一种高强度防刺聚乙烯纤维及其制备方法与流程

1.本发明涉及高分子材料制备技术领域，具体涉及一种高强度防刺聚乙烯纤维及其制备方法。

背景技术：

2.防刺服是一种保护性防护服，用于防止通常在执法过程以及日常生活中受到刀和锥具的袭击对个人造成的伤害，或防止因潜在危险环境或行为造成的伤防刺服的基本概念很简单，首先，它应该在刀具或锥具完全穿透并到达穿着者的身体之前阻止它们；其次，它应该使刀具或锥具的穿刺能量在大面积的以便最终的冲击对穿着者造成更少的伤害。随着支管制严格程度的提高，械袭击的可能性已经降低刀具和锥具袭击被视为威胁执法人员和公众安全的主要手段材料的开发受到高度关注，并在军事和民用领域得到迅速发展，高强聚乙烯纤维复合材料的抗冲击韧性好，因此适用于防弹衣、头盔和防弹装甲，但目前制备的防刺服为达到较好的防刺效果，导致防刺服重量过重，影响正常使用。

技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种高强度防刺聚乙烯纤维及其制备方法，解决了现阶段防刺材料的防刺效果一般，且制备成防刺服后重量较高的问题。
4.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
5.一种高强度防刺聚乙烯纤维，通过改性聚乙烯和改性增强纤维挤出造粒，再静电纺丝，再进行两次表面处理制得。
6.进一步，所述的改性聚乙烯由如下步骤制成：
7.步骤a1：将加入反应釜中，除水干燥，用氮气置换空气，加入己内酯、辛酸亚锡、甲苯混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为120-130℃的条件下，进行反应20-25h，制得中间体1，将中间体1溶于n,n-二甲基甲酰胺中，在转速为200-300r/min，温度为110-120℃的条件下，搅拌并加入丙烯酸和对甲基苯磺酸，进行反应8-10h，制得中间体2；
8.反应过程如下：
9.10.步骤a2：将乙烯通入反应釜中，加入二氯甲烷，在转速为150-200r/min，温度为20-25℃的条件下，搅拌并加入中间体2，调节压强为0.1-0.3mpa，再加入α-二亚胺钯，避光反应20-25h后，向反应液中加入四氢呋喃、浓盐酸、双氧水，在转速为300-500r/min的条件下，搅拌3-5h，加入甲醇沉淀，过滤去除滤液，将底物烘干，制得改性聚乙烯。
11.进一步，步骤a1所述的和己内酯的摩尔比为1:5.3，中间体1和丙烯酸的摩尔比为1:4。
12.进一步，步骤a2所述的乙烯、中间体2、α-二亚胺钯的用量比为3mol:0.5mol:500mg，反应液、四氢呋喃、浓盐酸、双氧水的体积比为150:30:1:1。
13.进一步，所述的改性增强纤维由如下步骤制成：
14.步骤b1：将玻璃纤维放至马弗炉中，在温度为600-650℃的条件下，焙烧1-1.5h后，降至室温，用去离子水清洗表面，制得预处理玻璃纤维，将预处理玻璃纤维加入多巴胺水溶液中，在转速为200-300r/min，温度为20-25℃，ph值为8-8.5的条件下，进行搅拌20-25h后，过滤去除滤液，将底物烘干，制得改性玻璃纤维；
15.步骤b2：将改性玻璃纤维分散在去离子水中，加入磷酸三乙酯和乙醇，在转速为200-300r/min，温度为80-90℃的条件下，搅拌20-25h后，降温至温度为1-4℃，滴加硝酸钙溶液，在转速为500-800r/min的条件下，搅拌3-5h，升温至温度为30-35℃，保温处理1-1.5h，过滤去除滤液，将底物烘干，再在温度为600-700℃的条件下，焙烧1-1.5h，制得改性增强纤维。
