具有高密度界面、纳米结构的镍镀层或镍合金镀层及其制备方法

1.本发明涉及纳米结构金属材料和工程强化镀层制备领域，具体涉及一种具有高密度界面、纳米结构的镍镀层或镍合金镀层及其制备方法。

背景技术：

2.金属材料是工程领域应用最广泛的工程材料，金属材料机械性能的优化是推动工程领域发展重要的推动力，在工程技术进步、节能降耗和降低污染等方面将产生显著的效果。细化强化是优化金属材料机械性能的一种有效手段。近年来的研究发现，当晶粒尺寸小于100的纳米的金属材料表现出许多异于传统金属材料的力学特性，比如超高强度和硬度以及良好耐磨性。这些优异的力学性能使得纳米结构金属有望作为新型的结构材料和高性能涂层。作为一种结构材料，除了期望具有高的强度、硬度和良好的耐磨性同时还应具有良好的塑性和韧性，以保证结构部件在实际工况下的安全性和稳定性。然而，大量研究表明这种高强度纳米晶金属材料在拉伸变形过程中展示令人失望的低塑性,其延伸率通常低于5％。这种强度和塑性的倒置关系严重阻碍了这种新型材料在工程领域的实际应用。因此，如何获得即强又韧的纳米结构金属材料已经成为工程领域研究的热点。
3.金属材料的塑性变形主要通过其内部位错不断的增殖活动(包括位错产生、运动和缠结堆积等)来实现的。近来的研究表明，在这种纳米尺度晶粒内，由于尺寸效应的约束，像在传统的粗晶内维持塑性变形的位错增殖活动将被抑制，相反地，仅仅源于晶界的单个位错运动来维持塑性变形。这种缺乏有效位错活性将导致材料在变形过程中在材料晶界处会形成应力集中，引起材料过早屈服或脆性断裂。鉴于这种由于其本征的特征尺寸抑制了位错增殖活性而导致纳米晶金属的低塑性问题，通过往纳米晶基体种引入微米级、亚微米或者超细晶改变纳米晶金属内部微观结构的组成、大小和分布等微结构调控来增强纳米结构基体内部有效位错活性成为解决均匀纳米结构金属材料的低塑性的切实可行的策略。
4.近些年，科研工作者设计出多种晶粒尺寸多峰分布或者多级分布的异质纳米结构用于改善纳米结构金属塑性变形能力。如，专利cn109023447a中王等人报道了采用严重塑性变形和热处理结合的热机械方法构造出一种由体积比约为20％的1-2微米尺寸的微米晶粒和晶粒尺寸约为190纳米的纳米晶组成的双峰纳米结构金属铜。该方法是通过严重塑性变形法使粗晶内部产生大量的位错缠结形成亚结构来细化晶粒，再利用这些变形晶粒彼此间发生恢复和再结晶的不同时性，通过退火热处理使得部分变形晶粒长大从而获得晶粒尺寸呈现双峰分布的异质纳米结构。这种双峰结构优化了纳米结构铜的机械性能，使得纳米结构cu在保持较高的400mpa屈服强度下同时还拥有近30％的均匀应变。随后，研究者利用同样方法还制备了具有这样双峰晶粒尺寸分布(或者多峰分布)的纳米结构铁、镍、al和al-mg合金，它们也同样表现出较好的力学性能。这种热机械方法虽然已经构造晶粒尺寸双峰或多峰分布纳米结构材料，但该方法所制备异质晶粒尺寸偏大，大都处于超细晶和微米晶范围区间的组合，这导致所获得的异质结构材料整体强度偏低，而且该方法工艺复杂，获得
大晶粒区体积分数与分布状态等参数对加工条件和退火工艺参数非常敏感，由此途径获得相近双峰分布组织和对应塑性提升效果的重现性低，无法对微观结构分布和占比准确控制，这给相应的研究和实际应用带来了复杂性。
5.与热机械法相比，电沉积技术工艺简单，操作方便，成本低，工艺适用范围广，即可构造强化涂层又可以制备结构部件，而且通过简单工艺参数和镀液成分就可以实现对镀层微观结构组成、晶粒尺寸和分布的柔性控制，易于大规模生产。因此，近些年，电沉积技术已被频繁使用去构造晶粒尺寸异质分布的纳米结构金属材料。例如，gu等人采用直流电沉积制备出由晶粒尺寸处于10～30nm的纳米晶和晶粒尺寸处于150～300nm的超细晶组成的双峰纳米结构镍，在较宽的1.04
×
10-4
s-1
～1.04s-1
应变速率下展现出约为1200mpa的适中的抗拉强度和5.4％～8.3％的延伸率(changdong gu,jianshe lian,zhonghao jiang,qing jiang,enhanced tensile ductility in an electrodeposited nanocrystalline ni，scripta materialia 54(2006)579
–
584)；shen等人报道一种晶粒尺寸处于10～160nm区间的宽分布纳米晶镍，在常规10-3
s-1
～10-5
s-1
范围区间的应变速率下表现出1600～1750mpa的较高抗拉强度和8％-10％延伸率(xixun shen,jianshe lian,zhonghao jiang,qing jiang,high strength and high ductility of electrodeposited nanocrystalline ni with a broad grain size distribution,materials science and engineering a 487(2008)410
–
416)；xu等人还利用脉冲电沉积法制备出一种晶粒尺寸处于5-120nm区间的宽分布纳米晶镍，在1
×
10-4
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～5
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10-3
s-1
应变速率下，其抗拉强度处于1500-1523mpa范围区间和延伸率为7～13.3％(xu weichang,dai pinqiang,microstructures and mechanical properties of electrodeposited nanocrystalline ni with broad grain size distribution，rare metal materials and engineering,2009,38(12):2075-2079)；更近来，刘等人还报道了利用直流电沉积法制备出占比处于50％-70％的晶粒尺寸约为0.2～0.9μm的超细晶和晶粒尺寸约为1～6μm的粗晶组成的亚微米双峰结构镍，由于双峰晶粒尺寸都偏大，这种亚微米双峰结构镍拥有400mpa-850mpa的较低的抗拉强度和8％～25％的较高的延伸率(qian zhang,ying liu,yongsheng liu,yanhong ren,yanxia wu,zhipeng gao,xiaolei wu,peide han,enhanced tensile ductility and strength of electrodeposited ultrafifine-grained nickel with a desired bimodal microstructure,materials science&engineering a 701(2017)196
