具有固化催化剂的可交联聚合物组合物

具有固化催化剂的可交联聚合物组合物

技术领域

本发明涉及一种包含具有硅氮烷重复单元的聚合物与特定的硼路易斯酸固化催化剂的可交联聚合物配制剂，其中该固化催化剂会催化在该可交联聚合物组合物中的聚合物进行交联而获得交联的聚合物组合物。所述交联的聚合物组合物特别合适作为用于工业及家庭应用的制品上的技术涂层。该硼路易斯酸固化催化剂让该具有硅氮烷重复单元的聚合物交联而制备出不显示出任何变(discoloration)或材料劣化的交联的硅氮烷基的聚合物组合物，因此特别合适作为用于工业及家庭应用的技术涂层。本发明进一步涉及一种用于制备此可交联聚合物配制剂的方法、用于交联所述可交联聚合物配制剂的方法及可通过所述方法获得的交联的聚合物组合物。再者，本发明涉及一种包含该交联的聚合物组合物作为技术涂层的制品。包含在该可交联聚合物配制剂中的硼路易斯酸固化催化剂让该可交联聚合物配制剂有更有效率的交联。特别是，该交联快得多(甚至在低于220℃的中等温度下)，及当曝露至热时，该交联的聚合物组合物未显示出任何不期望的变或其它材料劣化。因此，该交联的聚合物组合物纯度非常高，因此特别合适作为用于工业及家庭应用的制品的技术涂层。

发明背景

包括硅氮烷重复单元的聚合物典型地指的是聚硅氮烷或聚硅氧氮烷(polysiloxazane)。聚硅氮烷由一个或多个不同的硅氮烷重复单元构成，而聚硅氧氮烷额外包括一个或多个不同的硅氧烷重复单元。聚硅氮烷及聚硅氧氮烷通常为液体聚合物，其在分子量约>10,000克/摩尔下变成固体。在大部分应用中，使用典型在2,000至8,000克/摩尔的范围内的中分子量液体聚合物。为了由此液体聚合物制备固体涂层，需要在将该材料以纯材料或配制剂施加于基材上之后进行固化步骤。聚硅氮烷或聚硅氧氮烷是通过水解反应进行交联，其中来自空气的水分是根据如由下列方程式(I)及(II)显示出的机制进行反应：

方程式(I)：Si-N键的水解

R3Si-NH-SiR3+H2O→R3Si-O-SiR3+NH3

方程式(II)：Si-H键的水解

R3Si-H+H-SiR3+H2O→R3Si-O-SiR3+2H2

在水解反应期间，该聚合物交联及分子量增加而导致材料固化。因此，交联反应导致聚硅氮烷或聚硅氧氮烷材料固化。为此理由，在本申请中，当指出硅氮烷基的聚合物，诸如例如聚硅氮烷及聚硅氧氮烷时，用语“固化”及“交联”及相应动词“固化”及“交联”可作为同义字互换地使用。

通常来说，固化是通过在环境条件下或在最高220℃或更高的升高的温度下水解而进行。固化时间应该尽可能低。

已经在现有技术中描述出多种能于热条件下催化聚硅氮烷的交联过程的催化剂：

WO 2007/028511 A2涉及将聚硅氮烷使用作为金属及聚合物表面的永久性涂层来防止腐蚀、增加耐擦伤性及促进较易清洁性。可使用诸如例如有机胺、有机酸、金属及金属盐的催化剂来固化该聚硅氮烷配制剂以获得永久性涂层。依所使用的聚硅氮烷配制剂及催化剂而定，该固化甚至在室温下发生，但是可通过加热加速。

类似地，在WO 2004/039904 A1中建议N-杂环化合物、有机或无机酸、金属羧酸盐、细金属颗粒、过氧化物、金属氯化物或有机金属化合物能在热条件下固化聚硅氮烷配制剂。

以前述提及的方法所制造的涂层需要相对长的固化时间。由于膜厚度薄，空隙的形成相当高及该涂层的障壁作用令人不满意。因此，对特别在环境条件下加速包括硅氮烷重复单元的聚合物，诸如例如聚硅氮烷及聚硅氧氮烷的交联，及改良该交联的聚合物涂层的材料性质有强烈需求。

依应用型式而定，有时可能使用较高的温度来固化，诸如例如220℃或更高。但是，有不容许高温或无法简单地施加热的应用。这样的应用的实例有进行施加作为对抗污物及涂鸦的保护层的有轨车或地铁的涂层或建筑物外墙的涂层。此外，由于欲涂布的基材本质，可能要排除升高的温度。例如，大部分塑料在温度高于100℃下开始降解及分解。但是，至今，纯液体聚硅氮烷或聚硅氧氮烷在环境条件下的固化是相当慢的过程。可依化学组合物而定，花数天来完全交联聚硅氮烷或聚硅氧氮烷基的涂层。

为了解决此问题，已经发展出多种以VUV和/或UV辐射辅助进行固化的方法。例如，WO 2007/012392A2描述出一种在基材上制造玻璃状透明涂层的方法，其是通过：(i)以包括聚硅氮烷与氮基底碱性催化剂的在有机溶剂中的溶液涂布该基材；(ii)使用蒸发移除该溶剂，以便在基材上余留层厚度0.05-3.0微米的聚硅氮烷层；及(iii)于包括蒸气与氧的环境中，以VUV及UV辐射照射该聚硅氮烷层。

但是，当使用具有波长<200纳米的VUV辐射来固化时，例如，当使用在172纳米处发射的氙准分子激光器时，需要氮气气氛以避免发生由氧的不适宜吸收。同样地，当使用具有波长<300纳米的UV辐射来固化时，会因聚合物吸收而损失能量，这仅产生些许深度100纳米的穿透，这是不足够的。当使用在聚合物不吸收的范围内的具有波长>300纳米的UV辐射时，需要UV活性催化剂来促进在聚合物的反应性基团间的反应，诸如例如，引发Si-H/Si-CH＝CH2加成的UV自由基引发剂。

在本领域中熟知使用胺碱作为催化剂，以于热条件下或于VUV和/或UV照射下交联聚硅氮烷。胺碱会将H2O(其呈现如为水气)转换成比H2O更快攻击硅原子的OH-。但是，在较高温度(>200℃)下，胺趋向于变黄，因此不合适于需要该交联的聚合物组合物的光学清晰度的应用。

为此理由，对到一种特别能在中等温度条件，优选为低于220℃下加速包括硅氮烷重复单元的聚合物诸如聚硅氮烷及聚硅氧氮烷的交联的方法有强烈需求。这允许一种节省资源及可持续发展的方法，当与常规的交联方法比较时，其提供成本优点。再者，从含有硅氮烷重复单元的可交联聚合物诸如聚硅氮烷及聚硅氧氮烷获得的交联的聚合物组合物有需要避免发黄及其它材料劣化。

本发明人已发现可使用特定的硼路易斯酸化合物作为固化包括硅氮烷重复单元的聚合物诸如聚硅氮烷和/或聚硅氧氮烷的高度有效率的催化剂。已假设该硼路易斯酸催化剂会活化包含在该聚合物骨架中的Si-N键。

