芳族烃的生产方法

芳族烃的生产方法

发明人:Michel Molinier、Kevin J.Knob、Dennis J.Stanley、Terri Vander Pol、Chunshe James Cao、Xiaobo Zheng、Thierry Leflour、Jacques Rault、Stephane Claudel、Isabelle Prevost、Jerome Pigourier、Celia Fernandez

相关申请的交叉引用

本申请要求于2014年8月15日提交的美国临时申请62/037645的优先权和权益，其 全部内容通过引用并入本文。

发明领域

本发明涉及一种生产芳族烃的方法，特别是生产对二甲苯的方法。

发明背景

苯、甲苯和二甲苯(BTX)是重要的芳族烃，世界范围对它们的需求正在不断增加。 对于二甲苯，特别是对于二甲苯的需求随着对聚酯纤维和薄膜的需求的增加而成比例地增 加，并且通常以每年5-7％的速度增长。苯作为化学原料是非常有价值的产品。甲苯也是有 价值的石油化学品，其用作化学生产过程中的溶剂和中间体以及作为高辛烷值汽油组分。 然而，在许多现代芳族联合装置中，一些或全部的苯和/或甲苯通过烷基转移或甲基化或其 组合转化成更多的二甲苯。

苯、甲苯和二甲苯(BTX)的主要来源是催化重整产物，其通过使石脑油与在载体上 的氢化/脱氢催化剂接触而产生。所得到的重整产物是石蜡烃和所需C₆至C₈芳族化合物的复 杂混合物，并且还有显著量的重质芳族烃。在脱除轻质(C_5-)石蜡烃组分之后，剩余的重整产 物通常使用多个蒸馏步骤分离成含有C_7-、C₈和C₉₊的级分。然后可以从含有C_7-的级分回收 苯，留下富含甲苯的级分，该富含甲苯的级分通常通过甲基化或与部分含C₉₊的级分的烷基 转移产生额外的C₈芳族化合物。含有C₈的级分进料到二甲苯生产回路中，其中通常通过吸附 或结晶回收对二甲苯，并将得到的贫含对二甲苯的料流进行催化转化以使二甲苯异构化回 平衡分布并且降低乙苯的水平，否则乙苯将会在二甲苯生产回路中累积。

尽管在实现期望的化学反应以将对二甲苯生产最大化同时减少有价值的芳族分 子的损失方面催化技术变得更有效率，但是仍然不断需要实现硬件成本和能源消耗的节 省，以便降低对二甲苯的整体生产成本。

发明概述

根据本发明，现在已经发现间壁蒸馏塔提供了用于分离烃料流，特别是在某些对 二甲苯生产联合装置中遇到的含C_7-、C₈和C₉₊的级分的有效和能量效率措施。

在第一个实施方案中，将至少一种包含C₆₊芳族烃的原料进料到间壁蒸馏塔以将进 料分离成含C_7-芳族烃的料流、含C₈芳族烃的料流和含C₉₊芳族烃的料流。然后，将至少一部分 含C₈芳族烃的料流供应到对二甲苯回收单元，以从含C₈芳族烃的料流回收对二甲苯，并产生 贫含对二甲苯的料流，其与二甲苯异构化催化剂在二甲苯异构化区中在使贫含对二甲苯的 料流中二甲苯异构化并产生异构化料流的条件下接触。然后，将至少一部分的异构化料流 再循环到对二甲苯回收单元。

在另一个实施方案中，该方法还包括从含C_7-烃的料流中脱除至少一部分脂族烃， 以产生C_7-芳族烃富集的料流，其被供应到分离单元以将C_7-芳族烃富集的料流分离成含苯 的料流和含甲苯的料流。至少一部分含甲苯的料流和至少一部分含C₉₊烃的料流在有效产生 含有二甲苯的烷基转移产物的条件下与烷基转移催化剂接触，将该烷基转移产物送入对二 甲苯回收单元。

理想地，该方法还包括将来自(a1或a2或a3)的含C₈芳族烃的料流的至少一部分供 应到乙苯脱除单元，该乙苯脱除单元位于对二甲苯回收单元的上游并在有效脱除含C₈芳族 烃的料流中乙苯的条件下操作。理想地，乙苯脱除单元中的条件有效地将含C₈芳族烃的料 流基本上保持在气相，并且二甲苯异构化区中的条件有效地将贫含对二甲苯的料流基本上 保持在液相。

在第三个实施方案中，将包含C₆₊脂族烃和芳族烃的混合物的原料进料至蒸馏塔以 将原料分离成含C_7-烃的料流和含C₈₊烃的料流。从含C_7-烃的料流脱除至少一部分脂族烃以 产生C_7-芳族烃富集的料流，该C_7-芳族烃富集的料流被供应到分离单元以从中回收苯并产 生含甲苯的料流。至少一部分含C₈₊烃的料流在有效使含C₈₊烃的料流中的乙苯脱烷基化并 产生包含苯和C₈₊烃的脱烷基化流出物的条件下与乙苯脱烷基化催化剂接触，其在间壁蒸馏 塔中被分离为含C_7-芳族烃的料流、含C₈芳族烃的料流和含C₉₊芳族烃的料流。然后将含C₈芳 族烃的料流送到对二甲苯回收单元，以从含C₈芳族烃的料流中回收对二甲苯并产生贫含对 二甲苯的料流，其与二甲苯异构化催化剂在有效将贫含对二甲苯的料流中的二甲苯异构化 并产生异构化料流的条件下接触，将异构化料流再循环至间壁蒸馏塔。使含甲苯的料流的 至少一部分和至少一部分含C₉₊烃的料流在有效产生包含二甲苯的烷基转移产物的条件下 与烷基转移催化剂接触，该烷基转移产物进入分离单元。

