MOF衍生的NiO/BiVO4复合光电极制备方法及其光电应用

mof衍生的nio/bivo4复合光电极制备方法及其光电应用
技术领域
1.本发明属于复合材料技术领域，涉及复合光电极的制备，尤其涉及一种mof衍生的nio/bivo4复合光电极制备方法及其光电应用。

背景技术：

2.近年来，利用光电化学(pec)技术以bivo4作为光阳极通过水分解产生氢气(h2)引起了极大的关注。由于bivo4具有良好的带隙，导带边缘位置适合水分解制氢。此外，bivo4成本低、稳定性好、对环境友好。然而，bivo4中的光激发电荷载流子分离速度较慢，这限制了bivo4光电极的使用。bivo4减少光激发电子(e-)和空穴(h
+
)复合的有效方法之一是构建异质结构。
3.氧化镍(nio)作为一种p型半导体与n型bivo4半导体可以形成p-n异质结，同时，nio也是一种析氢助催化剂，在分解水制氢方面具有良好的助催化作用。金属有机骨架(mof)用作牺牲模板，通过煅烧可以生成对应的金属氧化物。mof为相应的金属氧化物提供了特定的微观结构，如大的比表面积和多孔结构，这样的金属氧化物在增强水的分解过程中起着重要作用。
4.迄今为止，未见公开以ni-mof为前驱体，通过静电吸附法制备nio/bivo4复合光电极的报道。