技术问题及发明目标

到目前为止，在现有技术中已经提出多种用于固化包括硅氮烷的聚合物的胺碱。但是，对加速硅氮烷基的聚合物诸如聚硅氮烷及聚硅氧氮烷的固化且能够在中等温度优选为低于220℃下发生有效率的交联有持续性需求。再者，对提供当曝露至热时不经受发黄或其它材料劣化的交联的聚合物组合物的包括硅氮烷基的聚合物，诸如聚硅氮烷和/或聚硅氧氮烷的新型可交联聚合物配制剂有需求。

因此，本发明的目标为克服现有技术的缺点及提供基于具有硅氮烷基团的聚合物诸如例如聚硅氮烷和/或聚硅氧氮烷的新型可交联聚合物配制剂，其允许甚至在中等温度诸如优选为低于220℃下快速且有效率的固化过程。本发明的进一步目标为提供一种新型可交联的硅氮烷基的聚合物配制剂，其提供当曝露至热时不显示出任何变或其它材料劣化的交联的聚合物组合物。本发明的进一步目标为提供一种用于制备用于上述提及的目的的可交联聚合物配制剂的方法。再者，本发明的目标为提供一种以快速且有效率的方式来交联所述可交联聚合物配制剂的方法；及提供一种可通过所述方法获得的交联的聚合物组合物。除了那些以外，本发明的目标为提供一种包含该交联的聚合物配制剂作为技术涂层的制品。

当与常规的聚合物配制剂比较时，该可交联聚合物配制剂显示出较高的固化速率，因此允许更有效率的加工性。再者，该交联的聚合物组合物当曝露至热诸如例如温度>220℃时不显示出任何变。

发明概述

本发明人已惊讶地发现上述目标可单独地或以任何组合由包含包括硅氮烷重复单元M1的聚合物与固化催化剂的配制剂解决，其中该固化催化剂是由式(1)表示：ML3(式(1))，其中M是硼；及L在每次出现中可相同或不同，及各自独立地选自由下列所组成的组：氢、具有1至20个碳原子的直链烷基、具有2至20个碳原子的直链烯基、具有3至20个碳原子的支链烷基或烯基、具有3至20个碳原子的环烷基或烯基及具有4至18个碳原子的芳基或杂芳基，其中一个或多个氢原子可任选地由F替代及其中一个或多个不相邻的CH2基团可任选地由-O-、-(C＝O)-或-(C＝O)-O-替代。

此外，提供一种用于制备根据本发明的配制剂的方法，其中该包括硅氮烷重复单元M1的聚合物是与该固化催化剂混合。

再者，提供一种用以交联该可交联聚合物配制剂的方法，其包括下列步骤：

(a)提供根据本发明的可交联聚合物配制剂；及

(b)固化所述可交联聚合物配制剂。

再者，提供一种可通过上述提及的用以交联该可交联聚合物配制剂的方法所获得的交联的聚合物组合物。

本发明进一步涉及一种包含所述交联的聚合物组合物作为技术涂层的制品。

在从属权利要求中描述出本发明的优选实施方案。

附图简述

图1显示出实施例1的FT-IR光谱：

——Durazane 1033，无热处理(原料作为参考)

-----Durazane 1033，无催化剂，在150℃下8小时及在220℃下8小时

---Durazane 1033，三苯基，在150℃下8小时

-·-·-·Durazane 1033，三苯基，在150℃下8小时及在220℃下8小时。

本发明的详细说明

定义

用语“可交联聚合物配制剂”指的是包含至少一种可交联聚合物化合物的配制剂。“可交联聚合物化合物”是一种可通过辐射和/或催化剂影响而热交联的聚合物化合物。该交联反应包括在现存的聚合物上的位置或基团或在现存的聚合物间的交互作用，其会造成在聚合物中形成放射出至少三个链的小区域。所述小区域可以是原子、原子团或一些由键结、原子团或寡聚或聚合链连接的支化点。

用语“聚合物”包括但不限于均聚物；共聚物，例如，嵌段、无规及交替共聚物；三元共聚物、四元共聚物等等；及其掺合物及改性物。再者，除非其它方面有特别限制，否则用语“聚合物”应该包括该材料的全部可能的构型异构体。这些构型包括但不限于全同立构，间同立构和无规立构对称性。聚合物是一种高相对分子质量的分子，其结构基本上包含多个重复的实际上或概念上衍生自低相对质量的分子(即，单体)的单元(即，重复单元)。

如于本文中所使用，用语“单体”指的是可进行聚合因此对聚合物的基本结构贡献出结构单元(重复单元)的分子。

如于本文中所使用，用语“均聚物”代表衍生自一种(真实、内含或假定的)单体物质的聚合物。

如于本文中所使用，用语“共聚物”通常意谓着衍生自多于一种单体物质的任何聚合物，其中该聚合物包括多于一种相应重复单元的物质。在一个实施方案中，该共聚物是两种或更多种单体物质的反应产物，因此包含两种或更多种相应重复单元的物质。优选该共聚物包含二、三、四、五或六种重复单元物质。通过共聚合三种单体物质所获得的共聚物也可指的是三元共聚物。通过共聚合四种单体物质所获得的共聚物也可指的是四元共聚物。该共聚物可呈现如为嵌段、无规和/或交替共聚物。

如于本文中所使用，用语“嵌段共聚物”代表相邻的嵌段组成上不同的共聚物，即，相邻的嵌段包含衍生自不同单体物质的重复单元；或来自相同单体物质，但是具有不同的组成或重复单元序列分布。

再者，如于本文中所使用，用语“无规共聚物”指的是由大分子形成的聚合物，其中在链中任何所提供的位置处发现所提供的重复单元的机率是与该相邻的重复单元的本质无关。通常来说，在无规共聚物中，该重复单元的序列分布遵循Bernoullian统计。

如于本文中所使用，用语“交替共聚物”代表由包含二种呈交替顺序的重复单元物质的大分子组成的共聚物。

如于本文中所使用，用语“聚硅氮烷”指的是硅与氮原子交替形成基本骨架的聚合物。因为每个硅原子是键结至至少一个氮原子及每个氮原子键结至至少一个硅原子，出现通式[R1R2Si-NR3]m的链及环二者，其中R1至R3可以是氢原子或有机取代基；及m是整数。若取代基R1至R3全部是H原子，该聚合物标明为全氢聚硅氮烷、聚全氢硅氮烷或无机聚硅氮烷([H2Si-NH]m)。若取代基R1至R3的至少一个是有机取代基，该聚合物标明为有机聚硅氮烷。

如于本文中所使用，用语“聚硅氧氮烷”指的是额外包括硅与氧原子交替的部分的聚硅氮烷。此部分可例如由[O-SiR4R5]n表示，其中R4及R5可以是氢原子或有机取代基；及n是整数。若该聚合物的全部取代基是H原子时，该聚合物标明为全氢聚硅氧氮烷。若该聚合物的至少一个取代基是有机取代基，该聚合物标明为有机聚硅氧氮烷。

