有机介电层及有机电子器件

有机介电层及有机电子器件

相关申请的交叉引用

本申请要求2016年5月18日提交的美国临时申请No.62/338,082的权益，该临时申请通过引用以其整体并入本文。

技术领域

本发明涉及包含具有侧接发基(pendent chromophoric group)的聚环烯烃聚合物的有机介电层，该侧接发基于230至290nm的波长范围内具有吸收最大值，且涉及包含该有机介电层的有机电子器件。

背景技术

近年来，有机电子(OE)器件已受到越来越多的关注，例如供显示器器件或逻辑能力电路的背板、有机光伏(OPV)器件、有机光电探测器(OPD)或有机发光二极管(OLED)使用的有机薄膜晶体管(OTFT)。

常规的OTFT具有栅电极、由介电材料(也称作“电介质”或“栅极电介质”)制成的栅极绝缘层、源电极及漏电极、由有机半导体(OSC)材料制成的半导电层以及通常地在上述层顶部以提供抗环境影响或抗来自后续器件制造步骤的损坏的保护作用的钝化层。

OTFT制造中的一些图案化方法使用激光烧蚀(laser ablation)以图案化材料，例如以形成贯穿介电层的通孔。

然而，若介电材料在激光波长处的光学吸收系数未经适当调整，则常常难以获得品质良好的图案化特征，如通孔。

因此，提供用于展示经改良激光可烧蚀性的OE器件的介电层的介电材料是合乎需要且有利的。同时，介电材料应优选地展现其他有利性质。因此，介电材料应优选地具有以下中的一或多者：低介电系数、对于一般所采用的OSC材料类别的良好正交性、于有机溶剂中(特别是于非卤化溶剂中)的良好溶解性、良好可加工性(特别是针对溶液沉积法)，及通过也适用于大规模生产的经济及简易的合成方法的良好可用性。优选地，介电材料也应可交联以例如通过形成至S/D电极的通孔互连来实现光图案化及堆栈整合(stackintegration)。

为了在OTFT中使用，介电材料也应实现良好晶体管性能且与OSC材料结合而产生高迁移率，高开启电流及低切断电流。

本发明使得能够通过在OE器件的介电层中使用含有侧基(例如芳族基(如联苯基))的聚环烯烃聚合物来满足上述需求，该聚环烯烃聚合物在通常用于激光烧蚀的波长处(特别是在UV范围中)具有高的吸收。此外，聚环烯烃聚合物是化学惰性的，具有固有低k，且可例如通过添加赋予溶解性和/或交联官能度的侧基而加以进一步改性。

发明概述

本发明涉及包含介电层的OE器件，所述介电层包含聚环烯烃聚合物或经由使用聚环烯烃聚合物而获得，该聚环烯烃聚合物包含一个或多个侧基，该一个或多个侧基在230至290nm的波长范围内，优选地在250至280nm的范围内，非常优选地在260至270nm的范围内具有吸收最大值，其在下文被称作“侧接发基”。

本发明进一步涉及包含一个或多个侧接发基的聚环烯烃聚合物。

本发明进一步涉及OE器件中的介电层，所述介电层包含聚环烯烃聚合物或经由使用聚环烯烃聚合物而获得，该聚环烯烃聚合物包含一个或多个侧接发基。

根据本发明的其他实施方式涵盖经由使用包含一个或多个侧接发基的聚环烯烃聚合物来制备OE器件中的介电层的方法。

上述OE器件为例如有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光二极管(OLED)、有机光电探测器(OPD)或有机光伏(OPV)器件。关于OTFT，此类器件包括顶栅OTFT及底栅OTFT两者。

本发明的实施方式还包括涵盖如上文及下文所描述的OE器件的产品或装配件。此类产品或装配件为集成电路(IC)、射频识别(RFID)标签、含有RFID标签的安全标记或安全器件、平板显示器(FPD)、FPD的背板、FPD的背光、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、压力传感器、光学传感器、化学传感器、生物传感器或生物芯片。

附图简述

以下参考以下图式来描述本发明的实施方式。

图1为根据本发明的顶栅OTFT器件实施方式的示意性表示。

图2为根据本发明的底栅OTFT器件实施方式的示意性表示。

图3展示工作实施例B1、B2、B3及B4的聚合物及比较实施例BC1、BC2、BC3及BC4的聚合物共混物以及聚合物的吸收曲线。

图4展示工作实施例B1、B2、B3及B4的聚合物与比较实施例BC1的聚合物相比的吸收曲线。

图5展示根据本发明的聚合物B3及B4与比较实施例BC1的聚合物及比较实施例BC2的聚合物共混物相比的吸收曲线。

图6展示具有包含比较实施例BC1的聚合物共混物的栅极介电层的TG OTFT器件的器件性能。

图7展示具有包含比较实施例BC2的聚合物的栅极介电层的TG OTFT器件的器件性能。

图8展示具有包含比较实施例BC3的聚合物的栅极介电层的TG OTFT器件的器件性能。

图9展示具有包含比较实施例BC4的聚合物的栅极介电层的TG OTFT器件的器件性能。

图10展示具有包含工作实施例B1的聚合物的栅极介电层的TG OTFT器件的器件性能。

图11展示具有包含工作实施例B2的聚合物的栅极介电层的TG OTFT器件的器件性能。

图12展示具有包含工作实施例B3的聚合物的栅极介电层的TG OTFT器件的器件性能。

图13展示具有包含工作实施例B4的聚合物的栅极介电层的TG OTFT器件的器件性能。

详细说明

如本文所使用，术语“发基”意指在230至290nm的范围内，优选地在250至280nm的范围内，非常优选地在260至270nm的范围内具有吸收最大值的基团。如本文所使用，术语“发基”及“发团”可互换地使用且意指在230至290nm的范围内，优选地在250至280nm的范围内，非常优选地在260至270nm的范围内具有吸收最大值的化合物。术语“吸收最大值”意指基团或化合物的吸收光谱中的峰值，其中所述峰值可为唯一峰值或若干峰值中的一者，且优选为在基团或化合物的吸收光谱中具有最高吸收值的峰值。

如本文所使用，术语“介电”及“绝缘”可互换地使用。因此，对绝缘材料或层的提及包括介电材料或层。此外，如本文所使用，术语“有机电子器件”应理解为包括术语“有机半导体器件”，且此类器件(诸如OTFT)的若干特定实施方式是如上文所定义。

如本文所使用，术语“正交”及“正交性”应理解为意指化学正交性。举例而言，正交溶剂意指当用于在先前沉积层上沉积已溶解于溶剂中的材料层时不溶解所述先前沉积层的溶剂。

如本文所使用，术语“聚合物”应理解为意指涵盖一种或多种不同类型的重复单元(分子的最小组成单元)的主链的分子，并且包括通常已知的术语“低聚物”、“共聚物”、“均聚物”等。此外，应了解，术语聚合物除聚合物本身外包括来自伴随此类聚合物合成的引发剂、催化剂及其他元素的少量残余物，其中此类残余物应理解为不与其共价合并。此外，当此类残余物及其他元素在聚合后的纯化方法期间经大体移除时,可发现痕量的此类材料与聚合物混合或共混，以使得当聚合物在容器之间或在溶剂或分散介质之间转移时，该材料大体上与聚合物一起保留下来。

如本文所使用，术语“小分子”应理解为意指通常不携带通过其可发生反应以形成聚合物的反应性基团且指定以单体形式使用的单体化合物。与此相反，除非另外说明，否则术语“单体”应理解为意指携带一个或多个反应性官能团的单体化合物，通过该一个或多个反应性官能团，单体化合物可发生反应以形成低聚物或聚合物。

如本文所使用，术语“聚合物组合物”意指至少一种聚合物及一种或多种其他材料，该一种或多种其他材料经添加至该至少一种聚合物中以向聚合物组合物和/或其中的该至少一种聚合物提供特定性质或对其进行改性。应了解，聚合物组合物为用于将聚合物携带至基板以使得能够在其上形成层或结构的载体(vehicle)。示例性的材料包括但不限于溶剂、抗氧化剂、光引发剂、光敏剂、交联部分或交联剂、反应性稀释剂、除酸剂、流平剂及附着力促进剂。此外，应了解，聚合物组合物除上述示例性材料之外还涵盖两种或多于两种聚合物的共混物。

如本文所定义，术语“聚环烯烃”、“聚环状烯烃”及“降冰片烯型”可互换地使用且是指加成可聚合单体或所得重复单元，涵盖至少一种诸如由以下结构A1或A2所展示的降冰片烯部分。最简单的降冰片烯型或聚环状烯烃单体双环[2.2.1]庚-2-烯(A1)通常称作降冰片烯。

然而，如本文所使用，术语“降冰片烯型重复单元”或“降冰片烯型单体”应理解为不仅意指降冰片烯本身，而且是指任何经取代的降冰片烯，或其经取代及未经取代的高级环状衍生物，例如下文分别展示的结构B1或B2，其中m为零或大于零的整数，当m＝零时为式A1的降冰片烯单体或式A2的降冰片烯单体的各个重复单元。

如本文所使用，术语“烃基”是指含有其中各碳经一个或多个氢原子适当取代的碳主链的自由基(radical)或基团(group)。术语“卤代烃基”是指烃基，其中一个或多个(但并非所有)氢原子已经被卤素(F、Cl、Br或I)替代。术语全卤碳基是指烃基，其中各氢已经被卤素替代。烃基的非限制性实例包括但不限于C-C烷基、C-C烯基、C-C炔基、C-C环烷基、C-C芳基或C-C芳烷基。代表性的烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基及十二烷基。代表性的烯基包括但不限于乙烯基(ethenyl)或乙烯基(vinyl)、丙烯基、丁烯基及己烯基。代表性的炔基包括但不限于乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基及2-丁炔基。代表性的环烷基包括但不限于环戊基、环己基及环辛基取代基。代表性的芳基包括但不限于苯基、联苯基、茚基萘基及蒽基。代表性的芳烷基包括但不限于苯甲基、苯乙基及苯丁基。