–
202)。除了晶粒尺寸双峰和多峰分布的异质结构镍，近来，王等人还利用电沉积法还制备出晶粒尺寸处于10-290nm区间的宽分布纳米结构铜，在1
×
10-4
s-1
应变速率下，拥有约为620mpa的适中抗拉强度和约22％的较好延伸率(guoyong wang,zhonghao jiang,hanzhuo zhang,and jianshe lian,enhanced tensile ductility in an electrodeposited nanocrystalline copper,journal.material.research,23,(2008)2238-2244)；随后，他们还报道了一种由晶粒尺寸小于100nm的纳米晶和晶粒尺寸处于100-400nm带有孪晶的超细晶组成的双峰纳米结构铜，该双峰结构铜，在0.4s-1
～1
×
10-5
s-1
的应变速率下，展现出550-780mpa的较高抗拉强度和6.2％～9.1％的适中塑性(guoyong wang,zhonghao jiang,qing jiang,and jianshe lian,mechanical behavior of an electrodeposited nanostructured cu with a mixture of nanocrystalline grains and nanoscale growth twins in submicrometer grains,journal of applied physics 104(2008)084305)。目前这些报道
虽然通过引入大尺寸晶粒构造晶粒尺寸异质分布的纳米结构在不同程度上改善纳米晶基体的塑性变形能力，但目前这些报道都没有明确裁定晶粒尺寸异质分布的具体工艺方法和举措，也就说，现有报道的通过电沉积法在构造晶粒尺寸双峰和多峰分布纳米结构上存在随机性，无法对晶粒尺寸大小和分布进行柔性和精准控制，这显然无法满足实际工程应用需要对材料组织和性能柔性设计的要求。另外，值得注意到的是，现有引入大尺寸晶粒构造晶粒尺寸双峰和多峰分布的异质纳米结构来改善纳米晶基体塑性的同时都不同程度上降低了纳米晶基体的强度。也就是说，现有基于引入大尺寸晶粒来调控微观结构改善纳米结构材料塑性变形能力的策略仅仅是基于考虑到通过引入大晶粒去产生更多可动位错去维持更大的塑性变形能力的思路，而忽略了大晶粒的引入会降低了对位错阻碍，这导致这些基于构造双峰或多峰的异质结构优化材料的变形能力的策略是在牺牲纳米结构材料强度的优势条件下来获得塑性上的提升，这偏离了优化纳米结构金属机械特性的初衷，即在保证纳米结构金属的高强度和硬度优势的前提下去提升其塑性和韧性。
6.近来，沈等人设计出一种可裁定晶粒尺寸大小和分布的循环交替式的电沉积技术(cn106929888b)。在这种循环交替式的电沉积过程中，通过周期性的调控沉积电流密度和影响的沉积时间就可以改变材料内部的晶粒尺寸和占比，并以此工艺制备出晶粒尺寸为几百纳米的超细晶和晶粒尺寸为几十纳米的纳米晶交替堆垛生长组成的层状结构镍。在周期性并入超细晶层的协调作用下，纳米晶镍的塑性变形能力被明显提高，相比于单一的均匀纳米晶结构仅约为5％的延伸率，这种层状纳米结构的延伸率提高了近两倍，处于10.5％-12％范围区间。然而，为了增强纳米晶基体中有效的位错活性，在这个报道的层状结构中，超细晶层的宽度被限定在1-5微米的较大范围区间，这种较大宽度(即占比)的超细晶层的引入导致了纳米晶基体的强度水平大幅度的降低，与均匀纳米晶所拥有约为1713高的抗拉强度，这种层状纳米结构镍的强度仅仅处于1300-1400mpa较低的强度水平。显然，这种设计层状纳米结构来优化纳米结构的变形能力的策略仍然是基于通过引入大晶粒去产生更多可动位错去维持更大的塑性变形能力的思路，即，这种层状纳米结构优化材料的塑性变形能力的策略仍然以牺牲部分纳米结构材料的强度优势为代价，这实际上又限制了高强度纳米结构材料的应用广度和优势性能的发挥。而且，这种循环交替式的电沉积技术是基于传统的直流电沉积技术上调控，由于直流电沉积固有的极限峰值电流小，同时每种电流下的沉积可达到的极限时间非常限，这导致这种方法在晶粒尺寸的可调控范围以及控制不同晶粒尺寸的交替层的厚度上都受到限制。因此，从目前现有报道的这些改善纳米结构材料塑性的策略来看，仍然缺乏一种有效的即可以柔性裁定晶粒尺寸分布和占比，同时又可以实现在保证纳米结构材料的优势强度的前提下提升塑性和韧性的策略。

技术实现要素：

7.本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种具有高密度界面、纳米结构的镍镀层或镍合金镀层及其制备方法。
8.本发明提供了一种具有高密度界面、纳米结构的镍镀层或镍合金镀层的制备方法，具有这样的特征，包括：具有高密度界面、纳米结构的镍镀层或镍合金镀层采用脉冲电沉积技术进行制备，且制备时所使用的电镀液包括：250g/l-400g/l的氨基磺酸镍、0g/l-100g/l的氨基磺酸金属盐、6g/l-40g/l的导电盐、30g/l-45g/l的缓冲剂以及1g/l-4g/l的
复合添加剂，该复合添加剂包括初级光亮剂、次级光亮剂以及润湿剂，其中，氨基磺酸金属盐为氨基磺酸钴、氨基磺酸锌以及氨基磺酸亚铁中的任意一种或多种。
9.在本发明提供的具有高密度界面、纳米结构的镍镀层或镍合金镀层的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，复合添加剂中初级光亮剂、次级光亮剂和润湿剂的质量比为5：3：1。
