合成半导体纳米尺寸材料的方法

合成半导体纳米尺寸材料的方法

技术领域

本发明涉及合成半导体纳米尺寸材料的方法，可通过该方法获得的半导体纳米尺寸材料，光学介质和光学器件。

背景技术

量子点由于它们的高量子产率和窄发射线宽(这使得可以获得大的域)而具有用于显示技术的大的潜力。传统上，基于镉的量子点产生最高的量子产率和最低的发射线宽。然而，最近的健康和安全法规限制了镉的应用，并且因此无镉的替代物是优选的。

不幸的是，领先的无镉的替代物，InP，显示出与基于镉的材料相比显著更大的线宽。单一InP量子点线宽的光谱证据显示出它们与基于镉的材料相当。这个事实表明，由基于InP的量子点系综表现出的大的线宽的原因是由所述InP量子点的大尺寸分布导致的不均匀加宽。InP中的不均匀加宽有两个促成因素，一个是高反应性的三(三甲基甲硅烷基)膦(PTMS)在大多数合成中用作含磷前体。所述PTMS的反应性使得难以分离成核和生长阶段，而这对于产生具有紧密尺寸分布的量子点(如使用基于镉的材料实现的那些)是必要的。

由于这个原因，InP核/壳点的大多数合成产生的最后的光致发光峰的FWHM为>40nm。X.Yang等人的一篇论文给出的FWHM为38nm1。在这些合成中，最后的核/壳的FWHM在很大程度上是由所述InP核的尺寸分布决定的，并且这最终限制了所述FWHM宽度。

类似地，由P.Ramasamy等人发表的文献公开了具有InZnP核的核/壳量子点2。

除此以外，最后的InP/ZnS或InP/ZnSe量子点的量子产率部分地由在InP核和ZnS或ZnSe壳之间的晶格失配所决定。这种失配可通过控制在InP核中的锌的量来调节3。

最近报道了一种合成InP量子点的方法4。该方法使用InP魔幻尺寸簇(MSC)作为单一源前体(SSP)，而不是PTMS和羧酸铟。

现有技术：

1.X.Yang等人,Adv.Mater.,2012,24,4180

2.Ramasamy等人,Chem Mater,2017,29,6893

3.F.Pietra等人,ACS Nano,2016,10(4),第4754-4762页)

4.D.Gary等人,Chem.Mater.,2015,1432

可以使用能够根据现有技术文献获得的量子点。然而，总是希望改进这些量子点的特征。

发明内容

因此，本发明实施方案的目的是提供具有高量子产率、高吸收、改进的颜纯度和效率的量子点。

本发明实施方案的目的是提供一种用于制备改进的量子点的有效和/或廉价的方法。

上述目的是通过根据本发明的量子点和制备其的方法实现的。

发明概述

令人惊奇地，本发明的发明人已经发现，具有本申请权利要求1的所有特征的用于合成包含至少三种组分的半导体纳米尺寸材料的方法解决了上文提及的一个或多个所述问题。

因此，本发明提供一种用于合成包含至少三种组分的半导体纳米尺寸材料的方法，其中该方法包括以下步骤：

i)提供第一前体和第二前体或可通过使所述第一前体和所述第二前体反应获得的半导体纳米尺寸材料；

ii)提供第三前体；

iii)使所述第三前体与所述第一前体和所述第二前体反应，或使所述第三前体与可通过使所述第一前体和所述第二前体反应获得的纳米尺寸材料反应，以获得包含至少三种组分的半导体纳米尺寸材料

其特征在于

所述第一前体是周期表第13族元素的源，优选周期表第13族元素的盐，更优选地，所述第13族元素是In、Ga或其混合物；

所述第二前体是周期表第15族元素的源，优选地，所述第15族元素是P、As或其混合物；和

所述第三前体是Zn、Cd或Ga源，优选选自由以下物质组成的组中的一个或多个成员的材料：锌盐、镉盐和镓盐或它们的混合物，优选卤化锌、卤化镉、卤化镓、羧酸锌、羧酸镉和羧酸镓或它们的混合物，更优选ZnCl2、ZnBr2、ZnI2、Zn(O2CR)2(其中R为C1至C25基团，优选C1至C19基团)、GaCl3、GaBr3、GaCl3、Ga(O2CR)3(其中R为C1至C25基团，优选C1至C19基团)，甚至更优选乙酸锌、肉豆蔻酸锌、硬脂酸锌、乙酸镓、肉豆蔻酸镓和硬脂酸镓。优选地，所述的本发明的方法同时解决了上文提及的所有问题。

在另一方面，本发明涉及一种用于合成基于魔幻尺寸簇(MSC)的包含至少三种组分的半导体纳米尺寸材料的方法。

在另一方面，本发明还涉及半导体纳米尺寸材料，优选半导体发光纳米尺寸材料，更优选量子点(QD)，其可通过用于合成包含至少三种组分的半导体纳米尺寸材料的方法获得。

在另一方面，本发明进一步涉及一种组合物，该组合物包括包含至少三种组分的半导体纳米尺寸材料，以及至少一种额外的材料，优选地，所述额外的材料选自有机发光材料、无机发光材料、电荷传输材料、散射粒子、主体材料和基质材料。

在另一方面，本发明进一步涉及配制剂组合物，该配制剂组合物包括包含至少三种组分的半导体纳米尺寸材料和至少一种溶剂或由它们组成。

在另一方面，本发明还涉及所述包含至少三种组分的半导体纳米尺寸材料或所述组合物或所述配制剂在电子器件、光学器件中或在生物医学器件中的用途。

在另一方面，本发明涉及光学介质，该光学介质包括包含至少三种组分的半导体纳米尺寸材料。

在另一方面，本发明还涉及一种包含所述光学介质的光学器件。

发明详述

本发明提供一种用于合成包含至少三种组分的半导体纳米尺寸材料的方法，其中该方法包括以下步骤：

i)提供第一前体和第二前体或可通过使所述第一前体和所述第二前体反应获得的半导体纳米尺寸材料；

ii)提供第三前体；

iii)使所述第三前体与所述第一前体和所述第二前体反应或使所述第三前体与可通过使所述第一前体和所述第二前体反应获得的纳米尺寸材料反应，以获得包含至少三种组分的半导体纳米尺寸材料，

其特征在于

所述第一前体是周期表第13族元素的源，优选周期表第13族元素的盐，更优选地，所述第13族元素是In、Ga或其混合物；

所述第二前体是周期表第15族元素的源，优选地，所述第15族元素是P、As或其混合物；和

所述第三前体是Zn、Cd或Ga源，优选选自由以下物质组成的组中的一个或多个成员的材料：锌盐、镉盐和镓盐或它们的混合物，优选卤化锌、卤化镉、卤化镓、羧酸锌、羧酸镉和羧酸镓或它们的混合物，更优选ZnCl2、ZnBr2、ZnI2、Zn(O2CR)2(其中R为C1至C25，优选C1至C19)、GaCl3、GaBr3、GaCl3、Ga(O2CR)3(其中R为C1至C25，优选C1至C19)，甚至更优选是乙酸锌、肉豆蔻酸锌、硬脂酸锌、乙酸镓、肉豆蔻酸镓和硬脂酸镓。

在本发明的一个实施方案中，可以将所述第一前体、所述第二前体和所述第三前体混合并在一个步骤中反应成包含至少三种组分的半导体纳米尺寸材料。表述“在一个步骤中反应成包含至少三种组分的半导体纳米尺寸材料”意思是使用所述三种前体形成所述产物，而没有形成可被分离的中间体产物，但优选同时将所述三种前体混合和反应。因此，在该实施方案中，所述三种前体优选是不同的。

优选地，用于形成包含至少三种组分的半导体纳米尺寸材料的第一前体是周期表第13族元素的源，优选周期表第13族元素的盐，更优选地，所述第13族元素是In、Ga或其混合物。

优选地，所述反应混合物包含至少0.01重量％，更优选至少0.05重量％，甚至更优选至少0.1重量％，甚至更优选至少0.5重量％的所述第一前体。优选地，所述反应混合物包含至多20重量％，更优选至多10重量％，甚至更优选至多5重量％的所述第一前体。

优选地，所述反应混合物包含基于所述混合物的总重量计在0.01至10重量％，更优选0.05至5重量％，甚至更优选0.07至2.5重量％，最优选0.1至2重量％范围内的所述第一前体。

优选地，通过包含铟前体的反应混合物制备所述包含至少三种组分的半导体纳米尺寸材料，所述铟前体优选选自羧酸铟，更优选具有2至30个碳原子，优选4至24个碳原子，甚至更优选8至20个碳原子，最优选10至16个碳原子的羧酸铟。

所述羧酸铟优选选自肉豆蔻酸铟、月桂酸铟、棕榈酸铟、硬脂酸铟和油酸铟。

优选地，通过包含镓前体的反应混合物制备所述包含至少三种组分的半导体纳米尺寸材料，所述镓前体优选选自羧酸镓，更优选具有2至30个碳原子，优选4至24个碳原子，甚至更优选8至20个碳原子，最优选10至16个碳原子的羧酸镓。

优选地，用于形成包含至少三种组分的半导体纳米尺寸材料的第二前体是周期表第15族元素的源，优选地，所述第15族元素是P、As或其混合物。

优选地，所述反应混合物包含至少0.01重量％，更优选至少0.05重量％，甚至更优选至少0.07重量％，甚至更优选至少0.1重量％的所述第二前体。优选地，所述反应混合物包含至多20重量％，更优选至多10重量％，甚至更优选至多5重量％的所述第二前体。

优选地，所述反应混合物包含基于所述混合物的总重量计在0.01至20重量％，更优选0.05至10重量％，甚至更优选0.07至7.5重量％，最优选0.1至5重量％范围内的所述第二前体。

优选地，通过包含磷前体的反应混合物制备所述包含至少三种组分的半导体纳米尺寸材料，所述磷前体选自有机膦化合物，优选具有1至3个硅原子的烷基甲硅烷基膦化合物，优选在烷基基团中具有1至30个碳原子，优选1至10个碳原子，甚至更优选1至4个碳原子，最优选1或2个碳原子的烷基甲硅烷基膦化合物，或芳基甲硅烷基膦化合物，优选具有1-3个硅原子的芳基甲硅烷基膦化合物，优选在芳基基团中具有6至30个碳原子，优选6至18个碳原子，甚至更优选6至12个碳原子，最优选6或10个碳原子的芳基甲硅烷基膦化合物。

在一个具体的实施方案中，优选通过以下反应混合物制备所述包含至少三种组分的半导体纳米尺寸材料，所述反应混合物包含磷前体和不同于所述磷前体的铟前体，并且所述磷前体与所述铟前体的摩尔比例优选在1:3至1:1，优选1:2.5至1:1，甚至更优选1:2至1:1范围内。

优选地，所述含磷前体包含三(三甲基甲硅烷基)膦和类似的具有芳基和/或烷基代替甲基单元的材料，例如三(三苯基甲硅烷基)膦、三(三乙基甲硅烷基)膦、三(二苯基甲基甲硅烷基)膦、三(苯基二甲基甲硅烷基)膦，三(三苯基甲硅烷基)膦、三(三乙基甲硅烷基)膦、三(二乙基甲基甲硅烷基)膦、三(乙基二甲基甲硅烷基)膦。

优选地，用于形成包含至少三种组分的半导体纳米尺寸材料的第三前体是Zn、Cd或Ga源，优选选自由以下物质组成的组中的一个或多个成员的材料：锌盐、镉盐和镓盐或它们的混合物，优选卤化锌、卤化镉、卤化镓、羧酸锌、羧酸镉和羧酸镓或它们的混合物，更优选ZnCl2、ZnBr2、ZnI2、Zn(O2CR)2(其中R为C1至C25基团，优选C1至C19基团)、GaCl3、GaBr3、GaCl3、Ga(O2CR)3(其中R为C1至C25基团，优选C1至C19基团)，甚至更优选乙酸锌、肉豆蔻酸锌、硬脂酸锌、乙酸镓、肉豆蔻酸镓和硬脂酸镓。

表述“C1至C25基团，优选C1至C19基团”意思是指分别包含1至25个碳原子和1至19个碳原子的残基。优选地，所述C1至C25基团，优选C1至C19基团是烷基残基或芳族残基，例如甲基、乙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、苯基、甲基苯基、乙基苯基。

优选地，所述反应混合物包含至少0.01重量％，更优选至少0.05重量％，甚至更优选至少0.1重量％，甚至更优选至少0.5重量％的所述第三前体。优选地，所述反应混合物包含至多20重量％，更优选至多10重量％，更优选至多7.5重量％，甚至更优选至多5重量％的所述第三前体。

优选地，所述反应混合物包含基于所述混合物的总重量计在0.01至20重量％，更优选0.05至10重量％，甚至更优选0.07至7.5重量％，最优选0.1至5重量％范围内的所述第三前体。