如本文所使用，术语“卤代烃基”包括上文所提及的烃基部分，但其中存在一定卤化程度，其范围可为从至少一个氢原子经卤素原子替代(例如氟甲基)至其中烃基上的所有氢原子均已经被卤素原子替代(例如三氟甲基或全氟甲基)，其也称作全卤化。举例而言，可在本发明的实施方式中有用的卤化烷基可经部分或全部卤化，式CX的烷基，其中X独立地为卤素或氢且e选自1至25的整数。在一些实施方式中，各X独立地选自氢、氯、氟、溴和/或碘，优选为氟。在其他实施方式中，各X独立地为氢或氟。因此，代表性的卤代烃基及全卤碳基由上述示例性烃基例示，其中适当数目的氢原子各自经卤素原子替代。

另外，术语“烃基”、“卤代烃基”及“全卤代烃基”的定义包括其中一个或多个碳原子经独立地选自O、N、P或Si的杂原子替代的部分。此类含有杂原子的部分可被称作例如“杂原子-烃基”或“杂烃基”，尤其包括醚、环氧化物、缩水甘油醚、醇、羧酸、酯、顺丁烯二酰亚胺、胺、亚胺、酰胺、酚、酰胺基酚、硅烷、硅氧烷、膦、膦氧化物、次膦酸酯、亚膦酸二酯(phosphoni te)、亚磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯及磷酸酯。

包括杂原子的其他示例性烃基、卤代烃基及全卤碳基包括但不限于：-(CH)-Ar-(CH)-C(CF)-OH、-(CH)-Ar-(CH)-OCHC(CF)-OH、-(CH)-C(CF)-OH、-((CH)-O-)-(CH)-C(CF)-OH、-(CH)-C(CF)(CH)-OH、-(CH)-C(O)NHR*、-(CH)-C(O)Cl、-(CH)-C(O)OR*、-(CH)-OR*、-(CH)-OC(O)R*及-(CH)-C(O)R*，其中n独立地表示0至12的整数，i为2、3或4，k为1、2或3，Ar为芳基(例如苯基)，且R*独立地表示氢、C-C烷基、C-C卤化或全卤化烷基、C-C烯基、C-C炔基、C-C环烷基、C-C芳基、C-C卤化或全卤化芳基、C-C芳烷基或卤化或全卤化C-C芳烷基。

示例性的全卤化烷基包括但不限于三氟甲基、三氯甲基、-CF、-CF、-CF、CF、-CF及-CF。示例性的卤化或全卤化芳基及芳烷基包括但不限于具有式-(CH)-CFH及-(CH)-CFH-pCFH的基团，其中o、p、r及q分别独立地选自0至5、0至5、0至9及1至4的整数。具体言之，这类示例性卤化或全卤化芳基包括但不限于五氯苯基、五氟苯基、五氟苯甲基、4-三氟甲基苯甲基、五氟苯乙基、五氟苯丙基及五氟苯丁基。

如本文所使用，表述“任选经取代”优选地意指一个或多个H原子任选经基团L替代，其中L选自F、Cl、-OH、-CN或具有1至25个，优选1至20个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个CH基团任选经-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR-、-SiRR-、-CF-、-CR＝CR-、-CY＝CY-或-C≡C-以使得O和/或S原子彼此不直接连接的方式替代，且其中一个或多个H原子任选经F、Cl、Br、I或CN替代，其中Y及Y彼此独立地表示H、F、Cl或CN，且R、R彼此独立地表示H或任选经氟化的具有1至20个，优选1至12个C原子的直链或支链烷基。优选的取代基L选自F、-CN、R、-OR、-SR、-C(＝O)-R、-C(＝O)-OR、-O-C(＝O)-R、-O-C(＝O)-OR、-C(＝O)-NHR、-C(＝O)-NRR。非常优选的取代基L选自F或具有1至12个C原子的烷基、烷氧基、氧杂烷基、硫杂烷基、氟烷基及氟烷氧基或具有2至12个C原子(包括羰基-C-原子)的烷基羰基、烷氧羰基、烷基羰氧基、烯基、氟烯基及炔基。

如本文所使用，术语“芳烷基”及“杂芳烷基”分别意指经由亚烷基(即，二价烷基)连接至相邻基团的芳基或杂芳基。此类基团可由下式表示

-亚烷基-(杂)芳基

其中“亚烷基”意指亚烷基基团且“(杂)芳基”意指芳基或杂芳基。芳烷基的实例为苯甲基。

如本文所使用，术语“芳烷氧基”及“杂芳烷氧基”意指经由亚烷氧基(即，二价烷基氧基)分别连接至相邻基团的芳基或杂芳基。此等基团可由下式表示

-亚烷基-O-(杂)芳基

其中“亚烷基”意指亚烷基基团且“(杂)芳基”意指芳基或杂芳基。芳烷氧基的实例为乙氧基联苯基。

如下文将论述，使用经取代单体(特别是，经取代的降冰片烯型单体)形成本发明的聚合物允许调整此类实施方式的性质以满足各个应用的需求。已开发的聚合单体(特别是，降冰片烯型单体)、各种官能取代基(诸如下文描述的那些)的程序及方法展现出单体的不同部分及基团突出的可挠性及耐受性。除了聚合具有特定侧基的单体之外，具有各种不同官能团的单体可以无规聚合以形成最终材料，其中所用单体的类型及比率指示所得聚合物的总体本体性质。

根据本发明的一些优选实施方式涵盖包含介电层的OE器件，所述介电层基本上由包含一个或多个侧接发基的聚环烯烃聚合物或包含此类聚环烯烃聚合物的聚合物组合物组成。

根据本发明的更优选实施方式涵盖包含用于制备OE器件中的介电层的一个或多个侧接发基的聚环烯烃聚合物。

在根据本发明的一些优选实施方式中，聚环烯烃聚合物可溶于非氟化溶剂中，优选可溶于惰性溶剂中，且是以惰性、非氟化溶剂或溶剂组合物从溶液中沉积。溶剂或溶剂组合物提供对底层OSC层的良好正交性，且使聚环烯烃聚合物尤其适合用作顶栅OTFT器件中的介电层。

在根据本发明的一些优选聚合物实施方式中,聚环烯烃聚合物包含一个或多个侧接发基，该侧接发基选自C-C芳基、C-C芳烷基、C-C芳烷氧基、C-C杂芳基、C-C杂芳烷基及C-C杂芳烷氧基,其全部均任选优选地由一个或多个如上文所定义的基团L取代。芳基的实例包括但不限于苯基、4-联苯基、2-茚基、1-萘基或2-萘基、1-菲基、2-菲基或3-菲基及1-蒽基、2-蒽基或9-蒽基，其全部均任选优选地由一个或多个如上文所定义的基团L取代。芳烷基及芳烷氧基的实例包括但不限于甲基-4-联苯基、乙基-4-联苯基、乙基-2-茚基及乙氧基-2-联苯基，其全部均任选优选地由一个或多个如上文所定义的基团L取代。

在根据本发明的一些优选聚合物实施方式中，聚环烯烃聚合物包含一个或多个侧接发基且进一步包含一个或多个具有1至20个，优选1至12个C原子的烷基或氟化烷基。此类烷基或氟化烷基包括但不限于式C的那些

-CFHC

其中x为1至20的整数，优选为1至12，且y为0或1至2x+1的整数，优选为0或1至12的整数，非常优选为0。此类烷基或氟化烷基优选地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、-CF、-CF、-CF、-CF、CF、-CF、-CF，更优选地选自甲基、乙基、丁基、己基、辛基及癸基。

在根据本发明的一些优选聚合物实施方式中，聚环烯烃聚合物包含一个或多个侧接发基且进一步包含一个或多个可交联侧基。

在根据本发明的一些优选聚合物实施方式中，聚环烯烃聚合物包含具有一定潜伏程度的一个或多个侧接可交联基团或部分，下文也称作“潜伏性可交联基团”。“潜伏”意指此类基团在环境条件下或在聚合物的初始形成期间不交联，而是在例如通过光化辐射或加热而特定引发此类反应时发生交联。此类潜伏可交联基团是通过例如向聚合反应混合物提供涵盖此类侧接可交联基团的一种或多种单体(例如，经取代或未经取代的顺丁烯二酰亚胺或含有侧基的顺丁烯二酰亚胺)且使其聚合而并入至聚合物主链中。优选的可交联基团包括包含经取代或未经取代的顺丁烯二酰亚胺部分、环氧化物部分、乙烯基部分、乙酰基部分、茚基部分、肉桂酸酯部分或香豆素部分的基团，且更具体地为选自3-单烷基-二烷基顺丁烯二酰亚胺基或3,4-二烷基顺丁烯二酰亚胺基、环氧基、乙烯基、乙炔基、肉桂酸酯基、茚基或香豆素基的基团。

用于介电层中的聚环烯烃聚合物优选选自降冰片烯型聚合物。

在根据本发明的一些优选聚合物实施方式中,降冰片烯型聚合物并入有两种或多于两种不同类型的重复单元。

根据本发明的其他优选聚合物实施方式涵盖一种或多种降冰片烯型聚合物，其包含式I的一个或多个第一不同类型的重复单元

其中Z选自-CH-、-CH-CH-或-O-，m为0至5的整数，R、R、R及R各独立地表示H、C至C烃基、C至C卤代烃基或C至C全卤碳基，且其中在至少一个重复单元中，R中的一或多者(优选仅一者)不同于H且表示或涵盖发基。

式I的重复单元是由相应的式Ia的降冰片烯型单体形成，其中Z、m及R如上文所定义：

根据本发明的一些优选聚合物实施方式涵盖式I的重复单元及式Ia的单体，其中Z为-CH-且m为0、1或2。对于其他优选实施方式，Z为-CH-且m为0或1，且对于仍其他优选实施方式，Z为-CH-且m为0。