10.在本发明提供的具有高密度界面、纳米结构的镍镀层或镍合金镀层的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，导电盐是由氯化镍、氯化钠、氯化钾、硫酸镍、硫酸钾和硫酸钠中一种或者多种组成，缓冲剂由硼酸、柠檬酸、乙酸、柠檬酸钠、乙酸钠、柠檬酸镍和乙酸镍中一种或者多种组成，初级光亮剂由邻苯甲酰磺酰亚胺钠、对甲苯磺酰胺、双苯磺酸酰胺、苯亚磺酸钠、丙烯基磺酸钠、不饱和烷基磺酸钠、吡啶二羟基丙磺酸钠、1(3-磺炳基)吡啶钠、羟烷基磺酸钠、甲基磺酰胺、乙基磺酰胺和对羟基苯磺酸钠中的一种或多种组成，次级光亮剂由氧杂萘邻酮、1,4-丁炔二醇、n-n二乙基丙炔胺、二乙胺基戊炔醇、水合三氯乙醛、已炔二醇、丙氧化丁炔二醇、乙氧化丁炔二醇、丙炔基二乙胺甲酸钠、丙炔醇、甘油单丙炔醚、1-二乙胺基丙-2-炔、4-羟基-2-丁炔基-2-羟烷基醚和2-丁炔-1,4-二醇环氧氯丙烷中的一种或多种组成，润湿剂由十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、磺基丁二酸脂钠、磺基丁二酸脂二乙脂钠、十二烷基苯硫酸钠、聚氧乙烯烷基酚醚硫酸钠、2-乙基己基硫酸钠、月桂基醚硫酸钠和月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠中的一种或多种组成。
11.在本发明提供的具有高密度界面、纳米结构的镍镀层或镍合金镀层的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，当电镀液中氨基磺酸金属盐的含量为0时，制备得到具有高密度界面、纳米结构的镍镀层，当电镀液中氨基磺酸金属盐的含量不为0时，制备得到具有高密度界面、纳米结构的镍合金镀层。
12.在本发明提供的具有高密度界面、纳米结构的镍镀层或镍合金镀层的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，采用脉冲电沉积技术制备具有高密度界面、纳米结构的镍镀层或镍合金镀层的过程包括如下步骤：步骤一，将氨基磺酸镍、氨基磺酸钴、导电盐以及缓冲剂添加到去离子水中，搅拌充分溶解得到第一溶液，对第一溶液先进行活性碳吸附过滤去除溶液中有机物杂质，然后电解去除有害杂质元素和残留的活性碳，随后在搅拌条件下加入复合添加剂，并在搅拌条件下用浓度为5-10％的碱式碳酸镍和氨基磺酸溶液调节ph值至4.8-5.0，得到电镀液；步骤二，对基体金属进行预处理；步骤三，将预处理后的基体金属和纯镍板分别与脉冲电源负极和正极连接，然后放入电镀液中，在两种不同的脉冲电流工艺下进行循环交替式电沉积，从而在预处理后的基体金属上得到预定镀层厚度的高密度界面、纳米结构的镍镀层或镍合金镀层，其中，步骤三中的一种脉冲电流工艺为：脉冲密度处于为0.5a/dm
2-3a/dm2之间，脉宽时间为10ms-500ms,占空比为0.1-1，在此脉冲电流下的沉积时间为10ms-3600s；另一种脉冲电流工艺为：脉冲电流密度处于12a/dm
2-50a/dm2之间，脉宽时间为0.1ms-500ms，占空比为0.1-1，在此脉冲电流下的沉积时间为0.1ms-120s。
13.在本发明提供的具有高密度界面、纳米结构的镍镀层或镍合金镀层的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤一中，进行活性碳吸附过滤的过程为：在搅拌条件下将1g/l-3g/l的活性炭加入到第一溶液中，搅拌2h-4h，用涤纶布进行过滤，得到第二溶液，进行电解除杂的过程为：将第二溶液在以纯镍板为正极，波纹型不锈钢板为负极，在电流密度为0.1a/dm
2-0.5a/dm2下进行电解1h-2h。
14.在本发明提供的具有高密度界面、纳米结构的镍镀层或镍合金镀层的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，对基体金属进行预处理的方法为：将作为基体金属的金属工件依次使用280#、500#、100#、1500#和2000#砂纸打磨，然后用去离子水冲洗以去除金属工件表面残留的磨损剥离物和砂纸磨粒，随后使用0.5#金刚石研磨膏研磨抛光；再将其置于脱脂液中在温度为70℃-80℃条件下浸泡10min-15min脱脂除油；然后，用去离子水冲洗表面；再将其置于质量浓度为10％的硫酸溶液进行酸洗30s-60s，最终用去离子水冲洗干净，得到预处理后的基体金属。
15.在本发明提供的具有高密度界面、纳米结构的镍镀层或镍合金镀层的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，脱脂液包括5g/l-20g/l氢氧化钠、10g/l-20g/l碳酸钠、5g/l-10g/l磷酸钠、5g/l-20g/l硅酸钠以及1g/l-5g/l烷基酚聚氧乙烯醚，金属工件为普通碳钢工件、不锈钢、铜以及铜合金中的任意一种。
16.本发明还提供了一种具有高密度界面、纳米结构的镍镀层或镍合金镀层，其特征在于：采用具有高密度界面、纳米结构的镍镀层或镍合金镀层的制备方法制备而成。
17.在本发明提供的具有高密度界面、纳米结构的镍镀层或镍合金镀层中，还可以具有这样的特征：其中，具有高密度界面、纳米结构的镍镀层或镍合金镀层的微观结构是由纳米晶层、超细晶层以及纳米晶层和超细晶层之间的界面结构组成，其纳米晶层的平均晶粒尺寸范围处于50nm-5nm和超细晶层的平均晶粒尺寸范围处于300nm-80nm；纳米晶层和超细晶层的宽度从5nm至300nm；纳米晶层和超细晶层之间形成的界面数量从2
×
10
3-2.4
×
105个，界面密度从3μm-1-400μm-1
。
18.发明的作用与效果
19.本发明提供了一种具有高密度界面、纳米结构的镍镀层或镍合金镀层及其制备方法，因为该制备方法采用脉冲电沉积技术进行制备，且制备时所使用的电镀液包括：250g/l-400g/l的氨基磺酸镍、0g/l-100g/l的氨基磺酸金属盐、6g/l-40g/l的导电盐、30g/l-45g/l的缓冲剂以及1g/l-4g/l的复合添加剂，该复合添加剂包括初级光亮剂、次级光亮剂以及润湿剂，因此制备得到的镍镀层或镍合金镀层微观结构是由纳米晶层、超细晶层以及纳米晶层和超细晶层之间的界面结构组成，其纳米晶层的平均晶粒尺寸范围处于50nm-5nm和超细晶层的平均晶粒尺寸范围处于300nm-80nm；纳米晶层和超细晶层的宽度从5nm至300nm；纳米晶层和超细晶层之间形成的界面数量从2
