制备电解水制氢阴极电极的方法及反应液与流程

1.本技术涉及电解水制氢技术领域，特别涉及一种制备电解水制氢阴极电极的方法及所使用的反应液。

背景技术：

2.随着光伏、风电等新能源电站的广泛建设，对使用电解水制氢设备将无法上网的电能以氢能的形式储存起来的氢储能需求规模也急剧扩大。目前，采用电解碱水制氢，制取1标准立方米氢气耗电量在5kwh左右，能源转化效率在70％左右。其能源转化效率一方面受设备零部件的结构影响，该部分经过长时间的更新迭代已将近优化至极限；另一方面与制氢电极的催化水电解活性直接相关，目前仍然采用镍编织网或泡沫镍作为阴阳极，但还存在充分的优化提升空间。
3.以铂为代表的铂、钯、铑等贵金属作为阴极，具有极高的电解水制氢活性，阴极的起电势接近0，但直接将贵金属作为电极，价格昂贵，成本高，难以应用，因此开发低贵金属含量的高效电解水制氢电极具有重要意义。
4.申请内容
5.有鉴于此，本技术提供一种制备电解水制氢阴极电极的方法及反应液，其以少量的贵金属消耗就可以制备出高效电极。
6.根据本技术一方面，制备电解水制氢阴极电极的方法，包括：
7.提供反应液：贵金属盐4～8g/l，氯化铵15～25g/l，以去离子水为溶剂，加入氨水调节所述反应液的ph值在8.5～9.5之间；
8.将镍基体浸没于所述反应液中进行置换反应，同时往所述反应液中通入压缩空气进行空气搅拌，使得反应析出的贵金属附着于所述镍基体表面形成贵金属层，然后取出制得的阴极电极清洗后烘干，其中将镍基体浸没于所述反应液之前，所述镍基体已进行过表面洁净处理。
9.在一种优选的实施方式中，所述贵金属为铂、钯或铑。
10.在一种优选的实施方式中，所述贵金属盐为亚硝酸二氨铂、二氯二氨基钯、二氯化四氨钯、硫酸铑或氯化铑。
11.在一种优选的实施方式中，置换反应时，所述镍基体的几何面积与所述反应液的体积搭配比例为1m2：20～40l。
12.在一种优选的实施方式中，通入压缩空气进行空气搅拌的气流量设置为500～800l/min/m2，该气流量单位中的“m
2”是指反应液放入反应容器后反应液液面的面积。
13.在一种优选的实施方式中，所述空气搅拌的时间设置为10～20小时。
14.在一种优选的实施方式中，对制得的阴极电极烘干的烘干温度设置为60～90℃。
15.在一种优选的实施方式中，在将镍基体浸没于所述反应液之前，将镍基体放在碱溶液中浸泡以进行脱脂除油处理，然后用超纯水进行清洗，然后放入酸溶液中浸泡，然后用超纯水冲洗后烘干。
16.在一种优选的实施方式中，所述酸溶液为hcl溶液，浓度为2～4m；所述碱溶液为koh溶液，浓度为1～5m。
17.在一种优选的实施方式中，所述镍基体为平板镍、镍编织网或泡沫镍。
18.根据本技术另一方面，制备电解水制氢阴极电极的反应液，用于与镍基体发生置换反应以在镍基体表面形成贵金属层，所述反应液含有：贵金属盐4～8g/l，氯化铵15～25g/l，以去离子水为溶剂，通过氨水调节所述反应液的ph值在8.5～9.5之间。
19.在一种优选的实施方式中，所述贵金属为铂、钯或铑。
20.综上所述，本技术提供一种制备电解水制氢阴极电极的方法及反应液，该反应液是由特定配方配置而成，将镍基体浸入该反应液中进行置换反应，同时往反应液中通入压缩空气进行空气搅拌，以简单的工艺、少量的贵金属消耗制备出内部基体为金属镍，表面为贵金属的电解水制氢阴极电极，采用该方法制备出的阴极电极电解活性高，可大幅提升能源转化效率，从而高效电解水制氢，并可适于工业大规模应用，有效解决通用电解水制氢阴极电极应用于制氢工业时电耗高的问题。
附图说明
21.图1为本技术的制备方法的流程示意图。
22.图2为本技术所制备的一种以泡沫镍为基体，以铂金属层为活化层的电解水制氢阴极电极，在40微米尺度下的扫描电子显微镜图。
23.图3为本技术所制备的一种以泡沫镍为基体，以铂金属层为活化层的电解水制氢阴极电极，在10微米尺度下的扫描电子显微镜图。
24.图4为按照本技术的制备方法所制备的阴极电极的交流阻抗图。
25.图5为按照本技术的制备方法所制备的阴极电极与镍基体直接作为阴极电极的析氢性能线性扫描伏安曲线对比图。
具体实施方式
26.为了便于理解本技术，下面将对本技术进行更全面的描述。但是，本技术可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本技术的公开内容的理解更加透彻全面。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本技术的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本技术的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本技术。