本发明的其他优选聚合物实施方式涵盖式I的重复单元及式Ia的单体，其中R中的仅一者(例如R)不同于H且R中的其他为H。

本发明的其他优选聚合物实施方式涵盖式I的重复单元及式Ia的单体，其中R中不同于H的那些表示发基，该发基优选地选自C-C芳基、C-C芳烷基、C-C芳烷氧基、C-C杂芳基、C-C杂芳烷基及C-C杂芳烷氧基，其全部均任选优选地由一个或多个如上文所定义的基团L取代。此实施方式的优选发基R选自式A

-(CH)-(O)o-芳基A

其中a为0或为1至12的整数，优选地为1至6的整数，o为0或1，且“芳基”表示具有6个至20个C原子的芳基，其优选地选自由以下组成的子组：苯基、4-联苯基、2-茚基、1-萘基或2-萘基、1-菲基、2-菲基或3-菲基及1-蒽基、2-蒽基或9-蒽基，其全部均任选优选地由一个或多个如上文所定义的基团L取代。

根据本发明的优选聚合物组合物实施方式涵盖单一降冰片烯型聚合物或两种或多于两种不同降冰片烯型聚合物的共混物。在此类聚合物组合物实施方式涵盖单一降冰片烯型聚合物的情况下，此类聚合物可为均聚物，即，涵盖仅一种类型的重复单元的聚合物；或共聚物，即，涵盖两种或多于两种不同类型的重复单元的聚合物。在此类聚合物组合物实施方式涵盖不同聚合物的共混物的情况下，“不同”应理解为意指所共混的聚合物各自涵盖与其他所共混聚合物中的任一者不同的至少一种类型的重复单元或重复单元的组合。

根据本发明的其他优选聚合物组合物实施方式涵盖两种或多于两种不同降冰片烯型聚合物的共混物，其中至少一种聚合物包含式I的一个或多个第一不同类型的重复单元

其中Z选自-CH-、-CH-CH-或-O-，m为0至5的整数，R、R、R及R各独立地选自H、C至C烃基、C至C卤代烃基或C至C全卤碳基，且其中至少一种聚合物包含式I的一种或多种不同类型的重复单元，其中R中的一或多者(优选仅一者)不同于H且表示发基，该发基优选地选自C-C芳基、C-C芳烷基、C-C芳烷氧基、C-C杂芳基、C-C杂芳烷基及C-C杂芳烷氧基，其全部均任选优选地由一个或多个如上文所定义的基团L取代。优选的发基选自式A及其如上文所定义的优选子组。此优选实施方式的式I的非常优选的重复单元选自下式1至式5。

根据本发明的聚合物及聚合物组合物实施方式可经有利地调整以为许多特定应用中的各者提供不同组的性质。换言之，具有若干不同类型的侧基的降冰片烯型单体的不同组合可经聚合，以提供具有对诸如可挠性、粘合性、介电常数及在有机溶剂中的溶解性及其他的性质获得控制的性质的降冰片烯型聚合物。举例而言，改变烷基侧基的长度可允许控制聚合物的模量及玻璃转变温度(T)。另外，可使用选自顺丁烯二酰亚胺、肉桂酸酯、香豆素、酐、醇、酯及环氧基官能团的侧基来促进交联并改变溶解性特性。极性官能团(环氧基及三乙氧基甲硅烷基)可用于提供对相邻器件层中的金属、硅及氧化物的粘合。氟化基团例如可用于有效修改表面能、介电常数且影响溶液相对于其他材料的正交性。

因此，根据本发明的其他优选聚合物实施方式涵盖一种或多种降冰片烯型聚合物，该一种或多种降冰片烯型聚合物包含式I的一个或多个第一不同类型的重复单元，该重复单元包含如上文所定义的发基，且该一种或多种降冰片烯型聚合物另外包含式I的一个或多个第二不同类型的重复单元

其中Z选自-CH-、-CH-CH-或-O-，m为0至5的整数，R、R、R及R各独立地表示H、C至C烃基、C至C卤代烃基或C至C全卤碳基，且其中R中的一或多者(优选仅一者)不同于H且表示具有1至20个，优选1至12个C原子的烷基或氟化烷基。此类烷基或氟化烷基包括但不限于式C的那些

-CFH C

其中x为1至20的整数，优选为1至12，且y为0或1至2x+1的整数，优选为0或1至12的整数，非常优选为0。式C的优选烷基或氟化烷基选自由以下组成的子组：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、-CF、-CF、-CF、-CF、CF、-CF、-CF，更优选选自由甲基、乙基、丁基、己基、辛基及癸基组成的子组。

根据本发明的其他优选聚合物实施方式涵盖一种或多种降冰片烯型聚合物，该一种或多种降冰片烯型聚合物包含一种或多种包含如上文所定义的发基的式I的第一不同类型的重复单元，且另外包含一个或多个式I的第二不同类型的重复单元

其中Z选自-CH-、-CH-CH-或-O-，m为0至5的整数，R、R、R及R各独立地表示H、C至C烃基、C至C卤代烃基或C至C全卤碳基，且其中R中的一或多者(优选仅一者)不同于H且表示或涵盖可交联基团。优选的可交联基团涵盖连接部分Lp及官能部分Fp。优选地，Lp表示或包含选自C-C烷基、芳烷基、芳基或杂原子类似物的基团。更优选地，Fp表示或包含以下中的一或多者：顺丁烯二酰亚胺、3-单烷基-顺丁烯二酰亚胺或3,4-二烷基顺丁烯二酰亚胺、环氧基、乙烯基、乙炔基、肉桂酸酯、茚基或香豆素部分，其能够交联或进行2+2交联反应。

如本文所使用，当用以描述某些侧基时，短语“可交联”应理解为意指对光化辐射具有反应性且由于该反应性而参加交联反应的基团，或对光化辐射无反应性但可在交联活化剂的存在下参加交联反应的基团。

在根据本发明的优选聚合物实施方式中，降冰片烯型聚合物包含一个或多个式I的不同类型的第一重复单元，该第一重复单元包含选自由下式组成的组的发基：

在根据本发明的其他优选聚合物实施方式中，降冰片烯型聚合物包含式I的一种或多种不同类型的第二重复单元，该第二重复单元包含选自由下式组成的组的烷基：

在根据本发明的其他优选聚合物实施方式中,降冰片烯型聚合物包含式I的一种或多种不同类型的第二重复单元，该第二重复单元包含选自由下式组成的组的可交联基团：

在根据本发明的其他优选聚合物实施方式中，降冰片烯型聚合物包含以下各者且优选地由以下各者组成：式I的一个或多个第一不同类型的重复单元，其中R中的一或多者(优选仅一者)不同于H且表示或涵盖发基；及式I的一个或多个第二不同类型的重复单元，其中R中的一或多者(优选仅一者)不同于H且表示或涵盖具有1至20个，优选1至12个C原子的烷基或氟烷基。优选的发基选自式A及其如上文所定义的优选子组。优选的烷基或氟烷基选自式C及其如上文所定义的优选子组。此优选实施方式的式I的非常优选的第一重复单元选自式1至式5。此优选实施方式的式I的非常优选的第二重复单元选自式6至式10。

在根据本发明的其他优选聚合物实施方式中，降冰片烯型聚合物包含式I的一个或多个不同类型的第一重复单元且优选地由式I的一个或多个不同类型的第一重复单元组成，其中R中的一或多者(优选仅一者)不同于H且表示不包括杂原子的发基。此实施方式的优选重复单元选自式I，其中R中的一或多者表示或涵盖发基，该发基选自任选优选地由一个或多个如上文所定义的基团L取代的C-C芳基及C-C芳烷基。此实施方式的优选发基R为式B的那些

-(CH)-芳基B

其中a为0或为1至12的整数，优选为1至6的整数，非常优选为1、2、3或4，且“芳基”为具有6至20个C原子的芳基，其优选地选自由以下组成的子组：苯基、4-联苯基、2-茚基、1-萘基或2-萘基、1-菲基、2-菲基或3-菲基及1-蒽基、2-蒽基或9-蒽基，其全部均任选优选地由一个或多个如上文所定义的基团L取代。此实施方式的非常优选的重复单元为选自上式1、式2、式4及式5的那些。

在根据本发明的其他优选聚合物实施方式中，降冰片烯型聚合物包含以下各者且优选地由以下各者组成：式I的一个或多个不同类型的第一重复单元，其中R中的一或多者(优选仅一者)不同于H且表示不包括杂原子的发基；及式I的一个或多个第二不同类型的重复单元，其中R中的一或多者(优选仅一者)不同于H且表示具有1至20个，优选1至12个C原子的烷基或氟化烷基，且R中的其他表示H。第一重复单元中的优选的发基R选自任选优选地由一个或多个如上文所定义的基团L取代的C-C芳基及C-C芳烷基，非常优选地选自式B及其如上文所定义的优选子组。第二重复单元中的优选烷基及氟烷基R选自式C及其如上文所定义的优选子组。此实施方式的非常优选的第一重复单元为选自式1、式2、式4及式5的那些。此实施方式的非常优选的第二重复单元为选自式6至式10的那些。

在根据本发明的其他优选聚合物实施方式中，降冰片烯型聚合物包含以下各者且优选地由以下各者组成：式I的一个或多个第一不同类型的重复单元，其中R中的一或多者(优选仅一者)不同于H且表示或涵盖发基；及式I的一个或多个第二不同类型的重复单元，其中R中的一或多者(优选仅一者)不同于H且表示或涵盖可交联基团。优选的可交联基团涵盖连接部分Lp及官能部分Fp。优选地，Lp表示或包含选自C-C烷基、芳烷基、芳基或杂原子类似物的基团。更优选地，Fp表示或包含以下中的一或多者：顺丁烯二酰亚胺、3-单烷基-顺丁烯二酰亚胺或3,4-二烷基顺丁烯二酰亚胺、环氧基、乙烯基、乙炔基、肉桂酸酯、茚基或香豆素部分，其能够交联或进行2+2交联反应。此优选实施方式的式I的非常优选的重复单元选自式11至式25。

