介晶介质和液晶显示器

介晶介质和液晶显示器

本发明涉及介晶介质，其包含一种或多种双介晶化合物、一种或多种向列型 (nematogenic)化合物、一种或多种手性化合物和式I的化合物，

R¹¹-A¹¹-(Z¹²-A¹²)_m-AG I

其中，

A¹¹和A¹²各自彼此独立地表示芳基-、杂芳基-、杂环-或脂环族基团，其任选地由一 个或多个相同或不同基团L取代，

L在每种情形下彼此独立地表示卤素、-CN、-NO₂、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、具有1至5个C原子的直链或支链烷基或烷氧基，其中此外，这些基团中的一个或多个非末端CH₂基团可各自彼此独立地由-C≡C-、-CF₂O-、-CH＝CH-、-O-、-CO-O-、-O-CO-以使O原子彼此不直接连接的方式替代，且其中此外，一个或多个H原子可由卤素替代，

Z¹²在每种情形下彼此独立地表示-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-S-CO-、-CO-S-、- O-COO-、-CO-NR⁰-、-NR⁰-CO-、-NR⁰-CO-NR⁰⁰、-NR⁰-CO-O-、-O-CO-NR⁰-、-OCH₂-、-CH₂O-、- SCH₂-、-CH₂S-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CF₂S-、-SCF₂-、-CH₂CH₂-、-(CH₂)₄-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、- CF₂CF₂-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR⁰-、-CY⁰¹＝CY⁰²-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO- CH＝CH-或单键，优选-COO-、-OCO-、-CO-O-、-O-CO-、-OCH₂-、-CH₂O-、-CH₂CH₂-、-(CH₂)₄-、- CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-CF₂CF₂-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或单键，

Y⁰¹和Y⁰²各自彼此独立地表示H、F、Cl或CN，

R⁰和R⁰⁰各自彼此独立地表示H或具有1至12个C原子的烷基，

R¹¹表示具有1至15个C原子的烷基或烷氧基，其中此外，这些基团中的一个或多个非末端CH₂基团可各自彼此独立地由-C≡C-、-CF₂O-、-CH＝CH-、-O-、-CO-O-、-O-CO-以使O原子彼此不直接连接的方式替代，且其中此外，一个或多个H原子可由卤素替代，

AG表示-Sp-X¹¹

Sp表示-(CH₂)_p-，

p表示0、1或2，

X¹¹表示基团-NH₂、-SH、-OH、-(CO)OH或下式的基团

和m表示0、1或2，

涉及这些介晶介质在光电器件、特别是在弯电液晶器件中的用途，以及涉及包含 根据本发明的液晶介质的光电器件。

液晶显示器(LCD)被广泛地用于显示信息。LCD用于直视显示器以及投影型显示 器。用于大多数显示器的光电模式仍然是扭转向列(TN)模式及其各种变体。除此模式外，已 越来越多地使用超扭转向列(STN)模式和最近的光补偿弯曲(OCB)模式和电控双折射(ECB) 模式和它们的各种变体(例如垂直配向向列(VAN)、图案化ITO垂直配向向列(PVA)、聚合物 稳定化垂直配向向列(PSVA)模式和多域垂直配向向列(MVA)模式以及其它)。所有这些模式 均使用实质上垂直于基板，或液晶层的电场。除这些模式外，还存在采用实质上平行于基 板，或液晶层的电场的光电模式，例如平面内切换(短IPS)模式(如例如DE4000451和 EP0588568中所公开)和边缘场切换(FFS)模式。特别是之后提及的具有良好视角性质和改 进的响应时间的光电模式正越来越多地用于现代桌上型监视器的LCD，和甚至用于TV和多 媒体应用的显示器，且因此与TN-LCD进行竞争。

进一步就这些显示器而言，已提出将使用具有相对较短胆甾醇型螺距(pitch)的 胆甾醇型液晶的新显示模式用于利用所谓的“弯电(flexo-electric)”效应的显示器中。

弯电液晶材料在现有技术中已知。

弯电效应尤其由Chandrasekhar、“Liquid Crystals”，第2版，Cambridge University Press(1992)和P.G.deGennes等人，“ThePhysics of Liquid Crystals”，第2 版，Oxford Science Publications(1995)描述。

在这些显示器中，将胆甾醇型液晶以“均匀卧倒螺旋(uniformly lying helix)” 排列(ULH)定向，这也给予此显示模式以其名称。为此目的，与向列型材料混合的手性物质 诱导螺旋扭转，将该材料转化为手性向列型材料，其等同于胆甾醇型材料。

使用具有短螺距的手性向列型液晶来实现均匀卧倒螺旋织构(texture)，该螺距 通常在0.2μm至1μm范围内，优选为1.0μm或更小，特别是0.5μm或更小，该手性向列型液晶与 平行于液晶盒的基板(例如玻璃板)的其螺旋轴单向配向。在此结构中，手性向列型液晶的 螺旋轴等同于双折射板的光轴。

若电场垂直于螺旋轴施加到此结构中，则光轴在盒的平面中旋转，类似于铁电液 晶的指向矢在表面稳定铁电液晶显示器中旋转。弯电效应通过通常在500μs至3ms范围内的 快速响应时间来表征。其进一步特征在于优异的灰阶能力。

该场在指向矢中诱导展曲弯曲结构，其通过光轴中的倾斜角调节。轴的旋转角度 与电场强度第一近似成正比且成线性比例。当液晶盒放置在正交偏光器之间，且光轴处于 无动力状态(unpowered state)、与偏光器中的一个的吸收轴成22.5°的角度时，所见的光 学效应最佳。此22.5°的角度也是电场的理想旋转角度，因而，通过电场的反转，光轴旋转 45°，并通过适当选择螺旋的轴、偏光器的吸收轴的优选方向与电场方向的相对定向，光轴 可从平行于一个偏光器切换为在两个偏光器之间的中心角。当光轴切换的总角度为45°时， 则实现最佳对比度。在该情况下，该配置可用作可切换的四分之一波片，其条件为光延迟 (即液晶的有效双折射与盒厚的乘积)选定为波长的四分之一。除非另外明确陈述，否则在 此上下文中，所提及的波长为550nm，人眼对该波长的灵敏度最高。

通过式(1)以良好的近似给出光轴的旋转角度(Φ)。

tanΦ＝ēP₀E/(2πK) (1)

其中

P₀为胆甾醇型液晶的未受干扰的螺距，

ē为展曲弯电系数(e_展曲)与弯曲弯电系数(e_弯曲)的平均值[ē＝1/2(e_展曲+e_弯曲)]，

E为电场强度且

K为展曲弹性常数(k₁₁)与弯曲弹性常数(K₃₃)的平均值[K＝1/2(k₁₁+k₃₃)]

且其中

ē/K称为挠曲-弹性比率。

此旋转角度为在弯电切换元件中的切换角度的一半。

通过式(2)以良好的近似给出此电光效应的响应时间(τ)

τ＝[P₀/(2π)]²·γ/K (2)

其中

γ为与螺旋的畸变(distortion)相关的有效粘度系数。

存在临界场(E_c)以解开螺旋，其可获自等式(3)

E_c＝(π²/P₀)·[k₂₂/(ε₀·Δε)]^1/2 (3)

其中

k₂₂为扭转弹性常数，

ε₀为真空的电容率且

Δε为液晶的介电各向异性。

然而，在此模式中，若干问题仍必须加以解决，寻址所需的不利的高电压(其与常 见驱动电子设备不相容)、使对比度退化的不是非常暗(dark)的“关态(off state)”，和最 后但同样重要的电光特征的明显滞后等。

阻碍大规模生产ULH显示器的主要障碍在于其配向是固有地不稳定的；没有单一 表面处理(平面、垂面或倾斜)提供能量稳定状态。由于此，获得高品质暗状态是困难的，这 是由于在使用常规盒时存在大量缺陷。

用以改良ULH配向的各种尝试主要涉及表面或本体聚合物网络上的聚合物结构， 例如以下中所述：Appl.Phys.Lett.2010、96、113503“Periodic anchoring condition for alignment of a short pitch cholesteric liquid crystal in uniform lying helix texture”；

Appl.Phys.Lett.2009，95，011102，“Short pitch cholesteric electro- optical device based on periodic polymer structures”；

