具体催化剂存在下可聚合单体的有 效反应竞聚率(reactive ratios)成正比。在优选的实施方案中，按照掺入 共聚物产物中的速率来保持引入反应器中的α-烯烃单体在反应溶剂中的 混合物和α-烯烃单体的有效蒸气压力。在另一实施方案中，单独通过乙烯 来在反应器中提供分压，在该情况下伴随反应溶剂仅添加α-烯烃单体。数 量和蒸气压力随所选的催化剂和所要制备的聚合物而变化，但本领域技术 人员可通过经验确定，特别是在提供的如下实施例的说明的基础上。

以下的指南一般可用来确定操作条件。在聚合物中的结合可通过调节 在丙烯吸收器中的丙烯饱和压力来控制。这一分压与在反应溶剂中要建立 的丙烯浓度成正比。基于本领域公知的共聚模型(Cozewith和Verstrate， 如上所述)，按照在系列运行中所确定的催化剂反应竞聚率来确定这一浓 度。丙烯分压和聚合物组成的相互关系的一个实例示于图2中。数据点得 自实施例7的表7。由聚合模型使用单体浓度和催化剂反应竞聚率来计算 曲线。通过使数据与计算值之差最小化获得了反应竞聚率的最佳值。

催化剂活化剂即非配位阴离子前体、或离子化阴离子前体、或铝氧烷， 可单独或与任意性可有可无的二烯单体(若使用时)一起引入。可按对其 反应速率和转化速率有效的数量来提供二烯。所提供的催化剂活化剂的量 当为非配位阴离子前体时是第4族金属茂化合物的0.2至10摩尔当量，优 选0.25至5、进一步优选0.33至3.0摩尔当量。一般在有效溶剂中，特别 是芳族溶剂如甲苯中来提供非配位阴离子前体活化剂。当活化剂是铝氧烷 时，其用量可等于环戊二烯基金属茂化合物的0.5至10,000摩尔当量，优 选0.75至5000摩尔当量，更优选1.0至500摩尔当量。优选通过经验来确 定铝氧烷的用量使之足以同时除去杂质并进行活化，但仅为实现这些功能 所必需的数量。通过公知方法来监控聚合活性可进行铝氧烷的在线调整以 保证其量的过量或缺乏并不保持不希望的期间。

与前述进料物流之一一起或在其之后单独提供作为外来杂质清除剂的 有机铝化合物，该有机铝化合物的量适合于增加催化剂活性但低于观察到 抑制反应活性的量。以清除剂化合物与活化剂的比值为基准，一般有机铝 化合物的有效量为约0(例如用铝氧烷活化剂)至100的摩尔比，优选该 比值为0.3至30，最优选0.5至10。

之后立即，最优选在不超过约1分钟的时间内、更优选在30秒内，使 金属茂化合物在可聚合单体存在下与活化剂接触以限制清除化合物与活化 剂的停留时间。一般在脂族或芳族溶剂中提供金属茂，所述溶剂可以是任 何适于用作聚合介质的那些。为便于参考，以下实施例将在溶剂中的金属 茂称作“催化剂溶液”。虽然任何活化次序都具有至少一定程度的适用性， 但这里叙述的添加次序特别适合于与提供稳定化金属茂阳离子-非配位阴 离子对的离子化活化剂一起使用。由于铝氧烷可用作适用的清除剂化合 物，它按照所述方法作为活化剂添加清除了引入消除剂的需要，并使对清 除剂和活化剂接触时间的限制变得不必要，只要在存在可聚合单体的条件 下将金属茂添加到含活化剂的溶液中即可。以这种方式可避免早期活化。

然后将乙烯气体提供到反应器中，其量与所需的结合量及在所选择的 具体催化剂存在下可聚合单体的有效反应竞聚率成正比，如同α-烯烃单 体。单体与活化的催化剂一接触就开始聚合，并调节系统各组分的提供速 率以在产量、分子量、单体结合量和设备限制水平上稳定操作。反应温度 可超过初始温度，但优选总是大于本发明方法上述范围的下限。

聚合反应溶剂包括公知用于溶液聚合的那些，典型的是以己烷为代表 的脂族溶剂，或以甲苯为代表的芳族溶剂。其它实例包括庚烷、环己烷、 和IsoparE(C8至C12脂族溶剂，Exxon Chemical Co.，U.S.)。优选溶剂 是脂族的，最优选是己烷。