在根据本发明的其他优选聚合物实施方式中，降冰片烯型聚合物包含以下各者且优选地由以下各者组成：选自式1至式5的式I的一个或多个第一不同类型的重复单元，及选自式6至式10的式I的一个或多个第二不同类型的重复单元。

在根据本发明的其他优选聚合物实施方式中，降冰片烯型聚合物包含以下各者且优选地由以下各者组成：选自式1至式5的式I的一个或多个第一不同类型的重复单元，及选自式11至式25的式I的一个或多个第二不同类型的重复单元。

在根据本发明的其他优选聚合物实施方式中，降冰片烯型聚合物不含包含可交联基团的重复单元。

在涵盖具有根据式I的第一及第二不同类型的重复单元的聚合物的一些优选聚合物实施方式中，此类第一及第二类型的重复单元的比率为95:5至5:95。在其他优选实施方式中，此类第一及第二类型的重复单元的比率为80:20至20:80。在仍其他优选实施方式中，此类第一及第二类型的重复单元的比率为60:40至40:60。在仍其他优选实施方式中，此类第一及第二类型的重复单元的比率为55:45至45:55。

虽然上文提供的式I及式Ia以及各子式及一般式经描绘而无任何立体化学迹象，但应注意，除非另有说明，否则各单体通常是以当转化成重复单元时保留其构型的非对映异构混合物形式获得。由于此类非对映异构混合物的外型异构体及内型异构体可具有略微不同的性质，应进一步了解，本发明的优选实施方式是通过使用富含外型或内型异构体的异构体混合物或基本上为纯有利异构体的单体利用此类差异来实现。

本文中提供合适的降冰片烯单体、聚合物及其合成方法的实例，且也可于US 6,455,650、US 2011/0104614 A1、US 2007/0066775 A1、US 2008/0194740 A1、US 2012/0056249 A1及US 2012/0056183 A1的相关部分中到，以上各者的相关部分以引用的方式并入本申请中。举例而言，采用VIII族过渡金属催化剂的示例性聚合方法也描述于几个前述参考中且进一步描述于下文中。

所形成的本发明聚合物实施方式具有适合其使用的重量平均分子量(M)。一般而言，发现5,000至500,000的M适合于一些实施方式，而对于其他实施方式，其他M范围可为有利的。举例而言，在一些优选实施方式中，聚合物具有至少10,000的M，而在其他优选实施方式中，聚合物具有至少20,000的M。在其他优选实施方式中，聚合物的M的上限可高达400,000，而在其他优选实施方式中，聚合物的M的上限可高达250,000。应了解，由于适当M为经固化聚合物、由其衍生的膜、层或结构中所需的物理性质的函数，因此其为设计选择且因此上文所提供的范围内的任何M在本发明的范围内。在本发明的聚合物中，重复单元的总数d优选为2至10,000。重复单元的总数d优选为≥5，非常优选的≥10，最优选≥50，且优选≤500，非常优选的≤1,000，最优选≤2,000，包括d的上述下限及上限的任何组合。

在本发明的一些优选实施方式中，将可交联或经交联聚环烯烃聚合物用作堤结构(bank structure)材料或用作其组分。已发现此类可交联或经交联聚合物可用以改良选自栅极介电层及电子器件的结构完整性、耐久性、机械电阻率及溶剂电阻率的一个或多个性质。合适的可交联聚合物例如为具有一个或多个式I的重复单元的那些，其中R中的一或多者表示如上文所列出的可交联基团。

为进行交联，聚合物通常在其沉积之后暴露于电子束或电磁(光化)辐射(诸如X射线、UV或可见光辐射)，或若其含有热可交联基团，则经加热。举例而言，光化辐射可用于使用11nm至700nm(诸如200至700nm)的波长来使聚合物成像。用于暴露的光化辐射的剂量通常为25至15000mJ/cm。合适的辐射源包括汞、汞/氙、汞/卤素及氙灯、氩或氙激光源、X射线。此类暴露于光化辐射引起暴露区域中的交联。虽然可提供交联的其他重复单元侧基，但此类交联通常是通过涵盖顺丁烯二酰亚胺侧基的重复单元提供，即，R至R中的一者为经取代或未经取代的顺丁烯二酰亚胺部分。若需要使用具有顺丁烯二酰亚胺基团的光吸收带以外的波长的光源，则可添加辐射敏感性光敏化剂。若聚合物含有热可交联基团，则例如在交联反应并非是经热引发的情况下任选可添加引发剂来引发交联反应。

在根据本发明的其他优选实施方式中，可交联聚合物组合物包含稳定剂材料或部分，以防止自发性交联且改良聚合物组合物的存放期限。合适的稳定剂为抗氧化剂，诸如在酚类OH基团的邻位中任选含有一个或多个大的烷基(例如叔丁基)的儿茶酚或苯酚衍生物。

为了改良各个器件组件(包括功能层)的处理及电子器件的完整性，期望在保持或改良所形成的组件的物理性质时减少方法所需时间。其可在后续组分及用于形成此类组分的溶剂正交且因此不彼此溶解的情况下得以保持。在难以获得该正交性的情况下，使第一组分交联(通常为UV交联)以使该第一组分相对于第二组分的聚合物组合物不可溶将防止任一组分的性质对另一组分产生任何影响。

缩短处理所需的时间可例如通过调整涂布方法来实现，同时减少UV交联所需的时间可通过对聚合物进行化学调节或通过改变方法来实现。

然而，聚合物的化学改性为受限制的，因为UV敏感性与聚合物的某些性质有关且例如为增加UV敏感性而进行改变可使溶解性降低。例如通过使用高功率UV来改变方法可增加形成臭氧氛围的可能性且因此引起聚合物电介质的表面的非所需改变。

因此，根据本发明的一些优选实施方式涵盖包含一种或多种交联剂添加剂的聚合物组合物。此类添加剂包含两个或多于两个官能团，其能够与用以形成堤结构的聚环烯烃聚合物的侧接可交联基团进行反应。也应了解，使用此类交联剂添加剂也可增强上述聚合物的交联。

在根据本发明的一些优选实施方式中，交联可通过暴露于UV辐射来实现。

交联剂的使用增强经由使用成像暴露至适当波长及剂量的UV辐射来图案化堤结构的能力。

在根据本发明的一些优选实施方式中，交联剂的可交联基团选自顺丁烯二酰亚胺基、3-单烷基-顺丁烯二酰亚胺基、3,4-二烷基顺丁烯二酰亚胺基、环氧基、乙烯基、乙炔基、茚基、肉桂酸酯基或香豆素基，或包含经取代或未经取代的顺丁烯二酰亚胺部分、环氧化物部分、乙烯基部分、乙炔部分、茚基部分、肉桂酸酯部分或香豆素部分的基团。

在根据本发明的一些优选实施方式中，交联剂选自式III1或式III2

P-A"-X’-A"-P III1

HC(A"-P) III2

其中X’为O、S、NH或单键，A"为单键或连接基团、间隔基团或桥联基团，其选自(CZ)、(CH)-(CH＝CH)-(CH)、(CH)-O-(CH)、(CH)-CQ-(CH)及C(O)，其中各n独立地为0至12的整数，p为1至6的整数，Z独立地为H或F，CQ为经Q取代的环己基，Q独立地为H、F、CH、CF或OCH，P为可交联基团且c为2、3或4，且其中在式III1中，X’及两个基团A"中的至少一者不为单键。

在一些优选实施方式中，P选自顺丁烯二酰亚胺基、3-单烷基-顺丁烯二酰亚胺基、3,4-二烷基顺丁烯二酰亚胺基、环氧基、乙烯基、乙炔基、茚基、肉桂酸酯基或香豆素基，或包含经取代或未经取代的顺丁烯二酰亚胺部分、环氧化物部分、乙烯基部分、乙炔部分、茚基部分、肉桂酸酯部分或香豆素部分。

优选的式III1化合物选自式C1：

其中R及R彼此独立地为H或C-C烷基，且A"是如式III1中所定义。在本发明的一个实施方式中，交联剂选自DMMI-丁基-DMMI、DMMI-戊基-DMMI及DMMI-己基-DMMI，其中“DMMI”意指3,4-二甲基顺丁烯二酰亚胺。

在一些优选实施方式中，间隔基团A"表示直链C至C亚烷基或支链C至C亚烷基或环状C至C亚烷基，其各者未经取代或经F、Cl、Br、I或CN单取代或多取代，其中一个或多个不相邻的CH基团在各情况下彼此独立地任选经-O-、-S-、-NH-、-NR-、-SiRR-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-OC(O)-O-、-S-C(O)-、-C(O)-S-、-CH＝CH-或-C≡C-以使O原子和/或S原子彼此不直接连接的方式替代，R及R彼此独立地为H、甲基、乙基或C至C直链或支链烷基。

优选的基团A"为-(CH)-、-(CHCHO)-、-CHCH-、-CHCH-S-CHCH-或-CHCH-NH-CHCH-或-(SiRR-O)-，其中r为2至12的整数，s为1、2或3且R及R具有以上给出的含义。

进一步优选的基团A"选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、亚乙基氧基亚乙基、亚甲基氧基亚丁基、亚乙基-硫基亚乙基、亚乙基-N-甲基-亚氨基亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯基、亚丙烯基及亚丁烯基。

如式C1的那些的交联剂的合成公开于例如US 3,622,321中。

在根据本发明的一些优选实施方式中，聚合物组合物包含可交联聚环烯烃聚合物及反应性附着力促进剂。反应性附着力促进剂包含第一官能团，其为能够与其上提供有堤结构的基板相互作用(例如化学键结)的表面活性基团，及第二官能团，其能够在形成或未形成化学键的情况下例如通过与聚环烯烃聚合物中的侧接可交联基团交联而与聚环烯烃聚合物相互作用。尤其是在提供堤结构或其他功能层时采用光刻方法的情况下可使用附着力促进剂。

