一种抗电解海水阴极表面氯化钠结晶的方法

1.本发明属于无机先进纳米材料技术领域，具体涉及一种抗电解海水阴极表面氯化钠结晶的方法。

背景技术：

2.人类对于氢能的需求正在逐步提高，而传统灰氢、蓝氢产业极易造成环境污染和温室效应加剧。因而电解水制氢由于其工艺简单、无污染物产生，近年来受到了广泛的关注。而在自然界中水资源主要以海水的形式存在，海水在全球水资源占比重可达96％以上，若大规模推动纯水电解势必会加大全球纯水供应压力，不利于可持续发展。因此海水电解势在必行。
3.而利用海水作为电解液，电解系统的阴阳两极净反应仅消耗水，而补充的新鲜电解液仍是海水，因此在进行长时间的电解后会造成电解液中氯化钠过饱和并析出。而在结晶初期，晶体会倾向于在相界面进行生长以减弱表面能带来的影响。这一特性使得电极表面极易生长氯化钠晶体，进而覆盖电极的活性位点，造成电极失活。
4.在电解液采用添加了氢氧化钠的海水时，这种结晶行为受到同离子效应影响会优先发生在阴极。
5.为了解决以上问题，提出本发明。

技术实现要素：

6.本发明第一方面提供一种抗电解海水阴极表面氯化钠结晶(简称抗结盐)的方法，所述电解海水的电解液中含有氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯中的一种或几种和氯化钠，所述方法包括以下两种方案中的至少一种：
7.方案一，所述阴极催化材料为：金属的亚铁、金属的铁、金属的亚铁负载材料或金属的铁负载材料；
8.方案二，在所述电解海水的电解液中加入亚铁氰根、铁氰根中的一种或几种。
9.优选地，方案一中，所述金属的亚铁或者金属的铁暴露晶面为晶面间距5埃左右的(200)面。
10.方案一中，所述金属的亚铁或者金属的铁均属普鲁士蓝类似物，此类物质一般情况下会自发形成以(200)面为主的立方体结构。
11.优选地，方案一中，所述金属的亚铁为：亚铁氰酸钒、亚铁氰酸铬、亚铁氰酸锰、亚铁氰酸铁、亚铁氰酸镍、亚铁氰酸钴、亚铁氰酸铜、亚铁氰酸锰钾、亚铁氰酸铜钾、亚铁氰酸镍钾或亚铁氰酸钴钾，其(200)面晶面间距均为5埃左右；
12.所述金属的铁为：铁氰酸钒、铁氰酸铬、铁氰酸锰、铁氰酸铁、铁氰酸镍、铁氰酸钴、铁氰酸铜、铁氰酸锰钾、铁氰酸铜钾、铁氰酸镍钾或铁氰酸钴钾，其(200)面晶面间距也均为5埃左右；
13.所述金属的亚铁负载材料为：负载铂的亚铁氰酸钒、负载铂的亚铁氰酸铬、
负载铂的亚铁氰酸锰、负载铂的亚铁氰酸铁、负载铂的亚铁氰酸镍、负载铂的亚铁氰酸钴、负载铂的亚铁氰酸铜、负载铂的亚铁氰酸锰钾、负载铂的亚铁氰酸铜钾、负载铂的亚铁氰酸镍钾或负载铂的亚铁氰酸钴钾；
14.所述金属的铁负载材料为：负载铂的铁氰酸钒、负载铂的铁氰酸铬、负载铂的铁氰酸锰、负载铂的铁氰酸铁、负载铂的铁氰酸镍、负载铂的铁氰酸钴、负载铂的铁氰酸铜、负载铂的铁氰酸锰钾、负载铂的铁氰酸铜钾、负载铂的铁氰酸镍钾或负载铂的铁氰酸钴钾。
15.优选地，方案二中，所述亚铁氰根以亚铁或亚铁的形式加入，所述铁氰根以铁或铁的形式加入。
16.优选地，加入所述亚铁氰根或铁氰根后：所述亚铁氰根的浓度为：0.1～100毫克每毫升；
17.或者所述铁氰根的浓度为：0.1～100毫克每毫升；
18.或者所述亚铁氰根或铁氰根的总浓度为：0.1～100毫克每毫升。
19.优选地，所述电解海水的电解液含有：6摩尔每升氢氧化钠和2.8摩尔每升氯化钠。
20.上述技术方案在不矛盾的前提下，可以自由组合。
21.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
22.1、本发明中，在电解液中添加亚铁氰根或铁氰根，可有效限制氯化钠部分晶面的生长，从而控制氯化钠的结晶形貌，使之难以板结于电极表面，大大提高了电解海水阴极抗结晶稳定性。
23.本发明的亚铁氰根或铁氰根抗结晶的原理是：亚铁氰根或铁氰根对氯化钠(100)晶面的包覆导致该晶面被活化，难以继续生长，从而使氯化钠晶体生长成为一种特殊形貌，并增大氯化钠过饱和度。当溶液中氯化钠过饱和度低时，晶体的形成更倾向于异相成核，在相界面处生长(电极-电解液界面)，因而容易造成电极失活；而过饱和度增大以后，晶体逐渐以均相成核为主，在均匀相中生长(电解液中)。因而本发明的亚铁氰根或铁氰根可以有效防止结晶。
24.2、进一步的，本发明的电解海水阴极含有金属的亚铁或者金属的铁时，可以进一步抑制阴极表面氯化钠结晶。在电解反应时，阴极中的亚铁氰根或铁氰根同电解液中添加的亚铁氰根或铁氰根作用一样，能使氯化钠晶体生长成为一种特殊形貌，并增大氯化钠过饱和度，有效防止结晶。
25.3、再进一步，此电极主要暴露晶面为晶面间距5埃的(200)面，而氯化钠常规的生长状态主要暴露晶面为晶面间距2.8埃的(200)晶面，因而造成晶面对称性匹配但晶格不匹配，导致氯化钠在电极表面黏附性差，无法正常生长。
附图说明
26.图1为实施例1亚铁氰酸镍钾电极的x射线衍射花样。
27.图2为实施例1亚铁氰酸镍钾电极的扫描电子显微镜照片。
28.图3为实施例2亚铁氰酸镍钾电极的线性扫描伏安曲线。
29.图4为实施例3在电解液中，采用泡沫镍电极(实心圆球)、采用亚铁氰酸镍钾电极(空心圆球)，于-200ma cm-2
电流密度下的恒电流曲线。
30.图5为实施例4负载铂的亚铁氰酸镍钾电极的x射线衍射花样。
31.图6为实施例4负载铂的亚铁氰酸镍钾电极的扫描电子显微照片。
32.图7为实施例4负载铂的亚铁氰酸镍钾的eds-mapping图样。
33.图8为实施例5负载铂的亚铁氰酸镍钾电极的线性扫描伏安曲线
34.图9为实施例6在电解液中，采用泡沫镍电极(实心圆球)、采用负载铂的亚铁氰酸镍钾电极(空心圆球)，于-200ma cm-2
电流密度下的恒电流曲线。
35.图10为实施例7恒电流测试后所得氯化钠晶体和商用氯化钠的x射线衍射花样。
36.图11为实施例7恒电流测试后所得氯化钠晶体和商用氯化钠的扫描电子显微镜照片。
37.图12为实施例7恒电流测试前后负载铂的亚铁氰酸镍钾电极的eds元素定量数据(镍、钠、钾)。
38.图13为实施例8采用泡沫镍电极，在电解液中，不加入亚铁(实心圆球)、加入0.1毫克每毫升亚铁(空心圆球)，于-200ma cm-2
电流密度下的12小时恒电流曲线及电极表面氯化钠的结晶质量和增重比(图内表格)。
39.图14为实施例9采用泡沫镍电极，在电解液中，不加入亚铁(实心圆球)、加入0.5毫克每毫升亚铁(空心圆球)，于-200ma cm-2
电流密度下的12小时恒电流曲线，及电极表面氯化钠的结晶质量和增重比(图内表格)。
40.图15为实施例10采用泡沫镍电极，在电解液中，不加入亚铁(实心圆球)、加入1毫克每毫升亚铁(空心圆球)，于-200ma cm-2
电流密度下的12小时恒电流曲线，及电极表面氯化钠的结晶质量和增重比(图内表格)。
