一种电催化废塑料为甲酸钾和对苯二甲酸钾耦合产氢的方法

1.本发明涉及电化学催化氧化和电解水制氢技术领域领域，具体涉及一种电催化废塑料为甲酸钾和对苯二甲酸钾耦合产氢的方法。

背景技术：

2.塑料因具有良好使用性能、易成型加工及低成本等突出优势，被广泛应用于国民经济与日常生活的各个方面，是不可或缺的重要基础材料。塑料大规模生产和使用方便了人们的日常生活，但也造成了大量的塑料废弃物，不仅造成白污染还导致生态环境风险逐年累积，严重威胁水土安全和人类身体健康。同时，石油基合成塑料制品如不能获得有效回收和循环利用，也是石油资源的一种巨大浪费。
3.聚酯是全球产量第二大(中国产量第一大)热塑性高分子材料，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate，简称pet)由于其优良的物理机械性能、电绝缘性、耐疲劳性、耐摩擦性和尺寸稳定性等突出优点，是合成涤纶的主要原料，约占合成纤维总量80％以上；同时pet具有无味、无嗅、无毒，可直接接触食品级产品等特点，被广泛用于食品、餐饮等各类包装制品。现阶段大部分pet塑料制品为一次性消费品，其废弃后在自然条件下难以降解，其循环利用主要通过物理再生、化学循环两种方式实现。其中：物理再生由于热和机械加工的双重作用，再生产品分子量不可避免的降低，多为降级利用难以进行多次循环回收，且亦不适合组成复杂的废旧纤维处理。化学循环是指特定化学或生化条件下，将废pet塑料长分子链解聚成单体或裂解成小分子有机物，后经产物纯化或裂解油气精炼制得原材料等升级产品。化学循环在理论上有望实现废塑料“闭合”循环，近年来持续受到科技界、产业界的广泛关注
4.pet的化学式为(c
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h8o4)n，在碱性条件下，pet塑料可经化学水解生成对苯二甲酸(pta)和乙二醇(eg)，但存在生成产物难以分离等难题。近年来，利用光、电等特定化学条件，在催化剂的作用下，将eg催化升级为甲酸等高值、易于分离的化学品，成为一种极具发展前景的pet高值循环利用途径。例如，文献(photoreforming of nonrecyclable plastic waste over a carbon nitride/nickel phosphide catalyst)报道了pet塑料通过光催化转化为有价值的甲酸盐和乙酸盐。尽管方法完善，但该工艺仍然存在空间生产率低和对单一高价值氧化产物选择性差的问题。
5.电催化可以由可再生能源(太阳能、风能和水力)驱动，在温和的条件下，阴极产生清洁氢气，阳极的有机化合物则被高效、高选择性的氧化升级为高值含氧化学品，如甲酸钾、乙酸、2,5-呋喃羧酸等羰基化合物。然而，利用电催化手段，将废pet升级转化为高值化学品却鲜有报道。