在根据本发明的一些优选实施方式中，附着力促进剂为式IV的化合物

G-A"-G IV

其中G为表面活性基团，例如硅烷或硅氮烷基团，A"为单键或连接基团、间隔基团或桥联基团，例如，如上式III1中所定义，且G为可交联基团，例如，如上式III1中所定义，或G为用于聚环烯烃聚合物的非反应性增容基团。如本文所使用，术语“增容”应理解为意指促进通常不溶混聚合物的均一共混物的形成的界面活性剂或界面基团。举例而言，若聚环烯烃聚合物包含如例如单体15至26中的卤化或全卤化部分，则增容基团G可选自卤化或全卤化烷基、芳基或芳烷基。

在一些优选实施方式中，G为式-SiRRR的基团，或式-NH-SiRRR的基团，其中R、R及R各自独立地选自卤素、硅氮烷、C-C烷氧基、C-C烷氨基、任选经取代的C-C芳氧基及任选经取代的C-C杂芳氧基，且其中R、R及R中的一者或两者也可表示C-C烷基、任选经取代的C-C芳基或任选经取代的C-C杂芳基。

在其他优选实施方式中，G为可交联基团，其选自顺丁烯二酰亚胺基、3-单烷基-顺丁烯二酰亚胺基、3,4-二烷基顺丁烯二酰亚胺基、环氧基、乙烯基、乙酰基、茚基、肉桂酸酯基或香豆素基，或包含经取代或未经取代的顺丁烯二酰亚胺部分、环氧化物部分、乙烯基部分、乙酰基部分、茚基部分、肉桂酸酯部分或香豆素部分。

在其他优选实施方式中，G为非反应性增容基团，其选自C-C卤化或全卤化烷基、C-C卤化或全卤化芳基或卤化或全卤化C-C芳烷基，更具体地选自C-C烷基、C-C芳基或C-C芳烷基，其各者经氟化或全氟化。在其他实施方式中，G选自-CF、-(CH)-CF、-CHCF、-CH-CF、-CHCH-CF、-CH-(CF)-CFH、-CHCFCFH、-CF或CFCFHOCF，其中b为1至6的整数。

在其他优选实施方式中，A"选自(CZ)、(CH)-(CH＝CH)-(CH)、(CH)-O、(CH)-O-(CH)、(CH)-CQ-(CH)、(CH)-CQ-(CH)及C(O)-O，其中各n独立地为0至12的整数，p为1至6的整数，Z独立地为H或F，CQ为经Q取代的苯基，CQ为经Q取代的环己基，Q独立地为H、F、CH、CF或OCH。

优选的式IV化合物选自式A1：

其中R、R、R及A"是如上文所定义，且R及R各自独立地为H或C-C烷基。合适的式A1化合物为例如DMMI-丙基-Si(OEt)、DMMI-丁基-Si(OEt)、DMMI-丁基-Si(OMe)、DMMI-己基-Si(OMe)，其中“DMMI”意指3,4-二甲基顺丁烯二酰亚胺。

根据本发明的其他优选实施方式涉及涵盖如已于上文及下文中描述的聚环烯烃聚合物及浇铸(casting)或印刷溶剂的组合物。

在根据本发明的一些优选组合物实施方式中，溶剂选自如下文及上文中所描述的有机溶剂。在其他实施方式中，溶剂包括但不限于苯基环己烷、均三甲苯、茚满、二甲苯、萘满、二乙苯、环戊酮、乙酸苄酯或上述的组合。

在根据本发明的其他优选组合物实施方式中，组合物中的聚环烯烃聚合物的浓度为0.1％至20％，优选为0.5％至10％且非常优选为1％至5％。

上述浓度值是指涵盖该溶剂(一种或多种)及所有固体组分的组合物，诸如聚环烯烃聚合物。

根据本发明的优选OE器件实施方式包括但不限于可为顶栅或底栅晶体管的有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光二极管(OLED)、有机光电探测(OPD)器件或有机光伏(OPV)器件。

根据本发明的一些优选OE器件实施方式可为例如将OSC用作活性沟道材料的OTFT、将OSC用作电荷载流子材料的OPV或OPD器件，或OSC为此类二极管的层元件的有机整流二极管(ORD)。此类实施方式的OSC可通过任何先前论述的沉积方法来沉积，但由于其通常以毯式层形式沉积或形成，因而通常使用诸如喷涂、浸涂、卷绕镀膜(web coating)或旋涂的溶剂涂布方法或诸如喷墨印刷、柔版印刷或凹版印刷的印刷方法以允许环境温度处理。

在一些优选OE器件实施方式中，OE器件为涵盖栅极介电层的底栅或顶栅OTFT，该栅极介电层涵盖如上文及下文所描述的聚环烯烃聚合物。

在其他优选OE器件实施方式中，OE器件为涵盖钝化层的底栅或顶栅OTFT，该钝化层涵盖如上文及下文所描述的聚环烯烃聚合物。

根据本发明的其他优选实施方式涉及制备涵盖包含如上文及下文所描述的聚环烯烃聚合物的介电层或钝化层的OE器件的方法，所述OE器件进一步涵盖通过OSC材料的溶液沉积获得的OSC层。

本发明的其他优选实施方式涉及制备OE器件的方法，其涵盖以下呈适当顺序的步骤：

a)优选地从有机溶液中沉积OSC材料以形成OSC层，

b)沉积源电极及漏电极，

c)沉积栅电极，

b)优选地从有机溶液中沉积如上文及下文所描述的聚环烯烃聚合物以形成介电层。

图1中示意性地描绘根据本发明的一个优选实施方式的顶栅OTFT，且图2中示意性地描绘根据本发明的另一实施方式的底栅OTFT。

现转至图1，其提供根据本发明的优选实施方式的顶栅OTFT器件的示意性及简化表示。此OTFT器件包括基板(1)、源电极及漏电极(2a、2b)、OSC层(3)、涵盖如上文及下文所描述的聚环烯烃聚合物且充当栅极绝缘层的介电层(4)，与栅电极(5)。

根据本发明的其他优选实施方式涉及用于通过涵盖以下的方法制备顶栅OTFT器件(例如，如图1中所说明)的方法：

a)在基板(1)上形成源电极及漏电极(2a、2b)，

b)通过优选地从有机溶液中将OSC材料沉积于源电极及漏电极(2a、2b)上来形成OSC层(3)，

c)通过优选地从有机溶液中将如上文及下文所描述的聚环烯烃聚合物沉积于OSC层(3)上来形成介电层(4)，

d)在介电层(4)上形成栅电极(5)。

现转至图2，其提供根据本发明的另一优选实施方式的底栅OTFT器件的示意性及简化表示。此OTFT器件包括基板(1)、栅电极(5)、包含如上文及下文所描述的聚环烯烃聚合物的充当栅极绝缘层的介电层(4)、源电极及漏电极(2a、2b)、OSC层(3)及任选的钝化层(6)。

根据本发明的其他优选实施方式涉及用于通过涵盖以下的方法制备底栅OTFT器件(例如，如图2中所说明)的方法：

a)在基板(1)上形成栅电极(5)，

b)通过优选地从有机溶液中将如上文及下文所描述的聚环烯烃聚合物沉积于基板(1)与栅电极(5)上来形成介电层(4)，

c)在介电层(4)上形成源电极及漏电极(2a、2b)，

d)通过优选地从有机溶液中将OSC材料沉积于源电极及漏电极(2a、2b)及介电层(4)上来形成OSC层(3)，

e)通过将介电材料沉积于OSC层(3)上来任选形成钝化层(6)。

在上述方法中，例如通过溅镀方法将电极(2a、2b、5)涂覆至基板(1)或介电层(4)上，且可通过蚀刻和/或光刻图案化将该电极图案化。可通过如上文所描述的涂布或印刷方法涂覆OSC层(3)及介电层(4)。

OE及OTFT器件的其他组件或功能层(如基板与栅电极、源电极及漏电极)可选自标准材料，且可通过标准方法制造并应用于器件。用于这些组件及层的合适的材料及制造方法为本领域技术人员已知的且在文献中有描述。示例性沉积方法包括前述液体涂布方法以及化学气相沉积(CVD)或物理气相沉积方法。

一般而言，在根据本发明的一些优选OE及OTFT器件实施方式中，功能层(例如栅极介电层或OSC层)的厚度为0.001(在单层的情况下)至10μm。在一些其他优选实施方式中，此厚度范围为0.001至1μm，且在仍其他优选实施方式中范围为5nm至500nm，但其他厚度或厚度范围经预期且因此在本发明的范围内。

可以使用各种基板来制造本发明的OE器件实施方式。举例而言，最常使用玻璃或聚合材料。合适及优选的聚合材料包括但不限于醇酸树脂、烯丙酯、苯并环丁烯、丁二烯-苯乙烯、纤维素、乙酸纤维素、环氧化物、环氧聚合物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、玻璃纤维增强型塑料、氟碳聚合物、六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物、高密度聚乙烯、聚对二甲苯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚芳酰胺、聚二甲基硅氧烷、聚醚砜、聚乙烯、聚萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚砜、聚四氟乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚环烯烃、硅酮橡胶及硅酮，其中已发现聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰亚胺、聚环烯烃及聚萘二甲酸乙二酯材料是最适当的。此外，对于本发明的一些优选实施方式，基板可为任何合适的材料，例如涂布有一种或多种上文所列的材料的塑料、金属或玻璃材料。应了解，在形成此类基板时，可采用诸如挤出、拉伸、摩擦或光化学技术的方法以提供均质表面用于器件制造，以及提供有机半导体材料的预配向以增强其中的载流子迁移率。