27.一方面，本技术提供一种电解水制氢阴极电极的方法，选用镍金属作为阴极电极的基体，因其本身具有很好的抗化学腐蚀性，导电性及物理性能较佳，用其制作的电解水用阴极，可加强电解效率，大大延长使用寿命，节省能耗。单纯使用贵金属作为电极，虽然电解活性高，可大幅加强电解效率，但贵金属价格昂贵，致使成本大大提高，很难在工业上大批量应用。本技术在镍基体表面涂附少量贵金属，制成的阴极电极电解活性高，可大幅提升能源转化效率，从而高效电解水制氢，且制备方法可在常温常压下进行，制备条件安全温和，工艺简单易于实施，并可适于工业大规模应用，有效解决通用电解水制氢阴极电极应用于制氢工业时电耗高的问题。
28.另一方面，本技术提供制备电解水制氢阴极电极的反应液，用于与镍基体发生置
换反应以在镍基体表面形成贵金属层，该反应液含有：贵金属盐4～8g/l，氯化铵15～25g/l，以去离子水为溶剂，通过氨水调节反应液的ph值在8.5～9.5之间。
29.应当指出的是，本技术中所使用的镍基体的厚度不超过2mm。
30.具体地，如图1所示，该制备电解水制氢阴极电极的方法包括：
31.s1，提供反应液：贵金属盐4～8g/l，氯化铵15～25g/l，以去离子水为溶剂，加入氨水调节反应液的ph值在8.5～9.5之间；
32.s2，将镍基体浸没于上述反应液中进行置换反应，同时往反应液中通入压缩空气进行空气搅拌，使得反应析出的贵金属附着于镍基体表面形成贵金属层，然后取出制得的阴极电极清洗后烘干。
33.优选地，在上述方法中，将镍基体浸没于反应液之前，对镍基体进行表面洁净处理。
34.其中，镍基体可以为平板镍、镍编织网或泡沫镍。贵金属可以为铂、钯或铑；对应地，贵金属盐可以为亚硝酸二氨铂、二氯二氨基钯、二氯化四氨钯、硫酸铑或氯化铑。
35.经研究，在酸性条件下，镍基体会与氢离子发生副反应，析出的氢气会影响贵金属置换层的均匀性，当反应液的ph值高于9.5时，反应液会出现不稳定的情况，影响置换反应；因此在大量实验研究的基础上，本技术将反应液的ph值设置在8.5～9.5之间，在此条件下制备出的阴极电极性能较佳。
36.在上述制备方法中，镍基体的几何面积与反应液的体积搭配比例为1m2：20～40l，也即每平方米镍基体使用20～40l的反应液搭配。研究表明，以该比例范围搭配可保证贵金属盐能充分反应，提高阴极电极中贵金属的含量，避免材料浪费，节约成本。
37.在上述制备方法中，在反应过程中往反应容器底部持续通入压缩空气以搅拌反应液，使得置换反应均匀发生在镍基体表面各处，增强贵金属层附着在镍基体表面的均匀性，进而提升阴极电极的整体均匀性，提升产品性能，同时能够显著加快反应速率，减少反应时间。
38.优选地，通入压缩空气进行空气搅拌的气流量设置为500～800l/min/m2，其中，该气流量单位中的“m
2”是指反应液放入反应容器后反应液液面的面积。研究表明，通入压缩空气在该气流量条件范围内制得的产品性能较佳。
39.优选地，通入压缩空气的时间设置为10～20小时。研究表明，压缩空气通入时间少于10小时，置换反应不完全，造成材料浪费，且影响制得的阴极电极的性能；压缩空气通入时间多于20小时，置换反应早已反应完全，没有必要再继续通入压缩空气。
40.优选地，取出制得的阴极电极并用超纯水冲洗后在60～90℃的温度下烘干。
41.对镍基体进行表面洁净处理可以使用酸溶液或碱溶液，包括：在将镍基体浸没于所述反应液之前，可将镍基体放在碱溶液中浸泡以进行脱脂除油处理，用超纯水进行清洗，然后放入酸溶液中浸泡，然后用超纯水冲洗后烘干。其中，酸溶液可以选用hcl溶液，其摩尔浓度设置为2～4m；碱溶液可以选用koh溶液，其摩尔浓度设置为1～5m。
42.请同时参考图2和图3，图2为本技术所制备的一种以泡沫镍为基体，以铂金属层为活化层的电解水制氢阴极电极，在40微米尺度下的扫描电子显微镜图。图3为本技术所制备的一种以泡沫镍为基体，以铂金属层为活化层的电解水制氢阴极电极，在10微米尺度下的扫描电子显微镜图。由图中可以清楚地看出，铂金属层在镍基体表面覆盖均匀，且铂金属层
表面较为平整，表明按照本技术的电解水制氢阴极电极的方法可以制备出品质较佳的阴极电解，置换反应的效果良好。
43.如图4所示，为按照本技术的制备方法所制备出的阴极电极在1m koh溶液中，25℃下的交流阻抗图，由图中可以看出阴极电极显示出其电化学阻抗较低，具有较高的催化活性。
