有机半导体

有机半导体

发明领域

本发明涉及含有二噻吩并[2,3-d:2',3'-d']-对称-苯并二茚并 [1,2-b:5,6-b']二噻吩单元的新型有机半导体低聚物和聚合物，它们的 制备方法和其中使用的析出物或中间体、含有它们的共混物、混合物 和组合物，所述低聚物、聚合物、共混物、混合物和组合物作为半导 体在有机电子（OE）器件中、尤其是在有机光伏（OPV）器件中的用 途，并涉及包含这些低聚物、聚合物、共混物、混合物或者组合物的 OE和OPV器件。

发明背景

主要是由于它们近些年来的快速发展和有机电子器件利润丰厚的 商业前景，因此有机半导体（OSC）材料收获了日益增长的关注。

一个特别重要的领域是有机光伏器件(OPV)。已经发现了共轭聚 合物在OPV中的用途，因为它们容许通过溶液加工技术如旋转铸模、 浸渍涂覆或喷墨印刷来制造器件。与用于制造无机薄膜器件的蒸发技 术相比，溶液加工可以更廉价且更大规模地进行。目前，基于聚合物 的光伏器件达到8%以上的效率。

为了获得理想的溶液-可加工的OSC分子，两个基本特征是重要 的，首先是刚性的π-共轭核或骨架，和第二是在OSC骨架中芳族核 的合适的官能度。前者扩展了π-π重叠，限定了最高占据分子轨道和 最低未占据分子轨道（HOMO和LUMO）的主要能级，使得能够电 荷注入和传输，并且促进光学吸收。后者进一步微调了能级并且使得 材料的溶解度和因此材料的加工性以及固态中分子骨架的π-π相互作 用成为可能。

高度的平面化降低了OSC骨架的能量紊乱并且因此提高了载流 子迁移率。在现有技术中，大多数具有高载流子迁移率的聚合物OSC 通常包含稠合环芳族体系，并且在它们的固体状态下为半结晶的。这 种聚合物例如为苯并二茚并二噻吩-苯并噻二唑共聚物，对此Zhang 等，J.Am.Chem.Soc.,2010，132(33)，11437报道了获得了1cm²/V 的空穴迁移率。

然而，增溶性基团的结构（例如，烷基链的长度、局部有序性、 空间取向等）对于OSC的溶解性和因此的加工性，聚合物骨架的平面 性，链间π-π相互作用和HOMO-LUMO能级/能带隙具有直接的影响。 对于许多应用（例如OPV器件）而言，通过微调增溶性官能团的共 轭骨架的电子性能的优化可以导致对于效率的显著影响。

将增溶性基团引入到如苯并二茚并二噻吩的环戊二芳烃单元的传 统方法（Zhang等，J.Am.Chem.Soc.，2010，132(33)，11437）是烷 基化包含在这些稠环结构中的环戊二烯的sp³碳原子。由于该碳的四 面体构型，取代基不得不在垂直于共轭骨架的芳族平面的平面内取向， 如Hughes等，Org.Biomol.Chem，2003，1，3069通过X-射线单晶 分析显示的。这些平面外的烷基链增加了π-π骨架的平面间分离，降 低了分子间π-π相互作用的程度。然而，从合成的角度来看，多烷基 化例如苯并二茚并二噻吩的四烷基化由于产物非常相似的极性和不完 全烷基化的杂质而造成预期产物的提纯难度。部分烷基化的芴单元在 聚合物内趋于形成酮类缺陷（Scherf等，Adv.Mater.，2002，14，374）。

因此，仍然存在对于容易合成（尤其通过适于大量生产的方法）， 显示了良好的结构组织和成膜性能，展现了良好的电子性能（尤其是 高载流子迁移率），良好的可加工性（尤其在有机溶剂中高的溶解性）， 和在空气中的高稳定性的有机半导体（OSC）材料的需求。尤其对于 用于OPV电池而言，存在对于具有低能带隙的OSC材料的需求，与 现有技术的聚合物相比，其使得能够通过光敏层产生改善的光捕获并 且可以导致更高的电池效率。

本发明的目的是提供用作有机半导体材料的新的低聚物和聚合 物，其不具有如上所述的现有技术材料的缺陷，容易合成，尤其通过 适于大量生产的方法，并且的确尤其显示了良好的可加工性、高稳定 性、在有机溶剂中良好的溶解性、高载流子迁移率和低能带隙。本发 明的另一个目的是扩展专业人员可获得的OSC材料的种类库。本发明 的其它目的对于专家由以下详述立即变得明显。

本发明的发明人已经发现以上目的的一个或多个可以通过提供含 有二噻吩并[2,3-d:2',3'-d']-对称-苯并二茚并[1,2-b:5,6-b']二噻吩或其 其它杂环衍生物（其在环戊烷环上为四取代的或为二亚烷基取代的） 的低聚物和共轭聚合物实现。

其中R¹和R²例如为烷基或氟烷基基团。

沿着苯并二茚并二噻吩核单元的长轴策略性地稠合另外的芳环在 研发新型高性能OSC材料中产生了多种益处。首先，稠合另外的芳环 增加了总的平面性并且降低了共轭分子骨架潜在的扭转的数量。π-结 构或单体的延长增加了促进沿着聚合物骨架的电荷传输的共轭程度。 第二，通过稠合更多的噻吩环增加在分子骨架中硫原子的比例促进了 更多的分子间短接触，其有利于分子之间的电荷跳跃。第三，加入稠 环意味着在OSC聚合物主链中增加阶梯结构的比例，其改善了分子骨 架的平面性。此外，但不是最后，与周边取代相比，稠合芳环可以更 有效地改性目标单体结构的HOMO和LUMO能级和能带隙。

此外，本发明的二亚烷基-取代的二噻吩并[2,3-d:2',3'-d']-对称-苯 并二茚并[1,2-b:5,6-b']二噻吩是使用亚烷基基团增溶的，其中连接到 环体系的碳原子是代替sp³-杂化的sp²-杂化。sp²-碳相对于核/聚合物骨 架允许增溶的烷基链采用共面构象，从而进一步促进固态中的共面聚 集。这种烷基的共面取向已经通过如在本发明实施例中公开的化合物 的结晶结构所证实。

通过将供电子的二噻吩并[2,3-d:2',3'-d']-对称-苯并二茚并 [1,2-b:5,6-b']二噻吩单元和接受电子单元并入共聚物，即“供体-受体” 聚合物，可以实现能带隙的降低，其使得能够改善在体异质结（BHJ） 光伏器件中集光性能。此外，通过变换在环戊烷环上的取代基，可以 进一步优化聚合物的溶解性和电子性能。

JP2010-280623A1公开了下式的化合物：

其中R1-R6是C1-C30的烷基。然而这些化合物代表了一种显著 不同的尝试，其通过将以R1-R6的烷基置于末端二噻吩和中心苯环上 以增溶二噻吩并[2,3-d:2',3'-d']-对称-苯并二茚并[1,2-b:5,6-b']二噻吩 核结构。

GB2472413A和WO2012/017184A1描述了具有以下通式结构小 分子材料：

其中Ar¹至Ar⁶独立地为稠合杂环并且T¹和T²为包含增溶链和 反应性官能度二者的端基。

然而，不存在公开本发明要求保护的含有二噻吩并[2,3-d:2',3'-d']- 对称-苯并二茚并[1,2-b:5,6-b']二噻吩的低聚物或聚合物材料的现有技 术。

发明概述

本发明涉及含有式I的二价单元的低聚物和聚合物

其中

V¹和V²相互独立地为O、S、Se或Te，

X¹和X²相互独立地为CR¹R²、C=CR¹R²、SiR¹R²或GeR¹R²，

R、R¹和R²相互独立地并且每次出现时相同或不同地表示H， F，Cl，Br，CN，具有1-30个C原子的直链、支链或环状烷基，其 中一个或多个不相邻的C原子任选被-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)-O-、 -O-C(O)-、-O-C(O)-O-、-C(S)-、-C(S)-O-、-O-C(S)-、-O-C(S)-O-、 -C(O)-S-、-S-C(O)-、-O-C(O)-S-、-S-C(O)-O-、-S-C(O)-S-、 -S-C(S)-S-、-O-C(S)-S-、-S-C(S)-O-、-C(S)-S-、-S-C(S)-、-NR⁰-、 -SiR⁰R⁰⁰-、-CY¹=CY²-或-C≡C-以使得O和/或S原子不直接相互连接 的方式代替，和其中一个或多个H原子任选地被F、Cl、Br、I或CN 代替；或R¹和R²相互独立地和每次出现时相同或不同地表示具有4-20 个环原子的芳基、杂芳基、芳氧基或杂芳氧基，其任选是取代的；或 R¹和R²一起形成具有1-20个C原子的脂环基，其任选是氟化的或烷 基化的，

Y¹和Y²相互独立地为H、F、Cl或CN，

R⁰和R⁰⁰相互独立地为H或任选取代的C_1-40的碳基或烃基， 并且优选表示H或具有1-12个C原子的烷基。

本发明进一步涉及包含一种或多种含有式I的单元的低聚物或聚 合物以及一种或多种溶剂的组合物，所述溶剂优选选自有机溶剂。

本发明进一步涉及包含一种或多种含有式I的单元的低聚物或聚 合物，一种或多种有机粘合剂或其前体，优选在1000Hz和20℃下具 有3.3或更小的介电常数ε，和任选的一种或多种溶剂的有机半导体组 合物。

本发明进一步涉及式I的单元作为半导体聚合物中的电子供体的 用途。

本发明进一步涉及一种包含一种或多种重复单元的共轭聚合物， 其中所述重复单元含有式I的单元和/或一种或多种选自芳基和杂芳基 基团，所述芳基和杂芳基基团是任选取代的，并且其中在聚合物中至 少一个重复基团含有至少一种式I的单元。

本发明进一步涉及含有式I的单元并且进一步含有一种或多种可 以反应形成如上下文所述的共轭聚合物的反应性基团的单体。

本发明进一步涉及包含一种或多种作为电子供体单元的式I的单 元并且优选进一步包含一种或多种具有电子受体性能的单元的半导体 聚合物。

本发明进一步涉及根据本发明的低聚物和聚合物作为电子供体或 p-型半导体的用途。

本发明进一步涉及根据本发明的低聚物和聚合物作为在半导体材 料、组合物、共混物、器件或器件的组件中的电子供体组分的用途。

本发明进一步涉及包含根据本发明作为电子供体组分的低聚物或 聚合物，并且优选进一步包含一种或多种具有电子受体性能的化合物 或聚合物的半导体材料、组合物、共混物、器件或器件的组件。

本发明进一步涉及包含一种或多种根据本发明的低聚物或聚合物 和一种或多种另外的化合物的混合物或共混物，所述另外的化合物优 选选自具有一种或多种以下性能的化合物或聚合物：半导体、电荷传 输、空穴或电子传输、空穴或电子阻隔、导电、光导或发光性能。

本发明进一步涉及如上下文所述的混合物或共混物，其包含一种 或多种本发明的低聚物或聚合物和一种或多种n-型有机半导体化合物 或聚合物，优选选自富勒烯或取代的富勒烯。

本发明进一步涉及包含一种或多种根据本发明的低聚物或聚合 物、组合物、混合物或共混物以及任选的一种或多种溶剂的组合物， 所述溶剂优选选自有机溶剂。

本发明进一步涉及根据本发明的低聚物、聚合物、组合物、混合 物和共混物在光学、电光学、电子、电致发光或光致发光组件或器件 中作为电荷运输、半导体、导电、光导或发光材料的用途。

本发明进一步涉及包含本发明的一种或多种低聚物或聚合物、组 合物、混合物或者共混物的电荷传输、半导体、导电、光导或发光材 料或组件。

本发明进一步涉及光学、电光学或电子组件或器件，其包含本发 明的一种或多种低聚物或聚合物、组合物、混合物、共混物或组分。

所述光学、电光学、电子、电致发光或光致发光组件或器件包括 但不限于有机场效应晶体管(OFET)、薄膜晶体管(TFT)、集成电路 （IC）、逻辑电路、电容器、射频识别（RFID）标签、器件或组件、 有机发光二极管(OLED)、有机发光晶体管(OLET)、平板显示器、显 示器背光、有机光伏器件(OPV)、太阳能电池、激光二极管、光导体、 光检测器、电子照相器件、电子照相记录器件、有机存储器件、感应 器件、电荷注入层、聚合物发光二极管（PLED）中的电荷传输层或 中间层、有机等离子发射二极管（OPED）、肖特二极管、平面化层、 抗静电膜、聚合物电解质膜（PEM）、导电基材、导电图样、电池的 电极材料、定向层、生物传感器、生物芯片、安全标记、安全器件和 用于检测和区别DNA序列的组件或器件。

发明详述

本发明涉及用四个碳基或烃基或两个亚烷基基团增溶的基于二噻 吩并[2,3-d:2',3'-d']-对称-苯并二茚并[1,2-b:5,6-b']二噻吩单元的新型 低聚物和均聚物或共聚物。其还涉及通过已知的过渡金属催化的缩聚 反应制备这些半导体低聚物、均聚物和共聚物。

本发明的低聚物和聚合物易于合成并且展现出有利的性质。本发 明的共轭聚合物显示了器件制造工艺良好的可加工性、在有机溶剂中 高的溶解度，并且尤其适于使用溶液加工方法的大规模生产。同时， 衍生自本发明的单体和电子受体单体的共聚物在BHJ太阳能电池中 显示了低能带隙、高载流子迁移率、高外部量子效率，当用于例如与 富勒烯的p/n-型共混物中时显示了良好的形态，在电子器件中显示了 高氧化稳定性和长的寿命，并且是有机电子OE器件，尤其是具有高 功转化效率的OPV器件的有前途的材料。

式I的单元尤其适用作p-型半导体低聚物、均聚物和共聚物，尤 其是含有供体和受体单元二者的共聚物的（电子）供体，并且适用于 制备可用于在体异质结光伏器件中的应用的p-型和n-型半导体的共混 物的制备。