如于本文中所使用，用语“路易斯酸”意谓着是电子对受体的分子实体(及相应化学物质)，因此其能够与路易斯碱反应，通过共享由路易斯碱所供应的电子对形成路易斯加合物。如于本文中所使用，“路易斯碱”是能够提供电子对的分子实体(及相应化学物质)，因此其能配位至路易斯酸，因此形成路易斯加合物。“路易斯加合物”是一种在路易斯酸与路易斯碱间形成的加合物。

如于本文中所使用，用语“技术涂层”指的是除了电子、光电及半导体工业外，在工业及家用领域中的涂层。“技术涂层”的实例在汽车、建造物或建筑领域中。通常来说，其需要涂层来保护表面或对表面赋予特别的效应。有机聚硅(氧)氮烷基的涂层赋予多种效应。例如，耐涂鸦性、耐擦伤性、耐机械性(mechanical resistance)、耐化学性、疏水及疏油性、硬度、耐光性及耐温度性、光学效应、抗微生物、(不)传导性、(无)磁性及抗腐蚀性。该技术涂层可包含一或多层。

要注意的是，遍及本申请，用语“层”及复数形式的“层”可互换地使用。普通本领域技术人员将了解，单“层”材料实际上可包含数层各个的材料次层。同样地，数层材料“次层”可功能性视为单层。换句话说，用语“层”不指示为均匀的材料层。单“层”可包括位于次层中的多种材料浓度及组合物。这些次层可以单一步骤形成或以多个步骤形成。除非其它方面有特别描述，否则不意欲让如在权利要求中所具体化的本发明的范围由将要素描述为包含一“层”或“数层”材料所限制。

为了本申请的目的，用语“有机基”是使用于指示为在碳原子处具有一个自由价的任何有机取代基而不管官能型式。

为了本申请的目的，用语“有机杂基”是用于指示为任何包括碳的单价基团，因此其是有机的，但是其在非碳而是杂原子的原子处具有自由价。

如于本文中所使用，用语“杂原子”将了解意谓着在有机化合物中不是H或C原子的原子，及其优选将了解为意谓着N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge。

该包含3或更多个C原子的链的有机基或有机杂基可以是直链、支链和/或环状，包括螺和/或稠环(fused ring)。

优选的有机基及有机杂基包括烷基、烷氧基、烷基甲硅烷基、烷基甲硅烷基氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基及烷氧基羰基氧基，其各者任选地经取代及具有1至40，优选为1至25，更优选为1至18个C原子；再者，具有6至40，优选为6至25个C原子的任选地经取代的芳基、芳基氧基、芳基甲硅烷基或芳基甲硅烷基氧基；再者，烷基芳基氧基、烷基芳基甲硅烷基、烷基芳基甲硅烷基氧基、芳基烷基甲硅烷基、芳基烷基甲硅烷基氧基、芳基羰基、芳基氧基羰基、芳基羰基氧基及芳基氧基羰基氧基，其各者任选地经取代及具有7至40，优选为7至20个C原子，其中这些基团全部的确任选地包括一个或多个杂原子，优选为选自N、O、S、P、Si、Se、As、Te及Ge。

该有机基或有机杂基可以是饱和或不饱和非环基团，或饱和或不饱和环状基团。不饱和非环或环状基团优选，特别是芳基、烯基及炔基(特别是乙炔基)。若该C1-C40有机基或有机杂基是非环时，该基团可以是直链或支链。例如，该C1-C40有机基或有机杂基包括：C1-C40烷基、C1-C40氟烷基、C1-C40烷氧基或氧杂烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40烷基二烯基、C4-C40多烯基、C2-C40酮基团、C2-C40酯基团、C6-C18芳基、C6-C40烷基芳基、C6-C40芳基烷基、C4-C40环烷基、C4-C40环烯基等。在前述基团当中，优选的分别是C1-C20烷基、C1-C20氟烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20烯丙基、C4-C20烷基二烯基、C2-C20酮基团、C2-C20酯基团、C6-C12芳基及C4-C20多烯基。还包括具有碳原子的基团与具有杂原子的基团的组合，诸如例如，经甲硅烷基(优选为三烷基甲硅烷基)取代的炔基，优选为乙炔基。

如于本文中所使用，用语“芳基”及“杂芳基”优选意谓着具有4至18个环C原子的单、二或三环芳香族或杂芳香族基团，其也可包含稠合环及任选地经一个或多个基团L取代，其中L选自卤素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR0R00、-C(＝O)X0、-C(＝O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、任选地经取代的甲硅烷基；或具有1至40个C原子的有机基或有机杂基，其任选地经取代及任选地包含一个或多个杂原子，及优选为具有1至20个C原子且任选地经氟化的烷基、烷氧基、硫杂烷基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷氧基羰基氧基；及R0、R00及X0具有如下列提供的意义。

非常优选的取代基L选自卤素，最优选为F；或具有1至12个C原子的烷基、烷氧基、氧杂烷基、硫烷基、氟烷基及氟烷氧基；或具有2至12个C原子的烯基及炔基。

特别优选的芳基及杂芳基有苯基、五氟苯基、一个或多个CH基团由N替代的苯基、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、芴及噁唑，其全部可未经取代、以如上述定义的L单或多取代。非常优选的环选自吡咯，优选为N-吡咯；呋喃；吡啶，优选为2-或3-吡啶；嘧啶、哒嗪，吡嗪、三唑、四唑、吡唑、咪唑、异噻唑、噻唑、噻二唑、异噁唑、噁唑、噁二唑；噻吩，优选为2-噻吩；硒吩，优选为2-硒吩；噻吩并[3,2-b]噻吩、噻吩并[2,3-b]噻吩、呋喃并[3,2-b]呋喃、呋喃并[2,3-b]呋喃、硒吩并[3,2-b]硒吩、硒吩并[2,3-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]呋喃、吲哚、异吲哚、苯并[b]呋喃、苯并[b]噻吩、苯并[1,2-b；4,5-b’]二噻吩、苯并[2,1-b；3,4-b’]二噻吩、喹啉(quinole)、2-甲基喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、苯并三唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并异噻唑、苯并异噁唑、苯并噁二唑、苯并噁唑、苯并噻二唑，其全部可未经取代、以如上述定义的L单或多取代。芳基及杂芳基的进一步实例是选自下文显示出的那些基团。

烷基或烷氧基，即，末端CH2基团是由-O-替代，可以是直链或支链。其优选为直链(或线性)。这样的烷基及烷氧基的合适实例有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。优选的烷基及烷氧基具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。这样的优选烷基及烷氧基的合适实例可选自由下列所组成的组：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基及癸氧基。