在一个实施方式中，基板为选自由以下组成的组的聚合物的聚合物膜：聚酯、聚酰亚胺、聚芳酯、聚环烯烃、聚碳酸酯及聚醚砜。

在其他实施方式中，可使用聚酯基板，最优选为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或聚萘二甲酸乙二酯(PEN)，例如，系列的PET薄膜或系列的PEN薄膜，两者均来自DuPont Teijin Films。

根据本发明的OTFT器件实施方式中的栅电极、源电极及漏电极可通过诸如喷涂、浸涂、卷绕镀膜或旋涂的液体涂布，或通过包括但不限于物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)或热蒸发方法的真空沉积方法来沉积或形成。合适的电极材料及沉积方法为本领域技术人员已知的。合适的电极材料包括但不限于无机或有机材料或该两者的复合物。示例性电极材料包括聚苯胺、聚吡咯、聚(3,4-亚乙基二氧基-噻吩)(PEDOT)或经掺杂共轭聚合物、另外的石墨分散体或石墨糊或诸如Au、Ag、Cu、Al、Ni或其混合物的金属的颗粒，以及诸如Cu、Cr、Pt/Pd、Ag、Au的经溅涂或汽化金属或诸如氧化铟锡(ITO)、掺杂F的ITO或掺杂Al的ZnO的金属氧化物。也可使用有机金属前体，且其可从液相中沉积。

有机半导体材料及用于涂覆根据本发明的OTFT实施方式的有机半导体层的方法可选自本领域技术人员已知的标准材料及方法，且在文献中有描述。有机半导体可为n型或p型OSC，其可通过PVD、CVD或溶液沉积方法沉积。有效OSC展现大于1×10cmVs的场效迁移率。

根据本发明的OSC实施方式可为OSC用作活性沟道材料的OTFT、OSC用作电荷载流子材料的OPV器件或OSC为此二极管的层元件的有机整流二极管(ORD)。用于此类实施方式的OSC可通过任何先前论述的沉积方法来沉积，但由于其通常以毯式层形式沉积或形成，因而通常使用诸如喷涂、浸涂、卷绕镀膜或旋涂的溶剂涂布方法或诸如喷墨印刷、柔版印刷或凹版印刷的印刷方法以允许环境温度处理。然而，OSC可通过任何液体涂布技术(例如喷墨沉积)或经由PVD或CVD技术来沉积。

对于一些OTFT实施方式，所形成的半导体层可为两种或多于两种相同或不同类型的有机半导体的复合物。举例而言，p型OSC材料可例如与n型材料混合以获得层的掺杂效果。在本发明的一些实施方式中，使用多层有机半导体层。举例而言，可在栅极介电界面附近沉积本征有机半导体层且另外可与此本征层相邻涂布高度掺杂区域。

用于根据本发明的器件实施方式的OSC材料可为任何共轭分子，例如含有两个或更多个，更具体地至少三个芳环的芳族分子。在本发明的一些优选OSC实施方式中，OSC含有选自5元、6元或7元芳环的芳环，而在其他优选实施方式中，OSC含有选自5元或6元芳环的芳环。OSC材料可为单体、低聚物或聚合物，包括单体、低聚物或聚合物中的一或多者的混合物、分散体及共混物。

OSC的芳环各任选含有一个或多个杂原子，该一个或多个杂原子选自Se、Te、P、Si、B、As、N、O或S，通常选自N、O或S。另外，芳环任选可经由以下各者取代：氟基、氰基、烷基、烷氧基、聚烷氧基、硫代烷基、甲硅烷基、乙炔基甲硅烷基、任选经取代的仲或叔烷基胺或芳基胺、芳基或经取代的芳基，其中乙炔基甲硅烷基由-C≡C-SiR’R"R"’表示，且经取代的仲或叔烷基胺或芳基胺由----N(R’)(R")表示，其中R’及R"各独立地为H，任选经氟化的C烷基或任选经氟化的C芳基。

上述芳环可为稠环或与诸如-C(T’)＝C(T")-、-C≡C-、-N(R"")-、-N＝N-、-(R")C＝N-、-N＝C(R")-的共轭连接基团连接，其中T’及T"各独立地表示H、Cl、F、-C≡N或诸如C烷基的低碳烷基，且R"是如上文所定义。

在本发明的一些优选电子器件实施方式中，可使用的OSC材料包括选自由以下组成的组的化合物、低聚物及化合物的衍生物：共轭烃聚合物，诸如多并苯、聚亚苯基(polyphenylene)、聚(对苯乙炔)(poly(phenylene vinylene))、聚芴，包括那些共轭烃聚合物的低聚物；稠合芳族烃，诸如并四苯、并五苯、芘、苝、晕苯或这些的可溶性经取代衍生物；低聚对位取代的亚苯基，诸如对四联苯(p-4P)、对五联苯(p-5P)、对六联苯(p-6P)或这些的可溶性经取代衍生物；共轭杂环聚合物，诸如聚(3-取代噻吩)、聚(3,4-双取代噻吩)、任选经取代的聚噻吩并[2,3-b]噻吩、任选经取代的聚噻吩并[3,2-b]噻吩、聚(3-取代硒吩)、聚苯并噻吩、聚异硫茚、聚(N-取代吡咯)、聚(3-取代吡咯)、聚(3,4-双取代吡咯)、聚呋喃、聚吡啶、聚-1,3,4-噁二唑、聚异硫茚、聚(N-取代苯胺)、聚(2-取代苯胺)、聚(3-取代苯胺)、聚(2,3-双取代苯胺)、聚薁、聚芘；吡唑啉化合物；聚硒吩；聚苯并呋喃；聚吲哚；聚哒嗪；联苯胺化合物；茋化合物；三嗪；经取代的金属卟啉或无金属卟啉、酞菁、氟酞菁、萘酞菁或氟萘酞菁；C及C富勒烯；N,N’-二烷基、经取代的二烷基、二芳基或经取代的二芳基-1,4,5,8-萘四甲酸二酰亚胺及氟基衍生物；N,N’-二烷基、经取代的二烷基、二芳基或经取代的二芳基3,4,9,10-苝四甲酸二酰亚胺；红菲咯啉(bathophenanthroline)；联苯醌；1,3,4-噁二唑；11,11,12,12-四氰基萘并-2,6-醌二甲烷；α,α’-双(二噻吩并[3,2-b2’,3’-d]噻吩)；2,8-二烷基、经取代的二烷基、二芳基或经取代的二芳基蒽二噻吩；2,2’-二苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩。在需要OSC的液体沉积技术的情况下，来自以上列表的化合物及其衍生物限制于可溶于适当溶剂或适当溶剂的混合物的那些。

在根据本发明的其他优选组合物实施方式中，OSC材料为诸如并五苯、并四苯或蒽或其杂环衍生物的经取代低聚并苯(oligoacene)，更具体地为经烷基甲硅烷基乙炔基取代的低聚并苯，诸如双(三烷基甲硅烷基乙炔基)低聚并苯或双(三烷基甲硅烷基乙炔基)杂并苯(heteroacene)，例如任选经氟化的双(三烷基甲硅烷基乙炔基)蒽二噻吩，如例如US 6,690,029、WO 2005/055248 A1或US 7,385,221中所公开。

在适当且如例如WO 2005/055248 A1中所述需要调节流变性的情况下，本发明的一些实施方式使用包括一种或多种有机粘合剂的OSC组合物。

通常为聚合物、可包含绝缘粘合剂或半导体粘合剂或其混合物的粘合剂在本文中可称为有机粘合剂、聚合粘合剂或简称为粘合剂。

根据本发明的优选粘合剂为具有低介电常数的材料，即，介电常数ε为3.3或更小的那些。有机粘合剂的介电常数ε优选为3.0或更小，更优选为2.9或更小。优选地，有机粘合剂的介电常数ε为1.7或更大。尤其优选地，粘合剂的介电常数在2.0至2.9的范围内。虽然不希望受任何特定理论束缚，但据信使用介电常数ε大于3.3的粘合剂可引起电子器件(例如OTFT)中OSC层迁移率降低。另外，高介电常数粘合剂也可引起器件的电流滞后增加，其是不希望的。

合适的有机粘合剂的实例包括聚苯乙烯，或苯乙烯与α-甲基苯乙烯的聚合物或共聚物，或可适当使用包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯及丁二烯的共聚物。合适的粘合剂的其他实例公开于例如US 2007/0102696 A1中。

在一种类型的实施方式中,有机粘合剂是其中至少95％，在其他实施方式至少98％及在另一实施方式中所有原子由氢、氟及碳原子组成的粘合剂。

粘合剂优选能够形成膜，更优选形成可挠性膜。

粘合剂也可选自可交联粘合剂，诸如丙烯酸酯、环氧化物、乙烯基醚及硫醇烯，其优选具有足够低的介电常数，非常优选为3.3或更小。粘合剂也可为介晶或液晶。

在另一实施方式中，粘合剂为半导体粘合剂，其含有共轭键，尤其为共轭双键和/或芳环。例如，合适且优选的粘合剂为如例如US6,630,566中所公开的聚三芳胺。

粘合剂与OSC的比例通常为以重量计20:1至1:20，优选为10:1至1:10，更优选为5:1至1:5，仍更优选为3:1至1:3，进一步优选为2:1至1:2且尤其为1:1。已发现与现有技术中所预期将发生的情况相比，式I化合物在粘合剂中的稀释对电荷迁移率有极小的有害影响或毫无有害影响。

另外，在根据本发明的一些实施方式中，OSC材料为涵盖一个或多个选自以下的重复单元的聚合物或共聚物：噻吩-2,5-二基、3-取代噻吩-2,5-二基、任选经取代的噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、任选经取代的噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、硒吩-2,5-二基或3-取代硒吩-2,5-二基。