此外，基于二噻吩并[2,3-d:2',3'-d']-对称-苯并二茚并[1,2-b:5,6-b'] 二噻吩的低聚物和聚合物显示了以下有利性能：

i)二噻吩并[2,3-d:2',3'-d']-对称-苯并二茚并[1,2-b:5,6-b']二噻吩可以 通过两种不同的合成方案增溶，即四烷基取代或二亚烷基取代。前者 可以通过在碱性条件下将烷基卤与未取代的核结构反应实现。或者， 该增溶结构可以通过四烷基化的二醇中间体（参见如下）的闭环反应 合成，而后者可以使用我们先前的发明的方法通过用多种羰基化合物 的Knoevenagel缩合反应获得。

ii)二噻吩并[2,3-d:2',3'-d']-对称-苯并二茚并[1,2-b:5,6-b']二噻吩 在具体位置可以容易的官能化，通过例如用N-卤代琥珀酰亚胺、卤元 素卤化，或通过用烷基锂和锂酰胺锂化随后与卤化试剂、烷基硼酸酯、 三烷基甲锡烷基氯化物或氯化锌反应以及将卤化物化合物与金属镁或 烷基卤化镁反应。这些官能化的苯并二茚并二芳烃可以用于通过过渡 金属催化的偶联方法例如Yamamoto反应（Yamamoto等，Bull.,Chem. Soc.Jpn.，1978，51(7)，2091；Yamamoto等，Macromolecules，1992， 25(4)，1214）、Suzuki-Miyaura反应（Miyaura等，Chem.Rev.，1995， 95，2457）和Stille反应（Bao等，J.Am.,Chem.,Soc.，1995，117(50)， 12426）制备宽范围的新型半导体新低聚物、均聚物和共聚物。

iii)共轭聚合物的光电性能基于在聚合物骨架内连续重复单元与内 在电子密度之间的扩展共轭程度而显著变化。通过沿着对称-苯并二茚 并二噻吩的长轴稠合另外的芳环，得到单元和最终的聚合物的π-共轭 可以扩展并且在骨架中相互重复单元扭曲的数目可以降低。这是理论 上在设计新型半导体材料中改性HOMO-LUMO能级和能带隙最有效 的方式之一。

iv)在本发明中，苯并二茚并二芳并噻吩核结构通过四个烷基和两 个亚烷基基团二者增溶。与四烷基类似物相比，期望二亚烷基取代的 基于二噻吩并[2,3-d:2',3'-d']-对称-苯并二茚并[1,2-b:5,6-b']二噻吩的 低聚物和聚合物拥有更高的平坦程度。这是由于在亚烷基中的sp²碳 原子允许烷基链采取平面内构型。该构型降低了π-π骨架的面间分离， 并且改善了分子间π-π相互作用的程度。

v)类似于已知的四烷基-对称-苯并二茚并二噻吩，本发明的四烷基 和二亚烷基苯并二茚并二芳并噻吩也是π-供体单元。当与π-受体单体 聚合时，作为潜在的用于有机光伏太阳能电池的供体候选物合成了低 能带隙的共轭聚合物。

vi)通过微调π-电子受体单元的LUMO能级，使用四烷基和二亚烷 基苯并二茚并二芳并噻吩和合适的受体单元合成的供体-受体材料可 以在场效应晶体管中显示出电荷传输或双极性电荷传输行为。

低聚物、均聚物和共聚物的合成可以基于技术人员已知并且在文 献中描述的方法获得，如将在本文进一步阐明的。

在上下文中，术语“聚合物”通常指的是高相对分子质量的分子，其 结构基本上包含多次重复的实际上或概念上衍生自低相对分子质量的 分子的单元(Pure Appl.Chem.，1996，68，2291)。术语“低聚物”通常 指的是中等相对分子质量的分子，其结构基本上包含少量多次(small  plurality)实际上或概念上衍生自较低相对分子质量的分子的单元 (Pure Appl.Chem，1996，68，2291)。在根据本发明的优选意义上， 聚合物指的是具有>1（即至少2个重复单元）、优选≥5个重复单元的 化合物，并且低聚物指的是具有>1并且<10、优选<5个重复单元的化 合物。

上下文中，在显示单元或聚合物的式中，如式I和它的子式，星 号（“*”）表示相邻单元或基团的连接，并且在聚合物的情况下为相邻 重复单元或聚合物链中的端基的连接。

术语“重复单元”和“单体单元”指的是结构重复单元(CRU)，所述 结构重复单元是其重复构成规则的大分子、规则的低聚物分子、规则 的嵌段或规则的链的最小结构单元(Pure Appl.Chem，1996，68，2291)。

术语“小分子”指的是通常不含有通过其可以反应形成聚合物的反 应性基团的单体化合物，并且其被指定以单体形式使用。与之相反， 除非另有说明，术语“单体”指的是带有一个或多个通过其可以反应形 成聚合物的反应性官能团的单体化合物。

术语“供体”和“受体”，除非另有说明，分别是指一种电子供体或 电子受体。“电子供体”是指一种化学实体，其向另一种化合物或另一 个化合物的原子的基团供给电子。“电子受体”是指一种化学实体，它 接受从另一种化合物或另一个化合物的原子的基团向其转移的电子 （见美国国家环境保护局，2009年，技术词汇 http://www.epa.gov/oust/cat/TUMGLOSS.HTM)。

术语“离去基团”指的是从在被视为参加指定反应的分子的剩余或 主体部分中的原子上分离的原子或基团(带电荷的或不带电荷的)(还 参见Pure Appl.Chem.，1994，66，1134)。

术语“共轭”指的是主要包含具有sp²-杂化作用(或任选还有sp-杂 化作用)的C原子的化合物，其还可以被杂原子代替。在最简单的情况 下，这例如是具有交替的C-C单和双(或三)键的化合物，但是也包括 具有单元如1,4-亚苯基的化合物。就此而论，“主要”指的是具有天然 (自生)存在的缺陷(这可能导致共轭的中断)的化合物仍被视为共轭化 合物。

除非另有说明，分子量作为数均分子量Mn或重均分子量Mw给 出，其通过凝胶渗透谱法(GPC)针对聚苯乙烯标准物在洗脱溶剂如 四氢呋喃、(TCM，氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯中测定。除 非另有说明，将1,2,4-三氯苯用作溶剂。聚合度(n)，也称为重复单元 的总数，指的是数均聚合度，以n=Mn/Mu给出，其中Mn是数均分 子量并且Mu是单个重复单元的分子量，参见J.M.G.Cowie, Polymers:Chemistry&Physics of Modern Materials,Blackie, Glasgow,1991。

如上下文所用的术语“碳基”表示包含至少一个碳原子或者没有 任何非碳原子(如-C≡C-)或者任选与至少一个非碳原子如N、O、S、P、 Si、Se、As、Te或Ge结合(例如羰基等等)的任何一价或多价有机基 团。术语“烃基”表示另外包含一个或多个H原子且任选包含一个或多 个杂原子如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或者Ge的碳基。

术语“杂原子”意指在有机化合物中不是H或者C原子的原子， 并且优选意指N、O、S、P、Si、Se、As、Te或者Ge。

包含3或更多个C原子的链的碳基或烃基还可以是直链的、支链 和/或环状的，包括螺环和/或稠环。

优选的碳基和烃基包括烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、 烷基羰基氧基和烷氧基羰基氧基，它们中每个是任选取代的且具有 1-40、优选1-25、非常优选1-18个C原子，以及还有具有6-40、优选 6-25个C原子的任选取代的芳基或芳氧基，以及还有烷基芳氧基、芳 基羰基、芳氧基羰基、芳基羰基氧基和芳氧基羰基氧基，它们中每个 是任选取代的且具有6-40、优选7-40个C原子，其中所有这些基团 确实任选包含一个或多个杂原子，所述杂原子优选选自N、O、S、P、 Si、Se、As、Te和Ge。

碳基或烃基可以是饱和或不饱和的非环状基团，或者饱和或不饱 和的环状基团。不饱和的非环状或环状基团是优选的，尤其是芳基、 烯基和炔基(尤其是乙炔基)。在C₁-C₄₀碳基或烃基是非环状的情况下， 该基团可以是直链或支链的。C₁-C₄₀碳基或烃基包括例如：C₁-C₄₀烷 基、C₁-C₄₀氟烷基、C₁-C₄₀烷氧基或氧杂烷基、C₂-C₄₀烯基、C₂-C₄₀炔基、C₃-C₄₀烯丙基、C₄-C₄₀烷二烯基(alkyldienyl)、C₄-C₄₀多烯基 (polyenyl)、C₂-C₄₀酮基、C₂-C₄₀酯基、C₆-C₁₈芳基、C₆-C₄₀烷芳基、 C₆-C₄₀芳烷基、C₄-C₄₀环烷基、C₄-C₄₀环烯基等。上述基团中优选的 分别是C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀氟烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₃-C₂₀烯丙基、C₄-C₂₀烷二烯基、C₂-C₂₀酮基、C₂-C₂₀酯基、C₆-C₁₂芳基和 C₄-C₂₀多烯基。还包括具有碳原子的基团和具有杂原子的基团的结合， 例如被甲硅烷基、优选三烷基甲硅烷基取代的炔基，优选乙炔基。

芳基和杂芳基优选表示具有4-30个环C原子的且还可包括稠环的 单-、二-或三环芳香族或杂芳族基团，并且其任选被一个或多个基团L 取代，其中L选自卤素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、 -C(=O)NR⁰R⁰⁰、-C(=O)X⁰、-C(=O)R⁰、-NH₂、-NR⁰R⁰⁰、-SH、-SR⁰、 -SO₃H、-SO₂R⁰、-OH、-NO₂、-CF₃、-SF₅、P-Sp，任选取代的甲硅 烷基、或任选取代的并且任选包含一个或多个杂原子的具有1至40 个C原子的碳基或者烃基，并且优选任选氟化的具有1至20个C原 子的烷基、烷氧基、硫烷基、烷基羰基、烷氧基羰基或者烷氧基羰基 氧基，并且R⁰、R⁰⁰、X⁰、P和Sp具有上下文中给出的含义。

非常优选的取代基L选自卤素，最优选F，或具有1-12个C原 子的烷基、烷氧基、氧杂烷基、硫代烷基、氟烷基和氟烷氧基，或者 具有2-12个C原子的烯基、炔基。

尤其优选的芳基和杂芳基是其中此外一个或多个CH基团可被N 代替的苯基、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、芴和唑， 所有这些可以是未取代的、被如上定义的L单或多取代的。非常优选 的环选自吡咯（优选N-吡咯），呋喃，吡啶（优选2-或3-吡啶），嘧 啶，哒嗪，吡嗪，三唑，四唑，吡唑，咪唑，异噻唑，噻唑，噻二唑， 异唑，唑，二唑，噻吩（优选2-噻吩），硒吩（优选2-硒吩、 噻吩并[3,2-b]噻吩），吲哚，异吲哚，苯并呋喃，苯并噻吩，苯并二 噻吩，醌醇（quinole），2-甲基醌醇，异醌醇（isoquinole），喹喔啉， 喹唑啉，苯并三唑，苯并咪唑，苯并噻唑，苯并异噻唑，苯并异唑， 苯并二唑，苯并唑，苯并噻二唑，所有这些可以是未取代的、被 如上定义的L单或多取代的。杂芳基的进一步的实例是选自下式的那 些。

烷基或烷氧基(即其中末端CH₂基团被-O-代替)可以是直链或支 链的。其优选是直链的，具有2、3、4、5、6、7或8个碳原子并且因 此优选为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙 氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，还有例如甲基、 壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、 壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧 基。

烯基（即其中一个或多个CH₂基团被-CH=CH-代替）可以是直链 或支链的。其优选是直链的，具有2－10个C原子并且因此优选是乙 烯基、丙-1-或丙-2-烯基、丁-1-、2-或丁-3-烯基、戊-1-、2-、3-或戊-4- 烯基、己-1-、2-、3-、4-或己-5-烯基、庚-1-、2-、3-、4-、5-或庚-6- 烯基、辛1-、2-、3-、4-、5-、6-或辛-7-烯基、壬-1-、2-、3-、4-、5-、 6-、7-或壬-8-烯基、癸-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或癸-9-烯基。

尤其优选的烯基是C₂-C₇-1E-烯基、C₄-C₇-3E-烯基、C₅-C₇-4-烯基、 C₆-C₇-5-烯基和C₇-6-烯基，特别是C₂-C₇-1E-烯基、C₄-C₇-3E-烯基和 C₅-C₇-4-烯基。特别优选的烯基的实例是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁 烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、 3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯 基、5-己烯基、6-庚烯基等。通常优选具有最多至5个C原子的基团。

氧杂烷基（即其中一个CH₂基团被-O-代替），优选例如是直链 2-氧杂丙基(=甲氧基甲基)，2-(=乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(=2-甲氧基 乙基)，2-、3-或4-氧杂戊基，2-、3-、4-、或5-氧杂己基，2-、3-、4-、 5-或6-氧杂庚基，2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基，2-、3-、4-、5-、 6-、7-或8-氧杂壬基或者2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。 氧杂烷基（即其中一个CH₂基团被-O-代替），优选例如是直链的2- 氧杂丙基(=甲氧基甲基)，2-(=乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(=2-甲氧基乙 基)，2-、3-或4-氧杂戊基，2-、3-、4-或5-氧杂己基，2-、3-、4-、5- 或6-氧杂庚基，2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基、2-、3-、4-、5-、 6-、7-或8-氧杂壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。

在其中一个CH₂基团被-O-和一个被-C(O)-代替的烷基中，优选这 些基团是相邻的。因此这些基团一起形成羰氧基-CO-O-或氧羰基 -O-C(O)-。优选该基团是直链的且具有2－6个C原子。因此，其优 选是乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰氧 基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基 乙基、2-丙酰氧基乙基、2-丁酰氧基乙基、3-乙酰氧基丙基、3-丙酰氧 基丙基、4-乙酰氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、 丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧 基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基) 乙基，2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、 4-(甲氧基羰基)-丁基。

其中两个或更多个CH₂基团被-O-和/或-C(O)O-代替的烷基可以 是直链或支链的。它优选是直链的并具有3－12个C原子。因此，它 优选是双羧基-甲基、2,2-双羧基-乙基、3,3-双羧基-丙基、4,4-双羧基- 丁基、5,5-双羧基-戊基、6,6-双羧基-己基、7,7-双羧基-庚基、8,8-双羧 基-辛基、9,9-双羧基-壬基、10,10-双羧基-癸基、双(甲氧基羰基)-甲基、 2,2-双-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-双(甲氧基羰基)-丙基、4,4-双(甲氧基羰 基)-丁基、5,5-双-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-双(甲氧基羰基)-己基、7,7- 双(甲氧基羰基)-庚基、8,8-双(甲氧基羰基)-辛基、双(乙氧基羰基)-甲 基、2,2-双(乙氧基羰基)-乙基、3,3-双(乙氧基羰基)-丙基、4,4-双(乙氧 基羰基)-丁基、5,5-双(乙氧基羰基)-己基。

硫代烷基（即其中一个CH₂基团由-S-代替）优选是直链硫代甲基 (-SCH₃)、1-硫代乙基(-SCH₂CH₃)、1-硫代丙基(=-SCH₂CH₂CH₃)、1-(硫 代丁基)、1-(硫代戊基)、1-(硫代己基)、1-(硫代庚基)、1-(硫代辛基)、 1-(硫代壬基)、1-(硫代癸基)、1-(硫代十一烷基)或1-(硫代十二烷基)， 其中优选将与sp²杂化乙烯基碳原子相邻的CH₂基团代替。

氟烷基优选是全氟烷基C_iF_2i+1，其中i为1－15的整数，特别为 CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁、C₆F₁₃、C₇F₁₅或C₈F₁₇，非常优选C₆F₁₃或部分氟化的烷基，特别是1,1-二氟烷基，这些所有为直链或支链的。

上述烷基、烷氧基、烯基、氧杂烷基、硫代烷基、羰基和羰基氧 基可以是非手性或手性的基团。尤其优选的手性基团是例如2-丁基 (=1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、 2-丙基戊基，特别是2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3- 甲基戊氧基、2-乙基己氧基、1-甲基己氧基、2-辛基氧基、2-氧杂-3- 甲基丁基、3-氧杂-4-甲基戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、 2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰氧 基、5-甲基庚氧基-羰基、2-甲基丁酰氧基、3-甲基戊酰氧基、4-甲基 己酰氧基、2-氯丙酰氧基、2-氯-3-甲基丁酰氧基、2-氯-4-甲基戊酰氧 基、2-氯-3-甲基戊酰氧基、2-甲基-3-氧杂戊基、2-甲基-3-氧杂己基、 1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、 1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、 1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。非常优选的是2-己基、2-辛基、 2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基和1,1,1-三氟-2-辛氧 基。