一个或多个CH2基团由-CH＝CH-替代的烯基可以是直链或支链。优选为具有2至10个C原子的直链，及因此，优选为乙烯基、丙-1-烯基或丙-2-烯基；丁-1-烯基、丁-2-烯基或丁-3-烯基；戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基或戊-4-烯基；己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基或己-5-烯基；庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基或庚-6-烯基；辛-1-烯基、辛-2-烯基、辛-3-烯基、辛-4-烯基、辛-5-烯基、辛-6-烯基或辛-7-烯基；壬-1-烯基、壬-2-烯基、壬-3-烯基、壬-4-烯基、壬-5-烯基、壬-6-烯基、壬-7-烯基或壬-8-烯基；癸-1-烯基、癸-2-烯基、癸-3-烯基、癸-4-烯基、癸-5-烯基、癸-6-烯基、癸-7-烯基、癸-8-烯基或癸-9-烯基。

特别优选的烯基有C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基及C7-6-烯基；特别是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基及C5-C7-4-烯基。特别优选的烯基的实例有乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基及其类似基团。具有最高5个C原子的烯基通常是优选的。

氧杂烷基，即，其中一个CH2基团是由-O-替代，是例如直链2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)、2-(乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)、2-、3-或4-氧杂戊基、2-、3-、4-或5-氧杂己基、2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。氧杂烷基，即，其中一个CH2基团是由-O-替代，是例如直链2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)、2-(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)、2-、3-或4-氧杂戊基、2-、3-、4-或5-氧杂己基、2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。

在一个CH2基团是由-O-及一个由-C(O)-替代的烷基中，这些基团优选是邻接的。因此，这些基团一起形成羰基氧基-C(O)-O-或氧基羰基-O-C(O)-。优选的是，此基团是直链的且具有2至6个C原子。因此，其优选为选自由下列所组成的组：乙酰基氧基、丙酰基氧基、丁酰基氧基、戊酰基氧基、己酰基氧基、乙酰基氧基甲基、丙酰基氧基甲基、丁酰基氧基甲基、戊酰基氧基甲基、2-乙酰基氧基乙基、2-丙酰基氧基乙基、2-丁酰基氧基乙基、3-乙酰基氧基丙基、3-丙酰基氧基丙基、4-乙酰基氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基及4-(甲氧基羰基)-丁基。

其中二个或更多个CH2基团由-O-和/或-C(O)O-替代的烷基可以是直链或支链。其优选为直链且具有3至12个C原子。因此，其优选为选自由下列所组成的组：双-羧基-甲基、2,2-双-羧基-乙基、3,3-双-羧基-丙基、4,4-双-羧基-丁基、5,5-双-羧基-戊基、6,6-双-羧基-己基、7,7-双-羧基-庚基、8,8-双-羧基-辛基、9,9-双-羧基-壬基、10,10-双-羧基-癸基、双-(甲氧基羰基)-甲基、2,2-双-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-双-(甲氧基羰基)-丙基、4,4-双-(甲氧基羰基)-丁基、5,5-双-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-双-(甲氧基羰基)-己基、7,7-双-(甲氧基羰基)-庚基、8,8-双-(甲氧基羰基)-辛基、双-(乙氧基羰基)-甲基、2,2-双-(乙氧基羰基)-乙基、3,3-双-(乙氧基羰基)-丙基、4,4-双-(乙氧基羰基)-丁基及5,5-双-(乙氧基羰基)-己基。

硫烷基，即，其中一个CH2基团由-S-替代，优选为直链硫甲基(-SCH3)、1-硫乙基(-SCH2CH3)、1-硫丙基(＝-SCH2CH2CH3)、1-(硫丁基)、1-(硫戊基)、1-(硫己基)、1-(硫庚基)、1-(硫辛基)、1-(硫壬基)、1-(硫癸基)、1-(硫十一烷基)或1-(硫十二烷基)，其中优选与sp2杂化的乙烯基碳原子相邻的CH2基团经替代。

氟烷基优选为全氟烷基，CiF2i+1，其中i是整数1至15，特别是CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15或C8F17，非常优选为C6F13，或部分氟化的烷基，特别是1,1-二氟烷基，其全部是直链或支链的。

烷基、烷氧基、烯基、氧杂烷基、硫烷基、羰基及羰基氧基可以是非手性或手性基团。特别优选的手性基团是例如2-丁基(＝1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基；特别是2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基-己氧基、1-甲基己氧基、2-辛基氧基、2-氧杂-3-甲基丁基、3-氧杂-4-甲基-戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰基氧基、5-甲基庚基氧基-羰基、2-甲基丁酰基氧基、3-甲基戊酰基氧基、4-甲基己酰基氧基、2-氯丙酰基氧基、2-氯-3-甲基丁酰基氧基、2-氯-4-甲基-戊酰基-氧基、2-氯-3-甲基戊酰基氧基、2-甲基-3-氧杂戊基、2-甲基-3-氧杂-己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛基氧基、2-氟癸基氧基、1,1,1-三氟-2-辛基氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛基氧基。非常优选的是2-己基、2-辛基、2-辛基氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基及1,1,1-三氟-2-辛基氧基。

优选的非手性支化基团是异丙基、异丁基(＝甲基丙基)、异戊基(＝3-甲基丁基)、叔丁基、异丙氧基、2-甲基-丙氧基及3-甲基丁氧基。

在优选的实施方案中，该有机基及有机杂基彼此各自独立地选自具有1至30个C原子的伯、仲或叔烷基或烷氧基，其中一个或多个H原子任选地由F替代，或任选地经烷基化或烷氧基化且具有4至30个环原子的芳基、芳氧基、杂芳基或杂芳氧基。此类型的非常优选的基团选自由下列式所组成的组：

其中“ALK”指示为任选地氟化，优选为线性的具有1至20，优选为1至12个C原子的烷基或烷氧基，在叔基团的情况中，非常优选为1至9个C原子；及虚线指示为对连接这些基团的环的连结。在这些基团当中，特别优选为全部ALK子组是相同的那些。

如于本文中所使用，“卤素”包括F、Cl、Br或I，优选为F、Cl或Br，更优选为F及Cl，及最优选为F。

为了本申请的目的，用语“经取代”是用于指示出一个或多个存在的氢是由如于本文中所定义的基团RS替代。

在每次出现时，RS各自独立地选自由下列所组成的组：如于本文中所定义的任何基团RT；具有1至40个碳原子的有机基或有机杂基，其中该有机基或有机杂基可进一步由一个或多个基团RT进行取代，及具有1至40个碳原子而包含一个或多个选自由N、O、S、P、Si、Se、As、Te、Ge、F及Cl所组成的组的杂原子的有机基或有机杂基，其中N、O及S是优选的杂原子，其中该有机基或有机杂基可进一步由一个或多个基团RT进行取代。

在每次出现时，合适作为RS的有机基或有机杂基的优选实例可各自独立地选自苯基、经一个或多个基团RT取代的苯基、烷基及经一个或多个基团RT取代的烷基，其中该烷基具有至少1，优选为至少5，更优选为至少10及最优选为至少15个碳原子和/或具有至多40，更优选为至多30，甚至更优选为至多25及最优选为至多20个碳原子。要注意的是，例如合适作为RS的烷基还包括氟化的烷基，即，一个或多个氢由氟替代的烷基；及全氟化的烷基，即，全部氢由氟替代的烷基。