41.图16为实施例11采用泡沫镍电极，在电解液中，不加入铁(实心圆球)、加入0.1毫克每毫升铁(空心圆球)，于-200ma cm-2
电流密度下的12小时恒电流曲线及电极表面氯化钠的结晶质量和增重比(图内表格)。
42.图17为实施例12采用泡沫镍电极，在电解液中，不加入铁(实心圆球)、加入0.5毫克每毫升铁(空心圆球)，于-200ma cm-2
电流密度下的12小时恒电流曲线及电极表面氯化钠的结晶质量和增重比(图内表格)。
43.图18为实施例13采用泡沫镍电极，在电解液中，不加入铁(实心圆球)、加入1毫克每毫升铁(空心圆球)，于-200ma cm-2
电流密度下的12小时恒电流曲线。及电极表面氯化钠的结晶质量和增重比(图内表格)。
44.图19为实施例14中，在电解液中不加入亚铁(实心圆球)并采用泡沫镍、加入0.1毫克每毫升亚铁并采用亚铁氰酸钒钾电极(空心圆球)，于-200ma cm-2
电流密度下的12小时恒电流曲线，及电极表面氯化钠的结晶质量和增重比(图内表格)。
45.图20为实施例15中，在电解液中不加入亚铁(实心圆球)并采用泡沫镍、加入0.1毫克每毫升亚铁并采用亚铁氰酸铬钾电极(空心圆球)，于-200ma cm-2
电流密度下的12小时恒电流曲线，及电极表面氯化钠的结晶质量和增重比(图内表格)。
46.图21为实施例16中，在电解液中不加入亚铁(实心圆球)并采用泡沫镍、加入0.1毫克每毫升亚铁并采用亚铁氰酸锰钾电极(空心圆球)，于-200ma cm-2
电流密度下的12小时恒电流曲线，及电极表面氯化钠的结晶质量和增重比(图内表格)。
47.图22为实施例17中，在电解液中不加入亚铁(实心圆球)并采用泡沫镍、加
入0.1毫克每毫升亚铁并采用亚铁氰酸铁钾电极(空心圆球)，于-200ma cm-2
电流密度下的12小时恒电流曲线，及电极表面氯化钠的结晶质量和增重比(图内表格)。
48.图23为实施例18中，在电解液中不加入亚铁(实心圆球)并采用泡沫镍、加入0.1毫克每毫升亚铁并采用亚铁氰酸钴钾电极(空心圆球)，于-200ma cm-2
电流密度下的12小时恒电流曲线，及电极表面氯化钠的结晶质量和增重比(图内表格)。
49.图24为实施例19中，在电解液中不加入亚铁(实心圆球)并采用泡沫镍、加入0.1毫克每毫升亚铁并采用亚铁氰酸镍钾电极(空心圆球)，于-200ma cm-2
电流密度下的12小时恒电流曲线，及电极表面氯化钠的结晶质量和增重比(图内表格)。
50.图25为实施例20中，在电解液中不加入亚铁(实心圆球)并采用泡沫镍、加入0.1毫克每毫升亚铁并采用铁氰酸钒钾电极(空心圆球)，于-200ma cm-2
电流密度下的12小时恒电流曲线，及电极表面氯化钠的结晶质量和增重比(图内表格)。
51.图26为实施例21中，在电解液中不加入亚铁(实心圆球)并采用泡沫镍、加入0.1毫克每毫升亚铁并采用铁氰酸铬钾电极(空心圆球)，于-200ma cm-2
电流密度下的12小时恒电流曲线，及电极表面氯化钠的结晶质量和增重比(图内表格)。
52.图27为实施例22中，在电解液中不加入亚铁(实心圆球)并采用泡沫镍、加入0.1毫克每毫升亚铁并采用铁氰酸锰钾电极(空心圆球)，于-200ma cm-2
电流密度下的12小时恒电流曲线，及电极表面氯化钠的结晶质量和增重比(图内表格)。
53.图28为实施例23中，在电解液中不加入亚铁(实心圆球)并采用泡沫镍、加入0.1毫克每毫升亚铁并采用铁氰酸铁钾电极(空心圆球)，于-200ma cm-2
电流密度下的12小时恒电流曲线，及电极表面氯化钠的结晶质量和增重比(图内表格)。
54.图29为实施例24中，在电解液中不加入亚铁(实心圆球)并采用泡沫镍、加入0.1毫克每毫升亚铁并采用铁氰酸镍钾电极(空心圆球)，于-200ma cm-2
电流密度下的12小时恒电流曲线，及电极表面氯化钠的结晶质量和增重比(图内表格)。
55.图30为实施例25中，在电解液中不加入亚铁(实心圆球)并采用泡沫镍、加入0.1毫克每毫升亚铁并采用铁氰酸钴钾电极(空心圆球)，于-200ma cm-2
电流密度下的12小时恒电流曲线，及电极表面氯化钠的结晶质量和增重比(图内表格)。
56.图31为实施例26中，在电解液中不加入亚铁(实心圆球)并采用泡沫镍、加入0.1毫克每毫升亚铁并采用负载铂的亚铁氰酸钒钾电极(空心圆球)，于-200ma cm-2
电流密度下的12小时恒电流曲线，及电极表面氯化钠的结晶质量和增重比(图内表格)。
57.图32为实施例27中，在电解液中不加入亚铁(实心圆球)并采用泡沫镍、加入0.1毫克每毫升亚铁并采用负载铂的亚铁氰酸铬钾电极(空心圆球)，于-200ma cm-2
电流密度下的12小时恒电流曲线，及电极表面氯化钠的结晶质量和增重比(图内表格)。
58.图33为实施例28中，在电解液中不加入亚铁(实心圆球)并采用泡沫镍、加入0.1毫克每毫升亚铁并采用负载铂的亚铁氰酸锰钾电极(空心圆球)，于-200ma cm-2
电流密度下的12小时恒电流曲线，及电极表面氯化钠的结晶质量和增重比(图内表格)。
59.图34为实施例29中，在电解液中不加入亚铁(实心圆球)并采用泡沫镍、加入0.1毫克每毫升亚铁并采用负载铂的亚铁氰酸铁钾电极(空心圆球)，于-200ma cm-2
电流密度下的12小时恒电流曲线，及电极表面氯化钠的结晶质量和增重比(图内表格)。
60.图35为实施例30中，在电解液中不加入亚铁(实心圆球)并采用泡沫镍、加
入0.1毫克每毫升亚铁并采用负载铂的亚铁氰酸钴钾电极(空心圆球)，于-200ma cm-2
电流密度下的12小时恒电流曲线，及电极表面氯化钠的结晶质量和增重比(图内表格)。
61.图36为实施例31中，在电解液中不加入亚铁(实心圆球)并采用泡沫镍、加入0.1毫克每毫升亚铁并采用负载铂的亚铁氰酸镍钾电极(空心圆球)，于-200ma cm-2
电流密度下的12小时恒电流曲线，及电极表面氯化钠的结晶质量和增重比(图内表格)。
62.图37为实施例32中，在电解液中不加入亚铁(实心圆球)并采用泡沫镍、加入0.1毫克每毫升亚铁并采用负载铂的铁氰酸钒钾电极(空心圆球)，于-200ma cm-2
电流密度下的12小时恒电流曲线，及电极表面氯化钠的结晶质量和增重比(图内表格)。
63.图38为实施例33中，在电解液中不加入亚铁(实心圆球)并采用泡沫镍、加入0.1毫克每毫升亚铁并采用负载铂的铁氰酸铬钾电极(空心圆球)，于-200ma cm-2
电流密度下的12小时恒电流曲线，及电极表面氯化钠的结晶质量和增重比(图内表格)。
64.图39为实施例34中，在电解液中不加入亚铁(实心圆球)并采用泡沫镍、加入0.1毫克每毫升亚铁并采用负载铂的铁氰酸锰钾电极(空心圆球)，于-200ma cm-2