优选地，用于获得所述包含至少三种组分的半导体纳米尺寸材料的反应混合物包含溶剂，优选沸点为250℃或更高的溶剂，更优选沸点在250℃至500℃范围内，优选在300℃至480℃范围内的溶剂，更优选其为350℃至450℃，甚至更优选其为370℃至430℃。

可以规定，所述溶剂优选选自胺、醛、醇、酮、醚、酯、酰胺、硫化合物、硝基化合物、烃、卤代烃(例如氯代烃)、芳族或杂芳族烃、卤代芳族或杂芳族烃和/或(环状)硅氧烷，优选环状烃、萜类、环氧化物、酮、醚和酯；更优选地，所述溶剂选自由以下物质组成的组中的一个或多个成员：角鲨烯、角鲨烷、十七烷、十八烷、十八碳烯、十九烷、二十烷、二十一烷、二十二烷、二十三烷、二十五烷、二十六烷、二十八烷、二十九烷、三十烷，三十一烷，三十二烷，三十三烷，三十四烷，三十五烷，三十六烷、油胺和三辛胺，甚至更优选角鲨烯、角鲨烷、十七烷、十八烷、十八碳烯、十九烷、二十烷、二十一烷、二十二烷、二十三烷、二十五烷、二十六烷、二十八烷、二十九烷，三十烷，三十一烷、三十二烷、三十三烷、三十四烷、三十五烷、三十六烷、油胺和三辛胺，甚至更优选角鲨烷、二十五烷、二十六烷、二十八烷、二十九烷或三十烷，甚至更优选角鲨烷、二十五烷或二十六烷。

优选地，作为用于制备所述包含至少三种组分的半导体纳米尺寸材料的溶剂，使用烷烃，更优选角鲨烷。优选地，作为溶剂，使用具有6至46个碳原子，更优选8至40个碳原子，甚至更优选12至34个碳原子，最优选16至30个碳原子的烷烃。更优选地，用作溶剂的烷烃是癸烷、十二烷、十四烷、十六烷、十八烷、二十烷、二十二烷、六甲基二十四烷。所述烷烃可以是直链或支化的，其中支化烷烃诸如角鲨烷(squalene)是优选的。

在本发明的一个实施方案中，优选通过包含溶剂的反应混合物制备所述包含至少三种组分的半导体纳米尺寸材料，和所述溶剂包含至少一种烯烃，优选具有6至36个碳原子，更优选8至30个碳原子，甚至更优选12至24个碳原子，最优选16至20个碳原子的烯烃。更优选地，所述烯烃是1-烯烃，例如1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯。所述烯烃可以是直链或支化的。

优选地，所述反应混合物包含至少10重量％，更优选至少50重量％，甚至更优选至少70重量％，甚至更优选至少80重量％的溶剂。由如上文和下文描述的所述反应混合物的其它组分提供剩余部分。

优选地，所述反应混合物包含基于所述混合物的总重量计在60至99.5重量％，更优选70至99重量％，甚至更优选80至98重量％范围内的溶剂。

优选地，用于获得所述半导体纳米尺寸材料的反应混合物包含配体。因此，所述第一步骤、所述第二步骤的反应混合物或包含第一前体、第二前体和第三前体的反应混合物优选包含配体。

常用的表面配体包括膦和氧化膦，例如三辛基氧化膦(TOPO)、三辛基膦(TOP)和三丁基膦(TBP)；膦酸，例如十二烷基膦酸(DDPA)、十四烷基膦酸(TDPA)，十八烷基膦酸(ODPA)和己基膦酸(HPA)；胺，例如油胺、十二烷基胺(DDA)、十四烷基胺(TDA)、十六烷基胺(HDA)和十八烷基胺(ODA)，油胺(OLA)，烯烃，例如1-十八碳烯(ODE)，硫醇，例如十六烷硫醇和己烷硫醇；巯基羧酸，例如巯基丙酸和巯基十一烷酸；羧酸，例如油酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、乙酸，和任何这些物质的组合。也可以优选使用聚乙烯亚胺(PEI)。

上文提及的配体，尤其是酸，可以酸性形式和/或作为盐使用。本领域技术人员将认识到，所述配体将以适当的方式结合到核，例如所述酸可被去质子化。

表面配体的实例已经描述在例如公开的国际专利申请WO2012/059931A中。

优选地，所述QD包含羧酸化物(carboxylate)配体，更优选具有2至30个碳原子，优选4至26个碳原子，甚至更优选8至22个碳原子，最优选10至18个碳原子的羧酸化物配体，甚至更优选选自肉豆蔻酸化物，棕榈酸化物，月桂酸化物，硬脂酸化物，油酸化物的羧酸化物配体；和/或含磷配体，例如膦配体，优选具有3至108个碳原子的烷基膦配体，例如三辛基膦(TOP)，氧化膦配体，优选具有3至108个碳原子的烷基氧化膦和/或膦酸化物配体，更优选在烷基基团中具有1至36个碳原子，优选6至30个碳原子，甚至更优选10至24个碳原子，最优选12或20个碳原子的烷基膦酸化物配体，甚至更优选选自十八烷基膦酸化物，十二烷基膦酸化物，十四烷基膦酸化物，十六烷基膦酸化物的膦酸化物配体；和/或胺，优选具有1-36个碳原子，优选6至30个碳原子的伯或仲胺。

考虑上文提及的配体，羧酸化物配体，例如硬脂酸化物和油酸化物，和膦配体，例如三辛基氧化膦(TOPO)、三辛基膦(TOP)和三丁基膦(TBP)是优选的。

优选地，使所述第三前体与所述第一前体和所述第二前体或者可通过使所述第一前体和所述第二前体反应获得的纳米尺寸材料在100℃至500℃范围内，优选在120℃至450℃范围内的反应温度下进行反应，更优选其为130℃至400℃，进一步更优选150℃至380℃。

在另一个实施方案中，使第三前体与所述第一前体和所述第二前体在60℃至250℃范围内，优选在80℃至220℃范围内的温度下进行反应，更优选其为110℃至200℃，以允许所述半导体纳米尺寸材料，优选半导体纳米尺寸簇，在所述混合物中的产生和生长。

在另一个实施方案中，本发明提供了一种用于合成半导体纳米尺寸材料的方法，其中所述方法包括以下步骤：

(a)将至少第一、第二和第三簇前体同时或各自分开地提供到另一种化合物中或到另一种化合物混合物中，以得到反应混合物，

其中所述第一簇前体是周期表第12族元素的盐，和所述第二簇前体是周期表的第15族元素的源，和所述第三簇前体是选自由以下物质组成的组中的一个或多个成员的材料：锌盐、羧酸锌、镉盐和羧酸镉，优选所述第13族元素是In、Ga或其混合物，所述第15族元素是P或As，和所述材料是ZnCl2、ZnBr2、ZnI2、乙酸锌、肉豆蔻酸锌或Zn-O2CR，其中R是具有1至19个，优选2至18个碳原子的烷基链，

(b)将在步骤(a)中获得的反应混合物的温度调节或保持在60℃至250℃的范围内，优选在80℃至220℃的范围内，更优选其为110℃至200℃，以允许所述半导体纳米尺寸材料，优选半导体纳米尺寸簇在所述混合物中的产生和生长，

(c)冷却所述反应混合物以终止在步骤(b)中所述半导体纳米尺寸材料，优选半导体纳米尺寸簇的生长。

在本发明的一个优选实施方案中，所述另一种化合物是溶剂。

在本发明的一个优选实施方案中，所述另一种化合物是具有如上文和下文提及的沸点的溶剂。

在本发明的一个优选实施方案中，所述另一种化合物是如下溶剂，该溶剂选自由以下物质组成的组中的一个或多个成员：角鲨烯、角鲨烷、十七烷、十八烷、十八碳烯、十九烷、二十烷、二十一烷、二十二烷、二十三烷、二十五烷、二十六烷、二十八烷、二十九烷、三十烷、三十一烷、三十二烷、三十三烷、三十四烷、三十五烷、三十六烷、油胺和三辛胺，优选角鲨烯、角鲨烷、十七烷、十八烷、十八碳烯、十九烷、二十烷、二十一烷、二十二烷、二十三烷、二十五烷、二十六烷、二十八烷、二十九烷、三十烷、三十一烷、三十二烷、三十三烷、三十四烷、三十五烷、三十六烷、油胺和三辛胺，更优选角鲨烷、二十五烷、二十六烷、二十八烷、二十九烷或三十烷，甚至更优选角鲨烷、二十五烷或二十六烷。

优选地，将如上文和下文描述的所述第一、第二和第三前体分别用作第一、第二和第三簇前体。

在一个优选的实施方案中，在第一步骤中将所述第一前体与所述第二前体反应成纳米尺寸材料，和在第二步骤中将所述第一步骤的纳米尺寸材料与所述第三前体反应以获得包含至少三种组分的半导体纳米尺寸材料。优选地，将所述第一步骤的纳米尺寸材料注射到包含所述第三前体的组合物中。在另一个实施方案中，优选将所述第一步骤的纳米尺寸材料分至少两份，更优选分至少三份注射到包含所述第三前体的组合物中。

优选地，使所述第一步骤的纳米尺寸材料与浓度为基于可在所述第一步骤中获得的纳米尺寸材料的浓度计至少0.1mg/ml，优选至少0.5mg/ml，更优选至少1.0mg/ml的所述第三前体反应。

优选地，使所述第一步骤的纳米尺寸材料与浓度为在0.5至30mg/ml范围内，更优选1至20mg/ml，甚至更优选1至15mg/ml，最优选1至10mg/ml的所述第三前体反应。

优选地，使所述第一步骤的纳米尺寸材料与所述第三前体反应，其中所述第一步骤的纳米尺寸材料与所述第三前体的重量比例在10:1至1:20，优选2.5:1至1:10，更优选1:1.5至1:6范围内。

在另一个实施方案中，第三前体与第二前体的摩尔比例优选在10:1至1:15，优选10:1至1:10，更优选10:1至1.5:1范围内。

优选地，基于第15族元素含量计的第三前体与所述第一步骤的纳米尺寸材料的摩尔比例在50:1至1:10，优选10:1至1:5，更优选5.5:1至1:1.3，甚至更优选5.5:1至1.1:1范围内。

优选地，基于第15族元素含量计的第三前体与所述第一步骤的纳米尺寸材料的摩尔比例在5至150，优选5至120，更优选10至120，甚至更优选15至110范围内。

优选地，所述反应混合物包含至少0.1重量％，更优选至少0.25重量％，甚至更优选至少0.5重量％，甚至更优选至少1.0重量％的所述第一步骤的纳米尺寸材料。优选地，所述反应混合物包含至多20重量％，更优选至多10重量％，甚至更优选至多5重量％的所述第一步骤的纳米尺寸材料。

优选地，所述反应混合物包含基于所述混合物总重量计在0.1至20重量％，更优选0.25至15重量％，甚至更优选0.5至10重量％，最优选0.5至5重量％范围内的所述第一步骤的纳米尺寸材料。

可以规定，优选将所述第一步骤的反应温度调节或保持在60℃至250℃范围内，优选在80℃至220℃范围内，更优选其为110℃至200℃，以允许所述半导体纳米尺寸材料在所述混合物中的产生和生长。

优选地，将其中第一前体与第二前体进行反应的第一步骤的反应混合物的温度在所述温度范围内保持1秒至15分钟，优选1秒至14分钟，更优选10秒至12分钟，甚至更优选10秒至10分钟，进一步更优选10秒至5分钟，最优选10秒至120秒。

在本发明方法的一个实施方案中，优选将所述第三前体与所述第一前体和所述第二前体或者可通过使所述第一前体和所述第二前体反应获得的纳米尺寸材料在250℃至500℃范围内，优选在280℃至450℃范围内的反应温度下反应，更优选其为300℃至400℃，进一步更优选320℃至380℃。

在本发明的一个特定实施方案中，优选将其中第三前体与所述第一步骤的反应产物进行反应的第二步骤的反应混合物的温度在所述温度范围内保持1秒至3小时，优选5秒至2.5小时，更优选20秒至180分钟，甚至更优选30秒至120分钟，进一步更优选45秒至90分钟，最优选60秒至60分钟。

在另一方面，本发明还涉及用于合成半导体纳米尺寸材料的方法，其中所述方法包括以下步骤：

(A1)通过同时或各自分开地，任选地在溶剂中提供至少第一、和第二前体而制备半导体纳米尺寸材料，优选半导体纳米尺寸簇，其中所述第一簇前体是周期表第12族元素的盐，和所述第二簇前体是周期表第15族元素的源，优选所述第13族元素是In、Ga或其混合物，所述第15族元素是P或As，