虽然实施例及讨论针对的是单反应器构型和窄范围多分散性聚合物， 但公知使用串联两个这种各自进行操作的反应器以获得不同聚合物分子量 特性、或通过混合得自不同反应器条件的聚合物可产生改进的加工聚合 物。U.S.专利4,722,971和WO 93/21270的公开内容是有指导性的并在这 里引入用于U.S.专利实践。虽然针对的是使用钒催化剂，但在一个这种反 应器中代之以本发明金属茂催化剂体系、或在两个这种反应器中代之以两 种不同的本发明催化剂、或者在两种独立的聚合中相似地应用并随后对聚 合物产物进行物理混合，可改变特性(例如分子量和二烯含量)使得适合 于硫化性能与可加工性的平衡。相似地，在一个或多个这种反应器中使用 混合催化剂体系，本发明催化剂自身或与其它催化剂混合，可制备具有改 进的加工性能的双峰或多峰EPR聚合物。

附图说明

图1是操作本发明方法的优选方式的示意图。在图示方法中，添加在 溶液中的己烷(1)、二烯烃(2)和活化剂以提供溶液(4)，后者在 与丙烯(7)在吸收器(6)中接触之前在热交换器(5)中加热以保持 通过压力控制回路(PRC)测量的必要压力。所产生的溶液(9)经加料 泵(11)转移到聚合反应器(10)中，在引入到反应器之前添加起清除 作用的化合物(12)。添加乙烯(13)以通过压力控制回路(PRC)控 制压力，按照如流量指示器回路(FIC)控制的乙烯流量来添加金属茂化 合物(14)。然后液面指示器控制回路(LIC)调节聚合物溶液(18) 的排出。

图2是丙烯wt％相对于丙烯压力(psig)的曲线图，从中确定斜率来 控制反应容器中的丙烯分压以获得选定的共聚单体组成的共聚物。

提供以下实施例来例证前述讨论。除非另外指明，所有份数、比例和 百分比均以重量计。虽然实施例可针对本发明的某些实施方案，但它们不 应看作是对本发明任何具体方面的限制。U.S.专利5,229,478中叙述了通 过NMR和GPC来测定本发明EPDM和EODM聚合物产物的Mn和单体 含量的方法，该专利在这里引入用于U.S.专利实践。为测量在EPM (EOM，等)中共聚单体的含量，对于含35wt％至85wt％乙烯的乙烯 -丙烯共聚物使用ASTM D3900方法。在该范围以外，使用NMR方法。 同时参见U.S.专利4,786,697，将其在这里引入用于U.S.专利实践。

实施例1：合成EPM

在室温下，在高压釜反应器中装入200毫升己烷和50毫升2.0M× 10-3M活化剂的甲苯溶液。在加热至115℃的反应温度之前，将反应器压力 排空。添加丙烯直至反应器达到在80.3至127.2psig(5.5至8.8巴)之间变化 的预定压力，如表1所示。用乙烯将反应器压力升高到235psig(16.2巴)。 在这些条件下，丙烯单体浓度由0.64变至1.33M，乙烯单体液度为0.87M， 导致单体浓度摩尔比(C3/C2)由0.735变至1.53M。向加压的反应器中添 加10微升的1.3M戊烷三异丁基铝溶液作为清除剂。调节反应器压力之后， 向反应器供入纯乙烯以半间歇方式来进行聚合。添加清除剂30秒内开始泵 送金属茂化合物。在甲苯中金属茂催化剂浓度为0.2×10-3M，泵送速率为 0.25至2毫升/分，依乙烯补充流速而定。这一流速保持在约0.1SLPM。 聚合运行30分钟。表1列出了在开始运行时丙烯分压、聚合物产量、催化 剂总用量、催化剂效率、聚合物乙烯含量wt％分析、数均分子量和多分散 性。

表1：实施例1结果

催化剂：二甲基甲硅烷基(双)茚基二甲基铪

活化剂：四(全氟苯基)硼酸二甲基苯铵盐

温度：  115℃

压力：  235psig(16.2巴)