电流密度下的12小时恒电流曲线，及电极表面氯化钠的结晶质量和增重比(图内表格)。
65.图40为实施例35中，在电解液中不加入亚铁(实心圆球)并采用泡沫镍、加入0.1毫克每毫升亚铁并采用负载铂的铁氰酸铁钾电极(空心圆球)，于-200ma cm-2
电流密度下的12小时恒电流曲线，及电极表面氯化钠的结晶质量和增重比(图内表格)。
66.图41为实施例36中，在电解液中不加入亚铁(实心圆球)并采用泡沫镍、加入0.1毫克每毫升亚铁并采用负载铂的铁氰酸钴钾电极(空心圆球)，于-200ma cm-2
电流密度下的12小时恒电流曲线，及电极表面氯化钠的结晶质量和增重比(图内表格)。
67.图42为实施例37中，在电解液中不加入亚铁(实心圆球)并采用泡沫镍、加入0.1毫克每毫升亚铁并采用负载铂的铁氰酸镍钾电极(空心圆球)，于-200ma cm-2
电流密度下的12小时恒电流曲线，及电极表面氯化钠的结晶质量和增重比(图内表格)。
68.图43为实施例38采用泡沫镍电极，在6摩尔每升的氢氧化锂和饱和氯化钠电解液中，加入0.1毫克每毫升亚铁(空心圆球)，于-200ma cm-2
电流密度下的12小时恒电流曲线及电极表面氯化钠的结晶质量和增重比(图内表格)。
69.图44为实施例39采用泡沫镍电极，在6摩尔每升的氢氧化钾和饱和氯化钠电解液中，加入0.1毫克每毫升亚铁(空心圆球)，于-200ma cm-2
电流密度下的12小时恒电流曲线，及电极表面氯化钠的结晶质量和增重比(图内表格)。
70.图45为实施例40采用泡沫镍电极，在6摩尔每升的氢氧化铷和饱和氯化钠电解液中，加入0.1毫克每毫升亚铁(空心圆球)，于-200ma cm-2
电流密度下的12小时恒电流曲线，及电极表面氯化钠的结晶质量和增重比(图内表格)。
71.图46为实施例41采用泡沫镍电极，在6摩尔每升的氢氧化铯和饱和氯化钠电解液中，加入0.1毫克每毫升亚铁(空心圆球)，于-200ma cm-2
电流密度下的12小时恒电流曲线及电极表面氯化钠的结晶质量和增重比(图内表格)。
72.图47为对比例1中，在电解液中，采用泡沫镍电极，在电解液中，不加入二氧化硅(实心圆球)、加入0.1毫克每毫升二氧化硅(空心圆球)，于-200ma cm-2
电流密度下的12小时恒电流曲线。及电极表面氯化钠的结晶质量和增重比(图内表格)。
73.图48为对比例1中，采用泡沫镍电极，在电解液中，加入0.1毫克每毫升二氧化硅
(空心圆球)，于-200ma cm-2
电流密度下测试12小时后电极及其表面的晶体照片。
具体实施方式
74.下面对本发明通过实施例作进一步说明,但不仅限于本实施例。实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件以及手册中所述的条件,或按照制造厂商所建议的条件所用的通用设备、材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。以下实施例和对比例中所需要的原料均为市售。
75.本文中的亚铁氰酸钒钾、亚铁氰酸铬钾、亚铁氰酸锰钾、亚铁氰酸铁钾、亚铁氰酸钴钾、铁氰酸钒、铁氰酸铬、铁氰酸锰、铁氰酸铁、铁氰酸钴、负载铂的亚铁氰酸钒钾、负载铂的亚铁氰酸铬钾、负载铂的亚铁氰酸锰钾、负载铂的亚铁氰酸铁钾、负载铂的亚铁氰酸钴钾、负载铂的铁氰酸钒钾、负载铂的铁氰酸铬钾、负载铂的铁氰酸锰钾、负载铂的铁氰酸铁钾、负载铂的铁氰酸钴钾均为自制，具体方法如下。
76.实施例1-亚铁氰酸钒钾、亚铁氰酸铬钾、亚铁氰酸锰钾、亚铁氰酸铁钾、亚铁氰酸钴钾、铁氰酸钒、铁氰酸铬、铁氰酸锰、铁氰酸铁、铁氰酸钴的制备
77.本实施例采用以下方法制备亚铁氰化酸镍钾电极，当然本领域技术人员可参考现有技术进行调整：
78.(1)配置30毫升溶液：亚铁0.1g，六水合硝酸镍0.1g，聚乙烯吡咯烷酮-k301g，柠檬酸钠0.2g，将溶液倒入50ml反应釜，将洗过的泡沫镍浸泡入溶液中，放入烘箱，反应温度为120摄氏度，时间为12小时。所得材料分别用水、乙醇清洗3次，60℃真空干燥10小时。即为亚铁氰酸镍钾电极。
79.(2)将上述电极进行x射线衍射，x射线衍射花样(xrd)参见图1，与亚铁氰酸镍钾标准卡片保持一致，其(400)晶面的衍射峰较强，该晶面为(200)晶面的二级衍射，说明以(200)晶面为主的亚铁氰酸镍钾的成功合成。且由亚铁氰酸镍钾的xrd标准卡片也可看出，上述电极(200)面晶面间距均为5埃左右。
80.电极材料的扫描电镜图样(sem)如图2所示，亚铁氰酸镍钾为立方体块组成的喇叭状形貌，亚铁氰酸镍钾属于普鲁士蓝类似物，而普鲁士蓝类似物具有标志性的立方体块状形貌，这也能够证明亚铁氰酸镍钾的成功合成。
81.其他条件不变，将步骤(1)中的六水合硝酸镍分别换为等质量的：七水合硫酸钒、九水合硝酸铬、四水合硝酸锰、九水合硝酸铁、六水合硝酸钴。即可分别制备得到：亚铁氰酸钒钾、亚铁氰酸铬钾、亚铁氰酸锰钾、亚铁氰酸铁钾、亚铁氰酸钴钾。
82.其他条件不变，将步骤(1)中的六水合硝酸镍分别换为等质量的：七水合硫酸钒、九水合硝酸铬、四水合硝酸锰、九水合硝酸铁、六水合硝酸钴；且将亚铁换位等质量的铁。即可分别制备得到：铁氰酸钒、铁氰酸铬、铁氰酸锰、铁氰酸铁、铁氰酸钴。
83.实施例2-亚铁氰酸镍钾电极的电解海水电催化析氢性能测试
84.用三电极体系测试实施例1得到的亚铁氰酸镍钾电极的电解海水电催化析氢性能：参比电极为甘汞电极，对电极为碳棒电极，工作电极为有效面积1*1平方厘米的亚铁氰酸镍钾电极，电解液采用6.0摩尔每升的氢氧化钠和2.8摩尔每升的氯化钠混合溶液，先在0～-1v vs rhe范围内进行循环伏安扫描，直至电极达到稳定状态。之后更换新电解液，在0～-1v vs rhe范围内，以2mv/s做线性扫描。所得线性扫描伏安图如图3所示。
85.由图3可知，亚铁氰酸镍钾于-10ma cm-2
的电流密度下，电催化析氢反应的过电位是300mv。
86.实施例3-亚铁氰酸镍钾电极的海水电解阴极抗结晶稳定性测试
87.用三电极体系测试实施例1的所述铁亚氰酸镍钾电极的海水电解阴极抗结晶稳定性：电解池为zirfon膜(一种微孔膜)分隔的h型电解池，参比电极为甘汞电极，对电极为碳棒电极，工作电极为有效面积1*1平方厘米的亚铁氰酸镍钾电极或泡沫镍电极，电解液采用6.0摩尔每升的氢氧化钠和2.8摩尔每升的氯化钠混合溶液，在该电解液体系中，氯化钠已达到饱和，因而随着电解进行过程中水的净消耗，会导致氯化钠的析出。在-200毫安每平方厘米的电流密度下进行恒电流测试，得到的恒电流曲线如图4所示。从图4可以看出采用亚铁氰酸镍钾电极后，可有效防结晶，因此可以保持更长时间的阴极稳定性(图4的空心圆圈)。