附图说明

图1是根据本发明第一实施方案由催化重整产物生产对二甲苯的方法的流程图。

图2是根据本发明第二实施方案由催化重整产物生产对二甲苯的方法的流程图。

图3是根据本发明第二实施方案的改进从催化重整产物生产对二甲苯的方法的流 程图。

图4是根据本发明第三实施方案由催化重整产物生产对二甲苯的方法的流程图。

图5描述了用于分离芳族联合装置中C_7-/C₈/C₉₊料流的间壁塔分馏系统。

图6描述了用于分离芳族联合装置中C_7-/C₈/C₉₊料流的常规2塔分馏系统。

图7描述了用于分离芳族联合装置中的C_7-/C₈/C₉₊料流的3馏分分流器分馏系统。

实施方案的详细描述

由催化重整产物生产对二甲苯需要大量高成本的分馏步骤。为了降低投资和操作 成本，本发明采用一个或多个间壁蒸馏塔以将各种C₆₊烃馏分至少分离成含C_7-芳族烃的料 流，含C₈芳族烃的料流和含C₉₊芳族烃的料流。然后可以从含C_7-芳族烃的料流中回收苯，而甲 苯可以用于通过用至少一部分含C₉₊芳族烃的料流进行烷基转移来制备额外的二甲苯。然后 将含C₈芳族烃的料流和通过烷基转移反应产生的额外二甲苯进料至包含对二甲苯回收单 元和二甲苯异构化单元的对二甲苯生产回路。重整产物原料中所含的至少一部分乙苯可通 过脱烷基化成苯或通过异构化为二甲苯，在对二甲苯回收单元的上游或下游来脱除。

顾名思义，术语"间壁蒸馏塔"是指包括间壁的特定已知形式的蒸馏塔。间壁垂直 平分蒸馏塔内部的一部分，但不延伸到塔的顶部或底部，因此，使塔能够类似于常规塔进行 回流和再沸腾。间壁提供了流体不能渗透的挡板从而分隔塔的内部。塔的入口位于间壁的 一侧，而一个或多个侧馏分位于相对的一侧。间壁使得塔内不具有入口的一侧能够以更稳 定的方式运作，使得对于入口流量，条件或组成的波动的影响最小化。稳定性的增加能够允 许从塔中移除一个或多个侧馏分料流的方法来设计和运作该塔，该侧馏分料流具有与塔顶 流或塔底流不同的组成。

从单个塔制备三个或更多个产物流的能力使得能够采用更少的蒸馏塔进行组分 分离，并且可能降低资金和操作成本。间壁蒸馏塔可以用作单独的蒸馏塔或可以使用多个 间壁蒸馏塔，可以以串联或并联排列使用。间壁蒸馏塔也可以与一个或多个常规蒸馏塔结 合使用。当向塔的最佳进料位置高于最佳侧馏分位置时，本发明的实施方案是特别适用的。 如果进料位置在常规蒸馏塔中高于侧馏分位置，则塔内液体原料的向下流动对侧馏分组成 具有显著影响。进料流度、进料流的条件或组成的变化改变了侧馏分组成，并且使得稳定的 侧馏分料流的生产变得难以实现。

在一些实施方案中，如图1、2、3和5所示，使用间壁蒸馏塔代替常规重整产物分流 器以分馏从催化重整产物料流中脱除C_5-脂族烃后剩余的C₆₊烃料流。

在一些实施方案中，如图4所示，间壁蒸馏塔的进料由部分由C₆₊芳族烃料流构成和 部分由来自二甲苯异构化单元的流出物构成，当通过从C₈₊芳族馏分经脱烷基化脱除乙苯时 产生该C₆₊芳族烃料流，该C₈₊芳族馏分来自常规的重整产物分流器。

因此可以看出，间壁蒸馏塔对于在现代对二甲苯生产联合装置中遇到的各种进料 和产物流提供了成本有效的分离系统。

现在将参照附图更具体地描述本发明。

图1示出了根据本发明第一实施方案用于制备对二甲苯的方法，其中将含有芳族 化合物的催化重整产物进料流通过管线11供给脱戊烷塔区域12以脱除C_5-馏分。戊烷和更轻 的烃通过管线13脱除，而C₆₊塔底馏分通过管线14加入间壁蒸馏塔15中以将该塔底馏分分离 成含C_7-、C₈和C₉₊芳族烃的料流。在间壁蒸馏塔15中分离的燃料气体经由管线20收集。

将来自间壁蒸馏塔15的含有C_7-的料流经由管线16送至萃取蒸馏或液-液萃取单元 17，其中脂族烃通过管线18脱除，留下富含苯和甲苯的料流，其经由管线19进料到烯烃饱和 区21。烯烃饱和区21可以是粘土处理器或任何其它有效脱除芳族料流中的烯烃污染物的装 置，包括催化过程，与任选的氢加入。来自烯烃饱和区21的流出物经管线22进料到另一间壁 蒸馏塔23，从该塔中通过管线24收集苯，甲苯经由管线25加入烷基转移单元26，和C₈₊馏分通 过管线27加入到二甲苯蒸馏塔28中。

从重整产物间壁塔15回收的含C₈芳族烃的料流由管线29供应到烯烃饱和区37。烯 烃饱和区37可以是粘土处理器或任何其它有效脱除芳族物流中的烯烃污染物的装置，包括 催化过程，与任选的氢加入。来自烯烃饱和区37的流出物通过管线38进料到二甲苯蒸馏塔 28。优选地，来自烯烃饱和区37的流出物与管线27中C₈₊馏分的供应点分开并在其上方供应 到塔28，这是因为管线38中的料流比管线27中的料流轻得多。

二甲苯蒸馏塔28将塔顶贫含C₉₊的料流与到蒸馏塔28的进料分离。该塔顶料流然后 经由管线39供应到对二甲苯分离区41，其中对二甲苯通过吸附或结晶分离或二者的组合按 常规方式分离，并经管线42回收。将塔顶料流中的残余甲苯从对二甲苯分离段41中脱除并 通过管线43送入烷基转移段26，而剩余的贫含对二甲苯的料流通过管线40加入到乙苯移除 和二甲苯异构化区44。当通过吸附分离对二甲苯时，所用的吸附剂优选含有沸石。所用的典 型吸附剂包括天然或合成的结晶铝硅酸盐沸石，例如沸石X或Y或其混合物。这些沸石优选 用阳离子如碱金属或碱土金属或稀土阳离子交换。吸附塔优选为模拟移动床塔(SMB)，并且 使用解吸剂，例如对二乙基苯，对二氟苯，二乙基苯或甲苯或其混合物。