对比实施例1：用桥接二茂锆(zircmocene)合成EPM

在高压釜反应器中装入250毫升己烷并加热至高达80℃。用组成为 C3/C2(v/v)比等于7.4的乙烯/丙烯混合物使溶剂饱和，导致反应器压力 为110psig(7.6巴)。催化剂是二甲基甲硅烷基(双)四氢化茚基二甲基锆， 活化剂是正丁基三(五氟苯基)硼二乙基苯铵盐。在添加至反应器之前使 催化剂与活化剂一起混合(预活化方式)，生成的溶液浓度对催化剂为2.0 ×10-3M，对活化剂为2.0×10-3M。以1至3毫升/分的催化剂泵送速率 使聚合运行18分钟。结果得到13.8g液体EP聚合物，其Mn为1274，多 分散性为4.25，并含54.6wt％乙烯。

实施例2：合成EPM

执行与实施例1相似的步骤，在装入250毫升甲苯和5毫升10wt％的 活化剂(甲基铝氧烷，MAO)甲苯溶液的反应器中进行聚合。在该实施 例中，按表2所示体积添加丙烯。用乙烯将反应器压力升至235 psig(16.2 巴)，表2中所指出的除外。在这些条件下，丙烯单体浓度由1.5变至2.2M， 乙烯单体浓度由0.39变至0.87M，导致单体浓度摩尔比(C3/C2)由1.72 变至5.66M。MAO用作活化剂，所给出的Al/Ti比为约100。在该实施 例中未添加清除剂化合物。在调节反应器压力后，将如表2所示纯乙烯进 料或混合进料供给反应器，以半间歇方式进行聚合，催化剂溶液浓度为0.21 ×10-3M，其泵送速率根据乙烯补充流速来调节。聚合时间为30分。表2 列出了丙烯体积、聚合物产量、催化剂效率、乙烯含量、数均分子量和多 分散性。

表2：实施例2结果

催化剂：二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环十二烷基氨基化二氯化 钛

活化剂：甲基铝氧烷

温度：  115℃

压力：  235 psig(16.2巴)

(a)反应器压力＝125psig(16.2巴)

(b)混合进料C2/C3蒸气(摩尔)＝1.0

(c)己烷取代甲苯作为溶剂

实施例3：合成EBM，  1-丁烯作为共聚单体

执行与实施例2相同的步骤，在装入250毫升甲苯和5毫升10wt％ MAO甲苯溶液的反应器中进行聚合。按表3所示体积添加1-丁烯。用乙 烯使反应器压力达到125 psig(8.6巴)。在这些条件下，1-丁烯单体浓度 由0.44变至2.43M，乙烯单体浓度为0.39M，导致单体浓度摩尔比 (C3/C2)由0.44变至2.43M。以纯乙烯进料供给反应器，按半间歇方式 进行聚合。催化剂溶液浓度为0.21×10-3M。聚合时间为15分钟。表3 列出了1-丁烯体积、聚合物产量、催化剂用量、催化剂效率、乙烯含量、 数均分子量和多分散性。

表3：实施例3结果

催化剂：与实施例2相同

活化剂：与实施例2相同

温度：115℃

压力：  125 psig(8.6巴)

实施例4：合成EHM，1-己烯作为共聚单体

执行与实施例3相同的步骤，在装入250毫升甲苯和5毫升10wt％ MAO甲苯溶液的反应器中进行聚合。按表4所示体积添加1-己烯。用乙 烯使反应器压力达到125psig(8.6巴)。在这些条件下，1-己烯单体浓度 由0.32变至0.65M，乙烯单体浓度为0.39M，导致单体浓度摩尔比由0.83 变至1.66M。以纯乙烯进料供给反应器，按半间歇方式进行聚合。催化剂 溶液浓度为0.21×10-3M。聚合时间为15分钟。表4列出了1-己烯体 积、聚合物产量、催化剂用量、催化剂效率、乙烯含量、数均分子量和多 分散性。

表4：实施例4结果

催化剂：同实施例2

活化剂：同实施例2

温度：  115℃

压力：  125 psig(8.6巴)