J.Appl.Phys.2006，99，023511，“Effect of polymer concentration on stabilized large-tilt-angle flexoelectro-optic switching”；

J.Appl.Phys.1999，86，7，“Alignment of cholesteric liquid crystals using periodic anchoring”；

Jap.J.Appl.Phys.2009，48，101302，”Alignment of the Uniform Lying Helix Structure in Cholesteric Liquid Crystals”或US 2005/0162585 A1。然而，所有尝试都 需要另一不利的处理步骤。

Coles等人在WO2006/003441中，和在SID2009(F.Castles，S.M.Morris，和 H.J.Coles，SID 09 DIGEST，2009，582)以及在Coles等人2011(D.J.Gardiner，S.M.Morris， F.Castles，M.M.Qasim，W.S.Kim，S S.Choi，H.J.Park，I.J.Chung，H.J.Coles，Applied Physics Letter，2011，98，263508)中提出替代性弯电-光模式，USH模式。ULH和USH二者的 材料要求是类似的。最近，Coles小组公开了关于二聚体液晶的结构-性质关系的论文。 Coles等人，2012(Physical Review E 2012，85，012701)。

可将所谓的均匀竖立螺旋(USH)模式视为继IPS之后的替代模式，这是因为其可显 示甚至与提供广视角的其他显示模式(例如IPS、VA等)相比改进的黑电平(black level)。

对于USH模式，如对于ULH模式，已提出弯电切换，使用双介晶液晶材料。

双介晶化合物通常从现有技术已知(也参见Hori，K.，Limuro，M.，Nakao，A.， Toriumi，H.，J.Mol.Struc.2004，699，23-29)。

然而，归因于所需的不利的高驱动电压，手性向列型材料的相对狭窄的相范围和 它们的不可逆的切换特性，来自现有技术的材料对于用于当前LCD驱动方案是不兼容的。

就USH和ULH模式的显示器而言，需要具有改进的特性的新液晶介质。尤其应针对 光学模式优化双折射率(Δn)。

此外，就利用USH或ULH模式的显示器而言，液晶介质的光延迟d*Δn(有效)应优选 是这样的，以使得满足等式(4)

sin2(π·d·Δn/λ)＝1 (4)

其中

d为盒厚和

λ为光的波长。

等式(7)右手边的偏差的容差(allowance)为+/-3％。

除非另外明确指定，否则在本申请中通常提及的光的波长为550nm。

所述盒的盒厚优选在1μm至20μm范围内，特别地在2.0μm至10μm范围内。

就ULH/USH模式而言，介电各向异性(Δε)应尽可能地小，以防止在施加寻址电压 后解开螺旋。优选地，Δε应稍高于0且非常优选为0.1或更大，但优选10或更小，更优选7或 更小且最优选为5或更小。

除以上提及的参数以外，介质还必须展现出适当广范围的向列相、相当小的旋转 粘度和至少适度高的比电阻。

具有短胆甾醇型螺距的用于弯电器件的类似液晶组合物由EP0971016，GB2356629 和Coles，H.J.，Musgrave，B.，Coles，M.J.和Willmott，J.，J.Mater.Chem.，11，第2709至 2716页(2001)是已知的。EP0971016报导介晶雌二醇，其本身具有高弯电系数。

GB2356629提出在弯电器件中使用双介晶化合物。迄今为止仅已在纯胆甾醇型液 晶化合物中和在同系物的混合物中研究本文中的弯电效应。大多数这些化合物以由手性添 加剂和向列型液晶材料组成的二元混合物形式使用，该向列型液晶材料为简单的常规的单 介晶材料或双介晶材料。就实际应用而言，这些材料具有若干缺点，如手性向列型-或胆甾 相的温度范围不够广、弯电比率过小、旋转角度小。

展示出液晶行为的对称二聚体化合物公开于Joo-Hoon Park等人“Liquid Crystalline Properties of Dimers Having o-、m-and p-Positional Molecular structures”，Bill.Korean Chem.Soc.，2012，第33卷，第5期，第1647-1652页中。

然而，仍存在改良空间并且可概述出，对于改良的弯电器件和具有有利性质的替 代性液晶材料存在很大的需求。

因此，本发明的个一目的是提供无现有技术的缺点并且具有上文及下文提及的优 点的改良的弯电器件。这些优点是有利的高切换角、有利的快速响应时间、寻址所需的有利 的低电压、与常见驱动电子兼容和有利的非常暗的“关态”(其不会使对比度劣化)等。

本发明的另一目的是扩展具有有利性质的特别是用于专家可用的弯电显示器中 的液晶材料库：其能够在不使用机械剪切工艺的情形下在显示盒的整个区域中获得良好的 均匀配向、展示出良好的对比度、高切换角和快速响应时间(在低温下也如此)。此外，液晶 材料应同时展现出低的熔点、宽的手性向列相范围、短的温度无关的螺距长度和高弯电系 数。

本领域技术人员可由下列具体实施方式即刻明了本发明的其他目的。

令人惊讶的是，本发明人已发现上文定义的目的中的一个或多个可通过提供包含 一种或多种双介晶化合物、一种或多种向列型化合物、一种或多种手性化合物和根据本发 明的式I的化合物的介晶介质来实现。

特别地，通过在根据本发明的液晶介质中利用式I的化合物，盒中液晶材料的配向 得以显著改良并且最后产生改良的暗“关态”，同时展现出低熔点、宽手性向列相范围、短温 度无关的螺距长度和高弯电系数。

术语和定义

术语“液晶”、“液晶态化合物(mesomorphic compound)”或“介晶化合物”(也简称 为“介晶”)意指在适宜温度、压力和浓度的条件下可作为中间相(向列相、近晶相等)或特别 是作为LC相存在的化合物。非两亲性介晶化合物包含例如一个或多个棒状、香蕉形或盘状 介晶基团。

在此上下文中，术语“介晶基团”意指具有诱导液晶(LC)相行为的能力的基团。包 含介晶基团的化合物本身并不一定必须展现出LC相。它们也可仅在与其他化合物的混合物 中展示出LC相行为。为简明起见，术语“液晶”在下文中用于介晶材料和LC材料二者。

贯穿本申请，术语“芳基和杂芳基”涵盖可为单环或多环的基团，即，它们可具有一 个环(例如，苯基)或两个或更多个环，其也可以是稠合的(例如，萘基)或共价连接(例如，联 苯)，或含有稠环和连接环的组合。杂芳基含有一个或多个优选选自O、N、S和Se的杂原子。

特别优选的是具有6至25个C原子的单环、双环或三环芳基、和具有2至25个C原子 的单环、双环或三环杂芳基，其任选地含有稠环且任选地被取代。进一步优选的是5-、6-或7 元芳基和杂芳基，其中此外，一个或多个CH基团可由N、S或O以使O原子和/或S原子彼此不直 接连接的方式替代。

优选的芳基基团例如为苯基、联苯基、三联苯基、[1,1':3',1”]-三联苯-2'-基、萘基、蒽基、联二萘基、菲基、芘、二氢芘、二萘嵌苯、并四苯、并五苯、苯并芘、芴、茚、茚并芴、螺联芴(spirobifluorene)等，更优选1,4-亚苯基、4,4’-亚联苯基、1,4-亚三联苯基。

优选的杂芳基基团例如为5-元环，例如吡咯、吡唑、咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三 唑、四唑、呋喃、噻吩、硒吩、噁唑、异噁唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、1,2,3-噁二唑、1,2,4-噁二 唑、1,2,5-噁二唑、1,3,4-噁二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻 二唑、6-元环，例如吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、1,2,4,5- 四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪或稠合基团，例如吲哚、异吲哚、吲嗪、吲唑、苯并咪唑、 苯并三唑、嘌呤、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、苯并噁唑、 萘并噁唑、蒽并噁唑、菲并噁唑、异噁唑、苯并噻唑、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、喹 啉、异喹啉、蝶啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、苯并异喹啉、吖啶、吩噻 嗪、吩噁嗪、苯并哒嗪、苯并嘧啶、喹喔啉、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲啶、菲咯啉、噻 吩并[2,3b]噻吩、噻吩并[3,2b]噻吩、二噻吩并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并噻二唑 噻吩，或者这些基团的组合。杂芳基基团还可以被烷基、烷氧基、硫代烷基、氟、氟代烷基或 其他芳基或杂芳基基团取代。