在乙苯脱除和二甲苯异构化区44中，乙苯的脱除优选在气相中进行并且通过脱烷 基化成苯或通过异构化成二甲苯来进行。当优选的方法是脱烷基化为苯时，可以使用乙苯 脱烷基化的任何常规催化方法。然而，在一个优选的实施方案中，脱烷基化在催化剂的存在 下进行，该催化剂包含中等孔径沸石(其具有如美国专利号4,016,218中定义的约束指数1 至12)和氢化组分，任选与非酸性粘合剂，如二氧化硅结合。合适的中等孔径沸石的实例包 括ZSM-5(美国专利号3,702,886和Re.29,948)；ZSM-11(美国专利号3,709,979)；ZSM-12(美 国专利号3,832,449)；ZSM-21(美国专利号4,046,859)；ZSM-22(美国专利号4,556,477)； ZSM-23(美国专利号4,076,842)；ZSM-35(美国专利号4,016,245)；ZSM-38(美国专利号4, 406,859)；ZSM-48(美国专利号4,397,827)；ZSM-57(美国专利号4,046,685)和ZSM-58(美国 专利号4,417,780)。合适的氢化组分的实例包括8-10族金属(即Pt、Pd、Ir、Rh、Os、Ru、Ni、Co 和Fe)、第14族金属(即Sn和Pb)、第15族金属(即Sb和Bi)和第7族金属(即Mn、Tc和Re)的氧化 物、氢氧化物、硫化物或游离金属形式(即零价的)。贵金属(即Pt、Pd、Ir和Rh)或Re是优选的 氢化组分。可以使用这种贵金属或非贵金属的催化形式的组合，例如Pt与Sn的组合。如本文 所用，元素周期表的族的编号方案如Chemical and Engineering News,63(5),27(1985)所 公开。

在一个优选的实施方案中，将脱烷基化催化剂在引入脱烷基化反应器之前或在反 应器中原位，通过如下方式选择性去活化：使催化剂与选择去活化剂，例如液体载体中的至 少一种有机硅接触并随后在350-550℃的温度下将选择性去活化的催化剂煅烧。选择性去 活化的过程改变催化剂的扩散特性，使得催化剂需要至少50分钟以在120℃下和在4.5± 0.8mm汞柱的邻二甲苯分压下吸附邻二甲苯平衡容量的30％。选择性去活化乙苯脱烷基催 化剂的一个实例描述于美国专利号5,516,956中，其全部内容通过引用并入本文。

使用上述催化剂的乙苯的气相脱烷基化的合适条件包括温度为约400°F至约 1000°F(204至538℃)，压力为约0至约1000psig(100至7000kPa)，重时空速(WHSV)为约0.1 至约200hr^-1，氢气与烃的摩尔比为约0.5至约10。优选地，这些转化条件包括约660°F至约 900°F(350℃至480℃)的温度，约50至约400psig(446至2860kPa)的压力，约3到约50hr^-1的 WHSV，氢气与烃的摩尔比为约0.7至约5。WHSV基于催化剂组合物的重量，即活性催化剂和如 果使用的粘合剂的总重量。选择该转化条件使得含C₈芳族烃的原料在乙苯脱除区44中基本 上处于气相。

在乙苯脱除和二甲苯异构化区44中，二甲苯异构化也优选在气相中实现。本领域 技术人员已知的任何气相催化异构化方法都可用于实现区域44中的二甲苯异构化，但是一 种优选的催化体系采用具有不同于乙苯脱除催化剂的邻二甲苯扩散性质的中等孔径沸石。 因此，在一个实施方案中，二甲苯异构化催化剂在120℃下和在4.5±0.8mm汞柱的邻二甲苯 分压下需要少于50分钟吸收邻二甲苯的平衡容量的30％。

选择在乙苯脱除和二甲苯异构化区域44中采用的二甲苯异构化的条件，以使贫含 对二甲苯的料流中的二甲苯异构化，从而产生具有比贫含对二甲苯的料流更高浓度的对二 甲苯的异构化料流。合适的条件包括约660°F至约900°F(350℃至480℃)的温度，约50至约 400psig(446至2860kPa)的压力，约3至约50hr^-1的WHSV，氢气与烃的摩尔比为约0.7至约5。 WHSV基于催化剂组合物的重量，即活性催化剂和如果使用的粘合剂的总重量。

在美国专利号5,516,956中描述了一种用于操作乙苯脱除和二甲苯异构化区域44 的优选方法。

来自乙苯移除和二甲苯异构化区域44的流出物通过管线45供给间壁蒸馏塔15，以 将所述流出物分离成含C_7-、C₈和C₉₊芳族烃的料流。

从重整产物间壁蒸馏塔15回收的含C₉₊芳族烃的料流经由管线48供应到重质芳族 烃蒸馏塔49，其也经由管线51接收来自二甲苯蒸馏塔28的塔底料流。重质芳族烃蒸馏塔49 将由管线48和51供应的C₉₊芳族烃分离成在管线52中脱除的含C₉/C₁₀/轻C₁₁的馏分和含C₁₁+ 的馏分，其通过管线53供应到汽油池，燃料油池或者拨顶塔。然后将含C₉/C₁₀/轻C₁₁的馏分52 与经由管线25和43供给的富含甲苯的料流一起进料至烷基转移单元26，任选在通过烯烃饱 和区之后，该烯烃饱和区例如是粘土处理或脱除烯烃污染物的任何其它方式，包括催化过 程，与任选的氢加入。在图1中，示出了烯烃饱和区与烷基转移区在单个单元26中组合，但是 该示意图的目的不是限制性的。本领域技术人员了解烯烃饱和可以在位于烷基转移单元上 游并与烷基转移单元分离的单元中进行。此外，仅在需要时进行烯烃饱和，因此，如果例如 料流52需要脱除烯烃，而料流25中的烯烃含量使除烯烃过程不必要，则仅有料流52将通过 烯烃饱和区。

本领域技术人员已知的任何烷基转移方法都可以被使用，但是一种优选的方法采 用美国专利号7,663,010中描述的多阶段催化体系，其全部内容通过引用并入本文。这种体 系包括(i)第一催化剂，其包含约束指数在3-12范围内的第一分子筛，并含有0.01至5重 量％的至少一种元素周期表中第6-10族的第一金属元素的至少一种源和(ii)第二催化剂， 其包含具有约束指数小于3的第二分子筛且包含0至5重量％的至少一种元素周期表第6-10 族的第二金属元素的至少一种源，其中所述第一催化剂或第二催化剂在5:95至75:25的范 围内，并且其中第一催化剂位于第二催化剂的上游。