在每次出现时，RT各自独立地选自由下列所组成的组：F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-OR0、-NO2、-SF5及-SiR0R00R000。优选的RT选自由下列所组成的组：F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-OH、-OR0及-SiR0R00R000。

在每次出现时，R0、R00及R000彼此各自独立地选自由H、F、具有1至40个碳原子的有机基或有机杂基所组成的组。所述有机基或有机杂基优选为具有至少5，更优选为至少10及最优选为至少15个碳原子。所述有机基或有机杂基优选为具有至多30，甚至更优选为至多25及最优选为至多20个碳原子。优选的是，在每次出现时，R0、R00及R000彼此各自独立地选自由下列所组成的组：H、F、烷基、氟化的烷基、烯基、炔基、苯基及氟化的苯基。更优选的是，在每次出现时，R0、R00及R000彼此各自独立地选自由下列所组成的组：H、F、烷基；氟化，优选为全氟化的烷基；苯基；及氟化，优选为全氟化的苯基。

要注意的是，例如合适作为R0、R00及R000的烷基还包括全氟化的烷基，即，全部氢由氟替代的烷基。该烷基的实例可选自由下列所组成的组：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基(或“t-丁基”)、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基及二十烷基(-C20H41)。

X0是卤素。优选的是，X0选自由F、Cl及Br所组成的组。

本发明涉及一种包含含有重复单元M1的聚合物，其中M1是硅氮烷单元；与固化催化剂的可交联聚合物配制剂，其中该固化催化剂是由式(1)表示：ML3(式(1))，其中M是硼；及L在每次出现时可相同或不同，及各自独立地选自由下列所组成的组：氢、具有1至20个碳原子的直链烷基、具有2至20个碳原子的直链烯基、具有3至20个碳原子的支链烷基或烯基、具有3至20个碳原子的环烷基或烯基及具有4至18个碳原子的芳基或杂芳基，其中一个或多个氢原子可任选地由F替代及其中一个或多个不相邻的CH2基团可任选地由-O-、-(C＝O)-或-(C＝O)-O-替代。

优选的是，该聚合物包括重复单元M1及进一步的重复单元M2，其中M1及M2是彼此不同的硅氮烷单元。优选的是，该聚合物包括重复单元M1及进一步的重复单元M3，其中M1是硅氮烷单元及M3是硅氧氮烷单元。更优选的是，该聚合物包括重复单元M1、进一步的重复单元M2及进一步的重复单元M3，其中M1及M2是彼此不同的硅氮烷单元及M3是硅氧氮烷单元。

在优选的实施方案中，该聚合物是聚硅氮烷，其可以是全氢聚硅氮烷或有机聚硅氮烷。优选的是，该聚硅氮烷包括重复单元M1及任选地进一步的重复单元M2，其中M1及M2是彼此不同的硅氮烷单元。

在供选择的优选实施方案中，该聚合物是聚硅氧氮烷，其可以是全氢聚硅氧氮烷或有机聚硅氧氮烷。优选的是，该聚硅氧氮烷包括重复单元M1及进一步的重复单元M3，其中M1是硅氮烷单元及M3是硅氧氮烷单元。更优选的是，该聚硅氧氮烷包括重复单元M1、进一步的重复单元M2及进一步的重复单元M3，其中M1及M2是彼此不同的硅氮烷单元及M3是硅氧氮烷单元。

在特别优选的实施方案中，该聚合物是聚硅氮烷(其可以是全氢聚硅氮烷或有机聚硅氮烷)与聚硅氧氮烷(其可以是全氢聚硅氧氮烷或有机聚硅氧氮烷)的混合物。

如上述提到，根据本发明的可交联聚合物组合物的一种组分是包括硅氮烷重复单元M1的聚合物。优选的是，该硅氮烷重复单元M1是由式(I)表示：

-[-SiR1R2-NR3-]- (I)

其中R1、R2及R3彼此各自独立地选自由氢、有机基及有机杂基所组成的组。

优选的是在式(I)中的R1、R2及R3彼此各自独立地选自由下列所组成的组：氢、具有1至40个碳原子的烷基、具有2至40个碳原子的烯基及具有6至30个碳原子的芳基。更优选的是，R1、R2及R3彼此各自独立地选自由下列所组成的组：氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基及苯基。最优选的是，R1、R2及R3彼此各自独立地是氢、甲基或乙烯基。

在优选的实施方案中，除了硅氮烷重复单元M1外，该聚合物包括由式(II)表示的其他重复单元M2：

-[-SiR4R5-NR6-]- (II)

其中在每次出现时，R4、R5及R6彼此各自独立地选自由氢、有机基及有机杂基所组成的组，及其中M2是与M1不同的。

优选的是在式(II)中的R4、R5及R6彼此各自独立地选自由下列所组成的组：氢、具有1至40个碳原子的烷基、具有2至40个碳原子的烯基及具有6至30个碳原子的芳基。更优选的是，R4、R5及R6彼此各自独立地选自由下列所组成的组：氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基及苯基。最优选的是，R4、R5及R6彼此各自独立地是氢、甲基或乙烯基。

在进一步优选实施方案中，该聚合物是聚硅氧氮烷，其除了硅氮烷重复单元M1外，包括由式(III)表示的其他重复单元M3：

-[-SiR7R8-[O-SiR7R8-]a-NR9-]- (III)

其中R7、R8、R9彼此各自独立地选自由氢、有机基及有机杂基所组成的组；及a是整数1至60，优选为1至50。更优选的是，a可以是整数5至50(长链单体M3)；或a可以是整数1至4(短链单体M3)。

优选的是在式(III)中的R7、R8及R9彼此各自独立地选自由下列所组成的组：氢、具有1至40个碳原子的烷基、具有2至40个碳原子的烯基及具有6至30个碳原子的芳基。更优选的是，R7、R8及R9彼此各自独立地选自由下列所组成的组：氢、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基及苯基。最优选的是，R7、R8及R9彼此各自独立地是氢、甲基或乙烯基。

关于R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9，优选的有机基可独立地选自由下列所组成的组：烷基、经取代的烷基、环烷基、经取代的环烷基、烯基、经取代的烯基、二烯基(alkadienyl)、经取代的二烯基、炔基、经取代的炔基、芳基及经取代的芳基。

关于R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9，更优选的有机基独立地选自由下列所组成的组：烷基、经取代的烷基、环烷基、经取代的环烷基、烯基、经取代的烯基、二烯基及经取代的二烯基。

关于R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9，甚至更优选的有机基可独立地选自由下列所组成的组：烷基、经取代的烷基、烯基、经取代的烯基、二烯基及经取代的二烯基。

关于R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9，又甚至更优选的有机基可独立地选自由烷基及经取代的烷基所组成的组。