在本申请的上下文中，术语“(非芳族)脂环基团和杂环基”既涵盖饱和的环，即仅 含有单键的那些，还涵盖部分不饱和的环，即也可以包含多重键的那些。杂环含有一个或多 个杂原子，优选选自Si、O、N、S和Se。

(非芳族)脂环基团和杂环基团可为单环的，即仅含一个环(例如环己烷)，或者是 多环的，即含有多个环(例如十氢化萘或者双环辛烷)。特别优选饱和的基团。此外优选具有 3-25个C原子的单-、双-或三环状基团，其任选含有稠合环且为任选取代的。进一步优选的 是5-、6-、7-或8-元碳环基团，其中另外，一个或多个C原子可被Si替代和/或一个或多个CH 基团可被N替代和/或一个或多个不相邻的CH₂基团可被-O-和/或-S-替代。

优选的脂环基团和杂环基团例如为5-元基团，例如环戊烷、四氢呋喃、四氢噻吩、 吡咯烷；6-元基团，例如环己烷、硅杂环己烷(silinane)、环己烯、四氢吡喃、四氢噻喃、1,3- 二噁烷、1,3-二噻烷、；7-元基团，例如环庚烷；和稠合基团，例如四氢化萘、十氢化萘、 茚满、双环[1.1.1]戊烷-1,3-二基、双环[2.2.2]辛烷-1,4-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基、 八氢-4,7-桥亚甲基茚满-2,5-二基，更优选地1,4-亚环己基、4,4’-双亚环己基、3,17-十六 氢-环戊并[a]菲，其任选地经一个或多个相同或不同的基团L取代。

尤其优选的芳基-、杂芳基-、脂环族-和杂环基团为1,4-亚苯基、4,4’-亚联苯基、 1,4-亚三联苯基、1,4-亚环己基、4,4’-双亚环己基和3,17-十六氢-环戊并[a]菲,其任选地 经一个或多个相同或不同的基团L取代。

上文提及的芳基-、杂芳基-、脂环族-和杂环基团的优选取代基(L)是例如溶解度 促进基团(例如烷基或烷氧基)和吸电子基团(例如氟、硝基或腈)。特别优选的取代基是例 如F、Cl、CN、NO₂、CH₃、C₂H₅、OCH₃、OC₂H₅、COCH₃、COC₂H₅、COOCH₃、COOC₂H₅、CF₃、OCF₃、OCHF₂或 OC₂F₅。

上文及下文的“卤素”表示F、Cl、Br或I。

上文及下文的术语“烷基”、“芳基”、“杂芳基”等还涵盖多价基团，例如亚烷基、亚 芳基、杂亚芳基等。术语“芳基”表示芳香族碳基团或由其衍生的基团。术语“杂芳基”表示含 有一个或多个杂原子的根据上文定义的“芳基”。

优选的烷基是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、 2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、正己基、环己基、2-乙基己基、正庚基、环庚基、正辛 基、环辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、十二烷基、三氟甲基、全氟-正丁基、 2,2,2-三氟乙基、全氟辛基、全氟己基等。

优选的烷氧基是例如甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁 氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、2-甲基丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛 氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基。

优选的烯基是例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、 庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基。

优选的炔基是例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、辛炔基。

优选的氨基是例如二甲基氨基、甲基氨基、甲基苯基氨基、苯基氨基。

通常，术语“手性”用于描述这样的对象，其在其镜像上不可重叠。“非手性”(无手 性)对象是与其镜像相同的对象。除非另外明确描述，否则术语手性向列和胆甾醇在本申请 中同义地使用。由手性物质诱导的螺距(P₀)与所用手性材料的浓度(c)以第一近似成反比。 此关系的比例常数称为手性物质的螺旋扭转力(HTP)且由等式(5)限定：

HTP≡1/(c·P₀) (5)

其中

c是手性化合物的浓度。

术语“双介晶化合物”涉及在分子中包含两个介晶基团的化合物。正如常规介晶一 样，它们可形成许多中间相，取决于它们的结构。特别地，在添加至向列液晶介质中时，双介 晶化合物可诱导第二向列相。双介晶化合物也称作“二聚体液晶”。

“配向”或“定向”涉及材料(诸如小分子或大分子的片段)的各向异性单元在称作 “配向方向”的共同方向上的配向(定向排序)。在液晶材料的配向层中，液晶指向矢与配向 方向一致，以使配向方向对应于材料的各向异性轴的方向。

例如液晶材料层中的术语“平面定向/配向”意指大比例的液晶分子的长分子轴 (在棒状化合物的情形下)或短分子轴(在盘状化合物的情形下)实质上平行(约180°)于层 的平面定向。

例如液晶材料层中的术语“垂面定向/配向”意指大比例的液晶分子的长分子轴 (在棒状化合物的情形下)或短分子轴(在盘状化合物的情形下)相对于层的平面以约80°至 90°的角θ(“倾斜角”)定向。

本文中的双折射率Δn如等式(6)所定义

Δn＝n_e-n_o (6)

其中n_e为非寻常折射率且n_o为寻常折射率，且平均折射率n_av.由下列等式(7)给出。

n_av.＝[(2n_o²+n_e²)/3]^1/2 (7)

非寻常折射率n_e和寻常折射率n_o可使用Abbe折射计测量。随后可由等式(6)计算Δ n。

在本申请中，术语“介电正性”用于Δε>3.0的化合物或组分，“介电中性”用于-1.5 ≤Δε≤3.0的化合物或组分且“介电负性”用于Δε<-1.5的化合物或组分。Δε是以1kHz的 频率和在20℃下测定。各化合物的介电各向异性由各单一化合物在向列型主体混合物中的 10％溶液的结果测定。在各化合物在主体介质中的溶解度小于10％的情况下，则将其浓度 减少二分之一，直至所得介质足够稳定以至少允许测定其特性。然而，优选地，将浓度保持 在至少5％以保持尽可能高的结果显著性。测试混合物的电容是在具有垂面和沿面配向二 者的盒中测定。该两种类型盒的盒厚为约20μm。所施加电压是频率为1kHz的矩形波且均方 根值通常为0.5V至1.0V，然而其始终经选择以低于各个测试混合物的电容阈值。

Δε定义为(ε_||-ε_⊥)，而ε_av.为(ε_||+2ε_⊥)/3。

由在添加所关注化合物后主体介质的各个值的变化来测定化合物的介电电容率。 将该值外推至100％的所关注化合物的浓度。主体混合物公开在H.J.Coles等人， J.Appl.Phys.2006，99，034104中且具有表1中所给出的组成。

化合物 浓度

F-PGI-ZI-9-ZGP-F 25％

F-PGI-ZI-11-ZGP-F 25％

FPGI-O-5-O-PP-N 9.5％

FPGI-O-7-O-PP-N 39％

CD-1 1.5％

表1:主体混合物组成

此外，如C.Tschierske,G.Pelzl和S.Diele,Angew.Chem.2004,116,6340-6368中 给出的定义应适于与本申请中的液晶材料有关的未定义术语。

具体实施方式

在本发明的优选实施方式中，式I的化合物选自其中式I中的锚定基团AG表示- NH₂、-SH、-OH或-(CO)OH的化合物。

更优选地，式I的化合物选自下式的化合物：

R¹¹-A¹¹-(Z¹²-A¹²)_m-Sp-NH₂ Ia

R¹¹-A¹¹-(Z¹²-A¹²)_m-Sp-SH Ib

R¹¹-A¹¹-(Z¹²-A¹²)_m-Sp-OH Ic

R¹¹-A¹¹-(Z¹²-A¹²)_m-Sp-(CO)OH Id

其中，基团R¹¹、A¹¹、A¹²、Z¹²、Sp和参数m具有如式I下指示的含义之一。

甚至更优选的是选自其中m表示0的化合物的式I的化合物。

因此，优选的化合物是选自式Ia和Ic的式I的化合物，例如、

其中R¹¹是具有1至25个C原子的直链或支链烷基。

尤其优选的是其中不存在基团Sp的化合物，例如式Ia-1至Ia-5、Ia-10、Ic-1至Ic- 6和Ic-11的化合物，和特别是式Ic-3、Ic-4、Ic-5和Ic-6的化合物，最优选式Ic-3的化合物。

式I的化合物为专家已知且可根据原本已知且描述于有机化学标准著作(例如， Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，Thieme-Verlag，Stuttgart)中的方法 或以类似于该方法的方式合成。