用于第一催化剂的约束指数为3-12的合适的分子筛的实例包括ZSM-5、ZSM-11、 ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57和ZSM-58，其中优选ZSM-5。用于第二催化剂的约束 指数小于3的合适分子筛的实例包括β沸石、Y沸石、超稳Y(USY)、脱铝Y(Deal Y)、丝光沸石、 ZSM-3、ZSM-4、ZSM-12、ZSM-18、NU-87和ZSM-20，其中优选ZSM-12。第一和第二催化剂中的有 用金属的具体实例包括铁、钌、锇、镍、钴、铼、钼、锡和贵金属如铂、铑、铱或钯。

烷基转移方法可以在任何合适的反应器中进行，包括径流式，固定床，连续向下流 或流化床反应器。第一和第二催化剂床中的条件可以相同或不同，但通常包括100-1000℃ 的温度，优选300-500℃的温度；790至7000kPa-a(绝对千帕)的压力，优选在2170-3000kPa- a范围内的压力，氢气与烃的摩尔比为0.01-20，优选1-10；和0.01至100hr^-1的WHSV，优选在 1-20hr^-1的范围内。

来自烷基转移单元26的流出物经由管线54进料到稳定器55，其中收集轻质气体并 经由管线56脱除。来自稳定器55的侧线料流经由管线57再循环到脱戊烷塔12，稳定器底部 物通过管线58，任选通过烯烃饱和区21进料至苯/甲苯/C8+间壁塔23。

与使用常规蒸馏单元代替间壁塔区段15的现有技术的芳族化合物联合装置相比， 图1所示的实施方案的一个优点是能够将进料到对二甲苯回路的重整产物C₈级分的大部分 C₉₊内容物脱除。在较小程度上，相同的优点也适用于异构化物C₈级分，其也具有降低的C₉₊馏 分(如果有的话)，也将被脱除。由于来自重整器部分和来自异构化部分两者的C₈芳族烃馏 分都是贫含C₉₊的，所以它们可以在位于接收来自烷基交换单元的C₈芳族烃馏分的进料塔盘 上方的进料塔处被送至二甲苯塔28。这在图1中通过位于管线27中料流上方的管线38中料 流示出。此外，如果管线38中料流中的C₉₊物质含量在分离区41的规格内，则这部分或全部料 流可以绕过二甲苯塔28并且直接进料到分离区41，如虚线70所示。根据在间壁塔段15中实 现的分馏的剧烈性和分离区41对于C₉₊化合物的耐受性，可以考虑上述任一选择或两者的组 合。与没有间壁塔的现有技术芳族联合装置相比，这些选项将减少二甲苯塔28的总能量消 耗。

在图1所示方法的改进(未示出)中，将乙苯脱除和二甲苯异构化区域44分成两个 单独的反应器，两个反应器都位于对二甲苯分离段41的下游。两个反应器可以并联或串联 布置，在后一种情况下，乙苯脱除反应器通常位于二甲苯异构化反应器的上游。在该改进 中，乙苯脱除反应器可在与二甲苯异构化反应器显著不同的条件下操作。例如，乙苯脱除反 应器可以基本上在气相中操作，而二甲苯异构化反应器可以基本上在液相中操作以减少异 构化过程中的二甲苯损失。

图2示出了根据本发明第二实施方案用于制备对二甲苯的方法，其中再次使用间 壁蒸馏塔代替常规重整产物分流器以分馏在脱除来自催化重整产物料流的C_5-脂肪族烃之 后剩余的C₆₊烃料流。因此在第二实施方案中，含有芳族化合物的催化重整产物进料流由管 线111供给脱戊烷塔区域112以脱除C_5-馏分。戊烷和更轻的烃通过管线113脱除，而C₆₊塔底 馏分通过管线114进入间壁蒸馏塔115以将塔底馏分分离成含C_7-、C₈和C₉₊芳族烃的料流。

将C_7-料流通过管线116送至萃取蒸馏或液-液萃取单元117，其中脂族烃通过管线 118脱除以留下富含苯和甲苯的流，其通过管线119进料至烯烃饱和区121。烯烃饱和区121 可以是粘土处理器或任何其它有效脱除芳族料流中烯烃污染物的装置，包括催化方法，与 任选的氢加入。来自烯烃饱和区121流出物的流出物经由管线122进料到另一间壁蒸馏塔 123，从其经由管线124收集苯，甲苯经由管线125进料到烷基转移单元126，并且C₈₊馏分通过 管线127连接到二甲苯蒸馏塔128，优选朝向所述二甲苯蒸馏塔128的底部。

与图1所示的实施方案不同，在图2所示的第二实施方案中，从重整产物间壁塔115 回收的含C₈芳族烃的料流由管线129供应到乙苯脱除反应区131，其位于二甲苯蒸馏塔128 的上游并且与二甲苯异构化段分开。任选地，管线129中的含C₈芳族烃的料流可以通过烯烃 饱和区供应到乙苯脱除反应区131，该烯烃饱和区例如是粘土处理或脱除烯烃污染物的任 何其它方式，包括催化方法，与任选的氢加入。

如在图1的实施方案中，乙苯的脱除可以在气相或液相中进行，但优选在气相中进 行，并且通过脱烷基化为苯或通过异构化为二甲苯进行。当优选的方法是脱烷基化为苯时， 关于脱烷基化的合适的和优选的催化剂和条件参照图1的实施方案所描述。

来自乙苯脱除部分131的流出物经由管线132供应到脱庚烷器133，燃料气体经由 管线134从其中移除，C₆/C₇料流经由管线135重新定向到脱戊烷塔区域112，并且二甲苯富集 的流出物通过管线136进料到烯烃饱和区137，通常为粘土处理器或任何其它手段以脱除烯 烃污染物，包括催化过程，与任选的氢加入。来自烯烃饱和区137的流出物通过管线138进料 到二甲苯蒸馏塔128，优选与管线127中的重质C₈₊馏分分开并在其之上。

二甲苯蒸馏塔128的塔顶馏出物经由管线139供应到对二甲苯分离区141，其中对 二甲苯通常通过吸附或结晶或两者的组合分离，并通过管线142回收。残余甲苯通过对二甲 苯分离区域141脱除，并经管线143送入烷基转移段126，而剩余的贫含对二甲苯的料流经管 线140送入二甲苯异构化区域144。对二甲苯分离区域141基本上与上述的对二甲苯分离区 域41相似。