(A2)将在步骤(A1)中获得的半导体纳米尺寸材料，优选半导体纳米尺寸簇，以及选自由以下物质组成的组中的一个或多个成员的材料同时或各自分开地提供到另一种化合物中或到另一种化合物混合物中以得到反应混合物，所述物质为：锌盐、羧酸锌、镉盐、羧酸镉，优选ZnCl2、ZnBr2、ZnI2、乙酸锌、肉豆蔻酸锌、Zn-O2CR，其中R为具有1至19个，优选2至18个碳原子的烷基链，

(b)将在步骤(a)中获得的反应混合物的温度调节或保持在60℃至500℃，优选在80℃至400℃，更优选60℃至250℃范围内，甚至更优选在80℃至220℃范围内，甚至更优选其为110℃至200℃，以允许所述半导体纳米尺寸材料，优选半导体纳米尺寸簇在所述混合物中的产生和生长，

(c)冷却所述反应混合物以终止在步骤(b)中所述半导体纳米尺寸材料，优选半导体纳米尺寸簇的生长。

在本发明的一个优选实施方案中，所述另一种化合物是溶剂。

在本发明的一个优选实施方案中，所述另一种化合物是具有如上文和下文提及的沸点的溶剂。

在本发明的一个优选实施方案中，所述另一种化合物是选自以上尤其关于包括步骤(a)、(b)和(c)的方法提及的一个或多个成员的溶剂。

在一个优选的实施方案中，本发明还涉及用于合成半导体纳米尺寸材料的方法，其中所述方法包括以下步骤：

(a1)将III-V半导体纳米尺寸材料，优选半导体纳米尺寸簇，和选自由以下物质组成的组中的一个或多个成员的材料同时或各自分开地提供到另一种化合物中或到另一种化合物混合物中以得到反应混合物，所述物质为锌盐、羧酸锌、镉盐、羧酸镉，优选ZnCl2、ZnBr2、ZnI2、乙酸锌、肉豆蔻酸锌、Zn-O2CR，其中R是具有1至19个，优选2至18个碳原子的烷基链，

(b1)将在步骤(a)中获得的反应混合物的温度调节或保持在250℃至500℃范围内，优选在280℃至450℃范围内，更优选其为300℃至400℃，进一步更优选320℃至380℃，以允许所述半导体纳米尺寸材料在所述混合物中的产生和生长，

(c1)冷却所述反应混合物以终止在步骤(b1)中所述半导体纳米尺寸材料的生长。

在本发明的一个优选实施方案中，所述另一种化合物是溶剂。

在本发明的一个优选实施方案中，所述另一种化合物是具有如上文和下文提及的沸点的溶剂。

在本发明的一个优选实施方案中，所述另一种化合物是选自上文尤其关于包括步骤(a)、(b)和(c)的方法提及的一个或多个成员的溶剂。

在本发明的一个优选实施方案中，使在步骤(b1)中的反应混合物的温度在所述温度范围内保持1秒至15分钟，优选1秒至14分钟，更优选10秒至12分钟，甚至更优选10秒至10分钟，进一步更优选10秒至5分钟，最优选10秒至120秒。

在本发明的一个进一步优选的实施方案中，使在步骤(b1)中的反应混合物的温度在所述温度范围内保持1秒至3小时，优选5秒至2.5小时，更优选20秒至180分钟，甚至更优选30秒至120分钟，进一步更优选45秒至90分钟，最优选60秒至60分钟。

在本发明的一个优选实施方案中，将所述材料和所述III-V半导体纳米尺寸材料，优选半导体纳米尺寸簇，在步骤(a1)中同时提供到所述另一种化合物中或到所述另一种化合物混合物中。

在本发明的一个优选实施方案中，所述III-V半导体纳米尺寸材料，优选半导体纳米尺寸簇，是选自由以下物质组成的组的III-V魔幻尺寸簇：InP、InAs、InSb、GaP、GaAs和GaSb魔幻尺寸簇，优选InP魔幻尺寸簇，更优选地，其为In37P20(O2CR1)51，其中所述In37P20R151中的所述R1为-O2CCH2苯基，或取代或未取代的脂肪酸，例如己酸根、庚酸根、辛酸根、壬酸根、癸酸根、十一烷酸根、十二烷酸根、十三烷酸根、十四烷酸根、十五烷酸根、十六烷酸根、十七烷酸根、十八烷酸根、棕榈酸根、十九烷酸根、二十烷酸根或油酸根。

在本发明的一个优选实施方案中，所述反应混合物包含配体。在一个优选的实施方案中，所述反应混合物包含第二配体和第三配体。优选地，所述第二配体和所述第三配体彼此依赖地或彼此独立地选自由以下物质组成的组中的一个或多个成员：羧酸、金属羧酸化物配体、膦、膦酸、偏膦酸化物、胺、季铵羧酸盐、金属膦酸盐和金属卤化物，优选肉豆蔻酸、月桂酸、硬脂酸化物、油酸化物、肉豆蔻酸化物、月桂酸化物、乙酸苯酯、肉豆蔻酸铟或乙酸铟。

在一个优选的实施方案中，通过使用包含磷化铟的魔幻尺寸簇制备所述包含至少三种组分的半导体纳米尺寸材料，更优选地，通过使用基本上由磷化铟组成的魔幻尺寸簇(MSC InP)制备所述包含至少三种组分的半导体纳米尺寸材料。魔幻尺寸簇(MSC)是本领域中公知的。MSC具有明确限定的组成，并且相对于类似尺寸表现出显著的热力学稳定性。

优选地，在其中第一前体与第二前体进行反应的所述第一步骤中形成魔幻尺寸簇(MSC)，优选包含磷化铟的魔幻尺寸簇(MSC InP)。

优选地，在所述第一步骤中形成的魔幻尺寸簇(MSC)的制备是在100℃或更高，优选105℃或更高，更优选在105至140℃，更优选105℃至120℃范围内的温度下实现的。

优选地，所述魔幻尺寸簇(MSC)的制备是在羧酸化物化合物，更优选具有2至30个碳原子，优选4至26个碳原子，甚至更优选8至22个碳原子，最优选10至18个碳原子的羧酸化物化合物的存在下实现的。

更优选地，所述羧酸化物化合物是饱和羧酸化物化合物。可作为游离酸或作为盐将所述羧酸化物化合物添加到所述反应混合物中。优选地，添加所述羧酸化物化合物作为前体，优选铟前体，其中优选的铟前体在上文和下文公开。

可用作用于制备包含至少三种组分的半导体纳米尺寸材料(优选量子点)的起始材料的InP魔幻尺寸簇(MSC)可通过本领域中已知的任何方法制备。优选地，通过包含如上文提及的磷前体的反应混合物实现所述MSC InP的制备。

除了磷前体外，优选通过包含如上文提及的铟前体的反应混合物实现所述MSCInP的制备。

在一个特定的实施方案中，优选通过包含磷前体和不同于所述磷前体的铟前体的反应混合物实现可用于制备包含至少三种组分的半导体纳米尺寸材料的MSC InP的制备，并且所述磷前体与所述铟前体的摩尔比例优选在1:3至1:1，优选1:2.5至1:1，甚至更优选1:2至1:1范围内。

为了制备可作为起始材料用于制备所述包含至少三种组分的半导体纳米尺寸材料的MSC InP，使用高反应温度可获得令人惊奇的改进。优选地，在110℃或更高，更优选115℃或更高的温度下实现所述MSC InP的制备。优选地，在110至180℃，更优选115至140℃范围内的温度下实现所述MSC InP的制备。

优选地，在使用甲苯溶液于25℃下测量的吸收光谱中，可作为起始材料用于制备所述包含至少三种组分的半导体纳米尺寸材料的MSC InP表现出至少370nm，优选至少380nm的激子峰。

这些数据涉及MSC InP，其是通过上文和下文提及的方法实现的，并且优选作为起始材料用于制备具有上文和下文提及的特征并优选包含壳的QD。优选地，在使用甲苯溶液于25°下测量的吸收光谱中，所述具有壳的QD表现出在400-650nm之间，优选在440-600nm之间的激子峰。

在第一步骤中通过使第一和第二前体反应制备纳米尺寸材料，通过提供至少第一、和第二前体制备半导体纳米尺寸材料，优选半导体纳米尺寸簇，和/或制备魔幻尺寸簇，优选是使用溶剂实现的。所述溶剂不受特定限制。优选地，所述溶剂选自上文提及的化合物。优选地，使用非配位性溶剂。

优选地，将烷烃，更优选角鲨烷作为溶剂用于在第一步骤中通过使第一和第二前体反应制备所述纳米尺寸材料，通过提供至少第一、和第二前体制备半导体纳米尺寸材料，优选半导体纳米尺寸簇，和/或用于制备魔幻尺寸簇。优选地，使用具有6至46个碳原子，更优选8至40个碳原子，甚至更优选12至34个碳原子，最优选16至30个碳原子的烷烃作为溶剂。更优选地，用作溶剂的烷烃是癸烷、十二烷、十四烷、十六烷、十八烷、二十烷、二十二烷、六甲基二十四烷。所述烷烃可以是直链或支化的，其中诸如角鲨烷(squalene)的支化烷烃是优选的。

在本发明的一个实施方案中，在第一步骤中通过使第一和第二前体反应制备所述纳米尺寸材料，通过提供至少第一、和第二前体制备半导体纳米尺寸材料，优选半导体纳米尺寸簇，和/或制备魔幻尺寸簇，优选是通过包含溶剂的反应混合物实现的，和所述溶剂包含至少一种烯烃，优选具有6至36个碳原子，更优选8至30个碳原子，甚至更优选12至24个碳原子，最优选16至20个碳原子的烯烃。更优选地，所述烯烃是1-烯烃，例如1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯。所述烯烃可以是直链或支化的。

关于所述包含至少三种组分的半导体纳米尺寸材料和可作为起始材料用于制备所述包含至少三种组分的半导体纳米尺寸材料的MSC InP的制备步骤，鉴于上文提及的其它溶剂，烷烃和/或烯烃是优选的，更优选使用角鲨烯。

在另一个实施方案中，优选在进行额外的反应步骤之前进行纯化步骤用于纯化粒状材料。即，优选在进行任何随后的反应和/或改性之前纯化在第一步骤中通过使第一和第二前体反应获得的纳米尺寸材料，通过提供至少第一、和第二前体获得的半导体纳米尺寸材料，优选半导体纳米尺寸簇，和/或用作起始材料的魔幻尺寸簇。对于所述纯化在上文和下文中有更详细的描述。

优选通过将溶剂添加到在第一反应步骤中获得的包含粒状材料的混合物中和优选使所述粒状材料沉淀来进行所述纯化。所述粒状材料优选是在第一步骤中通过使第一和第二前体反应获得的纳米尺寸材料，通过提供至少第一、和第二前体获得的半导体纳米尺寸材料，优选地半导体纳米尺寸簇，和/或用作起始材料的魔幻尺寸簇，和/或包含壳的半导体纳米尺寸材料。

优选地，所述方法包括以下步骤：

a)提供III-V半导体纳米尺寸材料；

b)提供第三前体；

c)使所述III-V纳米尺寸材料与所述第三前体反应以得到包含至少三种组分的半导体纳米尺寸材料。

优选地，所述反应混合物包含至少0.1重量％，更优选至少0.25重量％，甚至更优选至少0.5重量％，甚至更优选至少1.0重量％的所述III-V半导体纳米尺寸材料。优选地，所述反应混合物包含至多20重量％，更优选至多10重量％，甚至更优选至多5重量％的所述III-V半导体纳米尺寸材料。

优选地，所述反应混合物包含基于所述混合物的总重量计在0.1至20重量％，更优选0.25至15重量％，甚至更优选0.5至10重量％，最优选0.5至5重量％范围内的所述III-V半导体纳米尺寸材料。

优选地，将所述III-V半导体纳米尺寸材料注射到包含所述第三前体的组合物中。

优选地，将所述III-V半导体纳米尺寸材料分至少两份注射到包含所述第三前体的组合物中。

优选地，将所述III-V半导体纳米尺寸材料与以基于所述III-V半导体纳米尺寸材料的浓度计至少0.1mg/ml，优选至少0.5mg/ml，更优选至少1.0mg/ml浓度的所述第三前体反应。

优选地，所述III-V半导体纳米尺寸材料与以在0.5至200mg/ml，更优选1至100mg/ml，甚至更优选1至50mg/ml范围内的浓度的所述第三前体反应。

优选地，所述III-V半导体纳米尺寸材料与所述第三前体反应，其中所述III-V半导体纳米尺寸材料与所述第三前体的重量比例在10:1至1:20，优选2.5:1至1:10，更优选1:1.5至1:6范围内。