44.如图5所示，为按照本技术的制备方法所制备的阴极电极a1与镍基体直接作为阴极电极a2的析氢性能线性扫描伏安曲线对比图，其中，本技术所制备的阴极电极是以泡沫镍为基体，以铂金属层为活化层的阴极电极，该泡沫镍的面密度为480g/m2，厚度为1.8mm；与其对比的阴极电极为直接以泡沫镍作为电极。由图中可以看出，本技术的附着有铂金属层的阴极电极的起电势约为0，在相同过电势下，可达到的电流密度远高于以泡沫镍直接作为阴极电极的电流密度。
45.下面为使用上述电解水制氢阴极电极的制备方法的具体实施例。
46.实施例1
47.本实施例中，制备一种以镍编织网为基体，以铂金属层为活化层的电解水制氢阴极电极，具体步骤如下：
48.(1)室温下，将1m2镍编织网在1m koh溶液中浸泡10分钟以脱脂除油，用超纯水进行清洗；然后放入2m hcl溶液中浸泡10分钟以进一步去除基体表面杂质；最后用超纯水冲洗2分钟后烘干待用。
49.(2)按以下配方配置置换反应液：亚硝酸二氨铂4g/l，氯化铵15g/l，以去离子水为溶剂，加入氨水并通过调整氨水用量来调节所述置换反应液的ph值在8.5～9.5之间，例如设置ph值为8.5。
50.(3)将步骤(1)中处理后的镍编织网浸没于20l步骤(2)所配置的置换反应液中。
51.(4)在室温下，往反应容器底部持续通入压缩空气，进行空气搅拌，气流量为500l/min/m2，10小时后，停止通气，取出阴极电极并用超纯水冲洗2分钟后在60℃下烘干。
52.实施例2
53.本实施例中，制备一种以泡沫镍为基体，以钯金属层为活化层的电解水制氢阴极电极，具体步骤如下：
54.(1)室温下，将0.5m2泡沫镍在3m koh溶液中浸泡30分钟以脱脂除油，用超纯水进行清洗；然后放入2.5m hcl溶液中浸泡5分钟以进一步去除基体表面杂质；最后用超纯水冲洗5分钟后烘干待用。
55.(2)按以下配方配置置换反应液：二氯二氨基钯4g/l，氯化铵25g/l，以去离子水为溶剂，加入氨水并通过调整氨水用量来调节所述置换反应液的ph值在8.5～9.5之间，例如设置ph值为9。
56.(3)将步骤(1)中处理后的泡沫镍浸没于15l步骤(2)所配置的置换反应液中。
57.(4)在室温下，往反应容器底部持续通入压缩空气，进行空气搅拌，气流量为800l/min/m2，15小时后，停止通气，取出阴极电极并用超纯水冲洗5分钟后在90℃下烘干。
58.实施例3
59.本实施例中，制备一种以平板镍为基体，以铑金属层为活化层的电解水制氢阴极电极，具体步骤如下：
60.(1)室温下，将0.1m2平板镍在5m koh溶液中浸泡30分钟以脱脂除油，用超纯水进行清洗；然后放入4m hcl溶液中浸泡10分钟以进一步去除基体表面杂质；最后用超纯水冲洗5分钟后烘干待用。
61.(2)按以下配方配置置换反应液：硫酸铑8g/l，氯化铵25g/l，以去离子水为溶剂，加入氨水并通过调整氨水用量来调节所述置换反应液的ph值在8.5～9.5之间，例如设置ph值为9.5。
62.(3)将步骤(1)中处理后的平板镍浸没于4l步骤(2)所配置的置换反应液中。
63.(4)在室温下，往反应容器底部持续通入压缩空气，进行空气搅拌，气流量为800l/min/m2，20小时后，停止通气，取出阴极电极并用超纯水冲洗5分钟后在90℃下烘干。
64.应当指出的是，上述实施例中所使用的参数取值大多为各个工艺参数范围的端值，例如贵金属盐的浓度范围，氯化铵的浓度范围，通入压缩空气的气流量的范围，烘干温度的范围等。各个工艺参数的范围是通过实验研究所得出的，在本技术的一些其他未示出的实施例中，使用各个工艺参数范围的端值及所有中间值在预设条件下均可通过本技术的制备方法制备出能有效解决通用电解水制氢阴极电极应用于制氢工业时电耗高等技术问题的高效阴极电极。
65.综上所述，本技术提供一种制备电解水制氢阴极电极的方法及反应液，该反应液是由特定配方配置而成，将镍基体浸入该反应液中进行置换反应，同时往反应液中通入压缩空气进行空气搅拌，以简单的工艺、少量的贵金属消耗制备出内部基体为金属镍，表面为贵金属的电解水制氢阴极电极，采用该方法制备出的阴极电极电解活性高，可大幅提升能源转化效率，从而高效电解水制氢，并可适于工业大规模应用，有效解决通用电解水制氢阴极电极应用于制氢工业时电耗高的问题。
66.以上所述实施例仅表达了本技术的一种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本技术的保护范围。因此，本技术专利的保护范围应以所附权利要求为准。

