一种多孔硼化钨催化剂的制备方法及应用

1.本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种多孔硼化钨催化剂的制备方法及应用。

背景技术：

2.偏二氯乙烯作为工业上重要的合成单体，在众多领域中有着广泛应用。气相催化1,1,2-三氯乙烷脱氯化氢制备偏二氯乙烯反应具有原子利用率高、工艺流程简单、清洁环保等显著优势。现有气相制备偏二氯乙烯催化剂存在反应活性差,寿命短等显著缺陷，金属催化剂由于成本问题，其较高的价格限制了该类催化剂的进一步推广和应用；负载型碳载体催化剂由于活性炭的机械强度很差，导致催化剂在长期使用的过程中会出现催化剂孔道坍塌和烧结的情况，造成催化剂的损失和对环境的严重污染。因此，开发一种廉价的、有效的、耐用的和环境友好的催化剂，替代现有的金属基催化剂有很重大的工业应用价值。

技术实现要素：

3.本发明针对现有技术中存在的问题，创造性构思了一种多孔硼化钨催化剂的制备方法及应用，多孔硼化钨催化剂的孔道主要为微孔和介孔组成，微观结构多样，表面积可达50-2500m2/g，根据不同的前驱体、助熔剂以及制备温度的选择，所制备出的催化剂的微观形貌不同，应用于脱氯化氢反应时，呈现出优良的催化性能，可在强酸强碱以及高温环境中用作耐磨、耐腐蚀以及电极材料应用。
4.实现本发明采用的技术方案之一是：一种多孔硼化钨催化剂的制备方法，所述多孔硼化钨催化剂的化学式为w
xby
，其中x＝0～3，y＝1～12，其特征是，其制备方法包括以下步骤：
5.1)将钨前驱体与硼前驱体混合比例按照元素摩尔比钨：硼＝1:0.5～1:12，与助熔剂a充分混合，搅拌均匀，得到均匀的混合物；
6.2)将步骤1)中所述搅拌均匀的混合物放在电解槽中，电解条件为：电压1.5～3v、电流10～500ma/cm2，形成固溶态，得到固溶体；
7.3)在惰性气体保护下，将步骤2)中所述的固溶体，冷却25℃～120℃；
8.4)将步骤3)中冷却处理后的所述固溶体进行机械球磨处理，球磨处理时间为3h～6h，真空度为100pa～100000pa，球磨转速为60～300r/min，得到球磨混合物；
9.5)在惰性气体条件下，将步骤4)中所述的球磨混合物进行高温焙烧处理后，所述的高温焙烧处理温度为：200～1800℃，所述的高温焙烧处理时间为2～12h，再冷却至25℃；
10.6)将步骤5)中所得的混合物研磨成10～200目的粉末后，压块成型。
11.进一步，在步骤1)所述的含钨前驱体为金属钨、氧化钨、硫化钨、碳化钨、氟化钨、溴化钨、氯化钨、碘化钨或氮化钨中的一种或几种。
12.进一步，在步骤1)所述的含钨前驱体为钨酸盐。
13.进一步，所述的钨酸盐为钨酸钠、钨酸钙、钨酸镁或八氟合钨酸钠中的一种或几
种。
14.进一步，所述的含硼前驱体为单质硼、硼酸、硼氢化钠、氧化硼、三氯化硼、硼粉、氨、碳化硼、氮化硼或中的一种或几种。
15.进一步，在步骤1)所述的助熔剂a为含卤素金属化合物，分子式为：mx，其中m为na、mg、k、ca、cs或cu，x为f、cl、br或i。
16.进一步，在步骤3)或步骤5)中所述的惰性气体为氦气、氩气或氮气。
17.实现本发明采用的技术方案之二是：一种多孔硼化钨催化剂的制备方法制备的多孔硼化钨催化剂应用于1,1,2-三氯乙烷脱氯化氢法制备偏二氯乙烯的反应中。
18.本发明一种多孔硼化钨催化剂的制备方法及应用的有益效果体现在：