优选地，所述III-V半导体纳米尺寸材料与所述第三前体反应，其中所述III-V半导体纳米尺寸材料与所述第三前体的重量比例在0.01至1范围内，更优选是0.01至0.8，甚至更优选的范围是0.01至0.6，最优选是0.05至0.6。

优选地，基于第V族元素含量计的第三前体与III-V半导体纳米尺寸材料的摩尔比例在10:1至1:10，优选10:1至1:5，更优选5.5:1至1:1.3，甚至更优选5.5:1至1.1:1范围内。

优选地，所述III-V半导体纳米尺寸材料是选自由以下物质组成的组的III-V魔幻尺寸簇(MSC)：InP、InAs、InSb、GaP、GaAs和GaSb魔幻尺寸簇(MSC)，优选InP魔幻尺寸簇(MSCInP)，更优选地，其为In37P20(O2CR1)51，其中所述In37P20(O2CR1)51的所述O2CR1为-O2CCH2苯基，或取代或未取代的脂肪酸，例如己酸根、庚酸根、辛酸根、壬酸根、癸酸根、十一烷酸根、十二烷酸根、十三烷酸根、十四烷酸根、十五烷酸根、十六烷酸根、十七烷酸根、十八烷酸根、十九烷酸根、二十烷酸根或油酸根。

优选地，所述III-V半导体纳米尺寸材料基于纳米晶体核，该纳米晶体核仅由稠合的6元环组成，其具有的全部磷原子配位到以假四面体排列的四个铟原子上。所述纳米晶体核优选具有式[In21P20]3+、[In42P40]6+、[In63P60]9+、[In84P80]12+、[In95P90]15+、[In31P30]3+、[In41P40]3+、[In51P50]3+、[In61P60]3+、[In71P70]3+、[In81P80]3+、[In91P90]3+。在这个优选的实施方案中，原子的子集优选具有C2旋转轴，该轴将两个磷原子和位于所述粒子中心的单个铟原子平分，并且尺寸约为1.3nm×1.0nm×1.0nm。沿着最长的直线In-P，160±3°的二面角是一致的。在所述[In21P20]3+核中的平均In-P键长为(最小最大)，和平均P-In-P键角为109.2°(最小97.7°，最大119.9°)。优选地，额外16个铟原子通过表面暴露的磷原子一个一个地键合到该核上，其中平均键长为(最小最大)。优选地，In和P的单键共价半径的总和为并且优选推断出的是，可最好将这种簇的无机核中的键合看成是性质上共价的，其中在所述核中的In-P和在所述表面处的In-P之间的键长差异是由内部应变引起的。如本领域中公知的，优选在25℃下使用单晶X射线衍射评估所述结构。(参见J.Am.Chem.Soc.2016,138,1510-1513)。应当指出的是，本发明的QD的核可包含额外的InP或具有另一结构的区域。优选地，包含如上文提及的优选结构的区域为至少30体积％，更优选至少50体积％，和甚至更优选至少70体积％。

优选地，所述III-V半导体纳米尺寸材料，优选半导体纳米尺寸簇，更优选所述III-V魔幻尺寸簇(MSC)，包含铟基羧酸化物配体，优选In(O2CR1)3，其中所述In(O2CR1)3的所述O2CR1为-O2CCH2苯基，或取代或未取代的脂肪酸，例如己酸根、庚酸根、辛酸根、壬酸根、癸酸根、十一烷酸根、十二烷酸根、十三烷酸根、十四烷酸根、十五烷酸根、十六烷酸根、十七烷酸根、十八烷酸根、十九烷酸根、二十烷酸根或油酸根。

优选地，使所述第三前体与所述III-V半导体纳米尺寸材料，优选半导体纳米尺寸簇，在250℃至500℃范围内，优选在280℃至450℃范围内的反应温度下反应，更优选其为300℃至400℃，进一步更优选320℃至380℃。

优选地，将其中所述第三前体与所述III-V半导体纳米尺寸材料进行反应的反应混合物的温度在所述温度范围内保持1秒至3小时，优选5秒至2.5小时，更优选20秒至180分钟，甚至更优选30秒至120分钟，进一步更优选45秒至90分钟，最优选60秒至60分钟。

优选地，所述III-V半导体纳米尺寸材料，优选半导体纳米尺寸簇包含配体。

优选地，所述III-V半导体纳米尺寸材料，优选半导体纳米尺寸簇的配体选自由以下物质组成的组中的一个或多个成员：羧酸、金属羧酸化物配体、膦、膦酸、金属膦酸盐、胺、季铵羧酸盐、金属膦酸盐和金属卤化物，优选羧酸，例如油酸、乙酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、月桂酸，羧酸盐，例如金属硬脂酸盐、金属油酸盐，金属肉豆蔻酸盐、金属月桂酸盐、金属苯基化物、金属乙酸盐，更优选肉豆蔻酸铟或乙酸铟；优选膦和氧化膦，例如三辛基氧化膦(TOPO)、三辛基膦(TOP)和三丁基膦(TBP)；膦酸，例如十二烷基膦酸(DDPA)、十四烷基膦酸(TDPA)、十八烷基膦酸(ODPA)和己基膦酸(HPA)；胺，例如油胺、十二烷基胺(DDA)、十四烷基胺(TDA)、十六烷基胺(HDA)和十八烷基胺(ODA)，油胺(OLA)，烯烃，例如1-十八碳烯(ODE)，硫醇，例如十六烷硫醇和己烷硫醇；巯基羧酸，例如巯基丙酸和巯基十一烷酸；和任何这些物质的组合。

根据一个优选的实施方案，将所述第一步骤的纳米尺寸材料和/或所述III-V半导体纳米尺寸材料用作单一源前体。在一个优选的实施方案中，将在第一步骤中通过使如上文和下文提及的第一和第二前体反应获得的纳米尺寸材料，优选基本上由磷化铟组成的魔幻尺寸簇(MSC InP)或III-V半导体纳米尺寸材料，通过适当的反应温度降解和/或溶解以提供所述第一前体和所述第二前体的源。根据本发明的这个实施方案，将通过降解所述第一步骤的纳米尺寸材料和/或所述III-V半导体纳米尺寸材料提供的第一前体和第二前体与所述第三前体反应。

在其中将在第一步中通过使如上文和下文提及的第一和第二前体反应获得的纳米尺寸材料和/或所述III-V半导体纳米尺寸材料用作单一源前体的所述方法的一个优选实施方案中，经降解的单一源前体与所述第三前体形成成核粒子。在额外的步骤中，所述成核粒子通过生长步骤而扩大。优选地，这可以通过温度分布型和通过添加额外的反应物(educt)来实现。

优选地，将包含所述第三前体的组合物加热直到在250℃至500℃范围内，优选在280℃至450℃范围内的温度，更优选其为300℃至400℃，进一步更优选320℃至380℃，并且将所述第一步骤的纳米尺寸材料和/或III-V半导体纳米尺寸材料注射到包含所述第三前体的组合物中。在注射所述第一步骤的纳米尺寸材料和/或所述III-V半导体纳米尺寸材料之后，优选将所述反应混合物的温度降低以使所述粒子生长到希望的体积。优选地，通过逐步添加另外的所述第一步骤的纳米尺寸材料和/或III-V半导体纳米尺寸材料进行所述生长。所述粒子的生长优选在140℃至450℃的温度范围内，优选在180℃至320℃的范围内实现，更优选其为200℃至280℃。

优选在1秒至15分钟，优选1秒至14分钟，更优选10秒至12分钟，甚至更优选10秒至10分钟，进一步更优选10秒至5分钟，最优选10秒至120秒的反应时间内实现所述成核步骤。

优选在1秒至3小时，优选5秒至2.5小时，更优选20秒至180分钟，甚至更优选30秒至120分钟，进一步更优选45秒至90分钟，最优选60秒至60分钟的反应时间内实现所述生长步骤。

根据本发明方法的进一步方面，将半导体的壳生长到如上文和下文提及的本发明的包含至少三种组分的半导体纳米尺寸材料上。

壳的生长不同于如上文和下文提及的所述第三前体与所述第一和第二前体、所述第一步骤的纳米尺寸材料、或III-V半导体纳米尺寸簇的反应，该反应基于所使用的反应混合物和反应程序。包含壳的粒子包含至少两个其特征在于特定半导体组成的不同区域。在壳生长之前，本发明的包含至少三种组分的半导体纳米尺寸材料与其不同。

根据本发明，术语“核/壳结构”意思是指所述结构具有核部分和至少一个覆盖所述核的壳部分。

在本发明的一些实施方案中，所述核/壳结构可以是核/一个壳层结构、核/双壳结构或核/多壳结构。

根据本发明，术语“多壳”代表由三个或更多个壳层组成的堆叠壳层。

双壳和/或多壳中的每个堆叠壳层可以由相同或不同的材料制成。

在本发明的一些实施方案中，量子点壳可包含半导体材料的壳，该半导体材料包含II-VI、III-V或IV-IV半导体或任何这些的组合。

在一些实施方案中，可以作为组合使用周期表II、III、IV、V、VI族材料的三元或四元材料。

优选地，所述壳包含周期表第12族的第一元素和周期表第16族的第二元素或由它们组成，优选地，所述第一元素是Zn，和所述第二元素是S、Se，和/或所述壳包含周期表第13族的第一元素和周期表第15族的第二元素或由它们组成，优选地，所述第一元素是In，和所述第二元素是P，更优选地，所述壳包含InP、GaP、ZnS、ZnSe或这些材料的组合，或由它们组成，尤其是这些材料的合金，甚至更优选ZnSe或ZnS，或者所述壳包含ZnS和ZnSe的混合物。

例如，可优选使用CdSe/CdS、CdSeS/CdZnS、CdSeS/CdS/ZnS、ZnSe/CdS、CdSe/ZnS、InP/ZnS、InP/ZnSe、InP/ZnSe/ZnS、InZnP/ZnS、InZnPS/ZnS、InZnP/ZnSe/ZnS、ZnSe/CdS、ZnSe/ZnS、GaP/ZnS、GaP/ZnSe、GaP/ZnSe/ZnS、GaZnP/ZnS、GaZnPS/ZnS、GaZnP/ZnSe/ZnS、InGaP/ZnS、InGaP/ZnSe、InGaP/ZnSe/ZnS或任何这些物质的组合。优选地，所述半导体材料不包含Cd，更优选地，所述壳的半导体材料包含ZnS和/或ZnSe。

在本发明的一些实施方案中，所述壳包含周期表第12族和第16族元素。优选地，所述壳包含InP、ZnS和/或ZnSe，更优选ZnS和/或ZnSe，甚至更优选ZnSe。关于所述壳的优选实施方案在上文和下文明确指出。

根据一个特定实施方案，所述壳优选包含基于所述壳的总重量计至少20重量％，更优选至少40重量％，甚至更优选至少60重量％，和最优选至少80重量％的ZnS。在另一个实施方案中，所述壳优选在所述壳的特定层中包含至少60重量％，更优选至少80重量％，甚至更优选至少90重量％，和最优选至少95重量％的ZnS。

根据另一个实施方案，所述壳优选包含基于所述壳的总重量计至少20重量％，更优选至少40重量％，甚至更优选至少60重量％，和最优选至少80重量％的ZnSe。在另一个实施方案中，所述壳优选在所述壳的特定层中包含至少40重量％，更优选至少70重量％，甚至更优选至少80重量％，和最优选至少90重量％的ZnSe。

优选地，在将半导体的壳生长到所述包含至少三种组分的半导体纳米尺寸材料上之前，纯化根据本发明的方法可获得的包含至少三种组分的半导体纳米尺寸材料。

在本发明的一个实施方案中，所述壳优选具有在0.3nm至20nm，优选1.5nm至15nm，更优选5至10nm范围内的厚度，其是通过在120kV TEM上拍摄图像并测量具有多于50个粒子的样品的量子材料的直径测量的，并且作为算术平均值(数均)提供。优选使用imageJ软件或下文提及的软件进行所述测量。优选地，通过从带壳的粒子厚度中减去所述MSC的文献值(例如1.0或1.3nm)和/或用于加壳的粒子来计算所述壳厚度。另外，可以如上文提及在加壳之前那样测定所述带壳的粒子的粒子尺寸。

在本发明的一些实施方案中，所述量子点的总体结构的尺寸为1nm至100nm，更优选其为2nm至30nm，甚至更优选其为5nm至15nm。所述尺寸是根据上文提及的方法测量的，并且是基于算术平均值(数均)。

用于制备具有壳的半导体纳米尺寸材料的起始材料优选包含如上文和下文提及的配体。

优选使用溶剂实现所述壳的制备。所述溶剂没有明确限制。优选地，所述溶剂选自胺、醛、醇、酮、醚、酯、酰胺、硫化合物、硝基化合物、磷化合物、烃、卤代烃(例如氯代烃)、芳族或杂芳族烃、卤代芳族或杂芳族烃和/或(环状)硅氧烷，优选环状烃、萜类、环氧化物、酮、醚和酯。优选地，使用非配位性溶剂。