88.实施例4-负载铂的亚铁氰酸钒钾、负载铂的亚铁氰酸铬钾、负载铂的亚铁氰酸锰钾、负载铂的亚铁氰酸铁钾、负载铂的亚铁氰酸钴钾、负载铂的铁氰酸钒钾、负载铂的铁氰酸铬钾、负载铂的铁氰酸锰钾、负载铂的铁氰酸铁钾、负载铂的铁氰酸钴钾的制备
89.(1)亚铁氰酸镍钾电极的制备方法如实施例1所示。(2)采用电沉积的方法在该电极表面负载铂。用三电极体系进行电沉积：参比电极为甘汞电极，对电极为碳棒电极，工作电极为有效面积1*1平方厘米的亚铁氰酸镍钾电极，电解液采用6.0摩尔每升的氢氧化钠和2.8摩尔每升的氯化钠混合溶液，再向该电解液中加入0.1摩尔每升的氯铂酸，搅拌均匀。在0～-1v vs rhe范围内进行三个循环伏安扫描循环。
90.(2)将上述电极进行x射线衍射，x射线衍射花样(xrd)参见图5，与亚铁氰酸镍钾标准卡片保持一致，说明亚铁氰酸钴钾的成功合成；同时没有单质铂的衍射峰出现，说明铂在电极表面的负载呈现高度分散状态。电极材料的扫描电镜图样(sem)如图6所示，负载铂的亚铁氰酸镍钾也显示出普鲁士蓝类似物标志性的立方体块状形貌，这也能够证明亚铁氰酸镍钾的成功合成。如图7的eds-mapping图样也证明了铂在亚铁氰酸镍钾表面的均匀负载。
91.其他条件不变，将步骤(1)中的亚铁氰酸镍钾电极变更为：亚铁氰酸钒钾、亚铁氰酸铬钾、亚铁氰酸锰钾、亚铁氰酸铁钾、亚铁氰酸钴钾、铁氰酸钒钾、铁氰酸铬钾、铁氰酸锰钾、铁氰酸铁钾、铁氰酸钴钾。即可分别得到：负载铂的亚铁氰酸钒钾、负载铂的亚铁氰酸铬钾、负载铂的亚铁氰酸锰钾、负载铂的亚铁氰酸铁钾、负载铂的亚铁氰酸钴钾、负载铂的铁氰酸钒钾、负载铂的铁氰酸铬钾、负载铂的铁氰酸锰钾、负载铂的铁氰酸铁钾、负载铂的铁氰酸钴钾。
92.实施例5-负载铂的亚铁氰酸镍钾电解海水电催化析氢性能测试
93.用三电极体系测试实施例4的负载铂的亚铁氰酸镍钾电极的电解海水电催化析氢性能：参比电极为甘汞电极，对电极为碳棒电极，工作电极为有效面积1*1平方厘米的负载铂的亚铁氰酸镍钾电极，电解液采用6.0摩尔每升的氢氧化钠和2.8摩尔每升的氯化钠混合溶液，先在0～-1v vs rhe范围内进行循环伏安扫描，直至电极达到稳定状态。之后更换新电解液，在0～-1v vs rhe范围内，以2mv/s做线性扫描。所得线性扫描伏安图如图8所示。
94.由图8可知，负载铂的亚铁氰酸镍钾的电催化析氢反应活性要远高于实施例2中的亚铁氰酸镍钾，负载铂的亚铁氰酸镍钾在-10ma cm-2
下的过电位仅为19mv。
95.实施例6-亚铁氰酸镍钾电极的海水电解阴极抗结晶稳定性测试
96.用三电极体系测试实施例4的所述铁亚氰酸镍钾电极的海水电解阴极抗结晶稳定性：电解池为zirfon膜(一种微孔膜)分隔的h型电解池，参比电极为甘汞电极，对电极为碳棒电极，工作电极为有效面积1*1平方厘米的负载铂的亚铁氰酸镍钾电极或泡沫镍电极，电解液采用6.0摩尔每升的氢氧化钠和2.8摩尔每升的氯化钠混合溶液，在该电解液体系中，氯化钠已达到饱和，因而随着电解进行过程中水的净消耗，会导致氯化钠的析出。在-200毫安每平方厘米的电流密度下进行恒电流测试，得到的恒电流曲线如图9所示。从图9可以看出采用亚铁氰酸镍钾电极后，可有效防结晶，因此可以保持更长时间(长达180小时)的阴极稳定性(图9的空心圆圈)。
97.实施例7
98.待上述实施例6的恒电流测试结束后，将电解池静置从而使电解液中的氯化钠晶体沉降，收集恒电流测试后阴极的氯化钠晶体。对所得氯化钠晶体及商用氯化钠晶体进行x射线衍射分析，衍射花样如图10所示，可明显看出其(200)晶面的衍射峰明显下降，而(200)代表(100)晶面的二级衍射，因而说明铁氰酸根会活化氯化钠的(100)晶面，使之难以延(100)晶面正常生长从而形成立方体形貌并板结。并且，亚铁氰酸镍钾电极主要暴露晶面为间距5埃的(200)，此晶面与氯化钠2.8埃的(200)晶面呈晶面匹配而晶格失配的特征；而亚铁氰酸镍钾的另一主要晶面(220)，晶面间距为2埃，与氯化钠3.5埃间距的(220)面晶面匹配、晶格失配度小，有利于该晶面生长，这是氯化钠晶体(220)面衍射峰升高的原因。图11对所得氯化钠晶体(左)和商用氯化钠晶体(右)的扫描电子显微镜也可以看出所得氯化钠晶体呈现一种特殊性貌，该形貌导致各个晶体之间无平行面，因而难以板结。此外，由图12的测试前后的eds数据即可看出，在反应前电极中钾离子居多，而在反应后钠离子占据了主要部分。这是由于亚铁氰酸镍钾的面心立方晶胞的体心中可以对na
+
、k
+
等离子进行存储，而在析氢反应之初，k
+
占据了其晶胞的体心，随着反应的进行，存在于紧密层中na
+
去溶剂化并进入亚铁氰酸镍钾的晶胞体心。从而有效降低了电极双电层中钠离子的浓度，使氯化钠难以在电极附近成核。
99.实施例8-亚铁添加剂对结晶的控制
100.本发明发现亚铁氰酸镍钾和负载铂的亚铁氰酸镍钾电极防电极表面结晶的原因，主要在于亚铁氰酸根对氯化钠形貌的控制作用，而又由于部分铁氰酸根在阴极会被还原为亚铁氰酸根，因而也能达到形貌控制作用。所以本发明发现通过在电解液中加入铁氰酸根或亚铁氰酸根的方法，也可有效抑制电极表面结晶的发生。
101.具体实验如下：
102.用三电极体系测试本发明的所述添加剂亚铁的海水电解阴极抗结晶稳定性：参比电极为甘汞电极，对电极为碳棒，工作电极为有效面积1*1平方厘米的商用泡沫镍，在6.0摩尔每升的氢氧化钠和2.8摩尔每升的氯化钠混合溶液中，加入0.1毫克每毫升的亚铁，以此混合溶液作为电解液进行-200毫安每平方厘米的恒电流测试，得到的恒电流曲线如图13所示。
103.从图13可以看出加入0.1毫克每毫升亚铁后的电解液具有较好抗结晶效果，因此可以保持长时间(至少12小时)的阴极稳定性(图13的空心圆圈)，其阴极稳定性优于无添加剂的对比样(图13的实心圆圈)。
104.将加入0.1毫克每毫升亚铁和不加入亚铁的电解液两种电解液中恒
电流测试后所得到的阴极样品取出，用滤纸吸干表面残留水渍，之后在80℃下烘干。称重所得样品后，用去离子水完全洗去样品表面的氯化钠晶体，在80℃下烘干后再次称重。第一次称重所得质量和第二次称重所得质量得差值即为电极表面氯化钠的结晶质量，所得差值与第二次称重所得质量的比值即为电极表面氯化钠结晶的增重比(即：每毫克电极表面氯化钠结晶的质量)。通过增重比的比较可以评判添加剂抗结晶的效果。加入亚铁和不加入亚铁后的电解液两种电解液中电极表面氯化钠结晶的质量和增重比如图13中表格所示。
105.图13中表格说明在电解液中添加0.1毫克每毫升亚铁可有效抑制电极表面的结晶。
106.实施例9
107.测试方法参见实施例8，将亚铁加入量变更为10毫克每毫升。得到的恒电流曲线如图14所示。从图14可以看出加入10毫克每毫升亚铁后的电解液具有较好抗结晶效果，因此可以保持长时间(至少12小时)的阴极稳定性(图14的空心圆圈)，其阴极稳定性优于无添加剂的对比样(图14的实心圆圈)。