通常，式I的化合物的总浓度在约0.01重量％至约10重量％、优选约0.01重量％至 约5重量％且更优选约0.01重量％至约3重量％的范围内。

优选地，双介晶化合物选自式A-I至A-III的化合物，

其中

R¹¹和R¹²、

R²¹和R²²、

以及R³¹和R³²各自独立地是H、F、Cl、CN、NCS或具有1至25个C原子的直链或支链烷 基，该烷基可未被取代、由卤素或CN单-或多取代，一个或多个不相邻的CH₂基团也可在每次 出现时彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-N(CH₃)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO- S-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CF-或-C≡C-以氧原子并不彼此直接连接的方式替代，

MG¹¹和MG¹²、

MG²¹和MG²²以及

MG³¹和MG³²各自独立地是介晶基团，

Sp¹、Sp²和Sp³各自独立地是包含5至40个C原子的间隔基团，其中除连接至O-MG¹¹ 和/或O-MG¹²的Sp¹、连接至MG²¹和/或MG²²的Sp²和连接至X³¹和X³²的Sp³的CH₂基团以外，一个或 多个不相邻的CH₂基团也可然而由-O-、-S-、-NH-、-N(CH₃)-、-CO-、-O-CO-、-S-CO-、-O- COO-、-CO-S-、-CO-O-、-CH(卤素)-、-CH(CN)-、-CH＝CH-或-C≡C-以没有两个O原子彼此相 邻、没有两个-CH＝CH-基团彼此相邻和没有两个选自-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、- CO-O-和-CH＝CH-的基团彼此相邻的方式替代，和

X³¹和X³²彼此独立地选自-CO-O-、-O-CO-、-CH＝CH-、-C≡C-或-S-的连接基团，和 备选地，它们中的一个也可为-O-或单键，和再次备选地，它们中的一个可为-O-且另一个为 单键。

优选使用的是式A-I至A-III的化合物，其中

Sp¹、Sp²和Sp³各自独立地是-(CH₂)_n-，其中

n是1至15的整数，最优选为非偶数，其中一个或多个-CH₂-基团可由-CO-替代。

尤其优选使用的是式A-III的化合物，其中

-X³¹-Sp³-X³²-为–Sp³-O-、-Sp³-CO-O-、-Sp³-O-CO-、-O-Sp³-、-O-Sp³-CO-O-、-O-Sp³- O-CO-、-O-CO-Sp³-O-、-O-CO-Sp³-O-CO-、-CO-O-Sp³-O-或-CO-O-Sp³-CO-O-，然而，在是在这 样的条件下，在-X³¹-Sp³-X³²-中，没有两个O原子彼此相邻，没有两个-CH＝CH-基团彼此相邻 且没有两个选自-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-和-CH＝CH-的基团彼此相邻。

优选使用的是式A-I的化合物，其中

MG¹¹和MG¹²彼此独立地是-A¹¹-(Z¹-A¹²)_m-

其中

Z¹为-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH₂-、-CH₂O-、-CH₂CH₂-、-(CH₂)₄-、-CF₂CF₂-、-CH＝ CH-、-CF＝CF-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-、-C≡C-或单键，

A¹¹和A¹²在每次出现时各自独立地为1,4-亚苯基(此外，其中一个或多个CH基团可 被N替代)、反式-1,4-亚环己基(此外，其中一个或两个不相邻的CH₂基团可被O和/或S替 代)、1,4-亚环己烯基、1,4-双环-(2,2,2)-亚辛基、-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氢-萘- 2,6-二基、1,2,3,4-四氢-萘-2,6-二基、环丁烷-1,3-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基或二螺 [3.1.3.1]癸烷-2,8-二基，所有这些基团均可以是未被取代、被以下基团单-、二-、三-或四 取代：F、Cl、CN或具有1至7个C原子的烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基，其中一个或多 个H原子可被F或Cl取代，且

m为0、1、2或3。

优选使用的是式A-II的化合物，其中

MG²¹和MG²²彼此独立地为-A²¹-(Z²-A²²)_m-

其中

Z²为-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH₂-、-CH₂O-、-CH₂CH₂-、-(CH₂)₄-、-CF₂CF₂-、-CH＝ CH-,-CF＝CF-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-、-C≡C-或单键，

A²¹和A²²在每次出现时各自独立地为1,4-亚苯基(此外，其中一个或多个CH基团可 被N替代)、反式-1,4-亚环己基(此外，其中一个或两个不相邻的CH₂基团可被O和/或S替 代)、1,4-亚环己烯基、1,4-双环-(2,2,2)-亚辛基、-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氢-萘- 2,6-二基、1,2,3,4-四氢-萘-2,6-二基、环丁烷-1,3-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基或二螺 [3.1.3.1]癸烷-2,8-二基，所有这些基团均可以是未被取代、被以下基团单-、二-、三-或四 取代：F、Cl、CN或具有1至7个C原子的烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基，其中一个或多 个H原子可被F或Cl取代，且

m为0、1、2或3。

最优选使用的是式A-III的化合物，其中

MG³¹和MG³²彼此独立地是-A³¹-(Z³-A³²)_m-

其中

Z³为-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH₂-、-CH₂O-、-CH₂CH₂-、-(CH₂)₄-、-CF₂CF₂-、-CH＝ CH-、-CF＝CF-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-、-C≡C-或单键，

A³¹和A³²在每次出现时各自独立地为1,4-亚苯基(此外，其中一个或多个CH基团可 被N替代)、反式-1,4-亚环己基(此外，其中一个或两个不相邻的CH₂基团可被O和/或S替 代)、1,4-亚环己烯基、1,4-双环-(2,2,2)-亚辛基、-1,4-二基、萘-2,6-二基、十氢-萘- 2,6-二基、1,2,3,4-四氢-萘-2,6-二基、环丁烷-1,3-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基或二螺 [3.1.3.1]癸烷-2,8-二基，所有这些基团均可以是未被取代、被以下基团单-、二-、三-或四 取代：F、Cl、CN或具有1至7个C原子的烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基，其中一个或多 个H原子可被F或Cl取代，且

m为0、1、2或3。

优选地，式A-III的化合物是不对称化合物，其优选具有不同介晶基团MG³¹和MG³²。

通常优选的是式A-I至A-III的化合物，其中介晶基团中存在的酯基团的偶极均在 相同方向上定向，即都为-CO-O-或都为-O-CO-。

尤其优选的是式A-I和/或A-II和/或A-III的化合物，其中介晶基团(MG¹¹和MG¹²) 和(MG²¹和MG²²)和(MG³¹和MG³²)的各个对在每次出现时彼此独立地包含一个、两个或三个六 原子环，优选两个或三个六原子环。

式II的优选介晶基团的较小组列示于下文中。出于简明的原因，这些基团中的Phe 是1,4-亚苯基，PheL是被1至4个基团L取代的1,4-亚苯基，其中L优选为F、Cl、CN、OH、NO₂或 具有1至7个C原子的任选地氟化的烷基、烷氧基或烷酰基，非常优选F、Cl、CN、OH、NO₂、CH₃、 C₂H₅、OCH₃、OC₂H₅、COCH₃、COC₂H₅、COOCH₃、COOC₂H₅、CF₃、OCF₃、OCHF₂、OC₂F₅，特别是F、Cl、CN、CH₃、 C₂H₅、OCH₃、COCH₃和OCF₃，最优选F、Cl、CH₃、OCH₃和COCH₃，且Cyc为1,4-亚环己基。此列表包含 下文中所示的子式以及它们的镜像