关于R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9，最优选的有机基可独立地选自烷基。

关于R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9，优选的烷基可选自具有至少1个碳原子及至多40个碳原子的烷基，优选为至多30或20个碳原子，更优选为至多15个碳原子，又甚至更优选为至多10个碳原子及最优选为至多5个碳原子。

关于R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9，具有至少1个碳原子及至多5个碳原子的烷基可独立地选自由下列所组成的组：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基(2,2-甲基-丁基)及新戊基(2,2-二甲基-丙基)；优选为由甲基、乙基、正丙基及异丙基所组成的组；更优选为甲基或乙基；及最优选为甲基。

关于R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9，优选的环烷基可选自具有至少3，优选为至少4及最优选为至少5个碳原子的环烷基。优选的环烷基可选自具有至多30，优选为至多25，更优选为至多20，甚至更优选为至多15及最优选为至多10个碳原子的环烷基。

关于R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9，优选的环烷基实例可选自由环戊基、环己基、环庚基及环辛基所组成的组。

关于R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9，优选的烯基可选自具有至少2个碳原子及至多20，更优选为至多15，甚至更优选为至多10，及最优选为至多6个碳原子的烯基。所述烯基可在分子内的任何位置处包含C＝C双键，例如，该C＝C双键可以是末端或非末端。

关于R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9，具有至少2及至多10个碳原子的烯基可以是乙烯基或烯丙基，优选为乙烯基。

关于R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9，优选的二烯基可选自具有至少4及至多20，更优选为至多15，甚至更优选为至多10，及最优选为至多6个碳原子的二烯基。所述烯基可在分子内的任何位置处包含二个C＝C双键，其限制条件为该二个C＝C双键未彼此相邻，例如，该C＝C双键可以是末端或非末端。

关于R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9，具有至少4及至多6个碳原子的二烯基可例如是丁二烯或己二烯。

关于R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9，优选的芳基可选自具有至少6个碳原子及至多30，优选为至多24个碳原子的芳基。

关于R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9，优选的芳基实例可选自由下列所组成的组：苯基、萘基、菲基、蒽基、并四苯基、苯并[a]蒽基、并五苯基、基、苯并[a]芘基、薁基、苝基、茚基、芴基及其中一个或多个(例如，2、3或4)CH基团是由N替代的任意这些。在这些当中，苯基、萘基及其中一个或多个(例如2、3或4)CH基团是由N替代的任意这些。苯基是最优选的。

关于R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9，优选的有机杂基可各自独立地选自由下列所组成的组：烷氧基、烷基甲硅烷基、烷基甲硅烷基氧基、烷基羰基氧基及烷氧基羰基氧基，其各者任选地经取代及具有1至40，优选为1至20，更优选为1至18个C原子；任选地经取代的芳氧基、芳基甲硅烷基及芳基甲硅烷基氧基，其各者具有6至40，优选为6至20个C原子；及烷基芳基氧基、烷基芳基甲硅烷基、烷基芳基甲硅烷基氧基、芳基烷基甲硅烷基、芳基烷基甲硅烷基氧基、芳基羰基、芳基氧基羰基、芳基羰基氧基及芳基氧基羰基氧基，其各者任选地经取代及具有7至40，优选为7至20个C原子，其中这些基团全部的确任选地包括一个或多个杂原子，优选选自N、O、S、P、Si、Se、As、Te、Ge、F及Cl。该有机杂基可以是饱和或不饱和非环基团，或饱和或不饱和环状基团。不饱和非环或环状基团是优选的。若该有机杂基是非环式时，该基团可以是直链或支链。

关于R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9，进一步优选的有机杂基可选自如在上述定义中所定义的有机杂基。

要了解的是，本领域技术人员可以任何想要的方式自由地结合上述提及与在聚合物中的取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9相关的优选及更优选的实施方案。

优选的是，该聚合物是一种共聚物，诸如无规共聚物或嵌段共聚物；或包括至少一个无规序列片段及至少一个嵌段序列片段的共聚物。更优选的是，该聚合物是无规共聚物或嵌段共聚物。

优选的是，在本发明中所使用的聚合物具有分子量Mw，如由GPC决定，是至少1,000克/摩尔，更优选为至少2,000克/摩尔，甚至更优选为至少3,000克/摩尔。优选的是，该聚合物的分子量Mw是少于100,000克/摩尔。更优选的是，该聚合物的分子量Mw范围是3,000至50,000克/摩尔。

优选的是，于该可交联聚合物配制剂中的聚合物总含量在1至99.5重量％的范围内，优选为5至99.0重量％。

在本发明的优选实施方案中，L于每次出现时独立地选自由下列所组成的组：氢、具有1至12个碳原子的直链烷基、具有2至12个碳原子的直链烯基、具有3至12个碳原子的支链烷基或烯基、具有3至12个碳原子的环烷基或烯基及具有4至10个碳原子的芳基或杂芳基，其中一个或多个氢原子可任选地由F替代及其中一个或多个不相邻的CH2基团可任选地由-O-、-(C＝O)-或-(C＝O)-O-替代。

更优选的是，L在每次出现时独立地选自由下列所组成的组：氢、具有1至10个碳原子的直链烷基、具有3至10个碳原子的支链烷基、具有3至10个碳原子的环烷基及具有4至10个碳原子的芳基或杂芳基，其中一个或多个氢原子可任选地由F替代及其中一个或多个不相邻的CH2基团可任选地由-O-、-(C＝O)-或-(C＝O)-O-替代。

特别优选的是，L在每次出现时独立地选自由下列所组成的组：氢、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、苯基及萘基，其可任选地部分或完全氟化。

最优选的是，L在每次出现时独立地选自由下列所组成的组：氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-己基、3-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2-甲基戊-2-基、3-甲基戊-2-基、2-甲基戊-3-基、3-甲基戊-3-基、2-乙基丁基、3-乙基丁基、2,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁-2-基、2,2-二甲基丁基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、苯基及萘基，其可任选地部分或完全氟化。

在本发明的特别优选实施方案中，于该可交联聚合物配制剂中的固化催化剂选自三芳基硼化合物，更优选为B(C6H5)3及B(C6F5)3。

优选的是，在该可交联聚合物配制剂中的固化催化剂的量是≤10重量％，更优选为≤5.0重量％及最优选为≤1.00重量％。在该可交联聚合物配制剂中的固化催化剂的优选量范围是0.001至10重量％，更优选为0.001至5.0重量％及最优选为0.001至1.00重量％。

特别是，合适于该可交联聚合物配制剂的溶剂是不包括水及无反应性基团(诸如，羟基或胺基团)的有机溶剂。这些溶剂有例如脂肪族或芳族烃、经卤化的烃；酯类，诸如醋酸乙酯或醋酸丁酯；酮类，诸如丙酮或；醚类，诸如四氢呋喃或二丁基醚；及还有单及聚亚烷基二醇二烷基醚类(甘醇二甲醚类(glymes))，或这些溶剂的混合物。