二甲苯异构化区域144可以在气相或液相中操作，但优选在液相中操作。本领域技 术人员已知的任何液相催化异构化方法都可以用于二甲苯异构化区域144中，但是一种优 选的催化体系描述于美国专利申请公开号2011/0263918和2011/0319688中，两者的全部内 容通过引用并入本文。

二甲苯异构化段144中的条件经过选择，以使贫含对二甲苯的料流中的二甲苯异 构化，同时保持贫含对二甲苯的料流基本上处于液相，从而产生具有比贫含对二甲苯的料 流更高对二甲苯浓度的异构化料流。合适的条件包括约230℃至约300℃的温度，约1300至 约2100kPa的压力和约0.5至约10hr^-1的重时空速(WHSV)。

来自二甲苯异构化区域144的流出物经由管线145供应以在如下之间分流：经管线 161再循环至二甲苯塔128，经由管线146再循环至脱庚烷塔133或经由管线147重新导向至 乙苯脱除反应区131。在管线161，管线146和管线147之间将管线145中二甲苯异构化区域流 出物的重新导向可以根据所述流出物的乙苯含量和整体组成进行优化。

从重整产物间壁蒸馏塔115回收的含C₉₊芳族烃的料流经由管线148供应到重质芳 族烃蒸馏塔149，其也经由管线151接收来自二甲苯蒸馏塔128的塔底物流。重质芳族烃蒸馏 塔149将由管线148和151供应的C₉₊芳族烃分离成在管线152中脱除的含C₉/C₁₀/轻C₁₁的馏 分，和含C₁₁+的馏分，其由管线153被提供到汽油池，燃料油池或者拨顶塔。然后将含有C₉/ C₁₀/轻C₁₁的馏分152与经由管线125和143供给的富含甲苯的料流结合进料到烷基交换单元 126，任选通过烯烃饱和区之后，该烯烃饱和区例如是粘土处理器或任何其它能够脱除烯烃 污染物的方法，包括催化过程，与任选的氢加入。在图2中，烯烃饱和区与烷基交换区结合在 单个单元126中，但是该示意图的目的不是限制性的。本领域技术人员了解烯烃饱和可以在 位于烷基转移单元上游并与烷基转移单元分离的单元中进行。此外，烯烃饱和仅在需要时 进行，因此如果例如料流152需要脱除烯烃，而料流125中的烯烃含量使得脱除烯烃不必要， 则仅料流152将通过烯烃饱和区。参考上文图1实施方案描述了合适的烷基转移方法。

本领域技术人员已知的任何烷基转移方法都可以被使用，但是一种优选的方法采 用美国专利号7,663,010中描述的多阶段催化体系，其全部内容通过引用并入本文。这种体 系包括(i)第一催化剂，其包含约束指数在3-12范围内的第一分子筛，并含有0.01至5重 量％的至少一种元素周期表中第6-10族的第一金属元素源的至少一种源和(ii)第二催化 剂，其包含具有约束指数小于3的第二分子筛并且包含0至5重量％的元素周期表中第6-10 族的第二金属元素的至少一种源，其中所述第一催化剂或所述第二催化剂的重量比在5:95 至75:25的范围内，并且其中所述第一催化剂位于所述第二催化剂的上游。

用于第一催化剂的约束指数为3-12的合适分子筛的实例包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM- 22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57和ZSM-58，其中优选ZSM-5。用于第二催化剂的约束指数 小于3的合适分子筛的实例包括β沸石、Y沸石、超稳Y(USY)、脱铝的Y(DealY)、丝光沸石、 ZSM-3、ZSM-4、ZSM-12、ZSM-18、NU-87和ZSM-20，其中优选ZSM-12。第一和第二催化剂中的有 用金属的具体实例包括铁，钌，锇，镍，钴，铼，钼，锡和贵金属如铂，铑，铱或钯。

烷基转移方法可以在任何合适的反应器中进行，包括径流式，固定床式，连续向下 流或流化床反应器。第一和第二催化剂床中的条件可以相同或不同，但通常包括100-1000 ℃的温度，优选300-500℃的温度；790-7000kPa-a(绝对千帕)的压力，优选在2170- 3000kPa-a范围内的压力，氢气与烃的摩尔比为0.01-20，优选1-10；和0.01至100hr^-1的 WHSV，优选在1-20hr^-1的范围内。

来自烷基转移单元126的流出物经管线154进料到稳定器155，在其中收集轻质气 体并经管线156脱除。来自稳定器155的侧线流经管线157再循环到脱戊烷塔112中，稳定器 底部物经由管线158，任选经由烯烃饱和区121进料到苯/甲苯/C₈+间壁塔123。

如图1实施方案中所示，如果管线138中料流中的C₉₊物质含量在分离区141的规格 内，则该料流的一部分或全部可以绕过二甲苯塔128并直接进料到分离区141，如虚线170所 示。

图3示出了图2所示的过程的各种可能改进，并且使用相同的附图标记来指示相同 的组件。在这样一个改进中，到区域131(参见图2)的异构化C₈芳族烃再循环流147被取代为 贫含对二甲苯的C₈芳族烃再循环流163(参见图3)，其在异构化单元144的上游取得，而再循 环流147在异构化单元144的下游取得。当将乙苯脱除区域131中使用的催化剂如上所述选 择性去活化时，由于乙苯和对二甲苯的分子尺寸相似，二甲苯损失倾向于随进料中的对二 甲苯浓度而增加。因此，尽管邻二甲苯和间二甲苯扩散到催化剂孔中受到限制，对二甲苯- 如乙苯一样-将容易在催化活性位点上反应，从而增加二甲苯损失。然而，由于来自分离区 141的流出物贫含对二甲苯，其通过管线163加入乙苯脱除区131的进料中将稀释进料中的 对二甲苯含量和因此通过乙苯脱除区131的二甲苯损失将减少。