×
10
3-2.4
×
105个，界面密度从3μm-1-400μm-1
。
20.另外，相比于现有技术工艺，本发明真正实现了对纳米晶微观结构的柔性调控。采用双脉冲工艺组合构造出了由不同晶粒交替组合形成的具有高密度界面的纳米结构材料。通过简单调节两种峰值电流、脉宽，和各自脉冲电流的工作时间不仅可以裁定晶粒尺寸的大小，分布和占比，同时还可控地引入了高密度的界面。通过调控脉冲脉宽和沉积时间，可以柔性精准地裁定引入的界面数量和密度。基于晶粒尺寸和界面等微结构的柔性控制实现了对纳米结构性能的柔性裁定。
21.此外，本发明是通过引入高密度界面缺陷去调控纳米结构材料的机械特性。这种高密度界面不仅可以为纳米晶基体提供维持塑性变形的必要的可动位错，同时有可以阻碍基体内位错的运动。相比于以往基于引入大晶粒改善塑性的策略通常会导致纳米晶优势强度的明显下降的问题，这种依靠高密度界面不仅可以提高塑性和韧性，同时还可以赋予纳
米晶基体更高的强度，实现了对纳米晶强度和塑性的双重优化。
22.另外，本发明是通过双脉冲循环沉积构造了出高密度界面的纳米结构。该方法工艺简单，操作方便，该工艺适用性广，凡是能够通过电沉积获得镀层都可以采用此工艺来优化镀层的机械特性，而且该工艺与现有的电镀产线兼容性好，无需额外升级改造，就可以使用此工艺提高镀层的机械性能，很容易开展大规模生产。
附图说明
23.图1为对比例1和对比例2所制备的均质纳米结构镍或镍钴合金的电子透射显微照片；
24.图2为实施例1-4所制备的高密度界面、纳米结构的镍或镍钴合金的电子透射显微照，其中，图2(a)是实施例1，2，3在脉冲电流密度为20a/dm2下电沉积镍层的电子透射显微照片；图2(b)是实施例1，2，3在脉冲电流密度3a/dm2下电沉积镍层的电子透射显微照片；图2(c)是实施例4在脉冲电流密度为20a/dm2下电沉积镍钴层的电子透射显微照片；图2(d)是实施例4在脉冲电流密度3a/dm2下电沉积镍钴层的电子透射显微照片。
25.图3为实施例1-4所制备的高密度界面、纳米结构的镍或镍钴合金镀层截面扫描电镜图，其中，图3(a)图为实施例1所制备的高密度界面、纳米结构的镍的截面电子扫描照片；图3(b)图为实施例2所制备的高密度界面、纳米结构的镍的截面电子扫描照片；图3(c)图为实施例3所制备的高密度界面、纳米结构的镍的截面电子扫描照片；图3(d)图为实施例4所制备的高密度界面、纳米结构的镍钴合金的截面电子扫描照片；
26.图4为对比例1-2所制备的均质纳米结构镍和实施例1-4所制备的高密度界面、纳米结构的镍或镍钴合金的拉伸工程应力应变曲线。
具体实施方式
27.为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下实施例结合附图对本发明具有高密度界面、纳米结构的镍镀层或镍合金镀层及其制备方法作具体阐述。
28.《对比例1》
29.对比例1为实施例1、实施例2、以及实施例3的对比例，其提供了一种常规的均质纳米结构镍镀层及其制备方法，其具体制备步骤如下：
30.(1)配制制备均质纳米结构镍的电镀液，其步骤为：按每升电镀液计算，将380g/l的氨基磺酸镍、28g/l的氯化镍、35g/l的硼酸、2g/l的柠檬酸镍添加到去离子水中。往获得镀液加入3g/l的活性炭，并持续搅拌2小时，之后采用涤纶布进行过滤去除有机物等杂质。随后，将经过碳吸附过滤后的电镀液在以纯镍板为正极，波纹型不锈钢板为负极，在电流密度为0.1a/dm2下进行电解1小时去除电镀液中有害杂质元素和残留的活性碳元素。然后，在搅拌条件下加入2g/l的由邻苯甲酰磺酰亚胺钠、n-n二乙基丙炔胺和十二烷基苯磺酸钠按照质量比为5：3：1所组成的混合添加剂，并在搅拌条件下用浓度为5％碱式碳酸镍调节ph值至4.8，即得到制备均质纳米结构镍的镀液；
31.(2)选择普通碳钢作为基体金属，并对其预处理，其步骤为：将碳钢的表面依次使用280#、500#、100#、1500#和2000#砂纸打磨，然后用去离子水冲洗以去除金属工件表面残
留基体磨损剥离物和砂纸磨粒，随后使用0.5#金刚石研磨膏研磨抛光；再将其置于由8g/l氢氧化钠、15g/l碳酸钠、5g/l磷酸钠、8g/l硅酸钠和1g/l烷基酚聚氧乙烯醚组成的脱脂液中，在温度为70℃条件下浸泡10min脱脂除油；然后，用去离子水冲洗表面以获得平整无污染的表面；再将其置于质量百分比浓度为10％的硫酸溶液进行酸洗30s进行活化处理。
32.(3)电沉积制备均质纳米结构镍，其步骤为：将经过步骤(2)处理后的碳钢板作为阴极和纯镍材作为阳极放入上述经过步骤(2)配制的电镀液中，并分别与直流稳压稳流电源负极和正极连接，在电镀溶液温度为55℃和连续机械搅拌条件下在15a/dm2进行常规的直流电沉积，并持续电镀8小时，即在碳钢板上得到镀层厚度约为600微米的均质纳米结构镍镀层。
33.采用透射电子显微镜对上述所得均质纳米结构镍镀层的进行微观结构观察，对比例1所得均质纳米结构镍镀层的透射电子显微照片如图1(a)所示，从图1(a)中可以看出对比例1获得的均质纳米结构镍镀层的晶粒呈现等轴状，其平均晶粒尺寸为30纳米。
34.对上述所得的均质纳米结构镍镀层进行力学性能测试。测量方法：利用mts landmark 370.10万能试验机上在应变速率为4.17
×
10-2
s-1
条件下进行拉伸实验，拉伸实验所采用的拉伸试样为哑铃型拉伸试样，其总长为33mm，标距为8mm
×
2.5mm
×
0.4mm。所得工程应力应变曲线如图4所示，从图4可以看出对比例1获得的均质纳米结构镍镀层的抗拉强度高达1719mpa,但其断裂延伸率仅为5.7％。
35.《对比例2》
36.对比例2是实施例4的对比例，其提供了一种常规的均质纳米结构镍钴镀层及其制备方法，其具体制备步骤如下：
37.(1)配制制备均质纳米结构镍钴的电镀液，其步骤为：按每升电镀液计算，将350g/l的氨基磺酸镍、30g/l氨基磺酸钴、25g/l的氯化钠、38g/l的硼酸、2g/l的柠檬酸钠添加到去离子水中。往获得镀液加入3g/l的活性炭，并持续搅拌2小时，之后采用涤纶布进行过滤去除有机物等杂质。随后，将经过碳吸附过滤后的电镀液在以纯镍板为正极，波纹型不锈钢板为负极，在电流密度为0.1a/dm2下进行电解1小时去除电镀液中有害杂质元素和残留的活性碳元素。然后，在搅拌条件下加入1g/l的由对甲苯磺酰胺、乙氧化丁炔二醇和十二烷基苯磺酸钠按照质量比为5：3：1所组成的混合添加剂，并在搅拌条件下用浓度为5％碱式碳酸镍调节ph值至5.0，即得到制备均质纳米结构镍钴的镀液；