优选的是，该配制剂可包含一种或多种选自由下列所组成的组的添加剂：纳米粒子、转化剂、黏度调节剂、表面活性剂、影响膜形成的添加剂、影响蒸发行为的添加剂及交联剂。最优选的是，所述配制剂进一步包含转化剂。纳米粒子可选自氮化物、钛酸盐、钻石、氧化物、硫化物、亚硫酸盐、硫酸盐、硅酸盐及碳化物，其可任选地以封端剂进行表面修饰。优选的是，纳米粒子是具有颗粒直径<100纳米，更优选为<80纳米，甚至更优选为<60纳米，甚至更优选为<40纳米，及最更优选为<20纳米的材料。该颗粒直径可通过本领域技术人员已知的任何标准方法测定。

再者，提供一种用于制备本发明的可交联配制剂的方法。在此方法中，该聚合物是与固化催化剂混合。在优选的实施方案中，将该固化催化剂加入至该聚合物，然后混合。在供选择的优选实施方案中，将该聚合物加入至该固化催化剂，然后混合。优选的是在环境温度下制备本发明的配制剂。环境温度指的是选自范围20至25℃的温度。但是，该配制剂也可在温度>25℃，优选为>25℃至50℃下制备。

此外，提供一种用于交联本发明的可交联配制剂的方法，其中该方法包括下列步骤：

(a)提供根据本发明的可交联聚合物配制剂；及

(b)固化所述可交联聚合物配制剂。

优选的是，在步骤(a)中，通过将液体配制剂施加至支撑物的施加方法，将该可交联聚合物配制剂提供在支撑物表面上。此方法包括例如以布料擦拭的方法、以海绵擦拭的方法、喷涂法、流涂法、辊涂法、浸涂法、狭缝涂布法、分配、丝网印刷法、雕版印花(stencileprinting)或喷墨印刷法。进一步方法包括例如刮刀、喷雾、凹版、浸渍、热熔、辊、狭缝模具、印刷方法、旋转或任何其它方法。

本发明的可交联聚合物配制剂可施用到多种制品的表面上，诸如汽车车身、车轮、假牙、墓碑石、房子内部及外部；在厕所、厨房、洗手间、浴缸等等中与水使用的产品；马桶座(toilet stools)、招牌、标志、塑料产品、玻璃产品、陶瓷产品、木头产品等等或其它制品表面，以在这些制品的表面上形成致密及亲水性涂层。能施加本发明的可交联聚合物配制剂且形成该制品的部分的支撑材料包括广泛多种材料，例如金属，诸如铁、钢、银、锌、铝、镍、钛、钒、铬、钴、铜、锆、铌、钼、钌、铑、硅、硼、锡、铅或锰或其合金，若需要的话，提供氧化物或电镀膜；及多种种类的塑料，诸如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氨酯、聚酯诸如PET、聚碳酸烯丙基二甘醇酯(PADC)、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、环氧树脂、ABS树脂、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚硫氰酸酯、POM及聚四氟乙烯，若需要的话，与底漆组合以提高对所述材料的黏附性。此底漆是例如硅烷、硅氧烷、硅氮烷，仅列举出少数。若使用塑料材料，可有利地通过燃烧、电晕或等离子体处理进行预处理，这可改良该涂层的黏附性。进一步的支撑材料包括玻璃、木头、陶瓷、混凝土、砂浆、大理石、砖块、黏土或纤维等等。若需要的话，这些材料可以漆(lacquer)、清漆(varnish)或涂料进行涂布，诸如聚氨酯漆、丙烯酸漆和/或分散性涂料。

有时，应该加入增黏剂或底漆以改良该涂层对表面的黏附力。

可通过上述方法获得的交联的聚合物配制剂会形成坚硬且致密而对支撑材料的黏附性优良的涂层，及可形成抗腐蚀性及耐刮伤性质优良，同时在多种支撑材料的表面上的特征诸如长持续亲水性及防污效应、抗磨性、容易清洁性质、耐刮伤性质、抗腐蚀性、密封性质、耐化学性、抗氧化性、物理障碍效应、低收缩、UV阻障效应、光滑效应、耐久性效应、耐热性、耐火性及抗静电性质优良的涂层。

该涂层的固化可在多种条件下进行。从室温开始至最高非常高温的温度范围是可能的。例如，为了将有机聚硅(氧)氮烷转换成用于金属基材上的抗腐蚀性涂层的陶瓷材料，使用高于1000℃的温度。作为温度固化的替代项，也可通过UV光、可见光、IR辐射或其它辐射来源进行辐射固化。某些表面或基材会由粗糙的条件而损伤，因此在环境条件下固化是优选的。在某些应用中，例如火车车厢或建筑物的涂层，仅可能在环境条件下固化。因此，对发展出可在环境条件下短时间固化的配制剂有大的需求。

通常来说，基于有机聚硅(氧)氮烷的涂层包括额外的添加剂。例如，通过在固化期间迁移至表面的表面活性添加剂，以对表面有较好的黏附性、平整表面或改变表面性质。表面活性物质的另一个目的为保持填料均匀地分散在该配制剂中。其它添加剂为例如聚合物。它们可使用作为流变改性剂，例如增稠剂，以改变膜的物理性质，例如增加可挠性；作为交联剂，例如具有环氧基的官能性聚合物用以较快及更有效率的固化；及官能性聚合物，如氟化的聚合物或亲水性聚合物以赋予疏油性、疏水性或亲水性性质。其它添加剂是可赋予额外性质的填料。例如，用于光学效应(颜、折射率、珠光效果)的颜料、用于导电及导热的功能性颜料；减少热膨胀的无机颗粒，其通过减少裂痕形成倾向而允许较高的膜厚度；用以改良硬度或耐擦伤性的硬颗粒。

除了这些组分外，该技术涂层配制剂通常包含一种或多种溶剂。

优选的是，于加热板上、在炉中或于气候室中进行在步骤(b)中的固化。供选择地，若对诸如火车、汽车、船、墙壁、建筑物或非常大尺寸的制品的制品进行涂布，该固化优选为在环境条件下进行。

在优选的实施方案中，于加热板上或于炉中，在选自0至300℃的温度下，更优选为10至250℃，特别优选为15至200℃及最优选为20至180℃的范围进行于步骤(b)中的固化。

在供选择的优选实施方案中，于具有相对湿度在50至99％，更优选为60至95％及最优选为80至90％的范围内，温度选自10至95℃，更优选为20至95℃及最优选为40至95℃的气候室中进行在步骤(b)中的固化。

另一个供选择的优选实施方案中，于环境条件下进行在步骤(b)中的固化。

优选的是，依施加的厚度、聚合物的组合物及固化催化剂的本质而定，该固化时间是0.1至24小时，更优选为0.5至16小时，又更优选为1至8小时及最优选为2至5小时。

进一步提供一种可通过上述用于交联该可交联聚合物组合物的方法所获得的交联的聚合物组合物。

进一步提供一种包含该交联的聚合物组合物作为保护表面的涂层的制品。该制品可由上述提及的任何支撑材料制得。优选的是，将该保护表面的涂层施加在由金属、聚合物、玻璃、木头、石头或混凝土制得的制品上，其可任选地在该保护表面的涂层下面具有主涂层。