优选的非手性支化基团是异丙基、异丁基(=甲基丙基)、异戊基(=3- 甲基丁基)、叔丁基、异丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。

在本发明的另一个优选实施方案中，R^1,2相互独立地选自具有 1-30个C原子的伯、仲或叔的烷基或烷氧基，其中一个或多个H原 子任选地被F代替，或者任选地烷基化或烷氧基化并且具有4-30个环 原子的芳基、芳氧基、杂芳基或杂芳氧基。非常优选的这类基团选自 下式

其中“ALK”表示任选氟化、优选线性的具有1-20、优选1-12个C 原子，在叔基的情形中非常优选具有1-9个C原子的烷基或烷氧基， 并且虚线表示与这些基团所连接的环的连接。在这些基团中尤其优选 其中所有ALK子基团相同的那些。

-CY¹=CY²-优选为CH=CH-、-CF=CF-或-CH=C(CN)-。

卤素为F、Cl、Br或I，优选F、Cl或Br。

-CO-、-C(=O)-和-C(O)-表示羰基，即

根据本发明的化合物、单元和聚合物还可以用可聚合或可交联的 反应性基团取代，其任选在形成聚合物的过程期间受到保护。特别优 选的这类单元聚合物包含一种或多种式I的单元的那些，其中一个或 多个R^1-4表示或者含有P-Sp。这些单元和聚合物特别可用作半导体或 电荷传输材料，因为它们可以在加工聚合物为用于半导体组件的薄膜 的期间或之后通过基团P而被交联，例如通过原位聚合而交联，以产 生具有高的电荷载流子迁移率和高的热、机械和化学稳定性的交联聚 合物膜。

优选地，可聚合或可交联基团P选自CH₂=CW¹-C(O)-O-、 CH₂=CW¹-C(O)-、CH₂=CW²-(O)_k1-、CW¹=CH-C(O)-(O)_k3-、CW¹=CH-C(O)-NH-、 CH₂=CW¹-C(O)-NH-、CH₃-CH=CH-O-、(CH₂=CH)₂CH-OC(O)-、 (CH₂=CH-CH₂)₂CH-O-C(O)-、(CH₂=CH)₂CH-O-、(CH₂=CH-CH₂)₂N-、 (CH₂=CH-CH₂)₂N-C(O)-、HO-CW²W³-、HS-CW²W³-、HW²N-、 HO-CW²W³-NH-、CH₂=CH-(C(O)-O)_k1-Phe-(O)_k2-、 CH₂=CH-(C(O))_k1-Phe-(O)_k2-、Phe-CH=CH-、HOOC-、OCN-、和 W¹是H、F、Cl、CN、CF₃、苯基或具有1-5个C原子的烷基，特别 是H、Cl或CH₃，W²和W³相互独立地是H或具有1-5个C原子的 烷基，特别是H、甲基、乙基或正丙基，W⁴、W⁵和W⁶相互独立地是 Cl、具有1-5个C原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基，W⁷和W⁸相互独 立地是H、Cl或具有1-5个C原子的烷基，Phe是任选被如上定义的 一个或多个基团L取代的1,4-亚苯基，k₁、k₂和k₃相互独立地是0或 1，k₃优选为1以及k₄为1-10的整数。

作为选择，P是在所述用于根据本发明的方法的条件下是非反应 性的这些基团的受保护的衍生物。合适的保护基团是普通专业人员已 知的且描述在文献例如Green，"Protective Groups in Organic  Synthesis"，John Wiley and Sons，New York(1981)中，例如缩醛或缩 酮。

尤其优选的基团P是CH₂=CH-C(O)-O-、CH₂=C(CH₃)-C(O)-O-、 CH₂=CF-C(O)-O-、CH₂=CH-O-、(CH₂=CH)₂CH-O-C(O)-、 (CH₂=CH)₂CH-O-、和或其受保护的衍 生物。进一步优选的基团P选自乙烯基氧基、丙烯酸酯基、甲基丙烯 酸酯基、氟丙烯酸酯基、氯丙烯酸酯基、氧杂环丁烷基和环氧基，非 常优选丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。

基团P的聚合可根据普通专业人员已知的和文献中描述的方法进 行，例如在D.J.Broer，G.Challa；G.N.Mol,Macromol.Chem.，1991， 192，59中的。

术语“间隔基团”在现有技术中是已知的，且合适的间隔基团Sp 是普通专业人员已知的(参见例如Pure Appl.Chem，2011，73(5)，888)。 间隔基团Sp优选为式Sp'-X'，使得P-Sp-是P-Sp'-X'，其中

Sp'是具有最多30个C原子的亚烷基，其为未取代的或被F、 Cl、Br、I或CN单或多取代，一个或多个不相邻的CH₂基团也可以 在各个情形下相互独立地被-O-、-S-、-NH-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-C(O)-、 -C(O)O-、-OC(O)-、-OC(O)-O-、-S-C(O)-、-C(O)-S-、-CH=CH-或-C≡C- 以使得O和/或S原子不彼此直接相连的方式代替，

X'为-O-、-S-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-O-C(O)O-、 -C(O)-NR⁰-、-NR⁰-C(O)-、-NR⁰-C(O)-NR⁰⁰-、-OCH₂-、-CH₂O-、-SCH₂-、 -CH₂S-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CF₂S-、-SCF₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、 -CF₂CF₂-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR⁰-、-CY¹=CY²-、-C≡C-、 -CH=CH-C(O)O-、-OC(O)-CH=CH-或单键，

R⁰和R⁰⁰相互独立地是H或具有1－12个C原子的烷基，并且

Y¹和Y²相互独立地是H、F、Cl或CN。

X'优选为-O-、-S-、-OCH₂-、-CH₂O-、-SCH₂-、-CH₂S-、-CF₂O-、 -OCF₂-、-CF₂S-、-SCF₂-、-CH₂CH₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-CF₂CF₂-、 -CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR⁰-、-CY¹=CY²-、-C≡C-或单键， 特别是-O-、-S-、-C≡C-、-CY¹=CY²-或单键。在另一个优选的实施方 案中，X'是能够形成共轭体系的基团，例如-C≡C-或-CY¹=CY²-，或者 单键。

典型的基团Sp'是例如-(CH₂)_p-、-(CH₂CH₂O)_q-CH₂CH₂-、 -CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-或-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-或者-(SiR⁰R⁰⁰-O)_p-，p 为2-12的整数，q为1-3的整数，并且R⁰和R⁰⁰具有上面给出的含义。

优选的基团Sp'是例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己 基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、 亚十八烷基、亚乙基氧基亚乙基、亚甲基氧基亚丁基、亚乙基-硫代亚 乙基、亚乙基-N-甲基亚氨基亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯基、亚丙 烯基和亚丁烯基。

如果式I中的R¹和/或R²表示取代的芳基或杂芳基，则其优选被 一个或多个L基团取代，其中L选自P-Sp-、F、Cl、Br、I、-OH、 -CN、-NO₂、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR⁰R⁰⁰、-C(=O)X⁰、 -C(=O)R⁰、-NR⁰R⁰⁰、C(=O)OH，具有4-20个环原子的任选取代的芳 基或杂芳基、或具有1-20个优选1-12个C原子的直链、支链或环状 的烷基，其中在每种情况下一种或多种不相邻的CH₂基团彼此独立地 任选地被-O-、-S-、-NR⁰-、-SiR⁰R⁰⁰-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-CY¹=CY²- 或-C≡C-以使得O和/或S原子不直接彼此连接的方式代替，并且其是 未取代的或用一个或多个F或Cl原子或OH基团取代，和X⁰是卤素， 优选F、Cl或Br，和Y¹、Y²、R⁰和R⁰⁰具有上下文给出的含义。

优选R¹和R²表示具有1-30个C原子的未取代的或被一个或多个 F原子取代的直链、支链或环状烷基。

此外，优选R¹和R²与亚烷基的sp²-杂化的C原子一起形成具有 1-20个C原子、优选1-10个C原子的环状基团，其是未取代的或被 一个或多个F原子或被一个或多个C₁-C₁₀烷基取代。

此外，优选R¹和R²之一是H而另一个不同于H，并且优选为具 有1-30个C原子的直链、支链或环状烷基，其是未取代的或被一个或 多个F原子取代。

此外，优选R¹和/或R²相互独立地选自芳基和杂芳基，其的每一 个任选氟化、烷基化或烷氧基化并且具有4-30个环原子。

在本发明的一个优选的实施方案中，R表示H。在本发明另一个 优选的实施方案中，R与H不同并且具有以上给出的R¹的优选的含 义之一，非常优选具有1-30个C原子的直链、支链或环状烷基，其是 未取代的或被一个或多个F原子取代。

根据本发明的化合物包括单体、低聚物和聚合物。

根据本发明的低聚物和聚合物优选包含一种或多种如上下文所述 的式I的单元。

根据本发明优选的聚合物包含一种或多种式II的重复单元：

-[(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]-    II

其中

U是式I的单元，

Ar¹、Ar²、Ar³每次出现时相同或不同并且相互独立地是不同 于U的芳基或杂芳基，优选具有5至30个环原子并且任选被取代的， 优选被一个或多个基团R^S取代，

R^S每次出现时相同或不同地是F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、 -NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR⁰R⁰⁰、-C(O)X⁰、-C(O)R⁰、-NH₂、-NR⁰R⁰⁰、 -SH、-SR⁰、-SO₃H、-SO₂R⁰、-OH、-NO₂、-CF₃、-SF₅，任选取代的 甲硅烷基，任选取代且任选包含一个或多个杂原子的具有1－40个C 原子的碳基或烃基，或者P-Sp-，

R⁰和R⁰⁰相互独立地是H或任选取代的C_1-40碳基或烃基，并且 优选为H或具有1-12个C原子的烷基，

P是可聚合或可交联的基团，

Sp是间隔基团或单键，

X⁰是卤素，优选F、Cl或者Br，

a、b和c每次出现时相同或不同地是0、1或者2，

d每次出现时相同或不同地是0或者1到10的整数，

其中所述聚合物包含至少一种式II的重复单元，其中b至少是1。

除了式I或者II的单元之外，根据本发明进一步优选的聚合物还 包含一种或多种选自任选取代的单环或多环的芳基或者杂芳基的重复 单元。

这些另外的重复单元优选选自式III

-[(Ar¹)_a-(A¹)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]-    III

其中Ar¹、Ar²、Ar³、a、b、c和d如在式II中所定义，并且A¹是不同于U和Ar^1-3的并优选具有5至30个环原子的芳基或者杂芳基， 其任选地被一个或多个如上下文所定义的基团R^S取代，并且优选选自 具有电子受体性质的芳基或者杂芳基，其中所述聚合物包含至少一种 式III的重复单元，其中b至少是1。

R^S优选具有R¹给出的含义之一。

根据本发明的共轭聚合物优选选自式IV：

其中

A是式I的单元，

B不同于A的单元并且包含一个或多个任选取代的芳基 或者杂芳基，并且优选选自式III，

x是>0且≤1，

y是≥0且<1，

x+y是1，并且

n是>1的整数，

优选的式IV的聚合物选自下式

*-[(Ar¹-U-Ar²)_x-(Ar³)_y]_n-*    IVa

*-[(Ar¹-U-Ar²)_x-(Ar³-Ar³)_y]_n-*    IVb

*-[(Ar¹-U-Ar²)_x-(Ar³-Ar³-Ar³)_y]_n-*    IVc

*-[(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]_n-*    IVd

*-([(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]_x-[(Ar¹)_a-(A¹)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]_y)_n-*    IVe

其中U、Ar¹、Ar²、Ar³、a、b、c和d每次出现时相同或不同地 具有在式II中给出的含义之一，A¹每次出现时相同或不同地具有在式 III中给出的含义之一，并且x、y和n如在式IV中所定义，其中这 些聚合物可以是交替或者无规共聚物，并且其中在式IVd和IVe中在 重复单元[(Ar¹)_a-(U)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]的至少一个和在重复单元 [(Ar¹)_a-(A¹)_b-(Ar²)_c-(Ar³)_d]的至少一个中，b至少是1。

在根据本发明的聚合物中，重复单元n的总数优选是从2到 10000。重复单元n的总数优选≥5，非常优选≥10，最优选≥50，并且 优选≤500，非常优选≤1000，最优选≤2000，包括上述n的下限和上限 的任何组合。

本发明的聚合物包括均聚物和共聚物，如统计或无规共聚物、交 替共聚物和嵌段共聚物以及它们的组合。

尤其优选选自以下组的聚合物：

-由单元U或者(Ar¹-U)或者(Ar¹-U-Ar²)或者(Ar¹-U-Ar³)或者 (U-Ar²-Ar³)或者(Ar¹-U-Ar²-Ar³)的均聚物组成的组A，即，其中所有 的重复单元都相同，

-由通过相同的单元(Ar¹-U-Ar²)和相同的单元(Ar³)形成的无规或 者交替共聚物组成的组B，

-由通过相同的单元(Ar¹-U-Ar²)和相同的单元(A¹)形成的无规或 者交替共聚物组成的组C，

-由通过相同的单元(Ar¹-U-Ar²)和相同的单元(Ar¹-A¹-Ar²)形成的 无规或者交替共聚物组成的组D，

其中在所有这些基团中，U、D¹、Ar¹、Ar²和Ar³如上下文所定 义，在组A、B和C中，Ar¹、Ar²和Ar³不同于单键，并且在组D中， Ar¹和Ar²之一也可以表示单键。

进一步优选的是选自以下子式的共聚物，

其中R在每次出现时具有相同的或不同的在式I中给出的R¹的含 义之一。

式IV、IVa-IVe和IV1-IV14的优选的聚合物选自式V：

R⁵-链-R⁶    V

其中“链”表示式IV、IVa-IVe或IV1-IV14的聚合物链，并且R⁵和R⁶相互独立地具有如上述定义的R¹的含义之一，和优选相互独立 地表示F、Br、Cl、H、-CH₂Cl、-CHO、-CH=CH₂、-SiR'R"R"'、 -SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)₂、-ZnCl、-MgCl、 -MgBr或P-Sp-，其中P和Sp如上述所定义，并且R'、R''和R'''相 互独立地具有如上述所定义的R⁰的含义之一，并且R'、R''和R'''中 的两个还可以与它们连接的杂原子一起形成环。

在由式IV、IVa-IVe、IV1-IV14和V表示的聚合物中，x表示单 元A的摩尔分数，y表示单元B的摩尔分数，并且n表示单元A和B 的聚合度或总数。这些式包括A和B的嵌段共聚物、无规或统计共聚 物和交替共聚物，以及当x>0和y是0的情况下A的均聚物。

根据本发明的单体优选包括如上下文所定义的式I的单元，和一 种或多种连接到式I的单元并且可以反应形成聚合物的反应性官能 团。

优选地，所述单体选自式VI

R⁹-Ar¹-U-Ar²-R¹⁰    VI

其中U、Ar¹和Ar²具有式II和V的含义或者如上下文所述的优 选的含义之一，并且R⁹和R¹⁰相互独立地表示F、Br、Cl、-CH₂Cl、 -CHO、-CH=CH₂、-SiR'R"R"'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、 -B(OH)₂、-ZnCl、-MgCl或-MgBr，其中R'、R"和R'"相互独立地具 有如以上所定义的R⁰的含义，和R'、R"和R'"的两个还可以与它们 连接的杂原子一起形成环。