38.(2)选择普通碳钢作为基体金属，并对其预处理，其步骤为：将碳钢的表面依次使用280#、500#、100#、1500#和2000#砂纸打磨，然后用去离子水冲洗以去除金属工件表面残留基体磨损剥离物和砂纸磨粒，随后使用0.5#金刚石研磨膏研磨抛光；再将其置于由8g/l氢氧化钠、15g/l碳酸钠、5g/l磷酸钠、8g/l硅酸钠和1g/l烷基酚聚氧乙烯醚组成的脱脂液中，在温度为70℃条件下浸泡10min脱脂除油；然后，用去离子水冲洗表面以获得平整无污染的表面；再将其置于质量百分比浓度为10％的硫酸溶液进行酸洗30s进行活化处理。
39.(3)电沉积制备均质纳米结构镍钴，其步骤为：将经过步骤(2)处理后的碳钢板作为阴极和纯镍材作为阳极放入上述经过步骤(2)配制的电镀液中，在电镀溶液温度为55℃和连续机械搅拌条件下，并分别与直流稳压稳流电源负极和正极连接，在电镀溶液温度为55℃和连续机械搅拌条件下在15a/dm2进行常规的直流电沉积，并持续电镀8小时，即在碳钢板上得到镀层厚度约为600微米的均质纳米结构镍钴镀层。
40.采用透射电子显微镜对上述所得均质纳米结构镍镀层的进行微观结构观察，对比例2所得均质纳米结构镍钴镀层的透射电子显微照片如图1(b)所示，从图1(b)中可以看出对比例2获得的均质纳米结构镍镀层的晶粒呈现等轴状，其平均晶粒尺寸为20纳米。
41.对上述所得的均质纳米结构镍镀层进行力学性能测试。采用与对比例1相同的尺寸的拉伸试样和测量方法所得拉伸工程应力应变曲线如图4所示，从图4可以看出对比例2获得的均质纳米结构镍钴镀层的抗拉强度高达1830mpa,但其断裂延伸率仅为9.4％。
42.《实施例1》
43.实施例1提供了一种具有高密度界面、纳米结构的镍镀层及其制备方法。该制备方法包括以下步骤：
44.步骤一，按每升电镀液计算，将380g/l的氨基磺酸镍、28g/l的氯化镍、35g/l的硼酸、2g/l的柠檬酸镍添加到去离子水中，搅拌充分溶解得到第一溶液。在搅拌条件下将3g/l的活性炭加入到第一溶液中，并持续搅拌2h，之后用涤纶布进行过滤去除有机物等杂质，得到第二溶液。随后，将第二溶液在以纯镍板为正极，波纹型不锈钢板为负极，在电流密度为0.1a/dm2下进行电解1h，去除有害杂质元素和残留的活性碳。随后在搅拌条件下加入2g/l的由邻苯甲酰磺酰亚胺钠、n-n二乙基丙炔胺和十二烷基苯磺酸钠按照质量比为5：3：1所组成的混合添加剂，并在搅拌条件下用浓度为5％的碱式碳酸镍和氨基磺酸溶液调节ph值至4.8，得到电镀液。
45.步骤二，选择普通碳钢板作为基体金属，对其进行预处理：将普通碳钢板的表面依次使用280#、500#、100#、1500#和2000#砂纸打磨，然后用去离子水冲洗以去除普通碳钢板表面残留的磨损剥离物和砂纸磨粒，随后使用0.5#金刚石研磨膏研磨抛光；再将其置于由8g/l氢氧化钠、15g/l碳酸钠、5g/l磷酸钠、8g/l硅酸钠和1g/l烷基酚聚氧乙烯醚组成的脱脂液中，在温度为70℃条件下浸泡10min脱脂除油；然后，用去离子水冲洗表面，使得表面平整无污染；再将其置于质量浓度为10％的硫酸溶液进行酸洗(表面活化)30s，最终用去离子水冲洗干净，得到预处理后的普通碳钢板。预处理后的普通碳钢板可以浸泡在去离子水中备用。
46.步骤三，将经过步骤二预处理后的普通碳钢板作为阴极与脉冲电源负极连接，将纯镍板作为阳极与脉冲电源正极连接，然后放入步骤一配置的电镀液中，在电镀溶液温度为55℃和连续机械搅拌条件下，分别在脉冲电流密度3a/dm2,脉宽时间为50ms,占空比为0.5的脉冲工艺下沉积100秒和在脉冲电流密度为15a/dm2，脉宽时间为20ms，占空比为0.5的脉冲工艺下沉积30秒的沉积模式下交替沉积16h，从而在预处理后的普通碳钢板上得到镀层厚度约为600微米的高密度界面、纳米结构的镍镀层。
47.采用透射电子显微镜对上述所得的高密度界面、纳米结构的镍镀层的进行微观结构观察。两种脉冲电流密度沉积模式下获得镀层的微观结构显微照片如图2所示，从图2a中可以看出在脉冲电流密度为15a/dm2，脉宽时间为20ms，占空比为0.5的脉冲工艺所得镍镀层的微观结构与对比例1中在电流密度为15a/dm2直流电沉积获得微观结构基本一致，内部晶粒呈现等轴状，其平均晶粒尺寸约为30纳米。而从图2b可以看出，在脉冲电流密度为3a/dm2，脉宽时间为50ms，占空比为0.5的脉冲工艺下所得镍镀层的微观结构中晶粒也呈现等轴状，但平均晶粒尺寸100纳米。
48.采用扫描电镜显微镜对上述所得的高密度界面、纳米结构的镍镀层的界面进行观
察分析。为了便于观察界面，在观察之前，将所得高密度界面、纳米结构镍镀层的截面置于在含有5％硝酸酒精腐蚀液中浸泡10秒钟进行微刻蚀。其所得高密度界面的纳米结构镍镀层的扫描电子显微照片如图3a所示，从图3a中可以清楚看出在实施例1限定的两种脉冲电流密度下获得单层厚度都约为300nm；两种脉冲电流密度下获得镀层沿着截面交替生产形成了高密度界面，在整个600微米厚的截面上所形成的界面数量约为2
×
103个，所获得的界面密度为3.3μm-1
。
49.对上述所获得的高密度界面的纳米结构镍镀层进行力学性能测试。采用与对比例1相同的尺寸的拉伸试样和测量方法所得拉伸工程应力应变曲线如图4所示，从图4可以看出实施例1所获得的高密度界面的纳米结构镍镀层的抗拉强度达到1730mpa，其断裂延伸率约为8.7％。显然，与对比例1所获得的均质纳米结构镍相比，实施例1获得的高密度界面、纳米结构的镍镀层不仅拥有更高的抗拉强度而且还具有更高的变形能力和断裂延伸率。实施例1说明了往纳米结构金属内引入高密度界面结构可以同时提高纳米结构金属的强度和塑性，赋予了纳米结构材料良好的综合机械性能。
50.《实施例2》
51.实施例2提供了一种具有高密度界面、纳米结构的镍镀层及其制备方法。该制备方法包括以下步骤：