进一步优选的是，在步骤(i)中，以1微米至1厘米，更优选为10微米至1毫米的层厚度将该可交联聚合物配制剂施加至支撑物。在优选的实施方案中，该配制剂是以具有厚度1至200微米，更优选为5至150微米及最优选为10至100微米的薄层进行施加。在供选择的优选实施方案中，该配制剂是以具有厚度200微米至1厘米，更优选为200微米至5毫米及最优选为200微米至1毫米的厚层进行施加。

在需要喷涂相当高稀释液的情况中，典型来说，喷涂配制剂包括70-95重量％的总溶剂含量。因为在喷涂配制剂中的溶剂含量非常高，喷涂配制剂对溶剂的类型非常敏感。常识为该喷涂配制剂是由高与低沸点溶剂的混合物制得(例如，Organic Coatings：Scienceand Technology，Z.W.Wicks等人，第482页，第3版(2007)，John Wiley&Sons，Inc.)。

在下文中，本发明通过下列实施例进一步阐明，其决不应该被解读为作为限制。本领域技术人员将认知到可对本发明制得多种变型、添加及改变而没有背离本发明如在附加的权利要求中所定义的精神及范围。

实施例

实施例1

混合有机聚硅氮烷Durazane 1033(结构(I)的硅氮烷，n：m＝33：67)(10克)与10％在THF中的B(C6H5)3溶液(1克)。将该混合物倾倒在玻璃板上以形成具有厚度约0.1-0.2微米的膜及储存在环境条件下。制备具有由有机聚硅氮烷Durazane 1033(10克)与THF(1克)的混合物(无催化剂)所获得的膜的参考玻璃板及并行(in parallel)储存。在4小时后，包括该催化剂的材料已达指触干燥(dry to touch)，同时参考材料仍然是液体。在加热板上，于150℃下加热两个玻璃板16小时及通过FT-IR分析。FT-IR光谱清楚地显示出包括催化剂材料比无催化剂的材料有较高程度的水解/交联(参见图1)。

(I)-[-Si(CH3)2-NH-]n-[-Si(CH3)H-NH-]m-

实施例2

混合全氢聚硅氮烷NN-120-20(20％在二正丁基醚中的结构(II)的硅氮烷)(10克)与10％在THF中的B(C6H5)3溶液(0.2克)。将该混合物倾倒在玻璃板上以形成具有厚度约0.1微米的膜及储存在环境条件下。制备具有从全氢聚硅氮烷(10克)与THF(0.2克)的混合物(无催化剂)所获得的膜的参考玻璃板及并行储存。在4小时后，包括催化剂的材料已达指触干燥，同时参考材料仍然是液体。

(II)-[-SiH2-NH-]n-

实施例3

在技术涂层中使用聚硅氧氮烷与硼路易斯酸固化催化剂的组合

硅氧氮烷2020

在0℃下及压力于3巴至5巴间，对4升压力容器装入1500克液体氨。在3小时的时间段内，慢慢加入442克二氯甲基硅烷与384克1,3-二氯四甲基二硅氧烷的混合物。在搅拌所产生的反应混合物额外3小时后，停止该搅拌器及分离出较低的相及蒸发以移除溶解的氨。在过滤后，余留429克无的黏油。将100克的此油溶解在100克1,4-二噁烷中及冷却至0℃。加入100毫克KH及搅拌该反应溶液4小时，直到气体形成停止。加入300毫克氯三甲基硅烷及250克二甲苯及将温度提高至室温。过滤该混浊的溶液，及在温度50℃下，于20毫巴或更低的真空中减少所产生的清澈溶液至干燥。余留95克无高度黏的硅氧氮烷2020油。

硅氧氮烷2025

在氮气气氛下，对2升烧瓶装入1000克正庚烷、50克二氯甲基硅烷(可从Sigma-Aldrich获得)及30克硅醇封端的聚二甲基硅氧烷(分子量Mn是550克/摩尔，可从Sigma-Aldrich获得)。在温度0℃下，将氨慢慢吹泡通过该溶液6小时。观察到氯化铵析出。通过过滤移除氯化铵固体，产生清澈的滤出液，通过蒸发在减压下移除溶剂。获得49克无的低黏硅氧氮烷2025液体。

制备

以醋酸叔丁酯或醋酸正丁酯将三苯基(BPh3，1摩尔/升在二丁基醚中，可从Sigma Aldrich获得)稀释至浓度5重量％。然后，使用溶解器(Disperlux)，以500rpm，使用如显示在表1中的比率混合该催化剂溶液与聚硅氧氮烷及额外的溶剂5分钟。

表1：聚硅氧氮烷和三苯基的比率

施加

将该涂层施加在聚丙烯及铝基材的表面上。在该涂布方法前，必需以异丙醇清洁表面以移除油脂及粉尘。通过刮刀涂布法，在基材上施加厚度3-4微米的层。

评估

然后，将该基材储存在22℃+/-1℃及相对湿度50％+/-1％下。通过触摸表面及检查表面的黏着性来测试固化状态。若其不再黏时，该涂层视为完全固化。此状态为称为”DDT＝指触干燥”。在表2中，以分钟计显示出对两个基材与含及不含催化剂的两种聚硅氧氮烷直到到达DDT状态的时间时期。

表2：固化条件：22℃和50％相对湿度

在表2中的结果显示出该催化剂加速聚硅氧氮烷的固化，这使得特别的结果所需要的固化时间减少。结果进一步显示出该固化速度是与基材无关的。

为了研究该固化条件的影响，于60℃及相对湿度60％的气候室中重复该材料B在铝基材上的固化(参见表3)。

表3：固化条件：60℃和60％相对湿度

在较高的温度及湿度下，含及不含催化剂的配制剂的固化较快。但是，当与显示在表2中的固化条件比较时，包括该催化剂的配制剂的固化时间减少到三分之一。

实施例4

含有有机聚硅氮烷及填料的实验

材料

材料：Durazane 1033*，分子量2,300克/摩尔

填料X：5微米玻璃粉末(可从Schott AG获得)

填料Y：颜料(Iriotech)

条件

条件I：环境条件，25℃及经控制的相对湿度50％

条件II：开放式加热板85℃及经控制的相对湿度50％

条件III：气候室85℃及相对湿度85％

催化剂：BPh3＝三苯基

测试程序：

以99.5：0.5的重量比率混合Durazane 1033与催化剂。然后，加入70重量％填料材料。使用纯Durazane 1033及填料作为参考。通过刮刀涂布法，在玻璃板上施加厚度100微米的膜。将该玻璃板储存在如上所述的条件I至III下，及在首先数分钟，然后数小时的固定时间区间下重复地检查黏着性。表4至6指示出该涂层呈指触干燥时的最短时间，以小时计。

表4:条件I

表5:条件II

表6:条件III

于表4至6中的结果显示出催化剂加入对于包括填料颗粒的有机聚硅氮烷配制剂的固化速率的影响。