共轭聚合物

共轭聚合物

发明领域

本发明涉及包含由稠合的双(噻吩并噻吩)基团衍生的一个或多个 单元的新型聚合物，它们的制备方法和其中所用的单体，包含它们的 共混物、混合物和组合物，所述聚合物、共混物、混合物和组合物作 为半导体在有机电子(OE)器件中，尤其是在有机光伏(OPV)器件中的 用途，以及涉及包含这些聚合物、共混物、混合物或者组合物的OE 和OPV器件。

发明背景

近年来存在着对于共轭的、半导体聚合物用于电子应用的增长的 兴趣。一个尤其重要的领域是有机光伏器件(OPV)。已经发现了共轭 聚合物在OPV中的用途，因为它们容许通过溶液加工技术，例如旋 转铸模、浸涂或喷墨印刷来制造器件。与用于制造无机薄膜器件的蒸 发技术相比，溶液加工可以更廉价和更大规模地进行。目前，基于聚 合物的光伏器件达到最高至8%的效率。

共轭聚合物作为太阳能的主要吸收剂，因此低带隙是理想聚合物 设计的基本要求以吸收太阳光谱的最大值。通常使用的为共轭聚合物 提供窄带隙的策略是利用聚合物骨架内部的由富电子供体单元和缺电 子受体单元组成的交替共聚物。

然而，在现有技术中已建议的用于OPV器件中的共轭聚合物仍 然遭受某些缺点。例如，许多聚合物在通常使用的有机溶剂中遭受溶 解度有限，这可抑制它们用于基于溶液加工的器件生产方法中的适用 性；或者在OPV体异质结器件中仅显示有限的转换效率，或者仅具 有有限的载流子迁移率；或者难于合成并要求不适合于大规模生产的 合成方法。

因此，仍存在着对于易于合成(尤其是通过适合于大规模生产的 方法)，显示良好的结构组织和成膜性质，显示良好的电子性质(尤其 是高载流子迁移率)，良好的加工性(尤其是在有机溶剂中的高溶解性) 以及在空气中的高稳定性的有机半导体(OSC)材料的需求。尤其对于 在OPV电池中的用途，存在着对于具有低带隙的OSC材料的需求， 与现有技术的聚合物相比，其使得能够通过光活化层产生改善的光捕 获并且可以导致较高的电池效率。

本发明的目的是提供用作有机半导体材料的化合物，其不具有如 上所述的现有技术材料的缺陷，易于合成，尤其是通过适合于大规模 生产的方法合成，并且尤其显示出良好的加工性、高稳定性，在有机 溶剂中良好的溶解性，高载流子迁移率和低带隙。本发明的另一个目 的是扩展专业人员可获得的OSC材料的范围。本发明的其它目的对 专业人员将由以下详细说明而立即变得明显。

本发明人已发现，通过提供包含由稠合的双(噻吩并噻吩)(BTT) 基团衍生的重复单元的共轭聚合物可以实现上述目的中的一个或多 个。

其中X是C、Ge或Si，和R¹-R⁴例如是烷基。已经发现包含这样 的单元的聚合物对于光伏应用，尤其在体异质结(BHJ)光伏器件中是 有吸引力的候选者。通过将电子供体BTT单元和电子受体单元掺入到 共聚物，即“供体-受体”聚合物中，可实现带隙的降低，其使得体异质 结(BHJ)光伏器件中改善的光捕获性能成为可能。

此外，通过向核心单元添加适合的取代基，聚合物的溶解性和电 子性能可以进一步优化。

WO2009/098643A2公开了用作染料敏化太阳能电池中的染料敏 化剂的包含低聚双噻吩并噻吩基团的有机染料。

WO2009/123695A1公开了广泛的通式的单体化合物，其尤其包 含硅-五并噻吩(sila-penathienoacene)。

J.-H.Wan,W.-F.Fang,Z.-F.Li,X.-Q.Xiao,Z.Xu,Y.Deng,L.-H. Zhang,J.-X.Jiang,H.-Y.Qiu,L.-B.Wu,G.-Q.Lai,Chem.Asian J., 2010,5,10,2290公开了单体硅-五并噻吩。

然而，上述文件并未公开如在本发明中所要求保护的聚合物或它 们作为半导体在如OPV器件的电子器件中的用途。

发明简述

本发明涉及包含一种或多种式I的二价单元的共轭聚合物的用途

其中

X是CR³R⁴、SiR³R⁴、GeR³R⁴、C=O或C=CR³R⁴,

T¹和T²之一是CR¹或N，而T¹和T²的另一个是S，

T³和T⁴之一是CR²或N，而T³和T⁴的另一个是S，

R¹、R²每次出现时彼此独立地相同或不同地表示H，卤素，CN 或具有1-30个C原子、优选1-20个C原子的直链、支链或者环状烷 基，其中一个或多个不相邻的C原子任选被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、 -O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-C(S)-、-C(S)-O-、-O-C(S)-、-O-C(S)-O-、 -C(O)-S-、-S-C(O)-、-O-C(O)-S-、-S-C(O)-O-、-S-C(O)-S-、-S-C(S)-S-、 -O-C(S)-S-、-S-C(S)-O-、-C(S)-S-、-S-C(S)-、-CH=CH-或者-C≡C-代 替，并且它们是未取代的或者被F、Cl、Br、I或者CN取代，

R³、R⁴每次出现时彼此独立地相同或不同地表示CN，具有1-30 个C原子、优选1-20个C原子的直链、支链或者环状烷基，其中一 个或多个不相邻的C原子任选被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、 -O-C(O)-O-、-C(S)-、-C(S)-O-、-O-C(S)-、-O-C(S)-O-、-C(O)-S-、 -S-C(O)-、-O-C(O)-S-、-S-C(O)-O-、-S-C(O)-S-、-S-C(S)-S-、-O-C(S)-S-、 -S-C(S)-O-、-C(S)-S-、-S-C(S)-、-CH=CH-或者-C≡C-代替，并且它们 是未取代的或者被F、Cl、Br、I或者CN取代。

本发明还涉及包含一种或多种重复单元的共轭聚合物，其中所述 重复单元包含式I的单元和/或一种或多种选自任选取代的芳基和杂芳 基的基团，并且其中聚合物中的至少一种重复单元包含至少一种式I 的单元。

本发明还涉及包含式I的单元以及还包含一个或多个反应性基团 的单体，其可以用于制备如上下文所述的共轭聚合物。

本发明还涉及式I的单元在半导体聚合物中作为电子供体单元的 用途。

本发明还涉及半导体聚合物，其包含一种或多种式I的单元作为 电子供体单元，并且优选还包含一种或多种具有电子受体性质的单元。

本发明还涉及根据本发明的聚合物作为p-型半导体的用途。

本发明还涉及根据本发明的聚合物在半导体材料、组合物、共混 物、器件或器件的组件中作为电子供体组分的用途。

本发明还涉及半导体材料、组合物、共混物、器件或者器件的组 件，其包含根据本发明的聚合物作为电子供体组分，并优选还包含一 种或多种具有电子受体性质的化合物或者聚合物。

本发明还涉及混合物或共混物，其包含一种或多种根据本发明的 聚合物和一种或多种优选选自具有半导体、电荷传输、空穴或者电子 传输、空穴或者电子阻断、导电、光导或发光性质中的一种或多种的 化合物和聚合物的另外的化合物或聚合物。

本发明还涉及如上下文所描述的混合物或者共混物，其包含一种 或多种根据本发明的聚合物和一种或多种n-型有机半导体化合物，优 选选自富勒烯或者取代的富勒烯。

本发明还涉及包含一种或多种根据本发明的聚合物、混合物或共 混物和任选地一种或多种溶剂的组合物，所述溶剂优选选自有机溶 剂。

本发明还涉及根据本发明的聚合物、混合物、共混物和组合物作 为电荷传输、半导体、导电、光导或者发光材料在光学、电光学、电 子、电致发光或光致发光组件或器件中的用途。

本发明还涉及包含一种或多种根据本发明的组合物的聚合物、聚 合物共混物的电荷传输、半导体、导电、光导或发光材料。

本发明还涉及包含一种或多种根据本发明的聚合物、聚合物共混 物、组合物、组分或材料的光学、电光学或电子的组件或器件。

所述光学、电光学、电子电致发光或光致发光组件或器件包括但 不限于有机场效应晶体管(OFET)、薄膜晶体管(TFT)、集成电路 (IC)、逻辑电路、电容器、无线电频率识别(RFID)标签、器件或组件、 有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、平板显示器、显 示器的背光灯、有机光伏器件(OPV)、有机太阳能电池(OSC)、光电二 极管、激光二极管、光电导体、光电探测器、电子照相器件、电子照 相记录器件、有机记忆器件、传感器器件、电荷注入层、聚合物发光 二极管(PLED)中的电荷传输层或中间层、肖特基二极管、平坦化层、 抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基底、导电图案、电池中的 电极材料、配向膜、生物传感器、生物芯片、安全标记、安全器件， 以及用于检测和鉴别DNA序列的组件或器件。

附图的简要说明

图1显示依照实施例7的顶栅OFET的传输特性和载流子迁移率。

发明详述

本发明的单体和聚合物是易于合成的并且显示有利的性质。本发 明的共轭聚合物显示对于器件制造工艺良好的可加工性、在有机溶剂 中的高溶解性，并且尤其适合于使用溶液加工方法的大规模生产。同 时，它们在BHJ太阳能电池中显示出低带隙、高载流子迁移率、高外 部量子效率，当用于p/n-型共混物(例如与富勒烯)时良好的形态、高 氧化稳定性和在电子器件中的长寿命，并且对于有机电子OE器件， 尤其对于具有高功率转换效率的OPV器件是有希望的材料。

式I的单元尤其适合作为p-型半导体聚合物或共聚物中的（电子） 供体单元，特别是在含有供体和受体单元两者的共聚物中，和制备对 于在体异质结光伏器件中的应用有用的p-型和n-型半导体共混物。

此外，它们显示下列有利的性质：

i)该稠合单元显示出平面结构，其已被Wan等，Chem.Asian J.， 2010，5，10，2290描述的双(噻吩并噻吩)噻咯的分子实例的X射线 结晶分析所证实。因此，单个的聚合物链也应当在固态采用有益于电 荷传输的高度地平面结构。

ii)该聚合物应表现出更深的HOMO能级，从而导致与聚噻吩例 如聚(3-己基噻吩)(P3HT)相比，所得到的聚合物的改善的氧化稳定性。

iii)通过插入碳、硅或锗桥联而调节核心单元的电子能量 (HOMO/LUMO能级)，并且它甚至可以通过这些核心与合适的共聚单 体的共聚来进一步增强，这应承担得起用于有机电子应用的出的候 选材料。

iv)将烷基侧链引入到稠合单元上改善了溶解度以及因此所得聚 合物的溶液加工性，从而使它们适合于用于有机电子器件制备的旋涂 或溶液涂布技术。

v)通过包含含有多个增溶基团的共聚单体可以将额外的溶解性 引入到聚合物中。

vi)通过与适当的共聚单体的共聚，额外的细调电子能量 (HOMO/LUMO能级)应承担得起用于有机光电应用的候选材料。

基于本领域技术人员已知的并在文献中描述的方法可以实现式I 的单元、其官能性衍生物、均聚物和共聚物的合成，所述方法将在本 文中进一步说明。

在上下文中，术语“聚合物”通常指的是高相对分子质量的分子， 其结构基本上包含多次重复的实际上或概念上衍生自低相对分子质量 的分子的单元(PAC,1996,68,2291)。术语“低聚物”通常指的是中等相 对分子质量的分子，其结构基本上包含少量多次(small plurality)实际 上或概念上衍生自较低相对分子质量的分子的单元(PAC,1996,68, 2291)。在根据本发明的优选意义上，聚合物指的是具有>1(即至少2 个重复单元)、优选≥5个重复单元的化合物，并且低聚物指的是具有>1 并且<10、优选<5个重复单元的化合物。

上下文中，在显示聚合物或重复单元的式中，如式I和它的子式， 星号(“*”)表示在聚合物链中到相邻重复单元或端基的连接。

术语“重复单元”和“单体单元”指的是结构重复单元(CRU)，所述 结构重复单元是其重复构成规则的大分子、规则的低聚物分子、规则 的嵌段或规则的链的最小结构单元(PAC，1996，68，2291)。

术语“供体”和“受体”，除非另有说明，分别是指电子供体或电子 受体。“电子供体”是指向另一种化合物或化合物的其它一组原子供给 电子的化学实体。“电子受体”是指接受从另一种化合物或化合物的其 它一组原子向其转移的电子的化学实体(还参见美国国家环境保护局， 2009，技术词汇,http://www.epa.gov/oust/cat/TUMGLOSS.HTM）。

术语“离去基团”指的是从在被视为参加指定反应的分子的剩余或 主体部分中的原子上分离的原子或基团(带电荷的或不带电荷的)(还 参见PAC，1994，66，1134)。