其优选的是式VI的单体，其中R⁹和R¹⁰优选相互独立地选自Cl、 Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全 氟丁磺酸酯基、-SiMe₂F、-SiMeF₂、-O-SO₂Z¹、-B(OZ²)₂、 -CZ³=C(Z³)₂、-C≡CH、-C≡CSi(Z¹⁾₃、-ZnX和-Sn(Z⁴)₃，其中Z^1-4选自 烷基和芳基、各自任选被取代，和两个基团Z²还可以形成环状基团， 和X是卤素原子。

根据本发明的低聚物化合物优选选自式VII

其中R、V¹、V²、X¹、X²、Y¹和Y²如式I中所定义，

Z¹表示单键、(CY¹=CY²)_h、(C≡C)_h，其中h=1或2，或 Ar⁵，其中Ar⁵具有如式II中给出的Ar¹或Ar³的含义之一或如上下 文给出的Ar¹或Ar³的优选的含义之一，

R⁷和R⁸相互独立地表示H、F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、 -NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR⁰R⁰⁰、-C(O)X⁰、-C(O)R⁰、-C(O)OR⁰、 -O-C(O)R⁰、-NH₂、-NR⁰R⁰⁰、-SH、-SR⁰、-SO₃H、-SO₂R⁰、-OH、-NO₂、 -CF₃、-SF₅、P-Sp-，或任选取代的甲硅烷基、具有1-40个C原子的 碳基或烃基，其是任选取代的并且任选地包括一个或多个杂原子，和 其中一个或多个C原子任选地被杂原子替代，并且R⁰、R⁰⁰和X⁰如 在式II中所定义的，和

g为1、2或3。

尤其优选的式VII的低聚物化合物选自以下式：

其中R、V¹、V²、R⁷和R⁸如在式VII中所定义的，和Z具有如 在式VII中给出的含义之一。

尤其优选的是式I、II、III、IV、IVa-IVe、V、VI、VII、及其子 式的重复单元、单体、低聚物和聚合物，其中Ar¹、Ar²和Ar³的一个 或多个表示芳基或者杂芳基，优选具有电子供体特性，选自下式

其中X¹¹和X¹²之一是S而另一个是Se，并且R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、 R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷和R¹⁸相互独立地表示H或者具有如上下文所定义的R 的含义之一。

尤其优选的是式I、II、III、IV、IVa-IVe、V、VI、VII及其子 式的重复单元、单体和聚合物，其中Ar³和A¹的一个或多个表示芳基 或者杂芳基，优选具有电子受体特性，选自下式

其中X¹¹和X¹²之一是S而另一个是Se，并且R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴和R¹⁵相互独立地表示H或者具有如上下文所定义的R的含义之一。

非常优选的是选自下列优选的实施方案列表的式I、IA、II、III、 IV、IVa-IVe、IV1-IV14、V、VI、VII及其子式的重复单元、单体、 低聚物和聚合物：

-y为≥0并且≤1,

-b=d=1并且a=c=0，优选在所有的重复单元中，

-a=b=c=d=1，优选在所有的重复单元中，

-a=b=d=1并且c=0，优选在所有的重复单元中，

-a=b=c=1并且d=0，优选在所有的重复单元中，

-a=c=2、b=1并且d=0，优选在所有的重复单元中，

-a=c=2并且b=d=1，优选在所有的重复单元中，

-n至少是5，优选至少是10，非常优选至少是50，并且最多 2000，优选最多500。

-M_w至少是5000，优选至少是8000，非常优选至少是10000， 并且优选最多300000，非常优选最多100000，

-V¹和V²为S，

-V¹和V²为Se，

-V¹和V²为O，

-V¹和V²为Te，

-V¹和V²为NR^z，

-X¹和X²为CR¹R²，

-X¹和X²为C=CR¹R²，

-V¹和V²为S，并且X¹和X²为CR¹R²或C=CR¹R²，

-R¹和R²之一是H和另一个是不同于H，

-R¹和R²不同于H，

-R¹和R²为CN，

-R¹和/或R²相互独立地选自具有1至30个C原子的伯烷基、 具有3至30个C原子的仲烷基和具有4至30个C原子的叔烷基，其 中在所有这些基团中，一个或多个H原子任选被F代替，

-R¹和R²与亚烷基C原子一起形成具有1-20，优选1-10个C 原子的环状基团，其是未取代的或被一个或多个F原子或被一个或多 个C₁-C₁₀烷基取代，

-R¹和/或R²相互独立地选自芳基和杂芳基，它们的每一个任选 被氟化、烷基化或烷氧基化并且具有4-30个环原子，

-R¹和/或R²相互独立地选自具有1至30个C原子的伯烷氧基 或硫烷基、具有3至30个C原子的仲烷氧基或硫烷基，和具有4至 30个C原子的叔烷氧基或硫烷基，其中在所有这些基团中，一个或多 个H原子任选被F代替

-R¹和/或R²相互独立地选自芳氧基、杂芳氧基，它们的每一个 任选地为烷基化的或烷氧基化的并且具有4-30个环原子，

-R¹和/或R²相互独立地选自烷基羰基、烷氧基羰基和烷基羰基 氧基，其全部为直链或支链的，为任选氟化的，并且具有1-30个C 原子，

-R⁰和R⁰⁰选自H或C₁-C₁₀-烷基，

-R⁵和R⁶选自H、卤素、-CH₂Cl、-CHO、-CH=CH₂、 -SiR'R"R"'、-SnR'R"R"'、-BR'R"、-B(OR')(OR")、-B(OH)₂、P-Sp、 C₁-C₂₀-烷基、C₁-C₂₀-烷氧基、C₂-C₂₀-烯基、C₁-C₂₀-氟烷基和任选取代 的芳基或杂芳基，

-R⁹和R¹⁰优选相互独立地选自Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、 O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、-SiMe₂F、 -SiMeF₂、-O-SO₂Z¹、-B(OZ²)₂、-CZ³=C(Z⁴)₂、-C≡CH和-Sn(Z⁴)₃，其 中Z^1-4选自烷基和芳基，各自任选取代的，并且两个基团Z²还可以形 成环状基团，非常优选Br，

-R⁷和R⁸表示H，

-R⁷和/或R⁸表示F，

-e和f为0。

本发明的聚合物可根据技术人员已知的以及描述在文献中的方法 或类似于这些方法的方法而合成。其它合成方法可来自实施例。例如 聚合物可适当地通过芳基-芳基偶联反应如Yamamoto偶联、Suzuki 偶联、Stille偶联、Sonogashira偶联、Heck偶联或Buchwald偶联来 制备。Suzuki偶联和Yamamoto偶联是尤其优选的。

被聚合以形成聚合物的重复单元的单体可根据本领域技术人员已 知的方法制备。

优选地，该聚合物由式VI的单体或如上下文所述的其优选的实 施方案制备。

本发明的另一方面是用于通过在聚合反应、优选芳基-芳基偶联反 应中将一种或多种相同或不同的式I的单体单元或式VI的单体彼此和 /或与一种或多种共聚单体偶联来制备聚合物的方法。

合适和优选的共聚单体选自以下式

R⁹-Ar³-R¹⁰    C1

R⁹-A¹-R¹⁰    C2

其中Ar³具有式II的含义之一或者上下文给出的优选的含义之 一，A¹具有式III的含义之一或者上下文给出的优选的含义之一，并 且R⁹和R¹⁰具有式V的含义之一，不同于H，并且优选表示反应性官 能团，例如如在式V中所定义的卤素、甲锡烷基和硼酸酯基。

优选的聚合方法是导致C-C-偶联或C-N-偶联的那些，如Suzuki 聚合，如例如描述在WO 00/53656中的，Yamamoto聚合，如例如描 述在T.Yamamoto等, Prog. Polym. Sci., 1993, 17, 1153-1205或WO 2004/022626 A1中的，以及Stille偶联。例如，当通过Yamamoto聚 合合成线型聚合物时，优选使用如上所述的具有两个反应性卤化基团 R⁹和R¹⁰的单体。当通过Suzuki聚合合成线型聚合物时，优选使用如 上所述的单体，其中至少一个反应性基团R⁹或R¹⁰为硼酸或硼酸衍生 物基团.

Suzuki聚合可用于制备均聚物以及统计、交替的和嵌段无规的共 聚物。统计共聚物或嵌段共聚物可例如由以上式V的单体制备，其中 反应性基团R⁹和R¹⁰中的一个是卤素，而另一个反应性基团是硼酸或 硼酸衍生物基团。统计、交替和嵌段共聚物的合成详细描述在例如 WO03/048225A2或WO2005/014688A2中。

Suzuki聚合采用Pd(0)复合物或Pd(II)盐。优选的Pd(0)复合物是 带至少一个膦配位体的那些，如Pd(Ph₃P)₄。另一种优选的膦配位体是 三(邻甲苯基)膦，即Pd(o-Tol)₃。优选的Pd(II)盐包括乙酸钯，即 Pd(OAc)₂。Suzuki聚合是在碱例如碳酸钠、磷酸钾或者有机碱如碳酸 四乙铵的存在下进行。Yamamoto聚合采用Ni(0)复合物，例如双(1,5- 环辛二烯基)镍(0)。

作为如上所述的卤素的替代物，可使用式-O-SO₂Z¹的离去基团， 其中Z¹如上所述。这样的离去基团的特定实例是甲苯磺酸根、甲磺酸 根和三氟甲磺酸根。

式I、II、III、IV、V和VI的重复单元、单体和聚合物的尤其合 适并且优选的合成方法图示在下文所示的合成方案中，其中R¹、R²、 R³、R⁴和n如式I、II、IV和IV5中定义，并且R是芳基或烷基。

存在两种优选的合成路线生成本发明的二噻吩并[2,3-d:2',3'-d']- 对称-苯并二茚并[1,2-b:5,6-b']二噻吩单元。两种路线均经过共同的中 间体3，其通过2-官能化的噻吩并[3,2-b]噻吩与2,5-二溴对苯二甲酸二 乙酯（2）的交叉偶联合成，如在方案1中所示。在路线A中，用烷 基芳基锂或烷基芳基镁卤化物处理对苯二甲酸酯3以生成二醇5，其 随后在用酸处理时双环闭合以直接生成四取代的衍生物。

方案1

在第二种方法中，路线B（如在方案2中所示），将二酯3水解 成对苯二甲酸（7），其通过与草酰氯或亚硫酰氯反应转化成相应的对 苯二甲酰氯。对苯二甲酰氯随后双环闭合成醌形式8，其随后还原成 未取代的核结构9。

方案2

二噻吩并[2,3-d:2',3'-d']-对称-苯并二茚并[1,2-b:5,6-b']二噻吩9 可以在碱性条件下用烷基卤四烷基化。也可以通过将9与醛或酮反应 使用亚烷基增溶。

四烷基和二亚烷基衍生物10和11优选的官能化导致产生了两种 类型的单体，如在方案3中所示。这些官能化反应通常指但不限于例 如N-溴代琥珀酰亚胺或溴元素的溴化，或用有机锂试剂锂化随后与烷 基硼酸酯反应生成二硼酸和酯，或与三烷基甲锡烷基氯化物反应生成 二锡烷。

方案3

两种类型优选的聚合反应，即Suzuki和Stille缩聚反应在方案4 中显示。

方案4

如上下文所述的制备单体和聚合物的新型方法是本发明的另一个 方面。

根据本发明的低聚物和聚合物也可以混合物或聚合物共混物的形 式使用，例如与单体化合物一起或者与具有电荷传输、半导体、导电、 光导和/或发光半导体性质的其它聚合物一起，或例如与在OLED器 件中用作夹层或电荷阻断层的具有空穴阻断或电子阻断性质的聚合物 一起。因此，本发明的另一方面涉及包含一种或多种根据本发明的聚 合物和一种或多种具有一种或多种上述性质的另外聚合物的聚合物共 混物。这些共混物可通过描述在现有技术中的且为技术人员已知的常 规方法制备。一般，将聚合物彼此混合或溶于合适的溶剂中并且将溶 液合并。

本发明的另一方面涉及包含一种或多种如上下文所述的低聚物、 聚合物、混合物或聚合物共混物以及一种或多种有机溶剂的组合物。

优选的溶剂是脂族烃、氯化烃、芳香烃、酮、醚及其混合物。可 使用的另外的溶剂包括1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、 均三甲苯、枯烯、伞花烃、环己基苯、二乙基苯、四氢化萘、十氢化 萘、2,6-二甲基吡啶、2-氟-间二甲苯、3-氟-邻二甲苯、2-氯三氟甲苯、 二甲基甲酰胺、2-氯-6-氟甲苯、2-氟苯甲醚、苯甲醚、2,3-二甲基吡嗪、 4-氟苯甲醚、3-氟苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙 醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苯基氰、 4-氟邻二甲氧基苯（fluoroveratrol）、2,6-二甲基苯甲醚、3-氟苯基氰、 2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、苯基氰、3,5-二甲基苯甲醚、 N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-氟-3,5-二甲氧基苯、1-甲基萘、N- 甲基吡咯烷酮、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、三氟甲苯、二烷（diosane）、 三氟甲氧基苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟甲苯、2-氟三氟 甲苯、3-氟甲苯、4-异丙基联苯、苯基醚、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟 甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟苯、3-氯氟苯、1-氯-2,5-二 氟苯、4-氯氟苯、氯苯、邻二氯苯、2-氯氟苯、对二甲苯、间二甲苯、 邻二甲苯或邻-、间-和对-异构体的混合物。通常优选具有相对低极性 的溶剂。对于喷墨印刷而言，优选具有高沸点温度的溶剂和溶剂混合 物。对于旋涂而言，优选烷基化苯如二甲苯和甲苯。

尤其优选的溶剂的实例包括但不限于，二氯甲烷、、一 氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二 甲苯、对二甲苯、1,4-二烷、丙酮、甲乙酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1- 三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢化萘、十氢化萘、茚满、苯甲酸甲 酯、苯甲酸乙酯、均三甲苯和/或其的混合物。

在溶液中低聚物或聚合物的浓度优选是0.1-10重量%，更优选 0.5-5重量%。任选地，溶液还包含一种或多种粘结剂以调节流变性质， 例如描述在WO2005/055248A1中的。

在适当混合和老化后，将溶液评价为以下种类之一：完全溶液、 边界溶液(borderline solution)或不溶。用轮廓线（contour line）来描 绘划分溶解性和不可溶性的溶解度参数-氢键合限度的轮廓。落入溶解 性区域的‘完全’溶剂可以选自文献值，如发表在"Crowley,J.D., Teague,G.S.Jr and Lowe,J.W.Jr.,Journal of Paint Technology,1966, 38(496),296"中的。溶剂共混物也可使用并且可如描述在"Solvents, W.H.Ellis,Federation of Societies for Coatings Technology,p9-10, 1986"中的来识别。这样一种方法可产生将溶解本发明聚合物的‘非’ 溶剂的共混物，尽管在共混物中具有至少一种真实溶剂是合乎需要的。

根据本发明的低聚物和聚合物也可用于在如上下文所述的器件中 的图案化OSC层。为了在现代微电子中的应用，产生小结构或图案以 降低成本(更多的器件/单元区域)和能量消耗通常是合乎需要的。包含 根据本发明的聚合物的薄层的图案化可以例如通过光刻法、电子束平 板印刷或激光图案化来进行