优选地，将烷烃，更优选角鲨烷，用作用于获得壳的溶剂。优选地，将具有6至46个碳原子，更优选8至40个碳原子，甚至更优选12至34个碳原子，最优选16至30个碳原子的烷烃用作溶剂。更优选地，用作溶剂的烷烃是癸烷、十二烷、十四烷、十六烷、十八烷、二十烷、二十二烷、六甲基二十四烷。所述烷烃可以是直链或支化的，其中优选诸如角鲨烷的支化烷烃。

在本发明的一个实施方案中，优选通过包含溶剂的反应混合物实现所述壳的制备，和所述溶剂包含至少一种烯烃，优选具有6至36个碳原子，更优选8至30个碳原子，甚至更优选12至24个碳原子，最优选16至20个碳原子的烯烃。更优选地，所述烯烃是1-烯烃，例如1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯。所述烯烃可以是直链或支化的。

在本发明的另一个实施方案中，优选通过包含溶剂的反应混合物实现所述壳的制备，和所述溶剂包含至少一种磷化合物，例如膦化合物，优选具有3至108个碳原子的烷基膦化合物，氧化膦化合物，优选具有3至108个碳原子的烷基氧化膦和/或膦酸化物化合物，更优选在烷基基团中具有1至36个碳原子，优选6至30个碳原子，甚至更优选10至24个碳原子，最优选12或20个碳原子的烷基膦酸化物化合物。优选地，将三辛基膦(TOP)用作用于制备壳的溶剂。

在本发明的另一个实施方案中，通过包含溶剂的反应混合物实现所述壳的制备，和所述溶剂包含至少胺化合物，优选具有6-36个，优选10至30个碳原子的伯胺或仲胺，更优选油胺(沸点348-350℃)、癸胺(沸点216-218℃)、十二烷基胺(DDA；沸点247-249℃)、十四烷基胺(TDA；沸点162℃/15mmHg)、十六烷基胺(HDA；沸点330℃)和十八烷基胺(ODA；沸点232℃/32mmHg)，二己胺(沸点192-195℃)，二辛胺(沸点297-298℃)，二癸胺(沸点179-180℃/2mmHg)，三己胺(沸点263-265℃)，三辛胺(沸点365-367℃)，三癸胺(沸点265℃)，最优选油胺。

关于所述壳的制备步骤，考虑上文提及的其它溶剂，胺是优选的。在另一个优选的实施方案中，用于制备所述壳的溶剂包含胺和磷化合物的混合物。

优选地，用于制备所述壳的反应混合物包含至少10重量％，更优选至少50重量％，甚至更优选至少70重量％，甚至更优选至少90重量％的溶剂。由如上文和下文描述的所述反应混合物的另外组分提供剩余部分。

优选地，用于制备所述壳的反应混合物包含胺，优选地，所述反应混合物包含1重量％至95重量％，更优选10重量％至90重量％，甚至更优选30重量％至85重量％的胺。由如上文和下文描述的所述反应混合物的另外组分提供剩余部分。

优选地，通过包含溶剂的反应混合物实现所述壳的制备，和所述溶剂表现出的沸点为至少150℃，优选至少200℃，更优选至少250℃，甚至更优选至少300℃，最优选至少350℃。

优选地，在高于110℃，优选在110至500℃范围内，更优选高于150℃，甚至更优选高于200℃和最优选高于220℃的温度下实现所述壳的制备。在本发明的一个实施方案中，优选在120至450℃范围内，更优选在150至400℃范围内，甚至更优选在180至360℃范围内的温度下实现所述壳的制备。

在本发明的一个特定实施方案中，优选通过以下方式制备所述壳：将包含至少三种组分的半导体纳米尺寸材料和第一前体混合，和加热所获得的混合物，和然后添加第二前体，优选地，所述第一前体包含周期表第12族的元素，和所述第二前体包含周期表第16族的元素。优选地，所述第一前体包含Zn，和所述第二前体包含S和/或Se。在另一个实施方案中，所述第一前体包含周期表第13族的元素，和所述第二前体包含周期表第15族的元素，优选地，所述第一前体包含In，和所述第二前体包含P。下文提供关于与所述壳的制备相关的第一和第二前体的优选实施方案。

在本发明的另一个实施方案中，优选通过以下方式制备所述壳：将包含至少三种组分的半导体纳米尺寸材料和第二前体混合，和加热所获得的混合物，和然后添加第一前体，优选地，所述第一前体包含周期表第12族的元素，和所述第二前体包含周期表第16族的元素。优选地，所述第一前体包含Zn，和所述第二前体包含S、Se，和/或所述第一前体包含周期表第13族的元素，和所述第二前体包含周期表第15族的元素，优选地，所述第一前体包含In，和所述第二前体包含P。下文提供关于与所述壳的制备相关的第一和第二前体的优选实施方案。

优选地，所述半导体前体包含Zn化合物和/或In化合物，优选羧酸锌，更优选具有2至30个碳原子，优选为4至26个碳原子，甚至更优选8至22个碳原子，最优选10至18个碳原子的羧酸锌，甚至更优选选自肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌、月桂酸锌、硬脂酸锌、油酸锌的羧酸锌，和/或羧酸铟，更优选具有2至30个碳原子，优选4至24个碳原子，甚至更优选8至20个碳原子，最优选10至18个碳原子的羧酸铟，甚至更优选选自肉豆蔻酸铟、棕榈酸铟、月桂酸铟、硬脂酸铟、油酸铟的羧酸铟。

优选地，所述半导体前体包含S化合物，优选硫溶液，硫悬浮液，烷基硫醇，例如辛烷硫醇，烷基甲硅烷基硫，和/或烷基甲硅烷基硫，例如双(三甲基甲硅烷基)硫，Se化合物，优选Se溶液，Se悬浮液，烷基硒醇，例如辛烷硒醇，和/或烷基甲硅烷基硒，例如双(三甲基甲硅烷基)硒，和/或P化合物，优选烷基甲硅烷基膦，更优选三(三甲基甲硅烷基)膦。

优选地，将硫溶液，更优选地，包括含磷溶剂的S溶液，例如三辛基膦，用作半导体前体。

优选地，将包含烃溶剂(例如1-烯烃，例如1-十八碳烯)和/或有机膦化合物的Se悬浮液用作半导体前体，所述有机膦化合物优选在烷基基团中具有1至30个碳原子，优选1至10个碳原子，甚至更优选1至4个碳原子，最优选1或2个碳原子的烷基膦化合物，或在芳基基团中具有6至30个碳原子，优选6至18个碳原子，甚至更优选6至12个碳原子，最优选6或10个碳原子的芳基膦化合物。

优选地，将如上文关于所述InP前体提及的有机膦化合物用作半导体前体，所述有机膦化合物例如三(三甲基甲硅烷基)膦和类似的具有芳基和/或烷基代替甲基单元的材料，例如三(三苯基甲硅烷基)膦、三(三乙基甲硅烷基)膦、三(二苯基甲基甲硅烷基)膦、三(苯基二甲基甲硅烷基)膦，三(三苯基甲硅烷基)膦、三(三乙基甲硅烷基)膦、三(二乙基甲基甲硅烷基)膦、三(乙基二甲基甲硅烷基)膦，其溶解在有机溶剂(优选十八碳烯或角鲨烷)中。

在另一个实施方案中，将优选在第一反应步骤A)中由包含羧酸化物化合物的反应混合物制备的包含至少三种组分的半导体纳米尺寸材料在第二反应步骤B)中与半导体前体反应。

优选地，在所述第一反应步骤A)中使用的羧酸化物化合物具有2至30个碳原子，优选4至26个碳原子，甚至更优选8至22个碳原子，最优选10至18个碳原子。

更优选地，在所述第一反应步骤A)中使用的羧酸化物化合物是饱和的羧酸化物化合物。可作为游离酸或作为盐将所述羧酸化物化合物添加到所述反应混合物中。优选地，添加所述羧酸化物化合物作为前体，优选铟前体，其中优选的铟前体在上文和下文公开。

根据另一个实施方案，通过将包含第一前体(优选Zn化合物和/或In化合物)的组合物加热到高于50℃，优选高于90℃的温度进行所述第二反应步骤B)，和将包含得自所述第一反应步骤A)的反应产物和第二前体(优选S和/或Se和/或P化合物)的组合物注射到包含第一前体的组合物中。

优选地，通过将包含第一前体(优选Zn化合物和/或In化合物)的组合物加热到50℃至400℃范围内的温度进行所述第二反应步骤B)，和将包含得自所述第一反应步骤A)的反应产物和第二前体(优选S和/或Se和/或P化合物)的组合物注射到包含第一前体的组合物中。

在混合前，优选将包含得自所述第一反应步骤A)的反应产物和第二前体(优选S和/或Se和/或P)的组合物保持到低于120℃，更优选低于100℃的温度。

根据另一个实施方案，通过将包含第二前体(优选S和/或Se和/或P化合物)的组合物加热到高于200℃，优选高于250℃的温度进行所述第二反应步骤B)，和将包含得自所述第一反应步骤A)的反应产物和第一前体(优选Zn化合物和/或In化合物)的组合物注射到包含第二前体的组合物中。

根据另一个实施方案，通过将包含第二前体(优选S和/或Se和/或P化合物)的组合物加热到在200℃至400℃范围内的温度，更优选加热到在250℃至350℃范围内的温度进行所述第二反应步骤B)，和将包含得自所述第一反应步骤A)的反应产物和第一前体(优选Zn化合物和/或In化合物)的组合物注射到包含第二前体的组合物中。

在混合前，优选将包含得自所述第一反应步骤A)的反应产物和第一前体(优选Zn化合物和/或In化合物)的组合物保持到低于120℃，更优选低于100℃的温度。

根据另一个实施方案，通过将包含第一前体(优选Zn化合物和/或In化合物)、第二前体(优选S和/或Se和/或P化合物)和得自所述第一反应步骤A)的反应产物的组合物加热到高于50℃，优选高于90℃的温度，更优选加热到在50℃至450℃范围内，更优选在200至400℃范围内的温度进行所述第二反应步骤B)。优选地，将包含第一前体(优选为Zn化合物和/或In化合物)的组合物添加到所述反应混合物中用于进行所述第二反应步骤B)。优选地，将包含第二前体(优选S和/或Se和/或P化合物)的组合物添加到所述反应混合物中用于进行所述第二反应步骤B)。在这个实施方案中，将所述第一和第二前体分多个部分额外添加到包含第一前体(优选Zn化合物和/或In化合物)、第二前体(优选S和/或Se和/或P化合物)和得自所述第一反应步骤A)的反应产物的组合物中。

可以在进行用于制备壳的第二反应步骤B)之前纯化所述第一反应步骤A)的反应产物。关于所述纯化(尤其是溶剂的添加和所述沉淀)的优选实施方案在上文中提供，并通过对其引用添加于此。

在另一方面，本发明还涉及一种制备包含核/壳结构的量子点的方法，其中该方法依此顺序包括以下步骤(a)、(b)和(c)。

(a)在溶液中合成核，

(b)从所述核中移除多余的配体，

(c)使用在步骤(b)中获得的所述溶液，用至少一个壳层涂覆核。

在本发明的一些实施方案中，所述量子点的表面可以用一种或多种表面配体罩面涂覆。

不希望被理论所束缚，据信这样的表面配体可以导致更容易地将所述纳米尺寸材料分散在溶剂中。此外，所述表面配体可以改进所述量子点的特征，例如效率、量子产率、峰最大值的波长和半峰全宽(FWHM)。

根据本发明方法的一个特定实施方案，所述包含至少三种组分的半导体纳米尺寸材料优选包含配体，优选羧酸化物配体，更优选具有2至30个碳原子，优选4至26个碳原子，甚至更优选8至22个碳原子，最优选10至18个碳原子的羧酸化物配体，甚至更优选选自肉豆蔻酸化物、棕榈酸化物、月桂酸化物、硬脂酸化物、油酸化物的羧酸化物配体。

在本发明的一个特定实施方案中，可以纯化所述包含至少三种组分的半导体纳米尺寸材料和/或产生的或用于获得所述半导体纳米尺寸材料的任何纳米尺寸材料。这种纯化可以作为中间步骤进行或用于获得根据本发明的经纯化的量子点。

根据一个特定的实施方案，可通过将0.1至10当量的粗溶液分散在1当量溶剂(以体积计)中实现所述纯化，所述溶剂优选烃溶剂，例如甲苯、己烷、戊烷或氯仿。然后，优选向所述组合物中添加0.5至20当量(以体积计)的清洁溶液，例如酮、醇，优选丙酮、甲醇、乙醇或丙醇，更优选酮，例如丙酮。优选将所得的悬浮液在对于可用的沉淀充分的速度下离心充分的时间。例如，采用在5000rpm的速度下5分钟实现了良好的结果。