52.步骤一，按每升电镀液计算，将380g/l的氨基磺酸镍、28g/l的氯化镍、35g/l的硼酸、2g/l的柠檬酸镍添加到去离子水中，搅拌充分溶解得到第一溶液。在搅拌条件下将3g/l的活性炭加入到第一溶液中，并持续搅拌2h，之后用涤纶布进行过滤去除有机物等杂质，得到第二溶液。随后，将第二溶液在以纯镍板为正极，波纹型不锈钢板为负极，在电流密度为0.1a/dm2下进行电解1h，去除有害杂质元素和残留的活性碳。随后在搅拌条件下加入2g/l的由邻苯甲酰磺酰亚胺钠、n-n二乙基丙炔胺和十二烷基苯磺酸钠按照质量比为5：3：1所组成的混合添加剂，并在搅拌条件下用浓度为5％的碱式碳酸镍和氨基磺酸溶液调节ph值至4.8，得到电镀液。
53.步骤二，选择普通碳钢板作为基体金属，对其进行预处理：将普通碳钢板的表面依次使用280#、500#、100#、1500#和2000#砂纸打磨，然后用去离子水冲洗以去除普通碳钢板表面残留的磨损剥离物和砂纸磨粒，随后使用0.5#金刚石研磨膏研磨抛光；再将其置于由8g/l氢氧化钠、15g/l碳酸钠、5g/l磷酸钠、8g/l硅酸钠和1g/l烷基酚聚氧乙烯醚组成的脱脂液中，在温度为70℃条件下浸泡10min脱脂除油；然后，用去离子水冲洗表面，使得表面平整无污染；再将其置于质量浓度为10％的硫酸溶液进行酸洗(表面活化)30s，最终用去离子水冲洗干净，得到预处理后的普通碳钢板。预处理后的普通碳钢板可以浸泡在去离子水中备用。
54.步骤三，将经过步骤二预处理后的普通碳钢板作为阴极与脉冲电源负极连接，将纯镍板作为阳极与脉冲电源正极连接，然后放入步骤一配置的电镀液中，在电镀溶液温度为55℃和连续机械搅拌条件下，分别在脉冲电流密度3a/dm2,脉宽时间为50ms,占空比为0.5的脉冲工艺下沉积60秒和在脉冲电流密度为20a/dm2，脉宽时间为20ms，占空比为0.5的脉冲工艺下沉积15秒的沉积模式下交替沉积16h，从而在预处理后的普通碳钢板上得到镀层厚度约为600微米的高密度界面、纳米结构的镍镀层。
55.采用扫描电镜显微镜对上述所得的高密度界面、纳米结构的镍镀层的界面进行观
察分析。为了便于观察界面，在观察之前，将所得高密度界面、纳米结构的镍镀层的截面置于在含有5％硝酸酒精腐蚀液中浸泡10秒钟进行微刻蚀。其所得高密度界面的纳米结构镍镀层的扫描电子显微照片如图3a所示，从图3a中可以清楚看出在实施例2的限定的两种脉冲电流密度下获得单层厚度都约为160nm；两种脉冲电流密度下获得镀层沿着截面交替生产形成了高密度界面，在整个600微米厚的截面上所形成的界面数量约为3.75
×
103个，所获得的界面密度为6.25μm-1
。
56.对上述所获得的高密度界面、纳米结构的镍镀层进行力学性能测试。采用与对比例1相同的尺寸的拉伸试样和测量方法所得拉伸工程应力应变曲线如图4所示，从图4可以看出实施例2所获得的高密度界面的纳米结构镍镀层的抗拉强度达到1820mpa，其断裂延伸率约为9.5％。显然，与对比例1所获得的均质纳米结构镍相比，实施例2获得的高密度界面、纳米结构镍镀层不仅拥有更高的抗拉强度而且还具有更高的变形能力和断裂延伸率。实施例2进一步说明往纳米结构金属内引入高密度界面结构可以同时提高纳米结构金属的强度和塑性，赋予了纳米结构材料优良的综合机械性能。
57.《实施例3》
58.实施例3提供了一种具有高密度界面、纳米结构的镍镀层及其制备方法。该制备方法包括以下步骤：
59.步骤一，按每升电镀液计算，将380g/l的氨基磺酸镍、28g/l的氯化镍、35g/l的硼酸、2g/l的柠檬酸镍添加到去离子水中，搅拌充分溶解得到第一溶液。在搅拌条件下将3g/l的活性炭加入到第一溶液中，并持续搅拌2h，之后用涤纶布进行过滤去除有机物等杂质，得到第二溶液。随后，将第二溶液在以纯镍板为正极，波纹型不锈钢板为负极，在电流密度为0.1a/dm2下进行电解1h，去除有害杂质元素和残留的活性碳。随后在搅拌条件下加入2g/l的由邻苯甲酰磺酰亚胺钠、n-n二乙基丙炔胺和十二烷基苯磺酸钠按照质量比为5：3：1所组成的混合添加剂，并在搅拌条件下用浓度为5％的碱式碳酸镍和氨基磺酸溶液调节ph值至4.8，得到电镀液。
60.步骤二，选择普通碳钢板作为基体金属，对其进行预处理：将普通碳钢板的表面依次使用280#、500#、100#、1500#和2000#砂纸打磨，然后用去离子水冲洗以去除普通碳钢板表面残留的磨损剥离物和砂纸磨粒，随后使用0.5#金刚石研磨膏研磨抛光；再将其置于由8g/l氢氧化钠、15g/l碳酸钠、5g/l磷酸钠、8g/l硅酸钠和1g/l烷基酚聚氧乙烯醚组成的脱脂液中，在温度为70℃条件下浸泡10min脱脂除油；然后，用去离子水冲洗表面，使得表面平整无污染；再将其置于质量浓度为10％的硫酸溶液进行酸洗(表面活化)30s，最终用去离子水冲洗干净，得到预处理后的普通碳钢板。预处理后的普通碳钢板可以浸泡在去离子水中备用。
61.步骤三，将经过步骤二预处理后的普通碳钢板作为阴极与脉冲电源负极连接，将纯镍板作为阳极与脉冲电源正极连接，然后放入步骤一配置的电镀液中，在电镀溶液温度为55℃和连续机械搅拌条件下，分别在脉冲电流密度3a/dm2,脉宽时间为50ms,占空比为0.5的脉冲工艺下沉积30秒和在脉冲电流密度为15a/dm2，脉宽时间为20ms，占空比为0.5的脉冲工艺下沉积8秒的沉积模式下交替沉积16h，从而在预处理后的普通碳钢板上得到镀层厚度约为600微米的高密度界面、纳米结构的镍镀层。
62.采用透射电子显微镜对上述所得的高密度界面、纳米结构的镍镀层的进行微观结
构观察。两种脉冲电流密度沉积模式下获得镀层的微观结构显微照片如图2所示，从图2a中可以看出实施例3中在脉冲电流密度为15a/dm2，脉宽时间为20ms，占空比为0.5的脉冲工艺下所得镍镀层的微观结构与对比例1中在电流密度为15a/dm2直流电沉积获得微观结构基本一致，内部晶粒呈现等轴状，其平均晶粒尺寸约为30纳米。而从图2b可以看出，在脉冲电流密度为3a/dm2，脉宽时间为50ms，占空比为0.5的脉冲工艺下所得镍镀层的微观结构中晶粒也呈现等轴状，但平均晶粒尺寸100纳米。
63.采用扫描电镜显微镜对上述所得的高密度界面、纳米结构的镍镀层的界面进行观察分析。为了便于观察界面，在观察之前，将所得高密度界面、纳米结构的镍镀层的截面置于在含有5％硝酸酒精腐蚀液中浸泡10秒钟进行微刻蚀。其所得高密度界面的纳米结构镍镀层的扫描电子显微照片如图3a所示，从图3a中可以清楚看出在实施例2的限定的两种脉冲电流密度下获得单层厚度都约为88nm；两种脉冲电流密度下获得镀层沿着截面交替生产形成了高密度界面，在整个600微米厚的截面上所形成的界面数量约为6.818