技术特征：

1.一种制备电解水制氢阴极电极的方法，其特征在于，包括：提供反应液：贵金属盐4～8g/l，氯化铵15～25g/l，以去离子水为溶剂，加入氨水调节所述反应液的ph值在8.5～9.5之间；将镍基体浸没于所述反应液中进行置换反应，同时往所述反应液中通入压缩空气进行空气搅拌，使得反应析出的贵金属附着于所述镍基体表面形成贵金属层，然后取出制得的阴极电极清洗后烘干，其中将镍基体浸没于所述反应液之前，所述镍基体已进行过表面洁净处理。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述贵金属为铂、钯或铑。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述贵金属盐为亚硝酸二氨铂、二氯二氨基钯、二氯化四氨钯、硫酸铑或氯化铑。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，置换反应时，所述镍基体的几何面积与所述反应液的体积搭配比例为1m2：20～40l。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通入压缩空气进行空气搅拌的气流量设置为500～800l/min/m2，该气流量单位中的“m
2”是指反应液放入反应容器后反应液液面的面积。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述空气搅拌的时间设置为10～20小时。7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，对制得的阴极电极烘干的烘干温度设置为60～90℃。8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在将镍基体浸没于所述反应液之前，将镍基体放在碱溶液中浸泡以进行脱脂除油处理，然后用超纯水进行清洗，然后放入酸溶液中浸泡，然后用超纯水冲洗后烘干。9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述酸溶液为hcl溶液，浓度为2～4m；所述碱溶液为koh溶液，浓度为1～5m。10.如权利要求1-9任意一项所述的方法，其特征在于，所述镍基体为平板镍、镍编织网或泡沫镍。11.一种制备电解水制氢阴极电极的反应液，用于与镍基体发生置换反应以在镍基体表面形成贵金属层，其特征在于，所述反应液含有：贵金属盐4～8g/l，氯化铵15～25g/l，以去离子水为溶剂，通过氨水调节所述反应液的ph值在8.5～9.5之间。12.如权利要求11所述的制备电解水制氢阴极电极的反应液，其特征在于，所述贵金属为铂、钯或铑。

技术总结

本申请提供一种制备电解水制氢阴极电极的方法及反应液，该反应液是由特定配方配置而成，将镍基体浸入该反应液中进行置换反应，同时往反应液中通入压缩空气进行空气搅拌，以简单的工艺、少量的贵金属消耗制备出内部基体为金属镍，表面为贵金属的电解水制氢阴极电极，采用该方法制备出的阴极电极电解活性高，可大幅提升能源转化效率，从而高效电解水制氢，并可适于工业大规模应用，有效解决通用电解水制氢阴极电极应用于制氢工业时电耗高的问题。氢阴极电极应用于制氢工业时电耗高的问题。氢阴极电极应用于制氢工业时电耗高的问题。