19.1、一种多孔硼化钨催化剂的制备方法，制备出的多孔硼化钨催化剂，为原位合成多孔的硼化钨材料催化剂，在较宽的空速范围下进行1,1,2-三氯乙烷脱氯化氢反应，有较好的催化活性，在上述1,1,2-三氯乙烷脱氯化氢反应中具有好的反应活性，转化率最高可达86％以上,偏二氯乙烯选择性最高可达99％以上，材料本身具有较优的活性，可以直接用作催化剂，也可以用作催化剂载体；
20.2、一种多孔硼化钨催化剂的制备方法，通过前驱体和助熔剂的调变，可控的调变了催化剂的物化性质，多孔硼化钨材料具有较高且稳定的机械强度、耐高温、耐强酸强碱腐蚀、高比表面积、易活化表面、良好的导热导电性能；同时，由于合成原料资源丰富、价格便宜，制备过程绿简单，其制作成本低廉，对环境危害小，具有较高的研究价值；
21.3、一种多孔硼化钨催化剂具有高硬度、导电性好、良好的抗热震性能及在腐蚀性介质中化学活性低等特点，在强酸强碱以及高温环境中，用作耐磨、耐腐蚀以及电极材料应用于国防科技、医疗、核技术、表面处理、机械制造、传动机械以及催化新材料等领域。
具体实施方式
22.以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
23.实施例1
24.(1)称取氧化钨12.32g，氧化硼13.92g，氯化钠0.5g，搅拌0.5h，使其充分混合；
25.(2)将上述混合物置于电解槽中，电解条件为：电压1.5～3v、电流10～500ma/cm2，使其变成熔融状物质；
26.(3)将上述熔融状物质在氦气保护下冷却至80℃；
27.(4)将上述冷却后的混合物在真空度100pa，转速300r/min于球磨机中进行球磨处理3h；
28.(5)将上述球磨处理后的催化剂在1800℃下进行高温焙烧处理，处理时间为10h，再冷却为室温；
29.(6)将上述冷却至室温后的催化剂将其粒径研磨至20目；
30.(7)在固定床反应器装置上进行1,1,2-三氯乙烷脱氯化氢反应评价：反应在220℃，空速100h-1
条件下进行。反应转化率为68％，偏二氯乙烯选择性99％。
31.实施例2
32.(1)称取钨18.38g，硼6g，氯化钠0.2g，搅拌0.5h，使其充分混合；
33.(2)将上述混合物置于电解槽中，电解条件为：电压1.5～3v、电流10～500ma/cm2，使其变成熔融状物质；
34.(3)将上述熔融状物质在氦气保护下冷却至120℃；
35.(4)将上述冷却后的混合物在真空度1000pa，转速200r/min于球磨机中进行球磨处理5h；
36.(5)将上述球磨处理后的催化剂在1100℃下进行高温焙烧处理，处理时间为5h，再冷却为室温；
37.(6)将上述冷却至室温后的催化剂将其粒径研磨至10目；
38.(7)在固定床反应器装置上进行1,1,2-三氯乙烷脱氯化氢反应评价：反应在300℃，空速5h-1
条件下进行。反应转化率为86％，偏二氯乙烯选择性99％。
39.实施例3
40.(1)称取碳化钨19.5g，氧化硼13.92g，氯化镁0.5g，搅拌0.5h，使其充分混合；
41.(2)将上述混合物置于电解槽中，电解条件为：电压1.5～3v、电流10～500ma/cm2，使其变成熔融状物质；
42.(3)将上述熔融状物质在氦气保护下冷却至25℃；
43.(4)将上述冷却后的混合物在真空度100000pa，转速60r/min于球磨机中进行球磨处理3h；
44.(5)将上述球磨处理后的催化剂在1000℃下进行高温焙烧处理，处理时间为10h，再冷却为室温；
45.(6)将上述冷却至室温后的催化剂将其粒径研磨至200目；
46.(7)在固定床反应器装置上进行1,1,2-三氯乙烷脱氯化氢反应评价：反应在180℃，空速90h-1
。反应转化率为74％，偏二氯乙烯选择性99％。
47.实施例4
48.(1)称取碳化钨19.5g，氧化硼27.84g，氯化铜0.3g，搅拌0.5h，使其充分混合；