108.参见实施例8中方法对加入10毫克每毫升亚铁所得的阴极样品的增重和增重比进行称量计算，加入10毫克每毫升亚铁和不加入亚铁后的电解液两种电解液中电极表面氯化钠结晶的质量和增重比如图14中表所示。图14中表说明在电解液中添加10毫克每毫升亚铁可有效抑制电极表面的结晶。
109.实施例10
110.测试方法参见实施例8，将亚铁加入量变更为100毫克每毫升。得到的恒电流曲线如图15所示。从图15可以看出加入100毫克每毫升亚铁后的电解液具有较好抗结晶效果，因此可以保持长时间(至少12小时)的阴极稳定性(图15的空心圆圈)，其阴极稳定性优于无添加剂的对比样(图15的实心圆圈)。
111.参见实施例8中方法对加入100毫克每毫升亚铁所得的阴极样品的增重和增重比进行称量计算，加入100毫克每毫升亚铁和不加入亚铁后的电解液两种电解液中电极表面氯化钠结晶的质量和增重比如图15中表所示。图15中表说明在电解液中添加100毫克每毫升亚铁可有效抑制电极表面的结晶。
112.实施例11-铁添加剂对结晶的控制
113.测试方法参见实施例8，将0.1毫克每毫升亚铁变更为0.1毫克每毫升的铁。得到的恒电流曲线如图16所示。从图16可以看出加入0.1毫克每毫升铁后的电解液具有较好抗结晶效果，因此可以保持长时间(至少12小时)的阴极稳定性(图16的空心圆圈)，其阴极稳定性优于无添加剂的对比样(图16的实心圆圈)。
114.参见实施例8中方法对加入0.1毫克每毫升铁所得的阴极样品的增重和增重比进行称量计算，加入0.1毫克每毫升铁和不加入铁后的电解液两种电解液中电极表面氯化钠结晶的质量和增重比如图16中表所示。图16中表说明在电解液中添加0.1毫克每毫升铁可有效抑制电极表面的结晶。
115.实施例12
116.测试方法参见实施例8，将0.1毫克每毫升亚铁变更为10毫克每毫升的铁。得到的恒电流曲线如图17所示。从图17可以看出加入10毫克每毫升铁后的电
解液具有较好抗结晶效果，因此可以保持长时间(至少12小时)的阴极稳定性(图17的空心圆圈)，其阴极稳定性优于无添加剂的对比样(图17的实心圆圈)。
117.参见实施例8中方法对加入10毫克每毫升铁所得的阴极样品的增重和增重比进行称量计算，加入10毫克每毫升铁和不加入铁后的电解液两种电解液中电极表面氯化钠结晶的质量和增重比如图17中表所示。说明在电解液中添加10毫克每毫升铁可有效抑制电极表面的结晶。
118.实施例13
119.测试方法参见实施例8，将0.1毫克每毫升亚铁变更为100毫克每毫升的铁。得到的恒电流曲线如图18所示。从图18可以看出加入100毫克每毫升铁后的电解液具有较好抗结晶效果，因此可以保持长时间(至少12小时)的阴极稳定性(图18的空心圆圈)，其阴极稳定性优于无添加剂的对比样(图18的实心圆圈)。
120.参见实施例8中方法对加入100毫克每毫升铁所得的阴极样品的增重和增重比进行称量计算，加入100毫克每毫升铁和不加入铁后的电解液两种电解液中电极表面氯化钠结晶的质量和增重比如图18中表所示。图18中表说明在电解液中添加100毫克每毫升铁可有效抑制电极表面的结晶。
121.实施例14-亚铁氰酸钒钾耦合添加剂
122.测试方法参见实施例8，将泡沫镍电极改为亚铁氰酸钒钾电极，对比例保持不变。得到的恒电流曲线如图19所示。从图19可以看出加入0.1毫克每毫升亚铁后的电解液具有较好抗结晶效果，因此可以保持长时间(至少12小时)的阴极稳定性(图19的空心圆圈)，其阴极稳定性优于无添加剂的对比样(图19的实心圆圈)。
123.参见实施例8中方法对加入0.1毫克每毫升亚铁所得的阴极样品的增重和增重比进行称量计算，加入0.1毫克每毫升亚铁和不加入亚铁后的电解液两种电解液中电极表面氯化钠结晶的质量和增重比如图19中表所示。图19中表说明在电解液中添加0.1毫克每毫升亚铁可有效抑制电极表面的结晶。
124.且将图19中表与图13中表进行对比，可见：图19的亚铁氰酸钒钾电极增重量远远小于图13的泡沫镍电极增重量。这说明，将阴极由泡沫镍电极改为亚铁氰酸钒钾电极后，能进一步抑制电极表面的氯化钠结晶。
125.实施例15-亚铁氰酸铬钾耦合添加剂
126.测试方法参见实施例8，将泡沫镍电极改为亚铁氰酸铬钾电极。得到的恒电流曲线如图20所示。从图20可以看出加入0.1毫克每毫升亚铁后的电解液具有较好抗结晶效果，因此可以保持长时间(至少12小时)的阴极稳定性(图20的空心圆圈)，其阴极稳定性优于无添加剂的对比样(图20的实心圆圈)。
127.参见实施例8中方法对加入0.1毫克每毫升亚铁所得的阴极样品的增重和增重比进行称量计算，加入0.1毫克每毫升亚铁和不加入亚铁后的电解液两种电解液中电极表面氯化钠结晶的质量和增重比如图20中表所示。说明在电解液中添加0.1毫克每毫升亚铁，并采用亚铁氰酸铬钾电极可有效抑制电极表面的结晶。
128.实施例16-亚铁氰酸锰钾耦合添加剂
129.测试方法参见实施例8，将泡沫镍电极改为亚铁氰酸锰钾电极。得到的恒电流曲线如图21所示。从图21可以看出加入0.1毫克每毫升亚铁后的电解液具有较好抗结晶
效果，因此可以保持长时间(至少12小时)的阴极稳定性(图21的空心圆圈)，其阴极稳定性优于无添加剂的对比样(图21的实心圆圈)。
130.参见实施例8中方法对加入0.1毫克每毫升亚铁所得的阴极样品的增重和增重比进行称量计算，加入0.1毫克每毫升亚铁和不加入亚铁后的电解液两种电解液中电极表面氯化钠结晶的质量和增重比如图21中表所示。这说明在电解液中添加0.1毫克每毫升亚铁，并采用亚铁氰酸锰钾电极可有效抑制电极表面的结晶。
131.实施例17-亚铁氰酸铁钾耦合添加剂
132.测试方法参见实施例8，将泡沫镍电极改为亚铁氰酸铁钾电极。得到的恒电流曲线如图22所示。从图22可以看出加入0.1毫克每毫升亚铁后的电解液具有较好抗结晶效果，因此可以保持长时间(至少12小时)的阴极稳定性(图22的空心圆圈)，其阴极稳定性优于无添加剂的对比样(图22的实心圆圈)。
133.参见实施例8中方法对加入0.1毫克每毫升亚铁所得的阴极样品的增重和增重比进行称量计算，加入0.1毫克每毫升亚铁和不加入亚铁后的电解液两种电解液中电极表面氯化钠结晶的质量和增重比如图22中表所示。说明在电解液中添加0.1毫克每毫升亚铁，并采用亚铁氰酸铁钾电极可有效抑制电极表面的结晶。
134.实施例18-亚铁氰酸钴钾耦合添加剂
135.测试方法参见实施例8，将泡沫镍电极改为亚铁氰酸钴钾电极。得到的恒电流曲线如图23所示。从图23可以看出加入0.1毫克每毫升亚铁后的电解液具有较好抗结晶效果，因此可以保持长时间(至少12小时)的阴极稳定性(图23的空心圆圈)，其阴极稳定性优于无添加剂的对比样(图23的实心圆圈)。