其他p型OSC为包含电子受体及电子供体单元的共聚物。此实施方式的共聚物为例如包含由一个或多个如上文所定义的基团R进行4,8-双取代的一个或多个苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-2,5-二基单元的共聚物，且该共聚物进一步包含选自组A及组B的一个或多个芳基或杂芳基单元，包含组A的至少一个单元及组B的至少一个单元，其中组A由具有电子供体性质的芳基或杂芳基组成，且组B由具有电子受体性质的芳基或杂芳基组成，且组A由以下组成：硒吩-2,5-二基、噻吩-2,5-二基、噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-2,6-二基、2,2-二噻吩、2,2-二硒吩、二噻吩并[3,2-b:2’,3’-d]噻咯-5,5-二基、4H-环戊并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩-2,6-二基、2,7-二噻吩-2-基-咔唑、2,7-二噻吩-2-基-芴、引达省并[1,2-b:5,6-b’]二噻吩-2,7-二基、苯并[1”,2”:4,5；4”,5”:4’,5’]双(噻咯并[3,2-b:3’,2’-b’]噻吩)-2,7-二基、2,7-二噻吩基-2-基-引达省并[1,2-b:5,6-b’]二噻吩、2,7-二噻吩-2-基-苯并[1”,2”:4,5；4”,5”:4’,5’]双(噻咯并[3,2-b:3’,2’-b’]噻吩)-2,7-二基及2,7-二噻吩-2-基-菲并[1,10,9,8-c,d,e,f,g]咔唑，其全部任选经一个或多个、一或两个如上文所定义的基团R取代，且组B由以下组成：苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基、5,6-二烷基-苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基、5,6-二烷氧基苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基、苯并[2,1,3]硒二唑-4,7-二基、5,6-二烷氧基-苯并[2,1,3]硒二唑-4,7-二基、苯并[1,2,5]噻二唑-4,7-二基、苯并[1,2,5]硒二唑-4,7-二基、苯并[2,1,3]噁二唑-4,7-二基、5,6-二烷氧基苯并[2,1,3]噁二唑-4,7-二基、2H-苯并三唑-4,7-二基、2,3-二氰基-1,4-亚苯基、2,5-二氰基-1,4-亚苯基、2,3-二氟-1,4-亚苯基、2,5-二氟-1,4-亚苯基、2,3,5,6-四氟-1,4-亚苯基、3,4-二氟噻吩-2,5-二基、噻吩并[3,4-b]吡嗪-2,5-二基、喹喔啉-5,8-二基、噻吩并[3,4-b]噻吩-4,6-二基、噻吩并[3,4-b]噻吩-6,4-二基、3,6-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮，其全部任选经一个或多个、优选一或两个如上文所定义的基团R取代。

除非上下文另有明确指示，否则如本文所用的术语的复数形式在本文中应理解为包括单数形式，且反之亦然。

应了解，可对本发明的上述实施方式作出变化，但该变化仍在本发明的范围内。除非另有说明，否则本说明书中所公开的各特征可由用于相同、等效或相似目的的替代特征替换。因此，除非另有说明，否则所公开的各特征仅为一系列通用的等效或相似特征的一个实例。

本说明书中所公开的全部特征可以任何组合形式组合，但至少一些此类特征和/或步骤会互斥的组合除外。特别是，本发明的特征适用于本发明的所有方面，且可以任何组合予以使用。同样地，以非基本组合形式描述的特征可分别(不以组合形式)使用。

现将参考以下实施例更详细地描述本发明，该实施例仅为说明性的且不限制本发明的范围。

在上文及下文中，除非另有说明，否则百分比为重量百分比且温度是以摄氏度(℃)给出。介电常数ε(“介电常数”或“k”)的值是指在20℃及1,000Hz下获得的值。

A.单体实施例

实施例A1.NBEtOparaPhPh单体合成：

向配备有磁性搅拌棒的2000mL单颈圆底烧瓶中装入碳酸铯(71.75g，220.0mmol，1.5当量)、二甲基甲酰胺(750mL)、4-联苯酚(25.0g，147.1mmol，1当量)及NBEtBr(44.3g，220.4mmol，1.5当量)。允许黏稠反应浆料在室温下搅拌过夜。使用粗多孔玻璃漏斗滤除基料。用乙腈(1L)稀释滤液且用水(3×500mL)洗涤有机物，接着浓缩至小的体积，此时产物从溶液中沉淀出。过滤固体，得到呈白固体的22.97g(54％)目标材料。

H NMR(CDCl,500MHz):7.63-7.55(4H,m)，7.48-7.43(2H,m)，7.36-7.32(1H,m)，7.03-6.98(2H,m)，6.23-6.03(2H,m)，4.15-3.98(2H,m)，2.88(1H,s)，2.84(1H,s)，3.32-2.25(1H,m)，2.03-1.91(1H,m)，1.73-1.57(2H,m)，1.49-1.25(2H,m)，0.69-0.57(1H,m)。

实施例A1a.NBEtOorthoPhPh单体合成：

除了使用2-联苯酚代替4-联苯酚以外，按照实施例A1的步骤来类似地制备标题化合物。

实施例A2.NBEtPhPh单体合成：

如下制备单体NBEtPhPh。将镁(35.5g，1.46mol)放置于配备有大搅拌棒、温度计套管、具有阀调式气体入口配接器的冷凝器及两个盖有隔片的大小适当的加料漏斗的合适的反应容器内。当在氮气吹扫下时将容器加热至193℃。搅拌镁。将容器冷却至14℃。经由套管及真空将五百毫升无水THF转移至一个加料漏斗中。将4-溴联苯(BrPhPh，336.24g，1.44mol)在氮气下溶解于具有500mL无水THF的盖有隔片的1L烧瓶中。对混合物进行超声处理且得到～750mL溶液。通过套管及真空将该溶液转移至另一加料漏斗中。将BrPhPh/THF溶液逐滴添加至Mg。7分钟后，温度从14℃升至27℃，而混合物开始回流。液位未到达温度计套管的顶端。快速添加五百毫升THF。又经十分钟之后温度上升至59℃。当温度降至53℃时，BrPhPh/THF溶液的添加速率增大。在温度达到最大64℃的2.25h后完成BrPhPh溶液的添加。将反应物在60℃下加热5h，且以溶液形式形成标题化合物。将CuI(4.88g，0.026mol)放置于配备有机械搅拌器、盖有隔片的加料漏斗、温度计套管及具有阀调式气体入口配接器的冷凝器的合适的反应容器内。将容器加热至183℃，同时在氮气吹扫下搅拌。CuI变为黄。将容器冷却至～50℃。CuI变为白。将五百毫升无水THF转移至容器中。经由套管及真空将NBEtBr(226.5g，1.325mol)添加至烧瓶中。在经由套管及真空将PhPhMgBr转移至加料漏斗且随后转移至NBEtBr/CuI/THF混合物中时搅拌所得混合物。将所得灰绿溶液加热以在67℃下回流过夜(19.7h)。

将反应物冷却至4℃。添加五百毫升NHCl饱和水溶液，使得温度上升至26℃。添加另一500ml NHCl饱和水溶液。剧烈搅拌混合物以充分混合所有固体。过滤混合物。用250mLMTBE冲洗烧瓶及滤饼。将蓝水相与绿有机相分离。用3×500mL MTBE萃取水相。将MTBE萃取物与绿有机相合并。用4×500mL盐水洗涤经合并的混合物以使pH从10变为7且直至盐水洗涤液不再呈蓝为止。有机相经硫酸钠干燥、过滤及旋转蒸发，得到358.2g(99％产率)。将材料转移至一升烧瓶中且在Kugelrohr蒸馏器中蒸馏。在0.73至0.83托下在介于160℃至173℃之间的温度范围下收集若干馏分。合并馏分，得到208.7g(56％产率)的96.9-98.9％(GC分析)纯材料。H NMR(CDCl)：δ7.20-7.65(芳族共振)、6.00-6.21(烯烃共振)、0.06-2.90(脂族共振)。基于烯烃共振，内型及外型异构体的比率为81:19。

实施例A3.

如文献例如US2012/0056183A1所描述或与其类似来制备单体HexylNB及NBEtPhDMMI。

B.聚合物实施例

B-I.比较实施例

比较实施例BC1.均聚物pHexylNB：

类似于实施例BC3来制备均聚物HexylNB。

比较实施例BC2.聚合物共混物pHexylNB:PVTMS70:30：

通过按以上比率按重量调配浓度为12重量％的聚合物(例如，在10g调配物中，两种聚合物的总重量为1.2g)，制备具有70:30的pHexylNB:PVTMS(聚(乙烯苯-co-α-甲基苯乙烯))于十二烷中的组成的聚合物共混物。

比较实施例BC3.共聚物pHexylNB/NBEtPhDMMI90/10：

向250mL卷边盖小瓶(crimp cap vial)添加HexylNB(12.52g，70.2mmol)及NBEtPhDMMI(2.52g，7.8mmol)，接着用甲苯(32.8g)及乙酸乙酯(9.01g)稀释。用隔片密封该小瓶，随后用N充气30分钟并加热至60℃。在该温度下时，添加催化剂溶液(于手套工作箱中制备：(η-甲苯)Ni(CF)(0.378g，0.78mmol)，在甲苯(3.26g)中)。允许反应混合物搅拌过夜。

在移除催化剂残留后，通过添加至2L搅拌以沉淀聚合物的甲醇来使聚合物沉淀。所沉淀固体在50℃下于真空下经过滤及干燥过夜，得到11.3g(75％产率)的呈白粉末状固体的目标聚合物(Mw：69,700，Mw/Mn：2.7)，其具有90/10的HexylNB/NBEtPhDMMI的组成(通过NMR分析测定)。