术语“共轭”指的是主要包含具有sp²-杂化作用(或任选还有sp-杂 化作用)的C原子的化合物，其还可以被杂原子代替。在最简单的情况 下，例如具有交替的C-C单和双(或三)键的化合物，但是也包括具有 单元如1,3-亚苯基的化合物。就此而论，“主要”指的是具有天然(自生) 存在的缺陷(这可能导致共轭的中断)的化合物仍被视为共轭化合物。

除非另有说明，分子量作为数均分子量M_n或重均分子量M_w给 出，其通过凝胶渗透谱法(GPC)针对聚苯乙烯标准物在洗脱溶剂如 四氢呋喃、(TCM，氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯中测定。除 非另有说明，将1,2,4-三氯苯用作溶剂。聚合度(n)，也称为重复单元 的总数，指的是数均聚合度，以n=M_n/M_U给出，其中M_n是数均分子 量并且M_U是单个重复单元的分子量，参见J.M.G.Cowie,Polymers: Chemistry&Physics of Modern Materials,Blackie,Glasgow,1991。

如上下文所用的术语“碳基”表示包含至少一个碳原子或者没有任 何非碳原子(例如-C≡C-)或者任选与至少一个非碳原子如N、O、S、P、 Si、Se、As、Te或Ge结合(例如羰基等)的任何一价或多价有机基团。 术语“烃基”表示另外包含一个或多个H原子且任选包含一个或多个杂 原子如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge的碳基。

术语“杂原子”指的是在有机化合物中不是H或者C原子的原子， 并且优选指的是N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。

包含3或更多个C原子的链的碳基或烃基还可以是直链的、支链 和/或环状的，包括螺环和/或稠环。

优选的碳基和烃基包括烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、 烷基羰基氧基和烷氧基羰基氧基，它们中每个是任选取代的且具有 1-40、优选1-25、非常优选1-18个C原子，以及具有6-40、优选6-25 个C原子的任选取代的芳基或芳氧基，以及烷基芳氧基、芳基羰基、 芳氧基羰基、芳基羰基氧基和芳氧基羰基氧基，它们中每个是任选取 代的且具有6-40、优选7-40个C原子，其中所有这些基团任选包含 一个或多个杂原子，所述杂原子优选选自N、O、S、P、Si、Se、As、 Te和Ge。

碳基或烃基可以是饱和或不饱和的非环状基团，或者饱和或不饱 和的环状基团。不饱和的非环状或环状基团是优选的，尤其是芳基、 烯基和炔基(尤其是乙炔基)。在C₁-C₄₀碳基或烃基是非环状的情况下， 该基团可以是直链或支链的。C₁-C₄₀碳基或烃基包括例如：C₁-C₄₀烷 基、C₁-C₄₀烷氧基或氧杂烷基、C₂-C₄₀烯基、C₂-C₄₀炔基、C₃-C₄₀烯 丙基、C₄-C₄₀烷二烯基(alkyldienyl)、C₄-C₄₀多烯基(polyenyl)、C₆-C₁₈芳基、C₆-C₄₀烷芳基、C₆-C₄₀芳烷基、C₄-C₄₀环烷基、C₄-C₄₀环烯基 等。上述基团中优选的分别是C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、 C₃-C₂₀烯丙基、C₄-C₂₀烷二烯基、C₆-C₁₂芳基和C₄-C₂₀多烯基。还包 括具有碳原子的基团和具有杂原子的基团的组合，例如由甲硅烷基、 优选三烷基甲硅烷基取代的炔基，优选乙炔基。

芳基和杂芳基优选表示具有4-30个环C原子的且还可包括稠环的 单、二或三环芳族或杂芳族基团，并且其任选被一个或多个基团L取 代，其中L选自卤素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、 -C(=O)NR⁰R⁰⁰、-C(=O)X⁰、-C(=O)R⁰、-NH₂、-NR⁰R⁰⁰、-SH、-SR⁰、 -SO₃H、-SO₂R⁰、-OH、-NO₂、-CF₃、-SF₅、P-Sp，任选取代的甲硅 烷基、或任选取代的并且任选包含一个或多个杂原子的具有1-40个C 原子的碳基或者烃基，并且优选任选氟化的具有1-20个C原子的烷基、 烷氧基、硫烷基、烷基羰基、烷氧基羰基或者烷氧基羰基氧基，并且 R⁰、R⁰⁰、X⁰、P和Sp具有上下文中给出的含义。

非常优选的取代基L选自卤素，最优选F，或具有1-12个C原子 的烷基、烷氧基、氧杂烷基、硫代烷基、氟代烷基和氟代烷氧基，或 者具有2-12个C原子的烯基、炔基。

尤其优选的芳基和杂芳基是其中此外一个或多个CH基团可被N 代替的苯基、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、芴和噁 唑，所有这些可以是未取代的，由如上定义的L单或多取代的。非常 优选的环选自吡咯(优选N-吡咯)、呋喃、吡啶(优选2-或3-吡啶)、嘧 啶、哒嗪、吡嗪、三唑、四唑、吡唑、咪唑、异噻唑、噻唑、噻二唑、 异噁唑、噁唑、噁二唑、噻吩(优选2-噻吩)、硒吩(优选2-硒吩、噻吩 并[3,2-b]噻吩)、吲哚、异吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并二噻吩、 醌醇(quinole)、2-甲基醌醇、异醌醇(isoquinole)、喹喔啉、喹唑啉、 苯并三唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并异噻唑、苯并异噁唑、苯并噁 二唑、苯并噁唑、苯并噻二唑，所有这些可以是未取代的,由如上定义 的L单或多取代的。杂芳基的其它实例是选自下式的那些。

烷基或烷氧基(即其中末端CH₂基团被-O-代替)可以是直链的或 支链的。优选是直链的，具有2、3、4、5、6、7或8个碳原子并且因 此优选为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙 氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，还有例如甲基、 壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、 壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧 基。

其中一个或多个CH₂基团被-CH=CH-代替的烯基可以是直链的 或支链的。优选是直链的，具有2-10个C原子并且因此优选是乙烯基、 丙-1-或丙-2-烯基、丁-1-、2-或丁-3-烯基、戊-1-、2-、3-或戊-4-烯基、 己-1-、2-、3-、4-或己-5-烯基、庚-1-、2-、3-、4-、5-或庚-6-烯基、 辛1-、2-、3-、4-、5-、6-或辛-7-烯基、壬-1-、2-、3-、4-、5-、6-、 7-或壬-8-烯基、癸-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或癸-9-烯基。

尤其优选的烯基是C₂-C₇-1E-烯基、C₄-C₇-3E-烯基、C₅-C₇-4-烯基、 C₆-C₇-5-烯基和C₇-6-烯基，尤其是C₂-C₇-1E-烯基、C₄-C₇-3E-烯基和 C₅-C₇-4-烯基。尤其优选的烯基的实例是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁 烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、 3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯 基、5-己烯基、6-庚烯基等。通常优选具有最多5个C原子的基团。

氧杂烷基(即其中一个CH₂基团被-O-代替)，优选是例如直链2- 氧杂丙基(=甲氧基甲基)、2-(=乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(=2-甲氧基乙 基)、2-、3-或4-氧杂戊基、2-、3-、4-、或5-氧杂己基、2-、3-、4-、 5-或6-氧杂庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基、2-、3-、4-、5-、 6-、7-或8-氧杂壬基或者2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。 氧杂烷基(即其中一个CH₂基团被-O-代替)，优选是例如直链2-氧杂丙 基(=甲氧基甲基)、2-(=乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(=2-甲氧基乙基)、2-、 3-或4-氧杂戊基、2-、3-、4-或5-氧杂己基、2-、3-、4-、5-或6-氧杂 庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8- 氧杂壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。

在其中一个CH₂基团被-O-和一个CH₂基团被-C(O)-代替的烷基 中，优选这些基团是相邻的。因此这些基团一起形成羰氧基-C(O)-O- 或氧羰基-O-C(O)-。优选该基团是直链的并具有2-6个C原子。因此， 其优选是乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙 酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰 氧基乙基、2-丙酰氧基乙基、2-丁酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、3- 丙酰氧基丙基、4-乙酰氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基 羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、 丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基 羰基)乙基，2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基) 丙基、4-(甲氧基羰基)-丁基。

其中两个或更多个CH₂基团被-O-和/或-C(O)O-代替的烷基可以 是直链或支链的。其优选是直链的并具有3-12个C原子。因此，其优 选是双羧基-甲基、2,2-双羧基-乙基、3,3-双羧基-丙基、4,4-双羧基-丁 基、5,5-双羧基-戊基、6,6-双羧基-己基、7,7-双羧基-庚基、8,8-双羧基 -辛基、9,9-双羧基-壬基、10,10-双羧基-癸基、双(甲氧基羰基)-甲基、 2,2-双-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-双(甲氧基羰基)-丙基、4,4-双(甲氧基羰 基)-丁基、5,5-双-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-双(甲氧基羰基)-己基、7,7- 双(甲氧基羰基)-庚基、8,8-双(甲氧基羰基)-辛基、双(乙氧基羰基)-甲 基、2,2-双(乙氧基羰基)-乙基、3,3-双(乙氧基羰基)-丙基、4,4-双(乙氧 基羰基)-丁基、5,5-双(乙氧基羰基)-己基。

硫代烷基(即其中一个CH₂基团由-S-代替)优选是直链硫代甲基 (-SCH₃)、1-硫代乙基(-SCH₂CH₃)、1-硫代丙基(=-SCH₂CH₂CH₃)、1-(硫 代丁基)、1-(硫代戊基)、1-(硫代己基)、1-(硫代庚基)、1-(硫代辛基)、 1-(硫代壬基)、1-(硫代癸基)、1-(硫代十一烷基)或1-(硫代十二烷基)， 其中优选代替与sp²杂化的乙烯基碳原子相邻的CH₂基团。

氟代烷基优选是直链全氟烷基C_iF_2i+1，其中i为1-15的整数，尤 其为CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁、C₆F₁₃、C₇F₁₅或C₈F₁₇，非常优 选C₆F₁₃。

上述烷基、烷氧基、烯基、氧杂烷基、硫代烷基、羰基和羰基氧 基可以是非手性或手性的基团。尤其优选的手性基团是例如2-丁基 (=1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、 2-丙基戊基，尤其是2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3- 甲基戊氧基、2-乙基己氧基、1-甲基己氧基、2-辛基氧基、2-氧杂-3- 甲基丁基、3-氧杂-4-甲基戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、 2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰氧 基、5-甲基庚氧基-羰基、2-甲基丁酰氧基、3-甲基戊酰氧基、4-甲基 己酰氧基、2-氯丙酰氧基、2-氯-3-甲基丁酰氧基、2-氯-4-甲基戊酰氧 基、2-氯-3-甲基戊酰氧基、2-甲基-3-氧杂戊基、2-甲基-3-氧杂己基、 1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、 1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、 1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。非常优选的是2-己基、2-辛基、 2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基和1,1,1-三氟-2-辛氧 基。

优选的非手性支化基团是异丙基、异丁基(=甲基丙基)、异戊基(= 3-甲基丁基)、叔丁基、异丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。

在本发明的另一个优选实施方案中，R¹至R⁴的一个或多个彼此 独立地选自具有1-30个C原子的伯、仲或叔的烷基或烷氧基，其中一 个或多个H原子任选地被F代替，或者任选地烷基化或烷氧基化并且 具有4-30个环原子的芳基、芳氧基、杂芳基或杂芳氧基。非常优选的 这类基团选自下式：

其中“ALK”表示任选氟化，优选线性的具有1-20、优选1-12个C 原子(在叔基的情形中非常优选具有1-9个C原子)的烷基或烷氧基， 并且虚线表示与这些基团相连接的环的连接。在这些基团中尤其优选 其中所有ALK子基团相同的那些。

-CY¹=CY²-优选为-CH=CH-，-CF=CF-或-CH=C(CN)-。

卤素是F、Cl、Br或I，优选F、Cl或Br。

-CO-、-C(=O)-和-C(O)-表示羰基，即

该单元和聚合物还可以由可聚合或可交联的反应性基团取代，其 任选在形成聚合物期间受到保护。尤其优选的这类单元聚合物是包含 其中一个或多个R^1-4表示或者包含P-Sp的式I的一个或多个单元的那 些。这些单元和聚合物尤其可用作半导体或电荷传输材料，因为它们 可以在加工聚合物为用于半导体组件的薄膜的期间或之后通过基团P 而被交联，例如通过原位聚合而交联，以产生具有高电荷载流子迁移 率和高热、机械和化学稳定性的交联聚合物膜。