技术实现要素：

5.为了提高电荷转移和电子-空穴(e-‑h+
)分离效率，从而提高bivo4光电转换效率和pec性能，本发明公开一种ni-mof衍生的nio/bivo4复合光电极的制备方法。
6.技术方案
7.以碘化钾(ki)、浓硝酸、五水合硝酸铋(bi(no3)3·
5h2o)、六水合硝酸铋(ni(no3)2·
6h2o)、2-甲基咪唑(c4h6n2)、乙醇、fto玻璃片为原料，先利用简单快速的电化学沉积法得到fto玻璃片表面负载bivo4，再经吸附法和煅烧处理合成nio/bivo4复合光电极。
8.一种mof衍生的nio/bivo4复合光电极制备方法，包括如下步骤：
9.a.将2-甲基咪唑加入到ni(no3)2·
6h2o的去离子水溶液中，搅拌均匀得ni-mof溶液，其中所述2-甲基咪唑、ni(no3)2·
6h2o和去离子水的质量体积比为0.5～0.8g:0.1～0.4g:30ml，优选0.6g:0.3g:30ml；
10.b.将负载有bivo4的fto片浸入ni-mof溶液中，浸泡1～8min后取出，用去离子水洗净，300～500℃煅烧1～3h，优选350℃煅烧2h，得到氧化镍(nio)复合bivo4(nio/bivo4)复合光电极。
11.本发明所述负载有bivo4的fto片，其制备方法详见cn110408951a。
12.本发明所制得的氧化镍(nio)复合bivo4(nio/bivo4)复合光电极，其中bivo4光电极形貌均匀成蠕虫状，复合nio薄膜厚度在30～200nm。
13.本发明的另一个目的是公开了将制得的nio/bivo4复合光电极应用于光电催化分
解水。
14.在三电极配置中的pec性能，测量了nio/bivo4复合光电极的光子-电流转换效率和电化学阻抗性能。
15.光电化学测试实验
16.(1)所有光电极的pec性能都是在典型的三电极配置(chi instruments，chi-660e)中测量的，以0.5m na2so4溶液作为电解质，以100mw/cm2辐射照射所有光电极1cm2的面积；
17.(2)将不同浸泡时间处理过的nio/bivo4复合光电极样品，分别置于光电催化装置中，加入已配制的na2so4溶液，打开光源，进行光电催化分解水制氢实验；
18.(3)在黑暗和光照下，分别于0.2-1.8v(vs rhe)和50mv
·
s-1
扫描速率下测量所有光电电极的线性扫描伏安曲线(lsv)；
19.(4)光电压-时间(i-t)曲线、入射光子到电流转换效率(ipce)和电化学阻抗谱(eis)均在同一三电极体系中与na2so4溶液进行。
20.本发明的特点：
21.(1)引入nio形成nio/bivo4p-n异质结复合光电催化剂，有效促进载流子迁移并且抑制电子-空穴对复合；
22.(2)通过静电吸附法和煅烧制备nio/bivo4复合光电极，具有方法简单，适合大规模制备的优点。
23.本发明所制得的nio/bivo4复合光电极利用x-射线衍射(xrd)、扫描电子显微镜(sem)、x射线光电子能谱(xps)等仪器对产物进行形貌结构和组成分析，通过紫外-可见分光光度计测量吸光度，用标准的三电极电化学工作站测量瞬态光电流、稳定性，以评估其光电化学性能。
24.通过静电吸附工艺制备nio/bivo4复合光电极，经zeta电位测试，bivo4的zeta电位为-13.6mv，而ni-mof的zeta电位为39.6mv，因此通过静电吸附作用两者可以牢牢的结合在一起，进而可以进行热解处理将ni-mof转变为nio，从而制得nio/bivo4复合光电极。
25.本发明所用反应试剂，均为市售。
26.有益效果
27.本发明通过简易的搅拌法、浸泡法和煅烧处理三个步骤合成nio/bivo4复合光电极，ni-mof衍生的nio薄膜复合在bivo4电极表面，有效地增强nio/bivo4复合光电极载流子迁移速率，提高电子空穴分离效率，增强了复合光电极对水的分解能力，提高了nio/bivo4复合光电极的光电转换性能。
附图说明
28.图1.(a)bivo4、nio/bivo4复合光电极的xrd图谱，(b)ni-mof煅烧得到nio的xrd图谱；
29.图2.nio/bivo4复合光电极元素的xps图谱；
30.图3.(a)bivo4和(b)nio/bivo4光电极的sem图像；
31.图4.nio/bivo4光电极的tem图像；
32.图5.bivo4和nio/bivo4光电极的drs(a)和带隙(b)图；
33.图6.纯bivo4和nio/bivo4光电极的lsv(a)和i-t(b)曲线图；
34.图7.纯bivo4和nio/bivo4光电极的ipce(a)和eis(b)曲线。
具体实施方式
35.下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
36.除非另外限定，这里所使用的术语(包含科技术语)应当解释为具有如本发明所属技术领域的技术人员所共同理解到的相同意义。还将理解到，这里所使用的术语应当解释为具有与它们在本说明书和相关技术的内容中的意义相一致的意义，并且不应当以理想化或过度的形式解释，除非这里特意地如此限定。
37.实施例1
38.mof衍生的nio/bivo4复合光电极制备方法及光电化学性能，包括如下步骤：
39.a、将10mmol的ki和1mmol的bi(no3)3·
5h2o溶解在50ml水中配成溶液，ki和ni(no3)3·
5h2o的摩尔比为10:1，加入硝酸调节ph值至2并搅拌30分钟，接着在上述溶液中加入20ml乙醇溶液含有4mmol的对苯醌，继续搅拌30分钟；将混合液在三电极系统下进行电沉积，清洗干净的fto玻璃片做正极，pt电极做负极，沉积时间300s，沉积结束取出fto电极备用；在沉积好的fto电极上滴加含有0.1ml乙酰丙酮氧钒的二甲基亚砜溶液，马弗炉400℃煅烧2h制得负载有bivo4的fto片；
40.b、将2-甲基咪唑加入到ni(no3)2·
6h2o的去离子水溶液中，搅拌均匀得ni-mof溶液，其中所述2-甲基咪唑、ni(no3)2·
6h2o和去离子水的质量体积比为0.6g:0.3g:30ml；
41.c.将负载有bivo4的fto片浸泡在ni-mof溶液中，浸泡2、4、6min后取出，用去离子水洗净，400℃煅烧2h，得到氧化镍(nio)复合bivo4(nio/bivo4)异质结复合光电极。
42.光电化学测试实验
43.(1)配制0.5m na2so4溶液作为电解质，以100mw/cm2辐射照射所有光电极1cm2的面积。
44.(2)将不同浸泡时间处理过的nio/bivo4复合光电极样品，分别置于光电催化装置中，进行光电催化分解水制氢实验。nio/bivo4复合光电催化剂的线性扫描伏安法(lsv)测试的最大光电流1.94ma/cm2(1.23v vs rhe)。
45.nio/bivo4异质结复合光电催化剂的表征