49.(2)将上述混合物置于电解槽中，电解条件为：电压1.5～3v、电流10～500ma/cm2，使其变成熔融状物质；
50.(3)将上述熔融状物质在氦气保护下冷却至120℃；
51.(4)将上述冷却后的混合物在真空度100pa，转速250r/min于球磨机中进行球磨处理5h；
52.(5)将上述球磨处理后的催化剂在1600℃下进行高温焙烧处理，处理时间为10h，再冷却为室温；
53.(6)将上述冷却至室温后的催化剂将其粒径研磨至40目；
54.(7)在固定床反应器装置上进行1,1,2-三氯乙烷脱氯化氢反应评价：反应在250℃，空速30h-1
。反应转化率为83％，偏二氯乙烯选择性96％。
55.实施例5
56.(1)称取氧化钨9.19g，氧化硼55.68g，氯化钠0.3g，搅拌0.5h，使其充分混合；
57.(2)将上述混合物置于电解槽中，电解条件为：电压1.5～3v、电流10～500ma/cm2，使其变成熔融状物质；
58.(3)将上述熔融状物质在氦气保护下冷却至120℃；
59.(4)将上述冷却后的混合物在真空度100pa，转速200r/min于球磨机中进行球磨处理5h；
60.(5)将上述球磨处理后的催化剂在1500℃下进行高温焙烧处理，处理时间为2h，再冷却为室温；
61.(6)将上述冷却至室温后的催化剂将其粒径研磨至100目；
62.(7)在固定床反应器装置上进行1,1,2-三氯乙烷脱氯化氢反应评价：反应在150℃，空速90h-1
条件下进行。反应转化率为26％，偏二氯乙烯选择性96％。
63.实施例6
64.(1)称取氧化钨4.54g，氧化硼55.68g，溴化钾0.4g，搅拌0.5h，使其充分混合；
65.(2)将上述混合物置于电解槽中，电解条件为：电压1.5～3v、电流10～500ma/cm2，使其变成熔融状物质；
66.(3)将上述熔融状物质在氦气保护下冷却至50℃；
67.(4)将上述冷却后的混合物在真空度3000pa，转速250r/min于球磨机中进行球磨处理5h；
68.(5)将上述球磨处理后的催化剂在1600℃下进行高温焙烧处理，处理时间为8h，再冷却为室温；
69.(6)将上述冷却至室温后的催化剂将其粒径研磨至80目；
70.(7)在固定床反应器装置上进行1,1,2-三氯乙烷脱氯化氢反应评价：反应在160℃，空速30h-1
条件下进行。反应转化率为86％，偏二氯乙烯选择性99％。
71.实施例7
72.(1)称取氧化钨2.27，氧化硼55.68g，氯化钠0.5g，搅拌0.5h，使其充分混合；
73.(2)将上述混合物置于电解槽中，电解条件为：电压1.5～3v、电流10～500ma/cm2，使其变成熔融状物质；
74.(3)将上述熔融状物质在氦气保护下冷却至60℃；
75.(4)将上述冷却后的混合物在真空度5000pa，转速200r/min于球磨机中进行球磨处理3h；
76.(5)将上述球磨处理后的催化剂在200℃下进行高温焙烧处理，处理时间为2h，再冷却为室温；
77.(6)将上述冷却至室温后的催化剂将其粒径研磨至90目；
78.(7)在固定床反应器装置上进行1,1,2-三氯乙烷脱氯化氢反应评价：反应在220℃，空速60h-1
条件下进行。反应转化率为51％，偏二氯乙烯选择性99％。
79.表一多孔硼化钨催化剂的催化性能评价表
[0080][0081]