优选地，可聚合或可交联基团P选自CH₂=CW¹-C(O)-O-、 CH₂=CW¹-C(O)-、CH₂=CW²-(O)_k1-、CW¹=CH-C(O)-(O)_k3-、CW¹=CH-C(O)-NH-、 CH₂=CW¹-C(O)-NH-、CH₃-CH=CH-O-、(CH₂=CH)₂CH-OC(O)-、 (CH₂=CH-CH₂)₂CH-O-C(O)-、(CH₂=CH)₂CH-O-、(CH₂=CH-CH₂)₂N-、 (CH₂=CH-CH₂)₂N-C(O)-、HO-CW²W³-、HS-CW²W³-、HW²N-、 HO-CW²W³-NH-、CH₂=CH-(C(O)-O)_k1-Phe-(O)_k2-、 CH₂=CH-(C(O))_k1-Phe-(O)_k2-、Phe-CH=CH-、HOOC-、OCN-和 W⁴W⁵W⁶Si-，W¹是H、F、Cl、CN、CF₃、苯基或具有1-5个C原子 的烷基，特别地H、Cl或CH₃，W²和W³彼此独立地是H或具有1-5 个C原子的烷基，特别地H、甲基、乙基或正丙基，W⁴、W⁵和W⁶彼此独立地是Cl、具有1-5个C原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基， W⁷和W⁸彼此独立地是H、Cl或具有1－5个C原子的烷基，Phe是 任选被如上定义的一个或多个基团L取代的1,4-亚苯基，k₁、k₂和k₃彼此独立地是0或1，k₃优选为1以及k₄为1-10的整数。

作为选择，P是在所述用于根据本发明的方法的条件下是非反应 性的这些基团的受保护的衍生物。合适的保护基团是普通技术人员已 知的且在文献，例如在Green,“Protective Groups in Organic  Synthesis”,John Wiley and Sons,New York(1981)中描述，例如缩醛 或缩酮。

尤其优选的基团P是CH₂=CH-C(O)-O-、CH₂=C(CH₃)-C(O)-O-、 CH₂=CF-C(O)-O-、CH₂=CH-O-、(CH₂=CH)₂CH-O-C(O)-、 (CH₂=CH)₂CH-O-、和或其受保护的衍 生物。进一步优选的基团P选自乙烯基氧基、丙烯酸酯基、甲基丙烯 酸酯基、氟丙烯酸酯基、氯丙烯酸酯基、氧杂环丁烷基和环氧基，更 优选丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。

基团P的聚合可根据普通专业人员已知的和文献中描述的方法进 行，例如在D.J.Broer;G.Challa;G.N.Mol,Macromol.Chem,1991, 192,59中。

术语“间隔基团”在现有技术中是已知的，并且合适的间隔基团Sp 是普通专业人员已知的(参见例如Pure Appl.Chem.73(5),888 (2001))。间隔基团Sp优选为式Sp'-X'，使得P-Sp-是P-Sp'-X'，其中，

Sp'是具有至多30个C原子的亚烷基，其为未取代的或被F、Cl、 Br、I或CN单或多取代的，其一个或多个不相邻的CH₂基团也可以 在各个情形下彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-C(O)-、 -C(O)O-、-OC(O)-、-OC(O)-O-、-S-C(O)-、-C(O)-S-、-CH=CH-或-C≡C- 以使得O和/或S原子不彼此直接相连的方式代替。

X'是-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-O-C(O)O-、-C(O)-NR⁰-、 -NR⁰-C(O)-、-NR⁰-C(O)-NR⁰⁰-、-OCH₂-、-CH₂O-、-SCH₂-、-CH₂S-、 -CF₂O-、-OCF₂-、-CF₂S-、-SCF₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-CF₂CF₂-、 -CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR⁰-、-CY¹=CY²-、-C≡C-、 -CH=CH-C(O)O-、-OC(O)-CH=CH-或单键，

R⁰和R⁰⁰彼此独立地是H或具有1-12个C原子的烷基，并且

Y¹和Y²彼此独立地是H、F、Cl或CN。

X'优选为-O-、-S-、-OCH₂-、-CH₂O-、-SCH₂-、-CH₂S-、-CF₂O-、 -OCF₂-、-CF₂S-、-SCF₂-、-CH₂CH₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-CF₂CF₂-、 -CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR⁰-、-CY¹=CY²-、-C≡C-或单键， 尤其为-O-、-S-、-C≡C-、-CY¹=CY²-或单键。在另一个优选实施方案 中，X'是能够形成共轭体系的基团，例如-C≡C-或-CY¹=CY²-，或者 X'是单键。

典型的基团Sp'是，例如-(CH₂)_p-、-(CH₂CH₂O)_q-CH₂CH₂-、 -CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-或-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-或者-(SiR⁰R⁰⁰-O)_p-，p 为2-12的整数，q为1-3的整数，并且R⁰和R⁰⁰具有上面给出的含义。

优选的基团Sp'是，例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚 己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、 亚十八烷基、亚乙基氧基亚乙基、亚甲基氧基亚丁基、亚乙基-硫代亚 乙基、亚乙基-N-甲基亚氨基亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯基、亚丙 烯基和亚丁烯基。

优选地，所述式I的单元选自下列式：

其中T¹、T²、T³和T⁴表示CR¹或N，并且X、R¹和R²具有在式 I中给出的含义或者上下文给出的优选的含义之一。

非常优选的式I的单元选自下列子式，

其中X、R¹和R²具有在式I中给出的含义或者上下文给出的优选的含 义之一。

根据本发明的优选的聚合物包含一种或多种式II的重复单元：

-[(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]-   II

其中

U是式I的单元,

Ar¹、Ar²、Ar³每次出现时相同或不同地并且彼此独立地是不同 于U的芳基或杂芳基，优选具有5-30个环原子并且任选被取代的，优 选被一个或多个基团R^S取代，

R^S每次出现时相同或不同地是F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、 -NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR⁰R⁰⁰、-C(O)X⁰、-C(O)R⁰、-NH₂、-NR⁰R⁰⁰、 -SH、-SR⁰、-SO₃H、-SO₂R⁰、-OH、-NO₂、-CF₃、-SF₅，任选取代的 甲硅烷基，任选取代且任选包含一个或多个杂原子的具有1-40个C 原子的碳基或烃基，或者P-Sp-，

R⁰和R⁰⁰彼此独立地是H或任选取代的C_1-40碳基或烃基，

P是可聚合或可交联的基团，

Sp是间隔基团或单键，

X⁰是卤素，优选F、Cl或者Br，

a、b和c每次出现时相同或不同地是0、1或者2，

d每次出现时相同或不同地是0或者1-10的整数，

其中所述聚合物包含至少一种式II的重复单元，其中b至少是1。

除了式I或II的单元之外，根据本发明进一步优选的聚合物包含 一种或多种选自任选取代的单环或多环的芳基或者杂芳基的重复单 元。

这些另外的重复单元优选选自式III

-[(Ar¹)_a-(A¹)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]-   III

其中Ar¹、Ar²、Ar³、a、b、c和d如在式II中所定义，并且A¹是不同于U和Ar^1-3的并且优选具有5-30个环原子的芳基或者杂芳基， 其任选地被一个或多个如上下文所定义的基团R^S取代，并且优选选自 具有电子受体性质的芳基或者杂芳基，其中所述聚合物包含至少一种 式III的重复单元，其中b至少是1。

R^S优选具有R¹或R³给出的含义之一。

根据本发明的共轭聚合物优选选自式IV:

其中

A是式I、IA、IB、IA1、IA2、IB1、IB2或II的单元,

B是不同于A的单元并且包含一种或多种任选取代的芳基或者杂 芳基，并且优选选自式III，

x是>0且≤1,

y是≥0且<1,

x+y为1，并且

n是>1的整数。

优选的式IV的聚合物选自下式

*-[(Ar¹-U-Ar²)_x-(Ar³)_y]_n-*   IVa

*-[(Ar¹-U-Ar²)_x-(Ar³-Ar³)_y]_n-*   IVb

*-[(Ar¹-U-Ar²)_x-(Ar³-Ar³-Ar³)_y]_n-*   IVc

*-[(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]_n-*   IVd

*-([(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]_x-[(Ar¹)_a-(A¹)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]_y)_n-*   IVe

其中U、Ar¹、Ar²、Ar³、a、b、c和d每次出现时相同或不同地 具有在式II中给出的含义之一，A¹每次出现时相同或不同地具有在式 III中给出的含义之一，并且x、y和n如在式IV中所定义，其中这些 聚合物可以是交替或者无规共聚物，并且其中在式IVd和IVe中在重 复单元[(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]的至少一个中和在种重复单元 [(Ar¹)_a-(A¹)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]的至少一个中，b至少是1。

在根据本发明的聚合物中，重复单元的总数n优选是2-10,000。 重复单元的总数n优选≥5，非常优选≥10，最优选≥50，并且优选≤500， 非常优选≤1,000，最优选≤2,000，包括上述n的下限和上限的任何组 合。

本发明的聚合物包括均聚物和共聚物，如统计或无规共聚物、交 替共聚物和嵌段共聚物以及它们的组合。

尤其优选选自下列的聚合物：

-由单元U或者(Ar¹-U)或(Ar¹-U-Ar²)或(Ar¹-U-Ar³)或(U-Ar²-Ar³) 或(Ar¹-U-Ar²-Ar³)的均聚物组成的组A，即，其中所有的重复单元都 相同，

-由通过相同的单元(Ar¹-U-Ar²)和相同的单元(Ar³)形成的无规或 交替共聚物组成的组B，

-由通过相同的单元(Ar¹-U-Ar²)和相同的单元(A¹)形成的无规或 交替共聚物组成的组C，

-由通过相同的单元(Ar¹-U-Ar²)和相同的单元(Ar¹-A¹-Ar²)形成的 无规或交替共聚物组成的组D，

其中在所有这些组中，U、A¹、Ar¹、Ar²和Ar³如上下文所定义， 在组A、B和C中，Ar¹、Ar²和Ar³不同于单键，并且在组D中，Ar¹和Ar²之一也可以表示单键。

式IV和IVa-IVe的优选的聚合物选自式V

R⁵-链-R⁶   V

其中“链”表示式IV或者IVa-IVe的聚合物链，并且R⁵和R⁶彼此 独立地具有如上述定义的R¹的含义之一，和优选地彼此独立地表示F、 Br、Cl、H、-CH₂Cl、-CHO、-CH=CH₂、-SiR'R''R'''、-SnR'R''R'''、 -BR'R''、-B(OR')(OR'')、-B(OH)₂或P-Sp-，其中P和Sp如上述所定 义，和R'、R''和R'''彼此独立地具有如上述所定义的R⁰的含义之一， 并且R'、R''和R'''的两个还可以与它们连接的杂原子一起形成环。

在由式IV、IVa-IVe和V表示的聚合物中，x表示单元A的摩尔 分数，y表示单元B的摩尔分数，和n表示单元A和B的聚合度或总 数。这些式包括A和B的嵌段共聚物、无规或统计共聚物和交替共聚 物，以及当x>0和y是0的情况下A的均聚物。

本发明的另一方面涉及式VI的单体

R⁵-Ar¹-U-Ar²-R⁶   VI

其中U、Ar¹、Ar²、R⁵和R⁶具有式II和V的含义，或者上下文 所述的优选的含义之一。

尤其优选的是式VI的单体，其中R⁵和R⁶彼此独立地优选选自 Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、 O-全氟丁磺酸酯基、-SiMe₂F、-SiMeF₂、-O-SO₂Z¹、-B(OZ²)₂、 -CZ³=C(Z³)₂、-C≡CH和-Sn(Z⁴)₃，其中Z^1-4选自烷基和芳基，各自任 选被取代，并且两个基团Z²还可以形成环基团。

优选的R¹和/或R²彼此独立地表示具有1-20个C原子的直链或 者支链的烷基，其是未取代的或者被一个或多个F原子取代的。

尤其优选的是式I、II、III、IV、IVa-IVe、V、VI及其子式的重 复单元、单体和聚合物，其中Ar¹、Ar²和Ar³的一个或多个表示芳基 或者杂芳基，优选具有电子供体特性，选自下式：

其中X¹¹和X¹²之一是S而另一个是Se，并且R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、 R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸彼此独立地表示H或者具有如上下文所定义的 R³的含义之一。

优选地，在式D1中，R¹¹和R¹²表示H或者F。进一步优选在式 D2、D5、D6、D19、D20和D28中R¹¹和R¹²表示H或者F。

进一步优选的是式I、II、III、IV、IVa-IVe、V、VI及其子式的 重复单元、单体和聚合物，其中一个或多个单元Ar³和A¹表示芳基或 者杂芳基，优选具有电子受体特性，选自下式：

其中X¹¹和X¹²之一是S而另一个是Se，并且R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴和R¹⁵彼此独立地表示H或者具有如上下文所定义的R³的含义之一。

进一步优选的是选自下列优选的实施方案列表的式I、II、III、IV、 IVa-IVe、V、VI及其子式的重复单元、单体和聚合物：

-y为≥0并且≤1,

-b=d=1并且a=c=0，优选在所有的重复单元中,

-a=b=c=d=1，优选在所有的重复单元中,

-a=b=d=1并且c=0，优选在所有的重复单元中,

-a=b=c=1并且d=0，优选在所有的重复单元中,

-a=c=2、b=1并且d=0，优选在所有的重复单元中,

-a=c=2并且b=d=1，优选在所有的重复单元中,

-n至少是5，优选至少是10，非常优选至少是50，并且最多2,000， 优选最多500。

-M_w至少是5,000，优选至少是8,000，非常优选至少是10,000， 并且优选最多300,000，非常优选最多100,000,

-T¹和T³是S,

-T²和T⁴是S,

-T²和T⁴是S，T¹是CR¹，和T³是CR²,

-T¹和T³是S，T²是CR¹，和T⁴是CR²,

-T²和T⁴是S，并且T¹和T³是N,

-T¹和T³是S，并且T²和T⁴是N,

-X是SiR³R⁴,

-X是GeR³R⁴,

-X是CR³R⁴,

-X是C=O,

-X是C=CR³R⁴,

-X是C=C(CN)₂，

-R³和/或R⁴彼此独立地选自具有1-30个C原子、优选1-20个C 原子的伯烷基，具有3-30个C原子的仲烷基，和具有4-30个C原子 的叔烷基，其中在所有这些基团中，一个或多个H原子任选被F代替，