比较实施例BC4.共聚物pHexylNB/NBEtPhDMMI78/22：

向100mL卷边盖小瓶添加HexylNB(4.95g，27.7mmol)及NBEtPhDMMI(2.97g，9.3mmol)，接着用甲苯(17.5g)及乙酸乙酯(4.75g)稀释。用隔片密封该小瓶，随后用N充气30分钟并加热至60℃。在该温度下时，添加催化剂溶液(于手套工作箱中制备：(η-甲苯)Ni(CF)(0.179g，0.37mmol)，在甲苯(1.55g)中)。允许反应物搅拌过夜。

在移除催化剂残留后，通过添加至2L搅拌以沉淀聚合物的甲醇来使聚合物沉淀。所沉淀固体在50℃下于真空下经过滤及干燥过夜，得到6.7g(85％产率)的呈白粉末状固体的目标聚合物(Mw：88,100，Mw/Mn：3.1)，其具有78/22的HexylNB/NBEtPhDMMI的组成(通过NMR分析测定)。

B-II.工作实施例

实施例B1.共聚物pHexylNB/外型NBPhPh91/9：

向250mL卷边盖小瓶添加HexylNB(13.01g，72.9mmol)及外型NBPhPh(2.00g，8.1mmol)，接着用甲苯(104.7g)及乙酸乙酯(27.02g)稀释。用隔片密封反应器，随后用N充气30分钟并加热至70℃。在该温度下时，添加催化剂溶液(于手套工作箱中制备：(η-甲苯)Ni(CF)(0.393g，0.81mmol)，在甲苯(3.39g)中)。允许反应物搅拌过夜。

在移除催化剂残留后，通过添加至2L搅拌以沉淀聚合物的甲醇来使聚合物沉淀。所沉淀固体在50℃下于真空下经过滤及干燥过夜，得到11.9g(79％产率)的呈白粉末状固体的目标聚合物(Mw：74,100，Mw/Mn：2.9)，其具有91/9的HexylNB/外型NBPhPh的组成(通过NMR分析测定)。

实施例B2.共聚物pHexylNB/NBEtOparaPhPh90/10：

向250mL卷边盖小瓶添加HexylNB(25.68g，144.0mmol)及NBEtOparaPhPh(4.65g，16.0mmol)，接着用甲苯(66.09g)及乙酸乙酯(18.19g)稀释。用隔片密封反应器，随后用N充气30分钟。一次性注入催化剂溶液(于手套工作箱中制备：(η-甲苯)Ni(CF)(0.776g，1.6mmol)，在甲苯(6.68g)中)。允许反应物搅拌过夜。

在移除催化剂残留后，通过添加至2L搅拌以沉淀聚合物的甲醇来使聚合物沉淀。所沉淀固体在50℃下于真空下经过滤及干燥过夜，得到27.1g(89％产率)的呈白粉末状固体的目标聚合物(Mw：159,000，M/M：3.7)，其具有90/10的HexylNB/NBEtOparaPhPh的组成(通过NMR分析测定)。

实施例B2a.共聚物pHexylNB/NBEtOorthoPhPh90/10：

向60mL卷边盖小瓶中添加HexylNB(2.57g，14.4mmol)及NBEtOorthoPhPh(0.46g，1.6mmol)，接着用甲苯(6.6g)及乙酸乙酯(1.8g)稀释。用隔片密封反应器，随后用N充气30分钟。一次性注入催化剂溶液(于手套工作箱中制备：(η-甲苯)Ni(CF)(0.078g，0.16mmol)，在甲苯(1g)中)。允许反应物搅拌过夜。

在移除催化剂残留后，通过添加至0.5L搅拌以沉淀聚合物的甲醇来使聚合物沉淀。所沉淀固体在50℃下于真空下经过滤及干燥过夜，得到2.78g(92％产率)的呈白粉末状固体的目标聚合物(M：203,000，M/M：3.8)，其具有90/10的HexylNB/NBEtOorthoPhPh的组成(通过NMR分析测定)。

实施例B3.共聚物pHexylNB/NBEtPhPh90/10：

类似于实施例B5来制备具有90/10的HexylNB/NBEtPhPh的组成的目标聚合物。

实施例B4.共聚物pHexylNB/NBEtPhPh70/30：

类似于实施例B5来制备具有70/30的HexylNB/NBEtPhPh的组成的目标聚合物。

实施例B5.共聚物pHexylNB/NBEtPhPh89/11：

向250mL卷边盖小瓶添加HexylNB(12.81g，71.8mmol)及NBEtPhPh(2.19g，7.9mmol)，接着用甲苯(32.65g)及乙酸乙酯(9.00g)稀释。用隔片密封反应器，随后用N充气30分钟。添加催化剂溶液(于手套工作箱中制备：(η-甲苯)Ni(CF)(0.387g，0.79mmol)，在甲苯(3.33g)中)。允许反应物搅拌过夜。

在移除催化剂残留后，通过添加至2L搅拌以沉淀聚合物的甲醇来使聚合物沉淀。所沉淀固体在50℃下于真空下经过滤及干燥过夜，得到14.0g(93％产率)的呈白粉末状固体的目标聚合物(Mw：155,000，Mw/Mn：3.5)，其具有89/11的HexylNB/NBEtPhPh的组成(通过NMR分析测定)。

C.器件实施例

实施例C1.OD测量

在合适的溶剂中制备所关注的聚合物的溶液，且通过旋涂将膜涂布至石英玻璃上以获得厚度介于600nm与1200nm之间的薄膜。随后在UV可见光谱仪上记录吸光度光谱，且在所关注波长(266nm)处计算OD值。结果展示于下表1中。

表1：实施例聚合物在266nm处的OD值

图3展示表1中所有聚合物的吸收曲线。图4展示与比较实施例BC1的参考聚合物pHexylNB相比的工作实施例B1、B2、B3及B4的聚合物的吸收曲线。图5展示与参考聚合物BC1及聚合物共混物BC2相比的根据本发明的聚合物B3及B4的吸收曲线。

从表1及图3至图5中可以看出，参考聚合物及聚合物共混物BC1至BC4并未展现出吸光度或仅展现出吸光度不足，且因此不适合于促成激光烧蚀方法。这表明并非所有经并入的发团在所关注波长处提供相同吸收改良，其可通过特定发团的特有本质来解释。举例而言，DMMI部分在短得多的波长处具有其峰值吸收，因此预期266nm处的总体比重是相当适中的。与此相反,联苯(PhPh)基团在约255nm处展示其峰值吸收，且可因此用作用于所预期应用的合适的取代基。

实施例C2.OTFT器件

为使用OSC聚合物SP400(从Merck GmbH获得)来评估聚合物的OTFT性能，将该聚合物用作标准顶栅、底部接触式OFET器件中的栅极介电材料，如图1中示例性说明。除非另有说明，否则如例如US2012/0056183A1中所描述来进行器件制造。

在OTFT器件制造之前测量介电常数(k值)以便实现这些TFT中的电荷载流子迁移率的计算。常数取自所构建的电容器器件中的各个电介质的经测量电容。通过在经ITO涂布的玻璃上旋涂电介质，接着沉积第二电极(在此情况下为银)，制成电容器器件。随后测量电容器性能。结果展示于下表2中。

表2：实施例聚合物的介电常数值

从表2中可以看出，比经C-H基发团(如Ph)的更广泛取代相比，将带有杂原子(如DMMI中的N原子或NBEtOPhPh中的O原子)的部分包含至聚合物中对介电常数具有更强影响。因此，不含杂原子的部分(如NBEtPhPh)，尤其适用于低介电常数值优选的系统，其中增大的介电常数可导致电荷载流子迁移率性能的不可接受的损失。

对于用上述材料作为介电层来进行的顶栅(TG)器件制造，如表3中所概描来调配一系列溶液，且接着以给定旋转速度将其旋涂至OSC层上，且随后在100℃下将所有器件退火2分钟。用pHexylNB作为电介质来制造参考OTFT。

表3

使用Agilent探针台记录器件性能。图6至图13展示OTT器件的TG OTFT器件性能，该OTT器件分别使用实施例BC1至BC4及实施例B1至B4的聚合物共混物或聚合物作为栅极电介质及使用聚合物SP400作为半导体(50μm沟道长度)。

图6展示并入实施例BC1的pHexylNB作为电介质的器件，其在266nm处几乎不具吸光度。因此,将其用作参考且用来说明经由与带有作为侧链的UV吸收发团的单体共聚合而发生的性能变化。

图7至图9分别展示使用比较实施例BC2的聚合物共混物及比较实施例BC3及BC4的聚合物获得的TG性能。图10至图13分别展示使用工作实施例B1、B2、B3及B4的聚合物获得的TG性能。与图6的参考器件相比，随着共聚物中的DMMI组分的比率增大(图7及图8)，观测到电荷载流子迁移率的显著降低，其归因于总体(bulk)介电常数值的相关联增大。随着经由侧链取代并入乙醚部分，观测到类似的介电常数增大趋向(图11)。然而,电荷载流子迁移率及其他器件性能特性不仅仅取决于介电常数的值，而利用共聚单体化学反应的总体比重更加关键。

以上数据展示根据本发明的聚合物的用途，虽然导致UV吸光度增加且因此更好地适用于激光烧蚀方法，但其对OTFT器件性能无负面影响。

比较实施例BC2展示与另一UV吸收聚合物(如PVTMS)的共混物并未使OD显著增加，而是趋于使介电常数值升高。

比较实施例BC3及BC4展示将杂原子部分(如DMMI单元或乙醚官能团)并入至聚合物可能不会提供OD的充分增加，但可优选地引起介电常数值的非所需增大，且因此引起OTFT中的电荷载流子迁移率的减小(参见图8及图9)。此外，其展示杂原子发团的较高负载对常用溶剂的溶解度可能有负面影响。举例而言，聚合物pHexylNB/NBEtPhDMMI 78/22需要溶剂混合物以便实现可接受的溶解度。

工作实施例B1至B4表明可通过保持低介电常数、所关注的溶剂中的优异溶解度以及良好器件性能特性来实现UV吸收的显著促进(boost)。