在本发明的一些实施方案中，所述清洁溶液包含选自由以下物质组成的组中一个或多个成员的一种化合物：酮，例如、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮和环己酮；醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇；和戊烷；卤代烃，例如氯仿；二甲苯和甲苯。

在本发明的一个优选的实施方案中，所述清洁溶液包含三个部分：具有所述QD的粗溶液，溶剂，和反溶剂。所述溶剂典型地是非极性化合物，优选烷烃或苯衍生物，例如甲苯，或卤代烃，更优选甲苯、氯仿、己烷和戊烷。所述反溶剂典型地是极性化合物，例如醇、酯或含氮化合物，优选甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙酸乙酯和乙腈。所述粗产物、溶剂和反溶剂的比例在2.5:2.5:1至1:20:80范围内。

在本发明的一个优选实施方案中，所述清洁溶液包含一种或多种酮，以更有效地从包含如上文提及的粒状材料的组合物或任何其它反应组合物中移除未反应的核前体，和移除例如所述配体残余物。

更优选地，所述清洁溶液含有一种或多种酮，其选自、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮和环己酮，和一种或多种溶剂，其选自卤代烃(优选氯仿)、乙腈、乙酸乙酯、二甲苯或甲苯，以有效地从包含如上文提及的粒状材料的组合物中或任何其它反应组合物中移除未反应的核前体，和移除例如在所述溶液中的配体残余物。

更优选地，所述清洁溶液含有一种或多种酮和氯仿，所述酮选自、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮和环己酮。

在本发明的一些实施方案中，酮:氯仿的混合比例可以是以摩尔比例计的1:2-20:1。优选地，其为1:1-5:1，以从在第一步骤中获得的组合物中移除未反应的核前体和/或在如上文提及的第二步骤中获得的组合物或任何其它反应组合物中含有的配体，和移除例如在所述溶液中的配体残余物。

更优选地，所述清洁移除了多余的配体和未反应的前体。

在另一方面，本发明进一步涉及所述包含至少三种组分的半导体纳米尺寸材料，优选本发明的量子点(QD)，本发明的组合物或本发明的配制剂在电子器件、光学器件中或在生物医学器件中的用途。

本发明的另一个主题是包含至少三种组分的半导体纳米尺寸材料，优选量子点(QD)，其可通过如上文和下文描述的本发明的方法获得。

根据一个优选的实施方案，所述包含至少三种组分的半导体纳米尺寸材料，优选所述量子点，可包含核/壳结构。因此，所述QD可包含半导体的壳。

如上文描述的，量子点(QD)是本领域中公知的。常规地，QD是纳米尺寸发光半导体材料。根据本发明，术语“纳米尺寸”意思指在0.1nm和999nm之间的尺寸。

因此，根据本发明，术语“纳米尺寸发光半导体材料”意思指总直径的尺寸在0.5nm至999nm范围内的发光材料。并且在所述材料具有细长形状的情况下，所述发光材料的总体结构的长度在0.5nm至999nm范围内。

根据本发明，术语“纳米尺寸”意思指在没有配体或另外的表面改性的情况下半导体材料自身的尺寸，其可显示出量子尺寸效应。

根据本发明，所述纳米尺寸发光材料的核的形状的类型以及要合成的纳米尺寸发光材料的形状不受特别限制。

例如，可以合成球形、细长形、星形、多面体形、金字塔形、四脚形、四面体形、薄片形、锥形和不规则形状的纳米尺寸发光材料。

在本发明的一些实施方案中，所述包含至少三种组分的半导体纳米尺寸材料，优选量子点(QD)，优选具有至少10％，更优选至少20％，和甚至更优选至少30％的相对量子产率，其是通过计算所述QD和染料香豆素153(CAS 53518-18-6)的发射计数的比例并乘以在25℃下测量的所述染料的QY(54.4％)测量的。

在本发明的一些实施方案中，所述包含至少三种组分的半导体纳米尺寸材料，优选量子点(QD)，优选具有至多90％，更优选至多80％，甚至更优选至多70％和甚至更优选至多65％的相对量子产率，其是通过计算所述QD和染料香豆素153(CAS 53518-18-6)的发射计数的比例并乘以在25℃下测量的所述染料的QY(54.4％)测量的。

在本发明的一个特定实施方案中，所述包含至少三种组分的半导体纳米尺寸材料，优选量子点(QD)，优选具有在5％至90％范围内，更优选在10至85％范围内，甚至更优选在20至80％范围内和甚至更优选在30至70％范围内的相对量子产率，其是通过计算所述QD和染料香豆素153(CAS 53518-18-6)的发射计数的比例并乘以在25℃下测量的所述染料的QY(55％)测量的。

所述相对量子产率优选是使用吸收和发射光谱(在350nm处激发)，使用下式计算的，所述吸收和发射光谱是使用Shimadzu UV-1800和Jasco FP-8300分光光度计获得的，其中将在乙醇中的香豆素153染料用作参比物，其具有的量子产率为55％

其中所述符号具有以下含义

QY＝样品的量子产率

QYref＝参比物/标准物的量子产率

n＝样品溶剂(尤其是乙醇)的折射率

nref＝参比物/标准物的折射率

I＝样品发射强度的积分，如在Jasco上测量的。其是作为∫I dν计算的，其中I＝强度，v＝波长。

A＝样品的百分比吸光度。样品吸收的采样光的百分比。

Iref＝参比物发射强度的积分，如在Jasco上测量的。其是作为∫I dν计算的，其中I＝强度，v＝波长。

Aref＝参比物的百分比吸光度。参比物吸收的采样光的百分比。

所述吸收和发射光谱是在约25℃的温度下获得的。

在一个特定的实施方案中，所述包含至少三种组分的半导体纳米尺寸材料，优选量子点(QD)，具有在25°下使用甲苯溶液测量的至多80nm的半峰全宽(FWHM)，优选在30至60nm范围内的半峰全宽(FWHM)。

优选地，所述半导体发光纳米尺寸材料，优选量子点(QD)，在光致发光光谱中在高于515nm的波长处表现出峰最大值。

在一个优选的实施方案中，所述包含至少三种组分的半导体纳米尺寸材料，优选所述量子点(QD)，优选在光致发光光谱中在402至600nm范围内的波长下表现出峰最大值，和在10nm至80nm范围内，优选在25nm至70nm范围内，更优选在30nm至60nm范围内，甚至更优选在35nm至55nm范围内的半峰全宽(FWHM)，其是在25℃下使用甲苯溶液测量的。

优选地，使用合适的数据库进行所述半峰全宽(FWHM)的测定，所述数据库优选包含至少10个，更优选至少20个，和甚至更优选至少50个数据点。所述测定优选是通过使用LabVIEW软件(LabVIEW2017；2017年5月)采用以下VI(虚拟仪器)实施的：

1.‘峰检测器’，其用于查中心波长和y-值(计数)。优选使用以下参数：宽度：10，阈值：输入数据的最大值除以5。

2.将在所述中心波长值(参见第1项)处的计数(y-值)除以2，得出该峰的半峰宽的y-值。到具有该半峰宽y-值的两个点，并取它们的两个波长值之间的差得到所述FWHM参数。

在一个非常优选的实施方案中，所述包含至少三种组分的半导体纳米尺寸材料，优选所述QD，优选在光致发光光谱中在高于400nm的波长处表现出峰最大值，和表现出在10nm至80nm范围内，优选在25nm至70nm范围内，更优选在30nm至60nm范围内，甚至更优选在40nm至55nm范围内的半峰全宽(FWHM)，其是在25℃下使用甲苯溶液测量的。

优选地，关于在光致发光中的峰最大值的数据是在JASCO荧光分光光度计上，在350nm的激发波长下，使用具有0.09的光密度(OD)的量子材料的甲苯溶液获得的。所述半高全宽FWHM是在最大发射计数的一半处测量的激子峰的宽度。

优选地，所述包含至少三种组分的半导体纳米尺寸材料，优选QD，在吸收光谱中表现出至少为1.5，更优选为至少1.7，甚至更优选至少1.85，和甚至更优选至少为1.95的峰最大值与峰最小值的比例，其是在25℃下使用具有0.09的光密度(OD)的甲苯溶液测量的。所述峰最大值与峰最小值的比例是第一激子峰的OD与该峰的在较低波长侧的波谷值的比例。优选地，在吸收光谱中的峰最大值与峰最小值的比例涉及所述第一激子峰。

优选地，所述包含至少三种组分的半导体纳米尺寸材料，优选QD，在吸收光谱中的峰最大值在大于385nm，更优选大于390nm的波长处。优选地，在使用甲苯溶液在25°下测量的吸收光谱中，所述QD在吸收光谱中在400至650nm范围内，更优选在410至600nm范围内的波长处表现出激子峰最大值。

优选地，所述包括至少三种组分的半导体纳米尺寸材料，优选所述QD，基于磷化铟锌(InZnP)。因此，本发明的QD优选包含可测量量的InZnP。优选地，所述QD包含InZnP的中心区域。更优选地，所述包括至少三种组分的半导体纳米尺寸材料的中心区域，优选InZnP的中心区域，包含0.8至5.0nm，优选0.9nm至3.0nm，更优选1.0至1.5nm范围内的直径。所述粒子的尺寸可通过本领域中公知的方法获得。粒子尺寸分布优选是使用从高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)获得的图像，采用Gatan Digital Micrograph软件评估的，并且是作为算术平均值(数均)提供的。

用于进行所述HRTEM的样品的制备可以通过任何常规方法实施。优选地，在所述测量之前将所述样品纯化。例如，将0.2ml粗样品溶解在0.2ml氯仿中；然后添加1.6ml丙酮，并将该混合物通过离心(5分钟，5Krpm)沉淀。然后将所述沉淀物溶解在0.5ml氯仿中，并将30μL该溶液滴加在具有超薄无定形碳层的Cu/C TEM格栅上。将所述格栅在80℃下真空干燥1.5小时，以除去溶剂的残余物以及可能的有机残余物。

优选在配备有EDAX能量散X射线光谱仪的Tecnai F20 G2机器上进行HRTEM和/或其它TEM测量。

根据本发明的一个实施方案，所述半导体发光纳米粒子优选包含核和至少一个壳层，其中所述半导体发光纳米粒子优选具有0.35或更小，优选在0.30至0.01，更优选0.25至0.05，甚至更优选0.23至0.12范围内的自吸收值。

所述自吸收(“SA”)值优选是根据以下程序计算的：

根据本发明，优选使用Shimadzu UV-1800，双光束分光光度计，使用甲苯基线，在350和800nm之间的范围内测量所述纳米粒子的光密度(下文中称为“OD”)。

优选，使用Jasco FP荧光计，在460和800nm之间的范围内，使用450nm激发，测量所述纳米粒子的光致发光光谱(下文中称为“PL”)。

OD(λ)和PL(λ)是在λ波长下测量的光密度和光致发光。

由式(I)代表的OD1是归一化到450nm下的光密度的光密度，由式(II)代表的α1是对应于归一化的光密度的吸收。

SA＝自吸收。

优选基于所述OD和PL测量原始数据计算由式(III)代表的纳米粒子的自吸收值。

据信，所述纳米粒子的较低的自吸光度预期会防止在高发射体浓度中的QY降低。

在另一方面，本发明进一步涉及一种组合物，该组合物包括包含至少三种组分的半导体纳米尺寸材料，优选本发明的QD，优选本发明的半导体发光纳米粒子，以及至少一种额外的材料，或由它们组成，优选地，所述额外的材料选自有机发光材料、无机发光材料、电荷传输材料、散射粒子、主体材料和基质材料。

本发明的另一个实施方案是一种配制剂，其包括包含至少三种组分的半导体纳米尺寸材料，优选本发明的QD，以及至少一种溶剂，或由它们组成。优选的溶剂是上文和下文提及的。

优选地，所述包含至少三种组分的半导体纳米尺寸材料具有半导体发光纳米粒子的性能。

—光学介质

在另一方面，本发明进一步涉及一种包含所述纳米尺寸发光材料的光学介质。

在本发明的一些实施方案中，所述光学介质可以是光学片材，例如滤器，颜转换膜，远程荧光体胶带或另外的膜或滤光器。

根据本发明，术语“片材”包括膜和/或层状结构化介质。

—光学器件

在另一方面，本发明进一步涉及一种包含所述光学介质的光学器件。

在本发明的一些实施方案中，所述光学器件可以是液晶显示器件(LCD)，有机发光二极管(OLED)，用于光学显示器的背光单元，发光二极管器件(LED)，微电机系统(下文称为“MEMS”)，电润湿显示器或电泳显示器，照明器件和/或太阳能电池。