-R¹和/或R²表示H,

-R¹和/或R²彼此独立地选自具有1-30个C原子、优选1-20个C 原子的伯烷基、具有3-30个C原子的仲烷基，和具有4-30个C原子 的叔烷基，其中在所有这些基团中，一个或多个H原子任选被F代替，

-R¹和/或R²彼此独立地选自具有1-30个C原子的伯烷基或者烷 氧基，具有3-30个C原子的仲烷基或者烷氧基，和具有4-30个C原 子的叔烷基或者烷氧基，其中在所有这些基团中，一个或多个H原子 任选被F代替，

-R¹和/或R²彼此独立地选自芳基、杂芳基、芳氧基、杂芳氧基， 其中每个可任选地烷基化或烷氧基化，并具有4-30个环原子，

-R¹和/或R²选自彼此独立地选自烷基、烷氧基、烷基羰基、烷 氧基羰基和烷基羰氧基，所有这些都是直链或支链的，任选地被氟化， 并具有1-30个C原子，和芳基、芳氧基、杂芳基和杂芳氧基，所有这 些都是任选烷基化或烷氧基化，并具有4-30个环原子，

-R¹和/或R²彼此独立地表示F、Cl、Br、I、CN、R⁷、-C(O)-R⁷、 -C(O)-O-R⁷或者-O-C(O)-R⁷，其中R⁷是具有1-30个C原子的直链、 支链或者环状的烷基，其中一个或多个不相邻的C原子任选被-O-、 -S-、-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-CR⁰=CR⁰⁰-或-C≡C- 代替，并且其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN代 替，或者R³和/或R⁴彼此独立地表示具有4-30个环原子的芳基、芳氧 基、杂芳基或者杂芳氧基，其是未取代的，或者被一个或多个卤原子 或者被一个或多个如上述定义的基团R⁷、-C(O)-R⁷、-C(O)-O-R⁷或 -O-C(O)-R⁷取代的，

-R⁷是具有1-30个C原子、非常优选1-15个C原子的伯烷基， 具有3-30个C原子的仲烷基，或者具有4-30个C原子的叔烷基，其 中在所有这些基团中，一个或多个H原子任选被F代替，

-R⁰和R⁰⁰选自H或者C₁-C₁₀-烷基，

-R⁵和R⁶选自H、卤素、-CH₂Cl、-CHO、-CH=CH₂-SiR'R''R'''、 -SnR'R''R'''、-BR'R''、-B(OR')(OR'')、-B(OH)₂、P-Sp、C₁-C₂₀-烷基、 C₁-C₂₀-烷氧基、C₂-C₂₀-烯基、C₁-C₂₀-氟代烷基以及任选地取代的芳基 或者杂芳基，

-R⁵和R⁶彼此独立地选自Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟 甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、-SiMe₂F、-SiMeF₂、 -O-SO₂Z¹、-B(OZ²)₂、-CZ³=C(Z⁴)₂、-C≡CH和-Sn(Z⁴)₃，其中Z^1-4选 自烷基和芳基，各自任选取代的，并且两个基团Z²还可以形成环状基 团，更优选Br。

本发明的聚合物可根据技术人员已知的和在文献中描述的方法或 类似于这些方法的方法而合成。其它制备方法可来自实施例。例如它 们可适当地通过芳基-芳基偶联反应，例如Yamamoto偶联、Suzuki 偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联或Buchwald偶联来 制备。Suzuki偶联和Yamamoto偶联是尤其优选的。

聚合以形成聚合物的重复单元的单体可根据本领域技术人员已知 的方法制备。

优选地，该聚合物由式Ia的单体或如上下文所述的其优选的实 施方案制备。

本发明的另一方面是通过在聚合反应、优选芳基-芳基偶联反应 中将一种或多种相同或不同的式I的单体单元或式Ia的单体彼此和/ 或与一种或多种共聚单体偶联来制备聚合物的方法。

合适和优选的共聚单体选自下式：

R⁵-Ar³-R⁶   C1

R⁵-A¹-R⁶   C2

其中Ar³具有式II的含义之一或者上下文给出的优选的含义之 一，A¹具有式III的含义之一或者上下文给出的优选的含义之一，并 且R⁵和R⁶具有式V的含义之一或者上下文给出的优选的含义之一。

优选的聚合方法是导致C-C偶联或C-N偶联的那些，如Suzuki 聚合，例如在WO00/53656中描述的，Yamamoto聚合，例如在 T.Yamamoto等,Progress in Polymer Science1993,17,1153-1205或 WO2004/022626A1中描述的，以及Stille偶联。例如，当通过 Yamamoto聚合合成线型聚合物时，优选使用如上所述的具有两个反 应性卤化基团R⁵和R⁶的单体。当通过Suzuki聚合合成线型聚合物 时，优选使用如上所述的单体，其中至少一个反应性基团R⁵或R⁶为 硼酸或硼酸衍生物基团。

Suzuki聚合可用于制备均聚物以及统计、交替和嵌段无规共聚 物。统计或嵌段共聚物可由例如上述式V的单体制备，其中反应性基 团R⁵和R⁶中的一个是卤素，而另一个反应性基团是硼酸或硼酸衍生 物基团。统计、交替和嵌段共聚物的合成详细描述在例如WO 03/048225A2或WO2005/014688A2中。

Suzuki聚合采用Pd(0)复合物或Pd(II)盐。优选的Pd(0)复合物是 带至少一个膦配位体的那些，如Pd(Ph₃P)₄。另一种优选的膦配位体 是三(邻甲苯基)膦，即Pd(o-Tol)₄。优选的Pd(II)盐包括乙酸钯，即 Pd(OAc)₂。Suzuki聚合是在碱，例如碳酸钠、磷酸钾或有机碱，例如 碳酸四乙铵的存在下进行。Yamamoto聚合采用Ni(0)复合物，例如 双(1,5-环辛二烯基)镍(0)。

作为如上所述的卤素的替代物，可使用式-O-SO₂Z¹的离去基团， 其中Z¹如上所述。这样的离去基团的特定实例是甲苯磺酸根、甲磺酸 根和三氟甲磺酸根。

式I、II、III、IV、V和VI的重复单元、单体和聚合物的尤其合 适和优选的合成方法图示在下文所示的合成方案中。

式I的单元以及其包含碳、硅或锗桥联原子的衍生物的合成示例 性地图示在方案1中。其它的官能化显示在方案2中，以及均聚物和 共聚物的合成显示在方案3和4中。

方案1

方案2

方案3

方案4

制备如上下文所述的单体和聚合物的新型方法是本发明的另一方 面。

根据本发明的聚合物也可以用于混合物或聚合物共混物，例如与 单体化合物一起或者与具有电荷传输、半导体、导电、光导和/或发光 半导体性质的其它聚合物一起，或例如与在OLED器件中用作中间层 或电荷阻断层的具有空穴阻断或电子阻断性质的聚合物一起。因此， 本发明的另一方面涉及包含一种或多种根据本发明的聚合物和一种或 多种具有一种或多种上述性质的另外聚合物的聚合物共混物。这些共 混物可通过在现有技术中所描述的且为技术人员已知的常规方法制 备。通常将聚合物彼此混合或溶于合适的溶剂中并且将溶液合并。

本发明的另一方面涉及包含一种或多种如上下文所述的聚合物、 混合物或聚合物共混物以及一种或多种有机溶剂的组合物。

优选的溶剂是脂族烃、氯化烃、芳族烃、酮、醚及其混合物。可 使用的另外的溶剂包括1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、 均三甲苯、枯烯、伞花烃、环己基苯、二乙基苯、四氢化萘、十氢化 萘、2,6-二甲基吡啶、2-氟-间二甲苯、3-氟邻二甲苯、2-氯三氟甲苯、 二甲基甲酰胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、 4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙 醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苯甲腈、 4-氟邻二甲氧基苯(fluoroveratrol)、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苯甲腈、 2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苯基氰、3,5-二甲基苯甲醚、 N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基苯、1-甲基萘、N- 甲基吡咯烷酮、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、三氟甲苯、diosane、三氟 甲氧基苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟甲苯、2-氟三氟甲苯、 3-氟甲苯、4-异丙基联苯、苯基醚、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、 1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟苯、3-氯氟苯、1-氯-2,5-二氟苯、 4-氯氟苯、氯苯、邻二氯苯、2-氯氟苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二 甲苯或邻-、间-和对-异构体的混合物。通常优选具有相对低极性的溶 剂。对于喷墨印刷而言，优选具有高沸点温度的溶剂和溶剂混合物。 对于旋涂而言，优选烷基化苯如二甲苯和甲苯。

尤其优选的溶剂的实例包括但不限于，二氯甲烷、、一 氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二 甲苯、对二甲苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲乙酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1- 三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢化萘、十氢化萘、茚满、苯甲酸甲 酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯和/或其的混合物。

在溶液中聚合物的浓度优选是0.1-10重量%，更优选0.5-5重 量%。任选地，溶液还包含一种或多种粘结剂以调节流变性质，例如 在WO2005/055248A1中描述的。

在适当混合和老化后，将溶液评价为以下种类之一：完全溶液、 边界溶液(borderline solution)或不溶。用轮廓线(contour line)来描绘 划分溶解性和不可溶性的溶解度参数-氢键合限度的轮廓。落入溶解性 区域的‘完全’溶剂可以选自文献值，例如发表在“Crowley,J.D., Teague,G.S.Jr and Lowe,J.W.Jr.,Journal of Paint Technology,38, No496,296(1966)”中的。也可使用溶剂共混物并且可如在“Solvents, W.H.Ellis,Federation of Societies for Coatings Technology,第9-10 页,1986”中描述的来识别。这样的方法可产生将溶解本发明的聚合物 的‘非’溶剂的共混物，尽管在共混物中具有至少一种真实溶剂是合乎 需要的。

根据本发明的聚合物也可用于在如上下文所述的器件中的图案化 OSC层。对于在现代微电子中的应用，产生小结构或图案以降低成本 (更多的器件/单元区域)和能量消耗通常是合乎需要的。包含根据本发 明的聚合物的薄层的图案化可以通过，例如光刻法、电子束平板印刷 或激光图案化来进行。

为了在电子或电光器件中用作薄层，可将本发明的聚合物、聚合 物共混物或组合物通过任何合适的方法沉积。器件的液体涂覆比真空 沉积技术更合乎需要。尤其优选溶液沉积方法。本发明的组合物使得 能够利用多种液体涂覆技术。优选的沉积技术包括但不限于，浸涂、 旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮刀 涂覆、辊印刷、逆辊印刷、平版印刷、干燥平版印刷、柔性版印刷、 卷筒纸印刷、喷涂、浸涂、幕涂、刷涂、槽染料涂布或移印。

当需要制备高分辨率的层和器件时，尤其优选喷墨印刷。本发明 的选定的组合物可通过喷墨印刷或微量分配(microdispensing)施加到 预制器件基底上。优选可将工业压电印刷头，例如但不限于由Aprion、 Hitachi-Koki、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、 Spectra、Trident、Xaar供给的那些，用于将有机半导体层施加到基 底。另外可使用准工业头，例如由Brother、Epson、Konica、Seiko Instruments Toshiba TEC制造的那些，或单喷嘴微分配器，例如由 Microdrop和Microfab生产的那些。

为了通过喷墨印刷或微量分配施加，应当将聚合物首先溶解到合 适的溶剂中。溶剂必须满足上述条件并且必须不能对所选定的印刷头 有任何不利影响。此外，溶剂应当具有>100℃、优选>140℃以及更优 选>150℃的沸点，以防止由溶液在印刷头内干掉导致的可操作性问 题。除上面所提及的溶剂，合适的溶剂包括取代和未取代的二甲苯衍 生物，二-C_1-2-烷基甲酰胺，取代和未取代的苯甲醚和其它的苯酚-醚 衍生物，取代的杂环，例如取代的吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯烷酮，取 代和未取代的N,N-二-C_1-2-烷基苯胺和其它的氟化或氯化的芳烃。