为了在电子或电光器件中用作薄层，可将本发明的化合物、聚合 物、聚合物共混物或组合物通过任何合适的方法沉积。器件的液体涂 覆比真空沉积技术更合乎需要。尤其优选溶液沉积方法。本发明的组 合物使得能够利用多种液体涂覆技术。优选的沉积技术包括但不限于， 浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版（letter-press）印刷、丝网 印刷、凹版印刷、刮刀涂覆、辊印、反向辊印刷、平版胶印、干式平 版印刷、柔性版印刷、卷筒纸(web)印刷、喷涂、浸涂、幕涂、刷涂、 槽染料涂布或凹版转印。

当需要制备高分辨率的层和器件时，特别优选喷墨印刷。本发明 的选定的组合物可通过喷墨印刷或微量分配(microdispensing)施加到 预制器件基底上。优选可将工业压电式印刷头，例如但不限于由 Aprion,Hitachi-Koki,InkJet Technology,On Target Technology, Picojet,Spectra,Trident,Xaar供给的那些，用于将有机半导体层施加 到基底。另外可使用准工业头如由Brother,Epson,Konica,Seiko  Instruments Toshiba TEC制造的那些，或单喷嘴微分配器如由 Microdrop和Microfab生产的那些。

为了通过喷墨印刷或微量分配施加，应当将化合物或聚合物首先 溶解到合适的溶剂中。溶剂必须满足上述条件且必须不能对所选定的 印刷头有任何不利影响。此外，溶剂应当具有>100℃、优选>140℃以 及更优选>150℃的沸点，以防止由溶液在印刷头内干掉导致的可操作 性问题。除上面所提及的溶剂，合适的溶剂包括取代和未取代的二甲 苯衍生物，二-C_1-2-烷基甲酰胺，取代和未取代的苯甲醚和其他苯酚- 醚衍生物，取代的杂环如取代的吡啶、吡嗪、嘧啶、吡咯烷酮、取代 和未取代的N,N-二-C_1-2-烷基苯胺和其他氟化或氯化的芳烃。

用于通过喷墨式印刷沉积根据本发明的低聚物或聚合物的优选溶 剂包含具有被一个或多个取代基取代的苯环的苯衍生物，其中一个或 多个取代基中的碳原子的总数为至少三。例如，苯衍生物可用丙基或 三个甲基取代，在每一种情况下都有总共至少三个碳原子。这样的溶 剂使得要形成包含具有低聚物或聚合物的溶剂的喷墨流体成为可能， 这减少或防止了喷射期间喷嘴的堵塞和组分的分离。该溶剂(一种或多 种)可包括选自以下实例列表的那些：十二烷基苯、1-甲基-4-叔丁基苯、 萜品醇柠檬烯、异杜烯、萜品油烯、伞花烃、二乙基苯。该溶剂可以 是溶剂混合物，其为两种或更多种溶剂的组合，每种溶剂优选具 有>100℃、更优选>140℃的沸点。这样的溶剂(一种或多种)还提高在 沉积的层中的薄膜形成且减少该层中的缺陷。

喷墨流体(其为溶剂、粘合剂和半导体化合物的混合物)优选具有 在20℃下1-100mPa·s、更优选1-50mPa·s以及最优选1-30mPa·s的粘 度。

根据本发明的聚合物共混物或组合物可另外包含一种或多种其它 组分或添加剂，其例如选自表面活性化合物、润滑剂、润湿剂、分散 剂、疏水剂、粘合剂、流动改进剂、消泡剂、除气剂、可以是反应性 或非反应性的稀释剂、助剂、着剂、染料或颜料、敏化剂、稳定剂、 纳米颗粒或抑制剂。

根据本发明的低聚物和聚合物可用作在光学、电光学、电子、电 致发光或光致发光组件或器件中的电荷传输、半导体、导电、光导或 发光的材料。在这些器件中，本发明的聚合物一般施用作薄层或薄膜。

因此，本发明还提供了半导体低聚物、聚合物、聚合物共混物、 组合物或层在电子器件中的用途。所述组合物可用作在各种器件和设 备中的高迁移率半导体材料。该组合物例如可以半导体层或膜的形式 使用。因此，在另一方面，本发明提供了用于电子器件中的半导体层， 该层包含根据本发明的低聚物、聚合物、聚合物共混物或组合物。该 层或膜可小于约30微米。对于不同的电子器件应用而言，厚度可小于 约1微米厚。该层可通过上述的溶液涂覆或印刷技术的任意一种沉积 到例如电子器件的一部分上。

本发明另外提供了包含根据本发明的低聚物、聚合物、聚合物共 混物、组合物或有机半导体层的电子器件。尤其优选的器件是OFET、 TFT、IC、逻辑电路、电容器、RFID标签、OLED、OLET、OPED、 OPV、太阳能电池、激光二极管、光导体、光检测器、电子照相器件、 电子照相记录器件、有机存储器件、感应器件、电荷注入层、肖特基 二极管、平坦化层、抗静电膜、导电基底和导电图案。

尤其优选的电子器件是OFET、OLED和OPV器件、特别是体 异质结(BHJ)OPV器件。在OFET中，例如，在漏极和源极之间的有 源半导体沟道可以包含本发明的层。作为另一个实例，在OLED器件 中，电荷(空穴或电子)注入或传输层可以包含本发明的层。

对于在OPV器件中的用途而言，根据本发明的低聚物或聚合物 优选用作光活性层。这意味着在这样的组合物中使用，其包含或含有、 更优选基本上由、非常优选仅由p-型(电子供体)半导体以及n-型(电子 受体)半导体组成。p-型半导体由根据本发明的化合物，优选聚合物构 成。n-型半导体可以是无机材料如氧化锌或硒化镉或有机材料如富勒 烯衍生物，例如(6,6)-苯基-丁酸甲酯衍生化的桥亚甲基C₆₀富勒烯，也 被称为“PCBM”或“C₆₀PCBM”，如公开在例如G.Yu,J.Gao,J.C. Hummelen,F.Wudl,A.J.Heeger,Science1995,第270卷,第1789页 中的并具有下示的结构，或者具有例如C₇₀富勒烯基团的结构类似的 化合物(C₇₀PCBM)，或聚合物(参见例如Coakley,K.M.and McGehee, M.D.Chem.Mater.2004,16,4533)。

根据本发明的聚合物与C₆₀或C₇₀富勒烯或改性的富勒烯如 C₆₀PCBM或者C₇₀PCBM的共混物或混合物是要用于OPV器件的组 合物中的优选材料组合。优选地，聚合物:富勒烯的比例以重量计为 5:1-1:5，更优选以重量计1:1-1:3，最优选以重量计1:1-1:2。还可以包 括5-95wt%的聚合物粘合剂。粘合剂的实例包括聚苯乙烯（PS）、聚 丙烯（PP）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。

为了制备BHJ OPV器件中的薄层，可以将本发明的低聚物、聚 合物、聚合共混物或组合物通过任何合适的方法沉积。器件液体涂覆 比真空沉积技术更合乎需要。尤其优选溶液沉积方法。本发明的组合 物使得能够利用多种液体涂覆技术。优选的沉积技术包括但不限于， 浸涂、旋涂、喷墨印刷、喷嘴印刷、凸版（letter-press）印刷、丝网 印刷、凹版印刷、刮刀涂覆、辊印、反向辊印、平版印刷、干式平版 印刷、柔性版印刷、卷筒纸(web)印刷、喷涂、浸涂、幕涂、刷涂、槽 染料涂布或凹版转印。为了制造OPV器件和模块区域，优选与柔性 基底兼容的印刷方法，例如槽染料涂布、喷涂等。

必须制备含有根据本发明的聚合物和C₆₀或C₇₀富勒烯或改性富 勒烯例如PCBM的共混物或混合物的合适的溶液或组合物。在组合物 的制备中，必须选择合适的溶剂以保证两种组分p-型和n-型的完全溶 解，并且考虑由选择的印刷方法引入的边界条件（例如流变性能）。

为了该目的通常使用有机溶剂。典型的溶剂可以是芳族溶剂、卤 化溶剂或氯化溶剂，包括氯化的芳族溶剂。实例包括但不限于氯苯、 1,2-二氯苯、氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、甲苯、环己 酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、邻二甲苯、间二甲苯、对 二甲苯、1,4-二烷丙酮、甲乙酮、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、 1,1,2,2-四氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙 酰胺、二甲亚砜、四氢化萘、十氢化萘、茚满、苯甲酸甲酯、苯甲酸 乙酯、均三甲苯和它们的组合。

OPV器件例如可以是文献中已知的任何类型(参见例如Waldauf 等,Appl.Phys.Lett.,2006,89,233517).

根据本发明的第一种优选的OPV器件包括下列层（从下到上的 顺序）：

-任选地基底，

-高功函数电极，优选包含金属氧化物如ITO，作为阳极，

-任选的导电聚合物层或者空穴传输层，优选包含有机聚合物 或者聚合物共混物，例如PEDOT：PSS（聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)： 聚(苯乙烯磺酸酯))，或TBD(N,N’-二苯基-N-N’-双(3-甲基苯基)-1,1’二 苯基-4,4’-二胺)或NBD(N,N’-二苯基-N-N’-双(1-萘基苯基)-1,1’二苯基 -4,4’-d二胺)，

-层，也称为“活化层”，包含p-型和n-型有机半导体层，其可 例如作为p-型/n-型双层或两个截然不同的p-型和n-型层，或者作为 共混物或p-型和n-型半导体而存在，形成BHJ，

-任选具有电子传输性质的层，例如包含LiF，

-低功函数电极，优选包含金属例如铝，作为阴极，

至少一个电极是对可见光透明的，优选阳极，并且

其中p-型半导体是根据本发明的聚合物。

根据本发明的第二种优选的OPV器件是倒置型OPV器件，并且 包含下列层（从下到上的顺序）：

-任选地基底，

-高功函数金属或金属氧化物电极，包含例如ITO作为阴极，

-具有空穴阻挡性质的层，优选包含金属氧化物如TiO_x或者 Zn_x，

-包含p-型和n-型有机半导体层的活化层，其位于电极之间， 其可例如作为p-型/n-型双层或两个截然不同的p-型和n-型层，或者 作为共混物或p-型和n-型半导体而存在，形成BHJ，

-任选的导电聚合物层或者空穴传输层，优选包含有机聚合物 或者聚合物共混物，例如PEDOT：PSS或TBD或NBD，

-包含高功函数金属例如银作为阳极的电极，

其中至少一个电极是对可见光透明的，优选阴极，并且

其中p-型半导体是根据本发明的聚合物。

在本发明的OPV器件中，p-型和n-型半导体材料优选选自类似 如上所述的聚合物/富勒烯体系的材料。

当活性层沉积在基底上时，它形成了以纳米尺度水平相分离的 BHJ。关于纳米尺度相分离的讨论，参见Dennler等,Proceedings of the  IEEE,2005,93(8),1429或Hoppe等,Adv.Func.Mater,2004,14(10), 1005。随后任选的退火步骤可以是必须的以优化共混物形态和最终 OPV器件的性能。

另一个优化器件性能的方法是制备用于制造OPV（BHJ）器件的 组合物，其可以包括高沸点添加剂以促进以正确的方式相分离。已经 使用了1,8-辛二硫醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、氯萘和其它添加剂以获 得高效率的太阳能电池。实例公开在J.Peet等,Nat.Mater.,2007,6, 497或Fréchet等，J.Am.Chem.Soc.,2010,132,7595-7597中。

本发明的低聚物、聚合物、组合物和层也适用于在OFET中作为 半导体沟道。因此，本发明也提供包含栅电极、绝缘(或栅绝缘体)层、 源电极、漏电极和连接源和漏电极的有机半导体沟道的OFET，其中 有机半导体沟道包含根据本发明的低聚物、聚合物、聚合物共混物、 组合物或有机半导体层。OFET的其他特征对本领域那些技术人员是 熟知的。

其中OSC材料作为薄膜布置在栅电介质与漏和源电极之间的 OFET是普遍已知的且描述在例如US5,892,244、US5,998,804、 US6,723,394以及在背景部分中引用的参考文献中。由于这些优点，如 利用根据本发明的化合物的溶解性质的低成本生产以及由此的大表面 的加工性，这些FET的优选应用是如集成电路、TFT显示器和安全 应用。

在OFET器件中栅、源和漏电极以及绝缘和半导体层可以任何顺 序布置，只要源电极和漏电极通过绝缘层与栅电极隔开，栅电极和半 导体层均与绝缘层接触，以及源电极和漏电极二者均与半导体层接触。

根据本发明的OFET器件优选包含：

-源电极，

-漏电极，

-栅电极，

-半导体层，

-一个或多个栅绝缘层，

-任选地基底。

其中半导体层优选包含如上下文所述的低聚物、聚合物、聚合物 共混物或者组合物。

OFET器件可以是顶栅器件或底栅器件。OFET器件的合适结构 和制造方法对本领域技术人员是已知的且描述在文献中，例如在 US2007/0102696A1中。

栅绝缘层优选包含含氟聚合物，如例如可商购获得的Cytop 或Cytop(来自Asahi Glass)。优选将栅绝缘层沉积，例 如通过旋转涂覆、刮刀涂覆、拉丝棒涂覆、喷涂或浸渍涂覆或其他已 知方法，由包含绝缘材料和具有一个或多个氟原子的一种或多种溶剂 (含氟溶剂)、优选全氟溶剂的组合物进行沉积。合适的全氟溶剂是例 如FC(可从Acros获得，产品目录号12380)。其他合适的含氟聚 合物和含氟溶剂在现有技术中是已知的，如例如全氟聚合物Teflon 1600或2400(来自DuPont)或(来自Cytonix)或全氟 溶剂FC(Acros,No.12377)。尤其优选的是具有1.0－5.0、非常优 选1.8－4.0的低电容率(或介电常数)的有机介电材料(“低k材料”)，如 例如公开在US2007/0102696A1或US7,095,044中的。

在安全应用中，具有根据本发明的半导体材料的OFET和其它器 件如晶体管或二极管可用于RFID标签或安全标记以用于有价证券如 钞票、信用卡或ID卡、国家ID文件、执照或任何具有货币价值的产 品如邮票、票、股票、支票等的鉴定和防止伪造。

或者，根据本发明的材料可用于OLED中，例如在平板显示器应 用中作为有源显示器材料或作为例如液晶显示器的平板显示器的背光 照明。普通的OLED采用多层结构来实现。发射层通常夹在一个或多 个电子传输和/或空穴传输层中间。通过施加电压，电子和空穴作为载 流子向发射层移动，在那里它们的再组合导致包含在发射层中的发光 团(lumophor)单元的激发并因此发光。本发明的化合物、材料和膜可 相应于它们的电学和/或光学性质用于一个或多个电荷传输层和/或发 射层中。此外，它们在发射层内的用途是尤其有利的，如果根据本发 明的化合物、材料和膜本身显示出电致发光性质或包含电致发光的基 团或化合物的话。用于OLED中的合适的单体、低聚和聚合化合物或 材料的选择、表征以及加工是本领域的技术人员通常已知的，参见例 如Müller等,Synth.Metals,2000,111-112,31-34,Alcala,J.Appl. Phys.,2000,88,7124-7128和其中引用的文献。

根据另一种用途，根据本发明的材料，尤其是显示出光致发光性 质的那些可用作光源的材料，例如在显示器件中，如在EP0889350 A1或C.Weder等,Science,1998,279,835-837中描述的。