-Phe-Z-Phe- II-1

-Phe-Z-Cyc- II-2

-Cyc-Z-Cyc- II-3

-PheL-Z-Phe- II-4

-PheL-Z-Cyc- II-5

-PheL-Z-PheL- II-6

-Phe-Z-Phe-Z-Phe- II-7

-Phe-Z-Phe-Z-Cyc- II-8

-Phe-Z-Cyc-Z-Phe- II-9

-Cyc-Z-Phe-Z-Cyc- II-10

-Phe-Z-Cyc-Z-Cyc- II-11

-Cyc-Z-Cyc-Z-Cyc- II-12

-Phe-Z-Phe-Z-PheL- II-13

-Phe-Z-PheL-Z-Phe- II-14

-PheL-Z-Phe-Z-Phe- II-15

-PheL-Z-Phe-Z-PheL- II-16

-PheL-Z-PheL-Z-Phe- II-17

-PheL-Z-PheL-Z-PheL- II-18

-Phe-Z-PheL-Z-Cyc- II-19

-Phe-Z-Cyc-Z-PheL- II-20

-Cyc-Z-Phe-Z-PheL- II-21

-PheL-Z-Cyc-Z-PheL- II-22

-PheL-Z-PheL-Z-Cyc- II-23

-PheL-Z-Cyc-Z-Cyc- II-24

-Cyc-Z-PheL-Z-Cyc- II-25

特别优选的是子式II-1、II-4、II-6、II-7、II-13、II-14、II-15、II-16、II-17和 II-18。

在这些优选基团中，Z在每种情形下独立地具有如式II中所给出Z¹的含义之一。优 选地，Z为-COO-、-OCO-、-CH₂CH₂-、-C≡C-或单键，尤其优选的是单键。

非常优选地，介晶基团MG¹¹和MG¹²、MG²¹和MG²²以及MG³¹和MG³²各自且独立地选自下 式和它们的镜像

非常优选地，介晶基团MG¹¹和MG¹²、MG²¹和MG²²以及MG³¹和MG³²的各个对中的至少一 者选自且优选二者都各自且独立地选自下式IIa至IIn(有意省略两个参考号“II i”及“II l”以避免任何混乱)和它们的镜像

其中

L在每次出现时彼此独立地是F或Cl，优选为F，且

r在每次出现时彼此独立地是0、1、2或3，优选0、1或2。基团在这些优选式中非常优选

表示此外为

特别优选的是子式IIa、IId、IIg、IIh、IIi、IIk和IIo，特别是子式IIa和IIg。

在具有非极性基团的化合物的情形下，R¹¹、R¹²、R²¹、R²²、R³¹和R³²优选是具有至多15 个C原子的烷基或具有2至15个C原子的烷氧基。

若R¹¹和R¹²、R²¹和R²²以及R³¹和R³²为烷基或烷氧基(即，其中末端CH₂基团由-O-替 代)，则其可以为直链或支链的。其优选直链，具有2、3、4、5、6、7或8个碳原子，且因此优选例 如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧 基或辛氧基，此外为甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、 壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。

氧杂烷基(即其中一个CH₂基团经-O-替代)优选例如直链2-氧杂丙基(＝甲氧基甲 基)；2-(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)；2-、3-或4-氧杂戊基；2-、3-、4-或 5-氧杂己基；2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基；2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基；2-、3-、4-、5-、6-、 7-或8-氧杂壬基；或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。

在具有末端极性基团的化合物的情况下，R¹¹和R¹²、R²¹和R²²以及R³¹和R³²选自CN、 NO₂、卤素、OCH₃、OCN、SCN、COR^x、COOR^x或具有1至4个C原子的单氟化、寡氟化或多氟化烷基或 烷氧基。R^x任选地为具有1至4个，优选1至3个C原子的氟化烷基。卤素优选F或Cl。

尤其优选地，式A-I、A-II、或A-III中的R¹¹和R¹²、R²¹和R²²以及R³¹和R³²选自H、F、Cl、 CN、NO₂、OCH₃、COCH₃、COC₂H₅、COOCH₃、COOC₂H₅、CF₃、C₂F₅、OCF₃、OCHF₂、和OC₂F₅，特别选自H、F、 Cl、CN、OCH₃和OCF₃，尤其选自H、F、CN和OCF₃。

另外，含有非手性支链基团R¹¹和/或R²¹和/或R³¹的式A-I、A-II或A-III的化合物有 时可以是重要的，这是由于(例如)发生结晶的趋势减小。此类型的支链基团通常不含大于 一条的支链。优选的非手性支链基团为异丙基、异丁基(＝甲基丙基)、异戊基(＝3-甲基丁 基)、异丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。

间隔基团Sp¹、Sp²和Sp³优选是具有5至40个C原子、特别是5至25个C原子、非常优选 5至15个C原子的直链或支链亚烷基，其中，另外，一个或多个不相邻的且非末端的CH₂基团 可由-O-、-S-、-NH-、-N(CH₃)-、-CO-、-O-CO-、-S-CO-、-O-COO-、-CO-S-、-CO-O-、-CH(卤 素)-、-CH(CN)-、-CH＝CH-或-C≡C-替代。

“末端”CH₂基团是直接键合至介晶基团上的那些。因此，“非末端”CH₂基团并不直接 键合至介晶基团R¹¹和R¹²、R²¹和R²²以及R³¹和R³²。

典型的间隔基团为例如-(CH₂)_o-、-(CH₂CH₂O)_p-CH₂CH₂-，其中o为5至40、特别是5至 25、非常优选地5至15的整数，且p为1至8的整数、特别是1、2、3或4。

优选的间隔基团为例如亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一 烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、二亚乙基氧基亚乙基、二亚甲基氧亚丁基、亚戊烯基、亚庚 烯基、亚壬烯基和亚十一烯基。

尤其优选的是式A-I、A-II和A-III的化合物，其中Sp¹、Sp²、或Sp³分别为具有5至15 个C原子的亚烷基。直链亚烷基是尤其优选的。

优选的是具有偶数个具有6、8、10、12和14个C原子的直链亚烷基的间隔基团。

本发明的另一实施方式是优选地具有奇数个具有5、7、9、11、13和15个C原子的直 链亚烷基的间隔基团。非常优选的是具有5、7或9个C原子的直链亚烷基间隔基团。

尤其优选的是式A-I、A-II和A-III的化合物，其中Sp¹、Sp²、或Sp³是具有5至15个C 原子的完全氘化的亚烷基。非常优选的是氘化直链亚烷基。最优选的是部分氘化的直链亚 烷基。

优选的是式A-I的化合物，其中介晶基团R¹¹-MG¹¹-和R¹²-MG¹-不同。尤其优选的是 式A-I的化合物，其中式A-I中的R¹¹-MG¹¹-和R¹²-MG¹²-相同。

优选的式A-I的化合物选自式A-I-1至A-I-3的化合物

其中参数n具有上文给出的含义且优选为3、5、7或9，更优选为5、7或9。

优选的式A-II的化合物选自式A-II-1至A-II-4的化合物

其中参数n具有上文给出的含义且优选为3、5、7或9，更优选为5、7或9。

优选的式A-III的化合物选自式A-III-1至A-III-11的化合物

其中参数n具有上文给出的含义且优选为3、5、7或9，更优选为5、7或9。

特别优选的示例性的式A-I的化合物是以下化合物：

对称的那些：

和不对称的那些

特别优选的示例性的式A-II的化合物是以下化合物：

对称的那些：

和不对称的那些：

特别优选的示例性的式A-III的化合物是以下化合物：

对称的那些：

和不对称的那些：

式A-I至A-III的化合物可根据原本已知且描述于有机化学标准著作(例如 Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,Thieme-Verlag,Stuttgart)中的方法 或以类似于该方法的方式合成。

在添加至向列液晶混合物中时，式A-II的化合物产生位于向列相下方的相。在此 上下文中，由Barnes,P.J.,Douglas,A.G.,Heeks,S.K.,Luckhurst,G.R.,Liquid Crystals，1993，第13卷，第4期，603-613报导首次指出双介晶化合物对向列型液晶混合物 产生影响。该参考文献例示高极性烷基间隔的二聚物，且察觉到位于向列相下方的相，并推 断其为近晶类型。

Henderson,P.A.,Niemeyer,O.,Imrie,C.T在Liquid Crystals，2001,第28卷，第3 期，463-472中公开向列相下方的存在的中间相的照片证据，未进一步对其进行研究。

在Liquid Crystals,2005，第32卷，第11-12期，1499-1513中Henderson,P.A., Seddon,J.M.和Imrie,C.T.报导了在向列型下方的新相在一些特定实例中属于近晶C相。 Panov,V.P.,Ngaraj,M.,Vij,J.K.,Panarin,Y.P.,Kohlmeier,A.,Tamba,M.G.,Lewis,R.A. 和Mehl,G.H.在Phys.Rev.Lett.2010，105，1678011-1678014中报导了在第一向列型下方的 另外向列相。

在此上下文中，包含式A-I和/或A-II和/或A-III的新的和发明性的双介晶化合物 的液晶混合物也展示出指定为第二向列相的新的中间相。此中间相存在于低于原始向列液 晶相的温度下且已在本申请所呈现的独特混合物概念中观察到。