×
103个，所获得的界面密度为11.36μm-1
。
64.对上述所获得的高密度界面、纳米结构的镍镀层进行力学性能测试。采用与对比例1相同的尺寸的拉伸试样和测量方法所得拉伸工程应力应变曲线如图4所示，从图4可以看出实施例1所获得的高密度界面的纳米结构镍镀层的抗拉强度达到1875mpa，其断裂延伸率约为10.7％。显然，与对比例1所获得的均质纳米结构镍相比，实施例3获得的高密度界面、纳米结构的镍镀层在拥有更高的抗拉强度水平下仍然具有更高的变形能力和断裂延伸率。实施例3进一步说明往纳米结构金属内引入高密度界面结构可以同时提高纳米结构金属的强度和塑性，赋予了纳米结构材料优良的综合机械性能。
65.《实施例4》
66.实施例4提供了一种具有高密度界面、纳米结构的镍钴合金镀层及其制备方法。该制备方法包括以下步骤：
67.步骤一，按每升电镀液计算，将350g/l的氨基磺酸镍、30g/l氨基磺酸钴、25g/l的氯化钠、38g/l的硼酸、2g/l的柠檬酸镍添加到去离子水中，搅拌充分溶解得到第一溶液。在搅拌条件下将3g/l的活性炭加入到第一溶液中，并持续搅拌2h，之后用涤纶布进行过滤去除有机物等杂质，得到第二溶液。随后，将第二溶液在以纯镍板为正极，波纹型不锈钢板为负极，在电流密度为0.1a/dm2下进行电解1h，去除有害杂质元素和残留的活性碳。随后在搅拌条件下加入1g/l的由对甲苯磺酰胺、乙氧化丁炔二醇和十二烷基苯磺酸钠按照质量比为5：3：1所组成的混合添加剂，并在搅拌条件下用浓度为5％的碱式碳酸镍和氨基磺酸溶液调节ph值至5.0，得到电镀液。
68.步骤二，选择普通碳钢板作为基体金属，对其进行预处理：将普通碳钢板的表面依次使用280#、500#、100#、1500#和2000#砂纸打磨，然后用去离子水冲洗以去除普通碳钢板表面残留的磨损剥离物和砂纸磨粒，随后使用0.5#金刚石研磨膏研磨抛光；再将其置于由8g/l氢氧化钠、15g/l碳酸钠、5g/l磷酸钠、8g/l硅酸钠和1g/l烷基酚聚氧乙烯醚组成的脱脂液中，在温度为70℃条件下浸泡10min脱脂除油；然后，用去离子水冲洗表面，使得表面平整无污染；再将其置于质量浓度为10％的硫酸溶液进行酸洗(表面活化)30s，最终用去离子水冲洗干净，得到预处理后的普通碳钢板。预处理后的普通碳钢板可以浸泡在去离子水中备用。
69.步骤三，将经过步骤二预处理后的普通碳钢板作为阴极与脉冲电源负极连接，将纯镍板作为阳极与脉冲电源正极连接，然后放入步骤一配置的电镀液中，在电镀溶液温度为55℃和连续机械搅拌条件下，分别在脉冲电流密度3a/dm2,脉宽时间为50ms,占空比为0.5的脉冲工艺下沉积50秒和在脉冲电流密度为15a/dm2，脉宽时间为20ms，占空比为0.5的脉冲工艺下沉积12秒的沉积模式下交替沉积16h，从而在预处理后的普通碳钢板上得到镀层厚度约为600微米的高密度界面、纳米结构的镍钴镀层。
70.采用透射电子显微镜对上述所得的高密度界面、纳米结构的镍钴合金镀层的进行微观结构观察。两种脉冲电流密度沉积模式下获得镀层的微观结构显微照片如图2所示，从图2a中可以看出实施例4在脉冲电流密度为20a/dm2，脉宽时间为20ms，占空比为0.5的脉冲工艺下所得镍钴合金镀层的微观结构与对比例4中在电流密度为20a/dm2直流电沉积获得微观结构基本一致，内部晶粒呈现等轴状，其平均晶粒尺寸约为20纳米。而从图2b可以看出，在脉冲电流密度为3a/dm2，脉宽时间为50ms，占空比为0.5的脉冲工艺下所得镍钴合金镀层的微观结构中晶粒也呈现等轴状，但平均晶粒尺寸80纳米。
71.采用扫描电镜显微镜对上述所得的高密度界面、纳米结构的镍钴合金镀层的界面进行观察分析。为了便于观察界面，在观察之前，将所得的高密度界面、纳米结构的镍钴合金镀层的截面置于在含有5％硝酸酒精腐蚀液中浸泡10秒钟进行微刻蚀。其所得高密度界面的纳米结构镍钴合金镀层的扫描电子显微照片如图3a所示，从图3a中可以清楚看出在实施例4的限定的两种脉冲电流密度下获得单层厚度都约为120nm；两种脉冲电流密度下获得镀层沿着截面交替生产形成了高密度界面，在整个600微米厚的截面上所形成的界面数量约为5
×
103个，所获得的界面密度为8.33μm-1
。
72.对上述所获得的高密度界面、纳米结构的镍钴合金镀层进行力学性能测试。采用与对比例1相同的尺寸的拉伸试样和测量方法所得拉伸工程应力应变曲线如图4所示，从图4可以看出实施例4所获得的高密度界面、纳米结构的镍钴合金镀层的抗拉强度达到1945mpa，其断裂延伸率约为12.7％。显然，与对比例2所获得的均质纳米结构镍钴合金镀层相比，实施例4获得的高密度界面、纳米结构的镍钴合金镀层在拥有更高的抗拉强度水平下仍然具有更高的变形能力和断裂延伸率。实施例4进一步说明往纳米结构金属内引入高密度界面结构可以同时提高纳米结构金属的强度和塑性，赋予了纳米结构材料优良的综合机械性能。
73.综上所述，应用本发明构造出了由不同晶粒层交替组合形成的具有高密度界面、纳米结构的镍镀层或镍钴合金镀层。本发明通过调控脉冲工艺参数可以实现在纳米尺度范围内柔性调控交替层的晶粒尺寸、层厚和精准地裁定所引入界面的数量和密度。这种高密度界面结构可以同时提高纳米结构金属的强度和塑性，赋予纳米结构金属更优的综合机械性能，满足了工程上对纳米结构金属涂层和纳米结构金属部件综合机械性能的要求。