16.进一步，步骤b1所述的多巴胺水溶液的质量分数为0.2-0.5％。
17.进一步，步骤b2所述的改性玻璃纤维、磷酸三乙酯、硝酸钙溶液的用量比为5g:0.1mol:0.15mol。
18.一种高强度防刺聚乙烯纤维的制备方法，具体包括如下步骤：
19.步骤s1：将改性聚乙烯和改性增强纤维加入双螺杆挤出机中，在一区温度150℃，二区温度185℃，三区温度195℃，四区温度200℃，五区温度210℃，六区温度210℃，机头温度180℃的条件下，挤出造粒，制得改性聚乙烯；
20.步骤s2：将改性聚乙烯加入十氢化萘中，在频率为30-40khz的条件下，超声处理3-5h后，在注射速度为1-1.5ml/h，温度为50-60℃，电压为20kv，接收距离为15-18cm的条件下，进行静电纺丝，制得改性聚乙烯纤维；
21.步骤s3：将改性聚乙烯纤维浸泡过氧化氢溶液中，浸泡处理10-15min后，取出再在ph值为8-9的tris-hcl缓冲液中，加入多巴胺，在转速为800-1000r/min，温度为30-40℃的条件下，表面处理6-8h后，过滤去除滤液，将底物烘干，制得预处理纤维；
22.步骤s4：将预处理纤维分散在去离子水中，加入乙醇和正硅酸乙酯，在转速为300-500r/min，温度60-70℃，ph值为9-10的条件下，表面处理8-10h后过滤去除滤液，将底物烘干，制得高强度防刺聚乙烯纤维。
23.进一步，步骤s1所述的改性聚乙烯和改性增强纤维的质量比为10:1-1.5。
24.进一步，步骤s4所述的正硅酸乙酯为预处理纤维质量的10-13％。
25.本发明的有益效果：本发明公开的一种高强度防刺聚乙烯纤维的制备方法，通过将改性聚乙烯和改性增强纤维挤出造粒后，将改性聚乙烯加入十氢化萘中，保持超声状态防止改性增强纤维出现沉积现象，静电纺丝，制得改性聚乙烯纤维，将改性聚乙烯纤维用过
氧化氢进行表面氧化处理后，再用多巴胺进行处理，使得改性聚乙烯纤维表面接枝多巴胺，制得预处理纤维，将预处理纤维用正硅酸乙酯再次进行表面处理，正硅酸乙酯水解，使得在预处理纤维表面形成一层二氧化硅，制得高强度防刺聚乙烯纤维，该改性聚乙烯以和己内酯为原料，进行反应制得中间体1，将中间体1和丙烯酸进行酯化反应，制得中间体2，将乙烯和中间体2在α-二亚胺钯的催化下聚合，制得改性聚乙烯，该改性聚乙烯为超支化结构进而提升自身的机械性能，改性增强纤维以玻璃纤维进行表面清洁后，用多巴胺表面处理，制得改性玻璃纤维，再在改性玻璃纤维表面附着磷酸钙陶瓷，制得改性增强纤维，该高强度防刺聚乙烯纤维具有很好的防刺效果，与现有产品相比达到相同防刺效果同时其产品质量更低，使得制备出的防刺服穿起来更舒适。
具体实施方式
26.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
27.实施例1
28.一种高强度防刺聚乙烯纤维的制备方法，具体包括如下步骤：
29.步骤s1：将改性聚乙烯和改性增强纤维加入双螺杆挤出机中，在一区温度150℃，二区温度185℃，三区温度195℃，四区温度200℃，五区温度210℃，六区温度210℃，机头温度180℃的条件下，挤出造粒，制得改性聚乙烯；
30.步骤s2：将改性聚乙烯加入十氢化萘中，在频率为30khz的条件下，超声处理3h后，在注射速度为1ml/h，温度为50℃，电压为20kv，接收距离为15cm的条件下，进行静电纺丝，制得改性聚乙烯纤维；
31.步骤s3：将改性聚乙烯纤维浸泡过氧化氢溶液中，浸泡处理10min后，取出再在ph值为8的tris-hcl缓冲液中，加入多巴胺，在转速为800r/min，温度为30℃的条件下，表面处理6h后，过滤去除滤液，将底物烘干，制得预处理纤维；