本发明的进一步的方面涉及根据本发明的化合物的氧化和还原形 式两者。失去或得到电子导致形成高度离域的离子形式，其具有高导 电性。这可以在暴露于常规的掺杂剂时发生。合适的掺杂剂和掺杂方 法对本领域技术人员是已知的，例如从EP0528662、US5,198,153或 WO96/21659获知。

掺杂工艺通常意味着用氧化或还原剂在氧化还原反应中处理半导 体材料，以在材料中形成具有衍生自所用掺杂剂的相应的抗衡离子的 离域的离子中心。合适的掺杂方法包括例如在大气压或在减压下暴露 于掺杂蒸气中、在含有掺杂剂的溶液中电化学掺杂、使掺杂剂与要热 扩散的半导体材料接触以及掺杂剂离子植入(implantantion)半导体材 料中。

当将电子用作载流子时，合适的掺杂剂是例如卤素(例如I₂、Cl₂、 Br₂、ICl、ICl₃、IBr和IF)、路易斯酸(例如PF₅、AsF₅、SbF₅、BF₃、 BCl₃、SbCl₅、BBr₃和SO₃)、质子酸、有机酸或氨基酸(例如HF、HCl、 HNO₃、H₂SO₄、HClO₄、FSO₃H和ClSO₃H)、过渡金属化合物(例如 FeCl₃、FeOCl、Fe(ClO₄)₃、Fe(4-CH₃C₆H₄SO₃)₃、TiCl₄、ZrCl₄、HfCl₄、 NbF₅、NbCl₅、TaCl₅、MoF₅、MoCl₅、WF₅、WCl₆、UF₆和LnCl₃(其 中Ln是镧系元素)、阴离子(例如Cl^-、Br^-、I^-、I₃^-、HSO₄^-、SO₄^2-、 NO₃^-、ClO₄^-、BF₄^-、PF₆^-、AsF₆^-、SbF₆^-、FeCl₄^-、Fe(CN)₆^3-，和各种 磺酸阴离子，例如芳基-SO₃^-)。当将空穴用作载流子时，掺杂剂的实例 是阳离子(例如H⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺和Cs⁺)、碱金属(例如Li、Na、 K、Rb和Cs)、碱土金属(例如Ca、Sr和Ba)、O₂、XeOF₄、(NO₂⁺)(SbF₆^-)、 (NO₂⁺)(SbCl₆^-)、(NO₂⁺)(BF₄^-)、AgClO₄、H₂IrCl₆、La(NO₃)₃·6H₂O、 FSO₂OOSO₂F、Eu、乙酰胆碱、R₄N⁺(R是烷基)、R₄P⁺(R是烷基)、 R₆As⁺(R是烷基)，和R₃S⁺(R是烷基)。

本发明的低聚物和聚合物的导电形式可在包括但不限于在OLED 应用中的电荷注入层和ITO平坦化层、用于平板显示器和触屏的膜、 抗静电膜、印刷的传导基底、电子应用如印刷电路板和集光器中的图 案或区域的应用中用作有机“金属”。

根据本发明的低聚物和聚合物和组合物也可适用于有机等离子体 激元发射二极管(OPED)，如描述于例如Koller等,Nat.Photonics,2008, 2,684。

根据另一种用途，根据本发明的材料可单独使用或与其它材料一 起使用，用于在LCD或OLED器件中的配向层中或用作该配向层， 如例如描述于US2003/0021913中的。根据本发明的电荷传输化合物的 使用可以增加配向层的导电性。当用于LCD中时，该增加的导电性 可以降低在可转换的LCD盒中的不利的残余dc影响和抑制图像粘 滞，或例如在铁电LC中降低由铁电液晶的自发极化电荷的转换所产 生的残余电荷。当用于包含提供在配向层上的发光材料的OLED器件 中时，该提高的导电性可以提高发光材料的电致发光性。根据本发明 的具有介晶或液晶性质的化合物或材料可形成如上所述的经取向的各 向异性膜，它尤其可用作配向层以诱发或提高提供在所述各向异性膜 上的液晶介质中的配向。根据本发明的材料还可以与可光异构化的化 合物和/或生团结合用于或者用作为光配向层，如 US2003/0021913A1中所述的。

根据另一种用途，根据本发明的材料、尤其是它们的水溶性衍生 物(例如具有极性或离子侧基的)或离子掺杂形式，可用作用于检测和 区别DNA序列的化学传感器或材料。这样的用途例如描述在L.Chen, D.W.McBranch,H.Wang,R.Helgeson,F.Wudl和D.G.Whitten, Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.1999,96,12287;D.Wang,X.Gong,P.S. Heeger,F.Rininsland,G.C.Bazan和A.J.Heeger,Proc.Natl.Acad. Sci.U.S.A.2002,99,49;N.DiCesare,M.R.Pinot,K.S.Schanze和J. R.Lakowicz,Langmuir2002,18,7785;D.T.McQuade,A.E.Pullen, T.M.Swager,Chem.Rev.2000,100,2537中。

除非上下文另有明确说明，本文所用的本文中的术语的复数形式 将视为包括单数形式，反之亦然。

贯穿本申请的说明书和权利要求，措辞“包含”和“含有”以及该词 的变形例如“包含着”和“包括”指的是“包括但不限于”，并不旨在(以及 不)排除其他组分。

在上下文中，除非另有说明，百分数是重量百分数并且以摄氏度 （℃）给出温度。

将理解的是可以对前述本发明的实施方案做出更改，而仍然落入 本发明的范围。除非另有说明，公开在本说明书的每个特征可由起到 相同、等同或类似目的的替代性的特征所替代。因此，除非另有说明， 所公开的每个特征是一系列通常的等同或类似特征的仅一个实例。

在本说明书中公开的所有特征可以任何组合结合，除了其中至少 一些这样的特征和/或步骤是互相排斥的组合。特别是，本发明的优选 特征适用于本发明的所有方面，且可以任何组合使用。同样地，非必 要的组合中描述的特征可单独使用(不以组合形式)。

本发明现在将参照以下实施例更为详细地描述，其仅仅是示例性 的，不限制本发明的范围。

实施例1

2,5-二(噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)对苯二甲酸二乙酯

在20分钟内，在-78℃下向噻吩并[3,2-b]噻吩(17.529g，125.00 mmol)的无水THF的溶液（150cm³）中加入n-BuLi(50.0cm³，125.00 mmol)。将混合物冷却搅拌1小时以得到乳白悬浮液。将烧瓶从冷 却浴中提出并且在不冷却下搅拌30分钟随后再次冷却回-78℃。一次 性将三丁基氯化锡（35.3cm³，125.00mmol）注射进溶液中并且将混合 物在冷却浴下搅拌16小时，随后在22℃下搅拌1小时以得到白悬 浮液。

将2,5-二溴-对苯二甲酸二乙酯(19.00g，50.00mmol)、Pd(PPh₃)₂Cl₂(1.0g，1.42mmol，2.84mol%)和无水DMF(50.0cm³)的固体依次加入并 且将混合物加热到沸腾0.5小时。在烧瓶上安装蒸馏头并且通过蒸馏 去除100cm³的溶剂。随后将残留物在回流下搅拌另外的20小时。在 真空下中蒸发混合物以去除低沸点溶剂直至固体开始出现（crash  out）。将甲醇（200cm³）加入到残留物中并且将沉淀抽滤以得到黄绿 的结晶固体。将固体溶解在热得氯仿中（250cm³），随后通过用氯 仿洗的短二氧化硅塞（15cm）过滤。将滤液浓缩至几乎干燥并且将固 体用甲醇磨碎随后抽滤以得到作为亮黄晶体的产物（19.40g，78%）。 ¹H-NMR(CDCl₃,300MHz):δ=1.13(t,J=7.2Hz,3H),4.25(q,J=7.2 Hz,2H),7.28(dd,J1=5.2Hz,J2=0.6Hz,1H),7.30(d,J=0.6Hz, 1H),7.40(d,J=5.2Hz,1H),7.89(s,1H).¹³C-NMR(CDCl₃,75MHz): δ=13.8,61.8,119.3,119.4,127.4,132.0,133.8,134.1,139.3,139.9, 142.0,167.4。

5,5,11,11-四(4-辛基苯基)-二噻吩并[2,3-d:2’,3’-d’]-对称-苯并二茚 并[1,2-b:5,6-b’]二噻吩

在-78℃下，向1-溴-4-辛基苯(3.733g，12.48mmol)在干燥的 THF(20.0cm³)中的溶液加入n-BuLi(5.0cm³，12.5mmol)。将混合物在 -78℃下搅拌2小时以得到暗黄澄清溶液。一次性加入2,5-二(噻吩并 [3,2-b]噻吩-2-基)对苯二甲酸二乙酯(3)(1.30g，2.60mmol)的固体并且 将混合物（黄悬浮液）在-78℃下搅拌20分钟。移除冷却浴并且将 混合物在22℃下搅拌50小时以得到深黄澄清溶液。加入饱和氯化 铵溶液（50cm³）并且将混合物搅拌15分钟。取橙的油至二乙醚 （2x50cm³）。浓缩溶剂直到黄固体开始出现。将甲醇（50cm³）加 入到残留物中并且通过抽滤收集沉淀并且用甲醇洗。

将固体溶解在干燥的DCM(50cm³)中并且加入BF₃醚化物 (1.0cm³，8.10mmol)。将蓝澄清溶液在22℃下搅拌1小时，随后加 入甲醇(150cm³)。将黄沉淀抽滤掉并且用甲醇洗。将固体通过二氧 化硅闪式谱柱（9:1石油醚40-60-氯仿）进一步纯化以得到作为亮黄 固体的产物（1.06g，36%）。¹H-NMR(CDCl₃,300MHz):δ=0.86(t, J=6.7Hz,6H),1.25(m,20H),1.58(m,4H),2.54(t,J=7.8Hz,4H), 7.07(d,J=8.3Hz,4H),7.18(d,J=8.3Hz,4H),7.25(d,J=5.2Hz, 1H),7.27(d,J=7.2Hz,1H),7.50(s,1H)。

3,9-二溴-5,5,11,11-四(4-辛基苯基)-二噻吩并[2,3-d:2’,3’-d’]-对称- 苯并二茚并[1,2-b:5,6-b’]二噻吩(单体1)

向5,5,11,11-四(4-辛基苯基)-二噻吩并[2,3-d:2’,3’-d’]-对称-苯并 二茚并[1,2-b:5,6-b’]二噻吩(1.055g，0.93mmol)在氯仿（30cm³）中的 澄清黄溶液加入乙酸（10cm³），随后一次性加入NBS(0.369g， 2.05mmol)。将混合物在22℃下搅拌2小时以得到深黄悬浮液。加 入甲醇(50cm³)并且将黄固体抽滤掉并且用甲醇洗。将固体溶解在温 的9:1环己烷-氯仿中并且将溶液通过二氧化硅闪式谱柱以得到作为 亮黄固体的产物(0.79g，66%)。通过重结晶从氯仿-乙醇进一步纯化 固体。¹H-NMR(CDCl₃,300MHz):δ=0.87(t,J=6.7Hz,6H),1.25(m, 20H),1.58(m,4H),2.55(t,J=7.8Hz,4H),7.09(d,J=8.4Hz,4H), 7.14(d,J=8.3Hz,4H),7.27(s,1H),7.48(s,1H)。

实施例2

5,5,11,11-四(4-十二烷基苯基)-二噻吩并[2,3-d:2’,3’-d’]-对称-苯并 二茚并[1,2-b:5,6-b’]二噻吩

以相似的方式合成4-辛基苯基类似物，以41%的收率获得作为淡 黄固体的标题化合物。通过使用温的环己烷作为洗脱液的二氧化硅 闪式谱柱纯化化合物。¹H-NMR(CDCl₃,300MHz):δ=0.87(t,J= 6.7Hz,6H),1.24(m,36H),1.57(m,4H),2.54(t,J=7.8Hz,4H),7.07 (d,J=8.4Hz,4H),7.18(d,J=8.3Hz,4H),7.25(d,J=5.2Hz,1H), 7.27(d,J=7.2Hz,1H),7.50(s,1H)。

3,9-二溴-5,5,11,11-四(4-十二烷基苯基)-二噻吩并[2,3-d:2’,3’-d’]- 对称-苯并二茚并[1,2-b:5,6-b’]二噻吩(单体2)

类似于单体1的合成，将5,5,11,11-四(4-十二烷基苯基)-二噻吩并 [2,3-d:2’,3’-d’]-对称-苯并二茚并[1,2-b:5,6-b’]二噻吩用NBS溴化以 83%的收率作为亮黄固体得到单体2。该单体的纯化包括通过使用 包含5%的氯仿的温环己烷作为洗脱液的二氧化硅闪式谱柱，随后 由环己烷重结晶。¹H-NMR(CDCl₃,300MHz):δ=0.87(t,J=6.7Hz, 6H),1.24(m,36H),1.58(m,4H),2.55(t,J=7.8Hz,4H),7.08(d,J= 8.4Hz,4H),7.13(d,J=8.3Hz,4H),7.27(s,1H),7.47(s,1H)。

实施例3

聚合物P1

将9,10-二辛基-2,7-亚菲基-双(1,3,2-二氧杂环戊)(271.183mg; 0.50mmol)、3,9-二溴-5,5,11,11-四(4-辛基苯基)-二噻吩并 [2,3-d:2’,3’-d’]-对称-苯并二茚并[1,2-b:5,6-b’]二噻吩(单体 1)(644.792mg，0.50mmol)和一水合磷酸钾(0.518g，2.25mmol)装入 Schlenk管。还向该密封的管加入甲苯(5.0cm³)、1,4-二烷(5.0cm³) 和HPLC-水(5.0cm³)。随后将稠的悬浮液脱气（搅拌，鼓泡N₂）1小 时。与此同时，通过将Pd₂(dba)₃(14.2mg，0.025mmol)、三-对-甲苯基 磷烷(30.4mg，0.1mmol)在无水1,4-二烷(2.5cm³)中溶解制备催化剂 的原液，脱气60分钟。

将脱气的催化剂溶液（1.0cm³）通过塑料注射器加入到第一 Schlenk管中。随后将反应混合物置于油浴中，加热至110℃并且剧烈 搅拌2小时，在120℃剧烈搅拌1小时并且在140℃剧烈搅拌另外1 小时。将反应混合物自然冷却，随后倒入甲醇(150cm³)并且滤掉黄 固体，用水和甲醇洗涤。然后将黄聚合物固体依次通过用丙酮、石 油醚40-60和氯仿索氏提取纯化并且最终溶解在氯苯中。丢弃丙酮和 石油醚提取物。将氯仿提取物浓缩至较小的体积并且随后由甲醇中再 沉淀以在高真空下干燥之后得到作为黄固体的第一批聚合物 P1(0.398g)。通过GPC（1,2,4-三氯苯，140℃）确定分子量：M_n=48500, g/mol，Pd:=2.69。在由甲醇再沉淀之后，氯苯提取物得到了作为黄 固体的第二批聚合物P1（0.354g）。这批的分子量通过GPC（1,2,4- 三氯苯，140℃）确定：M_n=135500g/mol，Pd=2.22。这两批固体的组 合收率为98%。

合成单体和聚合物的另外的实例在下表1中概括：

表1.聚合物实施例的结构和OFET空穴迁移率

使用聚苯乙烯作为标准物并且使用a)1,2,4-三氯苯（140℃）；b） 氯苯（50℃）作为溶剂进行GPC测量。

实施例4

3,9-二溴-5,5,11,11-四(4-十六烷基苯基)-二噻吩并[2,3-d:2’,3’-d’]- 对称-苯并二茚并[1,2-b:5,6-b’]二噻吩(单体3)