46.如图1a所示，不同浸泡时间的nio/bivo4复合光电极的xrd图谱显示，未发现nio的特征峰是由于zno含量低；图1b中，由纯ni-mof煅烧得到nio的xrd图谱与标准卡片相一致。
47.如图2所示，xps图中包含ni、o、bi、v元素的存在且有对应的价态，证明有效制备出nio/bivo4复合光电极；
48.如图3所示，bivo4光电极形貌成均匀的蠕虫状，但nio不明显；
49.如图4所示，nio薄膜均匀复合在bivo4光电极表面；
50.如图5所示，nio/bivo4复合光电极对光谱的吸收相比纯bivo4光电极略有增强；
51.如图6a所示，不同浸泡时间nio/bivo4复合光电极的线性扫描伏安法(lsv)测试在1.23v时的最大光电流1.94ma/cm2(vs rhe)；如图6b所示，时间-光电流密度曲线(i-t)显示nio/bivo4复合光电极的光电流密度在光照下比纯bivo4光电极强，黑暗下不响应光电流；
52.如图7a所示，nio/bivo4复合光电极的光电转换效率(ipce)比纯bivo4光电极强；如图7b所示，光阻抗显示nio/bivo4复合光电极具有更小的阻抗值。
53.实施例2
54.mof衍生的nio/bivo4复合光电极制备方法及光电化学性能，包括如下步骤：
55.a、将20mmol的ki和2mmol的bi(no3)3·
5h2o溶解在50ml水中配成溶液，ki和ni(no3)3·
5h2o的摩尔比为10:1，加入硝酸调节ph值至2并搅拌30分钟，接着在上述溶液中加入20ml乙醇溶液含有4mmol的对苯醌，继续搅拌30分钟；将混合液在三电极系统下进行电沉积，清洗干净的fto玻璃片做正极，pt电极做负极，沉积时间300s，沉积结束取出fto电极备用；沉积好的fto电极上滴加含有0.1ml乙酰丙酮氧钒的二甲基亚砜溶液，在马弗炉400℃煅烧2h制得负载有bivo4的fto片；
56.b、将2-甲基咪唑加入到ni(no3)2·
6h2o的去离子水溶液中，搅拌均匀得ni-mof溶液，其中所述2-甲基咪唑、ni(no3)2·
6h2o和去离子水的质量体积比为0.6g:0.2g:30ml；
57.c.将负载有bivo4的fto片浸泡在ni-mof溶液中，浸泡2、4、6min后取出，用去离子水洗净，400℃煅烧2h，得到氧化镍(nio)复合bivo4(nio/bivo4)异质结复合光电极。
58.所制得的nio/bivo4复合光电催化剂的线性扫描伏安法(lsv)测试的最大光电流1.68ma/cm2(1.23v vs rhe)。
59.实施例3
60.mof衍生的nio/bivo4复合光电极制备方法及光电化学性能，包括如下步骤：
61.a、将20mmol的ki和2mmol的bi(no3)3·
5h2o溶解在50ml水中配成溶液，ki和ni(no3)3·
5h2o的摩尔比为10:1，加入硝酸调节ph值至2并搅拌30分钟，接着在上述溶液中加入20ml乙醇溶液含有4mmol的对苯醌，继续搅拌30分钟；将混合液在三电极系统下进行电沉积，清洗干净的fto玻璃片做正极，pt电极做负极，沉积时间500s，沉积结束取出fto电极备用；在沉积好的fto电极上滴加含有0.1ml乙酰丙酮氧钒的二甲基亚砜溶液，马弗炉400℃煅烧2h制得负载有bivo4的fto片；
62.b、将2-甲基咪唑加入到ni(no3)2·
6h2o的去离子水溶液中，搅拌均匀得ni-mof溶液，其中所述2-甲基咪唑、ni(no3)2·
6h2o和去离子水的质量体积比为0.6g:0.2g:30ml；
63.c.将负载有bivo4的fto片浸泡在ni-mof溶液中，浸泡2，4，6min后取出，用去离子水洗净，400℃煅烧2h，得到氧化镍(nio)复合bivo4(nio/bivo4)异质结复合光电极。
64.所制得的nio/bivo4复合光电催化剂的线性扫描伏安法(lsv)测试的最大光电流1.78ma/cm2(1.23v vs rhe)。
65.实施例4
66.mof衍生的nio/bivo4复合光电极制备方法及光电化学性能，包括如下步骤：
67.a、将20mmol的ki和2mmol的bi(no3)3·
5h2o溶解在50ml水中配成溶液，ki和ni(no3)3·
5h2o的摩尔比为10:1，加入硝酸调节ph值至2并搅拌30分钟，接着在上述溶液中加入20ml乙醇溶液含有4mmol的对苯醌，继续搅拌30分钟；将混合液在三电极系统下进行电沉积，清洗干净的fto玻璃片做正极，pt电极做负极，沉积时间800s，沉积结束取出fto电极备用；在沉积好的fto电极上滴加含有0.1ml乙酰丙酮氧钒的二甲基亚砜溶液，马弗炉400℃煅烧2h制得负载有bivo4的fto片；
68.b、将2-甲基咪唑加入到ni(no3)2·
6h2o的去离子水溶液中，搅拌均匀得ni-mof溶
液，其中所述2-甲基咪唑、ni(no3)2·
6h2o和去离子水的质量体积比为0.6g:0.2g:30ml；
69.c.将负载有bivo4的fto片浸泡在ni-mof溶液中，浸泡2，4，6min后取出，用去离子水洗净，400℃煅烧2h，得到氧化镍(nio)复合bivo4(nio/bivo4)异质结复合光电极。
70.所制得的nio/bivo4复合光电催化剂的线性扫描伏安法(lsv)测试的最大光电流1.56ma/cm2(1.23v vs rhe)。
71.实施例5
72.mof衍生的nio/bivo4复合光电极制备方法及光电化学性能，包括如下步骤：
73.a、将20mmol的ki和2mmol的bi(no3)3·
5h2o溶解在50ml水中配成溶液，ki和ni(no3)3·
5h2o的摩尔比为10:1，加入硝酸调节ph值至2并搅拌30分钟，接着在上述溶液中加入20ml乙醇溶液含有4mmol的对苯醌，继续搅拌30分钟；将混合液在三电极系统下进行电沉积，清洗干净的fto玻璃片做正极，pt电极做负极，沉积时间500s，沉积结束取出fto电极备用；在沉积好的fto电极上滴加含有0.1ml乙酰丙酮氧钒的二甲基亚砜溶液，马弗炉400℃煅烧2h制得负载有bivo4的fto片；
74.b、将2-甲基咪唑加入到ni(no3)2·
6h2o的去离子水溶液中，搅拌均匀得ni-mof溶液，其中所述2-甲基咪唑、ni(no3)2·
6h2o和去离子水的质量体积比为0.8g:0.4g:30ml；
75.c.将负载有bivo4的fto片浸泡在ni-mof溶液中，浸泡2、4、6min后取出，用去离子水洗净，400℃煅烧2h，得到氧化镍(nio)复合bivo4(nio/bivo4)异质结复合光电极。
76.所制得的nio/bivo4复合光电催化剂的线性扫描伏安法(lsv)测试的最大光电流1.72ma/cm2(1.23v vs rhe)。
77.以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