因此，根据本发明的式A-II的双介晶化合物使得在通常并不具有第二向列相的向 列混合物中诱导第二向列相。另外，改变式A-II的化合物的量可使得第二向列相的相行为 适用于所需温度。

在优选实施方式中，向列型化合物优选选自式B-I至B-III的化合物

其中

R^B1、R^B21和R^B22和R^B31和R^B32各自独立地是H、F、Cl、CN、NCS或具有1至25个C原子的直 链或支链烷基，该烷基可未被取代、被卤素或CN单-或多取代，一个或多个不相邻的CH₂基团 在每次出现时也可彼此独立地被-O-、-S-、-NH-、-N(CH₃)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、- S-CO-、-CO-S-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CF-或-C≡C-以氧原子并不直接彼此连接的方式 替代，

X^B1是F、Cl、CN、NCS，优选为CN，

Z^B1、Z^B2和Z^B3在每次出现时独立地是-CH₂-CH₂-、-CO-O-、-O-CO-、-CF₂-O-、-O- CF₂-、-CH＝CH-或单键，优选为-CH₂-CH₂-、-CO-O-、-CH＝CH-或单键，更优选为-CH₂-CH₂-或单 键，甚至更优选地，一种化合物中存在的基团中的一个为-CH₂-CH₂-且其他为单键，最优选所 有都是单键，

和

每次出现时独立地为

优选

最优选

备选地

中的一个或多个为

和

n为1、2或3，优选1或2。

进一步优选的是包含一种或多种选自式B-I-1至B-I-、优选式B-I-2和/或B-I-4、 最优选B-I-4的式B-I的向列(nematogen)的液晶介质

其中参数具有上文给出的含义且优选地，

R^B1是具有至多12个C原子的烷基、烷氧基、烯基或烯基氧基，且

L^B1和L^B1独立地是H或F，优选一个为H且另一个为H或F和最优选二个都是H。

进一步优选的是包含一种或多种选自式B-II-1至B-II-2、优选式B-II-2和/或B- II-4、最优选式B-II-1的式B-II的向列的液晶介质

其中参数具有上文给出的含义且优选地，

R^B21和R^B22独立地是具有至多12个C原子的烷基、烷氧基、烯基或烯基氧基，更优选 地R^B21为烷基且R^B22为烷基、烷氧基或烯基且在式B-II-1中最优选烯基、特别是乙烯基或1- 丙烯基，且在式B-II-2中最优选烷基。

进一步优选的是包含一种或多种优选选自式B-III-1至B-III-3的化合物的式B- III的向列的液晶介质

其中参数具有上文给出的含义且优选地，

R^B31和R^B32独立地是具有至多12个C原子的烷基、烷氧基、烯基或烯基氧基，更优选 地R^B31为烷基且R^B32为烷基或烷氧基且最优选烷氧基，且

L^B31和L^B32独立地是H或F，优选一个为F且另一个为H或F且最优选两个均为F。

式B-I至B-III的化合物为专家已知且可根据原本已知且描述于有机化学标准著 作(例如Houben-Weyl，Methodenderorganischen Chemie，Thieme-Verlag，Stuttgart)中的 方法或以类似于该方法的方式合成。

手性化合物优选选自式C-I至C-III的化合物，

后者包括各自的(S，S)对映异构体，

其中E和F各自独立地是1,4-亚苯基或反式-1,4-亚环己基，v为0或1，Z⁰为-COO-、- OCO-、-CH₂CH₂-或单键，且R是具有1至12个C原子的烷基、烷氧基或烷酰基。

根据本发明的特别优选的介质包含至少一种或多种自身不必须展示出液晶相且 自身给出良好均匀配向的手性掺杂剂。

式C-II的化合物和它们的合成描述于WO98/00428中。尤其优选化合物CD-1,如下 表D中所示。式C-III的化合物和它们的合成描述于GB2,328,207中。

尤其优选具有高螺旋状扭转力(HTP)的手性掺杂剂，特别是公开于WO98/00428中 的那些。

其他典型地使用的手性掺杂剂为例如市售的R/S-5011、CD-1、R/S-811和CB-15(来 自Merck KGaA，Darmstadt，Germany)。

以上提及的手性化合物R/S-5011和CD-1和式C-I、C-II和C-III的(其他)化合物展 现出非常高螺旋状扭转力(HTP)，且因此特别可用于本发明的目的。

液晶介质优选包含优选1至5，特别地1至3，非常优选1或2种手性掺杂剂，其优选选 自上式C-II，特别是CD-1,和/或式C-III和/或R-5011或S-5011,非常优选该手性化合物为 R-5011、S-5011或CD-1。

液晶介质中的手性化合物的量优选为总混合物的1重量％至20重量％、更优选1重 量％至15重量％、甚至更优选1重量％至10重量％且最优选1重量％至5重量％。

根据本发明的液晶介质可以常见浓度含有其他添加剂，如例如稳定剂、抑制剂、链 转移剂、共反应单体、表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散剂、疏水剂、粘合剂、流动改进 剂、消泡剂、除气剂、稀释剂、反应性稀释剂、辅助剂、着剂、染料、颜料或纳米颗粒。这些其 他成分的总浓度以总混合物计在0.1％至10％，优选0.1％至6％的范围内。所用各个化合物 的浓度各自优选在0.1％至3％的范围内。就本申请中的液晶介质的液晶组分和化合物的浓 度值和范围而言，不考虑这些添加剂和类似添加剂的浓度。这也适用于混合物中所用的二 向性染料的浓度，当指定主体介质的组分或化合物的浓度时，不计数二向性染料的浓 度。始终相对于最终经掺杂混合物给出各添加剂的浓度。

根据本发明的液晶介质由若干种化合物，优选3至30，更优选4至20，且最优选4至 16种化合物组成。以常规方式混合这些化合物。通常，将所需量的以较小量使用的化合物溶 解于以较大量使用的化合物中。若温度高于以较高浓度使用的化合物的清亮点，则特别易 于观测到溶解过程的完成。然而，也能够通过其他常规方式来制备介质，例如，使用所谓的 预混合物，其可为例如化合物的同源(homologous)混合物或低共熔混合物，或使用所谓的 多瓶体系，其成分本身为即用混合物。

特别优选的混合物概念指示如下：(在表A中解释所用的缩略词)。

根据本发明的混合物优选包含：

-一种或多种式I的化合物，优选选自式Ia至Ic的化合物、优选其中不存在基团Sp 的化合物，例如式Ia-1至Ia-5、Ia-10、Ic-1至Ic-5和Ic-10的化合物，且特别是式Ic-3、Ic- 4、Ic-5和Ic-6的化合物，最优选式Ic-3的化合物，

-优选地，基于整体混合物，式I的化合物的总浓度为约0.01重量％至约10重量％、 优选约0.01重量％至约5重量％且更优选约0.01重量％至约3重量％的范围内，

-一种或多种化合物，优选两种、三种、四种、五种或更多种选自式A-I至A-III的化 合物，优选地，

-一种、两种、三种或更多种式A-I的化合物和一种或多种式A-II的化合物，或

-一种、两种、三种或更多种式A-I的化合物和一种或多种式A-III的化合物，或

-一种、两种、三种或更多种式A-II的化合物和一种或多种式A-III的化合物，或

-最优选，一种、两种、三种或更多种式A-I的化合物和一种或多种式A-II的化合物 和一种、两种、三种或更多种式A-III的化合物，

-优选地，其总浓度占总混合物的95重量％或更小，更优选50重量％至95重量％、 更优选60重量％至95重量％且最优选70重量％至90重量％的范围内，优选地，这些化合物 选自

-一种或多种式A-I的化合物(即醚连接的二聚体)，优选地，基于组分A，其浓度是 40％或更小、更优选30％或更小，特别优选一种或多种式A-I-1至A-I-3的化合物，优选地， 基于整体混合物，其浓度是>5％，特别是10％至30％，

和/或

一种或多种式A-II的化合物(即亚甲基连接的二聚体)，优选地，其浓度是40％或 更小、更优选20％或更小，特别优选一种或多种式A-II-1至A-II-4的化合物，且尤其优选地 选自式A-II-1，优选地，基于整体混合物，其浓度是5％或更大，特别是5％至10％，