32.步骤s4：将预处理纤维分散在去离子水中，加入乙醇和正硅酸乙酯，在转速为300r/min，温度60℃，ph值为9的条件下，进行反应8h后过滤去除滤液，将底物烘干，制得高强度防刺聚乙烯纤维。
33.步骤s1所述的改性聚乙烯和改性增强纤维的质量比为10:1。
34.步骤s4所述的正硅酸乙酯为预处理纤维质量的10％。
35.所述的改性聚乙烯由如下步骤制成：
36.步骤a1：将加入反应釜中，除水干燥，用氮气置换空气，加入己内酯、辛酸亚锡、甲苯混合均匀，在转速为150r/min，温度为120℃的条件下，进行反应20h，制得中间体1，将中间体1溶于n,n-二甲基甲酰胺中，在转速为200r/min，温度为110℃的条件下，搅拌并加入丙烯酸和对甲基苯磺酸，进行反应8h，制得中间体2；
37.步骤a2：将乙烯通入反应釜中，加入二氯甲烷，在转速为150r/min，温度为20℃的条件下，搅拌并加入中间体2，调节压强为0.1mpa，再加入α-二亚胺钯，避光反应20h后，向反应液中加入四氢呋喃、浓盐酸、双氧水，在转速为300r/min的条件下，搅拌3h，加入甲醇沉
淀，过滤去除滤液，将底物烘干，制得改性聚乙烯。
38.步骤a1所述的和己内酯的摩尔比为1:5.3，中间体1和丙烯酸的摩尔比为1:4。
39.步骤a2所述的乙烯、中间体2、α-二亚胺钯的用量比为3mol:0.5mol:500mg，反应液、四氢呋喃、浓盐酸、双氧水的体积比为150:30:1:1。
40.所述的改性增强纤维由如下步骤制成：
41.步骤b1：将玻璃纤维放至马弗炉中，在温度为600℃的条件下，焙烧1h后，降至室温，用去离子水清洗表面，制得预处理玻璃纤维，将预处理玻璃纤维加入多巴胺水溶液，在转速为200r/min，温度为20℃，ph值为8的条件下，进行搅拌20h后，过滤去除滤液，将底物烘干，制得改性玻璃纤维；
42.步骤b2：将改性玻璃纤维分散在去离子水中，加入磷酸三乙酯和乙醇，在转速为200r/min，温度为80℃的条件下，搅拌20h后，降温至温度为1℃，滴加硝酸钙溶液，在转速为500r/min的条件下，搅拌3h，升温至温度为30℃，保温处理1h，过滤去除滤液，将底物烘干，再在温度为600℃的条件下，焙烧1h，制得改性增强纤维。
43.步骤b1所述的多巴胺水溶液的质量分数为0.2％。
44.步骤b2所述的改性玻璃纤维、磷酸三乙酯、硝酸钙溶液的用量比为5g:0.1mol:0.15mol。
45.实施例2
46.一种高强度防刺聚乙烯纤维的制备方法，具体包括如下步骤：
47.步骤s1：将改性聚乙烯和改性增强纤维加入双螺杆挤出机中，在一区温度150℃，二区温度185℃，三区温度195℃，四区温度200℃，五区温度210℃，六区温度210℃，机头温度180℃的条件下，挤出造粒，制得改性聚乙烯；
48.步骤s2：将改性聚乙烯加入十氢化萘中，在频率为35khz的条件下，超声处理4h后，在注射速度为1ml/h，温度为55℃，电压为20kv，接收距离为18cm的条件下，进行静电纺丝，制得改性聚乙烯纤维；
49.步骤s3：将改性聚乙烯纤维浸泡过氧化氢溶液中，浸泡处理10min后，取出再在ph值为8.5的tris-hcl缓冲液中，加入多巴胺，在转速为1000r/min，温度为35℃的条件下，表面处理7h后，过滤去除滤液，将底物烘干，制得预处理纤维；
50.步骤s4：将预处理纤维分散在去离子水中，加入乙醇和正硅酸乙酯，在转速为500r/min，温度65℃，ph值为9.5的条件下，进行反应9h后过滤去除滤液，将底物烘干，制得高强度防刺聚乙烯纤维。