136.参见实施例8中方法对加入0.1毫克每毫升亚铁所得的阴极样品的增重和增重比进行称量计算，加入0.1毫克每毫升亚铁和不加入亚铁后的电解液两种电解液中电极表面氯化钠结晶的质量和增重比如图23中表所示。说明在电解液中添加0.1毫克每毫升亚铁，并采用亚铁氰酸钴钾电极可有效抑制电极表面的结晶。
137.实施例19-亚铁氰酸镍钾耦合添加剂
138.测试方法参见实施例8，将泡沫镍电极改为亚铁氰酸镍钾电极。得到的恒电流曲线如图24所示。从图24可以看出加入0.1毫克每毫升亚铁后的电解液具有较好抗结晶效果，因此可以保持长时间(至少12小时)的阴极稳定性(图24的空心圆圈)，其阴极稳定性优于无添加剂的对比样(图24的实心圆圈)。
139.参见实施例8中方法对加入0.1毫克每毫升亚铁所得的阴极样品的增重和增重比进行称量计算，加入0.1毫克每毫升亚铁和不加入亚铁后的电解液两种电解液中电极表面氯化钠结晶的质量和增重比如图24中表所示。说明在电解液中添加0.1毫克每毫升亚铁，并采用亚铁氰酸镍钾电极可有效抑制电极表面的结晶。
140.实施例20-铁氰酸钒钾耦合添加剂
141.测试方法参见实施例8，将泡沫镍电极改为铁氰酸钒钾电极。得到的恒电流曲线如图25所示。从图25可以看出加入0.1毫克每毫升亚铁后的电解液具有较好抗结晶效果，因此可以保持长时间(至少12小时)的阴极稳定性(图25的空心圆圈)，其阴极稳定性优于无添加剂的对比样(图25的实心圆圈)。
142.参见实施例8中方法对加入0.1毫克每毫升亚铁所得的阴极样品的增重和
增重比进行称量计算，加入0.1毫克每毫升亚铁和不加入亚铁后的电解液两种电解液中电极表面氯化钠结晶的质量和增重比如图25中表所示。说明在电解液中添加0.1毫克每毫升亚铁，并采用铁氰酸钒钾电极可有效抑制电极表面的结晶。
143.实施例21-铁氰酸铬钾耦合添加剂
144.测试方法参见实施例8，将泡沫镍电极改为铁氰酸铬钾电极。得到的恒电流曲线如图26所示。从图26可以看出加入0.1毫克每毫升亚铁后的电解液具有较好抗结晶效果，因此可以保持长时间(至少12小时)的阴极稳定性(图26的空心圆圈)，其阴极稳定性优于无添加剂的对比样(图26的实心圆圈)。
145.参见实施例8中方法对加入0.1毫克每毫升亚铁所得的阴极样品的增重和增重比进行称量计算，加入0.1毫克每毫升亚铁和不加入亚铁后的电解液两种电解液中电极表面氯化钠结晶的质量和增重比如图26中表所示。说明在电解液中添加0.1毫克每毫升亚铁，并采用铁氰酸铬钾电极可有效抑制电极表面的结晶。
146.实施例22-铁氰酸锰钾耦合添加剂
147.测试方法参见实施例8，将泡沫镍电极改为铁氰酸锰钾电极。得到的恒电流曲线如图27所示。从图27可以看出加入0.1毫克每毫升亚铁后的电解液具有较好抗结晶效果，因此可以保持长时间(至少12小时)的阴极稳定性(图27的空心圆圈)，其阴极稳定性优于无添加剂的对比样(图27的实心圆圈)。
148.参见实施例8中方法对加入0.1毫克每毫升亚铁所得的阴极样品的增重和增重比进行称量计算，加入0.1毫克每毫升亚铁和不加入亚铁后的电解液两种电解液中电极表面氯化钠结晶的质量和增重比如图27中表所示。说明在电解液中添加0.1毫克每毫升亚铁，并采用铁氰酸锰钾电极可有效抑制电极表面的结晶。
149.实施例23-铁氰酸铁钾耦合添加剂
150.测试方法参见实施例8，将泡沫镍电极改为铁氰酸铁钾电极。得到的恒电流曲线如图28所示。从图28可以看出加入0.1毫克每毫升亚铁后的电解液具有较好抗结晶效果，因此可以保持长时间(至少12小时)的阴极稳定性(图28的空心圆圈)，其阴极稳定性优于无添加剂的对比样(图28的实心圆圈)。
151.参见实施例8中方法对加入0.1毫克每毫升亚铁所得的阴极样品的增重和增重比进行称量计算，加入0.1毫克每毫升亚铁和不加入亚铁后的电解液两种电解液中电极表面氯化钠结晶的质量和增重比如图28中表所示。说明在电解液中添加0.1毫克每毫升亚铁，并采用铁氰酸铁钾电极可有效抑制电极表面的结晶。
152.实施例24-铁氰酸钴钾耦合添加剂
153.测试方法参见实施例8，将泡沫镍电极改为铁氰酸钴钾电极。得到的恒电流曲线如图29所示。从图29可以看出加入0.1毫克每毫升亚铁后的电解液具有较好抗结晶效果，因此可以保持长时间(至少12小时)的阴极稳定性(图29的空心圆圈)，其阴极稳定性优于无添加剂的对比样(图29的实心圆圈)。
154.参见实施例8中方法对加入0.1毫克每毫升亚铁所得的阴极样品的增重和增重比进行称量计算，加入0.1毫克每毫升亚铁和不加入亚铁后的电解液两种电解液中电极表面氯化钠结晶的质量和增重比如图29中表所示。说明在电解液中添加0.1毫克每毫升亚铁，并采用铁氰酸钴钾电极可有效抑制电极表面的结晶。
155.实施例25-铁氰酸镍钾耦合添加剂
156.测试方法参见实施例8，将泡沫镍电极改为铁氰酸镍钾电极。得到的恒电流曲线如图30所示。从图30可以看出加入0.1毫克每毫升亚铁后的电解液具有较好抗结晶效果，因此可以保持长时间(至少12小时)的阴极稳定性(图30的空心圆圈)，其阴极稳定性优于无添加剂的对比样(图30的实心圆圈)。
157.参见实施例8中方法对加入0.1毫克每毫升亚铁所得的阴极样品的增重和增重比进行称量计算，加入0.1毫克每毫升亚铁和不加入亚铁后的电解液两种电解液中电极表面氯化钠结晶的质量和增重比如图30中表所示。说明在电解液中添加0.1毫克每毫升亚铁，并采用铁氰酸镍钾电极可有效抑制电极表面的结晶。
158.实施例26-负载铂的亚铁氰酸钒钾耦合添加剂
159.测试方法参见实施例8，将泡沫镍电极改为负载铂的亚铁氰酸钒钾电极。得到的恒电流曲线如图31所示。从图31可以看出加入0.1毫克每毫升亚铁后的电解液具有较好抗结晶效果，因此可以保持长时间(至少12小时)的阴极稳定性(图31的空心圆圈)，其阴极稳定性优于无添加剂的对比样(图31的实心圆圈)。
160.参见实施例8中方法对加入0.1毫克每毫升亚铁所得的阴极样品的增重和增重比进行称量计算，加入0.1毫克每毫升亚铁和不加入亚铁后的电解液两种电解液中电极表面氯化钠结晶的质量和增重比如图31中表所示。说明在电解液中添加0.1毫克每毫升亚铁，并采用负载铂的亚铁氰酸钒钾电极可有效抑制电极表面的结晶。
161.实施例27-负载铂的亚铁氰酸铬钾耦合添加剂
162.测试方法参见实施例8，将泡沫镍电极改为负载铂的亚铁氰酸铬钾电极。得到的恒电流曲线如图32所示。从图32可以看出加入0.1毫克每毫升亚铁后的电解液具有较好抗结晶效果，因此可以保持长时间(至少12小时)的阴极稳定性(图32的空心圆圈)，其阴极稳定性优于无添加剂的对比样(图32的实心圆圈)。