硼化钨具有高硬度、导电性好、良好的抗热震性能及在腐蚀性介质中化学活性低等特点，可在强酸强碱以及高温环境中用作耐磨、耐腐蚀以及电极材料应用于国防科技、医疗、核技术、表面处理、机械制造、传动机械以及催化新材料等领域。本发明制备的多孔硼化钨催化剂可应用于1,1,2-三氯乙烷脱氯化氢法制备偏二氯乙烯的反应中。所述的1,1,2-三氯乙烷脱氯化氢法制备偏二氯乙烯反应特征如下：在固定床反应器内，装入所述多孔硼化钨催化剂，采用鼓泡法用氮气携带反应物1,1,2-三氯乙烷，反应温度150～300℃、反应压力0.1～0.3mpa，即可反应生成偏二氯乙烯，所述的气体空速5～100h-1
。
[0082]
以上所述仅是本发明的优选方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应该视为本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种多孔硼化钨催化剂的制备方法，所述多孔硼化钨催化剂的化学式为w
x
b
y
，其中x＝0～3，y＝1～12，其特征是，其制备方法包括以下步骤：1)将钨前驱体与硼前驱体混合比例按照元素摩尔比钨：硼＝1:0.5～1:12，与助熔剂a充分混合，搅拌均匀，得到均匀的混合物；2)将步骤1)中所述搅拌均匀的混合物放在电解槽中，电解条件为：电压1.5～3v、电流10～500ma/cm2，形成固溶态，得到固溶体；3)在惰性气体保护下，将步骤2)中所述的固溶体，冷却25℃～120℃；4)将步骤3)中冷却处理后的所述固溶体进行机械球磨处理，球磨处理时间为3h～6h，真空度为100pa～100000pa，球磨转速为60～300r/min，得到球磨混合物；5)在惰性气体条件下，将步骤4)中所述的球磨混合物进行高温焙烧处理后，所述的高温焙烧处理温度为：200～1800℃，所述的高温焙烧处理时间为2～12h，再冷却至25℃；6)将步骤5)中所得的混合物研磨成10～200目的粉末后，压块成型。2.根据权利要求1所述的一种多孔硼化钨催化剂的制备方法，其特征是，在步骤1)所述的含钨前驱体为金属钨、氧化钨、硫化钨、碳化钨、氟化钨、溴化钨、氯化钨、碘化钨或氮化钨中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的一种多孔硼化钨催化剂的制备方法，其特征是，在步骤1)所述的含钨前驱体为钨酸盐。4.根据权利要求3所述的一种多孔硼化钨催化剂的制备方法，其特征是，所述的钨酸盐为钨酸钠、钨酸钙、钨酸镁或八氟合钨酸钠中的一种或几种。5.根据权利要求1所述的一种多孔硼化钨催化剂的制备方法，其特征是，所述的含硼前驱体为单质硼、硼酸、硼氢化钠、氧化硼、三氯化硼、硼粉、氨、碳化硼、氮化硼或中的一种或几种。6.根据权利要求1所述的一种多孔硼化钨催化剂的制备方法，其特征是，在步骤1)所述的助熔剂a为含卤素金属化合物，分子式为：mx，其中m为na、mg、k、ca、cs或cu，x为f、cl、br或i。7.根据权利要求1所述的一种多孔硼化钨催化剂的制备方法，其特征是，在步骤3)或步骤5)中所述的惰性气体为氦气、氩气或氮气。8.根据权利要求1所述的一种多孔硼化钨催化剂的制备方法，其特征是，该制备方法制备的多孔硼化钨催化剂应用于1,1,2-三氯乙烷脱氯化氢法制备偏二氯乙烯的反应中。

技术总结

本发明公开了一种多孔硼化钨催化剂的制备方法及应用，根据不同的前驱体、助熔剂以及制备温度选择，所制备出的催化剂微观形貌不同，可直接用作催化剂，也可用作催化剂载体，有较好的催化活性；应用于脱氯化氢反应时，呈现出优良的催化性能，可在强酸、强碱以及高温环境中，用作耐磨、耐腐蚀以及电极材料应用，具有较高且稳定的机械强度、耐高温、耐强酸强碱腐蚀、高比表面积、易活化表面、良好的导热导电性能，制作成本低廉，对环境危害小，具有较高的研究价值。究价值。