51.步骤s1所述的改性聚乙烯和改性增强纤维的质量比为10:1.3。
52.步骤s4所述的正硅酸乙酯为预处理纤维质量的12％。
53.所述的改性聚乙烯由如下步骤制成：
54.步骤a1：将加入反应釜中，除水干燥，用氮气置换空气，加入己内酯、辛酸亚锡、甲苯混合均匀，在转速为150r/min，温度为125℃的条件下，进行反应23h，制得中间体1，将中间体1溶于n,n-二甲基甲酰胺中，在转速为300r/min，温度为115℃的条件下，搅拌并加入丙烯酸和对甲基苯磺酸，进行反应8-10h，制得中间体2；
55.步骤a2：将乙烯通入反应釜中，加入二氯甲烷，在转速为150r/min，温度为20℃的
条件下，搅拌并加入中间体2，调节压强为0.2mpa，再加入α-二亚胺钯，避光反应20h后，向反应液中加入四氢呋喃、浓盐酸、双氧水，在转速为500r/min的条件下，搅拌4h，加入甲醇沉淀，过滤去除滤液，将底物烘干，制得改性聚乙烯。
56.步骤a1所述的和己内酯的摩尔比为1:5.3，中间体1和丙烯酸的摩尔比为1:4。
57.步骤a2所述的乙烯、中间体2、α-二亚胺钯的用量比为3mol:0.5mol:500mg，反应液、四氢呋喃、浓盐酸、双氧水的体积比为150:30:1:1。
58.所述的改性增强纤维由如下步骤制成：
59.步骤b1：将玻璃纤维放至马弗炉中，在温度为650℃的条件下，焙烧1h后，降至室温，用去离子水清洗表面，制得预处理玻璃纤维，将预处理玻璃纤维加入多巴胺水溶液，在转速为300r/min，温度为20℃，ph值为8.5的条件下，进行搅拌20h后，过滤去除滤液，将底物烘干，制得改性玻璃纤维；
60.步骤b2：将改性玻璃纤维分散在去离子水中，加入磷酸三乙酯和乙醇，在转速为300r/min，温度为85℃的条件下，搅拌25h后，降温至温度为3℃，滴加硝酸钙溶液，在转速为800r/min的条件下，搅拌4h，升温至温度为30℃，保温处理1.3h，过滤去除滤液，将底物烘干，再在温度为650℃的条件下，焙烧1.3h，制得改性增强纤维。
61.步骤b1所述的多巴胺水溶液的质量分数为0.4％。
62.步骤b2所述的改性玻璃纤维、磷酸三乙酯、硝酸钙溶液的用量比为5g:0.1mol:0.15mol。
63.实施例3
64.一种高强度防刺聚乙烯纤维的制备方法，具体包括如下步骤：
65.步骤s1：将改性聚乙烯和改性增强纤维加入双螺杆挤出机中，在一区温度150℃，二区温度185℃，三区温度195℃，四区温度200℃，五区温度210℃，六区温度210℃，机头温度180℃的条件下，挤出造粒，制得改性聚乙烯；
66.步骤s2：将改性聚乙烯加入十氢化萘中，在频率为40khz的条件下，超声处理5h后，在注射速度为1.5ml/h，温度为60℃，电压为20kv，接收距离为18cm的条件下，进行静电纺丝，制得改性聚乙烯纤维；
67.步骤s3：将改性聚乙烯纤维浸泡过氧化氢溶液中，浸泡处理15min后，取出再在ph值为9的tris-hcl缓冲液中，加入多巴胺，在转速为1000r/min，温度为40℃的条件下，表面处理8h后，过滤去除滤液，将底物烘干，制得预处理纤维；
68.步骤s4：将预处理纤维分散在去离子水中，加入乙醇和正硅酸乙酯，在转速为500r/min，温度70℃，ph值为10的条件下，进行反应10h后过滤去除滤液，将底物烘干，制得高强度防刺聚乙烯纤维。
69.步骤s1所述的改性聚乙烯和改性增强纤维的质量比为10:1.5。
70.步骤s4所述的正硅酸乙酯为预处理纤维质量的13％。
71.所述的改性聚乙烯由如下步骤制成：