术语的定义

术语“半导体”意思指在室温下具有的电导率达到在导体(例如铜)的电导率和绝缘体(例如玻璃)的电导率之间的程度的材料。

术语“有机”意思指任何含碳原子的材料或任何含有与其它原子离子键结合的碳原子的化合物，例如一氧化碳、二氧化碳、碳酸酯、、氰酸酯、碳化物和硫氰酸酯。

术语“发射”意思指通过在原子和分子中的电子跃迁发射电磁波。

术语“材料”意思指具有为了明确说明所表达材料而额外提及的特征的任何化合物和/或物质。

术语“簇”意思指具有不同组分的特定组成的材料。

表述“量子点”意思指可用于任何应用的半导体纳米尺寸材料。即，将量子点设计为可用于制备光学介质和/或光学器件的材料。

表述“包含至少三种组分的半导体纳米尺寸材料”意思指具有半导体性质和具有如上文提及的纳米尺寸并且包含用于形成半导体的至少三种组分的材料，所述组分例如InZnP、InGaP、GaZnP等，如上文和下文提及的。优选的包含至少三种组分的半导体纳米尺寸材料可用作量子点。然而，表述“包含至少三种组分的半导体纳米尺寸材料”包括用于获得量子点的任何预产品。

优点

根据本发明的量子点和可由其获得的光学介质和/或光学器件相对于现有技术的区别在于一个或多个以下令人惊奇的优点：

1.与使用常规量子点获得的光学介质和/或光学器件相比，可使用根据本发明的量子点获得的光学介质和/或光学器件表现出非常高的稳定性和非常长的寿命。

2.可以使用常规方法处理根据本发明的量子点，使得由此也可实现成本优势。

3.根据本发明的量子点不受任何特定限制，使得能够全面地应用本发明的可工作性。

4.根据本发明的量子点提供了高的纯度和低的FWHM。

5.可以使用常规方法以非常快速和容易的方式制备根据本发明的量子点，使得由此也可以实现成本优势。

6.根据本发明的量子点比常规配制剂毒性更小并且具有高的环境可接受性。

7.根据本发明的量子点在电磁辐射的可见光范围内显示出高的发射。

8.根据本发明的量子点显示出高的量子产率。

9.根据本发明的量子点显示出高的吸收。

10.根据本发明的量子点显示出低的自吸收。

11.使用InP MSC作为前体形成InP量子点(本文中称为“SSP反应”；SSP＝单一源前体)导致形成InP QD布居，其具有改进的尺寸分布和更好的最大值/最小值比率。当ZnSe的壳被放到这些InP QD上时，实现了38nm的非常窄的FWHM。然而，这样的壳材料的量子产率(QY)受到在所述InP与ZnSe或ZnS壳之间的晶格失配的影响。调整所述晶格失配的一个方式是将Zn添加到InP QD中，形成InZnP QD。

将Zn前体添加到所述SSP反应中和/或将Zn添加到所述InP MSC中和形成InZnPMSC允许将Zn引入到所述SSP反应，允许形成InZnP量子点。这使得可以调整最后的InZnP QD的晶格失配，以提供更高的QY，同时保持较小的粒子尺寸分布和较低的FWHM。

12.锌的添加应使所述QD的光学性能发生蓝移。因此，具有与InP QD相似的CWL的InZnP QD将需要是更大的。这可能导致在450nm处具有更高吸收的QD。

13.由于它们更大的尺寸，本发明的QD是更稳定的。

14.基于每个粒子更低的铟含量，本发明的QD是更便宜的。

15.本发明方法提供了具有非常高浓度的包含至少三种组分的半导体纳米尺寸材料(优选量子点(QD))的组合物。所述高浓度在所述QD的加工和处理方面提供了成本优势。此外，无需传统上用于增加浓度的特定步骤就获得这些高浓度。

16.本发明的方法使得能够使用非常高浓缩的反应组合物，用于获得本发明的包含至少三种组分的半导体纳米尺寸材料。因此，本发明的方法提供了额外的成本优势。

16.基于制造工艺过程中副产物和前体的降低，本发明的方法提供的组合物具有非常低含量的副产物和具有非常明确的组成和结构的半导体纳米尺寸材料。

17.本发明的QD非常干净，并且包含非常少量的副产物和前体，这是非常有用的特征，尤其是对于OLED应用和需要高纯度起始原料的其它用途而言。

上文提及的这些优点并未伴随其它必要性能的不当损害。

没有现有技术报道使用所述SSP反应形成InZnP QD。有现有技术描述了InZnP量子点的合成以及这些粒子的进一步加壳。然而，它们不使用MSC作为所述InP源。在本发明中，优选使用特定的MSC，并将它们与InP MSC一起在高温下注射以形成InZnP QD。

应该指出的是，在本发明中描述的实施方案的变体落入本发明的范围内。除非明确地排除，否则本发明中公开的每个特征可以被用于相同、等同或相似目的的替代特征代替。因此，除非另外说明，否则本发明中公开的每个特征都应被认为是通用系列的实例或者是等同或相似的特征。

除非某些特征和/或步骤是互斥的，否则本发明的所有特征可以以任何方式彼此组合。这特别适用于本发明的优选特征。同样，非必要的组合的特征可以分开地(并且非组合地)使用。

还应该指出的是，许多所述特征，并且尤其是本发明的优选实施方案的那些特征，本身就是发明性的，并且不应仅被视为是本发明实施方案的一部分。对于这些特征，除本发明要求保护的每个发明之外或作为其替代，可以寻求独立的保护。

关于本发明中公开的技术方案的教导可以被抽象化并与其他实例组合。

具体实施方式

下文参照实施例更详细地解释本发明，但本发明不受限于此。

工作实施例

工作实施例1：氯化锌油胺溶液的制备

将10g的ZnCl2(99.999％痕量金属基)称量到烧瓶中，然后添加133mL的油胺(80-90％)。所述油胺已经预先在真空下于90℃下泵吸1小时。将该溶液在Schlenk线上在真空下加热至120℃1小时。然后将该溶液逐渐加热至200℃。将该溶液保持在该温度下，直至所述盐完全溶解。

工作实施例2：硬脂酸锌油胺溶液的制备

将45.65g的硬脂酸锌(10-12％的Zn点)称量到烧瓶中，然后添加180mL油胺，所述油胺已经预先在真空下于90℃下在Schlenk线上泵吸。在Schlenk线上将该混合物在真空下加热至120℃持续4小时。

工作实施例3：乙酸锌油胺ODE溶液的制备

将2.2053g乙酸锌(99.99％痕量金属基)用7.56ml油胺和22.44ml ODE溶解(C＝0.4M)。将该混合物在100℃下在真空下脱气1.5小时。

工作实施例4：TOP Se溶液的制备

将31.6g硒(99.99％痕量金属基)与200ml三辛基膦(97％)混合并搅拌直至硒溶解。这是在惰性气氛下进行的。

工作实施例5：In(MA)3溶液的制备

在典型的合成中，将0.93g(3.20mmol)乙酸铟(99.99％痕量金属基)和2.65g11.6mmol的肉豆蔻酸(99％)称重到100mL，14/20，三颈圆底烧瓶中，该烧瓶配备有热电偶套管、回流冷凝器和隔膜。在搅拌下将该设备抽空，并将温度升至100℃。使该溶液在100℃下减压下将乙酸排气约12小时，以生成所述In(MA)3溶液。之后，将所述烧瓶充满氮气，并添加20mL份的干燥甲苯(99.8％)。

工作实施例6：由In(MA)3溶液和P(SiMe3)3合成InPMAMSC

在充氮手套箱中，将465μL P(SiMe3)3(98％)添加到10mL干燥甲苯中，抽入注射器中并用橡胶塞密封。使该In(MA)3烧瓶上升至110℃，并注射所述P(SiMe3)3溶液。经由从所述反应溶液中取出的定时等分试样的UV-vis来监测MSC的形成，直到完全形成所述MSC为止，如由在所述UV-vis光谱中没有进一步的变化所指示的。这个过程可容易地适应于多种替代肉豆蔻酸的脂肪羧酸。

工作实施例7：InP MA MSC后处理过程

在UV-vis确认的MSC形成后，将所述烧瓶冷却，和然后小心抽空，直到除去所有甲苯。将该烧瓶转移到充氮手套箱中。将粗MSC再次悬浮于干燥甲苯中。离心所述甲苯溶液以除去不溶性材料。将现在透明的上清液转移到第二个离心管中。将干燥乙腈(99.8％)添加到该溶液中以使簇沉淀。将悬浮液离心。滗析并丢弃上清液，并将所述MSC重新溶解在最少量的干燥甲苯中。再次加入乙腈，并将该悬浮液离心。重复进行此总共四个沉淀循环。

工作实施例8：测量在MSC/角鲨烷溶液中的MSC浓度。

将来自工作实施例6的经清洁的MSC沉淀物溶解在角鲨烷中，该角鲨烷在Schlenk线上在减压下被预先加热至120℃持续1小时。选择角鲨烷的体积以给出要求的MSC浓度。

通过在手套箱中搅拌将所述MSC溶解在角鲨烷中。然后将40μL这种溶液放置在带盖的70μL氧化铝TGA坩埚中。然后将所述坩埚放置在METTLER TOLEDO TGA 2仪器中，并使用20ml·min-1的流动速率在氮气气氛中进行所述测量。

应用分段加热程序：分段1—在20℃·分钟-1的速率下从50℃加热到120℃；分段2—在120℃下等温10分钟；分段3—在10℃·分钟-1的速率下从120℃加热到600℃。前两个分段目的在于蒸发除角鲨烷以外的溶剂，和第三个分段用于分析样品中的配体和角鲨烷含量。

通过了解在所述第三分段开始时的样品重量和在该分段结束时的重量损失，通过将所述重量损失分配给所述样品的有机含量(即，配体和角鲨烷)来计算所述样品的有机/无机含量。剩余重量被指定为无机含量。

工作实施例9：通过将MSC和Zn前体注射到热溶剂中制备InZnP量子点。

由InZnP MA MSC合成 InZnP QD

将在1-400mg之间的InP MSC溶解到1mL角鲨烷(99％)中(其已经过CaH2干燥和真空蒸馏)。在Schlenk线上在氮气下的三颈烧瓶中，在剧烈搅拌下使用加热套将2.5mL角鲨烷预热至300至400℃之间。将InP MSC溶液快速注射到所述角鲨烷溶液中。同时注射50mg至1g之间的油酸锌(99.99％痕量金属基)在5ml角鲨烷中的悬浮液。在生长一分钟后，将所述三颈烧瓶从加热套中提升出，并下放到室温硅油浴中以快速冷却。

壳合成

首先，通过添加1:4比例的干燥甲苯和干燥乙醇从溶液中沉淀出InZnP QD。然后将该溶液离心以沉淀所述量子点。然后将这些点重新溶解在1-十八碳烯(ODE，90％)中，并加热到最高至180℃维持20分钟。然后，将阳离子(1.2mL在油胺中的0.4M乙酸锌)和阴离子(0.275mL的2M TOP:Se或TOP:S)壳前体注射到所述溶液中。

然后将该溶液逐步加热，随后依次注射阳离子(1.2mL在油胺中的0.4M乙酸锌)和阴离子(0.19mL的2M TOP:Se或TOP:S)壳前体，如表1中描述的。

最后，将获得的溶液在惰性条件下冷却至室温。

表1

工作实施例10：通过将MSC注射到Zn前体中制备InZnP MSC。

重复如工作实施例6中描述的InP MSC的制备。然而，改变用于形成InZnP MSC的InP MA MSC的后处理。

将在1-400mg之间的InP MA MSC溶解在5mL 1-十八碳烯(ODE)中。将InP/ODE溶液注射到装有5ml ODE和在50mg-1g之间的油酸锌的烧瓶中，并在不到15分钟的时间内加热到110-200℃之间。在10分钟至1小时之后，将所述烧瓶从加热套中取出并使其冷却。通过相继三个干燥甲苯和干燥乙腈沉淀的循环来沉淀所述MSC。

工作实施例11：由InZnPMAMSC合成InZnPQD

一锅法合成InZnP MSC

重复如工作实施例6中描述的InP MSC的制备。然而，所述InZnP MA量子点是通过使In(MA)3、P(SiMe3)3和油酸锌溶液反应而获得的。

在充氮手套箱中，将465微升P(SiMe3)3添加到10mL ODE中，抽入注射器中并用橡胶塞密封。使所述In(MA)3烧瓶上升到110-150℃之间，并注射所述P(SiMe3)3溶液。经由从所述反应溶液中取出的定时等分试样的UV-vis来监测MSC的形成，直到完全形成所述MSC为止，如由在所述UV-vis光谱中没有进一步变化所指示的。然后注射悬浮在5ml ODE中的50mg-1g之间的油酸锌(99.99％痕量金属基)，并将温度加热到130-250℃之间10分钟至1小时。然后通过添加干燥乙腈(直至观察到浑浊)并离心将所述MSC从所述溶液中沉淀出来。然后将沉淀物溶解在干燥甲苯中，并通过添加干燥乙腈(直至观察到浑浊)和随后离心而再次沉淀。重复该过程3次。