和/或

-一种或多种式A-III的化合物(例如酯连接的二聚体)，优选地，其浓度是90％或 更小、更优选80％或更小，特别优选一种或多种式A-III-1至A-III-11的化合物，且尤其优 选地选自式A-III-5、A-III-7、A-III-8和A-III-11，优选地，基于整体混合物，其浓度是5％ 或更大、特别是10％至30％/化合物，

-一种、两种、三种或更多种选自式B-I至B-III的化合物，优选地

-一种或多种式B-I的化合物和一种或多种式B-II的化合物，或

-一种或多种式B-I的化合物和一种或多种式B-III的化合物，或

-一种或多种式B-II的化合物和一种或多种式B-III的化合物，或

-一种或多种式B-I的化合物和一种或多种式B-II的化合物和一种或多种式B-III 的化合物，

-优选地，其总浓度是总混合物的40重量％或更小、优选1重量％至40重量％、更优 选3重量％至25重量％且最优选5重量％至15重量％的范围内，优选地这些化合物选自式B- I和/或B-II和/或B-III，且尤其优选地选自下式：

PP-n-N、PPP-n-N、CC-n-V、CC-n-V1、CEPGI-n-m、PY-n-Om、CCY-n-Om、CPY-n-Om和 PYP-n-(O)m，优选地PP-5-N和/或PPP-3-N和/或CC-3-V和/或CC-4-V和/或CC-5-V和/或CC- 3-V1和/或CC-4-V1和/或CEPGI-3-2和/或CEPGI-5-2和/或PY-3-O4，优选地，基于整体混合 物，其浓度是0.1％或更大，特别是0.1％至10％/化合物的范围内，

和

-一种或多种手性化合物，优选地，其总浓度范围为总混合物的0.1重量％至20重 量％、特别是0.5重量％至10重量％、非常优选地1重量％至5重量％，优选地这些化合物选 自式C-I、C-II和C-III，特别是R-5011或S-5011或CD-1，尤其优选地它们包含

-R-5011、S-5011或CD-1，优选地，基于整体混合物，其浓度是1％或更大，特别优选 地

-1％与3％之间、特别是1％与2％之间的R-5011或S-5011，或另一手性材料，该手 性材料的浓度产生与所提及的优选浓度的R-5011或S-5011相同的胆甾醇型螺距。

介晶介质的进一步优选条件如下。它们与彼此且与上文提及的条件独立地得以满 足。然而，优选地，同时满足这些条件和上文提及的条件中的两者、三者、四者或更多者。

进一步尤其优选的条件是混合物具有低绝对值的Δε，但优选为介电正性，尤其在 介于T(N，I)与0.8T(N，I)之间的温度下。优选地，Δε于T(N，I)至ULH织构仍稳定的温度、优 选至少低至40℃的温度下优选为介电正性。优选地，在这些温度下的Δε值为3或更小，更优 选0或更大至2或更小的范围内。就此而言，其并不是非常重要的，若Δε的值在较低温度下 变成负的，则其优选-1或更大至0或更小之间的范围内。

根据本发明的液晶介质可用于液晶显示器中，例如STN、TN、AMD-TN、温度补偿、宾- 主型、相变或表面稳定或聚合物稳定的胆甾醇型织构(SSCT、PSCT)显示器，特别是用于弯电 器件，用于有源和无源光学元件，如偏光器、补偿器、反射器、配向层、滤器或全息元件，用 于粘合剂、具有各向异性机械特性的合成树脂、化妆品、诊断装置、液晶颜料，用于装饰和安 全应用，用于非线性光学器件、光学信息储存器或用作手性掺杂剂。

根据本发明的液晶介质特别可用于弯电液晶显示器。因此，本发明的另一目标是 包含根据本发明的液晶介质的弯电显示器。

本发明的介晶混合物可通过诸如表面处理或电场的专家已知的方法在它们的胆 甾相中配向为不同的定向状态。例如，它们可经配向为平面(格朗德让(Grandjean))状态、 焦锥状态或垂面状态。包含具有强偶极矩的极性基团的本发明的式I化合物可进一步经受 弯电切换，且可因此用于电光切换或液晶显示器。

以下就本发明混合物的样品而言，示例性地详细描述根据本发明的一优选实施方 式在不同定向状态之间的切换。

根据本申请的介质中所有化合物的总浓度是100％。

根据此优选实施方式，将样品放置于包含两个涂覆有电极层(例如ITO层)的平面 平行玻璃板的盒中，且将其在其胆甾相中配向为平面状态，其中胆甾醇型螺旋的轴经定向 垂直于盒壁。此状态也称为格朗德让状态，且样品的可例如在偏光显微镜中观测到的织构 称为格朗德让织构。平面配向可例如通过表面处理盒壁，例如通过用诸如聚酰亚胺的配向 层摩擦和/或涂覆来实现。

可通过将样品加热至各向同性相，随后使其在接近于手性向列型-各向同性相转 变的温度下冷却至手性向列相，并摩擦该盒来进一步实现具有高配向品质和仅少量缺陷的 格朗德让状态。

在平面状态中，样品显示入射光的选择性反射，其中反射的中心波长取决于材料 的螺旋状螺距和平均折射率。

当向电极施加电场，例如频率为10Hz至1kHz且振幅为至多12V_rms/μm的电场时，样 品切换为垂面状态，其中螺旋被解开且分子被定向成平行于该场，即垂直于电极的平面。在 垂面状态中，样品在正常日光(normal daylight)观看时为透射的，且当安置于正交偏光器 之间时呈现为黑的。

在垂面状态中减少或移除电场后，样品采用焦锥织构，其中分子展现出螺旋状扭 转结构，且螺旋轴经定向为垂直于该场，即平行于电极的平面。也可通过仅仅向呈其平面状 态的样品施加弱电场来实现焦锥状态。在焦锥状态中，样品以正常日光观看时为散射的且 在正交偏光器之间呈现为明亮的。

呈不同定向状态的样品展现出不同的光透射率。因此，可取决于所施加电场的强 度，通过测量样品的光透射率来控制各别定向状态以及其配向品质。借此，也能够测定用于 实现特定定向状态和这些不同状态之间的转变所需的电场强度。

在样品中，上述焦锥状态由许多无序的双折射小域组成。通过施加高于用于使焦 锥织构成核的场的电场，优选伴随着盒的额外剪切，实现均匀配向织构，其中螺旋轴在大的 良好配向的区域中平行于电极的平面。根据关于手性向列型材料的目前先进技术的文献， 诸如P.Rudquist等人，Liq.Cryst.23(4),503(1997)，此织构也称为均匀卧倒螺旋(ULH)织 构。需要此织构来表征本发明化合物的弯电特性。

在增加或减小电场后，在样品中在经摩擦的聚酰亚胺基板上通常观测到的织构序 列如下给出：

起始于ULH织构，可通过施加电场使本发明的介晶介质经受弯电切换。这引起材料 的光轴在盒基板的平面中旋转，在将材料置于正交偏光器之间时，该旋转引起透射率变化。 在以上介绍中和在实施例中进一步详细描述本发明材料的弯电切换。

也能够起始于焦锥织构，通过向样品施加具有例如10kHz高频率的电场，同时从各 向同性相缓慢冷却至胆甾相并且剪切该盒，获得ULH织构。就不同化合物而言，场频率可不 同。

式A-I至A-III的双介晶化合物特别可用于弯电液晶显示器，因为它们可容易地经 配向成宏观上均匀定向，且在根据本发明的液晶介质中产生高弹性常数k₁₁值和高弯电系数 e。

液晶介质优选地展现出

k₁₁<1x10^-10N，优选<2x10^-11N，且平均弯电系数

e>1x10^-11C/m，优选>1x10^-10C/m。

除在弯电器件中的用途外，本发明的介质也适用于其他类型的显示器和其他光学 及电光应用，诸如光学补偿或偏光膜、滤器、反射胆甾相、旋光能力(optical rotatory power)和光学信息储存器。

本发明的另一方面涉及显示盒，其中盒壁展现出混合配向条件。液晶或介晶材料 在显示盒中或在两个基板之间的术语“混合配向”或定向是指相邻于第一盒壁或在第一基 板上的介晶基团展现出垂面定向，且相邻于第二盒壁或在第二基板上的介晶基团展现出平 面定向。