72.步骤a1：将加入反应釜中，除水干燥，用氮气置换空气，加入己内酯、辛酸亚锡、甲苯混合均匀，在转速为200r/min，温度为130℃的条件下，进行反应25h，制得中间体1，将中间体1溶于n,n-二甲基甲酰胺中，在转速为300r/min，温度为120℃的条件下，搅拌并
加入丙烯酸和对甲基苯磺酸，进行反应10h，制得中间体2；
73.步骤a2：将乙烯通入反应釜中，加入二氯甲烷，在转速为200r/min，温度为25℃的条件下，搅拌并加入中间体2，调节压强为0.3mpa，再加入α-二亚胺钯，避光反应25h后，向反应液中加入四氢呋喃、浓盐酸、双氧水，在转速为500r/min的条件下，搅拌5h，加入甲醇沉淀，过滤去除滤液，将底物烘干，制得改性聚乙烯。
74.步骤a1所述的和己内酯的摩尔比为1:5.3，中间体1和丙烯酸的摩尔比为1:4。
75.步骤a2所述的乙烯、中间体2、α-二亚胺钯的用量比为3mol:0.5mol:500mg，反应液、四氢呋喃、浓盐酸、双氧水的体积比为150:30:1:1。
76.所述的改性增强纤维由如下步骤制成：
77.步骤b1：将玻璃纤维放至马弗炉中，在温度为650℃的条件下，焙烧1.5h后，降至室温，用去离子水清洗表面，制得预处理玻璃纤维，将预处理玻璃纤维加入多巴胺水溶液，在转速为300r/min，温度为25℃，ph值为8.5的条件下，进行搅拌25h后，过滤去除滤液，将底物烘干，制得改性玻璃纤维；
78.步骤b2：将改性玻璃纤维分散在去离子水中，加入磷酸三乙酯和乙醇，在转速为300r/min，温度为90℃的条件下，搅拌25h后，降温至温度为4℃，滴加硝酸钙溶液，在转速为800r/min的条件下，搅拌5h，升温至温度为35℃，保温处理1.5h，过滤去除滤液，将底物烘干，再在温度为700℃的条件下，焙烧1.5h，制得改性增强纤维。
79.步骤b1所述的多巴胺水溶液的质量分数为0.5％。
80.步骤b2所述的改性玻璃纤维、磷酸三乙酯、硝酸钙溶液的用量比为5g:0.1mol:0.15mol。
81.对比例1
82.本对比例为中国专利cn106218143a公开的聚乙烯防刺材料。
83.对比例2
84.本对比例为中国专利cn110183841a公开的聚乙烯防刺材料。
85.对比例3
86.本对比例为中国专利cn110241472a公开的聚乙烯防刺材料。
87.将实施例1-3制得的高强度防刺聚乙烯纤维和对比例1-3制得的聚乙烯防刺材料，依照ga68-2008的标准，制得尺寸为330mm
×
330mm，30mm厚的式样，检测防刺效果，结果如下表所示；
[0088][0089]
由上表可知实施例1-3制得高强度防刺聚乙烯纤维制备的式样刺穿深度为1.5-1.8mm，表明本发明具有很好的耐穿刺效果。
[0090]
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种高强度防刺聚乙烯纤维，其特征在于：通过改性聚乙烯和改性增强纤维挤出造粒，再静电纺丝，再进行两次表面处理制得；所述的改性聚乙烯由如下步骤制成：步骤a1：将加入反应釜中，除水干燥，用氮气置换空气，加入己内酯、辛酸亚锡、甲苯混合反应，制得中间体1，将中间体1溶于n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌并加入丙烯酸和对甲基苯磺酸，进行反应，制得中间体2；步骤a2：将乙烯通入反应釜中，加入二氯甲烷，搅拌并加入中间体2，调节压强，再加入α-二亚胺钯，避光反应后，向反应液中加入四氢呋喃、浓盐酸、双氧水，搅拌，加入甲醇沉淀，过滤去除滤液，将底物烘干，制得改性聚乙烯。2.