第二实施方案的图3所示的另一种改进是将来自异构化段144的流出物的一部分 经由管线162直接再循环到对二甲苯分离区141。当液相的异构化区144在产生较少苯到不 产生苯的条件下操作时，或当这个苯产率不影响对二甲苯分离部分141的性能时，如图2中 已经示出的，可能有利的是再循环一部分来自异构化段144的流出物经由管线161直接到二 甲苯塔128。此外，当液相异构化部分144在产生较少苯到不产生苯和产生较少C₉₊芳族化合 物到不产生C₉₊芳族化合物的条件下操作时，或当这个产率不影响对二甲苯分离部分141的 性能时，如图3所示，可能有利的是将来自异构化段144的流出物的一部分经由管线162直接 再循环到对二甲苯分离段141。来自液相异构化的苯产率和C₉₊芳族化合物产率通常与单元 的操作温度有关以及也与单元进料的乙苯含量有关。因此，取决于乙苯脱除区131中催化剂 的效率和取决于液相异构化单元144中催化剂的状态(液相异构化催化剂通常在循环早期 在低温下和在循环晚期在高温下操作)，以及取决于在对二甲苯分离区141中所使用的吸附 剂和解吸剂的类型，可以优化液相异构化料流出物通过管线146，161和162的分布。这样的 再循环162和161也可以在本文设想的其它工艺方案中实施。

在图3所示的进一步改进中，气相乙苯脱除反应区131，任选地通过烯烃饱和区进 料，替换为气相乙苯脱除和二甲苯异构化区域，该烯烃饱和区例如是粘土处理或任何其它 手段以脱除烯烃污染物，包括催化过程，与任选的氢加入。因此，除了通过乙苯脱烷基化成 苯或通过乙苯异构化成二甲苯之外的乙苯脱除，二甲苯异构化也将在区域131中进行。合适 的结合的乙苯脱除/二甲苯异构化系统的一个实例公开于上述美国专利号5,516,956中。通 过在区域131中进行一些二甲苯异构化，经由管线132供应到脱庚烷器133和然后经由管线 136，138和139进一步到达分离部分141的区域131的流出物，比图2所述方法有更高的对二 甲苯浓度。这意味着对二甲苯与二甲苯的比率高于图2中描述的方案，因此将需要更小的分 离单元141。应当注意，将二甲苯异构化功能添加到乙苯脱除部分的观念也可应用于本文设 想的其它工艺方案。

图2所示方法的如图3所示的另一个改进从料流138到液相异构化区144的任选旁 路164的加入。当料流138含有很少或不含对二甲苯时，对料流138中的二甲苯异构化是有利 的，然后通过管线161将二甲苯循环到二甲苯塔128和分离区141中，以减少这些部分中的流 量，从而减少相关的操作成本。当区域131中的异构化效率低时这种替代方式更是特别适合 的，这是因为在区域131中几乎没有或没有二甲苯异构化催化剂被加入，和因此区域131的 主要功能是乙苯脱除，此外，如果料流129被料流163严重稀释。

图2所示方法的如在图3中所示的另一个改进是来自二甲苯塔128的料流165到分 离区141的流出物管线140的任选增加。当在二甲苯塔128中富含邻二甲苯的位置收集料流 165时，这种循环至液相异构化区144允许具有低对二甲苯含量的料流被异构化为接近平衡 的二甲苯而不循环通过分离141区，因此可以减少通过所述分离部分的流量和相关操作成 本。这种改进也适用于本文设想的其它工艺方案。

图2所示方法的如在图3中所示的另一个改进是从料流148到烯烃饱和及烷基转移 区126中任选旁路料流166的增加。当料流148的C₁₁+含量低时，当重整产物馏分料流111的终 点低时这可能发生，所述料流148的至少一部分可以绕过重质芳族烃塔149，并且经由管线 166引导到烯烃饱和及烷基转移区126，从而减少通过重质芳族烃塔149的流量和相关的运 营成本。这种改进也适用于图1，图2和图4所示的方案。如前所述，在图3中，显示烯烃饱和区 与烷基转移区结合在单个单元126中，但是该示意图的目的不是限制性的。本领域技术人员 已知烯烃饱和可以在位于烷基转移单元上游并与烷基转移单元分离的单元中进行。此外， 烯烃饱和仅在需要时进行，因此如果例如料流152和166需要脱除烯烃，而料流125中的烯烃 含量使得不需要脱除烯烃，则仅有料流152和166将通过烯烃饱和区。

图3所示方案的另一个任选改进是从两个异构化部分即气相异构化区131和液相 异构化区144中分离异构化循环流。然后可以将这些循环流根据它们的C₉芳族烃含量在二 甲苯塔128的不同进料点提供(参见图3中将气相异构化料流出物进料到二甲苯塔128的管 线138和将液相异构化料流出物进料到二甲苯塔128的管线161)，因此减小了塔的尺寸和能 量消耗。

图4示出了根据本发明第三实施方案制备对二甲苯的方法，其中使用常规重整产 物分流器分馏从催化重整产物料流脱除C₅-脂族烃后剩余的C₆₊烃料流。因此，在第三实施方 案中，含有芳族烃的重整产物进料流由管线201供给脱戊烷塔区202以脱除C₅-馏分。戊烷和 更轻的烃通过管线203脱除，而C₆₊塔底馏分通过管线204加入常规的重整产物分流器205，以 将底部馏分分离成含C₇-和C₈₊芳族烃的料流。

来自重整产物分流器205的C₇-料流经由管线206送至萃取蒸馏或液-液萃取单元 207，其中脂族烃通过管线208移出以留下富含苯和甲苯的料流，其通过管线209送至烯烃饱 和区211。烯烃饱和区211可以是粘土处理器或任何其它有效地脱除芳族流中的烯烃污染物 的装置，包括催化过程，与任选的氢加入。来自烯烃饱和区211的流出物通过管线212进料到 间壁蒸馏塔213，通过管线214从其中收集苯，甲苯通过管线215加入烷基转移单元216，C₈₊馏 分通过管线217加入二甲苯蒸馏塔218。

从重整产物分流器205回收的含有C₈₊芳族烃的料流通过管线219供应到乙苯脱除 区221，任选通过烯烃饱和区，例如粘土处理或任何其它方式以脱除烯烃污染物，包括催化 过程，与任选的氢加入。在区域221中的乙苯脱除优选如上所述通过脱乙基化为苯和轻(C₂) 气体，优选在气相中进行。或者，乙苯脱除也可以通过将其异构化为二甲苯的方式进行。