类似于单体1和2的合成，在-35℃下在干燥的THF(300cm³)中用 n-BuLi(12cm³，30mmol)锂化1-溴-十六烷基苯(11.59g，30mmol)。将 锂化的中间产物与2,5-二（噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基）对苯二甲酸二乙 酯(3.00g，6.02mmol)反应。在二氯甲烷(150cm³)中将得到的粗二醇中 间产物用一水合对甲苯磺酸(2.0g，10.51mmol)闭环以得到深黄固体 的粗闭环产物。通过用环己烷洗脱的二氧化硅闪式柱谱柱来纯化固 体以得到淡黄固体的产物5,5,11,11-四(4-十六烷基苯基)-二噻吩并 [2,3-d:2’,3’-d’]-对称-苯并二茚并[1,2-b:5,6-b’]二噻吩(6.28g，65%)。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ=ppm0.83-0.93(m,6H),1.19-1.39(m, 52H),1.52-1.66(m,4H),2.50-2.59(m,4H),7.05(d,J=8.2Hz,4H), 7.17(d,J=8.3Hz,4H),7.21-7.26(m,2H),7.48(s,1H)。

通过在35℃搅拌1小时，在氯仿(300cm³)和乙酸(60cm³)的溶剂混 合物中用NBS(1.33g，7.24mmol)溴化固体(5.39g，3.37mmol)。通过 用环己烷洗脱的二氧化硅谱柱，而后由环己烷石油醚（80-100℃） 重结晶纯化粗产物以得到作为亮黄固体的3,9-二溴-5,5,11,11-四(4- 十六烷基苯基)-二噻吩并[2,3-d:2’,3’-d’]-对称-苯并二茚并[1,2-b:5,6-b’] 二噻吩（单体3）（5.58g，95%）。¹H NMR(300MHz，氯仿-d)δppm 0.86-0.94(m,6H),1.23-1.34(m,52H),1.54-1.67(m,4H),2.7(t, J=7.9Hz,4H),7.06-7.16(m,8H),7.26(s,1H),7.47(s,1H)。

实施例5

聚合物P2

将单体3(434.6mg，0.25mmol)、4,7-二-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二 氧杂环戊-2-基)-苯并[1,2,5]噻二唑(97.0mg;0.25mmol)、 Pd₂(dba)₃(2.8mg，1.24mol%)、三-邻-甲苯基膦(6.1mg，8.00mol%)、 Aliquat336(0.010g)、甲苯(5cm³)和碳酸钠（在水2M）(1.0cm³， 2.00mmol)加入到Schlenk管中。通过在22℃下鼓泡N₂60分钟将混合 物脱气。将反应混合物置于预热的油浴中并且在120℃搅拌20小时以 得到深蓝的混合物。将混合物自然冷却10分钟并且加入溴苯 (0.050cm³，0.47mmol)。加热中将混合物搅拌50分钟并且再次冷却10 分钟。加入4-乙基苯基硼酸(0.100g，0.67mmol)溶液（在0.5cm3二烷） 并且将小瓶放入油浴中并且搅拌另外50分钟。

将混合物冷却至22℃并且沉淀到搅拌的甲醇中（200cm³）。通过 抽滤收集暗蓝的纤维沉淀物并且用甲醇、水，随后用丙酮洗涤。使 粗聚合物经受丙酮、石油醚（40-60℃）、环己烷的索氏萃取，随后用 氯仿溶解。将氯仿萃取物浓缩到较小体积并且由甲醇沉淀以在真空炉 中干燥之后以0.232g（54%）的收率得到聚合物P2的暗蓝固体。 通过GPC（1,2,4-三氯苯，140℃）确定分子量：M_n=68400g/mol， Pd=1.70。

实施例6

聚合物P3

类似于聚合物P1的合成，在包含HPLC水(15cm³)、一水合磷酸 钾(1.554g，6.75mmol)、Pd₂(dba)₃(17.0mg，0.02mmol)和三-邻-甲苯基 膦(36.5mg，0.12mmol)的甲苯(15cm³)和1,4-二烷（15cm³）的溶剂混 合物中聚合单体2(2.2710g，1.50mmol)和9,10-二辛基-2,7-亚菲基-双 （1,3,2-二氧杂环戊）(0.8135g，1.50mmol)。在聚合的最后，通过 在110℃依次与溴苯(0.10cm³)和苯基硼酸(0.14g)各自反应1小时封端 聚合物。通过用丙酮、石油醚（40-60℃）、环己烷依次索氏提取纯化 由甲醇沉淀的深黄聚合物固体并且最终溶解在氯苯中并且由甲醇沉 淀。聚合物P3的收率为2.38g(90%)。用GPC（1,2,4-三氯苯，140℃） 确定分子量：M_n=57,000g/mol，Pd=2.51。

实施例7

聚合物P4

类似于聚合物P3的合成，在包含水(5cm³)、一水合磷酸钾（0.415g， 1.8mmol）、Pd₂(dba)₃(4.5mg，1.20mol%)和三-邻-甲苯基膦(9.7mg， 8.0mol%)的甲苯(5cm³)和1,4-二烷（5cm³）的溶剂混合物中共聚单 体3(0.6954g，0.40mmol)和9,10-二辛基-2,7-亚菲基-双（1,3,2-二氧杂 环戊）(0.2169g，0.40mmol)。通过在110℃依次与溴苯(0.05cm³) 和苯基硼酸(0.10g)各自反应1小时封端聚合物。通过用丙酮、石油醚 （40-60℃）依次索氏提取纯化由甲醇沉淀的深黄聚合物固体并且最 终在氯仿中溶解，随后由甲醇沉淀。聚合物P4的收率为0.76g(96%)。 用GPC（1,2,4-三氯苯，140℃）确定分子量：M_n=49200g/mol，Pd=2.96。

实施例8

聚合物P5

将单体3(434.6mg，0.25mmol)、4,4’-双(三甲基甲锡烷基)-2,2’-二 噻吩(123.0mg，0.25mmol)、Pd₂(dba)₃(2.8mg，1.59mol%)、三-邻-甲 苯基膦(6.1mg，8.02mol%)、无水甲苯(4.0cm³)和DMF(1.0cm³)加入 到Schlenk管中。通过鼓泡N₂1小时将混合物脱气，随后在110℃下 搅拌0.5小时以得到红粘性溶液。自然冷却小瓶5分钟并且加入溴 苯(0.05cm³，0.47mmol)。在110℃搅拌混合物另外30分钟，随后加入 苯基三丁基锡（0.20cm³，0.61mmol）。将混合物在110℃搅拌另外的 50分钟。

当其是热的时，用5ml的甲苯稀释粘性溶液，随后冷却至室温并 且沉淀成搅拌的甲醇（200ml）。通过抽滤收集玫瑰红塑料固体并且 用甲醇和丙酮洗涤。通过用丙酮、石油醚（40-60℃）依次索氏提取纯 化聚合物固体并且最终在氯仿中溶解和由甲醇沉淀。聚合物P5的收 率为0.375g(86%)。通过GPC（1,2,4-三氯苯，140℃）测量的分子量 为M_n=134,100g/mol，Pd=2.59。

实施例9

聚合物P6

类似于聚合物P5的合成，将单体2(0.7570g,0.50mmol)与2,5- 双（三甲基甲锡烷基）噻吩并[3,2-b]噻吩(0.2329g,0.50mmol)在干燥 的甲苯(9.0cm³)和DMF(1.0cm³)中在Pd(PPh)₃Cl₂(11.5mg;0.02mmol) 的存在下共聚。将反应混合物脱气并且在100℃搅拌15分钟，随后用 2-碘噻吩封端。随后用丙酮、石油醚（40-60℃）、环己烷索氏提取纯 化由甲醇沉淀的聚合物固体，并且最终在氯仿中溶解和再沉淀以得到 深红纤维状的聚合物P6。收率为0.71g（95%）并且通过GPC（氯 苯，50℃）测定的分子量为M_n=62800g/mol，Pd=2.61。

实施例10

聚合物P7

类似于聚合物P6的合成，将单体2(0.7570g,0.50mmol)与4,4’- 双(三甲基甲锡烷基)-2,2’-二噻吩(0.2459g,0.50mmol)在干燥的甲苯 （10.0cm³）中在Pd(PPh)₃Cl₂(11.5mg，0.02mmol)的存在下共聚。将 反应混合物脱气并且在100℃搅拌2小时，随后用2-碘噻吩封端。由 甲醇沉淀粗聚合物固体，随后用丙酮、石油醚（40-60℃）索氏提取纯 化并且最终用氯仿溶解和由甲醇再沉淀以得到作为红纤维固体的聚 合物P7。收率为0.67g（88%）并且通过GPC（氯苯，50℃）测定的 分子量为M_n=35600g/mol，Pd=2.08。

实施例11

聚合物P8

类似于聚合物P5的合成，将单体3(0.8409g,0.48mmol)和2,5-双 三甲基甲锡烷基噻吩并[3,2-b]噻吩(0.2253g,0.48mmol)在干燥的甲苯 (9.5cm³)和DMF(2.0cm³)中在Pd₂(dba)₃(5.4mg;1.59mol%)、三-邻-甲 苯基膦(11.7mg,7.95mol%)的存在下共聚。在由甲醇沉淀之前，将 聚合物依次用溴苯(0.05cm³,0.47mmol)和苯基三丁基锡(0.20cm³, 0.61mmol)封端。用丙酮、石油醚（40-60℃）、环己烷、丙酮进行索 氏提取以去除杂质并且最终溶解在氯仿中，随后由甲醇再沉淀并且干 燥。聚合物P8的收率为0.80g（96%）和通过GPC（氯苯，50℃）测 定的分子量为M_n=71600g/mol，Pd=2.62。

实施例12

3,9-双(三甲基甲锡烷基)-5,5,11,11-四(4-十二烷基苯基)-二噻吩并 [2,3-d:2’,3’-d’]-对称-苯并二茚并[1,2-b:5,6-b’]二噻吩(单体4)

在10分钟内向单体2（2.50g，1.65mmol）的干燥的THF（50cm³） 溶液（通过用温水浴加热溶解，随后用丙酮和干冰缓慢冷却至50℃） 中加入n-BuLi(1.90cm³,4.75mmol)以得到深黄澄清溶液。将温度降 低至-78℃并且将溶液搅拌2小时以得到黄悬浮液。一次性通过注射 器加入氯三甲基甲锡烷(5.0cm³,5.0mmol)并且在从冷却浴移除之前 将得到的橙溶液在-78℃搅拌2小时，随后在22℃搅拌16小时。将 暗橙溶液真空蒸发至干燥以得到浅棕胶状物。将粗产物在石油醚 （40-60℃）中溶解，通过纤维玻璃过滤器抽滤。在最大真空下将滤液 蒸发至干燥以得到淡棕粘的固体（2.79g）。直接使用粗的标题化合 物（单体4）用于后续聚合而无需进一步提纯。

实施例13

聚合物P9

将以上制备的3,9-双(三甲基甲锡烷基)-5,5,11,11-四(4-十二烷基苯 基)-二噻吩并[2,3-d:2’,3’-d’]-对称-苯并二茚并[1,2-b:5,6-b’]二噻吩(单 体4)(0.4502g;0.27mmol)、单体2(0.4053g;0.27mmol)、 Pd(PPh₃)₂Cl₂(6.5mg;3.45mol%)、干燥的甲苯(5.0cm³)和干燥的 DMF(1.0cm³)加入到Schlenk管中。将混合物脱气，随后在110℃下搅 拌4小时以得到红粘性溶液。用溴苯和苯基三丁基锡封端聚合物， 随后由搅拌的甲醇（300cm³）沉淀。通过抽滤收集红的固体并且用 甲醇和丙酮洗涤，随后用丙酮和石油醚（40-60℃）索氏提取纯化并且 最终用氯仿溶解。将氯仿溶液浓缩至较小体积并且再沉淀进甲醇中以 得到作为红固体的聚合物P9（0.677g,92%）。通过GPC（氯苯， 50℃）测量的分子量为M_n=30700g/mol，Pd=2.24。

实施例14

聚合物P10

类似于聚合物P9的合成，将以上制备的3,9-双(三甲基甲锡烷 基)-5,5,11,11-四(4-十二烷基苯基)-二噻吩并[2,3-d:2’,3’-d’]-对称-苯并 二茚并[1,2-b:5,6-b’]二噻吩(单体4)(0.4730g,0.28mmol)、3,6-双(5-溴- 噻吩-2-基)-N,N′-双(2-乙基-1-己基)-1,4-二氧代吡咯并[3,4-c]吡咯 (0.1920g,0.28mmol)、Pd(PPh₃)₂Cl₂(6.5mg;0.01mmol;3.45mol%)、 干燥的甲苯,(5.0cm³)和干燥的DMF(1.0cm³)加入到Schlenk管中。将 混合物脱气，随后在110℃搅拌2小时以得到暗绿粘性溶液。将聚 合物用溴苯和苯基三丁基锡封端，随后沉淀至搅拌的甲醇中。通过抽 滤收集得到的蓝紫固体并且用甲醇和丙酮洗涤。用丙酮和石油醚 （40-60℃）索氏提取固体并且最终溶解在氯仿中，再沉淀至甲醇中以 得到作为棕绿固体的聚合物P10（0.459g,87%）。通过GPC（氯苯， 50℃）测定的分子量为M_n=22500g/mol，Pd=2.00。

实施例15

聚合物P11

类似于聚合物P4的合成，将单体2（0.3949g,0.261mmol）和9,10- 双十二烷基-2,7-亚菲基-双（1,3,2-二氧杂环戊）(0.2000g,0.261 mmol)在甲苯(2.6cm³)中，在Pd₂(dba)₃(7.2mg,3.0mol%)、Aliquat336 (大约10mg)和2.0M碳酸钠（1.0cm³,2.0mmol）的存在下共聚。将反 应混合物在120℃搅拌2小时，随后通过依次各自在120℃与溴苯(0.03 cm³)和苯基硼酸(0.07g)反应40分钟来封端。通过用丙酮、石油醚 （40-60℃）、环己烷依次索氏提取纯化由甲醇沉淀的深黄聚合物固 体并且最终溶解在氯仿中并且由甲醇再沉淀。聚合物P11的收率为 0.33g(68%)。通过GPC（氯苯，50℃）测定的分子量为M_n=76500g/mol， Pd=4.9。

实施例16

3,9-二溴-5,5,11,11-四(5-十六烷基噻吩-2-基)-二噻吩并 [2,3-d:2’,3’-d’]-对称-苯并二茚并[1,2-b:5,6-b’]二噻吩(单体5)

在10分钟内，在-5℃下，向2-十六烷基噻吩(4.011g;13.00mmol) 的干燥THF(30cm³)溶液中加入n-BuLi(5.2cm³;13.00mmol)。将混合 物在-5℃下搅拌1小时以得到澄清无溶液。一次性加入2,5-二(噻吩 并[3,2-b]噻吩-2-基)对苯二甲酸二乙酯(3)的固体(1.297g,2.60mmol)并 且将混合物（棕的悬浮液）在-5℃下搅拌10分钟。移除冷却浴并且 将混合物在22℃下搅拌20小时以得到淡红澄清溶液。随后将溶液 在60℃下搅拌另外1小时。加入冰-水（50ml）并且将混合物剧烈搅 拌10分钟，随后加入甲醇（50cm³）。通过抽滤收集黄沉淀并且用 甲醇洗涤，随后在过滤器上空气干燥以获得沙黄固体。