技术实现要素：

6.针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的目的是为了克服目前废塑料垃圾的回收效率低、选择性差、成本高、降级使用等突出问题。废塑料经碱性溶液水解后，生
成对苯二甲酸盐和乙二醇，其中乙二醇在电解过程中进一步被催化氧化成甲酸盐。本发明提供一种将废塑料电催化氧化为甲酸钾和对苯二甲酸钾的方法,工艺过程具有绿环保、生产工艺简单、催化剂成本低、反应效率高、产物纯度高和易于分离等优点。
7.本发明目的通过以下技术方案实现：
8.1.根据本发明提供一种电催化废塑料为甲酸钾和对苯二甲酸钾耦合产氢的方法，包括以下步骤：废塑料通过处理溶解到碱性溶液中，采用三电极体系，将溶解有废塑料的碱液作为电解液，在h型电解槽进行电催化氧化；三电极体系由工作电极、对电极、参比电极，电解液共同构成电催化反应装置；在恒电压下反应过程中，即可在阴极收集到氢气，反应结束后在阳极获得甲酸钾和对苯二甲酸钾；
9.2.所述一种电催化废塑料为甲酸钾和对苯二甲酸钾耦合产氢的方法，其中废塑料为废pet塑料瓶、废pet包装材料、pet/pe混合膜、纤维级废pet(聚酯微纤维)中的一种或多种。
10.3.所述一种电催化废塑料为甲酸钾和对苯二甲酸钾耦合产氢的方法，废塑料通过处理溶解到碱性溶液中处理手段为加热、超声、搅拌、微波、机械球磨中的一种或多种。优选的，加热温度为80～180℃，时间为2～24h。碱性溶液为2～10m的koh或naoh溶液,体积为50～100ml；
11.4.所述一种电催化废塑料为甲酸钾和对苯二甲酸钾耦合产氢的方法，工作电极为多孔泡沫金属负载的金属氧化物/氢氧化物，参比电极为hg/hgo，对电极为铂丝；其中，所述金属包括：钴、镍、锰、铁、铜、铝中的一种或多种；
12.5.所述一种电催化废塑料为甲酸钾和对苯二甲酸钾耦合产氢的方法，所述多孔泡沫金属包括泡沫镍、泡沫铁、泡沫铜、泡沫镍铁(7:3)、泡沫镍铜(8:2)、泡沫钴镍(3:7)中的一种。优选的，泡沫金属厚度为3～5mm，大小为(1～3)
×
(1～3)cm；
13.6.所述一种电催化废塑料为甲酸钾和对苯二甲酸钾耦合产氢的方法，所述废塑料称取质量为0.002～2kg，水解产物乙二醇的摩尔浓度为10～1000mm，优选的，乙二醇的摩尔浓度为50～500mm；
14.7.所述一种电催化废塑料为甲酸钾和对苯二甲酸钾耦合产氢的方法，恒电压电解，优选的，工作电压为1.1～1.5v，反应时间为1～20h；
15.与现有的技术相比，本发明的优点包括：
16.(1)本发明将废塑料用电催化的方法催化氧化为甲酸钾和对苯二甲酸钾并耦合产氢，产生高价值化工产品的同时，降低水裂解产氢的电压，比其他方法具有更大的经济效益，更适合产业化和大规模推广。
17.(2)本发明在常温、常压即可进行，产物选择性、转化率高，产物无需复杂的分离提纯过程，通过简单的方法即可获得大批量的甲酸钾和对苯二甲酸钾，适于工业化实施，具有广泛的应用前景。
附图说明
18.图1是本发明实施例1中电催化剂的扫描电镜图。
19.图2是本发明实施例2中废pet包装材料水解溶液电催化过程的线性扫描伏安曲线。
20.图3是本发明实施例4中电流密度，电荷与时间的曲线。
21.图4是本发明实施例4中高效液相谱图。
具体实施方式
22.下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
23.实施例1
24.泡沫镍铜(8:2)负载的氢氧化镍/氢氧化铜/氧化铜电极材料的制备
25.1，将厚度为2mm，大小为2cm
×
2cm的泡沫镍铜(8:2)用无水乙醇、分析纯的丙酮和去离子水各超声洗涤15min；
26.2，制备含有3mm氯化铜、质量分数为5％的双氧水反应液50ml，后，然后将清洗好的泡沫镍铜浸泡在该溶液中反应10min；反应结束后将其取出，用去离子水将表面冲洗干净，并在80℃下烘干，制得工作电极泡沫镍铜负载的氢氧化镍/氢氧化铜/氧化铜。
27.实施例2
28.泡沫镍铜(8:2)负载的氢氧化镍/氢氧化铜/氧化铜作为工作电极的电化学活性测试
29.(1)将0.2kg废pet包装材料破碎后溶解到50ml,2mkoh溶液中，并在90℃油浴锅中加热20h得到对苯二甲酸钾和乙二醇的混合溶液，乙二醇的摩尔浓度为100mm。
30.(2)采用三电极体系，在h型电解槽进行催化氧化；氢氧化镍/氢氧化铜/氧化铜为工作电极，hg/hgo为参比电极，铂丝为对电极，步骤1溶解的含有对苯二甲酸钾和乙二醇的碱性溶液为阳极电解液，2m koh溶液为阴极电解液，共同构成电催化反应器。
31.(3)常温常压下，在1.47v vs.rhe的恒定电压下连续搅拌反应2h。反应过程中阴极收集氢气，反应结束后用高效液相谱在阳极检测反应产物，甲酸钾的产率为96％。
32.实施例3
33.泡沫钴镍(3:7)负载的氢氧化镍/氢氧化钴/氧化铁电极材料的制备
34.1，将厚度为3mm，大小为2.5cm
×
2cm的泡沫钴镍(3:7)用无水乙醇、分析纯的丙酮和去离子水各超声洗涤15min；
35.2，制备含有3mm氯化铁、质量分数为5％的双氧水反应液50ml，后，然后将清洗好的泡沫钴镍浸泡在该溶液中反应10min；反应结束后将其取出，用去离子水将表面冲洗干净，并在80℃下烘干，制得工作电极泡沫钴镍负载的氢氧化镍/氢氧化钴/氧化铁。