来自乙苯脱除段221的流出物通过管线222供应到另一间壁蒸馏塔223，经由管线 224从其中脱除燃料气体，C₆/C₇料流经由管线225重新引导至脱戊烷塔段202，C₉₊料流经由 管线227进料至重质芳族烃塔226，并且富含二甲苯的C₈料流经由管线228进料到烯烃饱和 区229，典型地任何能脱除烯烃污染物的工艺，包括催化工艺，与任选的氢加入。来自烯烃饱 和区229的流出物经由管线231进料到对二甲苯分离区232，其也经由管线233接收来自二甲 苯蒸馏塔218的塔顶馏出物。对二甲苯通常通过吸附或结晶或其组合在对二甲苯分离区232 中分离，并且经由管线234回收。将残余甲苯从对二甲苯分离区232中分离，并经管线235送 入烷基转移区216，同时将剩余的贫含对二甲苯的料流经由管线237进料到二甲苯异构化区 236。

本领域技术人员已知的任何二甲苯异构化方法都可以用于二甲苯异构化区236 中，但是一种优选的方法是在液相中进行并且使用催化体系，如美国专利申请公开号2011/ 0263918和2011/0319688中所描述，两者全部内容通过引用并入本文。

来自二甲苯异构化区236的流出物通过管线238供应以在通过管线239再循环到间 壁蒸馏塔223或经由管线241再导入乙苯脱除区221之间分流。当乙苯脱除区221在非常高的 转化率(约50％或更高)操作时，通过管线241再导入乙苯脱除区的滑流将非常小，并且大部 分异构化段流出物将经由管线239重新定向至间壁蒸馏塔223。

来自间壁蒸馏塔223的C₉₊料流通过管线227供应到重质芳族烃蒸馏塔226，其也经 由管线242接收来自二甲苯蒸馏塔218的塔底物流。重质芳族烃蒸馏塔226把由管线227和 242供给的C₉₊芳族烃分离为在管线243中脱除的含C₉/C₁₀的馏分并和含C₁₁的馏分，其通过管 线244供应到汽油池。然后任选在通过烯烃饱和区例如粘土处理或任何其它脱除烯烃污染 物的手段之后，包括催化过程，与任选的氢加入，将含有C₉/C₁₀的馏分243与经管线215提供 的富含甲苯的料流一起送入烷基转移单元216。在图4中，示出了烯烃饱和区与烷基转移区 在单个单元216中组合，但是该示意图的目的不是限制性的。本领域技术人员已知烯烃饱和 可以在位于烷基转移单元上游并与烷基转移单元分离的单元中进行。此外，烯烃饱和仅在 需要时进行，因此如果例如料流243需要脱除烯烃，而料流215中的烯烃含量使得不需要脱 除烯烃，则仅料流243将通过烯烃饱和区。

本领域技术人员已知的任何烷基转移方法都可以用于烷基转移单元216中，但是 一种优选的方法采用美国专利号7,663,010中所述的多级催化系统，如上面对图1实施方案 所述。

来自烷基转移单元216的流出物经由管线245进料到稳定器246，其中收集轻质气 体并经由管线247脱除。来自稳定器246的侧线料流经由管线249循环到脱戊烷塔202，稳定 器底部物经由管线248进料到间壁蒸馏塔213，任选通过烯烃饱和区211。

可以看出，在图2至4所示的第二和第三实施方案中，针对从重整产物流出物的分 馏中回收的富含EB的C₈芳族化合物混合物在区域131，221中进行乙苯脱除，而针对贫含对 二甲苯的料流在专用区段144，236中进行二甲苯异构化。这种安排使乙苯脱除与二甲苯异 构化脱离，从而使得大量的贫含对位的二甲苯料流的异构化在液相中进行(不添加气相的 异构化单元)，而EB脱除针对少量富含EB的料流在气相中进行。这降低了与来自对二甲苯分 离区141，232的液体流出物的再沸腾(其是在气相异构化单元中贫含对位的二甲苯的异构 化所需要的)相关的成本，当在同一单元44中进行两种催化反应时，如图1所示。此外，由于 液相异构化催化剂通常不含金属而气相异构化催化剂包括贵金属或昂贵的非贵金属如铼， 因此把二甲苯异构化与乙苯脱除分离降低了催化剂的成本。可以增加进一步的总二甲苯回 路效率，这是因为每个工艺的条件可以独立地设置，以便在整个工厂使用寿命中最大化其 产率和效率。

根据第四实施方案(在下面描述的图7中举例说明)，可以通过用常规蒸馏塔代替 第一间壁塔15，115来改进图1至3所示的方案，其允许分离三个级分：即C_7-级分作为顶级分， C₈级分作为侧馏分并且C₉₊级分作为底级分。当将C₈级分送入EB脱除区131(图2或3)或211 (图4)时，该解决方案导致将C₈级分中的更多C₉送到乙苯脱除单元，与采用间壁塔的情况相 比。一些C₉组分将被脱烷基化为甲苯，因此烷基转移进料中的甲苯/C₉₊比率将增加，并且芳 族联合装置中的苯/PX比率也将增加，这在目标是更多的苯生产时是令人感兴趣的，条件是 EB脱除单元中的催化体系可以处理较重的原料，而不会显著影响所述EB脱除单元的EB脱除 效率。在这种情况下，C₉₊级分可以含有一些残余的C₈芳族化合物，并且应该被引导到重质芳 族烃蒸馏塔或引导到二甲苯蒸馏塔。

在本文中没有描述一些配置选项，但是在本发明公开的范围内，即：(a)在下图中 所示的方案中，图1中的间壁塔23，图2&3中的间壁塔123和图4中的间壁塔213可以用苯和甲 苯塔的常规装置代替；(b)在下图所示的方案中，图1中的间壁塔15和图2&3中的间壁塔115 可以用常规的轻质重整产物分流器和重质重整产物分流器塔的装置代替，如图6所示；(c) 在下面图2&3所示的方案中，EB脱除单元131(图2)或EB脱除和二甲苯异构化单元131(图3) 可任选地位于在料流114上的脱戊烷器112和间壁塔115之间，而不是在料流129上的间壁塔 115的下游；和(d)类似地，在下面图4所示的方案中，EB移除单元221可任选地位于物流204 上的脱戊烷器202和重整产物分流器205之间，而不是料流219上的重整产物分流器205的下 游。