用于通过喷墨印刷沉积根据本发明的聚合物的优选溶剂包含具有 被一个或多个取代基取代的苯环的苯衍生物，其中一个或多个取代基 中的碳原子的总数至少为三。例如，苯衍生物可用丙基或三个甲基取 代，在每一种情况下都有总共至少三个碳原子。这样的溶剂使得形成 包含具有聚合物的溶剂的喷墨流体成为可能，其减少或防止了喷射期 间喷嘴的堵塞和组分的分离。该溶剂(一种或多种)可包括选自以下实 例列表的那些：十二烷基苯、1-甲基-4-叔丁基苯、萜品醇柠檬烯、异 杜烯、萜品油烯、伞花烃、二乙基苯。该溶剂可以是溶剂混合物，其 为两种或多种溶剂的组合，每种溶剂优选具有>100℃、更优选>140℃ 的沸点。这样的溶剂(一种或多种)还提高在沉积的层中的薄膜形成并 且减少该层中的缺陷。

喷墨流体(其为溶剂、粘结剂和半导体化合物的混合物)优选具有 在20℃下1-100mPa.s、更优选1-50mPa.s以及最优选1-30mPa.s的粘 度。

根据本发明的聚合物或组合物还可包含一种或多种其它组分或添 加剂，例如选自表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、 粘合剂、流动改进剂、消泡剂、除气剂、可以是反应性或非反应性的 稀释剂、助剂、着剂、染料或颜料、敏化剂、稳定剂、纳米颗粒或 抑制剂。

根据本发明的聚合物可用作在光学、电光学、电子、电致发光或 光致发光组件或器件中的电荷传输、半导体、导电、光导或发光的材 料。在这些器件中，本发明的聚合物一般施用作薄层或膜。

因此，本发明还提供了半导体聚合物、聚合物共混物、组合物或 层在电子器件中的用途。该组合物可用作在各种器件和设备中的高迁 移率半导体材料。该组合物例如可以半导体层或膜的形式使用。因 此，在另一方面，本发明提供了用于电子器件中的半导体层，该层包 含根据本发明的聚合物、聚合物共混物或组合物。该层或膜可小于约 30微米。对于不同的电子器件应用而言，厚度可小于约1微米厚。该 层可通过上述的溶液涂覆或印刷技术的任意一种沉积到例如电子器件 的一部分上。

本发明另外提供了包含根据本发明的聚合物、聚合物共混物、组 合物或有机半导体层的电子器件。尤其优选的器件是OFET、TFT、 IC、逻辑电路、电容器、RFID标签、OLED、OLET、OPED、 OPV、太阳能电池、激光二极管、光导体、光检测器、电子照相器 件、电子照相记录器件、有机记忆器件、感应器件、电荷注入层、肖 特基二极管、平坦化层、抗静电膜、导电基底和导电图案。

尤其优选的电子器件是OFET、OLED和OPV器件、尤其是体 异质结(BHJ)OPV器件。在OFET中，例如，在漏极和源极之间的有 源半导体沟道可以包含本发明的层。作为另一个实例，在OLED器件 中，电荷(空穴或电子)注入或传输层可以包含本发明的层。

对于在OPV器件中的用途而言，根据本发明的聚合物优选用作 光活性层。这意味着在包含或含有、更优选基本上由、非常优选仅由 p-型(电子供体)半导体以及n-型(电子受体)半导体组成的组合物中的 用途。p-型半导体由根据本发明的聚合物构成。n-型半导体可以是无 机材料例如氧化锌或硒化镉，或有机材料，例如富勒烯衍生物，例如 (6,6)-苯基-丁酸甲酯衍生的亚甲基C₆₀富勒烯，也已知为“PCBM”或 “C₆₀PCBM”，例如在G.Yu,J.Gao,J.C.Hummelen,F.Wudl,A.J. Heeger,Science1995,第270卷,第1789ff页中公开的，并具有下示的 结构，或者具有例如C₇₀富勒烯基团的结构类似的化合物 (C₇₀PCBM)，或聚合物(参见例如Coakley,K.M.and McGehee,M.D. Chem.Mater.2004,16,4533)。

在用于OPV器件的组合物中使用的优选材料组合是根据本发明 的聚合物与C₆₀或C₇₀富勒烯或改性的富勒烯，例如C₆₀PCBM或者 C₇₀PCBM的共混物或混合物。优选地，聚合物:富勒烯的比按重量计 为5:1-1:5，更优选按重量计为1:1-1:3，最优选按重量计为1:1-1:2。 还可以包括5-95重量%的聚合物粘合剂。粘合剂的实例包括聚苯乙烯 (PS)、聚丙烯(PP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。

为了在BHJ OPV器件中产生薄层，可将本发明的聚合物、聚合 物共混物或组合物通过任何合适的方法沉积。器件的液体涂覆比真空 沉积技术更合乎需要。尤其优选溶液沉积方法。本发明的组合物使得 能够利用多种液体涂覆技术。优选的沉积技术包括但不限于浸涂、旋 涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版印刷、丝网印刷、凹版印刷、刮刀涂 覆、辊印刷、逆辊印刷、平版印刷、干燥平版印刷、柔性版印刷、卷 筒纸印刷、喷涂、浸涂、幕涂、刷涂、槽染料涂布或移印。对于OPV 器件和模块区域的制造，与柔性基底相容的印刷方法是优选的，例如 槽染料涂布、喷涂等。

必须制备适合的溶液或组合物，其包含根据本发明的聚合物与C₆₀或C₇₀富勒烯或如PCBM的改性的富勒烯的共混物或混合物。在组合 物的制备中，必须选择适合的溶剂以确保两个组分p-型和n-型的完全 溶解，并且考虑到由所选择的印刷方法而引入的边界条件(例如流变性 能)。

有机溶剂通常用于此目的。典型的溶剂可以是芳族溶剂、卤化溶 剂或氯化溶剂，包括氯化芳族溶剂。实例包括但不限于，氯苯、1,2- 二氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、甲苯、环己酮、 乙酸乙酯、四氢呋喃、茴香醚、吗啉、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲 苯、1,4-二噁烷、丙酮、甲乙酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2- 四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、 二甲基亚砜、四氢化萘、十氢化萘、茚满、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、 均三甲苯以及它们的组合。

OPV器件可以是，例如文献中任何已知的类型(参见Waldauf等， Appl.Phys.Lett.89，233517(2006))。

根据本发明的第一种优选的OPV器件包括下列层(从下到上的顺 序)：

-任选地基底,

-高功函数电极，优选包含金属氧化物如ITO，作为阳极，

-任选的导电聚合物层或者空穴传输层，优选包含有机聚合物或 者聚合物共混物，例如包含PEDOT:PSS(聚(3,4-亚乙基二氧噻吩):聚 (苯乙烯磺酸酯))，或TBD(N,N’-二苯基-N-N’-二(3-甲基苯基)-1,1’联苯 -4,4’-二胺)，或NBD(N,N’-二苯基-N-N’-二(1-萘基苯基)-1,1’联苯-4,4’- 二胺)的聚合物共混物，

-层，也称为“活化层”，包含p-型和n-型有机半导体，其可例如 作为p-型/n-型双层或两个截然不同的p-型和n-型层，或者作为共混 物或p-型和n-型半导体而存在，形成BHJ，

-任选具有电子传输性质的层，例如包含LiF，

-低功函数电极，优选包含金属例如铝，作为阴极，

其中至少一个电极是对可见光透明的，优选阳极，并且

其中p-型半导体是根据本发明的聚合物。

根据本发明的第二种优选的OPV器件是倒置型OPV器件，并且 包含下列层(从下到上的顺序)：

-任选地基底，

-高功函数金属或金属氧化物电极，包含例如ITO，作为阴极，

-具有空穴阻挡性质的层，优选包含金属氧化物如TiO_x或者Zn_x，

-包含p-型和n-型有机半导体的活化层，其位于电极之间，其可 例如作为p-型/n-型双层或两个截然不同的p-型和n-型层，或者作为 共混物或p-型和n-型半导体而存在，形成BHJ，

-任选的导电聚合物层或者空穴传输层，优选包含有机聚合物或 者聚合物共混物，例如PEDOT:PSS或TBD或NBD的聚合物共混物，

-包含高功函数金属(例如银)的电极，作为阳极，

其中至少一个电极是对可见光透明的，优选阴极，并且

其中p-型半导体是根据本发明的聚合物。

在本发明的OPV器件中，p-型和n-型半导体材料优选选自类似 如上所述的聚合物/富勒烯体系的材料。

当活化层沉积在基底上时，其形成在纳米级水平相分离的BHJ。 对于关于纳米级相分离的讨论，见Dennler等，Proceedings of the  IEEE，第93卷，8，1429(2005)或Hoppe等，Adv.Func.Mater2004， 14，N10。然后任选的退火步骤可能是必需的以优化共混物形态以及 因此的OPV器件性能。

优化器件性能的另一种方法是制备用于制造OPV(BHJ)器件的组 合物，其可以包括高沸点添加剂，以恰当地促进相分离。1,8-辛二硫 醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、氯萘和其它添加剂已经用于获得高效率 的太阳能电池。实例公开在J.Peet等，Nat.Mater.2007，6，497或 Frechet等，J.Am.Chem.Soc.，2010，132，7595-7597中。

本发明的化合物、组合物和层还适用于在OFET中作为半导体沟 道。因此，本发明还提供包含栅电极、绝缘(或栅绝缘体)层、源电极、 漏电极以及连接源电极和漏电极的有机半导体沟道的OFET，其中该 有机半导体沟道包含根据本发明的聚合物、聚合物共混物、组合物或 有机半导体层。OFET的其他特征对本领域那些技术人员是熟知的。

其中OSC材料作为薄膜布置在栅电介质与漏电极和源电极之间 的OFET，是普遍已知的并且在例如US5,892,244、US5,998,804、US 6,723,394以及在背景部分中引用的参考文献中描述。由于这些优点， 如利用根据本发明的化合物的溶解性质的低成本生产以及由此的大表 面的加工性，这些FET的优选应用是，例如集成电路、TFT显示器 和安全应用。

在OFET器件中栅、源电极和漏电极以及绝缘和半导体层可以任 何顺序布置，只要源电极和漏电极通过绝缘层与栅电极隔开，栅电极 和半导体层均与绝缘层接触，以及源电极和漏电极二者均与半导体层 接触。

根据本发明的OFET器件优选包含：

-源电极，

-漏电极，

-栅电极，

-半导体层，

-一个或多个栅绝缘层，

-任选地基底。

其中该半导体层优选包含如上下文所述的聚合物、聚合物共混物 或者组合物。

OFET器件可以是顶栅器件或底栅器件。OFET器件的合适结构 和制造方法对本领域技术人员是已知的且描述在文献中，例如在US 2007/0102696A1中。

栅绝缘层优选包含含氟聚合物，例如可商购获得的或(来自Asahi Glass)。优选将栅绝缘层沉积，例如通过 旋涂、刮刀涂覆、拉丝棒涂覆、喷涂或浸涂或其他已知方法，由包含 绝缘材料和具有一个或多个氟原子的一种或多种溶剂(含氟溶剂)，优 选全氟溶剂的组合物进行沉积。合适的全氟溶剂是，例如(可从 Acros获得，产品目录号12380)。其它合适的含氟聚合物和含氟溶剂 在现有技术中是已知的，例如全氟聚合物Teflon1600或2400(来 自DuPont)或(来自Cytonix)或全氟溶剂(Acros, No.12377)。尤其优选的是具有1.0-5.0、非常优选1.8-4.0的低电容率(或 介电常数)的有机介电材料(“低k材料”)，例如在US2007/0102696A1 或US7,095,044中公开的。

在安全应用中，具有根据本发明的半导体材料的OFET和其它器 件，如晶体管或二极管，可用于RFID标签或安全标记以用于有价证 券如钞票、信用卡或ID卡、国家ID文件、执照或任何具有货币价值 的产品，如邮票、票、股票、支票等的鉴定和防止伪造。

或者，根据本发明的材料可用于OLED中，例如在平板显示器应 用中作为有源显示器材料或作为例如液晶显示器的平板显示器的背光 照明。普通的OLED采用多层结构来实现。发射层通常夹在一个或多 个电子传输和/或空穴传输层中间。通过施加电压，电子和空穴作为载 流子向发射层移动，在那里它们的再组合导致包含在发射层中的发光 团(lumophor)单元的激发并因此发光。本发明的化合物、材料和膜可 相应于它们的电学和/或光学性质用于一个或多个电荷传输层和/或发 射层中。此外，它们在发射层内的用途是尤其有利的，如果根据本发 明的化合物、材料和膜本身显示出电致发光性质或包含电致发光的基 团或化合物的话。用于OLED中的合适的单体、低聚和聚合化合物或 材料的选择、表征以及加工是本领域的技术人员通常已知的，参见例 如Meerholz,Synthetic.Materials,111-112,2000,31-34,Alcala,J.Appl. Phys.,88,2000,7124-7128和其中引用的文献。

根据另一种用途，根据本发明的材料，尤其是显示出光致发光性 质的那些可用作光源的材料，例如在显示器件中，如在EP0889350 A1或在C.Weder等,Science,279,1998,835-837中描述的。

本发明的其它方面涉及根据本发明的化合物的氧化和还原形式两 者。失去或得到电子导致形成高度离域的离子形式，其具有高导电性。 这可以在暴露于常规的掺杂剂时发生。合适的掺杂剂和掺杂方法对本 领域技术人员是已知的，例如从EP0528662、US5,198,153或WO 96/21659中获知。