36.实施例4
37.泡沫钴镍(3:7)负载的氢氧化镍/氢氧化钴/氧化铁作为工作电极的电化学活性测试
38.(1)将0.1kg纤维级废pet(聚酯微纤维)破碎后溶解到50ml,5mkoh溶液中，并在100℃油浴锅中加热并搅拌16h得到对苯二甲酸钾和乙二醇的混合溶液中,乙二醇的摩尔浓度为50mm。
39.(2)采用三电极体系，在h型电解槽进行催化氧化；氢氧化镍/氢氧化钴/氧化铁为工作电极，hg/hgo为参比电极，铂丝为对电极，步骤1溶解的含有对苯二甲酸钾和乙二醇的碱性溶液为阳极电解液，5m koh溶液为阴极电解液，共同构成电催化反应器。
40.(3)常温常压下，在1.47v vs.rhe的恒定电压下连续搅拌反应5h，反应过程中阴极收集氢气。反应结束后用高效液相谱检测阳极反应产物，甲酸钾的产率为97％。
41.实施例5
42.泡沫镍铁(7:3)负载的氢氧化镍/氢氧化铝/氢氧化铁/氧化铁电极材料的制备
43.1，将厚度为3mm，大小为3cm
×
3cm的泡沫镍铁(7:3)用无水乙醇、分析纯的丙酮和去离子水各超声洗涤15min；
44.2，制备含有3mm氯化铝、质量分数为5％的双氧水反应液50ml，后，然后将清洗好的泡沫镍铁浸泡在该溶液中反应10min；反应结束后将其取出，用去离子水将表面冲洗干净，并在80℃下烘干，制得工作电极氢氧化镍/氢氧化铝/氢氧化铁/氧化铁。
45.实施例6
46.泡沫镍铁(7:3)负载的氢氧化镍/氢氧化铝/氢氧化铁/氧化铁作为工作电极的电化学活性测试
47.(1)将0.4kg废pet塑料瓶破碎后溶解到50ml,8mkoh溶液中，并在120℃油浴锅中加热并搅拌12h得到对苯二甲酸钾和乙二醇的混合溶液,乙二醇的摩尔浓度为200mm。
48.(2)采用三电极体系，在h型电解槽进行催化氧化；氢氧化镍/氢氧化铝/氢氧化铁/氧化铁为工作电极，hg/hgo为参比电极，铂丝为对电极，步骤1溶解的含有对苯二甲酸钾和乙二醇的碱性溶液为阳极电解液，8m koh溶液为阴极电解液，共同构成电催化反应器。
49.(3)常温常压下，在1.47v vs.rhe的恒定电压下连续搅拌反应10h，反应过程中阴极收集氢气。反应结束后用高效液相谱检测阳极反应产物，甲酸钾的产率为95％。
50.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种电催化废塑料为甲酸钾和对苯二甲酸钾耦合产氢的方法，其特征在于：废塑料通过处理溶解到碱性溶液中，采用三电极体系，将溶解有废塑料的碱液作为电解液，在h型电解槽进行电催化氧化；三电极体系由工作电极、对电极、参比电极，电解液共同构成电催化反应装置；在恒电压下反应过程中，即可在阴极收集到氢气，反应结束后阳极获得甲酸钾和对苯二甲酸钾；所述的工作电压为1.1～2v，反应时间为1～24h。2.根据权利要求1所述的一种电催化废塑料为甲酸钾和对苯二甲酸钾耦合产氢的方法，其特征在于，所述废塑料为废pet塑料瓶、废pet包装材料、pet/pe混合膜、纤维级废pet(聚酯微纤维)中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的一种电催化废塑料为甲酸钾和对苯二甲酸钾耦合产氢的方法，其特征在于，所述废塑料通过处理溶解到碱性溶液中处理手段为加热、超声、搅拌、微波、机械球磨一种或多种。4.根据权利要求1所述的一种电催化废塑料为甲酸钾和对苯二甲酸钾耦合产氢的方法，其特征在于，加热温度为60～200℃，时间为0.5～24h。5.根据权利要求1所述的一种电催化废塑料为甲酸钾和对苯二甲酸钾耦合产氢的方法，其特征在于，所述工作电极为多孔泡沫金属负载的金属氧化物/氢氧化物，参比电极为hg/hgo，对电极为铂丝；其中，所述金属包括：钴、镍、锰、铁、铜、铝中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的一种电催化废塑料为甲酸钾和对苯二甲酸钾耦合产氢的方法，其特征在于,所述多孔泡沫金属包括泡沫镍、泡沫铁、泡沫铜、泡沫镍铁、泡沫镍铜、泡沫钴镍中的一种。7.根据权利要求1所述的一种电催化废塑料为甲酸钾和对苯二甲酸钾耦合产氢的方法，其特征在于，泡沫金属厚度为1～5mm,大小为(1～5)
×
(1～5)cm。8.根据权利要求1所述的一种电催化废塑料为甲酸钾和对苯二甲酸钾耦合产氢的方法，其特征在于，水解产物乙二醇的摩尔浓度为10～1000mm。9.根据权利要求1所述的一种电催化废塑料为甲酸钾和对苯二甲酸钾耦合产氢的方法，其特征在于，所述碱性溶液为1～10m的koh或naoh溶液,体积为50～200ml；所述废塑料质量为0.002～2kg。

技术总结

本发明公开了一种电催化废塑料为甲酸钾和对苯二甲酸钾耦合产氢的方法。包括以下步骤：废塑料通过一定处理手段溶解到碱性溶液中，采用三电极体系，将溶解有废塑料的碱液作为电解液，在H型电解槽进行电催化氧化；三电极体系由工作电极、对电极、参比电极，电解液共同构成电催化反应装置；在恒电压下反应过程中，即可在阴极收集到氢气，在阳极获得甲酸钾和对苯二甲酸钾。本发明生产过程清洁无污染，同时将废塑料转化的高附加值化学品甲酸钾和对苯二甲酸钾可进一步作为工业原料，所产生的清洁气体氢气又可作为能源加以利用，具有广泛的应用前景。用前景。用前景。