现在将参考以下非限制性实施例更具体地描述本发明。

实施例1

该实施例说明了与图1至3中所述的配置方案中的常规轻和重质重整产物分流器 (图6)相比，运用间壁塔(图5)的益处。

该实施例基于从具有以下碳数分布的石脑油原料的重整获得的85重量％的富含 C₆₊芳族烃的料流：

C7- 17％

C7 31％

C8 32％

C9+ 20％

参考图5，将220t/h的富含C₆₊芳族烃的进料(料流301)进料至间壁塔302，其在 1.4kPa的压力、冷凝器温度83℃，并且再沸器温度209℃的条件下操作。间壁塔(DWC)302含 有58个理论塔板，包括冷凝器(板N°1)和再沸器(板N°58)。DWC技术涉及在进料或预分馏器， 和三个产物塔的产物侧之间的垂直分隔。低沸点馏分和高沸点馏分的分离在进料侧发生， 中沸点馏分的分离在产物侧发生。DWC的预分馏器侧在顶部和底部之间分配中间关键物，允 许很大的灵活性来匹配主塔顶部和底部的组成。

在图5所示的实施例中，间壁塔302中的垂直壁303从塔板N°11向下延伸到塔板N° 37，并允许将这些塔板中的每一个分隔成2个区域：位于壁每侧的进料区和抽出区。将富C6+ 芳族烃进料流301在壁段的进料区侧的N°13板处引入间壁塔302中。间壁塔302允许在板N°1 上产生作为液体馏出物的C_7-级分(料流304)，作为在壁的抽出区侧303上的板N°23的侧馏分 的C₈级分(料流305)和C₉₊级分(料流306)作为塔底产物。冷凝使用空气冷却器进行，脱除 30MW，通过加热介质确保再沸腾，在214℃的最小温度下提供33.3MW热量，和优选高于间壁 塔302的底部温度15℃。

间壁塔302的分馏性能总结如下：

甲苯回收率(定义为C_7-级分(料流304)中的甲苯除以进料(料流301)中的甲苯)为 99.9重量％。

C₈芳族烃回收率(定义为C₈级分(料流305)中的EB+PX+MX+OX除以进料(料流301)中 的EB+PX+MX+OX)为99重量％。

C₈级分(料流305)中的C₉芳族烃含量为5重量％。

为了实现上述分离性能，常规分馏将需要使用如图6所示的串联实施的2个蒸馏 塔。因此，参考图6，将220t/h的富C₆₊芳族烃原料(料流401)进料到第一蒸馏塔402的塔板N° 15上。该第一蒸馏塔402含有29个理论塔板，并在1.4kPa的压力，83℃的冷凝器温度和175℃ 的再沸器温度下工作。冷凝使用空气冷却器进行，脱除26.7MW，通过加热介质确保再沸腾， 在180℃的最小温度下提供29.6MW热量，优选比第一塔的底部温度高15℃的温度。第一蒸馏 塔402允许在板N°1上回收作为液体馏出物的C_7-级分(料流403)和作为塔底产物的C₈₊级分 (料流404)。

第一蒸馏塔402的分馏性能总结如下：

甲苯回收率(定义为C_7-级分(料流403)中的甲苯除以进料(料流401)中的甲苯)为 99.9重量％。

C₈芳族烃回收率(定义为C₈₊级分(料流404)中的EB+PX+MX+OX除以在进料(料流 401)中EB+PX+MX+OX)为99.5wt％。

第一蒸馏塔402的塔底产物(料流404)进料到含有29个理论塔板，在1.4kPa的压 力、冷凝器温度144℃，再沸器温度197℃条件下工作的第二蒸馏塔405。冷凝使用空气冷却 器进行，脱除13.7MW，通过加热介质确保再沸腾，在202℃的最小温度下提供19.5MW热量，优 选比第二塔的底部温度高15℃的温度。第二蒸馏塔405允许在板N°1上回收作为液体馏出物 的C₈级分(料流406)和作为塔底产物的C₉₊级分(料流407)。

第二蒸馏塔405的分馏性能总结如下：

C₈芳族烃回收率(定义为C₈馏分(料流406)中的EB+PX+MX+OX除以进料(料流404)中 的EB+PX+MX+OX)为99.5wt％。

C₈级分(料流406)中的C₉芳族烃含量为5重量％。

因此，由串联的2个分馏塔(图6)组成的系统的分馏性能类似于间壁塔(图5)的分 馏性能。然而，与图6所示的常规装置相比，图5所示的隔壁塔能量效率更高，因为执行相同 分馏性能的热量需求已从49.1MW降低到33.3MW。与常规装置相比，间壁塔的另一个优点是 减少了获得所需分馏性能所需的分馏系统硬件(塔的数目，再沸器等)的一半。

实施例2

现在参考图7，该实施例说明了在图1至3所示的配置方案中实施3级分蒸馏塔而不 是间壁塔作为重整产物分流器15，115的效果。

在图7的实施方案中，在含有58个理论塔板并在1.4kPa，冷凝器温度为83℃，再沸 器温度为202℃下工作的3-级分蒸馏塔502的板N°20上供给220t/h的富C₆₊芳族烃进料(料流 501)。该3-级分蒸馏塔502在板N°1上产生作为液体馏出物的C_7-级分(料流503)，从塔N°40作 为侧馏分的C₈级分(料流504)和C₉₊级分(料流505)作为底部产物。使用脱除31MW的空气冷却 器进行冷凝，通过加热介质确保再沸腾，在207℃的最小温度下提供33.7MW热量，优选在高 于蒸馏塔底部温度15℃。

与实施例1中的间壁塔相比，3-级分蒸馏塔502的分馏性能下降，并且总结如下：

甲苯回收率(定义为C₇级分(料流503)中的甲苯除以进料(料流501)中的甲苯)为 99.9重量％。

C₈芳族烃回收率(定义为C₈馏分(料流504)中的EB+PX+MX+OX除以进料(料流501)中 的EB+PX+MX+OX)为87重量％。

C₈级分(料流504)中的C₉芳族烃含量为15重量％。

然而，用3-级分蒸馏塔(98重量％)实现的乙苯回收率(定义为C₈级分中的EB除以 进料中的EB)类似于实施例1中的间壁塔(98.5重量％)。

实施例1和实施例2的蒸馏方案的性能总结在下表1中，其中Qr表示热需求。

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