掺杂工艺通常意味着用氧化或还原剂在氧化还原反应中处理半导 体材料，以在材料中形成具有衍生自所用掺杂剂的相应的抗衡离子的 离域的离子中心。合适的掺杂方法包括，例如在大气压或在减压下暴 露于掺杂蒸气中、在含有掺杂剂的溶液中电化学掺杂、使掺杂剂与要 热扩散的半导体材料接触，以及掺杂剂离子植入(implantantion)半导 体材料中。

当电子用作载体时，合适的掺杂剂是，例如卤素(例如I₂、Cl₂、 Br₂、ICl、ICl₃、IBr和IF)、路易斯酸(例如PF₅、AsF₅、SbF₅、BF₃、 BCl₃、SbCl₅、BBr₃和SO₃)、质子酸、有机酸或氨基酸(例如HF、HCl、 HNO₃、H₂SO₄、HClO₄、FSO₃H和ClSO₃H)、过渡金属化合物(例如 FeCl₃、FeOCl、Fe(ClO₄)₃、Fe(4-CH₃C₆H₄SO₃)₃、TiCl₄、ZrCl₄、HfCl₄、 NbF₅、NbCl₅、TaCl₅、MoF₅、MoCl₅、WF₅、WCl₆、UF₆和LnCl₃(其 中Ln是镧系元素)、阴离子(例如Cl^-、Br^-、I^-、I₃^-、HSO₄^-、SO₄^2-、 NO₃^-、ClO₄^-、BF₄^-、PF₆^-、AsF₆^-、SbF₆^-、FeCl₄^-、Fe(CN)₆^3-，和各种 磺酸阴离子，例如芳基-SO₃^-)。当空穴用作载体时，掺杂剂的实例是， 阳离子(例如H⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺和Cs⁺)、碱金属(例如Li、Na、 K、Rb和Cs)、碱土金属(例如Ca、Sr和Ba)、O₂、XeOF₄、(NO₂⁺)(SbF₆^-)、 (NO₂⁺)(SbCl₆^-)、(NO₂⁺)(BF₄^-)、AgClO₄、H₂IrCl₆、La(NO₃)₃.6H₂O、 FSO₂OOSO₂F、Eu、乙酰胆碱、R₄N⁺(R是烷基)、R₄P⁺(R是烷基)、 R₆As⁺(R是烷基)，和R₃S⁺(R是烷基)。

本发明的化合物的导电形式可在包括但不限于在OLED应用中的 电荷注入层和ITO平坦化层、用于平板显示器和触屏的膜、抗静电膜、 印刷的传导基底、电子应用如印刷电路板和集光器中的图案或区域的 应用中用作有机“金属”。

根据本发明的化合物和组合物还可适用于有机等离子体激元发射 二极管(OPED)，如在例如Koller等,Nature Photonics2008(2008年9 月28日网络公开)中描述的。

根据另一种用途，根据本发明的材料可单独使用或与其它材料一 起使用，用于在LCD或OLED器件中的配向层中或用作该配向层， 例如描述于US2003/0021913中的。根据本发明的电荷传输化合物的使 用可以增加配向层的导电性。当用于LCD中时，该增加的导电性可 以降低在可转换的LCD盒中的不利的残余dc影响和抑制图像粘滞， 或例如在铁电LCD中降低由铁电液晶的自发极化电荷的转换所产生 的残余电荷。当用于包含提供在配向层上的发光材料的OLED器件中 时，该提高的导电性可以提高发光材料的电致发光性。根据本发明的 具有介晶或液晶性质的化合物或材料可形成如上所述的取向的各向异 性膜，其尤其可用作配向层以诱发或提高提供在所述各向异性膜上的 液晶介质中的配向。根据本发明的材料还可以与可光异构化的化合物 和/或生团结合用于或者用作为光配向层，如US2003/0021913A1中 所述的。

根据另一种用途，根据本发明的材料、尤其是它们的水溶性衍生 物(例如具有极性或离子侧基的)或离子掺杂形式，可用作用于检测和 区别DNA序列的化学传感器或材料。这样的用途描述在例如L.Chen, D.W.McBranch,H.Wang,R.Helgeson,F.Wudl和D.G.Whitten, Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.1999,96,12287;D.Wang,X.Gong,P.S. Heeger,F.Rininsland,G.C.Bazan和A.J.Heeger,Proc.Natl.Acad. Sci.U.S.A.2002,99,49;N.DiCesare,M.R.Pinot,K.S.Schanze和J. R.Lakowicz,Langmuir2002,18,7785;D.T.McQuade,A.E.Pullen, T.M.Swager,Chem.Rev.2000,100,2537中。

除非上下文另有明确说明，本文所用的本文中的术语的复数形式 将视为包括单数形式，反之亦然。

贯穿本申请的说明书和权利要求，措辞“包含”和“含有”以及该词 的变形例如“包含着”和“包括”指的是“包括但不限于”，并不旨在(以及 不)排除其他组分。

将理解的是可以对前述本发明的实施方案做出更改，而仍然落入 本发明的范围。除非另有说明，公开在本说明书的每个特征可由起到 相同、等同或类似目的的替代性的特征所替代。因此，除非另有说明， 所公开的每个特征是一系列通常的等同或类似特征的仅一个实例。

在本说明书中公开的所有特征可以任何组合结合，除了其中至少 一些这样的特征和/或步骤是互相排斥的组合。尤其是，本发明的优选 特征适用于本发明的所有方面，且可以任何组合使用。同样地，非必 要的组合中描述的特征可单独使用(不以组合形式)。

将理解的是如上所述的许多特征，尤其是优选实施方案以其本身 而言是有创造性的，而非仅仅是本发明的实施方案的一部分。对于这 些特征可在任何目前要求保护的发明之外额外地或替代性地寻求独立 的保护。

本发明现在将参照以下实施例更为详细地描述，其仅仅是示例性 的，不限制本发明的范围。

实施例1

1-(3,4-二溴-噻吩-2-基)-庚烷-1-酮

在23℃下氮气氛下向氯化铝(25.3g，190mmol)在二氯甲烷(100 cm³)的悬浮液中一次性添加3,4-二溴-噻吩(9.14cm³，83mmol)。在0℃ 下，在30分钟内向所得的混合物中滴加庚酰氯(12.9g，86.8mmol)。 一旦添加完成，就将反应混合物在0℃下搅拌2小时，然后用冰(500g) 淬灭，接着添加含水盐酸(1M，500cm³)。将反应混合物用二氯甲烷 (5×150cm³)萃取。将合并后的有机层用水(2×100cm³)洗涤，在无水硫 酸镁上干燥、过滤并在真空下除去溶剂。将粗产物用硅胶柱谱法 (40-60石油：二乙醚；8:2)纯化，得到1-(3,4-二溴-噻吩-2-基)-庚烷-1- 酮(20.7g，71%)，为浅黄固体。MS(m/e)：354(M+，100%)。¹H-NMR (300MHz，CDCl₃)7.60(1H，s，ArH)，3.07-3.02(2H，m，CH₂)，1.79-1.69 (2H，m，CH₂)，1.44-1.29(6H，m，CH₂)，0.92-0.87(3H，m，CH₃)。

6-溴-3-己基-噻吩并[3,2-b]噻吩-2-羧酸乙酯

向1-(3,4-二溴-噻吩-2-基)-庚烷-1-酮(20.0g，56mmol)和碳酸钾 (37.5g，271mmol)在无水N,N-二甲基甲酰胺(200cm³)的悬浮液中添加 巯基乙酸乙酯(6.2cm³，56mmol)，然后添加二苯并-18-冠醚-6(500mg)。 将所得混合物在80℃下加热20小时。然后将反应混合物用冰水(500 cm³)淬灭并用二乙醚(5×150cm³)萃取。将合并后的有机层用水(2×100 cm³)洗涤，在无水硫酸镁上干燥、过滤并在真空下除去溶剂，得到6- 溴-3-己基-噻吩并[3,2-b]噻吩-2-羧酸乙酯(20g，94%)，为浅棕固体。 MS(m/e)：376(M+，100%)。¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)7.43(1H， s，ArH)，4.40-4.33(2H，q，CH₂，J7.1)，3.15-3.11(2H，m，CH₂)， 1.76-1.66(2H，m，CH₂)，1.40(3H，t，CH₃，J7.1)，1.36-1.26(6H， m，CH₂)，0.90-0.86(3H，m，CH₃)。

6-溴-3-己基-噻吩并[3,2-b]噻吩-2-羧酸

在23℃下向6-溴-3-己基-噻吩并[3,2-b]噻吩-2-羧酸乙酯(20g，53 mmol)在甲醇(5cm³)和四氢呋喃(40cm³)的溶液中添加氢氧化锂(2.6g， 107mmol)在水中的(10cm³)溶液。在90℃下加热所得的混合物17小 时。将反应混合物用冰含水盐酸(0.5M，100cm³)淬灭。然后将所得混 合物用乙酸乙酯(5×50cm³)萃取，并用水(100cm³)、盐水(100cm³)洗涤 合并后的有机层，并且在无水硫酸镁上干燥。过滤混合物并在真空下 除去溶剂，得到6-溴-3-己基-噻吩并[3,2-b]噻吩-2-羧酸(16g，87%)， 收集为淡奶油固体。¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)7.42(1H，s，ArH)， 3.11-3.06(2H，m，CH₂)，1.71-1.61(2H，m，CH₂)，1.36-1.18(6H， m，CH₂)，0.89-0.85(3H，m，CH₃)。

3-溴-6-己基-噻吩并[3，2-b]噻吩

在230℃下在氮气氛下向铜粉(586mg，9.2mmol)在喹啉(55cm³， 460mmol)的悬浮液中一次性添加6-溴-3-己基-噻吩并[3,2-b]噻吩-2-羧 酸(16g，76.1mmol)。1小时后，允许反应混合物冷却至23℃。向所 得的悬浮液中加入40-60石油(250cm³)并搅拌混合物30分钟。将所得 的重悬浮液通过薄二氧化硅塞(40-60石油)进行过滤。将滤液用含水盐 酸(2.0M，3×200cm³)洗涤，和合并的酸性溶液用40-60石油(2×100cm³) 萃取。合并后的有机层用水(100cm³)、盐水(100cm³)洗涤，并在无水 硫酸镁上干燥。将混合物过滤并在真空下除去溶剂。将粗产物用硅胶 柱谱法(40-60石油)纯化，得到3-溴-6-己基-噻吩并[3,2-b]噻吩(12g， 89%)，为奶油固体。MS(m/e)：304(M+，95%)。¹H-NMR(300MHz， CDCl₃)7.17(1H，d，ArH，J1.6)，6.97-6.96(1H，m，ArH)，2.65-2.60 (2H，m，CH₂)，1.70-1.60(2H，m，CH₂)，1.30-1.18(20H，m，CH₂)， 0.83-0.79(3H，m，CH₃)。

3,3'-二溴-6,6'-二己基-[2,2']二[噻吩并[3,2-b]苯硫基]

在-20℃下在氮气氛下，在1小时内向3-溴-6-己基-噻吩并[3,2-b] 噻吩(10g，33mmol)在无水二乙醚(100cm³)的重悬浮液中滴加二异丙 基氨基锂(2.0M，16cm³，33mmol)。将所得的混合物在-20℃搅拌1小 时，然后向反应混合物中一次性一份无水氯化铜(4.4g，33mmol)。然 后将所得的混合物在23℃搅拌72小时。将所得的悬浮液用含水盐酸 (1M，250cm³)淬灭，并用温的氯仿(4×150cm³)萃取。在真空中浓缩合 并后的有机层，并用硅胶柱谱法(40-60石油)纯化粗产物，得到3,3'- 二溴-6,6'-二己基-[2,2']二[噻吩并[3,2-b]硫苯基](5.6g，56%)，为浅黄 固体。¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)7.09(2H，s，ArH)，2.69-2.63(4H， m，CH₂)，1.73-1.63(4H，m，CH₂)，1.35-1.13(12H，m，CH₂)，0.83-0.79 (6H，m，CH₃)。

1,7-二己基-4,4-二辛基-4H-3,5,8,9-四硫-4-硅-环戊[1,2-a； 4,3-a']dipentalene

在-50℃下在氮气氛下，在30分钟内向3,3'-二溴-6,6'-二己基-[2,2'] 二[噻吩并[3,2-b]苯硫基](3.6g，6.0mmol)在无水四氢呋喃（50cm³）的 重悬浮液中滴加正丁基锂(2.5M，5.0cm³，12.5mmol)。一旦添加完成， 就在-50℃下搅拌反应混合物15分钟。将反应混合物冷却至-78℃，并 滴加庚基辛基二氯硅烷(1.9g，6mmol)，然后在23℃下搅拌20小时。 在真空中浓缩反应混合物，并用硅胶柱谱法(40-60石油)纯化粗产 物，得到1,7-二己基-4,4-二辛基-4H-3,5,8,9-四硫-4-硅-环戊[1,2-a； 4,3-a']dipentalene(1.7g，41%)，为浅黄固体。¹H-NMR(300MHz， CDCl₃)6.92(2H，s，ArH)，2.74-2.69(4H，m，CH₂)，1.81-1.71(4H， m，CH₂)，1.56-1.20(42H，m，CH₂)，1.04-0.98(4H，m，CH₂)，0.90-0.82 (12H，m，CH₃)。