根据本发明的一优选实施方式的弯电显示器包含两个平面平行基板(其优选在它 们的内部表面上用诸如氧化铟锡(ITO)的透明导电层覆盖的玻璃板)，和提供于基板之间的 弯电液晶介质，其特征在于对于液晶介质而言内部基板表面中的一个展现出垂面配向条件 且相对的内部基板表面展现出平面配向条件。

可例如借助于施加在基板顶部上的配向层，例如一层经摩擦的聚酰亚胺或溅镀 SiO_x，来实现平面配向。

备选地，能够直接摩擦基板，即不施加额外配向层。例如，可借助于诸如天鹅绒布 (velvet cloth)的摩擦布或用包有摩擦布的扁条来实现摩擦。在本发明的一优选实施方式 中，摩擦是借助于至少一个摩擦辊，例如在基板上刷涂的快速旋转辊，或通过将基板置放在 至少两个辊之间来实现，其中在各情况下该辊中的至少一个任选地覆盖有摩擦布。在本发 明的另一优选实施方式中，通过至少部分地以限定的角度围绕优选包有摩擦布的辊缠绕基 板来实现摩擦。

垂面配向可例如借助于涂覆在基板顶部上的配向层来实现。用于在玻璃基板上的 合适的配向剂为例如烷基三氯硅烷或卵磷脂，而对于塑料基板，可使用卵磷脂薄层、二氧化 硅或高倾斜角聚酰亚胺定向膜作为配向剂。在本发明的一优选实施方式中，将涂覆有二氧 化硅的塑料膜用作基板。

用于实现平面或垂面配向的其他适合方法在例如J.Cognard， Mol.Cryst.Liq.Cryst.78,增刊1,1-77(1981)中描述。

通过使用具有混合配向条件的显示盒，可实现弯电切换的非常高的切换角度、快 速响应时间和良好的对比度。

根据本发明的弯电显示器也可包含塑料基板而非玻璃基板。塑料膜基板特别适用 于通过如上文所描述的摩擦辊进行摩擦处理。

无需进一步详细描述，据信本领域技术人员可使用先前描述最大程度地利用本发 明。因此，以下实施例应理解为仅为说明性的且不以任何方式限制本公开内容的其余部分。

除非上下文另外明确表明，否则如本文中所用，本文中的术语的复数形式应理解 为包括单数形式，且反之亦然。

本申请中指示的参数范围均包括包括如专家已知的最大可允许的误差的极限值。 针对各性质范围指示的不同上限和下限值彼此组合而产生额外的优选范围。

在整个申请中，应用以下条件和定义，除非另有说明。所有浓度是以重量百分比给 出，且涉及各自的整体混合物，所有的温度值都以摄氏温度给出且所有的温度差都以度数 差(differential degree)给出。所有物理性质是根据“Merck Liquid Crystals，Physical Properties of Liquid Crystals”，Status 1997年11月，Merck KGaA(德国)测定的并且针 对20℃的温度给出，除非另有明确说明。光学各向异性(Δn)在波长589.3nm下确定。介电各 向异性(Δε)在1kHz频率下确定，或若明确说明，则在19GHz频率下确定。使用由德国 MerckKGaA生产的测试盒测定阈值电压以及所有其它电光性质。用以测定Δε的测试盒的盒 厚为大约20μm。电极是具有1.13cm²面积和护圈(guard ring)的圆状(circular)ITO电极。 对于垂面取向(ε_||)，取向层是来自日本Nissan Chemicals的SE-1211和对于沿面取向(ε_⊥)， 取向层是来自日本Japan Synthetic Rubber的聚酰亚胺AL-1054。使用Solatron 1260频率 响应分析仪，使用正弦波和0.3V_rms的电压来测定电容。在电光测量中使用的光是白光。这里 使用利用来自德国Autronic-Melchers的商购的DMS仪器的装置。

贯穿本说明书的描述和权利要求，措词“包含”和“含有”和该措词的变化形式(例 如，“包含着”和“包括”)是指“包括但不限于”且不意欲(且不)排除其他组分。在另一方面， 措词“包含”也涵盖术语“由......组成”但不限于其。

应了解，上述多个特征(特别是优选实施方式的特征)以它们自身是发明性的，而 不仅仅作为本发明实施方式的一部分。除目前所要求保护的任何发明以外或作为目前所要 求保护的任何发明的替代发明，可寻求这些特征的独立保护。

贯穿本申请，应理解，在键合至三个相邻原子的C原子处(例如在C＝C或C＝O双键 中或例如在苯环中)的键角为120°，且在键合至两个相邻原子的C原子处的键角(例如在C≡ C中或在C≡N三键中或在烯丙基位置C＝C＝C中)为180°，除非这些角度另外受到限制，例如 作为如3-、5-或5-原子环的小环的一部分，但是在一些情况下在一些结构式中，这些角度未 准确表示。

应了解，可对本发明的前述实施方式作出修改，而仍处于本发明的范围内。除非另 有说明，否则起到相同、等效或类似目的的替代特征可代替本说明书中所公开的每一特征。 因此，除非另有说明，否则每一所公开特征仅是一系列等效或类似特征中的一个实例。

本说明书中所公开的全部特征可以任何组合形式来组合，但其中这样的特征和/ 或步骤中的至少一些互斥的组合除外。特别地，本发明的优选特征适用于本发明的全部方 面且可以任何组合形式使用。同样，以非必需组合形式描述的特征可分别地(不以组合形 式)使用。

在前述和以下实施例中，除非另外指示，否则所有温度均未经修正以摄氏度阐述， 且所有份数和百分比均以重量计。

以下缩写用于说明化合物的液晶相行为：K＝结晶；N＝向列型；N2＝第二向列型；S ＝近晶；Ch＝胆甾醇型；I＝各向同性；Tg＝玻璃化转变。在符号之间的数字表示以℃计的相 转变温度。

在本申请中且尤其在以下实施例中，液晶化合物的结构由也称为“缩略词”的缩写 表示。根据以下三个表A至C可直接将缩写转换为对应结构。

所有基团C_nH_2n+1、C_mH_2m+1和C_IH2_I+1优选地分别为具有n、m和I个C原子的直链烷基，所 有基团C_nH_2n、C_mH_2m和C_IH_2I优选地分别为(CH₂)_n、(CH₂)_m和(CH₂)_I，且-CH＝CH-优选反式-或E亚 乙烯基。

表A列出了用于环要素的符号，表B列出用于连接基团的符号，且表C列出分子的左 手边和右手边端基的符号。

表D列出了示例性分子结构连同它们各自的代码。

表A:环要素

表B：连接基团

表C:端基

其中n和m各自是整数且三个点“…”指示用于此表的其他符号的空间。

优选地，除式I的化合物外，根据本发明的液晶介质包含一种或多种选自下表中的 式的化合物的化合物。

表D

实施例

测量盒具有钠钙玻璃基板并且经层厚度为50nm且已经被彼此垂直摩擦的聚酰亚 胺配向层(AL-3046，来自Japan Synthetic Rubber，Japan)构造而成。层厚度是均匀的3.0μ m。透明ITO电极的表面积为1cm²。

将盒垂直填充于呈各向同性相的热板上。为获得ULH配向，在12V_pk-pk的施加电场 下，在30Hz，以3℃/min将盒从100℃冷却至85℃。

对比实施例1

制备以下混合物CM-1:

混合物 wt.％

R5011 1.7

F-PGI-ZI-7-Z-PP-N 23.8

F-PGI-ZI-9-Z-PU-N 15.5

F-PGI-ZI-9-Z-PUU-N 13.7

F-UIGI-ZI-9-Z-GP-N 25.8

N-PZIP-7-PZP-N 7.6

CGP-32 1.6

CPPC-33 0.5

CC-3-V 3.5

CCY-3-O2 0.4

CCY-4-O2 1.6

CPY-2-O2 1.3

CPY-3-O2 1.3

PY-3-O2 1.7

实施例1:

向混合物CM-1中添加2wt.％的量的化合物SA-1，从而产生混合物M-1:

与无SA-1的混合物CM-1相比，混合物M-1显示出在测试盒中的改良的织构。

此外，与CM-1相比，测试盒中观察到的配向缺陷的量显著降低且暗状态明显改良。

总之，SA-1对ULH-混合物的配向具有正面效应并且在相应的测试盒中产生较高品 质的暗状态。