根据权利要求1所述的一种高强度防刺聚乙烯纤维，其特征在于：步骤a1所述的和己内酯的摩尔比为1:5.3，中间体1和丙烯酸的摩尔比为1:4。3.根据权利要求1所述的一种高强度防刺聚乙烯纤维，其特征在于：步骤a2所述的乙烯、中间体2、α-二亚胺钯的用量比为3mol:0.5mol:500mg，反应液、四氢呋喃、浓盐酸、双氧水的体积比为150:30:1:1。4.根据权利要求1所述的一种高强度防刺聚乙烯纤维，其特征在于：所述的改性增强纤维由如下步骤制成：步骤b1：将玻璃纤维放至马弗炉中，焙烧后，降至室温，用去离子水清洗表面，制得预处理玻璃纤维，将预处理玻璃纤维加入多巴胺水溶液中，搅拌后，过滤去除滤液，将底物烘干，制得改性玻璃纤维；步骤b2：将改性玻璃纤维分散在去离子水中，加入磷酸三乙酯和乙醇，搅拌后，降温并滴加硝酸钙溶液，搅拌，升温保温处理，过滤去除滤液，将底物烘干，再焙烧，制得改性增强纤维。5.根据权利要求4所述的一种高强度防刺聚乙烯纤维，其特征在于：步骤b1所述的多巴胺水溶液的质量分数为0.2-0.5％。6.根据权利要求4所述的一种高强度防刺聚乙烯纤维，其特征在于：步骤b2所述的改性玻璃纤维、磷酸三乙酯、硝酸钙溶液的用量比为5g:0.1mol:0.15mol。7.根据权利要求1所述的一种高强度防刺聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：步骤s1：将改性聚乙烯和改性增强纤维加入双螺杆挤出机中，在一区温度150℃，二区温度185℃，三区温度195℃，四区温度200℃，五区温度210℃，六区温度210℃，机头温度180℃的条件下，挤出造粒，制得改性聚乙烯；步骤s2：将改性聚乙烯加入十氢化萘中，在频率为30-40khz的条件下，超声处理3-5h后，在注射速度为1-1.5ml/h，温度为50-60℃，电压为20kv，接收距离为15-18cm的条件下，进行静电纺丝，制得改性聚乙烯纤维；步骤s3：将改性聚乙烯纤维浸泡过氧化氢溶液中，浸泡处理10-15min后，取出再在ph值为8-9的tris-hcl缓冲液中，加入多巴胺，在转速为800-1000r/min，温度为30-40℃的条件下，表面处理6-8h后，过滤去除滤液，将底物烘干，制得预处理纤维；步骤s4：将预处理纤维分散在去离子水中，加入乙醇和正硅酸乙酯，在转速为300-500r/min，温度60-70℃，ph值为9-10的条件下，表面处理8-10h后过滤去除滤液，将底物烘
干，制得高强度防刺聚乙烯纤维。8.根据权利要求7所述的一种高强度防刺聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于：步骤s1所述的改性聚乙烯和改性增强纤维的质量比为10:1-1.5。9.根据权利要求7所述的一种高强度防刺聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于：步骤s4所述的正硅酸乙酯为预处理纤维质量的10-13％。

技术总结

本发明公开了一种高强度防刺聚乙烯纤维及其制备方法，通过将改性聚乙烯和改性增强纤维挤出造粒后，将改性聚乙烯加入十氢化萘中，保持超声状态防止改性增强纤维出现沉积现象，静电纺丝，制得改性聚乙烯纤维，将改性聚乙烯纤维用过氧化氢进行表面氧化处理后，再用多巴胺进行处理，使得改性聚乙烯纤维表面接枝多巴胺，制得预处理纤维，将预处理纤维用正硅酸乙酯再次进行表面处理，正硅酸乙酯水解，使得在预处理纤维表面形成一层二氧化硅，制得高强度防刺聚乙烯纤维，该高强度防刺聚乙烯纤维具有很好的防刺效果，与现有产品相比达到相同防刺效果同时其产品质量更低，使得制备出的防刺服穿起来更舒适。穿起来更舒适。