74.上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。凡是依据本发明的技术方案所作的任何修改、补充或者等同替换等变换以及将本发明设计方法应用于其它镍基合金和铜、银、钯、铂和金等镀层，均属于本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种具有高密度界面、纳米结构的镍镀层或镍合金镀层的制备方法，其特征在于：具有高密度界面、纳米结构的镍镀层或镍合金镀层采用脉冲电沉积技术进行制备，且制备时所使用的电镀液包括：250g/l-400g/l的氨基磺酸镍、0g/l-100g/l的氨基磺酸金属盐、6g/l-40g/l的导电盐、30g/l-45g/l的缓冲剂以及1g/l-4g/l的复合添加剂，该复合添加剂包括初级光亮剂、次级光亮剂以及润湿剂，其中，所述氨基磺酸金属盐为氨基磺酸钴、氨基磺酸锌以及氨基磺酸亚铁中的任意一种或多种。2.根据权利要求1所述的具有高密度界面、纳米结构的镍镀层或镍合金镀层的制备方法，其特征在于：其中，所述复合添加剂中初级光亮剂、次级光亮剂和润湿剂的质量比为5：3：1。3.根据权利要求1所述的具有高密度界面、纳米结构的镍镀层或镍合金镀层的制备方法，其特征在于：其中，所述导电盐是由氯化镍、氯化钠、氯化钾、硫酸镍、硫酸钾和硫酸钠中一种或者多种组成，所述缓冲剂由硼酸、柠檬酸、乙酸、柠檬酸钠、乙酸钠、柠檬酸镍和乙酸镍中一种或者多种组成，所述初级光亮剂由邻苯甲酰磺酰亚胺钠、对甲苯磺酰胺、双苯磺酸酰胺、苯亚磺酸钠、丙烯基磺酸钠、不饱和烷基磺酸钠、吡啶二羟基丙磺酸钠、1(3-磺炳基)吡啶钠、羟烷基磺酸钠、甲基磺酰胺、乙基磺酰胺和对羟基苯磺酸钠中的一种或多种组成，所述次级光亮剂由氧杂萘邻酮、1,4-丁炔二醇、n-n二乙基丙炔胺、二乙胺基戊炔醇、水合三氯乙醛、已炔二醇、丙氧化丁炔二醇、乙氧化丁炔二醇、丙炔基二乙胺甲酸钠、丙炔醇、甘油单丙炔醚、1-二乙胺基丙-2-炔、4-羟基-2-丁炔基-2-羟烷基醚和2-丁炔-1,4-二醇环氧氯丙烷中的一种或多种组成，所述润湿剂由十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、磺基丁二酸脂钠、磺基丁二酸脂二乙脂钠、十二烷基苯硫酸钠、聚氧乙烯烷基酚醚硫酸钠、2-乙基己基硫酸钠、月桂基醚硫酸钠和月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠中的一种或多种组成。4.根据权利要求1所述的具有高密度界面、纳米结构的镍镀层或镍合金镀层的制备方法，其特征在于：其中，当所述电镀液中所述氨基磺酸金属盐的含量为0时，制备得到具有高密度界面、纳米结构的镍镀层，当所述电镀液中所述氨基磺酸金属盐的含量不为0时，制备得到具有高密度界面、纳米结构的镍合金镀层。5.根据权利要求1所述的具有高密度界面、纳米结构的镍镀层或镍合金镀层的制备方法，其特征在于：其中，采用脉冲电沉积技术制备具有高密度界面、纳米结构的镍镀层或镍合金镀层的过程包括如下步骤：步骤一，将所述氨基磺酸镍、所述氨基磺酸钴、所述导电盐以及所述缓冲剂添加到去离子水中，搅拌充分溶解得到第一溶液，对所述第一溶液先进行活性碳吸附过滤去除溶液中有机物杂质，然后电解去除有害杂质元素和残留的活性碳，随后在搅拌条件下加入所述复
合添加剂，并在搅拌条件下用浓度为5％-10％的碱式碳酸镍和氨基磺酸溶液调节ph值至4.8-5.0，得到所述电镀液；步骤二，对基体金属进行预处理；步骤三，将预处理后的所述基体金属和纯镍板分别与脉冲电源负极和正极连接，然后放入所述电镀液中，在两种不同的脉冲电流工艺下进行循环交替式电沉积，从而在预处理后的所述基体金属上得到预定镀层厚度的高密度界面、纳米结构的镍镀层或镍合金镀层，其中，步骤三中的一种脉冲电流工艺为：脉冲密度处于为0.5a/dm
2-3a/dm2之间，脉宽时间为10ms-500ms,占空比为0.1-1，在此脉冲电流下的沉积时间为10ms-3600s；另一种脉冲电流工艺为：脉冲电流密度处于12a/dm
2-50a/dm2之间，脉宽时间为0.1ms-500ms，占空比为0.1-1，在此脉冲电流下的沉积时间为0.1ms-120s。6.根据权利要求5所述的具有高密度界面、纳米结构的镍镀层或镍合金镀层的制备方法，其特征在于：其中，步骤一中，进行活性碳吸附过滤的过程为：在搅拌条件下将1g/l-3g/l的活性炭加入到所述第一溶液中，搅拌2h-4h，用涤纶布进行过滤，得到第二溶液，进行电解除杂的过程为：将所述第二溶液在以纯镍板为正极，波纹型不锈钢板为负极，在电流密度为0.1a/dm
2-0.5a/dm2下进行电解1h-2h。7.根据权利要求5所述的具有高密度界面、纳米结构的镍镀层或镍合金镀层的制备方法，其特征在于：其中，对所述基体金属进行预处理的方法为：将作为基体金属的金属工件依次使用280#、500#、100#、1500#和2000#砂纸打磨，然后用去离子水冲洗以去除金属工件表面残留的磨损剥离物和砂纸磨粒，随后使用0.5#金刚石研磨膏研磨抛光；再将其置于脱脂液中在温度为70℃-80℃条件下浸泡10min-15min脱脂除油；然后，用去离子水冲洗表面；再将其置于质量浓度为10％的硫酸溶液进行酸洗30s-60s，最终用去离子水冲洗干净，得到预处理后的所述基体金属。8.根据权利要求1所述的具有高密度界面、纳米结构的镍镀层或镍合金镀层的制备方法，其特征在于：其中，所述脱脂液包括5g/l-20g/l氢氧化钠、10g/l-20g/l碳酸钠、5g/l-10g/l磷酸钠、5g/l-20g/l硅酸钠以及1g/l-5g/l烷基酚聚氧乙烯醚，所述金属工件为普通碳钢工件、不锈钢、铜以及铜合金中的任意一种。9.一种具有高密度界面、纳米结构的镍镀层或镍合金镀层，其特征在于：采用权利要求1-8中任意一项所述的具有高密度界面、纳米结构的镍镀层或镍合金镀层的制备方法制备而成。10.根据权利要求9所述的具有高密度界面、纳米结构的镍镀层或镍合金镀层，其特征在于：所述具有高密度界面、纳米结构的镍镀层或镍合金镀层的微观结构是由纳米晶层、超细晶层以及纳米晶层和超细晶层之间的界面结构组成，其纳米晶层的平均晶粒尺寸范围处于50nm-5nm和超细晶层的平均晶粒尺寸范围处于300nm-80nm；纳米晶层和超细晶层的宽度从5nm至300nm；纳米晶层和超细晶层之间形成的界面数量从2
×
10
3-2.4
×
105个，界面密度从3μm-1-400μm-1
。

技术总结

本发明提供了一种具有高密度界面、纳米结构的镍镀层或镍合金镀层及其制备方法，具有这样的特征，制备方法包括：具有高密度界面、纳米结构的镍镀层或镍合金镀层采用脉冲电沉积技术进行制备，且制备时所使用的电镀液包括：250g/L-400g/L的氨基磺酸镍、0g/L-100g/L的氨基磺酸金属盐、6g/L-40g/L的导电盐、30g/L-45g/L的缓冲剂以及1g/L-4g/L的复合添加剂，该复合添加剂包括初级光亮剂、次级光亮剂以及润湿剂，其中，氨基磺酸金属盐为氨基磺酸钴、氨基磺酸锌以及氨基磺酸亚铁中的任意一种或多种。磺酸锌以及氨基磺酸亚铁中的任意一种或多种。磺酸锌以及氨基磺酸亚铁中的任意一种或多种。