2,6-二溴-1,7-二己基-4,4-二辛基-4H-3,5,8,9-四硫-4-硅-环戊[1,2-a； 4,3-a']dipentalene

在0℃下在氮气气氛下，向1,7-二己基-4,4-二辛基-4H-3,5,8,9-四硫 -4-硅-环戊[1,2-a;4,3-a']dipentalene(1.6g，2.3mmol)在无水四氢呋喃 (50cm³)的溶液中添加一份1-溴-吡咯烷-2,5-二酮(814mg，4.6mmol)。 在形成清澈溶液时，将反应混合物温热至23℃并搅拌17小时。在真 空中浓缩反应混合物，并用硅胶柱谱法(正戊烷)纯化粗产物，得到 2,6-二溴-1,7-二己基-4,4-二辛基-4H-3,5,8,9-四硫-4-硅-环戊[1,2-a; 4,3-a']dipentalene(1.8g，92%)，为浅橙油。¹H-NMR(300MHz，CDCl₃) 2.75-2.69(4H，m，CH₂)，1.76-1.66(4H，m，CH₂)，1.45-1.21(42H， m，CH₂)，1.01-0.96(4H，m，CH₂)，0.92-0.83(12H，m，CH₃)。

聚{2,6-(1,7-二己基-4,4-二辛基-4H-3,5,8,9-四硫-4-硅-环戊[1,2-a; 4,3-a']dipentalene)-交替-(5,5’-(2,2'-二噻吩))}(聚合物1)

将氮气鼓泡通过2,6-二溴-1,7-二己基-4,4-二辛基-4H-3,5,8,9-四硫 -4-硅-环戊[1,2-a;4,3-a']dipentalene(325.5mg，0.38mmol)、5,5'-双-三 甲基锡烷基-[2,2']二噻吩(186.8mg，0.38mmol)和三-邻-甲苯基-膦 (18.5mg，0.06mmol)在氯苯(7cm³)中的混合物60分钟。向反应混合物 中加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(14.0mg，0.02mmol)，然后在120℃ 加热72小时。将反应混合物倒入甲醇(100cm³)中并通过过滤收集聚合 物沉淀。将粗聚合物进行连续的Soxhlet萃取：甲醇、丙酮、40-60石 油、80-100石油、各种环己烷和氯仿。将氯仿萃取液倒入到甲醇(250 cm³)中并通过过滤收集聚合物沉淀，得到聚{2,6-(1,7-二己基-4,4-二辛 基-4H-3,5,8,9-四硫-4-硅-环戊[1,2-a；4,3-a']dipentalene)-交替 -(5,5’-(2,2'-二噻吩))}(0.25g，76%)，为暗红固体。GPC(氯苯，50℃) M_n=50,100g/mol，M_w=90,000g/mol。

实施例2

聚{2,6-(1,7-二己基-4,4-二辛基-4H-3,5,8,9-四硫-4-硅-环戊[1,2-a； 4,3-a']dipentalene)-交替-(5,5’-(4,7-双(噻吩基)-苯并[1,2,5]噻二唑))}(聚 合物2)

将氮气鼓泡通过2,6-二溴-1,7-二己基-4,4-二辛基-4H-3,5,8,9-四硫 -4-硅-环戊[1,2-a；4,3-a']dipentalene(411.6mg，0.48mmol)、4,7-双-(5- 三甲基锡烷基-噻吩-2-基)-苯并[1,2,5]噻二唑(300.7mg，0.48mmol)和三 -邻-甲苯基-膦(23.4mg，0.08mmol)在氯苯(7cm³)中的混合物1小时。 向反应混合物中加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(17.6mg，0.02mmol)， 然后在120℃加热30分钟。将反应混合物倒入甲醇(100cm³)中并通过 过滤收集聚合物沉淀。将粗聚合物进行连续Soxhlet萃取：甲醇、丙 酮、40-60石油、80-100石油、各种环己烷、氯仿和氯苯。将氯苯萃 取液倒入到甲醇(150cm³)中并通过过滤收集聚合物沉淀，得到聚 {2,6-(1,7-二己基-4,4-二辛基-4H-3,5,8,9-四硫-4-硅-环戊[1,2-a； 4,3-a']dipentalene)-交替-(5,5’-(4,7-双(噻吩基)-苯并[1,2,5]噻二 唑))}(0.20g，42%)，为暗蓝固体。GPC(氯苯，50℃)M_n=61,000 g/mol，M_w=202,000g/mol。GPC(1,2,4-三氯苯，140℃)M_n=64,300 g/mol，M_w=139,000。

实施例3

聚{2,6-(1,7-二己基-4,4-二辛基-4H-3,5,8,9-四硫-4-硅-环戊[1,2-a； 4,3-a']dipentalene)-交替-(2,5-噻吩并[3,2-b]噻吩)}(聚合物3)

将氮气鼓泡通过2,6-二溴-1,7-二己基-4,4-二辛基-4H-3,5,8,9-四硫 -4-硅-环戊[1,2-a;4,3-a']dipentalene(417.7mg，0.49mmol)、2,5-双-三甲 基锡烷基-噻吩并[3,2-b]噻吩(227.0mg，0.49mmol)和三-邻-甲苯基-膦 (23.7mg，0.08mmol)在氯苯(7cm³)中的混合物1小时。向反应混合物 中加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(17.9mg，0.02mmol)，然后在130℃加 热30分钟。将反应混合物倒入甲醇(100cm³)中并通过过滤收集聚合物 沉淀。将粗聚合物进行连续Soxhlet萃取：甲醇、丙酮、40-60石油、 80-100石油、各种环己烷、氯仿和氯苯。将氯苯萃取液倒入到甲醇 (150cm³)中并通过过滤收集聚合物沉淀，得到聚{2,6-(1,7-二己基-4,4- 二辛基-4H-3,5,8,9-四硫-4-硅-环戊[1,2-a;4,3-a']dipentalene)-交替 -(2,5-噻吩并[3,2-b]噻吩)}(0.29g，71%)，为暗红固体。GPC(氯苯， 50℃)M_n=96,700g/mol，M_w=190,000g/mol。

实施例4

聚{2,6-(1,7-二己基-4,4-二辛基-4H-3,5,8,9-四硫-4-硅-环戊[1,2-a； 4,3-a']dipentalene)-交替-(2,7-(9,10-二辛基菲))}(聚合物4)

将氮气鼓泡通过2,6-二溴-1,7-二己基-4,4-二辛基-4H-3,5,8,9-四硫 -4-硅-环戊[1,2-a；4,3-a']dipentalene(270.0mg，0.32mmol)、9,10-二 辛基-2,7-亚菲基-双(1,3,2-二氧杂环戊)(171.0mg，0.32mmol)和三 -邻-甲苯基-膦(7.6mg，0.03mmol)在甲苯(10cm³)中的混合物1小时。 向反应混合物中加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(5.8mg，0.01mmol)，然 后是等分的336(10mg)和碳酸钠水溶液(2M，0.5cm³)的混合物。然后 将反应混合物在130℃加热20小时。将反应混合物倒入甲醇(100cm³) 中并通过过滤收集聚合物沉淀。将粗聚合物进行连续Soxhlet萃取： 甲醇、丙酮、40-60石油、80-100石油、各种环己烷、氯仿和氯苯。 将氯苯萃取液倒入到甲醇(150cm³)中并通过过滤收集聚合物沉淀，得 到聚{2,6-(1,7-二己基-4,4-二辛基-4H-3,5,8,9-四硫-4-硅-环戊[1,2-a; 4,3-a']dipentalene)-交替-(2,7-(9,10-二辛基菲))}(150mg，43%)，为暗 绿固体。GPC(氯苯，50℃)M_n=20,300g/mol，M_w=65,100g/mol.

实施例5

聚{2,6-(1,7-二己基-4,4-二辛基-4H-3,5,8,9-四硫-4-硅-环戊 [1,2-a;4,3-a']dipentalene)-交替-(2,6-(4,8-双十二烷基-苯并[1,2-b;4,5-b'] 二噻吩))}(聚合物5)

将氮气鼓泡通过2,6-二溴-1,7-二己基-4,4-二辛基-4H-3,5,8,9-四硫 -4-硅-环戊[1,2-a；4,3-a']dipentalene(404.9mg，0.47mmol)、4,8-双十 二烷基-2,6-双-三甲基锡烷基-苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩(402.8mg，0.47 mmol)和三-邻-甲苯基-膦(23.0mg，0.08mmol)在氯苯(7cm³)中的混合 物1小时。向反应混合物中加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(17.3mg，0.02 mmol)，然后在130℃加热20小时。将反应混合物倒入甲醇(100cm³) 中并通过过滤收集聚合物沉淀。将粗聚合物进行连续Soxhlet萃取： 甲醇、丙酮、40-60石油、80-100石油、各种环己烷和氯仿。将氯仿 萃取液倒入到甲醇(150cm³)中并通过过滤收集聚合物沉淀，得到聚 {2,6-(1,7-二己基-4,4-二辛基-4H-3,5,8,9-四硫-4-硅-环戊 [1,2-a;4,3-a']dipentalene)-交替-(2,6-(4,8-双十二烷基-苯并[1,2-b;4,5-b'] 二噻吩))}(290mg，50%)，为暗红固体。GPC(氯苯，50℃)M_n=61,900 g/mol，M_w=110,500g/mol。

实施例6

1-(3,4-二溴-噻吩-2-基)-十四烷-1-酮

在23℃下在氮气氛下向氯化铝(9.2g，69mmol)在二氯甲烷(30cm³) 的悬浮液中一次性添加3,4-二溴-噻吩(3.31cm³，30mmol)。在0℃下在 30分钟内向所得的混合物中滴加十四烷酰氯(8.60cm³，31.5mmol)。 一旦添加完成，就在0℃下搅拌反应混合物2小时，然后用冰(500g) 淬灭，然后加入含水盐酸(1M，500cm³)。用二氯甲烷(5×150cm³)萃 取反应混合物。合并后的有机层用水(2×100cm³)洗涤，并在无水硫酸 镁上干燥、过滤并在真空下除去溶剂。将粗产物用硅胶柱谱法(40-60 石油:二乙醚；1:1)纯化，得到1-(3,4-二溴-噻吩-2-基)-十四烷-1-酮（9.9g， 73%），为浅黄油。MS(m/e)：373(M+，100%)。¹H-NMR(300MHz， CDCl₃)7.70(1H，s，Ar-H)，3.04(2H，m，CH₂)，1.78-1.68(2H，m， CH₂)，1.47-1.17(20H，m，CH₂)，0.90-0.86(3H，m，CH₃)。

6-溴-3-十三烷基-噻吩并[3,2-b]噻吩-2-羧酸乙酯

向1-(3,4-二溴-噻吩-2-基)-十四烷-1-酮(5.0g，11mmol)和碳酸钾 (7.3g，53mmol)在无水N,N-二甲基甲酰胺(100cm³)的悬浮液中加入巯 基乙酸乙酯(1.2cm³，11mmol)，然后加入二苯并-18-冠醚-6(30mg)。将 所得混合物在80℃加热20小时。然后将反应混合物用冰水(500cm³) 淬灭并用二乙醚(5×150cm³)萃取。将合并后的有机层用水(2×100cm³) 洗涤、在无水硫酸镁上干燥、过滤并在真空下除去溶剂，得到6-溴-3- 十三烷基-噻吩并[3,2-b]噻吩-2-羧酸乙酯(4.5g，87%)，为淡棕固体。 MS(m/e)：474(M+，100%)。¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)7.44(1H，s， ArH)，4.38(2H，q，CH₂，J7.2)，3.17-3.11(2H，m，CH₂)，1.74-1.69 (2H，m，CH₂)，1.41(3H，t，CH₃，J7.2)，1.36-1.26(20H，m，CH₂)， 0.91-0.86(3H，m，CH₃)。

6-溴-3-十三烷基-噻吩并[3,2-b]噻吩-2-羧酸

在23℃下，向6-溴-3-十三烷基-噻吩并[3,2-b]噻吩-2-羧酸乙酯 (12.3g，26mmol)在甲醇(5cm³)和四氢呋喃(40cm³)的溶液中加入氢氧化 锂(1.2g，52mmol)在水(10cm³)中的溶液。将所得的混合物在90℃加 热17小时。将反应混合物用冰冻的含水盐酸(0.5M，100cm³)淬灭。 然后用乙酸乙酯(5×50cm³)萃取所得的溶液，用水(100cm³)、盐水(100 cm³)洗涤合并后的有机层并在无水硫酸镁上干燥。过滤混合物并在真 空中去除溶剂，得到6-溴-3-十三烷基-噻吩并[3,2-b]噻吩-2-羧酸(8.9g， 76%)，为淡奶油固体。MS(m/e)：402(M+，100%)。¹H-NMR(300 MHz，CDCl₃)7.49(1H，s，ArH)，3.18-3.13(2H，m，CH₂)，1.78-1.68 (2H，m，CH₂)，1.43-1.25(20H，m，CH₂)，0.89-0.85(3H，m，CH₃)。