163.参见实施例8中方法对加入0.1毫克每毫升亚铁所得的阴极样品的增重和增重比进行称量计算，加入0.1毫克每毫升亚铁和不加入亚铁后的电解液两种电解液中电极表面氯化钠结晶的质量和增重比如图32中表所示。说明在电解液中添加0.1毫克每毫升亚铁，并采用负载铂的亚铁氰酸铬钾电极可有效抑制电极表面的结晶。
164.实施例28-负载铂的亚铁氰酸锰钾耦合添加剂
165.测试方法参见实施例8，将泡沫镍电极改为负载铂的亚铁氰酸锰钾电极。得到的恒电流曲线如图33所示。从图33可以看出加入0.1毫克每毫升亚铁后的电解液具有较好抗结晶效果，因此可以保持长时间(至少12小时)的阴极稳定性(图33的空心圆圈)，其阴极稳定性优于无添加剂的对比样(图33的实心圆圈)。
166.参见实施例8中方法对加入0.1毫克每毫升亚铁所得的阴极样品的增重和增重比进行称量计算，加入0.1毫克每毫升亚铁和不加入亚铁后的电解液两种电解液中电极表面氯化钠结晶的质量和增重比如图33中表所示。说明在电解液中添加0.1毫克每毫升亚铁，并采用负载铂的亚铁氰酸锰钾电极可有效抑制电极表面的结晶。
167.实施例29-负载铂的亚铁氰酸铁钾耦合添加剂
168.测试方法参见实施例8，将泡沫镍电极改为负载铂的亚铁氰酸铁钾电极。得到的恒电流曲线如图34所示。从图34可以看出加入0.1毫克每毫升亚铁后的电解液具有较好抗结晶效果，因此可以保持长时间(至少12小时)的阴极稳定性(图34的空心圆圈)，其阴极稳定性优于无添加剂的对比样(图34的实心圆圈)。
169.参见实施例8中方法对加入0.1毫克每毫升亚铁所得的阴极样品的增重和增重比进行称量计算，加入0.1毫克每毫升亚铁和不加入亚铁后的电解液两种电解液中电极表面氯化钠结晶的质量和增重比如图34中表所示。说明在电解液中添加0.1毫克每毫升亚铁，并采用负载铂的亚铁氰酸铁钾电极可有效抑制电极表面的结晶。
170.实施例30-负载铂的亚铁氰酸钴钾耦合添加剂
171.测试方法参见实施例8，将泡沫镍电极改为负载铂的亚铁氰酸钴钾电极。得到的恒电流曲线如图35所示。从图35可以看出加入0.1毫克每毫升亚铁后的电解液具有较好抗结晶效果，因此可以保持长时间(至少12小时)的阴极稳定性(图35的空心圆圈)，其阴极稳定性优于无添加剂的对比样(图35的实心圆圈)。
172.参见实施例8中方法对加入0.1毫克每毫升亚铁所得的阴极样品的增重和增重比进行称量计算，加入0.1毫克每毫升亚铁和不加入亚铁后的电解液两种电解液中电极表面氯化钠结晶的质量和增重比如图35中表所示。说明在电解液中添加0.1毫克每毫升亚铁，并采用负载铂的亚铁氰酸钴钾电极可有效抑制电极表面的结晶。
173.实施例31-负载铂的亚铁氰酸镍钾耦合添加剂
174.测试方法参见实施例8，将泡沫镍电极改为负载铂的亚铁氰酸镍钾电极。得到的恒电流曲线如图36所示。从图36可以看出加入0.1毫克每毫升亚铁后的电解液具有较好抗结晶效果，因此可以保持长时间(至少12小时)的阴极稳定性(图36的空心圆圈)，其阴极稳定性优于无添加剂的对比样(图36的实心圆圈)。
175.参见实施例8中方法对加入0.1毫克每毫升亚铁所得的阴极样品的增重和增重比进行称量计算，加入0.1毫克每毫升亚铁和不加入亚铁后的电解液两种电解液中电极表面氯化钠结晶的质量和增重比如图36中表所示。说明在电解液中添加0.1毫克每毫升亚铁，并采用负载铂的亚铁氰酸镍钾电极可有效抑制电极表面的结晶。
176.实施例32-负载铂的铁氰酸钒钾耦合添加剂
177.测试方法参见实施例8，将泡沫镍电极改为负载铂的铁氰酸钒钾电极。得到的恒电流曲线如图37所示。从图37可以看出加入0.1毫克每毫升亚铁后的电解液具有较好抗结晶效果，因此可以保持长时间(至少12小时)的阴极稳定性(图37的空心圆圈)，其阴极稳定性优于无添加剂的对比样(图37的实心圆圈)。
178.参见实施例8中方法对加入0.1毫克每毫升亚铁所得的阴极样品的增重和增重比进行称量计算，加入0.1毫克每毫升亚铁和不加入亚铁后的电解液两种电解液中电极表面氯化钠结晶的质量和增重比如图37中表所示。说明在电解液中添加0.1毫克每毫升亚铁，并采用负载铂的铁氰酸钒钾电极可有效抑制电极表面的结晶。
179.实施例33-负载铂的铁氰酸铬钾耦合添加剂
180.测试方法参见实施例8，将泡沫镍电极改为负载铂的铁氰酸铬钾电极。得到的恒电流曲线如图38所示。从图38可以看出加入0.1毫克每毫升亚铁后的电解液具有较好抗结晶效果，因此可以保持长时间(至少12小时)的阴极稳定性(图38的空心圆圈)，其阴极稳定性优于无添加剂的对比样(图38的实心圆圈)。
181.参见实施例8中方法对加入0.1毫克每毫升亚铁所得的阴极样品的增重和增重比进行称量计算，加入0.1毫克每毫升亚铁和不加入亚铁后的电解液两种电解液中电极表面氯化钠结晶的质量和增重比如图38中表所示。说明在电解液中添加0.1毫克每毫升亚铁，并采用负载铂的铁氰酸铬钾电极可有效抑制电极表面的结晶。
182.实施例34-负载铂的铁氰酸锰钾耦合添加剂
183.测试方法参见实施例8，将泡沫镍电极改为负载铂的铁氰酸锰钾电极。得到的恒电流曲线如图39所示。从图39可以看出加入0.1毫克每毫升亚铁后的电解液具有较好抗结晶效果，因此可以保持长时间(至少12小时)的阴极稳定性(图39的空心圆圈)，其阴极稳定性优于无添加剂的对比样(图39的实心圆圈)。
184.参见实施例8中方法对加入0.1毫克每毫升亚铁所得的阴极样品的增重和增重比进行称量计算，加入0.1毫克每毫升亚铁和不加入亚铁后的电解液两种电解液中电极表面氯化钠结晶的质量和增重比如图39中表所示。说明在电解液中添加0.1毫克每毫升亚铁，并采用负载铂的铁氰酸锰钾电极可有效抑制电极表面的结晶。
185.实施例35-负载铂的铁氰酸铁钾耦合添加剂
186.测试方法参见实施例8，将泡沫镍电极改为负载铂的铁氰酸铁钾电极。得到的恒电流曲线如图40所示。从图40可以看出加入0.1毫克每毫升亚铁后的电解液具有较好抗结晶效果，因此可以保持长时间(至少12小时)的阴极稳定性(图40的空心圆圈)，其阴极稳定性优于无添加剂的对比样(图40的实心圆圈)。
187.参见实施例8中方法对加入0.1毫克每毫升亚铁所得的阴极样品的增重和增重比进行称量计算，加入0.1毫克每毫升亚铁和不加入亚铁后的电解液两种电解液中电极表面氯化钠结晶的质量和增重比如图40中表所示。说明在电解液中添加0.1毫克每毫升亚铁，并采用负载铂的铁氰酸铁钾电极可有效抑制电极表面的结晶。
188.实施例36-负载铂的铁氰酸钴钾耦合添加剂
189.测试方法参见实施例8，将泡沫镍电极改为负载铂的铁氰酸钴钾电极。得到的恒电流曲线如图41所示。从图41可以看出加入0.1毫克每毫升亚铁后的电解液具有较好抗结晶效果，因此可以保持长时间(至少12小时)的阴极稳定性(图41的空心圆圈)，其阴极稳定性优于无添加剂的对比样(图41的实心圆圈)。