技术特征：

1.一种mof衍生的nio/bivo4复合光电极制备方法，其特征在于，包括如下步骤：a.将2-甲基咪唑加入到ni(no3)2·
6h2o的去离子水溶液中，搅拌均匀得ni-mof溶液，其中所述2-甲基咪唑、ni(no3)2·
6h2o和去离子水的质量体积比为0.5～0.8g:0.1～0.4g:30ml；b.将负载有bivo4的fto片浸入ni-mof溶液中，浸泡1～8min后取出，用去离子水洗净，300～500℃煅烧1～3h，即得。2.根据权利要求1所述的mof衍生的nio/bivo4复合光电极制备方法，其特征在于：步骤a中所述2-甲基咪唑、ni(no3)2·
6h2o和去离子水的质量体积比为0.6g:0.3g:30ml。3.根据权利要求1所述的mof衍生的nio/bivo4复合光电极制备方法，其特征在于：步骤b中所述用去离子水洗净，350℃煅烧2h。4.根据权利要求1-3任一所述方法制得的nio/bivo4异质结复合光电极。5.根据权利要求4所述的nio/bivo4异质结复合光电极，其特征在于：bivo4光电极形貌均匀成蠕虫状，复合nio薄膜厚度在30～200nm。6.一种如权利要求4或5所述nio/bivo4异质结复合光电极的应用，其特征在于：将其应用于光电催化分解水制氢。

技术总结

本发明属于复合材料技术领域，涉及复合光电极的制备，尤其涉及一种Ni-MOF衍生的NiO/BiVO4复合光电极的制备方法，将2-甲基咪唑加入到Ni(NO3)2·

技术研发人员：

郑伊旸 解庚宁 徐东波 施伟东

受保护的技术使用者：

江苏大学

技术研发日：

2022.06.29

技术公布日：

2022/10/25