向以上制备的固体的干燥DCM（50cm³）溶液中加入BF₃醚化物 (1.0cm³;8.10mmol)。将紫红溶液在22℃下搅拌2小时。加入甲醇(大 约50cm³)并且将混合物搅拌20分钟。将上层澄清溶液倾析并且通过 二氧化硅闪式柱纯化残留红稠油（9:1的环己烷-氯仿作为洗脱液） 以得到作为黄固体的5,5,11,11-四(5-十六烷基-2-噻吩基)-二噻吩并 [2,3-d:2’,3’-d’]-对称-苯并二茚并[1,2-b:5,6-b’]二噻吩（0.598g,14%）。 ¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ=7.68(s,1H),7.34(d,J=5.2Hz,1H), 7.30(d,J=5.2Hz,1H),6.79(d,J=3.6Hz,2H),6.55(d,J=3.5Hz,2H), 2.70(t,J=7.7Hz,4H),1.61(m,4H),1.34-1.17(m,52H),0.88(t,J=6.7 Hz,6H)。

将以上制备的在氯仿（30cm³）中的固体(0.590g,0.37mmol)和乙 酸(10cm³)一次性加入到NBS(0.145g;0.81mmol)。将混合物在22℃下 搅拌2小时以得到淡棕悬浮液。加入甲醇(100cm³)并且将暗黄固 体抽滤掉并且用甲醇洗涤。将固体溶解在热的环己烷中并且将液体通 过用95:5的环己烷-氯仿洗脱的二氧化硅闪式谱柱以得到作为亮黄 固体（0.41g,63%）的单体5。¹H NMR(300MHz,CDCl₃)δ=7.65 (s,1H),7.29(s,1H),6.75(d,J=3.5Hz,2H),6.55(d,J=3.5Hz,2H),2.70 (t,J=7.7Hz,4H),1.66-1.56(m,4H),1.24(m,52H),0.88(t,J=6.7Hz, 6H)。

实施例17

聚合物P12

类似于聚合物P3的合成，将单体5(0.3525g,0.20mmol)和9,10- 二辛基-2,7-亚菲基-双（1,3,2-二氧杂环戊）(0.1085g,0.20mmol) 在包含水(2.0cm³)、一水合磷酸钾(0.207g,0.90mmol)、Pd₂(dba)₃(2.3 mg,1.20mol%)和三-邻-甲苯基膦(4.9mg,8.0mol%)的甲苯(2.0cm³) 和1,4-二烷(2.0cm³)的溶剂混合物中共聚。通过依次与2-碘噻吩(0.10 cm³)和噻吩硼酸(0.14g)在120℃各自反应30分钟将聚合物封端。

将黄聚合物溶液由甲醇沉淀，并通过用丙酮和石油醚（40-60℃） 依次索氏提取纯化固体，并且最终溶解在氯仿中并且在甲醇中再沉淀 以得到作为橙固体的聚合物P120.38g（95%）。通过GPC（1,2,4- 氯苯，140℃）测定的分子量为M_n=69900g/mol，Pd=3.78。

实施例18

3,9-二溴-5,5,11,11-四(4-辛氧基苯基)-二噻吩并[2,3-d:2’,3’-d’]-对 称-苯并二茚并[1,2-b:5,6-b’]二噻吩(单体6)

在30分钟内，在-78℃下，向1-溴-4-辛氧基苯(11.529g;38.4mmol) 的干燥THF（100cm³）溶液加入n-BuLi2.5M(15.4cm³;38.4mmol)。 将混合物在-78℃下搅拌2小时。一次性加入2,5-二（噻吩并[3,2-b]噻 吩-2-基）对苯二甲酸二乙酯的固体（3.989g,8.00mmol）。移除冷却 浴并且在22℃下将混合物搅拌17小时以得到暗黄溶液。加入冰-水 （250cm³）并且将混合物剧烈搅拌10分钟。将反应混合物用二乙醚 （4x70cm³）提取。将结合的醚溶液用盐水洗涤一次，在MgSO₄上干 燥，随后蒸发至干燥以得到黄油。用甲醇(100cm³)磨碎该油并且通 过抽滤收集沉淀物。将固体在干燥DCM(100cm³)中溶解，随后加入 BF₃醚化物(3.1cm³;25.2mmol)。将溶液在22℃下搅拌1小时。加入甲 醇（大约10cm³）并且将混合物浓缩至干燥。通过用8:2石油醚-二乙 醚洗脱的二氧化硅闪式柱纯化残余红稠油以得到作为白固体的 5,5,11,11-四(4-辛氧基苯基)-二噻吩并[2,3-d:2’,3’-d’]-对称-苯并二茚并 [1,2-b:5,6-b’]二噻吩(1.20g，12.5%)。

将以上制备的固体（1.20g,0.998mmol）溶解在氯仿(50cm³)和乙 酸(12.5cm³)中，并且一次性添加NBS（0.395g;2.20mmol）。将混合 物在22℃下搅拌16小时。通过真空蒸发去除该溶剂。用甲醇(100cm³) 磨碎残留物。通过抽滤收集沉淀物并且在过滤器上干燥，随后通过用 9:1环己烷-二氯甲烷洗脱的二氧化硅闪式柱纯化以得到作为浅棕固 体的单体6(0.80g,59%)。¹H NMR(300M,CDCl₃)δ=7.43(s,1H),7.27 (s,1H),7.17-7.10(m,4H),6.83-6.76(m,4H),3.89(t,J=6.5Hz,4H), 1.72(m,4H),1.41(m,4H),1.35-1.20(m,16H),0.87(m,6H)。

实施例19

聚合物P13

类似于聚合物P3的合成，将单体6（0.3993g,0.295mmol）和9,10- 二辛基-2,7-亚菲基-双(1,3,2-二氧杂环戊)(0.160g,0.295mmol)在包 含水(3.0cm³)、一水合磷酸钾(0.306g,0.1.328mmol)、Pd₂(dba)₃(3.3mg, 1.20mol%)和三-邻-甲苯基膦(7.2mg,8.0mol%)的甲苯(3.0cm³)和 1,4-二烷(3.0cm³)的溶剂混合物中聚合。通过用甲醇、丙酮、石油醚 （40-60℃）、石油醚（80-100℃）、环己烷依次索氏提取纯化由甲醇 沉淀的粗黄聚合物固体并且最终用氯仿溶出以得到作为黄固体的 聚合物P130.30g（64%）。用GPC（1,2,4-氯苯，140℃）测定的分子 量为：M_n=70800g/mol，和Pd=2.83。

实施例20

聚合物P14

类似于聚合物P2的合成，将单体2(757.0mg;0.50mmol)和4,7- 双-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂环戊-2-基)-苯并[1,2,5]噻二唑 (194.0mg;0.50mmol)在甲苯(15cm³)中在Pd₂(dba)₃(5.7mg,1.24 mol%)、三-邻-甲苯基膦(12.2mg,8.00mol%)、Aliquat336(0.010g) 和碳酸钠(在水中2M)(1.0cm³;2.00mmol)的存在下共聚。通过用丙酮 和环己烷索氏提取纯化粗聚合物，随后在氯仿中溶解并且由甲醇再沉 淀以作为暗紫固体获得聚合物P14（0.67g,90%）。通过GPC（1,2,4- 氯苯，140℃）测定的分子量为：M_n=23600g/mol；Pd=4.21。

实施例21

聚合物P15

类似于聚合物P2的合成，将单体1(644.8mg,0.50mmol)和7,8-双 十二烷基-2,5-双（4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂环戊-2-基）苯并 [1,2-b;4,5-b']二噻吩(389.4mg,0.50mmol)在甲苯(12cm³)中在 Pd₂(dba)₃(13.7mg,3.0mol%)、三-邻-甲苯基膦(36.5mg,24mol%)、 Aliquat336(0.010g)，和碳酸钠（在水中2M）(2.0cm³;4.00mmol)的存 在下共聚。通过用丙酮和石油醚（40-60℃）索氏提取纯化粗聚合物， 随后溶解在氯仿中并且由甲醇再沉淀，以得到作为红固体的聚合物 P15(0.66g，80%)。通过GPC（1,2,4-氯苯，140℃）测定的分子量为： M_n=13200g/mol;Pd=2.08。

实施例22

3,9-二溴-5,5,11,11-四(4-十二烷氧基苯基)-二噻吩并 [2,3-d:2’,3’-d’]-对称-苯并二茚并[1,2-b:5,6-b’]二噻吩(单体7)

类似于单体6的合成，将1-溴-4-十二烷氧基苯(16.38g;48mmol) 的干燥THF（100cm³）溶液在-78℃下用n-BuLi2.5M(19.2cm³;48.0 mmol)处理，随后与2,5-二(噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基)对苯二甲酸二乙酯 (4.99g,10.0mmol)反应以获得二醇。将粗二醇中间产物在干燥DCM （100cm³）中溶解，随后添加BF₃醚化物(3.1cm³;25.2mmol)以闭环 以在柱谱纯化后获得作为黄固体（2.50g,17.6%）的5,5,11,11-四 (4-十二烷氧基苯基)-二噻吩并[2,3-d:2’,3’-d’]-对称-苯并二茚并 [1,2-b:5,6-b’]二噻吩。¹H NMR(300MHz,CD₂Cl₂)δ=7.48(s,1H),7.30 (s,2H),7.16(d,J=8.8,4H),6.78(d,J=8.8,4H),3.88(t,J=6.5Hz,4H), 1.76-1.65(m,4H),1.40(br.s.,4H),1.24(s,32H),0.86(t,J=6.9Hz, 6H)。

将以上制备的固体(1.50g,1.06mmol)在THF(50cm³)中用 NBS(0.418g;2.32mmol)溴化。将粗的二溴化物通过用4:1石油醚 （40-60℃）-二氯甲烷洗脱的二氧化硅闪式谱柱以获得淡棕固体 的单体7（1.50g,90%）。¹H NMR(300MHz,CD₂Cl₂)δ=7.47(s,1H), 7.31(s,1H),7.12(d,J=8.8Hz,4H),6.78(d,J=8.8Hz,4H),3.88(t, J=6.5Hz,4H),1.77-1.66(m,4H),1.40(br.s.,4H),1.25(s,32H),0.86 (t,J=6.6Hz,6H)。

实施例23

聚合物P16

类似于聚合物P13的合成，将单体7（0.0.4655g,0.295mmol）和 9,10-二辛基-2,7-亚菲基-双（1,3,2-二氧杂环戊）(0.1600g,0.295 mmol)在包含水（3.0cm³）、一水合磷酸钾（0.306g,0.1.328mmol）、 Pd₂(dba)₃(3.3mg,1.20mol%)和三-邻-甲苯基膦(7.2mg,8.0mol%) 的甲苯(3.0cm³)和1,4-二烷(3.0cm³)的溶剂混合物中共聚。反应需要 3小时完成并且将聚合物混合物用氯苯(50cm³)稀释，随后由甲醇沉 淀。通过依次用甲醇、丙酮、石油醚（40-60℃）、石油醚（80-100℃）、 环己烷索氏提取纯化棕固体聚合物并且最终用氯仿溶出并且由甲醇 再沉淀以得到作为黄固体的聚合物P160.35g（65%）。通过GPC （氯苯，50℃）测定的分子量为M_n=24300g/mol和Pd=3.89。

实施例24

晶体管制造和测量：一般步骤

在XG玻璃基板上用热蒸发的Au源-漏电极制造顶栅薄膜有机场 效应晶体管（OFET）。将玻璃基板用Decon90处理30分钟，用去 离子水冲洗4次，在去离子水和甲醇中各自依次超声1分钟并且最终 在空气中旋干。将Au电极在5x10^-6mBar真空下以0.1-0.2nm/s的速 率沉积。将在邻-二氯苯中以7mg/cm³的浓度的聚合物溶液旋涂在顶 上，随后旋涂含氟聚合物介电材料(D139)。最终，通过热蒸发沉积Au 栅电极。使用计算机控制的Agilent4155C半导体参数分析仪在环境 空气气氛中进行晶体管期间的电表征。计算聚合物P1-P18在饱和区的 载流子迁移率（μ_sat）并且在表1中显示。使用等式（1）在饱和区中 （V_d>(V_g-V₀)）计算场效应迁移率：

<math> <mrow> <msub> <mrow> <mo>(</mo> <mfrac> <msup> <msub> <mi>dI</mi> <mi>d</mi> </msub> <mi>sat</mi> </msup> <msub> <mi>dV</mi> <mi>g</mi> </msub> </mfrac> <mo>)</mo> </mrow> <msub> <mi>V</mi> <mi>d</mi> </msub> </msub> <mo>=</mo> <mfrac> <msub> <mi>WC</mi> <mi>i</mi> </msub> <mi>L</mi> </mfrac> <msup> <mi>&mu;</mi> <mi>sat</mi> </msup> <mrow> <mo>(</mo> <msub> <mi>V</mi> <mi>g</mi> </msub> <mo>-</mo> <msub> <mi>V</mi> <mn>0</mn> </msub> <mo>)</mo> </mrow> <mo>-</mo> <mo>-</mo> <mo>-</mo> <mrow> <mo>(</mo> <mn>1</mn> <mo>)</mo> </mrow> </mrow> </math>

其中W是沟道宽度，L是沟道长度，Ci是绝缘层的电容，V_g是 栅电压，V₀是开启电压，和μ_sat是在饱和区中的载流子迁移率。开启 电压（V₀）作为源-漏电流的起始测定。

实施例25

聚合物P14的体异质结有机光伏器件(OPV)

在ITO-玻璃基板（13Ω/□）上制造OPV器件（由Zencatec购买）。 基板经受常规的光刻工艺以在超声浴中使用普通溶剂（丙酮、IPA、 DI水）清洗之前限定底部电极（阳极）。将掺杂有聚（苯乙烯磺酸） [Clevios VPAI4083(H.C.Starck)]的导电聚合物聚（乙烯二氧噻吩） 与DI水以1:1的比例混合。将溶液超声20分钟以保证合适的混合并 且使用0.2μm过滤器过滤，之后旋涂至20nm的厚度。在旋涂工艺之 前将基板暴露于UV-臭氧处理以保证良好的润湿性能。随后在惰性气 氛中将膜在130℃下退火30分钟。

以30mg/cm³的浓度和以1:3的组分比（聚合物P14：PC₆₁BM） 制备光活性材料溶液，并且搅拌过夜。在惰性气氛中将薄膜刮刀涂覆 以获得大约200nm的厚度（使用表面轮廓量测仪测量）。接着进行短 的干燥时间以保证过量溶剂的去除。通常，刮刀涂布膜在热板上70℃ 下干燥2分钟。作为器件制造的最后一步，将钙(30nm)/Al(200nm)阴 极通过障板热蒸发以限定电池。使用来自Newport Ltd的太阳能光源 模拟器(型号91160)作为光源在23℃下测量样品，使用Si参比电池校 对至1sun。

聚合物P14：PC₆₁BM的共混物的平均器件性能数据如下：开路 电压(V_oc)=890mV，电流密度(J_SC)=5.14mA/cm²，填充因子(FF)=52.7%， 功率转换效率(PCE)=2.41%。