实施例5：合成EOM，1-辛烯作为共聚单体

执行与实施例4相同的步骤，在装入250毫升甲苯和5毫升10wt％的 MAO甲苯溶液的反应器中进行聚合。按表5所示体积添加1-辛烯。用乙 烯使反应器压力达到125 psig(8.6巴)。在这些条件下，1-辛烯单体浓度 由0.26变至2.55M，乙烯浓度由0.39变至5.22M，导致单体浓度摩尔比 (C3/C2)由0.49变至6.56M。以纯乙烯进料供给反应器，按半间歇方式 进行聚合。催化剂溶液浓度为0.21×10-3M。聚合时间为15分钟。表5 列出了1-辛烯体积、聚合物产量、催化剂用量、催化剂效率、乙烯含量、 数均分子量和多分散性。

表5：实施例5结果

催化剂：同实施例2

活化剂：同实施例2

温度：  115℃

压力：  125 psig(8.6巴)

(a)温度＝90℃，压力＝105 psig(7.2巴)。

实施例6：合成EDM，1-癸烯作为共聚单体

执行与实施例5相同的步骤，在装入250毫升甲苯和5毫升10wt％ MAO甲苯溶液的反应器中进行聚合。按表6所示体积添加1-癸烯。用乙 烯使反应器压力达125 psig(8.6巴)。在这些条件下，1-癸烯单体浓度由 0.42变至0.64M，乙烯单体浓度为0.39M，导致单体浓度摩尔比(C3/C2) 由1.1变至1.64M。以纯乙烯进料供给反应器，按半间歇方式进行聚合。 催化剂溶液浓度为0.21×10-3M。聚合时间为15分钟。表6列出了1- 癸烯体积、聚合物产量、催化剂用量、催化剂效率、乙烯含量、数均分子 量和多分散性。

表6：实施例6结果

催化剂：同实施例2

活化剂：同实施例2

温度：  115℃

压力：  125 psig(8.6巴)

实施例7：合成EPM

在室温下，在高压釜反应器中装入200毫升己烷和50毫升0.5×10-3M 活化剂的甲苯溶液。在加热至反应温度115℃之前将反应器压力排空。添 加丙烯直至反应器的预定压力由58.5变至125.7 psig(4.0至8.6巴)，如表7 所示。用乙烯使反应器压力升至235 psig(16.2巴)。在这些条件下，丙烯单 体浓度由0.32变至1.31M，乙烯单体浓度为0.87M，导致单体浓度摩尔比 (C3/C2)由0.37变至1.51M。向加压反应器中，添加10微升1.3M戊烷 三异丁基铝溶液作为清除剂。调节反应器压力之后，以纯乙烯进料按半间 歇方式进行聚合。自添加清除剂30秒内开始泵送催化剂。在甲苯中的催化 剂溶液浓度为0.6×10-3M，其泵送速率依乙烯补充流速来调节。将流速 保持在约0.1SLPM。聚合运行60分钟。表7列出了开始运行时丙烯分压、 聚合物产量、催化剂总用量、催化剂效率、聚合物乙烯含量wt％分析、数 均分子量和多分散性。

表7：实施例7结果

催化剂：二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环十二烷基氨基化二甲基 钛

活化剂：四(全氟苯基)硼酸二甲基苯铵盐

温度：  115℃

压力：235 psig(16.2巴)

对比实施例7：合成EPM，催化剂预活化

通过用活化剂预活化催化剂来进行实施例7中的步骤，而不是如实施 例7那样现场活化。通过使催化剂和活化剂于甲苯中在干燥的盒中混合至 少10分钟来实现预活化。预活化催化剂溶液的浓度为1.4×10-3M，在高 压釜反应器中装入250毫升己烷。在将反应温度加热至115℃之前将反应 器压力排空。添加丙烯直至反应器达到如表7C所示84.9至109.1 psig(5.9 至7.5巴)之间的预定压力。用乙烯使反应器压力升至235 psig(16.2巴)。 在这些条件下，丙烯单体浓度由0.71变至1.06M，乙烯单体浓度为0.87M， 导致单体浓度摩尔比(C3/C2)由0.82变至1.22M。向加压反应器中添加 10微升1.3M戊烷三异丁基铝作为清除剂。调节反应器压力后，以纯乙烯 进料按半间歇方式进行聚合。聚合运行60分钟。表7C列出了在开始运行 时的丙烯分压、聚合物产量、催化剂总用量、催化剂效率、聚合物乙烯含 量wt％分析、数均分子量和多分散性。与预活化情况相比，现场活化(实 施例7)导致更高的催化剂效率和更窄的分子量分布。