190.参见实施例8中方法对加入0.1毫克每毫升亚铁所得的阴极样品的增重和增重比进行称量计算，加入0.1毫克每毫升亚铁和不加入亚铁后的电解液两种电解液中电极表面氯化钠结晶的质量和增重比如图41中表所示。说明在电解液中添加0.1毫克每毫升亚铁，并采用负载铂的铁氰酸钴钾电极可有效抑制电极表面的结晶。
191.实施例37-负载铂的铁氰酸镍钾耦合添加剂
192.测试方法参见实施例8，将泡沫镍电极改为负载铂的铁氰酸镍钾电极。得到的恒电流曲线如图42所示。从图42可以看出加入0.1毫克每毫升亚铁后的电解液具有较好
抗结晶效果，因此可以保持长时间(至少12小时)的阴极稳定性(图42的空心圆圈)，其阴极稳定性优于无添加剂的对比样(图42的实心圆圈)。
193.参见实施例8中方法对加入0.1毫克每毫升亚铁所得的阴极样品的增重和增重比进行称量计算，加入0.1毫克每毫升亚铁和不加入亚铁后的电解液两种电解液中电极表面氯化钠结晶的质量和增重比如图42中表所示。说明在电解液中添加0.1毫克每毫升亚铁，并采用负载铂的铁氰酸镍钾电极可有效抑制电极表面的结晶。
194.实施例38-6摩尔每升氢氧化锂和饱和氯化钠电解液
195.测试方法参见实施例8，将电解液改为摩尔每升氢氧化锂和饱和氯化钠混合溶液。得到的恒电流曲线如图43所示。从图43可以看出加入0.1毫克每毫升亚铁后的电解液具有较好抗结晶效果，因此可以保持长时间(至少12小时)的阴极稳定性(图43的空心圆圈)。
196.实施例39-6摩尔每升氢氧化钾和饱和氯化钠电解液
197.测试方法参见实施例8，将电解液改为摩尔每升氢氧化钾和饱和氯化钠混合溶液。得到的恒电流曲线如图44所示。从图44可以看出加入0.1毫克每毫升亚铁后的电解液具有较好抗结晶效果，因此可以保持长时间(至少12小时)的阴极稳定性(图44的空心圆圈)。
198.实施例40-6摩尔每升氢氧化铷和饱和氯化钠电解液
199.测试方法参见实施例8，将电解液改为摩尔每升氢氧化铷和饱和氯化钠混合溶液。得到的恒电流曲线如图45所示。从图45可以看出加入0.1毫克每毫升亚铁后的电解液具有较好抗结晶效果，因此可以保持长时间(至少12小时)的阴极稳定性(图45的空心圆圈)。
200.实施例41-6摩尔每升氢氧化铯和饱和氯化钠电解液
201.测试方法参见实施例8，将电解液改为摩尔每升氢氧化铯和饱和氯化钠混合溶液。得到的恒电流曲线如图46所示。从图46可以看出加入0.1毫克每毫升亚铁后的电解液具有较好抗结晶效果，因此可以保持长时间(至少12小时)的阴极稳定性(图46的空心圆圈)。
202.对比例1
203.二氧化硅具有抗氯化钠结块的效果。但是抗氯化钠结块的物质例如二氧化硅并不一定能抗氯化钠结晶。
204.本发明通过以下方法加以证实：
205.测试方法参见实施例8，将0.1毫克每毫升亚铁变更为0.1毫克每毫升的二氧化硅。得到的恒电流曲线如下图47所示。从图47可以看出加入0.1毫克每毫升二氧化硅后的电解液并不具有抗结晶效果，因此不能保持长时间的阴极稳定性(下图的空心圆圈)。
206.参见实施例8中方法对加入0.1毫克每毫升二氧化硅所得的阴极样品的增重和增重比进行称量计算，加入0.1毫克每毫升二氧化硅和不加入二氧化硅后的电解液两种电解液中电极表面氯化钠结晶的质量和增重比如图47中表所示
207.图47中表可见：相比未加入添加剂二氧化硅时，加入二氧化硅后，阴极的增重反而变大(由317.9mg变为337.6mg)。因此，图47中表说明在电解液中添加0.1毫克每毫升二氧化硅不能抑制电极表面的结晶。
208.图48为对比例1中，采用泡沫镍电极，在电解液中，加入0.1毫克每毫升二氧化硅(空心圆球)，于-200ma cm-2
电流密度下测试12小时后电极及其表面的晶体照片，可以看到电极表面结晶有大量的晶体。

技术特征：

1.一种抗电解海水阴极表面氯化钠结晶的方法，其特征在于，所述电解海水的电解液中含有碱和氯化钠，所述方法包括以下两种方案中的至少一种：方案一，所述阴极催化材料为：金属的亚铁、金属的铁、金属的亚铁负载材料或金属的铁负载材料；方案二，在所述电解海水的电解液中加入亚铁氰根、铁氰根中的一种或几种。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，方案一中，所述金属的亚铁或者金属的铁暴露晶面为晶面间距5～5.5埃的(200)面。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，方案一中，所述金属的亚铁为：亚铁氰酸钒钾、亚铁氰酸铬钾、亚铁氰酸锰钾、亚铁氰酸铁钾、亚铁氰酸镍钾或亚铁氰酸钴钾；所述金属的铁为：铁氰酸钒钾、铁氰酸铬钾、铁氰酸锰钾、铁氰酸铁钾、铁氰酸镍钾或铁氰酸钴钾；所述金属的亚铁负载材料为：负载铂的亚铁氰酸钒钾、负载铂的亚铁氰酸铬钾、负载铂的亚铁氰酸锰钾、负载铂的亚铁氰酸铁钾、负载铂的亚铁氰酸镍钾或负载铂的亚铁氰酸钴钾；所述金属的铁负载材料为：负载铂的铁氰酸钒钾、负载铂的铁氰酸铬钾、负载铂的铁氰酸锰钾、负载铂的铁氰酸铁钾、负载铂的铁氰酸镍钾、负载铂的铁氰酸钴钾。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，方案二中，所述亚铁氰根以亚铁或亚铁的形式加入，所述铁氰根以铁或铁的形式加入。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，加入所述亚铁氰根或铁氰根后：所述亚铁氰根的浓度为：0.1～100毫克每毫升；或者所述铁氰根的浓度为：0.1～100毫克每毫升；或者所述亚铁氰根或铁氰根的总浓度为：0.1～100毫克每毫升。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱为氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯中的一种或几种。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解海水的电解液含有：6摩尔每升碱和2.8摩尔每升氯化钠。

技术总结

本发明属于无机先进纳米材料技术领域，具体涉及一种抗电解海水阴极表面氯化钠结晶的方法。所述方法包括以下两种方案中的至少一种：方案一，所述阴极为：金属的亚铁、金属的铁、金属的亚铁负载材料或金属的铁负载材料；方案二、在所述电解液中加入亚铁氰根、铁氰根中的一种或几种。本发明意外发现，此电极晶面为间距5埃左右的(200)面，而氯化钠主要晶面为间距2.8埃的(200)晶面，二者晶面对称性匹配，但晶格不匹配，导致氯化钠在电极表面难以黏附。此外，在电解液中添加亚铁氰根或铁氰根，也可有效限制氯化钠部分晶面的生长，从而控制氯化钠的形貌，使之难以板结于电极表面，大大提高了电解海水阴极抗结晶稳定性。晶稳定性。晶稳定性。