工作实施例12：由InZnP MA MSC合成InZnP QD

将1-400mg之间的InZnP MSC(得自工作实施例9或工作实施例10)溶解到1mL角鲨烷中(其已经过CaH2干燥和真空蒸馏)。在Schlenk线上在氮气下的三颈烧瓶中，在剧烈搅拌下使用加热套将2.5mL角鲨烷预热到300至400℃之间。将所述InZnP MSC溶液快速注射入到所述角鲨烷溶液中。在生长一分钟后，将所述三颈烧瓶从加热套中提升出，并下放到室温硅油浴中以快速冷却。

壳合成

首先，通过添加1:4比例的干燥甲苯和干燥乙醇从溶液中沉淀出所述InZnP QD。然后将该溶液离心以沉淀所述量子点。然后将这些点重新溶解在1-十八碳烯(ODE)中，并加热到最高至180℃保持20分钟。

然后将阳离子(1.2mL在油胺中的0.4M乙酸锌)和阴离子(0.275mL的2M TOP:Se或TOP:S)壳前体注射到所述溶液中。

然后逐步加热所述溶液，随后依次注射阳离子(1.2mL在油胺中的0.4M乙酸锌)和阴离子(0.19mL的2M TOP:Se或TOP:S)壳前体，如在表2中描述的。

最后，将获得的溶液在惰性条件下冷却至室温。

表2

工作实施例13：通过将MSC注射到具有较低量锌前体的Zn前体热溶液中制备InZnP 量子点。

重复如工作实施例6中描述的InP MSC的制备。然而，改变用于形成InZnP MSC的InP MA MSC的后处理。

将0.185g硬脂酸锌放入到50mL，14/23，四颈圆底烧瓶中。将所述烧瓶连接到在Schlenk线上的回流冷凝器，并在减压下抽空，将5ml经蒸馏的角鲨烷注射到其中。在搅拌下将该装置在90℃下抽空(在1小时期间压力从100毫托降低到40毫托)，并在氩气下加热到375℃。将已通过使用干燥甲苯和干燥乙腈的5个重复循环清洁以使得所述MSC的有机含量为64％的InP MA MSC溶解在经蒸馏的角鲨烷中，使得在0.583ml中的无机含量为50.6mg(根据TGA测量)。向0.583ml这种溶液中，进一步添加1.82ml经蒸馏的角鲨烷。1分钟后，在375℃下将2ml所述注射溶液注射到所述烧瓶中，移除所述套，并通过用热风冷却将所述烧瓶冷却至室温。

结果：

激子在476nm处，其中最大值/最小值比例为1.5(参见图1)。存在发射，并且使用香豆素(c153)作为参比染料计算的QY为4.3％—图2。

工作实施例14：通过将MSC注射到具有较大量锌前体的Zn前体热溶液中制备InZnP 量子点。

重复如工作实施例6中描述的InP MSC的制备。然而，改变用于形成InZnP MSC的InP MA MSC的后处理。

将0.74g硬脂酸锌放入到50mL，14/23，四颈圆底烧瓶中。将所述烧瓶连接至回流冷凝器并抽空，将5ml经蒸馏的角鲨烷注射到其中。在搅拌下将该装置在90℃下抽空(在1小时期间压力从100毫托降低到40毫托)，并在氩气下加热到375℃。将已通过使用甲苯和乙腈的5个重复循环清洁以使得所述MSC的有机含量为64％的InP MA MSC溶解在经蒸馏的角鲨烷中，使得在0.583ml中的无机含量为50.6mg(根据TGA测量)。向0.583ml该溶液中，添加另外1.82ml经蒸馏的角鲨烷。

1分钟后，在375℃下将2ml所述注射溶液注射到所述烧瓶中，移除所述套，并通过用风扇吹空气将所述烧瓶冷却至室温。

结果：

激子在456nm处，其中最大值/最小值比例为1.53(参见图1)。存在发射，并且使用香豆素(C153)作为参比染料计算的QY为5.1％—图2。

壳合成

在手套箱中将6.5ml工作实施例6的粗溶液溶解在14ml干燥甲苯中。该混合物具有添加的28ml干燥EtOH，随后离心：10分钟，6000rpm。将沉淀物再次用14ml甲苯溶解，和用21ml干燥EtOH再沉淀，并离心：10分钟，6000rpm。在手套箱中，在氩气下将所述InZnP核干燥。

在所述手套箱中，将所述InZnP核溶解在2.5ml油胺和0.4ml甲苯中，然后将其转移至50ml具有0.077g ZnCl2和得自工作实施例3的0.275ml Se-TOP溶液的圆底烧瓶中。将所述烧瓶在Schlenk线上于50℃下抽真空(直到约80毫托的压力)。然后将所述混合物在氩气下加热至180℃保持30分钟。然后将所述反应加热至200℃保持额外30分钟。如在工作实施例3中描述的，将Zn(ac)2在油胺/ODE中的溶液单独地在氩气下在热板上加热。滴加1.2ml这种Zn(ac)2在油胺/ODE中的溶液(在4分钟内)，并将温度升高到220℃保持30分钟。然后缓慢注射0.19ml Se-TOP(约1.5分钟)，并将所述烧瓶加热到240℃保持30分钟。注射1.2ml在油胺/ODE中的Zn(ac)2(约3分钟)，并将所述烧瓶加热到280℃。从最后一次注射起30分钟后(约258℃)，缓慢注射0.19ml Se-TOP(约1分钟)，并将所述烧瓶加热到320℃保持30分钟。注射1.2ml在油胺/ODE中的Zn(ac)2(乙酸锌)(约5分钟，在约300℃下)，并将所述烧瓶保持在320℃下额外60分钟。

在所述反应结束时，所述反应溶液的样品具有不溶性固体，该不溶性固体通过将其溶解在甲苯中和然后离心所述溶液而移除。测量上清液的发射，发现其具有的峰波长为551nm，其中FWHM为42nm。量子产率为37％。

对比例1

抽空配备有回流冷凝器的50mL，14/23，四颈圆底烧瓶，并将5mL经蒸馏的角鲨烷注射到其中。在搅拌下将该装置在90℃下抽空(在1小时期间压力从100毫托降低到40毫托)，并在氩气下加热到375℃。将已通过使用干燥甲苯和干燥乙腈的5个重复循环清洁以使得所述MSC的有机含量为64％的InP MA MSC溶解在经蒸馏的角鲨烷中，使得在0.583ml中的无机含量为50.6mg(根据TGA测量)。向0.583ml这种溶液中，添加另外1.82ml经蒸馏的角鲨烷。1分钟后，在375℃下将2ml所述注射溶液注射到所述烧瓶中，移除所述套，并用风扇将所述烧瓶冷却到室温。

结果：

激子在556nm处，其中最大值/最小值比例为1.25(参见图1)。所述发射是可忽略不计的。

工作实施例15.通过将InP MSC注射到热Zn前体中和随后生长QD制备InZnP QD。

重复如工作实施例6中描述的InP MSC的制备。然而，改变用于形成InZnP MSC的InP MA MSC的后处理。

注射溶液的制备

将已通过使用甲苯和乙腈的5个重复循环清洁以使得所述MSC的有机含量为64％的InP MA MSC溶解在经蒸馏的角鲨烷中，使得无机含量为118.2mg/ml。由另外6.2ml经蒸馏的角鲨烷进一步稀释3.4ml这种溶液。

添加物溶液的制备

将1.47ml无机含量为118.2mg/ml的在角鲨烷中的MSC溶液与23.5ml角鲨烷混合。每次添加物具有6.5ml的体积。

InZnP QD的形成

将1.48g硬脂酸锌放入到50mL，14/23，四颈圆底烧瓶中。将所述烧瓶与连接于Schlenk线的回流冷凝器连接，并然后抽空，和将40ml经蒸馏的角鲨烷注射到其中。

在搅拌下将该装置在110℃下抽空(在2小时期间压力从200毫托降低到100毫托)，并在氩气下加热到375℃。

使用两个14号(gauge)针和6ml注射器将8ml注射溶液注射到在375℃下的烧瓶中；在1分钟后，移去所述套，和用风扇将所述烧瓶冷却至200℃，然后加热至265℃，和然后在初次注射后14和18分钟添加所述添加物。

在22分钟后，移除所述套，并用风扇冷却所述烧瓶。

结果：

激子在493nm处，其中最大值/最小值为1.97。在冷却后，将所述样品在无水甲苯中测量：激子在493nm处，和最大值/最小值为2.01。

所述InZnP核的后处理。

在手套箱中，将20ml所述核由40ml干燥甲苯溶解，将该溶液剧烈搅拌。然后用橡胶隔膜封闭含有所述溶液的小瓶，并以5000rpm离心5分钟。移除沉淀物，并使上清液在惰性条件下通过20微米PTFE过滤器。将该过程重复4次。添加80ml乙醇，并在密闭的小瓶内，在惰性气氛下，将该溶液通过以500rpm离心5分钟进行沉淀。澄清。然后将沉淀物重新溶解在60ml干燥甲苯中，添加75ml干燥乙醇，随后离心并沉淀。将所述沉淀物再一次重新溶解在7ml甲苯中。取1.35ml这种溶液制备用于加壳的批料。

壳合成

在手套箱中，将0.085g ZnCl2称重到带有搅拌器的四颈50ml烧瓶中。将一个批次的InZnP QD溶解在1ml无水甲苯中，并添加到所述烧瓶中。将4.8ml经泵吸的油胺添加到所述烧瓶中。然后将所述烧瓶连接到Schlenk线，而不将其暴露于环境气氛。将所述溶液在室温下减压放置1小时。然后将所述溶液在氩气下加热至250℃，并在此温度下保持30分钟。将所述溶液冷却到180℃。然后将2.6mL在油胺中的ZnCl2溶液注射到所述烧瓶中，并在温度恢复到180℃后滴加注射0.72mL 2M TOP:Se溶液。在180℃下30分钟后，将所述烧瓶加热到200℃。在30分钟后，将所述烧瓶加热到320℃。在320℃下，将3.1mL 0.4M Zn(St)2在油胺中的溶液注射到所述烧瓶中(逐滴)。在320℃下180分钟后，将所述套移除，并将所述溶液冷却到室温(RT)，并贮存在手套箱中。

结果

工作实施例16：InGaP核的制备

制备在ODE中的油酸镓(Ga(油酸根)3)储备液：

在手套箱中，将0.89g GaCl3(99.999％痕量金属基)称重到250ml具有6.37ml油酸和40ml ODE的圆底烧瓶中。将所述烧瓶安装在schlenck线上，并在50℃下抽真空几分钟。然后将所述烧瓶在Ar下加热到140℃保持约1小时。将所述烧瓶冷却到室温并贮存在手套箱中。

注射溶液的制备：

将清洁的InP MSC溶解在角鲨烷中，以得到浓度为在10ml角鲨烷中84mg MSC。

添加物溶液的制备：

将在10ml角鲨烷中84mg MSC的溶液与2.3ml Ga(OlAc)3溶液混合。

InGaP QD的形成：

以如下方法合成InGaP SSP核：将1.16ml在ODE中的Ga(OlAc)3溶液和8.84ml经蒸馏的角鲨烷放置在100ml圆底烧瓶中。将所述烧瓶连接到Schlenk线并抽真空5分钟，然后将所述烧瓶在氩气下加热到375℃。将3ml该注射溶液注射到所述烧瓶中。在1分钟后，通过移除所述套和用风扇吹空气将所述烧瓶快速冷却到200℃。然后将所述烧瓶重新加热至265℃，并然后在以下时间(以分钟为单位，从首次注射算起)注射2.5ml份的所述添加物溶液：20、24、28、32、36、40、44。在48分钟后，通过移除所述套和用风扇吹空气将所述烧瓶冷却到室温。

工作实施例17：InxZnyGa1-yP核的制备

制备在角鲨烷中0.117M Zn(St)2的储备液：

将1.48g硬脂酸锌和20ml经蒸馏的角鲨烷放入50ml的圆底烧瓶中，该烧瓶经由冷凝器连接于schlenk线。将所述烧瓶在真空下加热到110℃保持2小时，和然后通过移除所述套和用风扇吹空气将其冷却至室温；将浑浊的溶液贮存在手套箱中。

InxZnyGa1-yP核的制剂的合成

以如下方法合成InZnGaP SSP核：与工作实施例6相同，但添加适当比例的Zn前体溶液(例如硬脂酸锌和其它物质)与所述Ga溶液(0<y<1)。