3-溴-6-十三烷基-噻吩并[3,2-b]噻吩

在230℃下在氮气氛下，向铜粉(29mg，0.45mmol)在喹啉(2.7cm³， 22mmol)的悬浮液中一次性添加6-溴-3-十三烷基-噻吩并[3,2-b]噻吩 -2-羧酸(1.0g，2.25mmol)。1小时之后，允许反应混合物冷却至23℃。 向所得的悬浮液中加入40-60石油(50cm³)并搅拌混合物30分钟。将 所得的重悬浮液通过薄二氧化硅塞(40-60石油)进行过滤。将滤液用含 水盐酸(2.0M，3×100cm³)洗涤，并且将合并的酸性溶液用40-60石油 (2×20cm³)萃取。合并后的有机层用水(30cm³)、盐水(30cm³)洗涤，并 在无水硫酸镁上干燥。将混合物过滤并在真空下除去溶剂。将粗产物 用硅胶柱谱法(40-60石油)纯化，得到3-溴-6-十三烷基-噻吩并[3,2-b] 噻吩(0.7g，72%)，为奶油固体。MS(m/e)：402(M+，99%)。¹H-NMR (300MHz，CDCl₃)7.25-7.24(1H，d，ArH，J1.6)，7.04-7.03(1H， m，ArH)，2.72-2.67(2H，m，CH₂)，1.77-1.67(2H，m，CH₂)，1.37-1.25 (20H，m，CH₂)，0.90-0.86(3H，m，CH₃)。

3,3'-二溴-6,6'-双十三烷基-[2,2']二[噻吩并[3,2-b]苯硫基]

在0℃下在氮气氛下，在30分钟内向3-溴-6-十三烷基-噻吩并 [3,2-b]噻吩(32g，80mmol)在无水四氢呋喃(120cm³)的溶液中滴加二异 丙基氨基锂(2.0M，40cm³，80mmol)。将所得的混合物在0℃搅拌1 小时，然后向反应混合物中一次性添加无水氯化铜(11g，80mmol)。 然后将所得的混合物在23℃搅拌72小时。将所得的悬浮液用含水盐 酸(1M，250cm³)淬灭，并用温的氯仿(4×150cm³)萃取。在真空中浓 缩合并后的有机层，并使用来自异丙醇的重结晶纯化粗产物，得到3,3'- 二溴-6,6'-双十三烷基-[2,2']二[噻吩并[3,2-b]苯硫基](11g，33%)，为浅 绿结晶固体。¹H-NMR(300MHz，CDCl₃)7.16(2H，s，ArH)，2.76-2.70 (4H，m，CH₂)，1.80-1.70(4H，m，CH₂)，1.42-1.20(40H，m，CH₂)， 0.90-0.86(6H，m，CH₃)。

4,4-二辛基-1,7-双十三烷基-4H-3,5,8,9-四硫-4-硅-环戊[1,2-a； 4,3-a']dipentalene

在-45℃下在氮气氛下，在45分钟内向3,3'-二溴-6,6'-双十三烷基 -[2,2']二[噻吩并[3,2-b]苯硫基](5.6g，7.0mmol)在无水四氢呋喃 （50cm³）的重悬浮液中滴加正丁基锂(2.5M，5.60cm³，14.0mmol)。 一旦添加完成，就在-45℃搅拌10分钟。将反应混合物冷却至-78℃， 并滴加庚基辛基二氯硅烷(4.5g，14mmol)，然后在23℃搅拌20小时。 在真空中浓缩反应混合物，并用硅胶柱谱法(40-60石油)纯化粗产 物，得到4,4-二辛基-1,7-双十三烷基-4H-3,5,8,9-四硫-4-硅-环戊[1,2-a； 4,3-a']dipentalene(0.9g，14%)，为浅黄油。¹H-NMR(300MHz，CDCl₃) 6.93(2H，s，ArH)，2.75-2.62(4H，m，CH₂)，1.82-1.72(4H，m， CH₂)，1.59-1.21(64H，m，CH₂)，1.05-0.99(4H，m，CH₂)，0.91-0.83 (12H，m，CH₃)。

2,6-二溴-4,4-二辛基-1,7-双十三烷基-4H-3,5,8,9-四硫-4-硅-环戊 [1,2-a；4,3-a']dipentalene

在0℃下在氮气气氛下，向4,4-二辛基-1,7-双十三烷基-4H-3,5,8,9- 四硫-4-硅-环戊[1,2-a；4,3-a']dipentalene(850mg，1.0mmol)在无水四 氢呋喃(25cm³)的溶液中一次性添加1-溴-吡咯烷-2,5-二酮(338mg，1.9 mmol)。一旦形成清澈溶液，就将反应混合物温热至23℃并搅拌17 小时。在真空中浓缩反应混合物，并用硅胶柱谱法(正戊烷)纯化粗 产物，得到2,6-二溴-4,4-二辛基-1,7-双十三烷基-4H-3,5,8,9-四硫-4-硅- 环戊[1,2-a；4,3-a']dipentalene(850mg，83%)，为浅橙油。¹H-NMR (300MHz，CDCl₃)2.75-2.69(4H，m，CH₂)，1.76-1.66(4H，m，CH₂)， 1.51-1.21(64H，m，CH₂)，1.01-0.96(4H，m，CH₂)，0.90-0.83(12H， m，CH₃)。

聚{2,6-(4,4-二辛基-1,7-双十三烷基-4H-3,5,8,9-四硫-4-硅-环戊 [1,2-a；4,3-a']dipentalene)-交替-(5,5’-(4,7-双(噻吩基)-苯并[1,2,5]噻二 唑))}(聚合物6)

将氮气鼓泡通过2,6-二溴-4,4-二辛基-1,7-双十三烷基- -4H-3,5,8,9-四硫-4-硅-环戊[1,2-a；4,3-a']dipentalene(403.4mg，0.38 mmol)、4,7-双-(5-三甲基锡烷基-噻吩-2-基)-苯并[1,2,5]噻二唑(239.7 mg，0.38mmol)和三-邻-甲苯基-膦(18.7mg，0.06mmol)在氯苯(7cm³) 中的混合物60分钟。向反应混合物中加入三(二亚苄基丙酮)二钯 (0)(14.0mg，0.02mmol)，然后在120℃加热90分钟。将反应混合物 倒入甲醇(50cm³)中并通过过滤收集聚合物沉淀。将粗聚合物进行连续 Soxhlet萃取：甲醇、丙酮、40-60石油、80-100石油、各种环己烷和 氯仿。将氯仿萃取液倒入到甲醇(150cm³)中并通过过滤收集聚合物沉 淀，得到聚{2,6-(4,4-二辛基-1,7-双十三烷基-4H-3,5,8,9-四硫-4-硅-环戊 [1,2-a；4,3-a']dipentalene)-交替-(5,5’-(4,7-双(噻吩基)-苯并[1,2,5]噻二 唑))}(0.40g，87%)，为暗蓝固体。GPC(氯苯，50℃)M_n=76,400 g/mol，M_w=176,000g/mol。

实施例7

晶体管的制造和测量

在玻璃基底上用光刻定义的Au源-漏电极制造顶栅薄膜有机场效 应晶体管(OFET)。将7mg/cm³的有机半导体在二氯苯中的溶液旋涂 在顶部，然后是旋涂的含氟聚合物电介质材料(来自德国Merck的 )。最后沉积光刻定义的Au栅电极。该晶体管器件的电 学表征是使用计算机控制的Agilent4155C半导体参数分析仪在环境 空气气氛中进行的。计算该化合物在饱和区的载流子迁移率(μ_sat)。使 用公式(1)计算在饱和区(V_d>(V_g-V₀))的场效应迁移率：

<math> <mrow> <msub> <mrow> <mo>(</mo> <mfrac> <msup> <msub> <mi>dI</mi> <mi>d</mi> </msub> <mi>sat</mi> </msup> <msub> <mi>dV</mi> <mi>g</mi> </msub> </mfrac> <mo>)</mo> </mrow> <msub> <mi>V</mi> <mi>d</mi> </msub> </msub> <mo>=</mo> <mfrac> <msub> <mi>WC</mi> <mi>i</mi> </msub> <mi>L</mi> </mfrac> <msup> <mi>&mu;</mi> <mi>sat</mi> </msup> <mrow> <mo>(</mo> <msub> <mi>V</mi> <mi>g</mi> </msub> <mo>-</mo> <msub> <mi>V</mi> <mn>0</mn> </msub> <mo>)</mo> </mrow> <mo>-</mo> <mo>-</mo> <mo>-</mo> <mrow> <mo>(</mo> <mn>1</mn> <mo>)</mo> </mrow> </mrow> </math>

其中，W是沟道宽度，L是沟道长度，C_i是绝缘层的电容，V_g是栅电压，V₀是导通电压，和μ_sat是在饱和区的载流子迁移率。确定 导通电压(V₀)为源-漏电流的起始。

表1.顶栅中实例聚合物的迁移率(μ_sat)

聚合物 μ _sat(cm ²/Vs)

(1) 0.045

(2) 0.09

(3) 0.018

(5) 0.05

(6) 0.15

图1显示如上所述制备的顶栅OFET的传输特性和电荷载流子迁 移率，其中使用聚合物6作为有机半导体。

实施例8

光伏电池的制造和测量

在从LUMTEC公司购买的ITO-玻璃基底(13Ω/sq.)上制造有机光 伏(OPV)器件。在进行限定(define)底部电极(阳极)的常规光刻工艺之 前，使用通常的溶剂(丙酮、异丙醇、去离子水)在超声浴中清洗基底。 掺杂有聚(苯乙烯磺酸)[Clevios VPAI4083(H.C.Starck)]的导电聚合 物聚(乙烯二氧噻吩)与去离子水以1:1的比混合。超声处理该溶液20 分钟以确保适当的混合，并在旋涂之前使用0.2μm的过滤器进行过滤 以达到20nm的厚度。在旋涂工艺之前将基底暴露于臭氧以确保良好 的润湿性能。在130℃下将膜在氮气氛下退火30分钟，在那里保存它 们用于该工艺的余下部分。按实施例中所述的以在二氯苯中的浓度和 组分比制备活性材料的溶液并且搅拌过夜。在氮气气氛下旋涂或刮刀 涂覆薄膜，以实现使用轮廓仪测定的在100和250nm之间的活性层的 厚度。随后是短的干燥期以确保去除任何残留的溶剂。通常，在热板 上将旋涂膜在23℃下干燥10分钟，和将刮板涂布膜在70℃下干燥2 分钟。对于器件制造的最后步骤，通过荫罩热蒸发Ca(30nm)/Al(200 nm)阴极以限定电池。在使用太阳能模拟器(Newport Ltd，型号91160) 作为光源的1Sun的辐照下，并使用校准的Si电池作为参考，在23℃ 测定样品。

在1Sun的辐照下聚合物实施例(1)-(12)与PC₆iBM的共混物的 OPV器件特性示于表2中。

实施例8.1：30mg/ml浓度，1:1比的OPV(聚合物2):PCBM[60]

实施例8.2：30mg/ml浓度，2:3比的OPV(聚合物2):PCBM[60]

实施例8.3：30mg/ml浓度，1:2比的OPV(聚合物2):PCBM[60]

实施例8.4：30mg/ml浓度，1:3比的OPV(聚合物2):PCBM[60]

实施例8.5：20mg/ml浓度，1:2比的OPV(聚合物2):PCBM[60]

实施例8.6：40mg/ml浓度，1:2比的OPV(聚合物2):PCBM[60]

实施例8.7：30mg/ml浓度，1:1比的OPV(聚合物6):PCBM[60]

实施例8.8：30mg/ml浓度，2:3比的OPV(聚合物6):PCBM[60]

实施例8.9：30mg/ml浓度，1:2比的OPV(聚合物6):PCBM[60]

实施例8.10：30mg/ml浓度，1:3比的OPV(聚合物6):PCBM[60]

实施例8.11：20mg/ml浓度，1:2比的OPV(聚合物6):PCBM[60]

实施例8.12：40mg/ml浓度，1:2比的OPV(聚合物6):PCBM[60] 表2.光伏电池的特性。

实施例 □η(%) FF V _oc(mV) J _sc(mA/cm ²)

(8.1) 1.55 44 687 -5.09

(8.2) 1.37 40 687 -5.05

(8.3) 1.30 38 696 -4.88

(8.4) 1.37 38 673 -5.33

(8.5) 1.52 43 705 -5.09

(8.6) 1.60 42 700 -5.49

(8.7) 1.34 42 672 -4.69

(8.8) 1.59 42 695 -5.38

(8.9) 2.13 44 712 -6.74

(8.10) 1.72 39 716 -6.12

(8.11) 2.16 52 720 -5.73

(8.12) 1.80 40 702 -6.33