表7C：对比实施例7结果

催化剂：二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环十二烷基氨基化二甲基 钛

活化剂：四(全氟苯基)硼酸二甲基苯铵盐

温度：  115℃

压力：  235 psig(16.2巴)

(a)丙烯体积＝15毫升

实施例8：合成EODM，以VNB作为二烯

在高压釜反应器中装入250毫升己烷、预定体积的1-辛烯和乙烯基 降冰片烯(VNB)。该混合物加热至115℃并用乙烯加压至210 psig(14.5 巴)。在这些条件下，1-辛烯单体浓度为0.255M，乙烯单体浓度为0.761M， VNB为0.11M。聚合时间为15分钟。在干燥的盒中按与对比实施例7相 同的步骤将催化剂预活化。活化催化剂浓度为0.8×10-3M，调节其泵送速 率以保持进入反应器的乙烯补充流速恒定。清除剂溶液与实施例1相同， 其用量由5变至12微升。表8列出了1-辛烯和VNB体积、聚合物产量、 催化剂总用量、催化剂效率、聚合物乙烯含量wt％分析、二烯含量wt％分 析、数均分子量和多分散性。

表8：实施例8结果

催化剂：二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环十二烷基氨基化二甲基 钛

活化剂：三(全氟苯基)硼酸盐

温度：  115℃

压力：  210 psig(14.5巴)

实施例9：合成EODM，以ENB作为二烯

使用亚乙基乙烯基降冰片烯(ENB)作为二烯，进行与实施例8相同 的步骤，在高压釜反应器中装入250毫升己烷、预定体积的1-辛烯和亚 乙基乙烯基降冰片烯(ENB)。将该混合物加热至115℃并用乙烯加压至 210 psig(14.5巴)。聚合时间为15分钟。催化剂和活化剂与实施例8相同。 在干燥盒中按与对比实施例7相同步骤将催化剂预活化。活化的催化剂浓 度为5.6×10-5M，调节其泵送速率以保持进入反应器的乙烯补充流速恒 定。清除剂溶液与实施例1相同，其用量为10微升。1-辛烯体积为10 毫升，ENB体积为10毫升。在这些条件下，1-辛烯单体浓度为0.255M， ENB为0.397M，乙烯为0.761M。聚合物产量为14g，催化剂总用量为 7.2mg，得出的催化剂效率为1.94kg/g，聚合物产物含71.9wt％乙烯和 1.1wt％二烯，数均分子量为79300，多分散性为3.43。

实施例10：合成EPDM，以ENB作为二烯

在室温下，在高压釜反应器中装入200毫升己烷、50毫升0.5×10-3M 活化剂甲苯溶液和如表9所示预定体积的ENB。在加热至115℃的反应温 度之前将反应器压力排空。添加丙烯直至反应器达到103 psig(7.1巴)的预 定压力。用乙烯使反应器压力升至235 psig(16.2巴)。在这些条件下，丙烯 单体浓度为0.97M，乙烯单体浓度为0.87M，ENB浓度在0.015M至0.15M 之间变化。向加压反应器中添加10微升与实施例1相同的清除剂溶液。调 节反应器压力之后，以纯乙烯进料供入反应器按半间歇方式进行聚合。添 加清除剂30秒之内开始泵送催化剂。在甲苯中催化剂溶液浓度为0.46× 10-3M，其泵送速率在0至0.5毫升/分之间，依乙烯补充流速而定。该流速 保持在约0.1 SLPM。聚合运行30分钟。聚合结束时，在用异丙醇使聚合 物沉淀之前，使聚合物溶液与IRGANOX1076的0.3wt％己烷溶液混合约 5分钟。将沉淀聚合物排出并在真空烘箱中于90℃下干燥约1小时。表9 列出了ENB体积、聚合物产量、催化剂总用量、催化剂效率、聚合物乙烯 含量wt％和ENB含量wt％分析、数均分子量和多分散性。

表9：实施例10结果

催化剂：二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基环十二烷基氨基化二甲基 钛

活化剂：四(全氟苯基)硼酸二甲基苯铵盐

温度：115℃

压力：235 psig(16.2巴)